JPS61151651A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハｐゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料と略す。）の処理方法に関し、特に脱銀工程に続く
水洗工程を実質的に行わない安定化処理方法に関する。

〔従来技術〕

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフィニッシャ−において、環境保全と水資源の問
題が重要視されており、定着または漂白定着処理に続く
水洗工程において使用される多量の水洗水を低減または
ゼロにすることが望まれている。このため定着または漂
白定着の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理す
る技術が提案されている。例えば特開昭５７−８５４２
号、同５７−１３２１４６号、同５７−１４８３４号、
同５ｇ−１８６３１号各公報にはインチアゾリン誘導体
、ベンツイソチアゾリン誘導体、可溶性鉄錯塩、ぼりカ
ルボン酸、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理する
技術が記載されている。

これらの技術は、水洗代替安定液中に感光材料によって
持ち込まれる定着および漂白定着成分によって発生する
問題の抑制、または防止方法に関するものであり、いず
れの技術にしても持ち込まれる定着および漂白定着成分
が一定濃度以上では。

実用に供し得ず、安定液補充量は一定量必要であった。

特に水洗代替安定液の最終槽の定着および漂白定着成分
濃度が増加すると、感光材料の未露光部分の長期保存に
よるイエロースティンが増加する欠点がある。。

そこで上記問題点などを解決する技術として、特願昭５
９−１１９８３９号、同５９−１１９８４１号各明細書
に水洗代替安定液を紫外線照射処理する技術、磁場処理
する技術が提案されている。

しかしながら、新たな問題点として上記紫外線照射処理
および／または磁場処理を行うと、自動現像機等で連続
処理後一定期間放置した場合、水洗代替安定液表面に薄
膜が生ずるという欠点があることがわかった。この薄膜
は見かけ上好ましくないばかりでなく、感光材料に付着
するという問題を生じる。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、上記欠点を解決し、水洗
代替安定液を長期間放置しても何ら問題のないハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

〔発明の要旨〕

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料を定着能
を有する処理液で処理し、引き続いて実たは〔璽１で表
わされる化合物の少なくとも１つの存在下に、該水洗代
替安定液を紫外線照射処理および／または磁場処理する
ことによって上記目的を達成しうることを見い出した。

式中、”　ｒ　ＲＩ＋　Ｒ２，ＲＢｇ　Ｒ４およびＲ，
は水素原子、ハロゲン原子；ヒドロキシ基；アルキル基
；アルフキシ基：スルホ基または−ＮＨＣＩ（、Ｓｏ、
Ｍを表わす。

Ｍはカチオンを表わす。ｔ　＋１１−／　’ｒ　ａ　毫
歓ｈｌｋ−”　１　ｍ一般式　（１） Ｍ：置換アルフキシ基ニジアノ基；トリフロロメチル基
：　−ＣＯＯＲ，：　−ＣＯＮＨＲ，ニー　ＮＨＣＯＲ
畠；アミノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された
置換びｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ
原子または一〇馬−基を表わす。）で表わされる環状ア
ミン基を表わす。Ｒ，は水素原子；アルキル基；または
了り−ル基を表わす。Ｌはメチ／基を表わす。ｎは０．
１または２を表わす。ｍ　、　ｍ’はそれぞれＯまたは
１を表わす。

メチレン基を表わす。ｎは０，１または２を表わす。

ｍはＯまたは１を表わす。

一般式〔■′〕 （式中、γは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ１１””
”　Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素
原子以外の置換基である。Ｌはメチン基を表わす。） 一般式〔■′〕 （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
貴わし、鳥、はアルキル基、了り−ル基、または複素環
基を表わす。〜はヒドロキシ基、アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチル
基、−〇〇〇Ｒ６−Ｃ０ＮＨＲ，。

−ＮＨＣＯＲ，、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基
で置換された置換アミノ基、または を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または、−ＣＨ，
−基を表わす。）で表わされる環状アミノ基を表わす。

Ｒ，は水素原子、アルキル基またはアリ−ル基を表わす
。Ｒ，は−ｏｚ１基または−＜１基を表わし、ｚ８、ｚ
ｔおよび２．はそれぞれ水素原子、アルキル基を表わし
、２！と２．は同じでも異なってもよく、また互いに結
合して環を形成しうる。

−は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基を
表わす。） 本発明の好ましい実施態様として、定着能を有する処理
液がチオ硫酸塩である態様が挙げられる。

このとき、発生する前記欠点に対して本発明がより有効
に作用する。

〔発明の構成〕

以下、本発明を更に説明する。

従来の最終工程の水洗処理を水洗代替安定化処理にした
場合、水洗代替安定液に定着成分が混入し、特に感光材
料を処理して得られた属僚の暗所明している。このイエ
四−スティンに効果のある技術として、水洗代替安定液
を紫外線照射する技術と磁場処理する技術とが提案され
ているが、水洗代替安定液を長期間放置した場合、液表
面に薄膜が生ずるという欠点があることを本発明者らは
つきとめた。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、このようなる化合物
が上記欠点に対して効果的に作用することは驚くべき発
見であった。更に定着液にチオ硫酸塩が用いられるとき
、上記欠点が大きく、本発明がより有効であることを見
い出したものである。

次に本発明に用いる前記一般式（１）　、Ｉ：ｆｆ−３
、（Ｉｒ’、１．　［絶で表わされる化合物について述
べる。

式中％　ＲＩ　Ｒ１ｅ　Ｒ１ｌ　Ｒａ　ｌ　Ｒ４および
Ｒ，は水素原子；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子）；ヒドロキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ胃ピル基
）；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基）　；−８ｏ、Ｍ基：または−ＮＢＣＨ，
ＳＱ、Ｍ基を表わす。Ｍはカチオンであり、アルカリ金
ｊｌ（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子）；アン
モニウム、有機アンモニウム塩（例えば、ピリジニウム
、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアミン）等を表わす。ｊ＋ｓ＋〜）−祉社６もと
１１前記一般式［１）で表わされる化合物の代表的な具
体例を示すが、これらによつて限走されるものではない
。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） υ （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） 峰１−−１ｒす− 一般式　（１） ていてもよいアルキル基、アリール基もしくは複素環基
を表わし、アリール基としては４−スルホフェニル１．
４−（スルホメチ／Ｉ／）フェニル基、４−（ａ−スル
ホブチル）７エエル基、３−スルホフェニル１２，５−
ジスルホフェニル基、　３゜５１ヘジ一ス５ルホフエ二
ルＭ、６．８−ジスルホ−２−ナ７チル基、４．８−ジ
スルホ−２−ナフチル基、３．５−ジカルボキシ７エ二
ル基、４−カルボキシフェニル基等で、このアリール基
はスルホ基、スルホアルキル基、カルボキシ基、炭素数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）
、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子ｆ４）、
炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基等）あるいはフェノキシ基等を有することがで
きる。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していても良く、例えば４−（４−スルホフェノキシ
）フェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル１３
−（スルホメチルアミノ）フェニルｉｌ、４−（２−ス
ルホエトキシ）７エ二の何れでもよく、好ましくは炭素
数１〜４であり、例えばエチル基、β−スルホエチル基
等が挙ケられる。

複素環基としては、例えば２−（６−スルホ）ベンズチ
アゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサシリル基
等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）の置換基シ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、インプロメキシ
基、ｎ−ブチル基）；置換アルコキシ基、例えば、ハロ
ゲン原子または炭素数２までのアルコキシ基で置換され
た炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、β−クロロエ
トキシ基、β−メトキシエトキシ基）ニジアノ基；トリ
フリロメチル基；−ＣＯＯＩｔ、；　　−ＣＯＮＨＢ、
；　　−ＮＩＩＣＯＲ，（Ｒ，は水素原子；炭素数１〜
４のアルキル基；亥たはアリール基、例工ばフェニル基
、ナツタチル基を表わし、該アルキル基およびアリール
基は置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を有して
もよい。）ニア之ノ基：炭素数１〜４のアルキル基で置
換された置換アミノ基（例えば、エチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチｐ、ｑ
は１乃至２の整数を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子
、Ｃ）Ｉ、基を表わす。）で表わされる環状アミ７基（
例えば、七ルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基）
を表わす。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ
ーシャリ−ブチル基等）またはアリール基（例えば、フ
ェニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

また、化合物中のスルホ基、スルホアルキル基およびカ
ルボキシ基のうち少なくとも一つがアルカリ金属（例え
ば、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例え
ば、カルシウム、！ダネ、シウム）、アンモニアあるい
は有機塩基（例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン等）と塩を杉皮
してもよい。

を表わす。

次に前記一般式（Ｉｌｌで表わされる化合物の代表的な
具体例を示すが、本発明がこれらによって限定されるも
のではない。

例示化合物 （Ｂ−１） Ｓ　Ｏ，Ｋ　　　　　Ｓ　ｏ、　Ｋ （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−５） ＣＯＯＮａ　　　　　　Ｃ００Ｎａ （Ｂ−６） ＳｏＢＮａ　　　　　　８０．Ｎｕ （Ｂ−７） （Ｂ−８） Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、に（Ｂ−９） Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　　８０．Ｋ（Ｂ　−
１０） ８０、Ｋ　　　　　　　　　　　　　　５ｏｓＫ（Ｂ−
１１） （Ｂ−１２） Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（−Ｃ−Ｃ−
””Ｈ，ＣｌＯ３ ＋１　　１１　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｆ　　
　ｌｌ８０１Ｎａ　　　　　　　　　　　　　８０．Ｎ
ａ（Ｂ−１３） Ｈ０’　Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）ｔ＝ｃ１（−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃ−Ｃ”８０３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、
Ｋ（Ｂ−１４） ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
−Ｃ−ＣＯＯＨＮＨＣｌ（、Ｓｏ、Ｎａ　　　　　　　
　ＮＨＣＨｌＳＯ，Ｎａ（Ｂ−１５） （Ｂ−１６） Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　８０．Ｋ（Ｂ−１７） ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　　Ｓｏ、Ｋ （Ｂ−１８） Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、Ｋ（Ｂ−
１９） （Ｂ　−２０） （Ｂ−２１） （Ｂ　−２２） （Ｂ　−２３） Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　８０．Ｋ（Ｂ　−２４
’） Ｃ／ （Ｂ−２５） （Ｂ−２６） （Ｂ　−２８） （Ｂ　−２９） Ｃ）１１Ｃ）ｌ、Ｓｏ、Ｋ　　　　ＣＨ，ＯＨ，２５０
，に一般式〔■′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ１１〜Ｒ
あは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素原子以
外の置換基である。Ｌで表わされるメチン基は一般式Ｃ
Ｉ）の項で前述したものを挙げることができる。

〜〜Ｒ８で表わされるアルキル基としては一般式（ｎ）
の項で挙げた−及び凡、′のアルキル基と同同じものが
挙げられ、アルキル基は置換基を有しても良く、置換基
とし°ては、例えば一般式〔■〕の項でＲ１及び凡・′
の基に導入される置換基として挙げた種々のものが挙げ
られるが、好ましくはスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ
、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、スルホ
ニルの基である。

Ｒ１１〜Ｒ，で表わされる了り−ル基はフェニル基が好
ましく、このフェニル基に導入される置換基としては、
一般式（ＩＩ）の項で４及びＲ６′の基に導入される置
換基として挙げた種々のものが挙げられるが、この芳香
核上にスルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基のう
ちの少くとも１つの基を有することが望ましい。

ＲＵ〜Ｒｍで表わされるアラルキル基はベンジル基、フ
ェネチル基が好ましく、この芳香核上に導入される置換
基としては前述したＲ４〜Ｒ，４のアリール基の置換基
と同じものを挙げることができる。

Ｒ□〜Ｒ，で表わされる複素環基としては、例えばピリ
ジル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素環上
に導入される置換基としては、前述したＲＵ〜Ｒあのア
リール基の置換基と同じものを挙げることができる。

Ｒ□〜Ｒおで表わされる基としてはアルキル基及びアリ
ール基が好ましく、更に一般式〔■′〕で表わサレるバ
ルビッール酸及びチオバルビッール酸の分子内にカルボ
キシ、スルホ、スルファモイルの基の少くとも１つの基
を有することが望ましく対称盤のものが好ましい。

次に前記一般式〔■′〕の化合物の代表的な具体例を示
すが、本発明がこれによって限定されるものではない。

（Ｃ−３） Ｃ４Ｈｅ　＝　ｎ　　　　　　　　Ｌ；４　Ｆｌ＠　ｙ
　Ｂ一般式〔■′〕 式中、ｊは１又は２の整数を表わし、Ｌはメ、チン基を
表わし、Ｒａｔは一般式（ＩＩＩのＲ・及びＢ、Ｉと同
様の意味を有しており、好ましくはアルキル基及びアリ
ール基であり、アリール基は少くとも１つのスルホ基を
有していることが望ましい。

〜は一般式（ｎ）の式及び−′で示した置換基の全てを
導入出来、好ましくはアルキル基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボモイル基、フレイド基、ア
シルアミノ基、イミド基、シアノ基から選ばれるもので
ある。

恥は−Ｏ２，基またはｑ−＜：基を表わし、ここにｚＩ
　、ｚｌおよび２．はそれぞれ水素原子、アルキル基な
表わし、２．と２．は同じでも異なってもよく、また互
いに結合して環を形成しても良い。

ｚｌ　、ｚｌ　、ｚ、の表わすアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば、ヒドロキシエチル、など）、アルコキシ
アルキル基（例えばβ−エトキシエチルなど）、カルボ
キシアルキル基（例えばβ−カルボキシエチルなト）、
アルコΦジカルボニルアルキル基（例えばβ−エトキシ
カルボニルエチルなど）、ンアノアルキル基（例えばβ
−シアノエチルなど）、スルホアルキル基（例えばβ−
スルホエチル、γ−スルホプロピルなど）等が挙げられ
る。

２、と２．は互いに結合して５．員または６員環を形成
してもよく、具体例としてはモルホリノ基、ピペリジノ
基、ピロリジノ基等が挙げられる。

−は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基を
表わすが、アルキル基としては例えば、メチル、エチル
等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ
、エトキシ等が挙げられる。

次に前記一般式（ｆ）の代表的な具体例を示すが、本発
明がこれＫよって限定されるものではない。

（Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） ■ ＣＨ２５Ｏ，Ｎａ （Ｄ−４） （Ｄ−５） 唱 ＣＨ，ＣＯＯＮｍ （Ｄ−７） （Ｄ−８） ９Ｃ００Ｎ号、同５９−１１１６４０号、同５９−１１
１６４１号、同５９−１７０８３８号の各公報に記載さ
れている合成方法により合成することが出来存在させて
水洗代替安定液で処理する方法としては、水洗代替安定
液に直接添加してもよいし、前洛中に添加して感光材料
に付着させて持ち込ませ材料に含有させる場合は、ハ党
ゲン化銀乳剤層中或いはその他の親水性フ田イド層中の
いずれの層へ含有させてもよく、上記本発明化合物の有
機、無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水
溶液とし、塗布液に添加して公知の方法で塗布を行ない
写真材料中に含有させることができる。

これら本発明化合物の含有量としては、感光材料の面積
ＩＴＩＩあたり１〜８００ｑになるように塗布し、好ま
しくは２〜２００ｍ９／げになるようにする。水洗代替
安定液に添加する場合の添加量は１ｇ当り０．００５〜
２０ＯＮ９が好ましく、特に０．０１〜５０　ｗ９がち
、一般式［１）で表わされる化合物がより好ましい、ま
たこれら化合物は２種以上併用して使用しても中に含有
せしめて水洗代替安定液中に溶出させる方法をとる場合
、その溶出濃度は水洗代替安定液の写真材料単位面積当
りの補充量によって決まることは勿論であるが、水洗代
替安定化処理されるまでの前処理、即ち発色現像液や漂
白定着液の処理時間と処理温度も関係がある。

発色現像や漂白定着液の処理時間が長い場合や処理温度
が高い場合には、本発明化合物があらかじめ溶出してし
まい好ましくない。従って、安定化処理されるまでの前
処理の時間は８分以内であり、望ましくは６分以内、最
も好ましくは４分工秒以内である。処理温度は５０”Ｃ
以下が好ましい。

また、連続処理するときの処理液の補充量としては、水
洗代替安定処理以前の発色現像工程や漂白定着工程の総
補充量が感光材料１♂当り１１！以下が好ましく、更に
好ましくは６００μ以下であることが好ましい。水洗代
替安定液の補充量については感光材料１♂当り２２以下
が好ましく、更に好ましくはＩＥ以下であり、最も好ま
しくは５００たは〔吟の化合物の量は直接水洗代替安定
液に添加される化合物を添加する場合には、前記処理時
間および補充量は問題とならないが公害性、迅速性の点
から好ましい。

本発明において定着能を有する処理液による処理工程と
は、感光材料の定着を目的とするための定着浴または漂
白定着浴等の使用による工程を指し、通常は現像の後に
行われる。該定着能を有する処理液の詳細については後
述する。

本発明において定着能を有する処理液で処理し引き続い
て実質的に水洗することなくとは、安定化処理最前槽に
持ち込まれる定着液または漂白定着液の濃度が１７２０
００以下にならない程度であれば、単槽または複数槽向
流方式による極く短時間のリンス処理、補助水洗および
水洗促進浴などの処理を行ってもよいということである
。

本発明において水洗代替安定液による処理とは定着能を
有する処理液による処理後直ちに安定化処理してしまい
実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を
指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液と
いい、処理槽を安定浴または安定液という。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができる。

次に、本発明に用いる紫外線照射処理について説明する
。

本発明における紫外線とは波長が２００　ｎｍ〜４００
ｎｍの波長の光線であり、好ましくは波長が２２Ｏｎ！
ＩＩ　Ｐ−３５０ｎｍの範囲にあることであり、特に好
ましくは波長が２３０〜２８０２Ｌ！１１の範囲にある
ことである。

本発明で使用される紫外線は一般に市販されている紫外
線ランプまたは紫外線照射装置等によって得ることがで
きるが特に限定されるものではない。該紫外線ランプま
たは紫外線照射装置等は、例えば東京芝浦電気社、ウシ
オ電気社、三共電気社等による市販品より入手すること
ができる。この紫外線ランプ出力は、出力５Ｗ〜ｓｏｏ
　ｗのものが知られているが、これに限定されるもので
はない。また本発明において紫外線ランプから２００　
ｍｍ〜４００　！１１！１　の範囲をはずれる波長の電
磁波および光が発生し、安定液に、照射されてもよいが
、好ましくは上記範囲を越える電磁波および光の照射は
弱いほうがよい。

本発明に用いられる紫外線ランプ等は冷却機能を備える
ことが好ましく、特に好ましくは防水型となっているこ
とである。また、２重管とすることも有効である。

本発明において、水洗代替安定液を紫外線処理するとは
、紫外線ランプ等を水洗代替安定液中および／または水
洗代替安定液の外に設置し、紫外線照射状態で安定化処
理してもよいし、また後述するように水洗代替安定液の
循環系において水洗代替安定液に紫外線照射し、その循
環水洗代替安定液を安定浴にもどしてもよいし、あるい
は前記循環水洗代替安定液を安定浴にもどさずに補充液
の一部として用いてもよいし、さらに循環系とは別の補
充液自体を紫外線照射してその補充液を安定洛中に入れ
て処理に供してもよいことを意味する。これらの２以上
の組合せであってもよい。なお、これらの紫外線照射は
水洗代替安定液に対して連続的に行われてもよいし、必
要に応じて間欠的に行われてもよい。本発明においては
処理する感光材料に必ずしも紫外線が照射される必要は
なく、水洗代替安定液に照射されればいずれの方法でも
よい。

本発明の紫外線処理は特に自動現像機による連続処理方
法に対して有効であり、感光材料の搬送はハンガー搬送
方式、リーダー搬送方式、ベルト搬送方式、ローラー搬
送方式、シ璽−トリーダー搬送方式、チ為−プ搬送方式
、ガイド搬送方式、リール搬送方式等のいずれであって
もよい。

本発明における安定槽は好ましくは、隣りあった３槽か
らなり、かつ紫外線を照射する檜は少なくともｌ種以上
で行うことであり、更に好ましくは隣りあった檜のどち
らか一方で紫外線照射を行うことであり、特に好ましく
は、全ての檜で行うことである。

紫外線を発生する紫外線ランプ等を安定液中および／ま
たは安定液外に設置する位置は、別に限定されないが、
例えば第１図〜第４図に示される位置に設置することが
好ましい。第１図（側面図）および第２図（平面図）は
３檜からなる安定浴ＢＴ−１，８Ｔ−２，５Ｔ−３で処
理する場合において、水洗代替安定液の内または外に紫
外線ランプを設ける場合を示し、１〜８はその紫外線ラ
ンプであり、同図は設置位置をも明らかにしている。な
お、安定浴が１檜の場合には、１，４，６゜７．８の位
置に少なくとも１つ設置することが好ましく、多槽の場
合には１，４，６，７．８の位置のうち少なくとも１つ
の槽で効果があるように設置することが好ましい。また
隣り合り、た２つの檜を１つの紫外線発生源に°よって
行なうこともできる（２，３．５の場合）。第３図（側
面図）および第４図（平面図）は水洗代替安定液の循環
系に設置する位置を示したもので、好ましくは設置位置
は第３図および第４図のように循環系にすることである
。

すなわち、第３図および第４図において、９〜１４は紫
外線ランプであり、１５は安定浴、１６は循環フィルタ
ー檜、１７はフィルター、１８は循環〆ンプを示す。な
お、同図において９〜１４は紫外線ランプの設置位置を
も明らかにしている。なお、図中紫外線ランプの表示を
同形と長方形および半円形とで示したが、前二者は長尺
な紫外線ランプであり、水平方向か垂直方向かという該
ランプの設置方向を表わしたものであり、最後者の半円
形表示のものは照射方向性のある紫外線ランプを用いた
場合を表わしている。しかし、本発明においてはこれら
の設置方向やランプ種類に限定されないことは勿論であ
る。また、紫外線ランプの照射効率向上のため、または
紫外線照射方向を規制するためシェード等を設けてもよ
い。

本発明において水洗代替安定液を磁場処理するとは、磁
極の正極と負極の間に発生する磁場に水洗代替安定液を
通過させることであり、感光材料は磁場を通過しても、
しなくてもよい。

本発明に用いる磁場は、強磁性体の−、フパルト、ニッ
ケルからなる永久磁石等を使用することにより得られ、
又はコイル等に直流を流すことによっても得ることがで
きるが、特に限定されず、磁場を形成しつるす・べての
手段を用いることができる。なお、磁場は１個の磁石を
用いて磁力線を形成するようにしてもよいし、２個（正
極と負ｓｉ）の磁石を対向させて対向磁石間に磁力線を
形成するようにしてもよい。

水洗代替安定液を磁場に通す方法としては、磁場を形成
する永久磁石等を使用して安定液中および／または液外
に設けた永久磁石を移動（回動を含む）させるか、また
は安定液中および／または液外に永久磁石を固定し、安
定液を攪拌または循環により安定液を移動する等の方法
がある。特に望ましい方法としては、循環系パイプの内
部または外部の一部または全部に永久磁石を固定し安定
液を循環させる方法である。ここにパイプ全部に永久磁
石を固定するとはパイプ自体が永久磁石であってもよい
し、該永久磁石を該パイプ全部に取付けてもよい。

自動現像機の場合には安定浴に永久磁石等を設置するこ
とで目的は達成せられるが、前述のように安定浴の循環
系（循環パイプに限らず、途中のタンクその他の部材を
含む。）に設置することが好ましい。また安定化処理工
程が多段安定浴の場合、全安定浴の水洗代替安定液を磁
場に通すことが最も好ましいが、定着能を有する処理液
に最も近い安定浴以外の安定浴の水洗代替安定液を磁場
に通すことも好ましいことである。なお、安定浴自体、
好ましくは安定浴内面に、磁力線を発生可能な素材を含
有せしめた樹脂ライニングを施してもよく、このライニ
ングは循環系等に施すこともできる。このようにして水
洗代替安定液を磁場に通すことができる。

なお、本発明の磁場処理と紫外線照射処理を組合せて使
用することは、更に好ましい。

本発明においては、水洗代替安定液の濃度規制処理を組
み合わせて使用することが好ましく、特願昭５９−７７
８１３号、同５９−９６３５０号、同５９−９６３５２
号、同５９−１１９１５３号明細書に記載のイオン交換
樹脂と接触させる方式、電気透析処理する方式、逆浸透
処理する方式、吸着剤と接触させる方式を併用すること
が特に好ましい。

本発明の水洗代替安定液に添加する特に望ましい化合物
としては、下記の防黴剤があげられる。

本発明に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安息
香酸化合物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール
系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カ
ーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物
、インキサゾール系化合物、プロパツールアミン系化合
物およびアミノ酸系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸やヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル等があるが
、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸やヒドロキシ安息
香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステルである。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がＣ１〜６
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルト７エエルフエノール、オルトシクロヘキシフ
ェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子およびイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくはｌ。

２−ペンツインチアゾリン３−碑ン、２−メチル−４−
イソチアゾリン３−オン、２−オクチル−４−インチア
ゾリン３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン３−オン、２−１４−チアシリ／＆／／ペンツ
イミダゾールである。

ピリジン系化合物は具体的には２．６−シメチルビリジ
ン、２，４．６−）リメチルビリジン、ラジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはソジウムー２−ピリジンチオ−＃−１−オキサイド
である。

グア；ジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、メ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジンお
よびその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１＝（ブチ
ル方−パモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。　　　
　。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−二トロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニド胃ブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリーｎブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライド、繁り一フェニル・ニトロ７エ
エルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはペンジルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクルライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウム
クロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）　−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（
３−）リフルオロメチル−４−クロロフェニル）−ｎＩ
−（４−クロロフェニル）Ｍ素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には３−ヒト四キシー
５−メチルーインキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ドプロパノ−〃アミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプルパノールアミン等がある。

アミノ酸系化合物は異体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はチアゾール系化合物、ピリジン系化合物、
グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物である
。更に、特に好ましくはチアゾール系化合物である。

また、本発明においては、水洗代替安定液に亜硫酸塩を
含有させることが好ましい。亜硫酸塩は亜硫酸イオンを
放出するものであれば有機物、無機物等いかなるもので
もよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化
合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムお
よびハイドロサルファイドがあげられる。

上記亜硫酸塩は安定液中に少なくともＩ　Ｘ　１０　”
３モル／ｌになるような量が添加され、好ましくはｓ　
ｘ　ｔｏ−３モル／ｌ−１０−１モル／ｌになるような
量が添加されることである。添加方法としては安定液に
直接添加してもよいが、水洗代替安定補充液に添加する
ことが好ましい。

本発明に用いる水洗代替安定液に添加する他の望ましい
化合物としては、アンモニウム化合物があげられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜すン駿ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ醗アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン醗アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン醗アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン醗アンモニウム、ギ醸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アン毫二之ム、シ為つ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エ
チレンジアミン四酢醗アンモニウム、エチレンジアミン
四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ
酸アンモニウム、マレイン酸アンそニウム、°シ為つ醗
アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アン
モニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム
、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ス
ルファニル酸アンモニウム、　ｆｉ石酸アンモニウム。

チオグリフール酸アンモニウム、２，４．６−トリニト
ロフエノールアンモニウムなどである。これらは単用で
も２以上の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加量は、安定液１１当り０．０
０１モル〜１．０モルの範囲であり、好ましくは、０．
００２〜０．２モルの範囲である。

本発明において水洗代替安定液のＤＢ　は３．０〜９．
５の範囲が好ましく、更にｐＨ３，５〜９．０に調整す
ることが本発明のために好ましい。

更に本発明において、水洗代替安定液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが本発明の目的のために好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、　Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅ
ｎ・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅ１１著、　＠５ｔａｂｉｌｉｔ
ｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆＭｅｔａｌｉｏｎ　Ｃｏ
ｍｐｌｅｘｅｓ　ｓ、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）。Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ−
Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著。

”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｌｎｇ　Ａｇｅ
ｎｔｓ　”　、　Ｗ（ｌｅｙ　（１９５９）。等により
一般に知られた定数を意味する。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキ
ルレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤−１無機リン酸キレート剤、ポリヒド
ロキシ化合物等が挙げられる。

なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ＋３　　）
を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒトロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプ胃パン四酢諧、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロ
ビオン酸、イミノニ酢醸、ジエチレントリアミン五酢醸
、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸、トランスシフ四ヘキサンジアミン四酢酸、グ
リフールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１．１−ジホスホノエタンー２−カルボン酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルメン酸、ｌ
−ヒト田キシー１−ホスホツブμパン−１，２゜３−ト
リカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピ
シリン酸ナトリウム、テトラメリリン醗ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは
ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの
塩が特に好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１１当り、０
．０１〜５０９、好ましくは０．０５〜２０　ｊ’の範
囲で良好な結果が得られる。

この他に水洗代替安定液に添加出来る化合物としては、
前記化合物以外にＢｉ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｎｉ。

＾１　、Ｓｎ　、Ｔｉ　、Ｚｒ等の金属塩、ポリビニル
ビ賞リドン（ＰＶＰＫ　−１５、Ｋ　−３０、Ｋ−９０
）や螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤
、４験塩、ポリエチレンオキサイド誘導体、シルキサン
誘導体等の水滴むら防止剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢
酸、或いは水酸化す）　ＩＪウム、酢醇ナトリウム、ク
エン酸カリウム等のｐＨＩＩ整剤、　メタノール、エタ
ノール、ジメチルスル７オキシド等の有機溶媒、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリフール等の分散剤、そ
の他処理効果を改善、拡張するための各種添加剤を加え
ることは任意である。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。勿論単槽で処理することも出来る。また上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物およびその他の添加剤を加え、これを水洗代替
安定液に対する供給液とするか、または安定化処理工程
の前浴に添加して処理される感光材料に含ませて安定化
槽中に存在させるか等各種の方法があるが、どのような
添加方法によって添加してもよい。

安定処理の処理温度は、１５℃〜ω℃、好ましくは２０
”Ｃ〜４５℃の範匣がよい。また処理時間も迅速処理の
観点からは短時間はど好ましいが通常Ｉ秒〜１０分間、
最も好ましくは１分〜５分間であり、前段槽はど短時間
で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。

本発明の感光材料には、下記一般式（Ｉ］または〔司で
表わされるシアンカプラーを含有させることがシアン色
素の暗所保存性のために好ましい。

一般式　〔」 一般式　〔司 Ｒ −ＣＯＮＨＣＯＲ８゜または　−ＣＯＮＨ８Ｏ，Ｒ１゜
（Ｒ１゜は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、了り−ル基もしくはヘテｐ環であり、Ｒ１１は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、了り−ル基もしくはヘテ０環であり、亀。とＲ１１と
が互いに結合して５員〜６ｊｌ環を形成してもよい。）
を表わし、Ｒ９はパラスト基を表わし、２は水素原子ま
たは芳香族第１級アミン発色現像主薬の醇化体とのカッ
プリングにより離脱しつる基を表わす。

以下、上記一般式（［、（ｆｆｌで表わされるシアンカ
プラーの具体的な化合物例を示す。

〔例示化合物〕

０４Ｂ。

Ｈ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ蓼 Ｃ茸も ＣＨ２ ｐ Ｃ，）１゜ Ｃｔ）Ｉ。

ＣＴＩ。

０ぼ 本発明の感光材料に好ましく用いられるシアンカプラー
のその他の具体例は本出願人による特願昭５８−５７９
０３号に記載の例示化合物を挙げることができる。

更に、本発明の感光材料においては、下記一般式Ｍで表
わされるシアンカプラーを用いることが暗所保存性のた
めに最も好ましい。

一般式　（′Ｖ］ ｔ 式中、ｒｕ　、　Ｒ１４は一方が水素であり、他方が少
なくとも炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐のアル
キル基を俵わし、Ｘ、は水素原子またはカップリング反
応により離脱する基を表わし、Ｒｔｓはバラスト基を表
わす。

以下、上記一般弐閉で表わされるシアンカプラーの具体
的な化合物例を示す。下記表に示す例示化合物以外の化
合物例としては、本出願人による特願昭５９−９５６１
３号に記載の例示化合物（７）〜（２３）を挙げること
ができる。

本発明の感光材料において使用し得るハロゲン化銀乳剤
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであってもよい。また、これらのハロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他
、合成によって得られる種々のものが使用できる。ハロ
ゲン化銀乳剤には安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、Ｆリアセテー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ぎりエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
もよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プ四七スにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノ−Ａ／系および、ｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物
は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は、一般に発色現像液１ｇについて約０．１　＃〜約３
０Ｉの濃度、好ましくは発色現像液１１！について約１
９〜約１．５１ｉの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、　
Ｎｌ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置
換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例と
してはＮ　、　Ｎ’−ジエチル−ｐ　−７ｚニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエエレンジアミン埴醋
酸塩Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルー３−メチルー４−アミ／アニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。

発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水醗化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫醸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約ＬＯ〜約１３である。

本発明に用いる定着液は、定着剤としては例えばチオ硫
醇＃ｉ（特開昭５７−１８５４３５号公報記載）チオシ
アン［［（英国特許５６５，１３５号明細書記載、特開
昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハ四ゲン化物（特
開昭５２−１３０６３９号公報記載）、チオエーテル（
ベルギー国特許６２６，９７０号明細書記載）、千オ尿
素（英国特許１，１８９，４１６号明細書記載）などを
用いることができる。これら定着剤のなかで本発明の効
果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である。

また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合、該
漂白剤としては一般に有機酸第２鉄錯塩（特公昭５４−
３８８９５号公報記載、特表昭５５−５００７０４号公
軒記載、特開昭５６−５２７４８号公報記載、同５９−
１４９３５８号公報記載）を用いることができる。

更に本発明に係わる定着能を有する処理液が定着処理を
目的とする処理液であり、その前工程に漂白処理を行う
場合の潔白剤については、いかなる漂白剤をも用いるこ
とができる、赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６，８８１
号甲細書記載、特公昭５６−４４４２４号公報記載）、
過硫酸（強国特許２．１４１，１９９号明細書記載）、
過激化水素（特公昭５８−１１６１７号公報記載、特公
昭５８−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯塩（
特開昭５７−７０５３３号公報記載、同５８−４３４５
４号公報記載、特願昭５８−４０６３３号明細書記載）
等を用いることができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん定
着液および澤白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱
法（特開昭５２−７３０３７号公報記載、強国特許２，
３３１，２２０号明細書記載χイオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、強国特許２，５４８，２３
７号明細書記載）および金１４Ｒ換法（英国特許１，３
５３，８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。

本発明の処理方法は、カラーネガペーパー、カラーメジ
ペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフィルム、
カラーネガ７４ルム、カラー反転フィルム、カラーＸレ
イフィルム等の処理に使用することができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細な説明するがこれによ
り本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程で実験を行っ
た。

〔カラーペーパー〕

ピリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、メリエチレンフート紙としては、平均分子量１０
０，０００、密度０．９５のぎりエチレン　２００重量
部と平均分子量２．０００、密度Ｏ，ＳＯのポリエチレ
ン加重量部を混合したものに７ナターゼ型酸化チタンを
６８重量−添加し、押し出しコーティング法によって重
量１７ｏｐ／ｄの上質紙表面に厚み０．０３５１１＋の
被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによって
厚み０．０４０　ＩＩＩの被覆層を設けたものを用いた
。この支持体の表面ぎりエチレン被覆面上にコロナ放電
による前処理を施した後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀％モＡ／％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化ｍ１モル当りゼ
ラチン３５０１１を含み、ハロゲン化ｍ１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５　Ｘ　１０−’モルを用いて増感され（溶媒とし
てインプ田ビルアルコールを使用）、ジブチルフタレー
トに溶解して分散させた２、５−ジー竜−プチルハイド
ロキノンおよびイエローカプラーとしてα−（４−（１
−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２
，４−）リアシリシル）〕−〕α−ビバリルー２り田ロ
ー５−（ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミドコア七トアニリドをハロゲン化ｍ１モル巖り
２　Ｘ　ｔｏ−１モル含み、Ｍ′Ｍ３３０η／ｍＩにな
るように塗布されている。

第２層ニ ジブチル７タレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３ｏｏｑ／♂、紫外線吸収剤として２
−　（２／−ヒドロキシ−３１，５Ｉ−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２／−ヒドロキシ−３′−１−ブチル−５Ｉ−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３′５Ｉ−ジーｔ−ブチ／Ｉ／
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物
２００１１Ｐ／♂を含有するゼラチン層でゼラチン２．
ＯＯＯ”Ｐ／♂になるように塗布されている。

第３層： 臭化銀δモル弧を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤へ諺ゲン化銀１％ル当りゼラ
チン４５０１を含みへ四ゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素 ２．５　Ｘ　１０−４＋ルヲ用いて増感され、ジブチル
フタレートとトリクレジルホスｙ−−）２：１よすする
溶剤に溶解し分散した２、５−ジーｔ−ブチルハイド田
キノンおよび！ゼンタヵプラーとして１−（２，４，６
−）リフ１２四フェニル）−３−（２−クロロ−５−オ
フタデ七ニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ンをハロゲン化銀１％Ａ／当り１．５　Ｘ　１０−−％
　＃含有し、銀量３００”？／／になるように塗布され
ている。なお、酸化防止剤として２，２．４−）ジメチ
ル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクＷ！ンを
カプラー１モル当り０．３モル使用した。

第４層ニ ジブチル７タレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３０ｍＰ／♂および紫外線吸収剤とし
て２−　（２／−ヒドロキシ−３１，５１−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５７−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３−−ｔ−ブチルー５Ｉ
−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒトａキシ−３’、５’−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（２
：　１．５　：　１．５　：　２　）５００１１１９／
Ｗ！含有するゼラチン層でゼラチン２．Ｇｏ。

’９／ｄになるように塗布されている。

第５層： 臭化銀５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ豐
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化ｍ１モル当りゼラ
チン５００　Ｊ’を含み、ハロゲン化ｍ１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５　Ｘ　ｔｏ”’モルを用いて増感され、ジブチル
７タレートに溶解して分散された２、５−ジー１−プチ
ルハイドロキノンおよびシアンカプラーとして例示シア
ンカプラー（２１）と２，４−ジクロロ−３−メチル−
６−（ｒ−（２，４−シアミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェノールを等モル混合しハロゲン化銀１モル当り
３．５　ｘ　１０−１モル含有し、銀：１３００１Ｆ／
ｎ？になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチンを１．０００１１Ｐ／ｊとなるよ
うに塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれ千オ硫醜ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１、３、３ａ。

ツーテトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルおよびｍ布助剤としズサボニン
を含有せしめた。

〔処理工程〕

［１）　　発色現像　　　羽℃　　　３分【２〕　　漂
白定着　　　お℃　　　１分［３］　　安定化処理　５
℃〜（９）℃　　２分（４）　　乾　燥　７５℃〜８０
℃　約２分処理液組成 く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 く漂白定着補充液Ａ〉 く漂白定着補充液３〉 く水洗代替安定液および補充液〉 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および水洗代替安定液を満たし、絵焼き露光した前記
カラーペーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定
量カップを通じて補充しながら連続処理を行った。補充
量はカラーペーパー１ｒｒ？当りそれぞれ発色現像タン
クへの補充量として１７０−５漂白定着タンクへの補充
量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々２５−１安定化槽へ
の補充量は２５０耐で行った。

自動現像機の安定化槽は感光材料の流れの方向に第１槽
〜第３槽となる安定化槽とし、最終槽かも補充を行い、
最終槽からオーバー７０−をその前段の檜へ流入させ、
さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の檜に流入
させる多段向流方式連続処理は水洗代替安定液総補充量
が安定化槽容量の３倍となる時点まで行い、３檜目の水
洗代替安定液をｌｌづつ１１！ビーカーに６個採取し、
表−１に示すＳ１〜Ａ６の追加実験を行りた。屋１は一
般式（ｇ　ｔ　［［）の化合物不添加、かつ紫外線照射
処理および磁場処理なし、厘２は紫外線照射処理のみ、
Ａ３は下記の本発明外の染料を１ｏｊｌＦ添加後、紫外
線照射処理、＆４〜＆６は本発明の一般式（１）　、　
（１３で表わされる化合物をｔｏｌＩ？添加後、紫外線
照射処理した。（紫外線照射処理は１５Ｗの紫外線ラン
プｃ主波長２５４　ｎｍ　）　　で２時間照射した。）
追加実験後のＡ１〜＆６の水洗代替安定液と前記カラー
ペーパーと処理工程と処理液を用いて現像処理を行い、
得られた試料を５℃、６０１ＲＨの恒湿恒温槽で１０日
間強性劣化した後、光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写
真工業社製）を用いてブルー光にて未露光部分のイエロ
ースティン濃度を測定した。結果を表−１に示す。また
、前記水洗代替安定液を室温保存し、観察結果について
も表−表−１の結果から明らかなように紫外線照射処理
単独では、液保存性が充分でないのに対して、本発明の
処理方法では液保存性が改良されて極めて好ましい。

実施例−２ 実施例−１において、紫外線照射処理を磁場処理に変え
て同じ実験を行った。磁場処理としては水洗代替安定液
に永久磁石をポリエチレンで被覆して入れ、刑時間攪拌
した。

その結果、実施例−１と同様に本発明の処理は液保存性
が良好であった。

実施例−３ 実施例−１の３楢の安定化槽を持つ自動現像機に東京芝
浦電気社製紫外線ランプＧ　Ｌ　−１５を第１図に示す
１の位置に第１檜、第２檜、第３槽上についてそれぞれ
感光材料と、安定液に照射されるように設置した。

更に、自動現像機の１〜３槽の安定化槽のそれぞれの液
循環のためのポンプ、フィルターの次に永久磁石を持つ
マグネット活水器アルガリット１３Ａインチ（オースト
ラリア・アルガリット社製）を設置した。

実施例−１のカラーペーパーと前記カラーペーパー中に
本発明例示化合物（Ａ−１）を２％水溶液として塗布後
の付量が３０４　／　ｄになるよう赤感性裏側（第５Ｍ
）に加えたカラーペーパーを使用して実施例−１に示し
た処理液を用い、上記自動現像機で連続処理を行った。

連続処理は水洗代替安定液ａ禎充量が安定化槽容量の３
倍となる時点まで行った。処理後の６槽の液外観を観察
し、表−２に示した。

表　−２ （注＞　−、＋、＋の意味は衷−１におけると同じ。

上記表−２から、本発明はカラーペーパー中に本発明化
合物を添加した場合も極めて有効であることがわかる。

実施例４ 実施例−１の本発明例示化合物（Ａ−１）、（Ｂ−１Ｏ
）、（Ｂ−２０）Ｋ変えて、例示化合物（Ｃ−３）、（
Ｄ−８）を用いて同じ実験を行りた。その結果（Ｃ−３
）、（Ｄ−８）を用いたものは（Ａ−１）と同様に好ま
しい結果であり、一般式ＣＩＩ’Ｍｎ’）についても極
めて有効であることがわかった。

以五余泊 ＷＪ＞ 、− 〔発明の効果〕 水洗代替安定液を用いる感光材料の処理において、未露
光部の長期保存によるイエロースティンが増加する欠点
および水洗代替安定液を長期間放置したときに液表面に
薄膜を生ずる欠点の両者が改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、紫外線照射位置を示す概略説明図で
ある。 代理人　弁理士　野　１）義　親 手続補正書 昭和６０年　５月２９日 １、事件の表示 昭和５９年特許順第２８０９６６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社　（電話０４２５−８３−１５
２１）特許部 ４、補正命令の日付 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、Ｎ正の内容 １）明細書第５４頁 下記化合物を追加します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
   る処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗することな
   く水洗代替安定液で処理するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法において、下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕、〔II′〕または〔II″〕で表わされる化合物の少な
   くとも１つの存在下に該水洗代替安定液を紫外線照射処
   理および／または磁場処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ
   ＿３は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、スルホ基または −ＮＨＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｍを表わす。ｔは１〜３の整数
   を表わす。Ｍはカチオンを表わす。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６、Ｒ′＿６はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿７、Ｒ
   ′＿７はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、置換ア
   ルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチル基、−ＣＯＯ
   Ｒ＿８、−ＣＯＮＨＲ＿８、−ＮＨＣＯＲ＿８、アミノ
   基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ
   基または▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｐ
   およびｑは １または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子またを
   を−ＣＨ＿２−基を表わす。）で表わされる環状アミノ
   基を表わす。Ｒ＿５は水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表わす。Ｌはメチレン基を表わす。ｎは０、１
   または２を表わす。 ｍは０または１を表わす。） 一般式〔II′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
   硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ＿３＿１
   〜Ｒ＿３＿４は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は
   水素原子以外の置換基である。Ｌはメチン基を表わす。 ） 一般式〔II″〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
   表わし、Ｒ＿４＿１はアルキル基、アリール基、または
   複素環基を表わす。Ｒ＿４＿２はヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、ト
   リフロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿８−ＣＯＮＨＲ＿８、
   −ＮＨＣＯＲ＿８、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル
   基で置換された置換アミノ基、または ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｐおよびｑ
   は１または２ を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または、−ＣＨ＿
   ２３−基を表わす。）で表わされる環状アミノ基を表わ
   す。Ｒ＿８は水素原子、アルキル基またはアリール基を
   表わす。Ｒ＿４＿３は−ＯＺ＿１基または▲数式、化学
   式、表等があります▼基を表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２およ
   びＺ＿３はそれぞれ水素原子、アルキル基を表わし、Ｚ
   ＿２とＺ＿３は同じでも異なってもよく、また互いに結
   合して環を形成しうる。 Ｒ＿４＿４は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコ
   キシ基を表わす。）
2. （２）定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。