JPS61235837A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料と略す。）の処理方法に関し、特に漂白定着処理後
の多量の水を使用する水洗工程に代えて少量の水溶液を
使用する水洗代替路１！！液で処理する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
７オトフイニツシヤーにおいて、環境保全と水資源の問
題が重要視されており、漂白定着処理に続く水洗工程に
おいて使用される多量の水洗水を低減又はゼロにするこ
とが望まれている。

て水を逆流させることにより水洗水を多量にする技術と
しで、西独特許第２．９２０，２２２号明細書及び技術
文献としてのＳ、Ｒ，Ｇｏｌｄ＠ａｓｓｅｒ、“Ｗａｔ
ｅｒｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｉｎ　ｉｍａｅｅｒｓｉｏｎ
−ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　ｍｏｔｉｏｎｐｉｃｔｕｒｅ
　ｆｉｌｍ　’Ｊｏｕｒ、ＳＭＰＴＥ＋６４２４８−２
５３．Ｍａｙ（１９５５）が知られている。更に水洗工
程を省略し実質的に水洗を行わずに安定化処理（水洗代
替処理）する方法が特開昭５７−８５４３、同５８−１
４８３４号、同５８−１３４６３６号公報等に記載され
ている。

このような安定化処理の前浴はチオ硫酸塩を含有してお
り、かかるチオ硫酸塩を含有する漂白定着液の後に、多
量の水洗水による水洗処理ではなく、前記したような少
量の水洗水による予備水洗や、多段向流少量水洗水を行
った場合や、少量の補充量により補充しながら処理する
水洗代替処理を行った場合では、これらの処理に用いら
れる処理液の滞留時間が非常に長くなる。そのために保
存経時により処理液中に微細な黒色沈澱物が生じやすく
なる欠点がある。

このような欠点を除くため水洗工程における硫化物の沈
澱を防止する方法として、例えば米国特許第４，０５９
，４４６号明細書によれば水洗浴にポリアルキレンオキ
サイド系非イオン性活性剤を添加する技術がある。更に
、特開昭５７−８５４２号等に記載の如く、水洗水にイ
ンチアゾリンやペンツイソチアゾリン化合物を添加する
技術がある。

しかしながら、防止効果は充分ではなく、更に水洗水や
安定化処理液に滞留に対して問題のない技術が＊まれで
いる。

太し、感光材料の未露光部分の長期保存によるイエロー
スティンが増加する欠点がある。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、水洗代替安定液の経時保
存によって生じる黒色沈澱を防止するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、水洗代替安定液の補充量を減少
しても、感光材料の未露光部分の長期保存によるイエロ
ースティンの増加を防止できるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像後、漂白定着液で処理し、引き続いて水洗代替安
定液で処理する方法において、該漂白定着液が、遊離酸
の分子量が２８０未満である有ｆｉ＃２鉄錯塩、チオ硫
酸塩及び亜硫酸塩を主成分として含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て達成される。以下、本発明について詳述する。

従来、漂白定置液に用いる漂白剤として有機酸第２鉄塩
が知られており、また、チオ硫酸塩を定着剤として使用
し、保恒剤として亜硫酸塩を使用している通常の漂白定
着液では有機酸第２鉄塩としてエチレンジアミン四酢酸
第２鉄が使用されている。エチレンジアミン四酢ａ第２
鉄を用いる理由は漂白定着液の脱銀性、復色性及び液保
存性において好ましいからである。

従って、漂白定着液による処理工程に続く多量の水を使
用する水洗工程を少量の水溶液で処理する水洗代替安定
液による処理工程に置き替えた処理はエチレンジ７ミン
四酢＃Ｉ！第２鉄を漂白剤として用いる漂白定着液によ
る処理工程の次の浴として用いられている。そしてこの
ような系において、前記のような水洗代替安定液の経時
保存性が悪（、処理された感光材料の未露光部分に長期
保存でイエロースティンが生ずるという問題が発生して
いる。

本発明者はこの問題について鋭意研究を重ねた結果、驚
くべきことに、漂白定着液の漂白剤として遊離酸の分子
量が２８０未満の有機酸第２鉄塩な用いた場合に上記技
術課題が解決されることを見出だし本発明に至ったもの
である。

更に、該有機酸第２鉄塩が一般式ＣＩ）で衰される化合
物であるとき本発明の効果が待に顕着であること、及び
このような系において感光材料に一般式（Ｉｆ）ないし
くＶ）で表される化合物を含有させることが上記イエロ
ースティンの防止に対し本発明に用いられる有機酸第２
鉄錯塩の分子量が２８０未満の遊離酸として、アミノポ
リカルボン酸化合物及びポリホスホン酸化合物が好まし
いものとして挙げられ、これらのうち前者がより好まし
く、特に一般式〔Ｉ〕で表される化合物が好ましい。

一般式ＣＩ） 式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のフル
コキシ基又は炭素数１〜４のカルボシアル基を表す、特
に好ましいＡはメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボ
キシメチル基、ブチル基及び水素原子である。

Ｂ及びＢ１は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
又はアミ７基を表す。）が包ｔされる。

上記遊離酸の代表例を次にあげるがこれらに限定されな
い。（括弧内は分子量） （１）ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢酸（１９１，１４）
（２）ニトリロジ酢酸プロピオン酸（２０５，１７）（
３）イミノジ酢酸（１３３，１０） （４）イミノジメチレンホスホンＩＩ（２０４，９８）
（５）Ｎ−メチルイミノジ酢酸（１４）、０６３）（６
）イミノジプロピオン酸（１６１，０７４）（））Ｎ−
（３，３−ツメチルブチル）イミノジ酢酸（２１７，１
２）（８）ヒドロキシエチルイミノノブロビーオン酢酸
（２０５，１０） （９）ヒドロキシプロピルイミノシ酢［１（１９１，０
９）（１０）メトキシエチルイミノノ酢ｌＩ！（１９１
，０９）（１１）Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ
酢酸（１９０，０８） （１２）アミ／エチルイミノジ酢１ｍ（１７９，０８）
（１３）β−（Ｎ−トリノチルアンモニウム）エチルイ
ミノジ酢酸陽イオン（２１９，１２） （１４）ホスホノメチルイミノジ酢酸（２２７，０４）
（１５）ホスホノエチルイミノジ酢酸（２２５，０４）
（１６）スルホエチルイミノジ酢酸（２４１，１４）（
１７）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（１７７、１６）
（１Ｂ）ノヒドロキシエチルグリシン（１６３゜１７）
（１９）ニトリロトリプロピオン酸（２３３，２２）（
２０）エチレンジアミンジ酢酸（１７６、１７）（２１
）カルボキシエチルイミノジ酢酸（２０５，０８）（２
２）Ｎ、Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸（１７２，０８
）（２３）Ｎ、Ｎ’−ノ（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミンジ酢酸（２８４，１３） （２４）エチレンジ７ミンジプロビオン１ｌｌ（２７７
，１５）（２５）ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リ酢酸（２７８，２６） （２６）１−ヒドロキシエチリンデンー１，１−ジホス
ホンｒｌｌ（２０５，９７） （２））ヒドロキシメチリデンジホスホン酸（１９１，
９６）（２８）１−７ミノエチリデンー１．１−ジホス
ホン酸（２０３，９８） （２９）１−アミノプロピリデン−１，１−ジホスホン
酸（２１７，９９） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種で、また２
種以上を組合わせて用いることができる。

その濃度は処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組
成等によって選択する必要があるが、通常使用液１見当
たり２Ｘ　１０’−”〜２モルの範囲が好ましく、より
好ましくは０．１〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液は、漂白剤として上記有機酸
第２鉄錯塩以外の化合物例えば重亜硫酸の分子量が２８
０以上の有機酸第２鉄錯塩を含有することができるが、
その量は漂白剤前置の５０モル％以下であり、１０モル
％以下であることが好ましい。

本発明の漂白定着液に含有させるチオ硫酸塩は好ましく
はアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムが挙げられる。その濃度は５ｇ／Ｑ以上、溶解で
きる範囲でよいが好ましくは４０〜２５０ｇ／Ｑの範囲
である。

本発明においで漂白定着液に含有させる亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、ハイドロサルフ
ァイド、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、
コノ１り酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等の化合
物が上げられるが亜硫酸イオンを放出する化合物であれ
ぽいかなるものでもよい。

上記亜硫酸塩は漂白定着液中にＩＸＩＧ−’〜０．１モ
ル／立含有させることが好ましい。

本発明における漂白定着液が上記有機酸第２鉄饋塩、チ
オ硫酸塩及び亜硫酸塩を主成分として含有するとは、該
漂白定着液に含まれる漂白剤全量の５０％モル以上が上
記有機酸第２鉄錯塩であること、及びこれらの３種の成
分以外に漂白定着液に通常用いられる添加剤を含有して
も差支えないことを意味する。すなわち、本発明の漂白
定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種ｐｉ緩衛剤を単独あるいは２種以上
組み合わせで含有せしめることができる。さらにまた、
各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せ
しめることもできる。

また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化
合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン
酸等の有８！キレート化剤あるいはニトロアルコール、
硝酸塩等の安定剤、メタノール、ジメチルスルアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめ
ることができる。また、特開昭４６−２８０号、特公昭
４５−８５０６号、同４６−５５８号、ベルギー特許第
７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−
９８５４号、特開昭５４−７１６３４及び同４９−４２
３４９号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加す
ることができる。

本発明における漂白定着液のρ旧よ４．０以上で用いら
れるが、好ましくはｐＨ５，０以上ｐＨ９，５以上であ
り、より好ましくはｐＨ６，０以上ｐＨ８，５以下であ
る。

処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処理液温度より
も３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明において漂白定着で処理し、引き続いて水洗代替
安定液で処理するとは、安定化処理最前槽に持ち込まれ
る定着液または漂白定着液の該槽における濃度が１／Ｚ
ｏｏ以下にならない程度であれば、単槽または複数槽向
流方式による極く短時間のリンス処理、補助水洗および
水洗促進浴などの処理を行ってもよいということである
。

本発明において水洗代替安定液による処理とは漂白定着
液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水
洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、該安
定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、処理
槽を安定浴又は安定槽という。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができるが好ましくは１槽〜４槽である。

本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が太き（、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の２〜２０倍の範
囲において本発明の効果が特に顕着である。

本発明の水洗水代替安定液には防黴剤を含有させるごと
が好ましい、好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ
安息香酸系化合物、アルキルフェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級
ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパツールアミン
系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物で
ある。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキン安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。

フルキルフェノール系化合物は、アルキル基がＣ１〜６
のアルキル基を置換基として待つ化合物であり、好まし
くはオルトフェノール、オルトシクロヘキンフェノール
である。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１，２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである
。

ピリジン系化合物は具体的には２，６−ツメチルビリジ
ン、２，４．６−トリメチルビリクン、ソクウムー２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−ピリジンチオール−１−オキサイドであ
る。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレングアニジン塩酸塩、ドデシルグアニジ
ン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及び
その塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーパモイル）−２−ペンズイミグゾールカーパメイ
ト、メチルイミグゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩更に具体的な好
ましい化合物は）！ｊ−ｎブチル−テトラデシルホスホ
ニウムクロライド、トリーフェニル・ニトロフェニルホ
スホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、フルキルビリゾニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロイド、ラウリルピリジニラムク
ロイド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロ７エ
二ル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−）リフルオロメチル−４−９０ロフエニル）−Ｎ’−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−インキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
インプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチル７ミノー
１−フロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−フロパノール、３−７ミノー１−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ノイソプロパノールアミン、Ｎ
Ｎ−ツメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スル７アミト
、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスル７７ミド
、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スル７７
ピリジン、スル７７グアニシン、スル７７チ７ゾール、
スルファノアジン、スル７７メタシン、スル７７メタシ
ン、スル７フイソオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフイソミシン、スル７アグ７ニシン、スルファメチゾ
ール、スル７アピラジン、フタルイソスル７７チアゾー
ル、スクシニルスル７アチアゾール等がある。

アミ７ａ系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及
び四級アンモニウム化合物である。　水洗代替処理液へ
の防黴剤の添加量は、水洗代替処理１リツトル当たＩ）
　０．００２ｇ〜５０ｇの範囲が好ましく、より好まし
くは０．００５ｇ〜ｔｏｇの範囲であるゆ　本発明にお
ける水洗代替安定液は鉄イオンに対するキレート安定度
定数が８以上であるキレート剤を含有することが好まし
い。

ここにキレート安定度定数とは、 Ｌ−Ｇ−Ｓｉｌｌ　”　ｅｎ　・Ａ　・Ｅ−Ｍａｒｔｅ
ｌｌ＠、”５ｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏ
ｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”＠Ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ（
１９６４）、Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ・＾、Ｅ、Ｍａｒｔ
ｅ１１萱げＯｒｇａｎｉｃ　　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎ
ｇ　　Ａｇｅｎｔｓ”Ｊｉｌｅｙ（１９５９）等により
一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。向上記鉄イオ
ンとは第２鉄イオン（Ｆｅ”　）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない、即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンノ７ミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンシアミン二酢酸、エチレンジ
アミンニプロピオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレント１
７７ミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ノア
ミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン西酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチにジホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１．
１−シホスホノエタンー２−カルボン酸、２−ホスホ／
ブタン−１，２，４−）リカルボン酸、１−ヒトａキシ
−１−ホスホノプロパン−１，２，３−）リカルボン酸
、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムが挙られ、特に好ましくは、＾−Ｐ０３Ｎ
２（式中、Ｍ（よ水素原子、ナトリウム原子、カリ９ム
原子、アンモニウム等のカチオンを表す。＾は無機又は
有機の基を表す。）で表される化合物であり、例えば、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１
，１−ジホスホノエタンー２−カルポン酸、ピクリン酸
、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウム、ポリリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンシアミンテトラホスホン酸、ノエ
チレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプ
ロピリデン−１，１ジホスホン酸、１−７ミノエチリデ
ンー１曹１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩が挙げられる。上
記キレート剤の使用量は水洗代替１見当たり、０．０１
〜５０ｇ、好ましくは０．０５”　２０ｇの範囲である
。

本発明における水洗代替安定液は前記キレート剤と併用
して金属塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ｂａ＋ＣａｙＣｅｌＣｏｙｌｎ
＊Ｌａ＊Ｍｎ＊旧。

ＰｂｔＳｎｔＺｎｔＴｉｗＺｒ＋Ｈｇｔ＾立又はＳｒの
金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤
として供給できる。使用量としては安定液１見当たりｌ
Ｘｌ０−’〜ＬＸ　１０−’モルの範囲であり、好まし
くは４Ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−２モルの範囲である
。

この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば蛍光増白剤、界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム
塩、ホルマリン、クロム等の硬膜剤、各種金属塩などが
あるが、これら化合物の添加量は本発明による安定浴の
ｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の
安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、
どのような化合物をどのような組み合わせで使用しても
さしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も
迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常
１０分以下、好ましくは５分以下であり、複数槽安定化
処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽はど処
理時間が長いことが好ましい、特に前槽の２０％〜５０
％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本発明
による安定化処理の後には水洗処理を全く必要としない
が、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄
などは必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多層カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバー７０本発明における水洗代
替安定液による処理は前記一般式（ＩＩ）、（■）、（
１％’）または（Ｖ）　　で表わされる化合物の存在下
に行うことが好ましい。

一般式（ＩＩ） υ 式中、Ｒ＝　Ｒｒ−Ｒ２ｆＲ３−Ｒ４およびＲ３は各々
水素原子；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
、フッ素原子）；ヒドロキシ基；アルキル基（炭素数１
〜４が好ましい０例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基）；アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい０例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）　；　−
ＳＯ，Ｈ：または−ＮＨＲ’　ＳＯ，Ｍ基を表わす、こ
こで、Ｒ′はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基）を表わし、Ｍはカチオンであり、尿素原子；アル
カリ金属原子（例えば、ナトリツム原子、カリウム原子
）；アンモニウム、有機アンモニウム塩（例えば、ピリ
ジニウム、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウム、
トリエタノールアミン等を表わす。

前記一般式（Ｉ［）で表わされる化合物の代表的な具体
例を次に示すが、該化合物がこれらにより（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） 一般式（１） 式中、Ｒ６お上りＲｓ’は各々水素原子またはそれぞれ
置換されていてもよいフルキル基、アリール基もしくは
複素環基を表わし、このアルキル基は直鎖、分岐、環状
の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、例え
ばエチル基、β−スルホエチル基等が挙げられる。

上記アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等で
、スルホ基（２価の有機基、例えばフェニレンオキシ基
、アルキレン基、アルキレンアミ７基、アルキレンオキ
シ基等を介してアリール基と結合していてもよい、）、
カルボキシ基、炭素数１〜５のフルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基等）、フェノキシ基等を有すること
ができ、例えば４−スルホフェニル基、４−（δ−スル
ホブチル）フェニル基、３−スルホフェニルＩｉ、　２
，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル
基、６．８−ジスルホ−２−す７チル基、４，８−ジス
ルホ−２−す７チル基、３．５−ジカルボキシフェニル
基、４−カルボキシフェニル基、４−（４−スルホフェ
ノキシ）７エ二ルｉｔ、４−（２−スルホエチル）フェ
ニル基、３−（スルホメチルアミノ）フェニ／１４，４
−（２−スルホエトキシ）フェニル基等を挙げることが
できる。

上記複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）ベ
ンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサシ
リル基等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えば、
７７素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基など）等の置換基
を有していてもよい。

Ｒ２およびＲ？’は各々ヒドロキシ基；アルコキシ基（
炭素数１〜４が好ましい１例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）；置換アルコ
キシ基、たとえばハロゲン原子又は炭素数２までのアル
コキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基（た
とえばβ−クロロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基
）；シアノ基；　トリフ０ロメチル基；　−ＣＯＯＲＩ
　；　−ＣＯＮＨＲ。

；　−ＮＨＣＯＲ，（Ｒｓは水素原子；炭素数１〜４の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４である。）；また
はアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基を表わし
、該アルキル基およＩ／７１７−ル基は置換基としてス
ルホ基またはカルボキシ基を有してもよい。）；ウレイ
ド基；イミノ基；アミ７基；炭素数１〜４のアルキル基
で置換された置換アミ７基（たとえば、エチルアミノ基
、ジメチル７ミノ２の整数を表わし、Ｘは酸素原子、イ
オウ原子または−ＣＨ２−基を表わす、）で表わされる
環状アミ７基（たとえば、モルホレノ基、ピペリノア基
、ピペラジノ基）を表わす。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ
ーシャリ−ブチル基等）またはアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

また、上記複素環基が有するスルホ基、スルホアルキル
基およびカルボキシ基のうち少なくとも一つがアルカリ
金属（たとえばナトリウム、カリウム）、アルカリ土類
金属（たとえばカルシウム、マグネシウム）、アンモニ
アまたは有機塩基（たとえばジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モルホリン、ピリノン、ピペリジン等）と塩
を形成してもよい。ｎｌは０，１または２を表わす。−
およびｍ′は各々０または１を表わす。

次に前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の代表的な
具体例を示すが、本発明がこれらによって（Ｂ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ−７） （Ｂ−８） （Ｂ−９） （Ｂ−１０） （Ｂ−１１） （Ｂ−１２） （Ｂ−１３） （Ｂ−１４） （Ｂ−１５） （Ｂ−１６） （Ｂ−１７） （Ｂ−１８） （Ｂ−１９） （Ｂ−２０） （Ｂ−２１） ＳＯｌに　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
ＯコＫ（Ｂ−２２） （Ｂ−２３） （Ｂ−２４） ｕ （Ｂ−２５） （Ｂ−２６） （Ｂ−２７） （Ｂ−２８） ＨＨ （Ｂ−２９） 一般式（ＩＶ） Ｒ９υ　　　　　　　　ＯＨＲ，。

式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子ま硫黄
原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ３〜Ｒ１□は
各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
または複素環基を表わしＵＳ〜Ｒ１２の少なくとも１つ
以上は水素原子以外の置換基である。

Ｌで表わされるメチン基は一般式ＣＩＩＩ）の項で述べ
たものを挙げることができる。

Ｒ，〜ＲＩ２で表わされるアルキル基としては一般式（
ＩＩＩ）の項で挙げたＲ６及びＲ６′のアルキル基と同
じものが挙げられ、アルキル基は置換基を有してもよ（
、置換基としては、例えば一般式（ＤＩ）の項でＲ６及
びＲ，′の基に導入される置換基として挙げた種々のも
のが挙げられるが、好ましくはスルホ、カルボキシ、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、シアノ
およびスルホニルの各基である。

Ｒ１−Ｒ１２で表わされるアリール基はフェニル基が好
ましく、このフェニル基に導入される置換基としては、
一般式（Ｉ［［）の項でＲ＠及びＲ，ａの基に導入され
る置換基として挙げた種々のものが挙げられるが、この
芳香核上にスルホ基、カルボキシ基およびスルファモイ
ル基のうちの少なくとも１つの基を有することが望まし
い。

Ｒ９−Ｒ１２で表わされるアラルキル基はベンジル基ま
たは７エネチル基が好ましく、この芳香核上に導入され
る置換基としては前述した　Ｒ１〜Ｒ目の７リール基の
置換基と同じものを挙げることができる。

Ｒ１〜Ｒ１□で表わされる複素環基としては、例えばピ
リジル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素環
上に導入される置換基としては、前述したＲ９〜Ｒ１□
の７リール基の置換基と同じものを挙げることができる
。

Ｒ３〜Ｒ１□で表わされる基としてはアルキル基及びア
リール基が好ましく、更に一般式〔■〕で表わされるバ
ルビッール酸及びチオバルビッール酸の分子内にカルボ
キシ、スルホおよびスル７７モイルの各基の少な（とも
１つの基を有することが望ましく、対称型のものが好ま
しい。

次に前記一般式〔■〕の化合物の代表的な具体例を示す
が、本発明がこれによって限定されるものではない。

（Ｃ−２） （Ｃ−３） Ｃ４Ｈ＊−ｎ　　　　　　　ＣＪｓ−ｎ（Ｃ−５） （Ｃ−６） 一般式（Ｖ） 式中、ｑは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を表
わし、Ｒ１３で表わされるアルキル基、アリール基およ
１複素環基は一般式（Ｉ［［）のＲ６及びＲ６′　　と
同様の意味を有しており、好ましくはフルキル基および
アリール基であり、アリール基は少なくとも１つのスル
ホ基を有していることが望ましい。

Ｒ１４お上りＲＩ５は一般式（Ｉ［［）のＲフ及びＲフ
′で示した置換基の全てとアルキル基を導入でさ、好ま
しくはアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ウレイド基、アシルアミ７基、
イミノ基およびシアノ基から選ばれるものである。Ｒ８
のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好
ましくは炭素数１〜６であり、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基等で置換されでいてもよく、例えばメチ
ル、エチル、！Ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ヒドロキ
シエチル等が挙げられる。

Ｒ１４およびＲ１５のフルコキシ基お上びアルキル基で
置換されたアミ７基のアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基（例
えば、ヒドロキシエチルなど）、アルコキシアルキル基
（例えば、β−エトキシエチルなど）、カルボキシアル
キル基（例えば、β−カルボキシエチルなど）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、β−エトキシカル
ボニルエチルなど）、シア／アルキル基（例えば、β−
シアノエチルなど）、スルホアルキル基（例えば、β−
スルホエチル、ｒ−スルホプロピルｆｔ？）等が挙げら
れる。

Ｒ１１は水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコ
キシ基を表わすが、アルキル基としては例えば、メチル
、エチル等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、
メトキシ、エトキシ等が挙げられる。

次に前記一般式（Ｖ）の代表的な具体例を示すが、本発
明がこれによって限定されるものではな塾１゜ ＣＤ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） （Ｄ−４） ＣＤ−５） ０Ｊａ （Ｄ　−６） ＣＨｚＣＯＯＮａ （Ｄ−７） ＳＯ，Ｋ （Ｄ−８） ＯＪａ 上記一般式（ＩＦ）、（１）、（■）または（Ｖ）の化
合物は米国特許３，５７５，７０４号、同３，２４Ｆｆ
１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，６５３，９
０５号ノ各明［Ｌ特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同５９−１１１８４０号、同５９−１１
１６４１号、同５９−１７０８３８号の各公報に記載さ
れている合成方法により合成する二とが出来る。

また、一般式〔■〕、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ
）で表わされる化合物は感光材料中のハロゲン化銀乳剤
層中およびその他の親水性コロイド層中のいずれの層へ
含有させてもよく、上記化合物乃有機または無機アルカ
リ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液として乳剤
等の塗布液に添加して、公知の方法で塗布を行い感光材
料中に含有させることができ、好ましくは乳剤層及びそ
の隣妾層に添加することである。これらの化合物の含ａ
量は、ｅ　光材料ノ面積ｌｌ１１２アタリ１〜８００Ｉ
Ｉ１ｇニするように塗布し、好ましくは２〜２００ｍｇ
／　ｍ２にケるようにする。

上記一般式（ＩＩＩ、（Ｉ［ｒ〕、（ＩＶ）または（Ｖ
）で表わされる化合物のうち、一般式ＣＩＩＩ）でで表
わされる化合物が特に好ましい。また、これらの化合物
は２種以上併用して使用することが本発明の方法が適用
される感光材料は支持体上にハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層（非乳剤層）を塗布したものであり、ハロゲ
ン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲ
ン化銀を用いたものであってもよい、これら乳剤層およ
び非感光性層には、写真業界で知られるあらゆるカプラ
ー及び添加剤等を含有させることができ、例えば、イエ
ロー色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラー、シ
アン色素形成カプラー、安定剤、増感色素、金化合物、
高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、色素画像退色防止剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面
活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜含
有させることができる。

本発明の方法が適用される感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。

有利に用いられる支持体としては、例えば／＜２イタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等がある。

前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、７タル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。

この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒドＭ（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒグントインな
ど、）ジオキサン誘導体（２，３−ノヒドロキシノオキ
サン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアク
リロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲ
ン化合＋１＆ｌ（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独でまた
は組み合わせて用いられる。

また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特にジエチル７タレー
ト、ジエチル７タレート、ジ−プロピル７タレート、ク
ープチル７タレート、ジ−ｎ−オクチル７タレート、ジ
イソオクチル７タレート、シアミル７タレート、ジメチ
ルベンゼン、ジイソデシル７グレートなどの７タル酸エ
ステル、トリクレンジル７オス７エー　ト　、　　ト　
リ　７　エ　ニ　ル　７　才　ス　７　二　−ト　、　
　ト　リ　−　（２−エチルヘキシ７し）７オス７エー
ト、トリジ／ニルフォスフェートなどのリン酸エステル
、ノオクチルセパケート、ノー（２−エチルヘキシル）
セパケート、ジイソデシルセパケートなどのセバシン酸
エステル、グリセロールトリプロピオネート、グリセロ
ールトリブチレートなどのグリセリンのエステル、その
他、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エステル、コハ
ク酸エステル、マレイン酸エステル、７マール酸エステ
ル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔ−７ミル７ヱノー
ル、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール誘導体を
用いるとき、本発明における発色現像には芳香族第１級
アミン発色現像主薬が使用され、該現像主薬には種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公
知のものが包含される。これらの現像主薬にはアミノフ
ェノール系およびｐ−フェニレンノアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般
に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される
。＊たこれらの化合物は、一般に発色現像液１躬こつい
て約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液
１侑について約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミノー２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンノアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい、その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メ＋に−ｐ−フェニンンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩、２−７ミ
／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−）ルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ノタンスルホン７ミドエチル
ー３−メチル−４−７ミノアニ１１ン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ７二リン、４−７
ミノー３−メチル−Ｎ、Ｎ’　−ジエチル７ニリン、４
−７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることかができる。

発色現像液には、前記芳昏族＠ｉ級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リツムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。

本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（ｖｆ開昭５７−１８５４３５号
公報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号
明細書、特開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハロ
ゲン化物（特開昭５２−１３０６３９号公報記載）、チ
オエーテル（ベルギー国特許６２６９７０号明細書記載
）、チオ尿素（英国特許１１８９４１６号明細書記載）
などを用いることができる。これらの定着剤のなかで、
本発明の効果が特に有効に作用するのはチオ硫酸塩であ
る。

また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合に本
発明の効果が特に顕着であり、該漂白剤としては有機酸
第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号公報、待表昭５
５−５００７０４号公報、特開昭５６−５２７４８号公
報及び同５９−１４９３５８号・公報記載）を用いるこ
とができる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることができ、赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６
８８１号明細書及び、特公昭５６−４４４２４号公報記
載）、過硫酸（猿回特許２ｉ４１１９９号明細書記載）
、過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公報及び同５
８−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯塩（特開
昭５７−７０５３３号公報、同５８−４３４５４号公報
及び特願昭５８−４０６３３号明細書記載）等を用いる
ことができる。

本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液はもちろ
ん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀回収してもよい０例えば電気分
解法（仏国特許２，２９９，６６７号公報記載）、沈澱
法（特開昭５２−７３０３７号公報及び、猿回特許２，
３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号公報及Ｖ独国特許２，５４８，２３
７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３
，８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。

本発明の処理方法は、カラーネが一ペーパー、カラーポ
ジペーパーお上び反松カラーペーパーの処理に適用する
ことが有利である。また、本発明が特に有効な処理工程
としては例えば下記（１）および（２）が挙げられる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

〔カラーペーパー〕

ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエスチレンコート紙としでは、平均分子量１
００，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子量２．Ｇｏｏ、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部とを混合したものに７ナターゼ型酸化チタ
ンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０ｇ／ｍ２の上質紙表面に厚み０．０３５
ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み０．０４０論−の被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−３モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチル７グレート
に溶解して分散させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンＺＯＯｍｇ／ｍ２及びイエローカプラーとしてｆ
ｆ−［４−（１−ベンクルー２−７二二ルー３゜５−ノ
オキソー１，２．４−）リアシリシル）１ａ−ビパリル
ー２−クロロ−５−［γ−（２，４−ノーを一アミルフ
ェノキシ）ブチルアミドＪアセトアニリドをハロゲン化
銀１モル当たり２Ｘ１０−モル含み、銀１３３０ｍｇ／
ｍ”になるように塗布されている。

第２層ニ ジブチル７グレートに溶解し分散されたクーｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍｇ／ｍ２．紫外線吸収剤とし
て２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’　−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−七−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよ
び２−（２’　　−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの
混合物２００ｍｇ／＋２を含有するゼラチン層でゼラチ
ン２０００鎗ｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
・ロデン化銀乳剤層で、該乳剤はノ）ロデン化銀１モル
当たりゼラチン４５０ｇを含み、ノ）ロデン化銀１モル
当たり下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０”モルを用いて増感され、ノブチル７タ
レートとトリクレンノルホスフェートを２：１に混合し
た溶剤に溶解し分散した２、５−ノーｔ−ブチルハイド
ロキノン１５０Ｂ／醜２及びマゼンタカプラーとして１
−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ／）−
５−ピラゾロンをノ）ロデン化銀１モル当たり１．５Ｘ
　１０−’モル含有し、銀量３００−ｇ／１１２になる
ように塗布されている。なお、前記一般式（ＩＩＩ）の
例示化合物の（Ｂ−２２）を１５Ｂ／閣２となるよう含
有させた。

第４層ニ ジオクチル７タレートに溶解し分散されたノーｔ−オク
チルハイドロキノン３０ｍｇ／醜２及び紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシ−３’　、５’　−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ルおよび２−（２’−ヒドロキン−３′、５″−ｔ−ブ
チル７ヱニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混
合物（２：１，５：１゜５：２）を５００鰺ｇ／−２含
有するゼラチン層でゼラチン量が２０００ｍｇ／鋤２に
なるように塗布されている。

第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジブチル７
グレートに溶解して分散された２、５−ノーｔ−プチル
ハイドロキ／ン−ｇ１ｍ”及びシアンカプラーとして２
．４−フクロロー３−メチル−６−〔γ−（２，４−シ
アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノールをノ１０
デン化銀１モル当たり３．５Ｘ　１０−’モル含有し、
銀量３００ＩＩ１ｇ／ＩＩ２になるように塗布されてい
る。

なお、前記一般式ＣＩＩＩ）の例示化合物の（Ａ−１）
をｌ　５　ｅｉｇ／　ｍ”となるよう含有させた。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１０００ｍｇ／ｍ２となるよ
うに塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたノ）ロデン
化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されてＩ
ｌｌる方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１＝３＊３ａ−７−チトラザインデン、
硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
および塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

前記方法で作製したカラーペーノく−を露光後、次の処
理工程と処理液により、連続処理を行った。

基準処理工程 ［１］　発色現像　３８℃　　　　３分３０秒［２］　
　漂白定着　　３３℃　　　　１分３０秒［３］　安定
化処理　２５℃〜３５℃　　　　３分２５℃〜３５℃　
　　２分 ［４］　乾　　燥　７５℃〜１００℃　　約２分処理液
組成 く発色現像タンク液〉 ベンジンアルコール　　　　　　　　　　１５ｍＱエチ
レングリコール　　　　　　　　　　〃亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２・０８臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　３０．０ｇ３−メチル−４−７ミノーＮ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニ
リン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍
光増白剤（ジアミノスチルベン誘導体）　１．０ｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　３゜０ｇ１−ヒド
ロキシエチリ′ンー１９１−二ホスホン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０６４ｇヒドロキシエチル
イミノノ酢酸　　　　　５゜０ｇ塩化マグネシウム、６
水塩　　　　　　　　０６７ｇ１．２−ゾヒドａキシベ
ンゼンー３．５−ジスルホン酸−ニナトリウム塩　　　
　　０゜２ｇ水を加えて１ｇ、とじ、ＫＯＨとＨ２ＳＯ
４でｐＨ１０，２０とする。

く発色現像補充液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　２０．０ｍ追エチ
レングリコール　　　　　　　　　２０．ＯｍＱ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３０．Ｏｇヒトａキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　４゜ｏｇ３−メチル−４−７ミノ
ーＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　
フ、ｓｇ蛍光増白剤（シアミノスチルベン誘導体）　２
．５ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０゜５ｇヒドロキシエチルイミ／ジ酢酸　　
　　　５゜０ｇ塩化マグルシウム・６水塩０．８ｇ １．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ノスルホン酸
−二ナトリウム塩　　　　　０．３８〈漂白定着タンク
液〉 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩　　　　８０ｇ表−１
のキレート剤　　　　　　　　　　　１０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶解）　　　　　１００ｇ亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶解）　　　　２フ、　！ＪｓＱア
ンモニツム水または氷酢酸でｐＨ７，１に調整すると共
に水を加えて全量をｉｌｌとする。

く漂白定着補充液〉 表−１のキレート剤の第２鉄饋塩　　　　　　３００ｇ
表−１のキレート剤　　　　　　　　　　　　　２０゜
炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ６，フに調整すると共
に水を加えて全量をＩＱとする。

く漂白鉄補充ＱＢ＞ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶解）　　　　　５００
ｄ亜硫酸アンモニウム（４０％溶解）　　　　　　２５
０．９表−１のキレート剤　　　　　　　　　　　　　
１５ｇアンモニアまたは氷酢酸で９Ｈ５，３に調整する
と共に水を加えて全量を１′ｒ１とする。

〈水洗代替安定タンク液および補充液〉５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアｒ　ｇシー３−オン　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２ｇ２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン０．０２ｇ エチレンジコール　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０１ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸（６
０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　３，０ｇＢ１
Ｃｌ：＋（４５％水溶液）　　　　　　　　　　　０．
６５ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液
）３．０ｇ ニトリロトリメチレンホスホン＠　　　　　　１．５゜
水で１見とし、Ｈ２ＳＯ４とＫＯＨでｐＨ８，０とする
。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定タンク液を満たし、カラーペーパーを処理
しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定
着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を通じて補充しながらラン
ニングテストを行った。補充液はカラーペーパー１０１
２当たりそれぞれ発色現像タンクへの補充量として１９
０ｄ、漂白定着タンク・への補充量として漂白定着補充
液Ａ、Ｂ各々５０ＷＩＱ、安定化処理浴槽への補充量と
して水洗代替安定補充液を１９ｍｕ補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバー７０−をその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の２倍とな
るまでの連続処理を表−１に示したキレート剤を使用し
たＮｏｌ〜Ｎ　ｏｉｏの各々の漂白定着液についで行い
、連続処理の終了時に処理した前記感光材料を試料とし
て取り、また安定化処理第２槽から安定液を採取した。

また、比較として、連続処理後、安定化処理を流水水洗
として感光材料を処理した。

得られた処理後の感光材料を８０℃、７０％ＲＨのサー
モスタットで３日間保存後のイエロースティンを光学濃
度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株製）のブルー光で
測定した。結果を表−１に示す。

また、採取した第１槽目の水洗代替安定処理液をＩＱビ
ーカーで室温放置し、黒色沈澱が発生する表−１の結果
から明らかなように、分子量の大きいキレート剤の第２
鉄錯塩を漂白剤として使用したもの（ＮＯ，１〜Ｎ０．
４）に比較して、本発明のＮ００５〜Ｎ０．１０はイエ
ロースティン、液保存性共に極めて優れており、更に、
ＮＯ，５〜ＮＯ６８とそれ以上との比較から、一般式Ｃ
Ｉ）で表されるキレート剤を使用することが極めて好ま
しいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１のＮ００１とＮ００５の漂白定着液を使用し
て、それぞれについて水洗代替補充液の補充量を表−２
に示したごと＜　３０ｍ！１１／ｍ２．６０ｄ／ｍ”、
ＩＱＯｍｕ／ｍ２．２５０ｍＱ／ｍ２．５００ｍＱ／ｍ
２．８００ｍＱ、／ｍ２及び２ｆｌ／ｍ”に変化させて
連続処理を行い、実施例−１と同様の実験を行い、イエ
ロースティン濃度を求めた。結果を表−２に示す。

なお、感光材料によって漂白定着タンクから水洗代替安
定タンク液に持ち込まれる液量は表−２の結果から明ら
かなように、本発明では、水洗代替安定液の補充量が前
浴からの持ち込みに対して２〜２０倍の場合に効果が大
きい。

実施例−３ 実施例−１の感光材料の作成における＄３層から例示化
合物Ｂ−２２を、第５Ｎから例示化合物Ａ−１を除去し
たほかは実施例−１と同様にして感光材料を作成した。

この感光材料を用いて実施例−１のＮｏ、１及１／Ｎｏ
、８と同様にして連続処理、及び該処理で得た写真画像
について保存試験を行い、イエａ−スティンを測定した
。その結果、Ｎｏ、１処理のものはイエロースティンが
０．２５であり、Ｎｏ、８では０．１８であった。

実施例−１の一般式（ＩＩ）ないしくＶ）の例示化合物
を感光材料に含有するものと比較して、イエロースティ
ンの濃度差比較漂白定着液Ｎｏｔでは０．０１であり、
本発明漂白定着Ｎｏ、８では０．０５であり、一般式（
Ｉｆ）ないしくＶ）で表される八−１、Ｂ−２２が本発
明に対して有効に作用していることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の処理方法により、チオ硫酸塩を含む漂白定着液
による処理に引き続いて水洗代替安定液の滞留時間が長
（なるときに該液に発生する微細な黒色沈澱の発生が防
止され、また、水洗代替安定液の補充量を減少させた処
理がなされた写真画像を長期に保存したときのイエロー
スティンの発生が改善される。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
   漂白定着液で処理し、引き続いて水洗代替安定液で処理
   する方法において、該漂白定着液が、遊離酸の分子量が
   ２８０未満である有機酸第２鉄錯塩、チオ硫酸塩及び亜
   硫酸塩を主成分として含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）上記有機酸第２鉄塩の遊離酸が下記一般式〔 I
   〕で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
   素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のア
   ルコキシ基、又は炭素数１〜４のカルボシアルキル基を
   表わす。）
3. （３）上記水洗代替安定液の補充量が処理する感光材料
   の単位面積当たりの前浴からの持ち込み量の２〜２０倍
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
   式〔II〕、〔III〕、〔IV〕又は〔Ｖ〕で表わされる化
   合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２環又は第３項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は各
   々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、スルホ基または−ＮＨＲ′ＳＯ＿３Ｍ
   を表わす。 ここでＲ′はアルキレン基をＭはカチオン基を表わす。 ） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６、およびＲ＿６′は各々水素原子、アル
   キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿７お
   よびＲ＿７′は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、シア
   ノ基、トリフロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿８、−ＣＯＮ
   ＨＲ＿８、−ＮＨＣＯＲ＿８、ウレイド基、イミノ基、
   アミノ基炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換ア
   ミノ基または▲数式、化学式、表等があります▼（ここ
   でｐおよびｑ は１または２を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または
   −ＣＨ＿２−基を表わす。）で表される環状アミノ基を
   表わす。Ｒ＿８は水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わす。Ｌはメチン基を表わす。 ｎは０、１または２を表わす。ｍおよびｍ′は各々０ま
   たは１を表わす。） 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｗは酸素原子または
   硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ＿９〜Ｒ
   ＿１＿２は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基または複素環基を表わし、Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿
   ２のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である
   。） 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは１または２の整数を表し、Ｌはメチン基を
   表し、Ｒ＿１＿３はアルキル基、アリール基または複素
   環基を表わす。Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５は各々ヒド
   ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トリ
   フロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿８、−ＣＯＮＨＲ＿８、
   −ＮＨＣＯＲ＿８、ウレイド基、イミノ基、アミノ基、
   炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、
   または▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｐお
   よびｑ は１または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子また
   は−ＣＨ＿２−基を表わす。）で表される環状アミノ基
   を表わす。Ｒ＿８は水素原子、アルキル基またはアリー
   ル基を表わす。Ｒ＿１＿６は水素原子、アルキル基、塩
   素原子またはアルコキシ基を表わす。）