JP2620581C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは発色現
像液の経時保存性に優れ十分な最大発色濃度が得られ、かつ迅速現像を可能にし
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。 背景技術 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理が可能
であって、しかも処理安定性に優れて安定した写真特性が得られる技術が望まれ
ており、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法
が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリーに設けられた自動現
像装置にてランニング処理することが行われているが、ユーザーに対するサービ
ス向上の一環として、現像を受付けたその日の内に現像処理してユーザーに現像
済の写真製品を返還することが要求され、近時では、受付から数時間で行うこと
さえも要求されるようになり、ますます迅速処理可能な技術が急がれている。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従来技術をみると、 〔1〕ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技術、 〔2〕現像処理時の物理的手段による技術、 〔3〕現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記〔1〕に関しては、ハロゲン化銀組成の改良(例えば特開昭51−77 223号に記載の如きハロゲン化銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号
、特公昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術)、
添加剤の使用(例えば特開昭56−64339号に記載の如き特定の構造を有す
る1−アリール−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加す
る技術や特開昭57−144547号、同58−50534号、同58−505
35号、同58−50536号に記載の如き1−アリールピラゾリドン類をハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術)、高速反応性カプラーによる
技術(例えば特公昭51−10783号、特開昭50−123342号、同51
−102636号に記載の高速反応性イエローカプラーを用いる技術)、写真
構成層の薄膜化技術(例えば特願昭60−204992号に記載の写真構成層の
薄膜化技術)等があり、 前記〔2〕に関しては、処理液の撹拌技術(例えば特願昭61−23334号
に記載の処理液の撹拌技術)等があり、 そして、前記〔3〕に関しては、現像促進剤を用いる技術、発色現像主薬
の濃厚化技術、ハロゲンイオン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られ
ている。 本発明は、これら〔1〕、〔2〕および〔3〕の迅速処理技術の中、前記〔1
〕および〔3〕に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるいわゆるカラーペーパー用感光材料
においては、ハロゲン化銀組成として塩臭化銀が一般に使用されており、前記〔
1〕のの技術における臭化銀含有率を低下した即ち、塩化銀含有率を上げたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光材料自身として現像速度を上げること
ができ、また連続してランニング処理した場合の現像液中の臭化物イオン濃度が
低くなることにより現像促進が容易になり、また現像液の低補充化も可能となる
特性を有している。 本発明者等は、上記臭化銀含有率を下げたペーパーに適したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を検討した結果、従来の臭化銀含有率の高い塩臭化銀
(例えば臭化銀90モル%)を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に比べて
迅速処理化は可能であるが、感光材料としての最も重要な性能の一つである最大 発色濃度が低下する問題点があることがわかった。また、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料をさらに迅速処理するために、例えば臭化銀含有率を下げ、塩化銀含
有率を上げる、また現像条件の変化、例えばpHを上げる、温度を上げる、さら
に現像液中の臭化物イオン濃度を下げる、等の条件下では、上記最大発色温度の
低下の現象はさらに顕著となった。 従来、発色現像液中は、パラフェニレンジアミン等の芳香族第1級アミン系発
色現像主薬、該発色現像主薬の空気酸化等を防止するための保恒剤として用いら
れるヒドロキシルアミンおよび亜硫酸塩、発色現像促進のためのベンジルアルコ
ールおよびその他の添加剤等が含有されている。そして、これらの発色現像液中
の成分を検討した結果、成分中のヒドロキシルアミンが上記最大発色濃度を低下
させる物質であることを見い出した。この理由は明確ではないが、発色現像の際
に、ヒドロキシルアミン自身が露光済ハロゲン化銀の還元剤として反応してしま
い、本来発色現像主薬が露光済ハロゲン化銀と反応して、発色現像主薬の酸化体
となり該酸化体とカプラーとがカップリング反応して発色現像される反応を阻害
してしまい、結果として最大発色濃度が低下するものと考えられる。 本発明者等は保恒剤としてヒドロキシルアミンを除き亜硫酸塩のみを用いた系
についても検討したが、発色現像液の経時安定性はある程度維持されるものの、
経時した発色現像液で処理すると色素画像のカブリの発生が著しかった。 カブリの発生は、一般には発色現像液の劣化と密接に関連していると考えられ
ており、発色現像液のpH、発色現像処理温度や発色現像液中の発色現像主薬の
濃度が高くなることによって、また発色現像液の経時保存時間が長くなることに
よって特に発生しやすいことから、発色現像液中の発色現像主薬が一部分解また
は酸化して生じた分解生成物や酸化生成物がその主要な原因になっていると考え
られる。このような発色現像主薬の分解生成物や酸化生成物としては、発色現像
主薬の酸化体であるセミキノン又はキノンジイミン、脱アミノ化反応を受けて生
成したパラアミノフェノールやその酸化体であるキノンモノイミン、キノンジイ
ミンやキノンモノイミンの亜硫酸付加物やその酸化体等があり、これらの生成物
のうちあるものは感光材料中の未露光部のハロゲン化銀を酸化してカプラーとカ
ップリング反応するか直接カプラーとカップリング反応してカラー写真感光材料 中の未露光部の、本来色素が形成されるべきでない領域に色素が形成され、白色
部分にカブリとして現われる。また、例えば青感層、緑感層および赤感層の三つ
の乳剤層によって構成されている感光材料の一層又は二層のみが露光されている
場合、未露光の層でのカブリの発生は混色となって現れ、これらのカブリ及び混
色は著しく写真画像の品質を低下させる。 従って、本発明者等は、発色現像液の保恒性が維持され、カブリが抑えられ、
かつ特に最大発色濃度の低下を防止して、さらに迅速処理に適したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を検討した結果、特定のハロゲン化銀組成のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を特定の保恒剤の存在下で処理することにより問題
点が解決されることを見い出し本発明を為すに至ったものである。 従って、本発明の目的は、カブリ等の写真性能を劣化させることなく発色現像
液の経時安定性および特に得られる色素画像の最大発色濃度が良好で、迅速現像
を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。 発明の開示 本発明の上記目的は、複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程により処理するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、 前記複数のハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀が実質的に塩臭化
銀であり、 前記複数のハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも一層は塩化銀含有率が20
モル%以上の塩臭化銀を含有し、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記一般式〔I〕で表される化
合物を少なくとも一種含有する 一般式〔I〕 (式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換又は非置換の炭素原子数1〜3の
アルキル基、またはアルコキシ基を表す。但し、R1とR2が共に水素原子である
こと及び共に置換基を有さないアルキル基であることはなく、R1、R2の一方が 水素原子である場合、他方が置換基を有さないアルキル基であることはない。ま
た、R1とR2が結合して環を形成してもよい。)ことを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法により達成された。 発明を実施するための最良の形態 本発明の発色現像液には、一般式〔I〕で示される化合物(以下、本発明の化
合物という)が保恒剤として用いられる。 一般式〔I〕において、R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜3
のアルキル基またはアルコキシ基を表わすが、R1およびR2で表わされる炭素原
子数1〜3のアルキル基としては置換基を有するものも含み、置換基としては、
例えばヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基
、ハロゲン原子(例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等)、アルケニル基(
例えばアリル基等)が挙げられる。R1およびR2のアルキル基としての具体例は
例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、i−プロピル基、n−プロピ
ル基等が挙げられる。R1およびR2で表わされるアルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。 なおこれらについては米国特許第3,287,125号、同第3,293,0
34号、同第3,287,124号等に記載してある。 但し、R1およびR2が同時に水素原子であること及び共に置換基を有さないア
ルキル基であることはなく、R1、R2の一方が水素原子である場合、他方が置換
基を有さないアルキル基であることはなく、また、R1とR2が結合して環を形成
してもよい。例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環等が挙げられる。 R1およびR2は、好ましくは両方が置換基を有する、又は一方が置換基を有し
て他方が非置換の炭素原子数1〜3のアルキル基であることである。 以下、本発明に用いられる本発明の化合物の具体例を例示するが、本発明はこ
れらに限定されない。 例示化合物 (20) HO−CH2−NH−OH (21) CH3−O−C2H4−NH−OH (22) HO−C2H4−NH−OH (23) HOOC−C2H4−NH−OH (24) HO3S−C2H4−NH−OH (25) N2H−C3H6−NH−OH (26) CH3−O−C2H4−NH−OH これら本発明の化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、p−トルエン硫酸塩、シュウ
酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。 発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤として用いられるヒドロ
キシルアミンと同程度の濃度、例えば0.5g/l〜50g/lが好ましく用い
られ、さらに好ましくは1g/l〜20g/lである。 本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、通常用いられる芳香
族第1級アミン系発色現像主薬のいずれも用いることができるが、前記保恒剤と
しての本発明の化合物との組み合わせにおいて、発色現像液の経時安定性および
現像処理して得られる色素画像のカブリの低減等の観点から、アミノ基またはベ
ンゼン核上に少なくとも1つの水溶性基(親水性基)を有するパラフェニレンジ
アミン系発色現像主薬であることが好ましい。上記アミノ基上またはベンゼン核
上に置換される水溶性基としては −(CH2)n−CH2OH、 −(CH2)m−NHSO2−(CH2)n−CH3、 −(CH2)mO−(CH2)n−CH3、 −(CH2CH2O)nCmH2m1(m及びnはそれぞれ0以上の整数を表わす。
)、−COOH基、−SO3H基等が好ましいものとして挙げられる。 これらのうちで最も好ましくは(CH2)mNHSO2(CH2)nCH3(mお
よびnはそれぞれ0〜5の整数を表わす)である。 以下、本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されない。 上記発色現像主薬は通常、発色現像液1l当たり1g〜100gの範囲で使用
されることが好ましく、より好ましくは3g〜50gである。 本発明の発色現像液には、カブリ防止剤として臭化カリウム等の形で臭化物イ
オンが用いられる。この臭化物イオン濃度は、基本的に迅速処理の観点からは低
減することにより現像処理時間も短縮化でき好ましいが、一方でカブリ防止効果
が少なくなるためカブリが増加する。しかしながら、本発明の化合物を用いて、
以下に述べる少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率を高くしたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する本発明の方法においては、この臭化物 イオン濃度を低減してもカブリの増加がない好ましいものである。本発明におい
ては、臭化物イオン濃度が迅速処理の観点から1.3×10-2モル/l以下であ
ることが好ましく、より好ましくは8.4×10-3モル/l以下特に好ましくは
3.0×10-3モル/l以下である。 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ポリスチレンスルフォン酸、水軟化剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、濃厚化剤
および現像促進剤等を任意に含有させることもできる。 前記発色現像剤に添加される上記以外の添加剤としては、例えば沃化アルカリ
、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、5−メチル−ベ
ンゾトリアゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液
用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤、キ
レート剤等がある。現像液中のキレート剤としてはアミノポリカルボン酸塩や有
機ホスホン酸塩が主に使用される。 上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧溶解性の有機溶媒につ
いては、発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充方式におけるラン
ニング処理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は、被処理ペーパ
ー感材への付着によって、その商品価値を著しく損なうという重大な故障を招く
ことすらある。 また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため、発色現像液自身の調
製に撹拌器具を要する等の面倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用に
よっても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量(BOD)等の公害負荷
値が大であり、下水道ないし河川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理
には、多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため、極力その使用量
を減じるかまたはなくすことが好ましい。本発明の処理方法においては、ベンジ
ルアルコールを含有する系においても使用できるが、迅速処理の観点で好ましく は、ベンジルアルコールを含まない系が好ましい態様の一つである。 本発明の発色現像液のpHは9.90以上で使用されることが好ましいが、上
限は得られる色素画像のカブリと関係し、通常、pH13以下である。一般に発
色現像液のpHはある程度上げることにより迅速処理が可能となることが知られ
ているが、経時した発色現像液で処理した場合、カブリの増加が無視できなくな
る。本発明の処理方法においては、本発明の化合物を保恒剤として用いることに
より、従来発色現像液のpHを上げることによって生じ易くなる、発色現像液の
経時安定性の劣化に起因すると考えられるカブリの増加がないという予想し得な
い効果も得られた。これは本発明の処理方法が従来のpH値よりも更に高いpH
域で処理することが可能であることを示しており、迅速処理に適した方法である
ことがいえる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法における処理温度は、3
0℃以上50℃以下であれば高い程迅速処理が可能となり好ましいが、発色現像
液の経時安定性およびカブリ等の観点からあまり高くない方がよく、33℃以上
45℃以下で処理することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、前記本発明
の化合物を含有する発色現像液を用いる系であればいかなる系においても適用で
き、例えば一浴処理を始めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にする
スプレー式、又は処理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いることもできるが、処理工
程は実質的に発色現像、漂白定着、及び水洗もしくはそれに代わる安定化処理の
3工程からなる。 漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられても、また漂白と定着
を一浴で処理する漂白定着浴であってもよい。 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白剤は有機酸の金属錯塩
である。該錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このような有機酸の金属錯
塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が
挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属 塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例と
しては次の如きものを挙げる事ができる。 〔1〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′−トリ酢
酸 〔4〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕ニトリロトリ酢酸 〔6〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕イミノジ酢酸 〔8〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石酸) 〔9〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 〔17〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′−トリ
酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は5〜450g/l、より好ましくは20〜250g/lで使
用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、
必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の
臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、 あるいは逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の
臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白
定着液も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用い
られるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なものである
。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70g/l〜250g/lで使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるいは2種以上組み
合わせて含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸
等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せ
しめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、特公昭45−850
6号、同46−556号、ベルキー特許第770,910号、特公昭45−88
36号、同53−9854号、特開昭54−71634号及び同49−4234
9号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH5.0以上pH
9.5以下で使用される。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度よ
りも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃ 以下で蒸発等を抑えて使用する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、前記本発明
の化合物を含有する発色現像液による発色現像工程、前記漂白定着工程に続いて
水洗もしくはそれに代わる安定化処理が施される。 以下、本発明に適用できる水洗に代わる安定化処理について説明する。 本発明に適用できる水洗代替安定液のpHは、好ましくは5.5〜10.0の
範囲であり、更に好ましくはpH6.3〜9.5の範囲であり、特に好ましくは
pH7.0〜9.0の範囲である。本発明に適用できる水洗代替安定液に含有す
ることができるpH調製剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいか
なるものも使用できる。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲
がよい。また処理時間も迅速時間の観点から短時間であるほど好ましいが、通常
20秒〜10分間、最も好ましくは1分〜3分であり、複数槽安定化処理の場合
は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に
前槽の20%〜50%増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本発明に適
用できる安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での
小量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液の供給方法は、多槽カ
ウンターカレント方式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物を添加す
る方法としては、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化槽に供給す
る水洗代替安定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安定
補充液に対する供給液とするか等各種の方法があるが、どのような添加方法によ
って添加してもよい。 このように本発明において、安定液による処理とは漂白定着液による処理後直
ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴
又は安定槽という。 本発明に適用できる安定化処理における安定槽は1〜5槽であるとき本発明の 効果が大きく、特に好ましくは1〜3槽であり、多くても9槽以下であることが
好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、前記発色現
像液に一般式〔I〕で示される本発明の化合物を保恒剤として用いると共に、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀組成が、塩化銀含有率が20モル%以上である実質的に塩臭化
銀粒子であるものである。 ここにおいて実質的に塩臭化銀粒子とは、塩臭化銀粒子の他に微量の沃化銀粒
子を含んでもよいことを意味し、例えば0.3モル%以下、より好ましくは0.
1モル%以下の沃化銀粒子を含有してもよい塩臭化銀粒子を意味する。しかしな
がら本発明では沃化銀粒子を含まない塩臭化銀粒子が最も好ましい。 本発明において、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が20
モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは60モル%以上特に好
ましくは80モル%以上であればよいが、例えば青感層、緑感層、赤感層のすべ
てが上記条件を満足しても、1層のみが満足していてもよく、好ましくは緑感層
および赤感層の少なくとも1つの層が満足する場合であり、特に好ましくは迅速
の観点から青感層、緑感層および赤感層が上記条件を満足する場合である。 本発明に用いられる実質的に塩臭化銀であるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェル型)を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子(特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参
照)を用いることもできる。 本発明は迅速処理と色素画像の安定性が向上できる点で特に好ましく用いられ
るハロゲン化銀粒子として、実質的に単分散性のものが好ましく、さらにコア・
シェル粒子が好ましい。 本発明に好ましく用いられる「単分散性のハロゲン化銀粒子」とは、電子顕微 鏡写真により乳剤を観察したときに各々ハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、 が0.22以下のものが好ましく、更に好ましくは、0.15以下である。ここ
において、粒径分布の標準偏差Sは次式に従って求められる。 また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
した時の直径の平均値であって、個々のその粒径がriであり、その数がniで なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によってこれを測定することができる。代表的な方法としては
、ラブランドの「粒子径分析表」A.S.T.Mシンポジウム・オン・ライト・
マイクロスコピー1955年、94〜122頁または「写真プロセスの理論」ミ
ースおよびジェームス共著、第3版、マクミラン社発行(1966年)の第2章
に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近時値を使ってこれを
測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合には、粒径分布は直
径か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー分布と粒径分布との間
の経験的関係」ザ・フォトグラフィックジャーナル、LXXIX巻、(1949年)
330〜338頁のトリベリとスミスの論文に記載される方法で、これを決める
ことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の速いアンモニア法によ
り成長させ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成
長させる場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロールし、例えば特開昭54 −48521号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った
量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われるのが好ま
しい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀
乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感剤例えばアリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤;セレン増感剤、還元増感剤例え
ば第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン類;貴金属増感剤例えば金増感剤、
具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2−オ
ーロチオ−3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えばルテニウ
ム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的に
はアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの或る種のものは量の大小によって増感剤あるいは
カブリ抑制剤等として作用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等)して化学的に
増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成し、こ
の化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザ
インデンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも1種を
含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与す
るために、適当な増感色素をハロゲン化銀1モルに対して5×10-8〜3×10
-3モル添加して化学増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を1種又は2種以上組合わせて用いることができる
。本発明において有利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙げ
ることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば西独特
許第929,080号、米国特許第2,231,658号、同2,493,74
8号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,912,32 9号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,694,21
7号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許第1,24
2,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許第1,939,201号、同2,072,908号
、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特許第505,97
9号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許第2,269,234
号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることができる。
更にまた米国特許第2,213,995号、同2,493,748号、同2,5
19,001号、西独特許第929,080号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いても
よい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロシアニン色素の単用又
は組合せによる分光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば、ベンズイミダゾロカ
ルボシアニンとベンゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43
−4936号、同43−22884号、同45−18433号、同47−374
43号、同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、
特開昭52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同
58−153926号、同59−116646号、同59−116647号等に
記載の方法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他のシアニン或はメロシ
アニンとの組合せに関するものとしては例えば、特公昭45−25831号、同 47−11114号、同47−25379号、同48−38406号、同48−
38407号、同54−34535号、同55−1569号、特開昭50−33
220号、同50−38526号、同51−107127号、同51−1158
20号、同51−135528号、同52−104916号、同52−1049
17号等が挙げられる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カルボシアニン)と他のカ
ルボシアニンとの組合せに関するものとしては例えば、特公昭44−32753
号、同46−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するも
のとしては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合わせに関するものとし
て例えば、特公昭43−4932号、同43−4933号、同45−26470
号、同46−18107号、同47−8741号、特開昭59−114533号
等があり、さらにゼロメチン又はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメ
チンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載の方法
を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添加することには予め色
素溶液として例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチ
ルフォルムアミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコール等
の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成中、熟成終了時の任意
の時期でよく、場合によっては乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層には、水溶性または発
色現像液で脱色する染料(AI染料)を添加することができ、該AI染料として
は、オキソノール染料、ヘミオキソール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料等が有用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同1,227,429号、特開昭48−85130号、同49−9962 0号、49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、同59−11640号、同59−111641号、
米国特許第2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,8
79号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,0
78号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,8
87号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,4
72号、同4,071,312号、同4,071,352号に記載されているも
のを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2×10-3〜5×10-1
モル用いることが好ましく、より好ましくは、1×10-2〜1×10-1モルを用
いる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主
薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させることができる。 本発明において使用できる上記カプラーとしては、各種イエローカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特別の制限なく用いることができる。こ
れらのカプラーはいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カプラーであって
もよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用い
ることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物、さらにいわゆる2
当量型カプラーと称される活性点−O−アリール置換カプラー、活性点−O−ア
シル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール
化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フ
ッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−O−スルホ
ニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーとして用いることができる。用い
得るイエローカプラーの具体性としては、米国特許第2,875,057号、同
3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同
3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、西
独特許第1,547,868号、西独出願公開第2,219,917号、同2,
261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,425,020号
、 特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号
、同51−102636号、同50−6341号、同50−123342号、同
50−130442号、同51−21827号、同50−87650号、同52
−82424号、同52−115219号、同58−95346号等に記載され
たものを挙げることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化
合物を挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同
様4当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーであってもよい。マゼンタカ
プラーの具体例としては米国特許第2,600,788号、同2,983,60
8号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,47
6号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,31
9号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、西独特許第1,810,464号、西独特許出
願(OLS)第2,408,665号、同2,417,945号、同2,418
,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49−74
027号、同50−159336号、同52−42121号、同49−7402
8号、同50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載されたものを挙げることができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラーとしては、例えばフェ
ノール系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そしてこれらのシア
ンカプラーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量型カ
プラーであってもよい。シアンカプラーの具体例としては米国特許第2,369
,929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,521
,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311
,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583
,971号、同3,591,388号、同3,767,411号、同3,772
,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、西独特許出願 (OLS)第2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48−5
9838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−14682
7号、同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号、
特公昭49−11572号などに記載のものを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中には非拡散性DIR化合
物、カラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化
合物等のカプラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ
又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭59−193611号の記
載を、またポリマーカプラーについては本出願人による特開昭61−72235
号の記載を各々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層中に添加する方法は従
前通りであり、また上記カプラーの添加量は限定的ではないが、銀1モル当り1
×10-3〜5モルが好ましく、より好ましくは1×10-2〜5×10-1である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有
せしめることができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳剤を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチル
セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射
体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら れ、その他通常の透明支持体であってもよい。これらの支持体は感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設
には、デイッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等
種々の塗布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,791号、
同2,941,898号に記載の方法による2層以上の同時塗布方法を用いるこ
ともできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができる。例えばフ
ルカラーの印画紙用感光材料の場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列と
することが好ましい。これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から
成っていてもよい。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは
任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層
等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。これらの構成層
には結合剤として前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同
様に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめるこ
とができる種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。 産業上の利用可能性 以上説明した如く、本発明は発色現像液の経時安定性に優れ、カブリ等の写真
性能を劣化させることなく特に充分な最大発色濃度が得られ、かつ迅速現像を可
能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供できた。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれ
により限定されない。 実施例1 ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、下記の8つの層を順番に塗設し
て、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を調製した(以下、本発明試料Aという)
。なお、以下に示す添加量は特に記載のない限り、1m2当りの量を示す。 層1・・・1.0gのゼラチンを含有する層。 層2・・・1.2gのゼラチン、0.4g(銀換算、以下同様)の青感性塩臭化
銀乳剤(臭化銀含有率90モル%、平均粒径0.7μm)、および0.5gのジ
オクチルフタレートに溶解した0.80gの下記に示すイエローカブラー(Y−
1)を含有する層。 層3・・・0.7gのゼラチンを含有する層。(中間層) 層4・・・1.2gのゼラチン、0.4gの緑感性塩臭化銀乳剤(ハロゲン化銀
組成は表1に示す、平均粒径0.5μm)、および0.3gのジオクチルフタレ
ートに溶解した0.62gの下記に示すマゼンタカプラー(M−1)を含有する
層。 層5・・・1.2gのゼラチンを含有する層。(中間層) 層6・・・1.4gのゼラチン、0.31gの赤感性塩臭化銀乳剤(ハロゲン化
銀組成は表1に示す、平均粒径0.4μm)、および0.2gのジオクチルフタ
レートに溶解した0.45gの下記に示すシアンカプラー(C−1)を含有する
層。 層7・・・1.0gのゼラチンおよび0.2gのジオクチルフタレートに溶解し
た0.30gのチヌビン328(チバガイギー社製)を含有する層。 層8・・・0.5gのゼラチンを含有する層。 なお、硬膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルを前記層1,3
,5および8中にそれぞれゼラチン1g当たり0.015gになるように添加し
た。 表1に示す感光材料試料の各々を光学ウェッジを通して露光後、次の工程で処
理した。 処理工程(35℃) 発色現像 漂白定着 50秒 安 定 50秒 乾 燥 60秒 60〜80℃ 各処理液の組成は下記の通りである。 [発色現像液] 純水 800ml 表1記載保恒剤 表1記載量 臭化カリウム 0.8g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g 例示発色現像主薬(1) 6.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸(60%水溶液) 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3g 炭酸カリウム 50g Kaycoll−PK−Conc(ケイコール−PK−コンク) (蛍光増白剤、新日曹化工社製) 2ml 純水を加えて1lとし20%水酸化カリウム又は10%希硫酸でpH=11.
5に調整する。 [漂白定着液] 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム 20g 純水を加えて1lとし、アンモニア水又は希硫酸にてpH=7.0に調整する
。 [安定液] 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.03g オルトフェニルフェノール 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.03g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.5g 硝酸マグネシウム 0.04g 硫酸亜鉛 0.5g アンモニア水(28%水溶液) 2g 水で1lとしpH7.8に硫酸と水酸化カリウムで調整した。 35℃にて10分間発色現像したときの黄色色素最大発色反射濃度を光学濃度
系PDA−65(小西六写真工業株式会社製)を用いて測定し、このときの黄色
色素の最大発色反射濃度を100とし、この黄色色素の最大発色反射濃度が80
となるのに必要な処理時間(現像収斂時間という)を求め表1に記載した。この
現像収斂時間は最も現像速度の遅い青感性乳剤層の現像時間なので感光材料の現
像完了時間を示している。またこの現像収斂時間だけ処理した時の黄色色素、マ
ゼンタ色素およびシアン色素のそれぞれの最大発色反射濃度を表1に併せて記載
した。 表1から明らかなように、従来保恒剤として用いられていたヒドロキシルアミ ン硫酸塩を含有した現像液で処理した場合、緑感性乳剤層または、緑感性乳剤層
と赤感性乳剤層の臭化銀の含有率を低下させることにより、現像収斂時間は短く
なるが、臭化銀の含有率を低下させた層の最大発色濃度は低下する。しかしなが
ら、本発明の保恒剤を用いると、最大発色濃度の低下もなく、かつ迅速処理が可
能であることがわかる。 実施例2 実施例1で使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料(試料A)の、青感性塩
臭化銀乳剤、緑感性塩臭化銀乳剤及び赤感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率をそれ
ぞれ表2のようにして試料を作成し、下記の発色現像液組成にし、発色現像処理
時間を45秒にした以外は実施例1と同様の処理を行った。ただし、ここでは保
恒剤を表2の如く変化した。 実施例1と同様にして、黄色色素、マゼンタ色素、及びシアン色素のそれぞれ
の最大発色反射濃度を表2に記載した。 [発色現像液] 純水 800ml 表2記載の保恒剤 表2記載量 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 0.8g テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 20g 例示発色現像主薬(1) 6.0g 水を加えて1lとし20%水酸化カリウム又は10%希硫酸でpH=10.1
0に調整する。 表2より明らかな様にハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀組成をかえて
もヒドロキシルアミンを用いた比較は最大発色濃度が低く塩化銀含有率を高める
に従い、最大発色濃度が低下するのに対し、本発明の保恒剤を用いた試料No.
35〜42は最大発色濃度が高く、しかも臭化銀含有率が低くなればなる程、本
発明の保恒剤を用いた効果すなわち最大発色濃度が十分得られる。
像液の経時保存性に優れ十分な最大発色濃度が得られ、かつ迅速現像を可能にし
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。 背景技術 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理が可能
であって、しかも処理安定性に優れて安定した写真特性が得られる技術が望まれ
ており、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法
が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリーに設けられた自動現
像装置にてランニング処理することが行われているが、ユーザーに対するサービ
ス向上の一環として、現像を受付けたその日の内に現像処理してユーザーに現像
済の写真製品を返還することが要求され、近時では、受付から数時間で行うこと
さえも要求されるようになり、ますます迅速処理可能な技術が急がれている。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従来技術をみると、 〔1〕ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技術、 〔2〕現像処理時の物理的手段による技術、 〔3〕現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記〔1〕に関しては、ハロゲン化銀組成の改良(例えば特開昭51−77 223号に記載の如きハロゲン化銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号
、特公昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術)、
添加剤の使用(例えば特開昭56−64339号に記載の如き特定の構造を有す
る1−アリール−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加す
る技術や特開昭57−144547号、同58−50534号、同58−505
35号、同58−50536号に記載の如き1−アリールピラゾリドン類をハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術)、高速反応性カプラーによる
技術(例えば特公昭51−10783号、特開昭50−123342号、同51
−102636号に記載の高速反応性イエローカプラーを用いる技術)、写真
構成層の薄膜化技術(例えば特願昭60−204992号に記載の写真構成層の
薄膜化技術)等があり、 前記〔2〕に関しては、処理液の撹拌技術(例えば特願昭61−23334号
に記載の処理液の撹拌技術)等があり、 そして、前記〔3〕に関しては、現像促進剤を用いる技術、発色現像主薬
の濃厚化技術、ハロゲンイオン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られ
ている。 本発明は、これら〔1〕、〔2〕および〔3〕の迅速処理技術の中、前記〔1
〕および〔3〕に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるいわゆるカラーペーパー用感光材料
においては、ハロゲン化銀組成として塩臭化銀が一般に使用されており、前記〔
1〕のの技術における臭化銀含有率を低下した即ち、塩化銀含有率を上げたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光材料自身として現像速度を上げること
ができ、また連続してランニング処理した場合の現像液中の臭化物イオン濃度が
低くなることにより現像促進が容易になり、また現像液の低補充化も可能となる
特性を有している。 本発明者等は、上記臭化銀含有率を下げたペーパーに適したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を検討した結果、従来の臭化銀含有率の高い塩臭化銀
(例えば臭化銀90モル%)を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に比べて
迅速処理化は可能であるが、感光材料としての最も重要な性能の一つである最大 発色濃度が低下する問題点があることがわかった。また、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料をさらに迅速処理するために、例えば臭化銀含有率を下げ、塩化銀含
有率を上げる、また現像条件の変化、例えばpHを上げる、温度を上げる、さら
に現像液中の臭化物イオン濃度を下げる、等の条件下では、上記最大発色温度の
低下の現象はさらに顕著となった。 従来、発色現像液中は、パラフェニレンジアミン等の芳香族第1級アミン系発
色現像主薬、該発色現像主薬の空気酸化等を防止するための保恒剤として用いら
れるヒドロキシルアミンおよび亜硫酸塩、発色現像促進のためのベンジルアルコ
ールおよびその他の添加剤等が含有されている。そして、これらの発色現像液中
の成分を検討した結果、成分中のヒドロキシルアミンが上記最大発色濃度を低下
させる物質であることを見い出した。この理由は明確ではないが、発色現像の際
に、ヒドロキシルアミン自身が露光済ハロゲン化銀の還元剤として反応してしま
い、本来発色現像主薬が露光済ハロゲン化銀と反応して、発色現像主薬の酸化体
となり該酸化体とカプラーとがカップリング反応して発色現像される反応を阻害
してしまい、結果として最大発色濃度が低下するものと考えられる。 本発明者等は保恒剤としてヒドロキシルアミンを除き亜硫酸塩のみを用いた系
についても検討したが、発色現像液の経時安定性はある程度維持されるものの、
経時した発色現像液で処理すると色素画像のカブリの発生が著しかった。 カブリの発生は、一般には発色現像液の劣化と密接に関連していると考えられ
ており、発色現像液のpH、発色現像処理温度や発色現像液中の発色現像主薬の
濃度が高くなることによって、また発色現像液の経時保存時間が長くなることに
よって特に発生しやすいことから、発色現像液中の発色現像主薬が一部分解また
は酸化して生じた分解生成物や酸化生成物がその主要な原因になっていると考え
られる。このような発色現像主薬の分解生成物や酸化生成物としては、発色現像
主薬の酸化体であるセミキノン又はキノンジイミン、脱アミノ化反応を受けて生
成したパラアミノフェノールやその酸化体であるキノンモノイミン、キノンジイ
ミンやキノンモノイミンの亜硫酸付加物やその酸化体等があり、これらの生成物
のうちあるものは感光材料中の未露光部のハロゲン化銀を酸化してカプラーとカ
ップリング反応するか直接カプラーとカップリング反応してカラー写真感光材料 中の未露光部の、本来色素が形成されるべきでない領域に色素が形成され、白色
部分にカブリとして現われる。また、例えば青感層、緑感層および赤感層の三つ
の乳剤層によって構成されている感光材料の一層又は二層のみが露光されている
場合、未露光の層でのカブリの発生は混色となって現れ、これらのカブリ及び混
色は著しく写真画像の品質を低下させる。 従って、本発明者等は、発色現像液の保恒性が維持され、カブリが抑えられ、
かつ特に最大発色濃度の低下を防止して、さらに迅速処理に適したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を検討した結果、特定のハロゲン化銀組成のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を特定の保恒剤の存在下で処理することにより問題
点が解決されることを見い出し本発明を為すに至ったものである。 従って、本発明の目的は、カブリ等の写真性能を劣化させることなく発色現像
液の経時安定性および特に得られる色素画像の最大発色濃度が良好で、迅速現像
を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。 発明の開示 本発明の上記目的は、複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程により処理するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、 前記複数のハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀が実質的に塩臭化
銀であり、 前記複数のハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも一層は塩化銀含有率が20
モル%以上の塩臭化銀を含有し、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記一般式〔I〕で表される化
合物を少なくとも一種含有する 一般式〔I〕 (式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換又は非置換の炭素原子数1〜3の
アルキル基、またはアルコキシ基を表す。但し、R1とR2が共に水素原子である
こと及び共に置換基を有さないアルキル基であることはなく、R1、R2の一方が 水素原子である場合、他方が置換基を有さないアルキル基であることはない。ま
た、R1とR2が結合して環を形成してもよい。)ことを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法により達成された。 発明を実施するための最良の形態 本発明の発色現像液には、一般式〔I〕で示される化合物(以下、本発明の化
合物という)が保恒剤として用いられる。 一般式〔I〕において、R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜3
のアルキル基またはアルコキシ基を表わすが、R1およびR2で表わされる炭素原
子数1〜3のアルキル基としては置換基を有するものも含み、置換基としては、
例えばヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基
、ハロゲン原子(例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等)、アルケニル基(
例えばアリル基等)が挙げられる。R1およびR2のアルキル基としての具体例は
例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、i−プロピル基、n−プロピ
ル基等が挙げられる。R1およびR2で表わされるアルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。 なおこれらについては米国特許第3,287,125号、同第3,293,0
34号、同第3,287,124号等に記載してある。 但し、R1およびR2が同時に水素原子であること及び共に置換基を有さないア
ルキル基であることはなく、R1、R2の一方が水素原子である場合、他方が置換
基を有さないアルキル基であることはなく、また、R1とR2が結合して環を形成
してもよい。例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環等が挙げられる。 R1およびR2は、好ましくは両方が置換基を有する、又は一方が置換基を有し
て他方が非置換の炭素原子数1〜3のアルキル基であることである。 以下、本発明に用いられる本発明の化合物の具体例を例示するが、本発明はこ
れらに限定されない。 例示化合物 (20) HO−CH2−NH−OH (21) CH3−O−C2H4−NH−OH (22) HO−C2H4−NH−OH (23) HOOC−C2H4−NH−OH (24) HO3S−C2H4−NH−OH (25) N2H−C3H6−NH−OH (26) CH3−O−C2H4−NH−OH これら本発明の化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、p−トルエン硫酸塩、シュウ
酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。 発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤として用いられるヒドロ
キシルアミンと同程度の濃度、例えば0.5g/l〜50g/lが好ましく用い
られ、さらに好ましくは1g/l〜20g/lである。 本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、通常用いられる芳香
族第1級アミン系発色現像主薬のいずれも用いることができるが、前記保恒剤と
しての本発明の化合物との組み合わせにおいて、発色現像液の経時安定性および
現像処理して得られる色素画像のカブリの低減等の観点から、アミノ基またはベ
ンゼン核上に少なくとも1つの水溶性基(親水性基)を有するパラフェニレンジ
アミン系発色現像主薬であることが好ましい。上記アミノ基上またはベンゼン核
上に置換される水溶性基としては −(CH2)n−CH2OH、 −(CH2)m−NHSO2−(CH2)n−CH3、 −(CH2)mO−(CH2)n−CH3、 −(CH2CH2O)nCmH2m1(m及びnはそれぞれ0以上の整数を表わす。
)、−COOH基、−SO3H基等が好ましいものとして挙げられる。 これらのうちで最も好ましくは(CH2)mNHSO2(CH2)nCH3(mお
よびnはそれぞれ0〜5の整数を表わす)である。 以下、本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されない。 上記発色現像主薬は通常、発色現像液1l当たり1g〜100gの範囲で使用
されることが好ましく、より好ましくは3g〜50gである。 本発明の発色現像液には、カブリ防止剤として臭化カリウム等の形で臭化物イ
オンが用いられる。この臭化物イオン濃度は、基本的に迅速処理の観点からは低
減することにより現像処理時間も短縮化でき好ましいが、一方でカブリ防止効果
が少なくなるためカブリが増加する。しかしながら、本発明の化合物を用いて、
以下に述べる少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率を高くしたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する本発明の方法においては、この臭化物 イオン濃度を低減してもカブリの増加がない好ましいものである。本発明におい
ては、臭化物イオン濃度が迅速処理の観点から1.3×10-2モル/l以下であ
ることが好ましく、より好ましくは8.4×10-3モル/l以下特に好ましくは
3.0×10-3モル/l以下である。 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ポリスチレンスルフォン酸、水軟化剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、濃厚化剤
および現像促進剤等を任意に含有させることもできる。 前記発色現像剤に添加される上記以外の添加剤としては、例えば沃化アルカリ
、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、5−メチル−ベ
ンゾトリアゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液
用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤、キ
レート剤等がある。現像液中のキレート剤としてはアミノポリカルボン酸塩や有
機ホスホン酸塩が主に使用される。 上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧溶解性の有機溶媒につ
いては、発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充方式におけるラン
ニング処理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は、被処理ペーパ
ー感材への付着によって、その商品価値を著しく損なうという重大な故障を招く
ことすらある。 また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため、発色現像液自身の調
製に撹拌器具を要する等の面倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用に
よっても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量(BOD)等の公害負荷
値が大であり、下水道ないし河川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理
には、多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため、極力その使用量
を減じるかまたはなくすことが好ましい。本発明の処理方法においては、ベンジ
ルアルコールを含有する系においても使用できるが、迅速処理の観点で好ましく は、ベンジルアルコールを含まない系が好ましい態様の一つである。 本発明の発色現像液のpHは9.90以上で使用されることが好ましいが、上
限は得られる色素画像のカブリと関係し、通常、pH13以下である。一般に発
色現像液のpHはある程度上げることにより迅速処理が可能となることが知られ
ているが、経時した発色現像液で処理した場合、カブリの増加が無視できなくな
る。本発明の処理方法においては、本発明の化合物を保恒剤として用いることに
より、従来発色現像液のpHを上げることによって生じ易くなる、発色現像液の
経時安定性の劣化に起因すると考えられるカブリの増加がないという予想し得な
い効果も得られた。これは本発明の処理方法が従来のpH値よりも更に高いpH
域で処理することが可能であることを示しており、迅速処理に適した方法である
ことがいえる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法における処理温度は、3
0℃以上50℃以下であれば高い程迅速処理が可能となり好ましいが、発色現像
液の経時安定性およびカブリ等の観点からあまり高くない方がよく、33℃以上
45℃以下で処理することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、前記本発明
の化合物を含有する発色現像液を用いる系であればいかなる系においても適用で
き、例えば一浴処理を始めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にする
スプレー式、又は処理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いることもできるが、処理工
程は実質的に発色現像、漂白定着、及び水洗もしくはそれに代わる安定化処理の
3工程からなる。 漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられても、また漂白と定着
を一浴で処理する漂白定着浴であってもよい。 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白剤は有機酸の金属錯塩
である。該錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このような有機酸の金属錯
塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が
挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属 塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例と
しては次の如きものを挙げる事ができる。 〔1〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′−トリ酢
酸 〔4〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕ニトリロトリ酢酸 〔6〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕イミノジ酢酸 〔8〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石酸) 〔9〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 〔17〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′−トリ
酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は5〜450g/l、より好ましくは20〜250g/lで使
用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、
必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の
臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、 あるいは逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の
臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白
定着液も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用い
られるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なものである
。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70g/l〜250g/lで使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるいは2種以上組み
合わせて含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸
等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せ
しめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、特公昭45−850
6号、同46−556号、ベルキー特許第770,910号、特公昭45−88
36号、同53−9854号、特開昭54−71634号及び同49−4234
9号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH5.0以上pH
9.5以下で使用される。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度よ
りも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃ 以下で蒸発等を抑えて使用する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、前記本発明
の化合物を含有する発色現像液による発色現像工程、前記漂白定着工程に続いて
水洗もしくはそれに代わる安定化処理が施される。 以下、本発明に適用できる水洗に代わる安定化処理について説明する。 本発明に適用できる水洗代替安定液のpHは、好ましくは5.5〜10.0の
範囲であり、更に好ましくはpH6.3〜9.5の範囲であり、特に好ましくは
pH7.0〜9.0の範囲である。本発明に適用できる水洗代替安定液に含有す
ることができるpH調製剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいか
なるものも使用できる。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲
がよい。また処理時間も迅速時間の観点から短時間であるほど好ましいが、通常
20秒〜10分間、最も好ましくは1分〜3分であり、複数槽安定化処理の場合
は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に
前槽の20%〜50%増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本発明に適
用できる安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での
小量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液の供給方法は、多槽カ
ウンターカレント方式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物を添加す
る方法としては、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化槽に供給す
る水洗代替安定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安定
補充液に対する供給液とするか等各種の方法があるが、どのような添加方法によ
って添加してもよい。 このように本発明において、安定液による処理とは漂白定着液による処理後直
ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴
又は安定槽という。 本発明に適用できる安定化処理における安定槽は1〜5槽であるとき本発明の 効果が大きく、特に好ましくは1〜3槽であり、多くても9槽以下であることが
好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、前記発色現
像液に一般式〔I〕で示される本発明の化合物を保恒剤として用いると共に、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀組成が、塩化銀含有率が20モル%以上である実質的に塩臭化
銀粒子であるものである。 ここにおいて実質的に塩臭化銀粒子とは、塩臭化銀粒子の他に微量の沃化銀粒
子を含んでもよいことを意味し、例えば0.3モル%以下、より好ましくは0.
1モル%以下の沃化銀粒子を含有してもよい塩臭化銀粒子を意味する。しかしな
がら本発明では沃化銀粒子を含まない塩臭化銀粒子が最も好ましい。 本発明において、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が20
モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは60モル%以上特に好
ましくは80モル%以上であればよいが、例えば青感層、緑感層、赤感層のすべ
てが上記条件を満足しても、1層のみが満足していてもよく、好ましくは緑感層
および赤感層の少なくとも1つの層が満足する場合であり、特に好ましくは迅速
の観点から青感層、緑感層および赤感層が上記条件を満足する場合である。 本発明に用いられる実質的に塩臭化銀であるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェル型)を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子(特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参
照)を用いることもできる。 本発明は迅速処理と色素画像の安定性が向上できる点で特に好ましく用いられ
るハロゲン化銀粒子として、実質的に単分散性のものが好ましく、さらにコア・
シェル粒子が好ましい。 本発明に好ましく用いられる「単分散性のハロゲン化銀粒子」とは、電子顕微 鏡写真により乳剤を観察したときに各々ハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、 が0.22以下のものが好ましく、更に好ましくは、0.15以下である。ここ
において、粒径分布の標準偏差Sは次式に従って求められる。 また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
した時の直径の平均値であって、個々のその粒径がriであり、その数がniで なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によってこれを測定することができる。代表的な方法としては
、ラブランドの「粒子径分析表」A.S.T.Mシンポジウム・オン・ライト・
マイクロスコピー1955年、94〜122頁または「写真プロセスの理論」ミ
ースおよびジェームス共著、第3版、マクミラン社発行(1966年)の第2章
に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近時値を使ってこれを
測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合には、粒径分布は直
径か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー分布と粒径分布との間
の経験的関係」ザ・フォトグラフィックジャーナル、LXXIX巻、(1949年)
330〜338頁のトリベリとスミスの論文に記載される方法で、これを決める
ことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の速いアンモニア法によ
り成長させ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成
長させる場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロールし、例えば特開昭54 −48521号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った
量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われるのが好ま
しい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀
乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感剤例えばアリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤;セレン増感剤、還元増感剤例え
ば第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン類;貴金属増感剤例えば金増感剤、
具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2−オ
ーロチオ−3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えばルテニウ
ム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的に
はアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの或る種のものは量の大小によって増感剤あるいは
カブリ抑制剤等として作用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等)して化学的に
増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成し、こ
の化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザ
インデンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも1種を
含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与す
るために、適当な増感色素をハロゲン化銀1モルに対して5×10-8〜3×10
-3モル添加して化学増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を1種又は2種以上組合わせて用いることができる
。本発明において有利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙げ
ることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば西独特
許第929,080号、米国特許第2,231,658号、同2,493,74
8号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,912,32 9号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,694,21
7号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許第1,24
2,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許第1,939,201号、同2,072,908号
、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特許第505,97
9号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許第2,269,234
号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることができる。
更にまた米国特許第2,213,995号、同2,493,748号、同2,5
19,001号、西独特許第929,080号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いても
よい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロシアニン色素の単用又
は組合せによる分光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば、ベンズイミダゾロカ
ルボシアニンとベンゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43
−4936号、同43−22884号、同45−18433号、同47−374
43号、同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、
特開昭52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同
58−153926号、同59−116646号、同59−116647号等に
記載の方法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他のシアニン或はメロシ
アニンとの組合せに関するものとしては例えば、特公昭45−25831号、同 47−11114号、同47−25379号、同48−38406号、同48−
38407号、同54−34535号、同55−1569号、特開昭50−33
220号、同50−38526号、同51−107127号、同51−1158
20号、同51−135528号、同52−104916号、同52−1049
17号等が挙げられる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カルボシアニン)と他のカ
ルボシアニンとの組合せに関するものとしては例えば、特公昭44−32753
号、同46−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するも
のとしては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合わせに関するものとし
て例えば、特公昭43−4932号、同43−4933号、同45−26470
号、同46−18107号、同47−8741号、特開昭59−114533号
等があり、さらにゼロメチン又はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメ
チンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載の方法
を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添加することには予め色
素溶液として例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチ
ルフォルムアミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコール等
の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成中、熟成終了時の任意
の時期でよく、場合によっては乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層には、水溶性または発
色現像液で脱色する染料(AI染料)を添加することができ、該AI染料として
は、オキソノール染料、ヘミオキソール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料等が有用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同1,227,429号、特開昭48−85130号、同49−9962 0号、49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、同59−11640号、同59−111641号、
米国特許第2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,8
79号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,0
78号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,8
87号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,4
72号、同4,071,312号、同4,071,352号に記載されているも
のを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2×10-3〜5×10-1
モル用いることが好ましく、より好ましくは、1×10-2〜1×10-1モルを用
いる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主
薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させることができる。 本発明において使用できる上記カプラーとしては、各種イエローカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特別の制限なく用いることができる。こ
れらのカプラーはいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カプラーであって
もよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用い
ることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物、さらにいわゆる2
当量型カプラーと称される活性点−O−アリール置換カプラー、活性点−O−ア
シル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール
化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フ
ッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−O−スルホ
ニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーとして用いることができる。用い
得るイエローカプラーの具体性としては、米国特許第2,875,057号、同
3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同
3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、西
独特許第1,547,868号、西独出願公開第2,219,917号、同2,
261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,425,020号
、 特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号
、同51−102636号、同50−6341号、同50−123342号、同
50−130442号、同51−21827号、同50−87650号、同52
−82424号、同52−115219号、同58−95346号等に記載され
たものを挙げることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化
合物を挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同
様4当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーであってもよい。マゼンタカ
プラーの具体例としては米国特許第2,600,788号、同2,983,60
8号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,47
6号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,31
9号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、西独特許第1,810,464号、西独特許出
願(OLS)第2,408,665号、同2,417,945号、同2,418
,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49−74
027号、同50−159336号、同52−42121号、同49−7402
8号、同50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載されたものを挙げることができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラーとしては、例えばフェ
ノール系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そしてこれらのシア
ンカプラーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量型カ
プラーであってもよい。シアンカプラーの具体例としては米国特許第2,369
,929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,521
,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311
,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583
,971号、同3,591,388号、同3,767,411号、同3,772
,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、西独特許出願 (OLS)第2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48−5
9838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−14682
7号、同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号、
特公昭49−11572号などに記載のものを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中には非拡散性DIR化合
物、カラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化
合物等のカプラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ
又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭59−193611号の記
載を、またポリマーカプラーについては本出願人による特開昭61−72235
号の記載を各々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層中に添加する方法は従
前通りであり、また上記カプラーの添加量は限定的ではないが、銀1モル当り1
×10-3〜5モルが好ましく、より好ましくは1×10-2〜5×10-1である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有
せしめることができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳剤を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチル
セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射
体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら れ、その他通常の透明支持体であってもよい。これらの支持体は感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設
には、デイッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等
種々の塗布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,791号、
同2,941,898号に記載の方法による2層以上の同時塗布方法を用いるこ
ともできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができる。例えばフ
ルカラーの印画紙用感光材料の場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列と
することが好ましい。これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から
成っていてもよい。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは
任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層
等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。これらの構成層
には結合剤として前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同
様に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめるこ
とができる種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。 産業上の利用可能性 以上説明した如く、本発明は発色現像液の経時安定性に優れ、カブリ等の写真
性能を劣化させることなく特に充分な最大発色濃度が得られ、かつ迅速現像を可
能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供できた。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれ
により限定されない。 実施例1 ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、下記の8つの層を順番に塗設し
て、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を調製した(以下、本発明試料Aという)
。なお、以下に示す添加量は特に記載のない限り、1m2当りの量を示す。 層1・・・1.0gのゼラチンを含有する層。 層2・・・1.2gのゼラチン、0.4g(銀換算、以下同様)の青感性塩臭化
銀乳剤(臭化銀含有率90モル%、平均粒径0.7μm)、および0.5gのジ
オクチルフタレートに溶解した0.80gの下記に示すイエローカブラー(Y−
1)を含有する層。 層3・・・0.7gのゼラチンを含有する層。(中間層) 層4・・・1.2gのゼラチン、0.4gの緑感性塩臭化銀乳剤(ハロゲン化銀
組成は表1に示す、平均粒径0.5μm)、および0.3gのジオクチルフタレ
ートに溶解した0.62gの下記に示すマゼンタカプラー(M−1)を含有する
層。 層5・・・1.2gのゼラチンを含有する層。(中間層) 層6・・・1.4gのゼラチン、0.31gの赤感性塩臭化銀乳剤(ハロゲン化
銀組成は表1に示す、平均粒径0.4μm)、および0.2gのジオクチルフタ
レートに溶解した0.45gの下記に示すシアンカプラー(C−1)を含有する
層。 層7・・・1.0gのゼラチンおよび0.2gのジオクチルフタレートに溶解し
た0.30gのチヌビン328(チバガイギー社製)を含有する層。 層8・・・0.5gのゼラチンを含有する層。 なお、硬膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルを前記層1,3
,5および8中にそれぞれゼラチン1g当たり0.015gになるように添加し
た。 表1に示す感光材料試料の各々を光学ウェッジを通して露光後、次の工程で処
理した。 処理工程(35℃) 発色現像 漂白定着 50秒 安 定 50秒 乾 燥 60秒 60〜80℃ 各処理液の組成は下記の通りである。 [発色現像液] 純水 800ml 表1記載保恒剤 表1記載量 臭化カリウム 0.8g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g 例示発色現像主薬(1) 6.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸(60%水溶液) 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3g 炭酸カリウム 50g Kaycoll−PK−Conc(ケイコール−PK−コンク) (蛍光増白剤、新日曹化工社製) 2ml 純水を加えて1lとし20%水酸化カリウム又は10%希硫酸でpH=11.
5に調整する。 [漂白定着液] 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム 20g 純水を加えて1lとし、アンモニア水又は希硫酸にてpH=7.0に調整する
。 [安定液] 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.03g オルトフェニルフェノール 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.03g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.5g 硝酸マグネシウム 0.04g 硫酸亜鉛 0.5g アンモニア水(28%水溶液) 2g 水で1lとしpH7.8に硫酸と水酸化カリウムで調整した。 35℃にて10分間発色現像したときの黄色色素最大発色反射濃度を光学濃度
系PDA−65(小西六写真工業株式会社製)を用いて測定し、このときの黄色
色素の最大発色反射濃度を100とし、この黄色色素の最大発色反射濃度が80
となるのに必要な処理時間(現像収斂時間という)を求め表1に記載した。この
現像収斂時間は最も現像速度の遅い青感性乳剤層の現像時間なので感光材料の現
像完了時間を示している。またこの現像収斂時間だけ処理した時の黄色色素、マ
ゼンタ色素およびシアン色素のそれぞれの最大発色反射濃度を表1に併せて記載
した。 表1から明らかなように、従来保恒剤として用いられていたヒドロキシルアミ ン硫酸塩を含有した現像液で処理した場合、緑感性乳剤層または、緑感性乳剤層
と赤感性乳剤層の臭化銀の含有率を低下させることにより、現像収斂時間は短く
なるが、臭化銀の含有率を低下させた層の最大発色濃度は低下する。しかしなが
ら、本発明の保恒剤を用いると、最大発色濃度の低下もなく、かつ迅速処理が可
能であることがわかる。 実施例2 実施例1で使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料(試料A)の、青感性塩
臭化銀乳剤、緑感性塩臭化銀乳剤及び赤感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率をそれ
ぞれ表2のようにして試料を作成し、下記の発色現像液組成にし、発色現像処理
時間を45秒にした以外は実施例1と同様の処理を行った。ただし、ここでは保
恒剤を表2の如く変化した。 実施例1と同様にして、黄色色素、マゼンタ色素、及びシアン色素のそれぞれ
の最大発色反射濃度を表2に記載した。 [発色現像液] 純水 800ml 表2記載の保恒剤 表2記載量 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 0.8g テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 20g 例示発色現像主薬(1) 6.0g 水を加えて1lとし20%水酸化カリウム又は10%希硫酸でpH=10.1
0に調整する。 表2より明らかな様にハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀組成をかえて
もヒドロキシルアミンを用いた比較は最大発色濃度が低く塩化銀含有率を高める
に従い、最大発色濃度が低下するのに対し、本発明の保恒剤を用いた試料No.
35〜42は最大発色濃度が高く、しかも臭化銀含有率が低くなればなる程、本
発明の保恒剤を用いた効果すなわち最大発色濃度が十分得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程により処理するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、 前記複数のハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀が実質的に塩臭化
銀であり、 前記複数のハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも一層は、塩化銀含有率が6
0モル%以上の塩臭化銀を含有し、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、ベンジルアルコールを含まない
で臭化物イオン濃度が8.4×10-3モル/l以下であり、下記一般式〔I〕で
表される化合物を少なくとも一種含有する 一般式〔I〕 (式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換又は非置換の炭素原子数1〜3の
アルキル基、またはアルコキシ基を表す。但し、R1とR2が共に水素原子である
こと及び共に置換基を有さないアルキル基であることはなく、R1、R2の一方が
水素原子である場合、他方が置換基を有さないアルキル基であることはない。ま
た、R1とR2が結合して環を形成してもよい。)ことを特徴とする迅速現像を可
能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【請求項2】 前記塩化銀含有率が80モル%以上であることを特徴とする請
求の範囲第(1)項記載の迅速現像を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 【請求項3】 前記発色現像液はベンゼン環上及び/またはアミノ基に、少な
くとも一つのアルキルスルホンアミドアルキル基を有するパラフェニレンジアミ
ン系発色現像主薬を少なくとも一種含有していることを特徴とする請求の範囲 第(1)項または第(2)項記載の迅速処理を可能にしたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。 【請求項4】 前記発色現像液の臭化物イオン濃度が3.0×10-3モル/l
以下であることを特徴とする請求の範囲第(1)乃至第(3)項いずれかに記載
の迅速現像を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【請求項5】 前記発色現像工程の現像完了時間を90秒以下とすることを特
徴とする請求の範囲第(1)乃至第(4)項いずれかに記載の迅速現像を可能に
したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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