JPS61151538A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料と略す。）の処理方法に関し、％忙脱銀工程に続く
水洗工程を実質的に行わない安定化処理方法に関する。

〔従来技術〕

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフィニッシャ−において、環境保全と水資源の問
題が重要視されてＳす、定着又は漂白定着処理に続く水
洗工程において使用される多酸の水洗水を低減又はゼロ
にすることが望まれている。このため定着又は漂白定着
の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術
が提案されている。例えば特開昭５７−８５４２号、同
５７−１３２１４６号、同５７−１４８　：’＋　４号
、同５８−１８６３１号各公報にはイソチアゾリン誘導
体、ベンツイソチアプリン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリ
ヵルボン酸、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理す
る技術が記載式ｔｔでいる。

これらの技術は、水洗代替安定液中に感光材料によって
持ち込まノ′ｌる定着及び漂白定着成分によって発生す
る問題の抑制、または防止方法に関するものであり、い
ずれの技術にしても持ち込まれる定着及び漂白定着成分
が一定濃度以上では、実用に供し得す、安定液補充書は
一定量必要であった。特に水洗代替安定液の最終槽の定
着及び簾白定着成分濃度が増加すると、感光材料の未露
光部分の長期保存によるイエロースティンが増加する欠
点がある。

また、イエロースティンを防止する技術として、特開昭
５８−１３２７４３号公報に発色現像後の処理（ｔ；Ｈ
ｃｘホ＊シ化合物、アジリジン化合物、アクリロイル化
合物、ビニルスルホニル化合物、トリアジン化合物、イ
ソオキサゾリウム化合物、スルホン酸エステル化合物、
カルボジイミド化合物、マレインイミド化合物及びイソ
シアネート化合物からなる群から選ばれる化合物を添加
する技術が記載されている。しかし、前記化合物を水洗
代替安定液に添加した場合、イエロースティンには効果
があるか定着成分の混入と、保存経時によって水洗代替
安定液中にｔＸ、＃物が発生し、また、感光材料を処理
して得られた画像の長期保存によって未露光部のイエロ
ースティンが増力口する前記欠点が解消せず、実用に供
し得ないことが判明した。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、上記欠点の水洗代替安定
液中の沈殿物発生を防止することによって、水洗水量の
大幅低減を可能にするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は水洗代替安定液が経時保存されて
も感光材料の未露光部分の長期保存によルイエローステ
インの増加を防止する効果が減少しないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の要旨〕

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料を定着能
を有する処理液で処理し、引き続いて実實的に水洗する
ことなく水洗代替安定液で処理すの存在下にエポキシ化
合物、アジリジン化合物、アクリロイル化合物、ビニル
スルホニル化合物、トリアジン化合物、インオキサシリ
ウム化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボジイミ
ド化合物、マレインイミド化合物及びインシアネート化
合物からなる群（以下、本発明Ｙ−８防止化合物という
）から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有する水洗代
替安定液で処理する感光材料の処理方法によって上記目
的を達成しうろことを見い出した。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ、Ｒ１＋　Ｒ２１ＦＬ３　、”４　ｊ６よびＲ
５は水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基：アルキル
基；アルコキシ基；スルホ基または−Ｎｌ（ＯＨ，Ｓｏ
、Ｍを表わす。

Ｍはカチオンを表わす。ｔ１１１〜３勇騒七−８表４１
゜一般式〔■〕 式中、ｍ原子；またはそれぞれ置換基を基；置換アルコ
キシ基；シアノ基；トリフロロメチル基；　−ｃｏｏＲ
，；　−ｃｏＮＨａ、　；　−ＮＨＣＯＲ，；アミノ基
；炭！ｌＨ数１〜４のアルキル基で置換された置換アミ
ｑｔｔｔまたは２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子
または−ＣＨ，−基を表わす。）で表わされる環状アミ
ノ基を表わす。Ｒｓは水素原子；アルキル基；またはア
リール基を表わす。Ｌはメチン基を表わす。ｎ　ｌ’ｔ
　Ｏ＋　１または２を表わす。ｍ　＋　ｍ’はそれぞれ
Ｏまたは１を表わす。

一般式〔■′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒｓ＋　”
　Ｒ３４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素
原子以外の置換基である。

Ｌはメチン基を表わす。

■ （式中、ｌはｌ又は２の整数を表わし、Ｌはメチ／基を
表わし、Ｒ４１はアルキル基、アリール基、または複素
環基を表わす。Ｒ４２はヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロ
メチル基、−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＮＨＲ，。

−ＮＨＣＯＲ，、アミノ基、炭素斂１〜４のアルキル基
で置換された置換アミン基、または ２を表わし、Ｘｔｉ酸素原子、イオウ原子または−ｃＨ
，−基を表わす。）で表わされる環状アミノ基を表わす
。Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。

ｚ２およびｚｓＶｉそれぞれ水素原子、アルキル基を表
わし、２！とｚｌは同じでも異なってもよく、また互い
に結合して環を形成しうる。

Ｒ４４は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ
基を表わす。） ？　　　’　　　　”　　　　　Ｏ’　　　　　：　　
　　　　　　　１更により好ましい実施態様として、水
洗代替安定液に少なくとも１×１０　モルの亜硫酸塩を
含有することにより、前記目的がより効果的に達成され
ることを見い出した。

更に、本発明者らは定着能を有する処理液がチオ硫酸塩
を含有するとき発生する前記欠点に対して、本発明が有
効に作用することを見い出し、また、特に水洗代替安定
液中に感材によって持ち込まれる、定着剤と錯塩を形成
して存在する銀イオンの濃度が’ＸＪｍ９／１以上の場
合に発生する前記欠点を極めて有効圧防止することを見
い出したものである。

〔発明の構成〕

以下、本発明を更に説明する。

従来の最終工程の水洗処理を水洗代替安定化処理にした
場合、定着成分が混入し、特に感光材料の暗所保存によ
るイエロースティンが増加することが判明している。こ
のイエロースティンヲ防止する技術として知られるエポ
キシ化合物等の本発明Ｙ−８防止化合物は添加直後、ま
たは短期間の処理では問題はなく有効であるが長期の連
続処理と液保存によって沈澱物が生ずることをつぎとめ
た。またこの沈澱は定着成分の混入によって生ずること
をつきとめた。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、このようなわされる
化合物が上記沈澱に対して効果的に作用することは驚く
べき発見であった。更に亜硫酸塩が上記沈澱に対して併
用効果があることだついても見い出したものである。

本発明の水洗代替安定／＆に含有させるエポキシ化合物
、アジリジン化合物、アクリロイル化合物、ビニルスル
ホニル化合物、トリアジン化合物、イ明細化、ｌ″ｉ　
ｉ：’　、Ｅ’Ｃ内容に変更なし）ソオキサゾリウム化
合物、スルホン酸エステル化合物、カルボジイミド化合
物、マレインイミド化合物及びインシアネート化合物に
ついて次に説明する。

を有する化合物であり、具体的には ２．２′−ビス（バラーグリシドオキシ戸ベンゼン（２
，２’−Ｂｉｓ（ｐ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ）−ｂｅｎｚ
ｅｎｅ）１．２−ビス（２’、３’−エポキシプロポキ
シ）エタン（１，２−Ｂｉｓ（２’、３ξｅｐｏｘｙｐ
ｒｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ）プロピレン　オキサイド （ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ） 等が挙げられる。

有する化合物であり、具体的には Ｎ−エチル−Ｎ′−エチレンウレア （Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ’−ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｕｒｅａ
）ｐ−７ｘニレンビス〔ノー（１−７ジリシエル）７オ
（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｂｉｓ（ｄｉ−（１−ａｚ
ｉｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｂｏｓｐｈ。

ｎａｔｅ）） Ｎ−ペンタデシル−Ｎ−エチレンウレア（Ｎ−ｐｅｎｔ
ａｄｅｃｙｌ−Ｎ−ｅｔｌ＋ｙｌｅｎｅ　ｕｒｅａ）等
が挙げられる。

アクリロイル化合物とは化合物中にＣＨ、＝　ＣＨ−Ｃ
ｏ−ＮＨ−またはＣＨ２＝ＣＨＣｏ　　Ｏ−を有する化
合物であり、具体的には ムコクロイック　アミド （ｍｕｅｏｃｂｌｏｒｉｃ　ａｓｉｄｅ）ヒドロキシ　
ムコクロイック　アシッド（ｂｙｄｒ　ｏｘｙ　ｍｕｃ
ｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）３−プロモー２−７ヱ／
キシーマレアルデヒデイツクアシイド （３−ｂｒｏｍｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙ−＋＊ａｌｅａ
ｌｄｅｈｙｄｉｅ　　ａｃｉｄ）等が挙げられる。

ビニスルホニル化合物とは化合物中にＣＨ，＝ＣＨ−８
０２−を有する化合物であり、具体的にはＣＨ２＝ＣＨ
−８Ｑ２−ＣＨ２−８Ｏ２−ＣＨ＝ＣＨ２明細書の浄書
（内容に変更なし） Ｑ 等が挙げられる。

トリ７ノン化合物としてはハロゲントリアジン化合物、
ヒドロキシトリアノン化合物、アルフキシトリアジン化
合物、アルキル１７７ジン化合物等があり、具体的には ２．４−フクロロー６−ヒドロキシ−１，３，５−ナト
リウム塩 （Ｌ４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，
３，５−ｓｏｄｉｕｍ−５ｏｄｉ ｕ、４−フクロロー６一カルポキシメトキシ−１，３，
５−トリアノンナトリウム塩 （Ｚ、４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−６−ｅａｒｂｏｘｙ　　
ｍｅｔｈｏｘｙ−ＬＬ５ｔｒｉａｚｉｎｅ　ｓｏｄｉｕ
ｍ　５ａｌｔ）ヘキサハイドロ−１，３，５−）リス−
（２−ヒドロキシエチル）Ｓ−トリアジン （ｈｅｘａｈｙｄｒｏ　−１，３＋　５　（ｒ　ｉ　５
−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔ！＋ｙ　ｌ　）Ｓ−ｔｒｉ
ａｚｉｎｅ）等が挙げられる。

明細書の浄遣（内容に変更なし） インオキゾリウム化合物とは化合物中に’−３を有する
化合物であり、具体的には ２−メチル　−イソオキサゾリウムーｐ−トルエンスｌ
し７オネ　−ト （２−ｓｅｔｈｙｌ−ｉｓｏｘａｚｏｌｉｕｍ　ｐ−ｔ
ｏｌｕｅｎｅｓｕｌｔｏｎａｔｅ）等が挙げられる。

スルホン酸エステル化合物とはスルホン酸エステル部分
を有する化合物中であり、具体的には１−メチルスル７
オキシー ン （１−ｍｅｔｈｙｌ　　ｓｕｌｆｏｘｙ−Ｌ３−ｅｐｏ
ｘｙｐｒｏｐａｎｅ）グリシジルアリルスルフォネート （ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｌｌｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
等が挙げられる。

カルボジイミド化合物とは化合物中に、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
を含有する化合物であり、具体的にはヒドロキシエチル
アリルカルボッイミド（ｈｙＪｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　ａ
ｌｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）等が挙げられる。

マレインイミド化合物とはマレインイミド結合を有する
化合物中であり、具体的には Ｎ、Ｎ’−）リメチレン　ビスマレイミド（Ｎ、Ｎ’−
仁ｒｉｍｅｊｌ＋ｙｌｅｎｅ　ｂｉＳｍａｌｅｉ＋ｎ１
ｄｅ）３．９−ノビニル−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５゜５〕ウンデカン （３＋９−ｄｉｖｉｎｙｌ−２＋４＋８＋１Ｏ−ｔｅｔ
ｒａ　ｏｘａｓｐｉｒｏ　（５，５）ｕｎｄｅｃａｎｅ
） 等が挙げられる。

インシアネート化合物とはインシアネート基を有する化
合物中であり、具体的には ポリイソプロペニル　インシアネート　ビサルフイト　
アダクト （ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｏｅｅｎｙｌ　１ｓｏｃｙａｎａ
ｔｅ　ｔ）ｉａｕｌｆ　ｉｔ　ａｄｄｕｃｔ） エチレン　イソシアネート （ｅｔｈｙｌｅｎｅ　１ｓｏｃｙａｎａｔｅ）等が挙げ
られる。

本発明にて用いられるこれらの化合物のうち、好ましい
ものとしては、ハロゲントリアノン化合物、ヒドロキシ
トリアノン化合物、アルコキシトリアノン化合物、ビニ
ルスルホン化合物、エポキシ化合物であり、より好まし
いものとしては、ハロゲントリアノン化合物、ヒドロキ
シトリアジン化合物、アルコキシトリアノン化合物、ア
ルキルトリアノン化合物、ビニルスルホン化合物であり
、特にヒドロキシトリアノン化合物が好ましく、最も好
ましくはへキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒ
ドロキシエチル）−８−トリアノン（ｂｅｘａｈｙｄｒ
ｏ−１＋３．５−ｔｒｉｓ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔ
ｈｙｌ）−Ｓ−Ｌｒｉａｚｉｎｅ）およびその塩である
。

水洗代替安定液への添加量は安定液１リツトル当たり、
０，１．〜５０ｇＬｙ″）１＠囲であり、好ましくは０
．５〜２０．の範囲である。これらの本発明のトリアジ
ン化合物のそのほかの具体例については特開昭５８−１
３２７４３号明細書中に記載されるも−の、及びチー、
エイチ、ノエイムス！“ザセオリーオブ７才トグラフイ
クプロセス”（Ｔ、　Ｈ０ｊａｍｅｓ着“Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ″）（第４版）７７−８７頁に記載され
であるものを挙げることができる。

次に、本発明に用いる前記一般式（［３、一般式（ｆｆ
）Ｃｈ表される化合物について述べる。

明細仏・の浄書（内ｊ１に父更なし） 一般式（１） ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）；ヒドロキシ基；炭素数１〜４のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、）；アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基。

プロポキン基）；−ＳＯ，Ｍ基；または−旧１ｃＨ２ｓ
Ｏ，Ｍ基を表す。Ｍはカチオンであり、 ７　、＼、 ０門門。

アルカリ金属原子（例えば、ナトリウム原子、カリウム
原子）、アンモニウム、有機アンモニウム塩（例えばピ
リンラム、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウム、
トリエタノールアミン）等を表わす。−ｂ＋１＋−ｙシ
ー騒履１−１・前記一般式ＣＩ〕で表わされる化合物の
代表的な具体例を示すが、こねらνＣよって限定される
ものではない。

（Ａ−１） （Ａ〜２） ＣＡ−３） Ｏ （Ａ−４） ＣＡ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） Ｎａ０３ＳＣＨ，ＣＨ，ＮＨＯ０Ｈ （Ａ−８） 一般式（ＩＩ’） ていてもよいアルキル基、アリール基もしくは複素環基
を表わし、アリール基としては、４−スルホフェニル基
、４−（スルホメチル）フェニル基、４−（δ−スルホ
フチル）フェニル基、３−スルホフェニル＆、２＊５−
ジスルホフェニル基、３゜５−ジスルホフェニル基、６
．８−ジスルホ−２−ナフチル基、４　、８−ジスルホ
−２−ナフチル基、３，５−ジカルポキンフェニル基、
４−カルボキシフェニル基等で、このアリール基はスル
ホ基、スルホアルキル基、カルボキシ基、炭素ｉ１〜５
のアルキル基（たとえば、メチル基、エチル基等）、ハ
ロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子等）、炭素数
１〜４のアルコキシ基（たとえはメトキシ基、エトキシ
基等）あるいはフヱノキシ基等を有することができる。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していでも良く、例えば、４−（４−スルホフェノキ
シ）フェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル＆
、３−（スルホメチルアミン）フェニル基、４−（２−
スルホエトキシ）フェニル基等を挙げることができる。

Ｒ６で表わされるアルキル基は直鎖、分岐、環状の何れ
でもよく、好ましくは炭素原子数１〜４であり、例えば
エチル基、β−スルホエチ＃　基環カ挙げられる。

複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）ベンズ
チアゾリル基、２−Ｃ６−スルホ）ベンズオキサシリル
基等を挙げることができ、ノ゛ロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子なト）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基など〕、アリール基（例えば
フェニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基など）の置換基を有
していてもよい。

４石ヒドロキシ基；炭素数１〜４のアルコキノ基（たと
えばメトキシ基、エトキシ基、インプロポキシ基、ｎ−
ブチル基）；置換アルコキン基、たとえばパロゲン原子
又は炭素数２までのアルコキシ基で置換された炭素数１
〜４のアルコキシ基（たとえばβ−クロロエトキシ基、
β−メトキシエトキシ基）；シアノ基；トリフロロメチ
ル基；−Ｃ０ＯＲ，；　−Ｃ０ＮＨＲ，；　−ＮＦＩＣ
ＯＲ，（Ｒ，は水素原子；炭素数１〜４のアルキル基：
またはアリール基、例えば７ヱニル基、ナフチル基を表
わし、該アルキル基およびアリール基は置換基としてス
ルホ基またはカルボキシ基を有してもよい。）；アミノ
基；炭素数ｌ〜４のアルキル基で置換された置換アミノ
基（たとえば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノまたは２を表わ
し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＣＨｔ−基を表
わす。）で表わされる環状アミン基（たとえば、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基）を表わす。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルギル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ
ーシャリ−ブチル基等）またはアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

マタ、化合物中のスルホ基、スルホアルキル基およびカ
ルボキン基のうち少くとも一つがアルカリ金属（たとえ
ばナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（たとえ
ばカルシウム、マグネシウム）、アンモニアあるいは有
機塩基（たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、
モルホリン、ピリジン、ピペリジン等）と塩を形成しで
もよい口ｎＶｉＯ＋’ｌまたは２を表わす。ｍはＯまた
はｌを表わす。

次に前記一般式〔■〕で表わされる化合物の代表的な具
体例を示すが、本発明がこれらによって限定されるもの
ではない。

例示化合物 ＣＢ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ　　−７） （Ｂ　　−８） （Ｂ−９） （［１−ＩＱ） （Ｂ−１１） ｔＨ７＋３） ＣＢ−１４） （Ｂ−１５） （Ｂ−１６） （ロー１７Ｊ ＣＢ−１８） １１ｉ０．Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
Ｏ，に（Ｂ−１９） （Ｂ−２０） （’Ｂ−２１） （Ｒ−’１２） （Ｂ　−お　） （Ｒ−２４） ｒ／ ＳＯ寥Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
ｏ、Ｋ（Ｂ−２５） （Ｂ　−２６） （Ｂ　−２７） 一般式Ｃ１１′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒｓ＋　”
　Ｒ３４ｈ水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、４ｉ素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水
素原子以外の置換基である。

して表わされるメチン基は一般式［ｉ［］の項で前述し
たものを挙げることができる。

Ｒ□〜Ｒ４４で表わされるアルキル基としては一般式［
ＩＩ）の項で挙げたＲ６及び部のアルキル基と同じもの
が挙げられ、アルキル基は置換基を有しても良く、置換
基とじでは、例えば一般式［１１〕の項でＲ・及びＲｉ
の基に導入される書換基として挙げた種々のものが挙げ
らノするが、好ましくはスルホ、カルボキシ、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ファン、スル
ホニルの基である。

Ｒ３１〜Ｒ１うで表わされるアリール基はフェニル基が
好ましく、このフェニル基に導入される置換基としては
、一般式〔ｌｌ）の項でＲｅ及び喝の基に導入される置
換基と１ノで挙げた欅々のものが挙げられるが、この芳
香核上にスルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基の
うらの少なくとも１つの基を有することが望ましい。

ｇｓ＋〜Ｒ３４で表わされるアラルキル基はベンジル基
、フェネチル基が好ましく、この芳香核上に導入される
置換基としては前述したＲ３１〜Ｒ３４のアリール基の
置換基と同じものを挙げることができる。

Ｒ□〜Ｒ３４で表わされる複素環基としＣは、例えばピ
リジル、ピリミジル等を挙げることかでき、この複素環
上に導入される置換基としては、前述したＲ３１〜Ｒ３
４のア＋）　＝ル基の置換基と同じものを挙げることが
できる。

ａｓ＋−Ｒ３４で表わされる基としてはアルキル基及び
アリール基が好ましく、更に一般式、［１１’）で表わ
さねるバルビッール酸及びチオバルビッール酸の分子内
にカルボキシ、スルホ、スルファモイルの基の少なくと
も１つの基を有することが望ましく対称型のものが好ま
しい。

次に前記一般式〔■′〕の化合物の代表的な具体例を示
すが、本発明がこれによって限定されるものではない。

− （Ｃ−１） （Ｃ−２） Ｕ、Ｈ，Ｃ，ｌ（。

（Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） Ｃ（Ｈ＠　−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　シ＜Ｆ１ａ　−ｎ（Ｃ−６） （Ｃ−７） 一般式〔■′〕 式中、Ｊｔ′ｉ１又は２の整数を表わし、Ｌけメチン基
を表わし、Ｒ４１は一般式（ＩＩ）のＲ１及び現と同。

様の意味を有しており、好ましくはアルキル基及びアリ
ール基であり、アリール基は少くとも１つのスルホ基を
有していることが望ましい。

Ｒ４２は一牧式（ｎ）のＲ１及びＨ，ｚで示した置換基
の全てを導入出来、好ましくはアルキル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、アシルアミノ基、イミド基、シアノ基から選ばれ
るものである。

に２．　、２．および２．はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基を表わし、２．と２．は同じでも異なってもよく、
また互いに結合して環を形成しても良い。

２、　、２２．２．の表わすアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル
基（例えば、とドロキシエチルなど）、アルコキシアル
キルｆｉ　（例、ｔばβ−エトキシエチルナト）、カル
ボキシアルキル基（例えばβ−カルボキシエチルなどン
、アルコキシカルボニルアルキルＩＦ−（例、ｔばβ−
エトキシカルボニルエチルなど）、シアノアルキル基（
例えばβ−シアノエチルなど）、スルホアルキル基（例
えばβ−スルホエチル、ｒ−スルホグロビルなど）等が
挙げられる。

２！と２．は互いに結合して５貢または６員環を形成し
てもよく、具体例としてはモルホリノ基、ピペリジノ基
、ピロリジノ基等が挙げられる。

Ｒ４４は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ
基を表わすが、アルキル基としては例エバ、メチル、エ
チル等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メト
キシ、エトキシ等が挙げられる。

次に前記一般式〔■勺の代表的な具体例を示すが、本発
明がこれによって限定されるものではな（・０ （Ｄ−１） Ｌ（）υＮ１１ （Ｄ−２） （Ｄ−３） ＣＨ，Ｓｏ、Ｎａ （Ｄ−４） ＯａＮａ （Ｄ−５） ＣＤ−ｆｉ） ＣＨ，Ｃ００Ｎａ （Ｄ−７） （Ｄ−８） 上記一般式［Ｉ］　、　［ＩＩ）　、　Ｃｎ勺、　（Ｉ
Ｉす、の化合物は米国特許３，５７５，７０４号、同３
，２４７゜１２７号、同３．ｓ４ｏ、ｓｓ７号、同３，
６５３，９０５号の各明細書、特開昭・番８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同５９−１１１６４０号
、向５９−１１１６４１号、同５９−１７０８３８号の
各公報に記載されている合成方法により合成することが
できる。

また、一般式［Ｉ）　、　［１１）　、　［ＪＩ’〕ま
たは〔■′っで表わされる化合物を存在させて水洗代替
安定液で処理する方法としては、水洗代替安定液に直接
添前浴中に添加して感光材料に付着させて持ち込ませる
方法をとることも出来、更に、感光材料中に含有させ安
定液中に持ち込ませることも出来る。

感光材料に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層中、
或はその他の親水性コロイド層中のいずれの層へ含有さ
せてもよく、上記本発明化合物の有機・無機アルカリ塩
を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に
添加して、公知の方法で塗布を行ない写真材料中圧含有
させることができる。これら本発明化合物の含有量とし
ては、感光材料の面積１ｍ′あたり１〜８００ｒｎ９に
なるように、好ましくは２〜２００〜／ｍｌになるよう
圧する。水洗代替安定液に添加する場合の添加＃にはｌ
ｌ当り０゜００５〜２００ｍ９が好ましく、特１ｃ　Ｏ
，０１〜ｓｏ■がのうち、一般式［１１）で表わされる
化合物がより好マシい。またこれら化合物は２棟以上併
用して使用してもさしつかえない。

本発明の一般式〔〒２ＣＩＩ’）の化合物を感光材料中
に含有せしめて水洗代替安定液中圧溶出させる方法をと
る場合、その溶出濃度は水洗代替安定液の写真材料単位
面積当りの補充量によって決まることはもちろんである
が、水洗代替安定化処理される迄の前処理、即ち発色現
像液や漂白定着液の処理時間と処理温度も関係がある。

発色現像や漂白定着液の処理時間が長い場合や処理温度
が高い場合には、本発明化合物があらかじめ溶出してし
まい好ましくない。従って、安定化処理される迄の前処
理の時間は８分以内であり、望ましくは６分以内、最も
好ましくは４分刃秒以内である。処理温度は５０℃以下
が好ましい。

又、連続処理するときの処理液の補光歓としては、水洗
代替安定処理以前の発色現像工程や漂白定着工程の総補
光販が感光材料１ｍ２当り１ｇ以下が好ましく、更に好
ましくは６００ｍＪ以下であることが好ましい。水洗代
替安定液の補充量については感光材料１ゴ当り２１１以
下が好ましく、更に好ましくはｌｄ以下であり、最も好
ましく　＃ｉ５ｆｌＯｍＡ！以下とすることである。

有せしめた場合、上述の処理温度１時間及び補充表わさ
れる化合物を添加する場合には、前記処理時間及び補充
量は問題とならないが公害性、迅速性の点から好ましい
。

本発明に、Ｆｏｉいて水洗代替安定液に好ましくは含有
さする亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物等いかなるものでもよいが、好まし
くは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム
、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウムＳよび／・イドロサ
ルファイトがあげられる。

上記亜硫酸塩は安定液中に少なくともｌＸｌ０−３モル
／ｌになるような奢が添加され、好ましくは５×１０　
モル、／ｌ〜１０　モル／ｌになるような厳か添加され
ることである。添加方法としては安定液に直接添加して
もよいが、水洗代替安定補充液に添加することが好まし
い。

また、上記本発明に好ましく用いられる亜硫酸塩は前記
本発明Ｙ−８防止化合物と水溶液中で付加物を作ってい
ると考えられ、好ましくは前記本発明Ｙ−３防止化合物
に対して等モル以上添加することである。

本発明にどいて定着能を有する処理液による処理工程と
は、感光材料の定着を目的とするための定着浴又は漂白
定着浴等の使用による工程を指し、通常は現像の後に行
われる。該定着能を有する処理液の詳細については後述
する。

本発明において定着能を有する処理液で処理し、引き続
いて実質的に水洗することなくとは、安定化処理最前槽
に持ち込まれる定着液または漂白定着液の核種における
濃度が１／２０００以下にならない程度であれば、単槽
または複数槽向流方式による極く短時間のリンス処理、
補助水洗どよび水洗促進浴などの処理を行ってもよいと
いうことである。

本発明にどいて水洗代替安定液による処理とは定着能を
有する処理液による処理後直ちに安定化処理してしまい
実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を
指し、該安定化処理釦用いる処理液を水洗代替安定液と
いい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明にぢいて安定槽は】槽でもよいが、唱ましくは２
〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好ましい
。即ち、補充液量が同じであれば、槽が多ければ多いほ
ど最終安定浴中の汚れ成分濃度は低くなる。

上記のごとく本発明の水洗代替安定液による処理は定着
処理後、行われるものであり、即ち、水洗水に本発明化
合物を含有させた水洗水は水洗代替安定液であ−る。

本発明に用いる水洗代替安定液に添加する特に望ましい
化合物としでは、アンモニウム化合物があげられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、ｅ性７フ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウＡ、ｄ
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウＡ、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミツ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シェラ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エ
チレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン
四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ
酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸ア
ンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモ
ニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、
サリチル酸アンモニウム、コノ１り酸アンモニウム、ス
ルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオ
グリコール酸アンモニウム、２，４．６−ドリニトロフ
エノールアンモニウムなどである。これらは単用でも２
以上の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加量は、安定液１ｇ当り０．０
０１モル〜１．０モルの範囲であり、好ましくは、０．
００２〜０．２モルの範囲である。

本発明において水洗代替安定液のｐＨは３．０〜９．５
の範囲が好ましく、更にｐＨ３，５〜９．０に調整する
ことが本発明目的の沈澱防止のために好まシイ。

更に、本発明にだいて水洗代替安定液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが、本発明の目的のために好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ
會　　Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ　　署　、　　　”　　
５ｔａｂｉｌｉｔｙ　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆＭ
ｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｓｘｅｓ″＋　Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）ｏ　Ｓ、Ｃｈａｂｅｒ＠に
−Ａ、　Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ　Ｉ　９　。

”　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｓｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇ
ｅｎｔｓ”、　Ｗｉｌｅｙ（１９５９）。

等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
としては、有機カルボ／酸キレート剤、有機り／酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（
Ｆｅ”）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ちエチ
レンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミ
ノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン
、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピ
オン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノグロパノール
四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレ／ジアミンテト
ラキスメチレ／ホスホン酸、ニトリロトリメチノンホス
ホン酸、１−ヒドロキシフェニル７−１．１’−ジホス
ホン酸、１．１’−ジホスホンエタン−２−カルボン酸
、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１−ヒドロキン−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、
ヒロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましく
はジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−
ヒドロキシエチリデ／−１，１’−ジホスホン酸やこれ
らの塩が特に好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１１当り、０
．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜２０Ｉの範囲で
良好な結果が得られる。

この他に一般に知られている水洗代替安定液に添加出来
る化合物としては、ポリビニルピロリド７　（ＰＶＰＫ
−１５、に−３０、に−９０）、有機酸塩（クエン酸、
酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤
（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フ
ェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、サイアペンダゾール誘導体、
有機ハロゲン化合物、その他紙−バルプ工業のスライム
コントロール剤として知られている防カビ剤等）あるい
は蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、　Ｍｇ、　
Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ａｌ。

Ｓｎ、　ＴＩ　、　Ｚｒ等の金属塩などがあるが、これ
ら化合物は本発明による水洗代替安定浴のｐＨを維持す
るに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱
の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化
合物を、どのような組み合せで使用してもさしつかえな
い。

安定化処理に際しての処理温度は、１５°Ｃ〜６０℃、
好ましくは２０’Ｃ〜４５℃の範囲がよい。また処理時
間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、
通常加秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜５分間であ
り、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理
し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前
槽２０％〜関％増しの処理時間で順次処理する事が望ま
しい。本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行なうことはで
きる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することも出来る。又、上記化
合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として
添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液
に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代
替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法があ
るが、どのような添加方法によって添加してもよい。

本発明の感光材料には、下記一般式〔旧〕　　又は（Ｉ
Ｖ）で表わされるシアンカプラーを含有させることがシ
アン色素の暗所保存性のために好ましい。

一般式〔ＩＩＩ） 一般式（ＩＶＩ 、−ＣＯＮＨＣＯＲ，。または−〇〇Ｎｌ５Ｏ，Ｒ，。

（Ｒ１゜はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基もしくはヘテロ環であり、Ｒ７，は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基もしくはヘテロ環であり、馬。とＲｎとが互
いに結合して５員〜６員環を形成してもよい。）を表わ
し、Ｒゆはバラスト基を表わし、２は水素原子または芳
香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グにより離脱し５る基を表わす。

以下、上記一般式（ＩＩＩ）　、　（ＩＶＩで表わされ
るシアンカプラーの具体的な化合物例を示す。

〔例示化合物〕

Ｃ４Ｈ。

ＣＬＨ。

ｕ Ｃ，Ｈ。

ｑｌ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ｌ２Ｈ２Ｉ ＣＨ８ 本発明の感光材料に好ましく用いられるシアンカプラー
のその他の具体例は本出願人による特願昭５８−５７９
０３号に記載の例示化合物を挙げることができる。

更に、本発明の感光材料においては、下記一般式〔Ｖ〕
で表されるシアンカプラーを用いることがシアン色素の
暗所保存性のために最も好ましい。

式中、”Ｉｔ　Ｉ　Ｒ１４は一方が水素であり、他方が
少なくとも炭素原子数２〜１２個の直鎖又は分岐のアル
キル基を表わし、Ｘ、は水素原子又はカップリング反応
により離脱する基を表わし、ｇｔｓはパラスト基を表わ
す。

以下、上記一般式（Ｖ）で表わされるシアンカプラーの
具体的な化合物例を示す。下記表に示す例示化合物以外
の化合物例としては、本出願人による特願昭５９−９５
６１３号に記載の例示化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料において使用し得るハロゲン化銀乳剤
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであってもよい。また、これらのハロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他
、合成によりて得られる種々のものが使用できる。ハロ
ゲン化銀乳剤には安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
もよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１１について約０．ＩＩ〜約３０ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１１について約ＩＩ〜約１．
５ｙの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ　、　
Ｎ’　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物
であり、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で
置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例
としてはＮ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フ二二レしジアミ／填酸塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルー３−メチルー４−アミノアニリン硫酸ｔｌ、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートな
どを挙げることができろう 発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約ｌθ〜約１３である。

本発明に用いる定着液は、定着剤としては例えば、チオ
硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公報記載）、チオ
シアン酸塩（英国特許５６５．１３５号明細書記載、特
開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハロゲン化物（
特開昭５２−１３０６３９号公報記載）、チオエーテル
（ベルギー国特許６２６．９７０号明細書記載）、チオ
尿素（英国特許１．１８９．４１６号明細書記載）など
を用いることができる。これら定着剤のなかで、本発明
の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である。また、
定着能を有する処理液が漂白定着液である場合、該漂白
剤としては有機酸第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５
号公報記載、特表昭５５−５００７０４号公報記載、特
開昭５６−５２７４８号公報記載、同５９−１４９３５
８号公報記載）を用いることができる。

更に、本発明に係わる定着能を有する処理液が定着処理
を目的とする処理液であり、その前工程に漂白処理を行
う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤をも用いるこ
とが出来、赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６，８８１号
明細書記載、特公昭５６−４４４２４号公報記載）、過
硫酸（独国特許２，１４１，１９９号明細書記載）、過
酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公報記載、同５８
−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯塩（特開昭
５７−７０５３３号公報記載、同５８−４３４５４号公
報記載、特願昭５８−４０６３３号明細書記載）等を用
いることができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩な含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２．２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号公報記載、醜国特許２．３
３１．２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、独国特許２．５４８．２３
７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１．３５３
．８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ ポリ二チレ／コート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。

尚、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１００
．０００　、密度０．９５のポリエチレン２００重量部
と平均分子量２．　ＯＯＯ、密度０．８０のポリエチレ
／２０重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタン
を６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によっ
℃重量１７０９／ｉの上質紙表面に厚み０．０３５１ｍ
の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによっ
て厚み０．０４０＋＋ｎの被覆層を設けたものを用いた
。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコロナ放電
による前処理を施こした後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン３５０ｆ１を含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５Ｘ１０’モルを用いて増感され（溶媒としてイソ
プロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶
解して分散させた２、５−ジー【−ブチルハイドロキノ
ン及びイエローカプラーとしてα−（４−（１−ベンジ
ル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−ト
リアシリシル）〕−〕α−ピバリルー２−クロロー５−
γ−（２，４−ジーを一アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り２×１０
　モル含み、銀量ａ３ｏ＊／ｍ’になるように塗布され
ている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジーを一オクチ
ルハイドロキノン３００■／、ｌ、紫外線吸収剤として
２−　（２’−ヒドロキシ−３：５′−ジーｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２
−　（２’−ヒドロキシ−３：　５／　−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロル−ぺ／ソトリアゾールの混合
物２００　Ｉｎ９／　ｍ”を含有するゼラチン層でゼラ
チン２０００　ｍ９／　ｍになるように塗布されている
。

第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン４５０ｇを含みハロゲン化銀１モル当り下記構
造の増感色素 ２、５　Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジブチル
７タレートとトリクレジルホスフェート２；１よりなる
溶剤に溶解し分散した２、５−ジーｔ−プチルノ・イド
ロキノン及びマゼンタカプラーとして１−（２゜４．６
−ドリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
をハロゲン化銀１モル当り１．５×１０−１モル含有し
、銀量３００ｒｆ１９　／ｙｌになるように塗布されて
いる。尚、酸化防止剤として２，２．４−）ジメチル−
６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプ
ラー１モル当り０．３モル使用した。

第４層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジーを一オクチ
ルノ・イドロキノン３０１１Ｑ　／　ｒｒｌ及び紫外線
吸収剤として２−　（２’−ヒドロキシ−３：５′−ジ
ーを一ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒト四キシー５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−Ｓ−クロルベンゾトリ
アゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール
の混合物（２二１．５　：　１．５　：　２　）５００
ダ／イ含有するゼラチン層でゼラチン２，０００ｗ９／
ｍ”Ｋなるように塗布されている。

第５層： 臭化銀８．５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はノ・ロゲン化銀１モル当
りゼラチン５００ｇを含み、ノ〜ロゲン化銀１モル当り
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ１０　　モルを用いて増感され、ジブチル７タ
レートに溶解して分散された２、５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン及びシアンカプラーとして例示シアンカプ
ラー（２１）と２．４−ジクロロ−３−メチル−６−（
ｒ−（２，４−シアミルフェノキシ）ブチルアミド〕フ
ェノールを等モル混合しノ・ロゲン化銀１モル当り３．
５Ｘ１０−’モル含有し、銀量３００ＩＱ　／　ｍにな
るように塗布されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチンを１．　ＯＯ０ｍ９７　ｍとなる
ように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたノ・ロゲン
化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物
を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒトｕ　Ｊ＝フ
シ−−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン
、硬膜剤とし【ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルおよび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して連続処理を行った。

基準処理工程 〔１〕　発色現像　　　謔℃　　　３公園秒〔２〕　漂
白定着　　　お℃　　　１分（９）秒〔３〕　　安定化
処理　　５℃〜３５℃　　３分〔４〕　　乾　　　燥　
　π℃〜１００℃　　約２分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 〈漂白定着補充液Ａ〉 く漂白定着補充液Ｂ〉 〈水洗代替安定夕／り液および補充液〉自動現像機に上
記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液および安定タ
ンク液を満し、カラーペーパーを処理しながら３分間隔
毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと
安定補充液を定量カップを通じて補充しなからランニン
グテストを行った。補充量はカラーペーパー１ｄ当りそ
れぞれ発色現像タンクへの補充量として１９０ｄ、漂白
定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々
５０ｍ、安定化処理浴槽への補充量として水洗代替安定
補充液を２５０ｔＡ！補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させ、さらにこの５オーバー７０−液をまたその前
段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。

連続処理後、第１槽〜第３槽の水洗代替安定液をｌｌづ
つ各々５つ採取し、それぞれ表−１に示す化合物を添加
し、Ｈ，ＳＯ２とＫＯＨでｐＨ７，５に調整し、前記処
理工程と処理液を使用し、前記感光材料を処理し、水洗
代替安定液は１１ビーカーに入れ、室温放置して経時で
の液外観を観察した。結果を表−２に示す。

また、２週間口の時点で再度現像処理を行い、即日の現
儂済み試料と共に、８５℃、６０％ＲＨの恒湿恒温槽で
１０日間保存し、保存前後のイエロースティンを光学濃
度計（ＰＤＡ−６５小西六写真工業社製）でブルー光に
て測定し、その結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、試料／１６１の比較に対し
て、本発明Ｙ−８防止化合物であるトリアジン化合物の
みを添加した／１６２では、添加直後に現像処理を行っ
たものはイエロースティンが低下し好ましいが、水洗代
替安定液を保存後再度現像した場合にはイエロースティ
ンは逆に上昇してしまう。

更に、経時保存による液外観の結果から液保存性　”が
極端に悪化していることもわかる。

また、腐３から、本発明外の一般に知られる染料は全く
効果がないことがわかる。

しかるに本発明の一般式（Ｉｔ）で示される化合物と本
発明ｙ−ｓ防止化合物を併用した４４．４５は、水洗代
替安定液が保存されてもイエロースティンは低く抑えら
れており、液保存による沈殿発生についても有効に防止
して、極めて好ましいことがわかり、特に、亜硫酸塩を
併用した／Ｉ６５は沈殿発生がなく好ましいことがわか
る。

実施例−２ を用いて実施例−１と同様に行ったところ、実施例−１
と同様に好ましい結果が得られた。

実施例−３ 実施例−１の本発明ｙ−ｓ防止化合物の２．４−ｄｉｃ
ｈｌｏｒｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３，５−ｔｒｉ
ａｚｉｎｅ　ｓｏｄｉｕｍ　５ａｌｔに代えて１．３−
ｄｉ　−１ｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｅａｒｂｏｄｉｌｍｉｄ
ｅと１．２−Ｂ　ｉ　ｇ　（２’　ｅ　３’　−ｅｐｏ
ｘｙｐｒｏｐｏｘｙ　）　ｅ　ｔｈａｎｅとについて実
施例−１の／Ｉ６２および４５と同様の実験を行った。

その結果、イエロースティンはトリアジン化合物の実施
例−１の結果に比べｈ程度の効果であったが、液保存の
沈殿に対する結果は同様でありた。

実施例−４ 実施例−１の感光材料の作製方法を用い、例示化合物（
Ａ−１）の２％水溶液を使用し感光材料１ｄ当り３０１
ｎ９となる量を赤感性乳剤（第５層）に加え、実施例−
１と同様に感光材料を作製した。

下記の水洗代替安定液を使用し、実施例−１で作製した
感光材料を比較とし、それぞれＫついて連続処理を行な
い、連続処理後、第３槽目タンク液を採取し、１！ビー
カーに保存した。その結果を表−３に示す。

〈水洗代替安定液〉 表−３ 一：沈殿なし◇ ＋：沈殿が微量認められる。

＋：沈殿が認められる。

表−３から明らかなように１本発明化合物の（Ａ−１）
は感光材料中に含有させても効果があることがわかる。

また、例示化合物（Ｂ−２０）を感材中に含有させ同様
な試験を行ったところ同様な結果が得られた。

〔発明の効果〕

（１）水洗代替安定液の沈殿物発生が改良される。

また、それによって水洗水量の大幅低減が可能である。

（２）水洗代替安定液が経時保存された場合の未露光部
の長期保存によるイエロースティンの増加が改良される
。

代理人　　弁理士　　野　１）義　親 手続補正書 昭和６０年　５月２９日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２７８１４３号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社　（電話０４２５−８３−１５
２１）特許部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６゛、補正の内容 １）明細書第５０頁 下記化合物を追加します。

手続補正書　　　５゜ 昭和６０年５月３０日 ６゜ １、事件の表示 昭和５９年特許願第２７８１４３号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 補正のＮ象 明細書の発明の詳細な説明の欄 補正の内容

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
   る処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗することな
   く水洗代替安定液で処理するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法において、下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕、〔II′〕または〔II″〕で表わされる化合物の少な
   くとも１つの存在下にエポキシ化合物、アジリジン化合
   物、アクリロイル化合物、ビニルスルホニル化合物、ト
   リアジン化合物、イソオキサゾリウム化合物、スルホン
   酸エステル化合物、カルポジイミド化合物、マレインイ
   ミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群から選
   ばれる化合物を少なくとも１つ含有する水洗代替安定液
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ
   ＿５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、スルホ基または−ＮＨＣＨ＿２Ｓ
   Ｏ＿３Ｍを表わす。ｔは１から３の整数を表わす。Ｍは
   カチオンを表わす。）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼。 （式中、Ｒ＿６Ｒ′＿６はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿７Ｒ′＿
   ７はそれぞれヒロドキシ基、アルコキシ基、置換アルコ
   キシ基、シアノ基、トリフロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿
   ■、−ＣＯＮＨＲ＿■、−ＮＨＣＯＲ＿■、アミノ基、
   炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、
   または ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｐおよびｑ
   は１または ２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＣＨ＿
   ２−基を表わす。）で表わされる環状アミノ基を表わす
   。Ｒ＿５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   わす。Ｌはメチン基を表わす。 ｎは０、１または２を表わす。ｍ、ｍ′はそれぞれ０ま
   たは１を表わす。） 一般式〔II′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
   硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ＿３＿１
   〜Ｒ＿３＿４は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は
   水素原子以外の置換基である。 Ｌはメチン基を表わす。 一般式〔II″〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
   表わし、Ｒ＿４＿１はアルキル基、アリール基、または
   複素環基を表わす。Ｒ＿４＿２はヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、ト
   リフロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿５、−ＣＯＮＨＲ＿５
   、−ＮＨＣＯＲ＿■、アミノ基、炭素数１〜４のアルキ
   ル基で置換された置換アミノ基、または ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｐおよびｑ
   は１または２ を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＣＨ＿２
   −基を表わす。）で表わされる環状アミノ基を表わす。 Ｒ＿■は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
   す。 Ｒ＿４＿３は−ＯＺ＿１基または▲数式、化学式、表等
   があります▼基を表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２およびＺ＿３
   はそれぞれ水素原子、アルキル基を表わし、Ｚ＿２とＺ
   ＿３は同じでも異なってもよく、また互いに結合して環
   を形成しうる。 Ｒ＿４＿４は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコ
   キシ基を表わす。）
2. （２）水洗代替安定液が少なくとも１×１０＾−＾３モ
   ル／ｌの亜硫酸塩を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
3. （３）定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. （４）水洗代替安定液が銀イオンを２０ｍｇ／ｌ以上含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。