JPH0621951B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料と略す。）の処理方法に関し、特に脱銀工程に続く
水洗工程を実質的に行わない安定化処理方法に関する。

〔従来技術〕

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフィニッシャーにおいて、環境保全と水資源の問
題が重要視されており、定着または漂白定着処理に続く
水洗工程において使用される多量の水洗水を低減または
ゼロにすることが望まれている。このため定着または漂
白定着の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理す
る技術が提案されている。例えば特開昭５７−８５４２
号、同５７−１３２１４６号、同５７−１４８３４号、
同５８−１８６３１号各公報にはイソチアゾリン誘導
体、ベンツイソチアゾリン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理す
る技術が記載されている。

これらの技術は、水洗代替安定液中に感光材料によって
持ち込まれる定着および漂白定着成分によって発生する
問題の抑制、または防止方法に関するものであり、いず
れの技術にしても持ち込まれる定着および漂白定着成分
が一定濃度以上では、実用に供し得ず、安定液補充量は
一定量必要であった。特に水洗代替安定液の最終槽の定
着および漂白定着成分濃度が増加すると、感光材料の未
露光部分の長期保存によるイエローステインが増加する
欠点がある。

そこで上記問題点などを解決する技術として、特願昭５
９−１１９８３９号、同５９−１１９８４１号各明細書
に水洗代替安定液を紫外線照射処理する技術、磁場処理
する技術が提案されている。

しかしながら、新たな問題点として上記紫外線照射処理
および／または磁場処理を行うと、自動現像機等で連続
処理後一定期間放置した場合、水洗代替安定液表面に薄
膜が生ずるという欠点があることがわかった。この薄膜
は見かけ上好ましくないばかりでなく、感光材料に付着
するという問題を生じる。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、上記欠点を解決し、水洗代
替安定液を長期間放置しても何ら問題のないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

〔発明の要旨〕

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料を定着能
を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
ことなく、水洗代替安定液で処理する感光材料の処理方
法において、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕また
は〔II″〕で表わされる化合物の少なくとも１つを感光
材料１m²当たり２〜200mg含有させるか、又は水洗代替
安定液１当たり0.01〜50mg含有させ、該水洗代替安定
液を紫外線照射処理および／または磁場処理することに
よって上記目的を達成しうることを見い出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ，R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素原子、ハロゲ
ン原子；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；ス
ルホ基または−NHCH₂SO₃Mを表わす。Ｍはカチオンを表
わす。ｔは１〜３の整数を表わす。

一般式〔II〕 式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子；またはそれぞれ置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基もしくは複
素環基を表わす。R₇、R₇′はそれぞれヒドロキシ基；ア
ルコキシ基；置換アルコキシ基；シアノ基；トリフロロ
メチル基；−COOR₈；−CONHR₈；−NHCOR₈；アミノ基；
炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基；
または （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表わさ
れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子；アルキル
基；またはアリール基を表わす。Ｌはメチン基を表わ
す。ｎは０，１または２を表わす。ｍ，ｍ′はそれぞれ
０または１を表わす。

メチレン基を表す。ｎは0,1または２を表わす。ｍは０
または１を表わす。

一般式〔II′〕 （式中、γは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、R₃₁〜R₃₄は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素原子以外の
置換基である。Ｌはメチン基を表わす。） 一般式〔II″〕 （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
表わし、R₄₁はアルキル基、アリール基、または複素環
基を表わす。R₄₂はヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチ
ル基、−COOR₈，−CONHR₈，−NHCOR₈，アミノ基、炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、また
は （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
子、イオウ原子または、−CH₂−基を表わす。）で表わ
される環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。R₄₃は−OZ₁基または を表わし、Z₁、Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なってもよく、また
互いに結合して環を形成しうる。

R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基
を表わす。） 本発明の好ましい実施態様として、定着能を有する処理
液がチオ硫酸塩である態様が挙げられる。このとき、発
生する前記欠点に対して本発明がより有効に作用する。

〔発明の構成〕

以下、本発明を更に説明する。

従来の最終工程の水洗処理を水洗代替安定化処理にした
場合、水洗代替安定液に定着成分が混入し、特に感光材
料を処理して得られた画像の暗所保存によるイエロース
テインが増加することが判明している。このイエロース
テインに効果のある技術として、水洗代替安定液を紫外
線照射する技術と磁場処理する技術とが提案されている
が、水洗代替安定液を長期間放置した場合、液表面に薄
膜が生ずるという欠点があることを本発明者らはつきと
めた。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、このような欠点に対
して感光材料に用いられる染料として知られる一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕または〔II″〕で表わされる
化合物が効果があることを見い出したものである。感光
材料に用いる染料のなかで、一般式〔Ｉ〕、〔II〕、
〔II′〕、〔II″〕で表わされる化合物が上記欠点に対
して効果的に作用することは驚くべき発見であった。更
に定着液にチオ硫酸塩が用いられるとき、上記欠点が大
きく、本発明がより有効であることを見い出したもので
ある。

次に本発明に用いる前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔I
I′〕、〔II″〕で表わされる化合物についで述べる。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ，R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素原子；ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）；
ヒドロキシ基；炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基）；アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）；−SO₃M
基；または−NHCH₂SO₃M基を表わす。Ｍはカチオンであ
り、アルカリ金属（例えば、ナトリウム原子、カリウム
原子）；アンモニウム、有機アンモニウム塩（例えば、
ピリジニウム、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアミン）等を表わす。ｔは１〜３の
整数を表わす。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の代表的な具体例
を示すが、これらによって限定されるものではない。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） 一般式〔II〕 式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子、またはそれぞれ置
換されていてもよいアルキル基、アリール基もしくは複
素環基を表わし、アリール基としては４−スルホフェニ
ル基、４−（スルホメチル）フェニル基、４−（δ−ス
ルホブチル）フェニル基、３−スルホフェニル基、２，
５−ジスルホフェニル基、３，５−ジ−スルホフェニル
基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８−ジス
ルホ−２−ナフチル基、３，５−ジカルボキシフェニル
基、４−カルボキシフェニル基等で、このアリール基は
スルホ基、スルホアルキル基、カルボキシ基、炭素数１
〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、炭素
数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）あるいはフェノキシ基等を有することができ
る。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していても良く、例えば４−（４−スルホフェノキ
シ）フェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル
基、３−（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−（２
−スルホエトキシ）フェニル基等を挙げることができ
る。

R₆、R₆′で表わされるアルキル基はそれぞれ直鎖、分
岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜４であ
り、例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙げられ
る。

複素環基としては、例えば２−（６−スルホ）ベンズチ
アゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサゾリル基
等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）の置換基
を有していてもよい。

R₇、R₇′はそれぞれヒドロキシ基；炭素数１〜４のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブチル基）；置換アルコキシ基、例え
ば、ハロゲン原子または炭素数２までのアルコキシ基で
置換された炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、β−
クロロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シアノ
基；トリフロロメチル基；−COOR₈；−CONHR₈；−NHCOR
₈（R₈は水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；または
アリール基、例えばフェニル基、ナフタチル基を表わ
し、該アルキル基およびアリール基は置換基としてスル
ホ基またはカルボキシ基を有してもよい。）；アミノ
基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ
基（例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基）；または （ここでｐ，ｑは１乃至２の整数を表わし、Ｘは酸素原
子、イオウ原子、CH₂基を表わす。）で表わされる環状
アミノ基（例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基）を表わす。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ
ーシャリーブチル基等）またはアリール基（例えば、フ
ェニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

また、化合物中のスルホ基、スルホアルキル基およびカ
ルボキシ基のうち少なくとも一つがアルカリ金属（例え
ば、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例え
ば、カルシウム、マグネシウム）、アンモニアあるいは
有機塩基（例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン等）と塩を形成
してもよい。

ｎは０，１または２を表わす。ｍ、ｍはそれぞれ０また
は１を表わす。

次に前記一般式〔II〕で表わされる化合物の代表的な具
体例を示すが、本発明がこれらによって限定されるもの
ではない。

例示化合物 （Ｂ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ−７） （Ｂ−８） （Ｂ−９） （Ｂ−１０） （Ｂ−１１） （Ｂ−１２） （Ｂ−１３） （Ｂ−１４） （Ｂ−１５） （Ｂ−１６） （Ｂ−１７） （Ｂ−１８） （Ｂ−１９） （Ｂ−２０） （Ｂ−２１） （Ｂ−２２） （Ｂ−２３） （Ｂ−２４） （Ｂ−２５） （Ｂ−２６） （Ｂ−２７） （Ｂ−２８） （Ｂ−２９） 一般式〔II′〕 （式中、γは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、R₃₁〜R₃₄は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素原子以外の
置換基である。Ｌで表わされるメチン基は一般式〔II〕
の項で前述したものを挙げることができる。

R₃₁〜R₃₄で表わされるアルキル基としては一般式〔II〕
の項で挙げたR₆及びR₆′のアルキル基と同同じものが挙
げられ、アルキル基は置換基を有しても良く、置換基と
しては、例えば一般式〔II〕の項でR₆及びR₆′の基に導
入される置換基として挙げた種々のものが挙げられる
が、好ましくはスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、スルホニルの
基である。

R₃₁〜R₃₄で表わされるアリール基はフェニル基が好まし
く、このフェニル基に導入される置換基としては、一般
式〔II〕の項でR₆及びR₆′の基に導入される置換基とし
て挙げた種々のものが挙げられるが、この芳香核上にス
ルホ基、カルボキシ基、スルフアモイル基のうちの少く
とも１つの基を有することが望ましい。

R₃₁〜R₃₄で表わされるアラルキル基はベンジル基、フエ
ネチル基が好ましく、この芳香核上に導入される置換基
としては前述したR₃₁〜R₃₄のアリール基の置換基と同じ
ものを挙げることができる。

R₃₁〜R₃₄で表わされる複素環基としては、例えばピリジ
ル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素環上に
導入される置換基としては、前述したR₃₁〜R₃₄のアリー
ル基の置換基と同じものを挙げることができる。

R₃₁〜R₃₄で表わされる基としてはアルキル基及びアリー
ル基が好ましく、更に一般式〔II′〕で表わされるバル
ビツール酸及びチオバルビツール酸の分子内にカルボキ
シ、スルホ、スルフアモイルの基の少くとも１の基を有
することが望ましく対称型のものが好ましい。

次に前記一般式〔II′〕の化合物の代表的な具体例を示
すが、本発明がこれによって限定されるものではない。

（Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） 一般式〔II″〕 式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を表
わし、R₄₁は一般式〔II〕のR₆及びR₆′と同様の意味を
有しており、好ましくはアルキル基及びアリール基であ
り、アリール基は少くとも１つのスルホ基を有している
ことが望ましい。

R₄₂は一般式〔II〕のR₇及びR₇′で示した置換基の全て
を導入出来、好ましくはアルキル基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボモイル基、ウレイド基、
アシルアミノ基、イミド基、シアノ基から選ばれるもの
である。

R₄₃は−OZ₁基または を表わし、ここにZ₁、Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なってもよ
く、また互いに結合して環を形成しても良い。

Z₁、Z₂、Z₃の表わすアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、ヒドロキシエチル、など）、アルコキシアルキル基
（例えばβ−エトキシエチルなど）、カルボキシアルキ
ル基（例えばβ−カルボキシエチルなど）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばβ−エトキシカルボニル
エチルなど）、シアノアルキル基（例えばβ−シアノエ
チルなど）、スルホアルキル基（例えばβ−スルホエチ
ル、γ−スルホプロピルなど）等が挙げられる。

Z₂とZ₃は互いに結合して５員または６員環を形成しても
よく、具体例としてはモルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等が挙げられる。

R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基
を表わすが、アルコキシ基としては例えば、メチル、エ
チル等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メト
キシ、エトキシ等が挙げられる。

次に前記一般式〔II″〕の代表的な具体例を示すが、本
発明がこれによって限定されるものではない。

（Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） （Ｄ−４） （Ｄ−５） （Ｄ−６） （Ｄ−７） （Ｄ−８） 上記一般式〔Ｉ〕，〔II〕、〔II′〕、〔II″〕の化合
物は米国特許3,575,704号、同3247127号、同3540887
号、同3653905号の各明細書、特開昭48-85130号、同49-
399620号、同59-111640号、同59-111641号、同59-17083
8号の各公報に記載されている合成方法により合成する
ことが出来る。

また、一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕または〔II″〕
で表わされる化合物を存在させて水洗代替安定液で処理
する方法としては、水洗代替安定液に直接添加してもよ
いし、前浴中に添加して感光材料に付着させて持ち込ま
せる方法をとることも出来、更に感光材料中に含有させ
安定液中に存在させてなるものが好ましい。感光材料に
含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層中或いはその他
の親水性コロイド層中のいずれの層へ含有させてもよ
く、上記本発明化合物の有機、無機アルカリ塩を水に溶
解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して
公知の方法で塗布を行ない写真材料中に含有させること
ができる。これら本発明化合物の含有量は、感光材料中
に含有させる場合、感光材料の面積１m²当たり２〜200m
g/m²であり、水洗代替安定液に含有させる場合、水洗代
替安定液１当たり0.01〜50mgである。

上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕または〔II″〕で
表わされる化合物のうち、一般式〔II〕で表わされる化
合物がより好ましい。またこれら化合物は２種以上併用
して使用してもさしつかえない。

本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕または〔I
I″〕の化合物を感光材料中に含有せしめて水洗代替安
定液中に溶出させる方法をとる場合、その溶出濃度は水
洗代替安定液の写真材料単位面積当りの補充量によって
決まることは勿論であるが、水洗代替安定化処理される
までの前処理、即ち発色現像液や漂白定着液の処理時間
と処理温度も関係がある。

発色現像や漂白定着液の処理時間が長い場合や処理温度
が高い場合には、本発明化合物があらかじめ溶出してし
まい好ましくない。従って、安定化処理されるまでの前
処理の時間は８分以内であり、望ましくは６分以内、最
も好ましくは４分30秒以内である。処理温度は50℃以下
が好ましい。

また、連続処理するときの処理液の補充量としては、水
洗代替安定処理以前の発色現像工程や漂白定着工程の総
補充量が感光材料１m²当り１以下が好ましく、更に好
ましくは600ｍ以下であることが好ましい。水洗代替
安定液の補充量については感光材料１m²当り２以下が
好ましく、更に好ましくは１以下であり、最も好まし
くは500ｍ以下とすることである。

感光材料に一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕または〔I
I″〕の化合物を含有せしめた場合、上述の処理温度、
時間および補充量により、水洗代替安定液中に溶出する
一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕または〔II″〕の化合
物の量は直接水洗代替安定液に添加した場合と同様の濃
度となる。

水洗代替安定液に上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II′〕
または〔II″〕で表わされる化合物を添加する場合に
は、前記処理時間および補充量は問題とならないが公害
性、迅速性の点から好ましい。

本発明において定着能を有する処理液による処理工程と
は、感光材料の定着を目的とするための定着浴または漂
白定着浴等の使用による工程を指し、通常は現像の後に
行われる。該定着能を有する処理液の詳細については後
述する。

本発明において定着能を有する処理液で処理し引き続い
て実質的に水洗することなくとは、安定化処理最前槽に
持ち込まれる定着液または漂白定着液の濃度が１／2000
以下にならない程度であれば、単槽または複数槽向流方
式による極く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗
促進浴などの処理を行ってもよいということである。

本発明において水洗代替安定液による処理とは定着能を
有する処理液による処理後直ちに安定化処理してしまい
実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を
指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液と
いい、処理槽を安定浴または安定槽という。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができる。

次に、本発明に用いる紫外線照射処理について説明す
る。

本発明における紫外線とは波長が200nm〜400nmの波長の
光線であり、好ましくは波長が220nm〜350nmの範囲にあ
ることであり、特に好ましくは波長が230〜280nmの範囲
にあることである。

本発明で使用される紫外線は一般に市販されている紫外
線ランプまたは紫外線照射装置等によって得ることがで
きるが特に限定されるものではない。該紫外線ランプま
たは紫外線照射装置等は、例えば東京芝浦電気社、ウシ
オ電気社、三共電気社等による市販品より入手すること
ができる。この紫外線ランプ出力は、出力５Ｗ〜800Ｗ
のものが知られているが、これに限定されるものではな
い。また本発明において紫外線ランプから200nm〜400nm
の範囲をはずれる波長の電磁波および光が発生し、安定
液に照射されてもよいが、好ましくは上記範囲を越える
電磁波および光の照射は弱いほうがよい。

本発明に用いられる紫外線ランプ等は冷却機能を備える
ことが好ましく、特に好ましくは防水型となっているこ
とである。また、２重管とすることも有効である。

本発明において、水洗代替安定液を紫外線処理すると
は、紫外線ランプ等を水洗代替安定液中および／または
水洗代替安定液の外に設置し、紫外線照射状態で安定化
処理してもよいし、また後述するように水洗代替安定液
の循環系において水洗代替安定液に紫外線照射し、その
循環水洗代替安定液を安定浴にもどしてもよいし、ある
いは前記循環水洗代替安定液を安定浴にもどさずに補充
液の一部として用いてもよいし、さらに循環系とは別の
補充液自体を紫外線照射してその補充液を安定浴中に入
れて処理に供してもよいことを意味する。これらの２以
上の組合せであってもよい。なお、これらの紫外線照射
は水洗代替安定液に対して連続的に行われてもよいし、
必要に応じて間欠的に行われてもよい。本発明において
は処理する感光材料に必ずしも紫外線が照射される必要
はなく、水洗代替安定液に照射されればいずれの方法で
もよい。

本発明の紫外線処理は特に自動現像機による連続処理方
法に対して有効であり、感光材料の搬送はハンガー搬送
方式、リーダー搬送方式、ベルト搬送方式、ローラー搬
送方式、ショートリーダー搬送方式、チューブ搬送方
式、ガイド搬送方式、リール搬送方式等のいずれであっ
てもよい。

本発明における安定槽は好ましくは、隣りあった３槽か
らなり、かつ紫外線を照射する槽は少なくとも１槽以上
で行うことであり、更に好ましくは隣りあった槽のどち
らか一方で紫外線照射を行うことであり、特に好ましく
は、全ての槽で行うことである。

紫外線を発生する紫外線ランプ等を安定液中および／ま
たは安定液外に設置する位置は、別に限定されないが、
例えば第１図〜第４図に示される位置に設置することが
好ましい。第１図（側面図）および第２図（平面図）は
３槽からなる安定浴ＳＴ−１，ＳＴ−２，ＳＴ−３で処
理する場合において、水洗代替安定液の内または外に紫
外線ランプを設ける場合を示し、１〜８はその紫外線ラ
ンプであり、同図は設置位置をも明らかにしている。な
お、安定浴が１槽の場合には、１，４，６，７，８の位
置に少なくとも１つ設置することが好ましく、多槽の場
合には１，４，６，７，８の位置のうち少なくとも１つ
の槽で効果があるように設置することが好ましい。また
隣り合った２つの槽を１つの紫外線発生源によって行な
うこともできる（２，３，５の場合）。第３図（側面
図）および第４図（平面図）は水洗代替安定液の循環系
に設置する位置を示したもので、好ましくは設置位置は
第３図および第４図のように循環系にすることである。

すなわち、第３図および第４図において、９〜14は紫外
線ランプであり、15は安定浴、16は循環フィルター槽、
17はフィルター、18は循環ポンプを示す。なお、同図に
おいて９〜14は紫外線ランプの設置位置をも明らかにし
ている。なお、図中紫外線ランプの表示を同形と長方形
および半同形とで示したが、前二者は長尺な紫外線ラン
プであり、水平方向か垂直方向かという該ランプの設置
方向を表わしたものであり、最後者の半円形表示のもの
は照射方向性のある紫外線ランプを用いた場合を表わし
ている。しかし、本発明においてはこれらの設置方向や
ランプ種類に限定されないことは勿論である。また、紫
外線ランプの照射効率向上のため、または紫外線照射方
向を規制するためシェード等を設けてもよい。

本発明において水洗代替安定液を磁場処理するとは、磁
極の正極と負極の間に発生する磁場に水洗代替安定液を
通過させることであり、感光材料は磁場を通過しても、
しなくてもよい。

本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバルト、ニッ
ケルからなる永久磁石等を使用することにより得られ、
又はコイル等に直流を流すことによっても得ることがで
きるが、特に限定されず、磁場を形成しうるすべての手
段を用いることができる。なお、磁場は１個の磁石を用
いて磁力線を形成するようにしてもよいし、２個（正極
と負極）の磁石を対向させて対向磁石間に磁力線を形成
するようにしてもよい。

水洗代替安定液を磁場に通す方法としては、磁場を形成
する永久磁石等を使用して安定液中および／または液外
に設けた永久磁石を移動（回動を含む）させるか、また
は安定液中および／または液外に永久磁石を固定し、安
定液を攪拌または循環により安定液を移動する等の方法
がある。特に望ましい方法としては、循環系パイプの内
部または外部の一部または全部に永久磁石を固定し安定
液を循環させる方法である。ここにパイプ全部に永久磁
石を固定するとはパイプ自体が永久磁石であってもよい
し、該永久磁石を該パイプ全部に取付けてもよい。

自動現像機の場合には安定浴に永久磁石等を設置するこ
とで目的は達成せられるが、前述のように安定浴の循環
系（循環パイプに限らず、途中のタンクその他の部材を
含む。）に設置することが好ましい。また安定化処理工
程が多段安定浴の場合、全安定浴の水洗代替安定液を磁
場に通すことが最も好ましいが、定着能を有する処理液
に最も近い安定浴以外の安定浴の水洗代替安定液を磁場
に通すことも好ましいことである。なお、安定浴自体、
好ましくは安定浴内面に、磁力線を発生可能な素材を含
有せしめた樹脂ライニングを施してもよく、このライニ
ングは循環系等に施すこともできる。このようにして水
洗代替安定液を磁場に通すことができる。

なお、本発明の磁場処理と紫外線照射処理を組合せて使
用することは、更に好ましい。

本発明においては、水洗代替安定液の濃度規制処理を組
み合わせて使用することが好ましく、特願昭５９−７７
８１３号、同５９−９６３５０号、同５９−９６３５２
号、同５９−１１９１５３号明細書に記載のイオン交換
樹脂と接触させる方式、電気透析処理する方式、逆浸透
処理する方式、吸着剤と接触させる方式を併用すること
が特に好ましい。

本発明の水洗代替安定液に添加する特に望ましい化合物
としては、下記の防黴剤があげられる。

本発明に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安息
香酸化合物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール
系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カ
ーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合
物、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミン系化
合物およびアミノ酸系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸やヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル等がある
が、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸やヒドロキシ安
息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステルである。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がＣ１〜６
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール、オルトシクロヘキシフ
ェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子およびイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは１，２−ベンツイ
ソチアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリ
ン３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−
オン、２−１４−チアゾリルノベンツイミダゾールであ
る。

ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチルピリジ
ン、２，４，６−トリメチルピリジン、ソジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジンお
よびその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルコキシホスホニウム塩であり、更に
具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラデシ
ルホスホニウムクロライド、トリ−フェニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンジルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシル
ジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウ
ムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ′−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はチアゾール系化合物、ピリジン系化合物、
グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物であ
る。更に、特に好ましくはチアゾール系化合物である。

また、本発明においては、水洗代替安定液に亜硫酸塩を
含有させることが好ましい。亜硫酸塩は亜硫酸イオンを
放出するものであれば有機物、無機物等いかなるもので
もよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化
合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
およびハイドロサルファイトがあげられる。

上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×10^-3モル／
になるような量が添加され、好ましくは５×10^-3モル／
〜10^-1モル／になるような量が添加されることであ
る。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、
水洗代替安定補充液に添加することが好ましい。

本発明に用いる水洗代替安定液に添加する他の望ましい
化合物としては、アンモニウム化合物があげられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、
エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミ
ン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リン
ゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸
アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アン
モニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、
スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チ
オグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロ
フェノールアンモニウムなどである。これらは単用でも
２以上の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当り0.001
モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.002〜0.2
モルの範囲である。

本発明において水洗代替安定液のpHは3.0〜9.5の範囲が
好ましく、更にpH3.5〜9.0に調整することが本発明のた
めに好ましい。

更に本発明において、水洗代替安定液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが本発明の目的のために好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Mart
ell著，“Stability Constants of Metalion Complexe
s”，The Chemical Society,London(1964)。S.Chabere
k.A.E.Martell著，“Organic Sequestering Agents”，
Wiley(1959)。等により一般に知られた定数を意味す
る。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２
鉄イオン（Fe⁺³）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロメチレンホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−
ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリ
カルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロ
リン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジ
エチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩
が特に好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り、0.
01〜50ｇ、好ましくは0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が
得られる。

この他に水洗代替安定液に添加出来る化合物としては、
前記化合物以外にBi，Mg，Zn，Ni，Al，Sn，Ti，Zr等の
金属塩、ポリビニルピロリドン（PVPK-15，K-30，K-9
0）や蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜
剤、４級塩、ポリエチレンオキサイド誘導体、シロキサ
ン誘導体等の水滴むら防止剤、硼酸、クエン酸、燐酸、
酢酸、或いは水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエ
ン酸カリウム等のpH調整剤、メタノール、エタノール、
ジメチルスルフォキシド等の有機溶媒、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の分散剤、その他処理
効果を改善、拡張するための各種添加剤を加えることは
任意である。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。勿論単槽で処理することも出来る。また上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物およびその他の添加剤を加え、これを水洗代替
安定液に対する供給液とするか、または安定化処理工程
の前浴に添加して処理される感光材料に含ませて安定化
槽中に存在させるか等各種の方法があるが、どのような
添加方法によって添加してもよい。

安定処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃〜
45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点から
は短時間ほど好ましいが通常20秒〜10分間、最も好まし
くは１分〜５分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、
後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。

本発明の感光材料には、下記一般式〔III〕または〔I
V〕で表わされるシアンカプラーを含有させることがシ
アン色素の暗所保存性のために好ましい。

一般式〔III〕 一般式〔IV〕 −CONHCOR₁₀または−CONHSO₂R₁₀（R₁₀は、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環であり、R₁₁は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ
環であり、R₁₀とR₁₁とが互いに結合して５員〜６員環を
形成してもよい。）を表わし、R₉はバラスト基を表わ
し、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミン発色現像主
薬の酸化体とのカップリングにより離脱しうる基を表わ
す。

以下、上記一般式〔III〕，〔IV〕で表わされるシアン
カプラーの具体的な化合物例を示す。

〔例示化合物〕

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) 本発明の感光材料に好ましく用いられるシアンカプラー
のその他の具体例は本出願人による特願昭58-57903号に
記載の例示化合物を挙げることができる。

更に、本発明の感光材料においては、下記一般式〔Ｖ〕
で表わされるシアンカプラーを用いることが暗所保存性
のために最も好ましい。

一般式〔Ｖ〕 式中、R₁₂，R₁₄は一方が水素であり、他方が少なくとも
炭素原子数２〜12個の直鎖または分岐のアルキル基を表
わし、X₂は水素原子またはカップリング反応により離脱
する基を表わし、R₁₃はバラスト基を表わす。

以下、上記一般式〔Ｖ〕で表わされるシアンカプラーの
具体的な化合物例を示す。下記表に示す例示化合物以外
の化合物例としては、本出願人による特願昭59-95613号
に記載の例示化合物(7)〜(23)を挙げることができる。

本発明の感光材料において使用し得るハロゲン化銀乳剤
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであってもよい。また、これらのハロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の
他、合成によって得られる種々のものが使用できる。ハ
ロゲン化銀乳剤には安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色
素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよ
い。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
もよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜約1.5
ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。

本発明に用いる定着液は、定着剤としては例えばチオ硫
酸塩（特開昭57-185435号公報記載）チオシアン酸塩
（英国特許565,135号明細書記載、特開昭54-137143号公
報記載）、ハロゲン化物（特開昭52-130639号公報記
載）、チオエーテル（ベルギー国特許626,970号明細書
記載）、チオ尿素（英国特許1,189,416号明細書記載）
などを用いることができる。これら定着剤のなかで本発
明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である。

また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合、該
漂白剤としては一般に有機酸第２鉄錯塩（特公昭54-388
95号公報記載、特表昭55-500704号公報記載、特開昭56-
52748号公報記載、同59-149358号公報記載）を用いるこ
とができる。

更に本発明に係わる定着能を有する処理液が定着処理を
目的とする処理液であり、その前工程に漂白処理を行う
場合の漂白剤については、いかなる漂白剤をも用いるこ
とができる、赤血塩、塩化鉄（英国特許736,881号明細
書記載、特公昭56-44424号公報記載）、過硫酸（独国特
許2,141,199号明細書記載）、過酸化水素（特公昭58-11
617号公報記載、特公昭58-11618号公報記載）、有機酸
第２鉄錯塩（特開昭57-70533号公報記載、同58-43454号
公報記載、特願昭58-40633号明細書記載）等を用いるこ
とができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん定
着液および漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開
昭52-73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51-17114号公報記載、独国
特許2,548,237号明細書記載）および金属置換法（英国
特許1,353,805号明細書記載）などが有効に利用でき
る。

本発明の処理方法は、カラーネガペーパー、カラーポジ
ペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフィルム、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーＸレ
イフィルム等の処理に使用することができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細を説明するがこれによ
り本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程で実験を行っ
た。

〔カラーペーパー〕

ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95ポリエチレン200重量部と平均分子2,00
0、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したものに
アナターゼ型酸化チタンを６８重量％添加し、押し出し
コーティング法によって重量170ｇ／m²の上質紙表面に
厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレ
ンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用
いた。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン350ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロ
ピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解し
て分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンおよ
びイエローカプラーとしてα−〔４−（１−ベンジル−
２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリア
ゾリジル）〕−α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル
含み、銀量330mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m²を含有するゼラチン層でゼラチン2,000mg/m²になるよ
うに塗布されている。

第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤ハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン450ｇを含みハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
とトリクレジルホスフェート２：１よりなる溶剤に溶解
し分散した２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンおよ
びマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロゲン
化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、銀量300mg/m²に
なるように塗布されている。なお、酸化防止剤として
２，２，４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ
−オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.3モル使用
した。

第４層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン30mg/m²および紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（２：
1.5：1.5：２）500mg/m²含有するゼラチン層でゼラチン
2,000mg/m²になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン500ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンおよびシアンカプラーとして例示シアンカプラー
(21)と２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔γ−
（２，４−ジアミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノ
ールを等モル混合しハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1
モル含有し、銀量300mg/m²になるように塗布されてい
る。

第６層： ゼラチン層でゼラチンを1,000mg/m²となるように塗布さ
れている。

各感光性乳剤層（第１，３，５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて
化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン、硬膜剤としてビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤
としてサポニンを含有せしめた。

〔処理工程〕

〔１〕発色現像 38℃ ３分 〔２〕漂白定着 33℃ １分 〔３〕安定化処理 25℃〜30℃ ２分 〔４〕乾燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 〈漂白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液Ａ〉 〈漂白定着補充液Ｂ〉 〈水洗代替安定液および補充液〉 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および水洗代替安定液を満たし、絵焼き露光した前記
カラーペーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ，Ｂと安定補充液を定
量カップを通じて補充しながら連続処理を行った。補充
量はカラーペーパー１m²当りそれぞれ発色現像タンクへ
の補充量として170ｍ、漂白定着タンクへの補充量と
して漂白定着補充液Ａ，Ｂ各々25ｍ、安定化槽への補
充量は250ｍで行った。

自動現像機の安定化槽は感光材料の流れの方向に第１槽
〜第３槽となる安定化槽とし、最終槽から補充を行い、
最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入させ、
さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に流入
させる多段向流方式とした。

連続処理は水洗代替安定液総補充量が安定化槽容量の３
倍となる時点まで行い、３槽目の水洗代替安定液を１
づつ１ビーカーに６個採取し、表−１に示すNo.１〜N
o.６の追加実験を行った。No.１は一般式〔Ｉ〕，〔I
I〕、〔II′〕または〔II″〕の化合物不添加、かつ紫
外線照射処理および磁場処理なし、No.２は紫外線照射
処理のみ、No.３は下記の本発明外の染料を10mg添加
後、紫外線照射処理、No.４〜No.６は本発明の一般式
〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物を10mg添加後、
紫外線照射処理した。（紫外線照射処理は15Ｗの紫外線
ランプ（主波長254nm）で２時間照射した。） 追加実験後のNo.１〜No.６の水洗代替安定液と前記カラ
ーペーパーと処理工程と処理液を用いて現像処理を行
い、得られた試料を85℃、60％RHの恒湿恒温槽で10日間
強性劣化した後、光学濃度計PDA−65（小西六写真工業
社製）を用いてブルー光にて未露光部分のイエローステ
イン濃度を測定した。結果を表−１に示す。また、前記
水洗代替安定液を室温保存し、観察結果についても表−
１に記した。

（本発明外の染料） 表−１の結果から明らかなように紫外線照射処理単独で
は、液保存性が充分でないのに対して、本発明の処理方
法では液保存性が改良されて極めて好ましい。

実施例−２ 実施例−１において、紫外線照射処理を磁場処理に変え
て同じ実験を行った。磁場処理としては水洗代替安定液
に永久磁石をポリエチレンで被覆して入れ、48時間攪拌
した。

その結果、実施例−１と同様に本発明の処理は液保存性
が良好であった。

実施例−３ 実施例−１の３槽の安定化槽を持つ自動現像機に東京芝
浦電気社製紫外線ランプＧＬ−15を第１図に示す１の位
置に第１槽、第２槽、第３槽上についてそれぞれ感光材
料と、安定液に照射されるように設置した。

更に、自動現像機の１〜３槽の安定化槽のそれぞれの液
循環のためのポンプ、フィルターの次に永久磁石を持つ
マグネット活水器アルガリット１1/2インチ（オースト
ラリア・アルガリット社製）を設置した。

実施例−１のカラーペーパーと前記カラーペーパー中に
本発明例示化合物（Ａ−１）を２％水溶液として塗布後
の付量が30mg/m²になるように赤感性乳剤（第５層）に
加えたカラーペーパーを使用して実施例−１に示した処
理液を用い、上記自動現像機で連続処理を行った。連続
処理は水洗代替安定液総補充量が安定化槽容量の３倍と
なる時点まで行った。処理後の各槽の液外観を観察し、
表−２に示した。

上記表−２から、本発明はカラーペーパー中に本発明化
合物を添加した場合も極めて有効であることがわかる。

実施例４ 実施例−１の本発明例示化合物（Ａ−１）、（Ｂ−1
0）、（Ｂ−20）に変えて、例示化合物（Ｃ−３）、
（Ｄ−８）を用いて同じ実験を行った。その結果（Ｃ−
３）、（Ｄ−８）を用いたものは（Ａ−１）と同様に好
ましい結果であり、一般式〔II′〕、〔II″〕について
も極めて有効であることがわかった。

〔発明の効果〕

水洗代替安定液を用いる感光材料の処理において、未露
光部の長期保存によるイエローステインが増加する欠点
および水洗代替安定液を長期間放置したときに液表面に
薄膜を生ずる欠点の両者が改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、紫外線照射位置を示す概略説明図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能
   を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
   ことなく水洗代替安定液で処理するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法において、下記一般式〔Ｉ〕、
   〔II〕、〔II′〕または〔II″〕で表わされる化合物の
   少なくとも１つを該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１
   m²当たり２〜200mg含有させるか、又は該水洗代替安定
   液１当たり0.01〜50mg含有させて該水洗代替安定液を
   紫外線照射処理および／または磁場処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ，R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素原子、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、
   スルホ基または−NHCH₂SO₃Mを表わす。ｔは１〜３の整
   数を表わす。Ｍはカチオンを表わす。） 一般式〔II〕 （式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   リール基または複素環基を表わす。R₇、R₇′はそれぞれ
   ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シア
   ノ基、トリフロロメチル基、−COOR₈，−CONHR₈，−NHC
   OR₈，アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換され
   た置換アミノ基または （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
   子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表わさ
   れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わす。Ｌはメチレン基を表わす。
   ｎは０，１または２を表わす。ｍは０または１を表わ
   す。） 一般式〔II′〕 （式中、γは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
   硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、R₃₁〜R₃₄は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
   素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素原子以外の
   置換基である。Ｌはメチン基を表わす。） 一般式〔II″〕 （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
   表わし、R₄₁はアルキル基、アリール基、または複素環
   基を表わす。R₄₂はヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
   キシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチ
   ル基、−COOR₈，−CONHR₈，−NHCOR₈，アミノ基、炭素
   数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、また
   は （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
   子、イオウ原子または、−CH₂−基を表わす。）で表わ
   される環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、アルキル
   基またはアリール基を表わす。R₄₃は−OZ₁基または を表わし、Z₁、Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子またはア
   ルキル基を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なってもよく、
   また互いに結合して環を形成しうる。 R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコキ
   シ基を表わす。）
2. 【請求項２】定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。