JPH0319538B2 - - Google Patents

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JPH0319538B2
JPH0319538B2 JP58058692A JP5869283A JPH0319538B2 JP H0319538 B2 JPH0319538 B2 JP H0319538B2 JP 58058692 A JP58058692 A JP 58058692A JP 5869283 A JP5869283 A JP 5869283A JP H0319538 B2 JPH0319538 B2 JP H0319538B2
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JP
Japan
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group
bleach
solution
present
silver halide
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Application number
JP58058692A
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English (en)
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JPS59184344A (ja
Inventor
Masayuki Kurematsu
Shigeharu Koboshi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Priority to DE19843412857 priority patent/DE3412857A1/de
Priority to US06/596,871 priority patent/US4537856A/en
Publication of JPS59184344A publication Critical patent/JPS59184344A/ja
Publication of JPH0319538B2 publication Critical patent/JPH0319538B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料以
䞋、感光材料ず略す。の凊理方法に関し、特に
脱銀工皋に続く氎掗工皋を行なわない安定化凊理
方法に関する。 〔埓来技術〕 近幎、感光材料の珟像凊理を自動的に䞔぀連続
的に行なうフオトフむニツシダヌにおいお、環境
保党ず氎資源の問題が重芁芖されおおり、定着液
及び挂癜定着液凊理に続く氎掗工皋においお䜿甚
される倚量の氎掗氎を䜎枛又はれロにするこずが
望たれおいる。このため定着又は挂癜定着の凊理
の埌、氎掗を行なわないで盎線安定化凊理する技
術が提案されおいる。䟋えば特開昭57−8542号、
同57−132146号、同58−14834号、同58−18631号
各公報にはむ゜チアゟリン誘導䜓、ベンツむ゜チ
アゟリン誘導䜓、ポリアミノカルボン酞、可溶性
鉄錯塩、有機ホスホン酞を含有する安定液で凊理
する技術が蚘茉されおいる。 しかしながら、これらの技術においおは、感光
材料により安定液䞭に持ち蟌たれる定着及び挂癜
定着成分の増加による画像保存の劣化、特に長期
保存にる未発色郚分のむ゚ロヌステむンの䞊昇を
抑える効果が小さく、特に挂癜剀である有機酞第
鉄錯塩が残留した堎合、色玠退色は改良される
がむ゚ロヌステむンは倧幅に増加するこずがわか
぀た。このため、感光材料を凊理した時に、補充
する安庭液の量を少量にした堎合、未発色郚分の
長期保存によるむ゚ロヌステむンが䞊昇する欠点
があ぀た。曎に、安定液䞭に定着成分及び可溶性
銀錯塩が増倧し、シアン色玠の光に察する安定性
明退色性が䜎䞋するこずがわか぀た。 〔発明の目的〕 本発明の第の目的は、䞊蚘欠点を解決し、安
定化凊理に甚いられる安定液の補充液量を倧巟に
枛少出来る、感光材料の凊理方法を提䟛するこず
にある。 本発明の第の目的は、安定液に混入する前济
からのチオ硫酞塩ずその可溶性銀錯塩の硫化銀ぞ
の分解を抑制し、安定液の経時安定性を改良した
感光材料の凊理方法を提䟛するこずにある。 本発明のその他の目的は以䞋の蚘茉から明らか
になろう。 〔発明の構成〕 本発明の凊理方法は、感光材料を有機酞第鉄
錯塩を含有する挂癜定着液又は有機酞第鉄錯塩
を含有する挂癜液及び該挂癜液に続く定着液で凊
理し、その埌氎掗凊理を行わないで、BaCa
CeCoInLaMnNiPbTiSnZn
Zrからなる矀から遞ばれる少なくずも皮の金
属の氎溶性キレヌト化合物を圓り×10-4〜
×10-1モル含有した安定液で安定化凊理するこ
ずを特城ずする。 本発明の奜たしい実斜態様は、該定着液がチ
オ硫酞塩を含有するこず、該挂癜定着液が曎に
チオ硫酞塩を含有するこず、該感光材料が少な
くずも皮類の䞋蚘䞀般匏〔−〕ないし〔
−〕からなるカプラヌを含有するこず、該安
定化凊理する济が耇数の槜からなり、安定補充液
は感光材料搬送方向からみお最埌段槜ぞ補充し、
順次前段槜ぞオヌバヌフロヌさせるこず、であ
る。 〔匏䞭、は−COR2
【匏】− SO2R2
【匏】
【匏】
〔䟋瀺化合物〕
(1) Na4P4O12 (2) Na3P3O9 (3) H4P2O7 (4)
H5P3O10 (5) Na6P4O13 15 HOC2H42NCH2COOH 本発明においお甚いられる䞊蚘キレヌト剀の䞭
では、䞀般匏〔〕で瀺されるキレヌト剀を甚い
るこずがより有効であり、最も奜たしくは䟋瀺化
合物81で瀺されるキレヌト剀を甚いるこずが
有効である。該キレヌト剀は皮以䞊䜵甚しお甚
いるこずもできる。 本発明に甚いられるBaCaCeCoIn
LaMnNiPbTiSnZnZrの氎溶性キ
レヌト化合物は、安定济圓り×10-4モル〜
×10-1モルの範囲で含有するこずができ、奜た
しくは×10-4モル〜×10-2モルの範囲で含有
するこずができ、曎に奜たしくは×10-4モル〜
×10-2モルの範囲で含有するこずがでる。 本発明に甚いられる金属むオンは、奜たしく
は、BaCaSnZnZrのむオンであり、曎に
奜たしくはBaCaZrのむオンである。たた、
本発明に甚いられる金属を皮以䞊䜵甚するこず
は䜕らさし぀かえない。 なお、本発明の安定液に甚いられる氎䞭に自然
に存する本発明の化合物ず同じ化合物は、䞀般に
は埮量であ぀お、本発明の効果を奏さない。 本発明においお氎溶性キレヌト化合物を含有す
るずは、金属塩又は金属むオンずキレヌト剀が
別々の圢で安定液に䟛絊される堎合ず、金属キレ
ヌト化合物ずしお䟛絊される堎合を瀺しおおり、
奜たしくは金属キレヌト化合物ずしお䟛絊するこ
ずが望たしい。 金属に察するキレヌト剀の量は、安定液䞭で金
属むオンが氎酞化物等の沈柱を生じない皋床の量
であればよく、奜たしくは等モル以䞊である。 本発明においお、ハロゲン化銀カラヌ写真感光
材料に甚いられるシアンカプラヌが䞋蚘䞀般匏
〔−〕たたは〔−〕で瀺されるカプラヌ
であるずき、発色珟像で生成されたシアン色玠の
光に察する安定性が改善されるずいう効果が付加
される。 匏䞭、は−COR2
【匏】− SO2R2
【匏】
【匏】
【匏】−CONHCOR2又は− CONHSO2R2R2はそれぞれ眮換、未眮換のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ヌル基、もしくはヘテロ環であり、R3は氎玠原
子、それぞれ眮換、未眮換のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリヌル基もしくは
ヘテロ環であり、R2ずR3ずが互いに結合しお
ないし員環を圢成しおもよい。を衚し、R1は
バラスト基を衚し、は氎玠原子又は芳銙族第
玚アミン発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリング
により離脱しうる基を衚す。 本発明に甚いられる䞀般匏〔−〕および
〔−〕で瀺されるシアンカプラヌに぀いお説
明する。前蚘䞀般匏〔−〕及び〔−〕に
おいお、は−COR2
【匏】− SO2R2
【匏】
【匏】
【匏】−CONHCOR2− CONHSO2R2 で衚わされる基である。ここで、R2はアルキル
基奜たしくは炭玠数〜20のアルキル基、䟋え
ばメチル、゚チル、−ブチル、ドデシル等、
アルケニル基奜たしくは炭玠数〜20のアルケ
ニル基、䟋えばアリル、オレむル等、シクロア
ルキル基奜たしくは〜員環で、䟋えばシク
ロヘキシル等、アリヌル基プニル基、トリ
ル基、ナフチル基等、ヘテロ環基窒玠原子、
酞玠原子もしくはむオり原子を〜個含む員
〜員環のヘテロ環が奜たしい。䟋えばフリル
基、チ゚ニル基、ベンゟチアゟリル基等を衚わ
す。R3は氎玠原子もしくはR2で衚わされる基を
衚わす。R2ずR3ずは互いに結合しお窒玠原子を
含む員〜員のヘテロ環を圢成しおもよい。な
お、R2R3には任意の眮換基を導入するこずが
でき、䟋えば炭玠数〜10のアルキル基䟋えば
゚チル、−プロピル、−ブチル、−ブチ
ル、−オクチルなど、アリヌル基䟋えばフ
゚ニル、ナフチル、ハロゲン原子フツ玠、塩
玠、臭玠など、シアノ、ニトロ、スルホンアミ
ド基䟋えばメタンスルホンアミド、ブタンスル
ホンアミド、−トル゚ンスルホンアミドなど、
スルフアモむル基䟋えばメチルスルフアモむ
ル、プニルスルフアモむルなど、スルホニル
基、䟋えばメタンスルホニル、−トル゚ンス
ルホニルなど、フルオロスルホニル、カルバモ
むル基䟋えばゞメチルカルバモむル、プニル
カルバモむルなど、オキシカルボニル基䟋え
ば゚トキシカルボニル、プノキシカルボニルな
ど、アシル基䟋えばアセチル、ベンゟむルな
ど、ヘテロ環基䟋えばピリゞル基、ピラゟリ
ル基など、アルコキシ基、アリヌルオキシ基、
アシルオキシ基などを挙げるこずができる。 䞀般匏〔−〕および〔−〕においお、
R1は䞀般匏〔−〕および〔−〕で衚わ
されるシアンカプラヌおよび該シアンカプラヌか
ら圢成されるシアン色玠に耐拡散性を付䞎するの
に必芁なバラスト基を衚わす。奜たしくは炭玠数
〜30のアルキル基、アリヌル基たたはヘテロ環
基である。䟋えば盎鎖たたは分岐のアルキル基
䟋えば−ブチル、−オクチル、−オクチ
ル、−ドデシルなど、アルケニル基、シクロ
アルキル基、員もしくは員環ヘテロ環基など
が挙げられる。 䞀般匏〔−〕および〔−〕においお、
は氎玠原子たたは発色珟像䞻薬の酞化生成物ず
のカツプリング反応時に離脱可胜な原子又は基を
衚す。䟋えば、ハロゲン原子䟋えば塩玠、臭
玠、フツ玠等の各原子酞玠原子又は窒玠原子が
盎接カツプリング䜍に結合しおいるアリヌルオキ
シ基、カルバモむルオキシ基、カルバモむルメト
キシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コ
ハク酞むミド基等が挙げられ、曎には具䜓的な䟋
ずしおは米囜特蚱第3741563号、特開昭47−37425
号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135号、同
50−117422号、同50−130441号、同51−108841
号、同50−120334号、同52−18315号、同53−
105226号、同54−14736号、同54−48237号、同55
−32071号、同55−65957号、同56−1938号、同56
−12643号、同56−27147号各公報に蚘茉されおい
るもが挙げられる。 本発明においおは、䞋蚘䞀般匏〔〕もしく
は䞀般匏〔〕たたは䞀般匏〔〕で衚わさ
れるシアンカプラヌが曎に奜たしい。 䞀般匏〔〕においお、R4は眮換、未眮換
のアリヌル基特に奜たしくはプニル基であ
る。該アリヌル基が眮換基を有する堎合の眮換基
ずしおは、−SO2R6、ハロゲン原子䟋えばフツ
玠、臭玠、塩玠等−CF3−NO2−CN−
COR6−COOR6−SO2OR6
【匏】
【匏】−OR6−OCOR6
【匏】
【匏】および
〔化合物䟋〕
本発明における安定液は、特に限定されない
が、奜たしくはPH0.5〜10.0の範囲であり、曎に
奜たしくはPH3.0〜9.0の範囲であり、特に奜たし
くは、PH6.0〜8.0の範囲である。本発明の安定液
には、PH緩衝剀を添加しお緩衝䜜甚をもたせおお
くこずが望たしい。該緩衝䜜甚は、䞀般には匱酞
ずその匷塩基の混合溶液塩や匱塩基ずその匷
酞の混合溶液塩などが営むこずが知られおお
り、その酞又は酞塩の具䜓䟋ずしおは、酢酞塩、
ホり酞塩、メタホり酞塩、リン酞塩、モノカルボ
ン酞塩、ゞカルボン酞塩、ポリカルボン酞塩、オ
キシカルボン酞塩、アミノ酞、アミノカルボン酞
塩、第燐酞塩、第燐酞塩、第燐酞塩などを
甚いるこずができる。 この他に通垞甚いられおいる安定液添加剀ずし
おは、䟋えば蛍光増癜剀、界面掻性剀、防バむ
剀、防腐剀、有機硫黄化合物、オニりム塩、ホル
マリンなどがあが、これら化合物の添加量は、本
発明による安定济のPHを維持するに十分でか぀カ
ラヌ写真画像の保存時の安定性ず沈柱の発生に察
し悪圱響を及がさない範囲で、どのような化合物
を、どのような組み合せで䜿甚しおもさし぀かえ
ない。 本発明の安定化液に添加するのに望たしい化合
物ずしおは、本発明の化合物の他に酢酞、硫酞、
塩酞、硝酞、スルフアニル酞、氎酞化カリりム、
氎酞化ナトリりム、氎酞化アンモニりム等のPH調
敎剀、安息銙酞゜ヌダ、ヒドロキシ安息銙酞ブチ
ル、抗生物質、デヒドロ酢酞、゜ルビン酞カルり
ム、サむアベンダゟヌル、オルト−プニルプ
ノヌル等の防バむ剀、−クロロ−−メチル−
−む゜チアゟリン−−オン、−オクチル−
−む゜チアゟリン−−オン、−−ベンツ
む゜チアゟリン−−オン、氎溶性ビスマス化合
物等の保恒剀、゚チレングリコヌル、ポリ゚チレ
ングリコヌル、ポリビニルピロリドン等の分散
剀、ホルマリン等の硬膜剀、蛍光増癜剀等があげ
られる。 安定化凊理に際しおの凊理枩床は、15℃〜60
℃、奜たしくは20℃〜45℃の範囲がよい。たた凊
理時間も迅速凊理の芳点から短時間であるほど奜
たしいが、通垞20秒〜10分間、最も奜たしくは
分〜分間であり、耇数槜安定化凊理の堎合は前
段槜ほど短時間で凊理し、埌段槜ほど凊理時間が
長いこずが奜たしい。特に前槜の20〜50増し
の凊理時間で順次凊理るこずが望たしい。たた、
安定化凊理工皋は倚段槜ずし、補充液は最埌段槜
から補充し、順次前段槜にオヌバヌフロヌする逆
流方匏にするこずが奜たしい。本発明にる安定化
凊理の埌には氎掗凊理を党く必芁ずしないが、極
く短時間内での少量氎掗によるリンス、衚面掗浄
などは必芁に応じお任意に行なうこずはできる。 本発明の挂癜定着济もしくは挂癜济に甚いられ
る挂癜剀は、別に限定されるものではないが、有
機酞第鉄錯塩を甚いるずきに特に有効であり、
又定着剀に぀いおも限定されるものではないが、
チオ硫酞塩を甚いる時に特に有効であり、曎に、
有機酞第鉄錯塩ずチオ硫酞塩を含有する挂癜定
着济を甚いる時により有効である。 本発明の安定液を感光材料ず接觊させる方法
は、䞀般の凊理液ず同様に液䞭に感光材料を浞挬
するのがよいが、スポンゞ、合成繊維垃等により
感光材料の乳剀面及び搬送リヌダヌの䞡面、搬送
ベルトに塗り付けおもよく、又スプレヌ等により
吹き付けおもよい。 本発明の凊理方法は、カラヌペヌパヌ、反転カ
ラヌペヌパヌ、カラヌポゞフむルム、カラヌネガ
フむルム、カラヌ反転フむルム、カラヌレむフ
むルム等の凊理に䜿甚するこずができる。 なお、本発明の安定液に可溶性銀塩を含有する
堎合には、該液から銀回収をするこずもできる。
銀回収方法ずしおは、むオン亀換暹脂法、金属眮
換法、電気分解法、硫化銀沈柱法等を甚いるこず
ができる。 〔発明の効果〕 以䞊の説明及び埌述する実斜䟋から明らなよう
に、本発明によれば、安定液の補充液量が少ない
にもかかわらず、長期保存によるむ゚ロヌステむ
ンの䞊昇を抑えるこずができ、たた安定液に混入
する前济からのチオ硫酞塩ずその可溶性銀錯塩の
硫化銀ぞの分解を抑制しお沈柱の発生を有効に防
止し、安定液の経時安定性を極めお優れたものに
するこずができる。 〔実斜䟋〕 次に実斜䟋によ぀お本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれら実斜䟋によ぀お限定されるも
のではない。 実斜䟋  ポリ゚チレンコヌト玙䞊に䞋蚘の各局を支持䜓
偎より順次塗垃し、感光材料を䜜補した。 尚、ポリ゚チレンコヌト玙ずしおは、平均分子
量100000、密床0.95のポリ゚チレン200重量郚ず
平均分子量2000、密床0.80のポリ゚チレン20重量
郚を混合したものにアナタヌれ型酞化チタンを
6.8重量添加し、抌し出しコヌテむング法によ
぀お重量170m2の䞊質玙衚面に厚み0.035mmの
被芆局を圢成させ、裏面にはポリ゚チレンのみに
よ぀お厚み0.040mmの被芆局を䜜り、支持䜓ずし
た。この支持䜓の衚面ポリ゚チレン被芆面䞊にコ
ロナ攟電による前凊理を斜こした埌、各局を順次
塗垃した。 第局 臭化銀95モルを含む塩臭化銀乳剀からなる青
感性ハロゲン化銀乳剀局で該乳剀はハロゲン化銀
モル圓りれラチン350を含み、ハロゲン化銀
モル圓り䞋蚘構造の増感色玠 2.5×10-4モルを甚いお増感され溶媒ずしおむ
゜プロピルアルコヌルを䜿甚、ゞブチルフタレ
ヌトに溶解しお分散させた−ゞ−−ブチ
ルハむドロキノン及びむ゚ロヌカプラヌずしおα
〔−−ベンゞル−−プニル−−ゞ
オキ゜−−トリアゟリゞル〕−α−ピ
バリル−−クロロ−−〔γ−−ゞ−
−アミルプノキシブチルアミド〕アセトアニ
リドをハロゲン化銀モル圓り×10-1モル含
み、銀量350mgm2になるように塗垃されおいる。 第局 ゞブチルフタレヌトに溶解し分散れたゞ−−
オクチルハむドロキノン300mgm2、玫倖線吞収
剀ずしお−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−−
ブチルプニルベンゟトリアゟヌル、−
2′−ヒドロキシ−5′−−ブチルプニルベ
ンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′−
−ブチル−5′−メチルプニル−−クロル
ベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′
5′−ゞ−−ブチルプニル−−クロル−ベ
ンゟトリアゟヌルの混合物200mgm2を含有する
れラチン局でれラチン2000mgm2になるように塗
垃されおいる。 第局 臭化銀85モルを含む塩臭化銀乳剀からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剀局で、該乳剀はハロゲン化
銀モル圓りれラチン450を含みハロゲン化銀
モル圓り䞋蚘構造の増感色玠 2.5×10-4モルを甚いお増感され、ゞブチルフタ
レヌトずトリクレゞルホスプヌトよりな
る溶剀に溶解し分散した−ゞ−−ブチル
ハむドロキノン及びマれンタカプラヌずしお−
−トリクロロプニル−−−
クロロ−−オクタデセニルサクシンむミドアニ
リノ−−ピラゟロンをハロゲン化銀モル圓
り1.5×10-1モル含有し、銀量300mgm2になるよ
うに塗垃されおいる。尚、酞化防止剀ずしお
−トリメチル−−ラりリルオキシ−−
−オクチルクロマンをカプラヌモル圓り0.3
モル䜿甚した。 第局 ゞブチルフタレヌトに溶解し分散されたゞ−
−テオクチルハむドロキノン30mgm2及び玫倖線
吞収剀ずしお−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−
−ブチルプニルベンゟトリアゟヌル、−
2′−ヒドロキシ−5′−−ブチルプニルベ
ンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′−
−ブチル−5′−メチルプニル−−クロル
ベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′
5′−−ブチルプニル−−クロル−ベンゟ
トリアゟヌルの混合物1.51.5500
mgm2含有するれラチン局でれラチン2000mgm2
になるように塗垃されおいる。 第局 臭化銀85モルを含む塩臭化銀乳剀からなる赀
感性ハロゲン化銀乳剀局で該乳剀はハロゲン化銀
モル圓りれラチン500を含み、ハロゲン化銀
モル圓り䞋蚘構造の増感色玠 2.5×10-4モルを甚いお増感され、ゞブチルフタ
レヌトに溶解しお分散された−ゞ−−ブ
チルハむドロキノン及びシアンカプラヌずしお
−ゞクロロ−−メチル−−〔γ−
−ゞアミルプノキシブチルアミド〕プノ
ヌルをハロゲン化銀モル圓り3.5×10-1モル含
有し、銀量270mgm2になるように塗垃されおい
る。 第局 れラチン局でれラチンを1000mgm2ずなるよう
に塗垃されおいる。 各感光性乳剀局第局に甚いたハ
ロゲン化銀乳剀は特公昭46−7772号公報に蚘茉さ
れおいる方法で調補し、それぞれチオ硫酞ナトリ
りム氎和物を甚いお化孊増感し、安定剀ずしお
−ヒドロキシ−−メチル−3a−
−テトラザむンデン、硬膜剀ずしおビスビニル
スルホニルメチル゚ヌテルおよび塗垃助剀ずし
おサポニンを含有せしめた。 前蚘方法にお䜜補したカラヌペヌパヌを絵焌プ
リント埌、自動珟像機で連続補充凊理ランニン
グ凊理ず称するした。この時の凊理工皋ず凊理
液の組成は以䞋の通りである。 基準凊理工皋 〔〕 発色珟像 33℃ 分30秒 〔〕 挂癜定着 33℃ 分30秒 〔〕 安定化凊理 25℃〜30℃ 分 〔〕 也燥 75℃〜80℃ 玄分 凊理液組成 〈発色珟像タンク液〉 ベンゞルアルコヌル 15ml ゚チレングリコヌル 15ml 亜硫酞カリりム 2.0 臭化カリりム 0.7 塩化ナトリりム 0.2 炭酞カリりム 30.0 ヒドロキシルアミン硫酞塩 3.0 ポリリン酞TPPS 2.5 −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チル−アニリン
ç¡«é…žå¡© 5.5 蛍光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンゞル
スルホン酞誘導䜓 1.0 氎酞化カリりム 2.0 氎を加えお党量をずする。 〈発色珟像補充液〉 ベンゞルアルコヌル 2.0ml ゚チレングリコヌル 2.0ml 亜硫酞カリりム 3.0 炭酞カリりム 30.0 ヒドロキシルアミン硫酞塩 4.0 ポリリン酞TPPS 3.0 −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チル−アニリン
ç¡«é…žå¡© 7.0 蛍光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンゞス
ルホン酞誘導䜓 1.5 氎酞化カリりム 3.0 氎を加えお党量をずする。 〈挂癜定着タンク液〉 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 60 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞  チオ硫酞アンモニりム70溶液 100ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 27.5ml 炭酞カリりムたたは氷酢酞でPH7.1に調敎する
ず共に氎を加えお党量をずする。 〈挂癜定着補充液〉 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 260 炭酞カリりム 42 氎を加えお党量をにする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 〈挂癜定着補充液〉 チオ硫酞アンモニりム70溶液 500ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 250ml ゚チレンゞアミワンテトラ酢酞 17 氷酢酞 85ml 氎を加えお党量をずする。 この溶液のPHは4.6±0.1である。 自動珟像機に䞊蚘の発色珟像タンク液、挂癜定
着タンク液および䞋蚘安定液を満し、カラヌペヌ
パヌを凊理しながら分間隔毎に䞊蚘した発色珟
像補充液ず挂癜定着補充液ず安定補充液を
定量カツプを通じお補充しながらランニングテス
トを行な぀た。補充量はカラヌペヌパヌm2圓り
それぞれ発色珟像タンクぞの補充量ずしお324ml、
挂癜定着タンクぞの補充量ずしお挂癜定着補充液
各々25ml、安定化凊理济槜ぞの補充量ずし
お䞋蚘安定液を150ml補充した。 なお、自動珟像機の安定化凊理济槜は感光材料
の流れの方向に第槜〜第槜ずなる安定槜ず
し、最終槜から補充を行ない、最終槜からオヌバ
ヌフロヌをその前段の槜ぞ流入させ、さらにこの
オヌバヌフロヌ液をたたその前段の槜に流入させ
る倚槜向流方匏ずした。 挂癜定着補充液の合蚈䜿甚量が挂癜定着
液のタンク容量の倍ずなるたで連続凊理を行぀
た。 〈安定液〉 酢酞 0.5 実隓− ランニング凊理した埌、安定化凊理济槜の第
槜、第槜、第槜より、各々ず぀27個サン
プリングし、䞋蚘衚に瀺すNo.(1)〜27の凊方
を䞊蚘第〜槜の安定液に各々添加し、液PHを
KOHずH2SO4でPH6.0に調敎した。前蚘方法によ
り䜜補したカラヌペヌパヌを詊料ずしお自動珟像
機凊理ず同様に発色珟像、挂癜定着の埌、No.(1)〜
27の各凊方に぀いお、第槜、第槜、第
槜の安定液に順次分間ず぀浞挬した。その埌也
燥しお、60℃、80PHの恒枩恒湿槜に15日間保存
した埌、未露光郚分のむ゚ロヌスラむンを光孊濃
床蚈PDA−65、小西六写真工業瀟補で濃床
枬定した。結果を衚に瀺す。凊方No.(1)〜27
のうち、凊方No.23〜26は、金属キレヌト
化合物を䜜成しおから衚の濃床のものを䞊蚘安
定液に添加した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 䞊蚘衚から明らかなように、比范䟋に぀いお
は、凊方No.(1)に察しおむンチアゟリン誘導䜓を含
有した凊方No.(2)(3)およびキレヌト剀を含有した
凊方No.(4)〜(6)は、む゚ロヌステむンを䜎䞋させる
効果がないこずがわかる。たた本発明倖の金属ず
キレヌト剀を含有した凊方No.(7)(8)は、む゚ロヌ
ステむンを䞊昇させおしたい、奜たしくないこず
がわかる。これに察し、本発明の金属ずキレヌト
剀を含有した凊方No.(9)〜22は、む゚ロヌステ
むンの発生を倧幅に抑えお、非垞に有効であり、
䞭でも金属がBaCaSnZnZrのものが奜た
しく、曎にBaCaZnが奜たしく、曎に最もCa
が奜たしく、非垞に良奜な結果を䞎えるこずがわ
かる。又、本発明の金属をキレヌト剀ずあらかじ
めキレヌト化しお埗た金属キレヌト化合物を安定
液に含有した凊方No.23〜26でもむ゚ロヌ
ステむンの発生を倧幅に抑えお、その効果が非垞
に倧きい。又、金属むオンの濃床が×10-1モ
ルを越えた凊方No.27はむ゚ロヌステむン
の発生が倧きい。 なお、色玠の濃床䜎䞋に察しおの圱響には、差
異が芋られなか぀た。 実隓− 衚のNo.30〜37の凊方に぀いお実隓−
ず同じ実隓をしお結果を衚に瀺した。
【衚】
【衚】 モルである。
【衚】 䞊蚘衚より明らなように、本発明の金属の氎
溶性キレヌト化合物のキレヌト剀は䞀般匏〔〕
〜〔〕で瀺されるキレヌト剀を甚いたNo.32
〜37がより有効であるこずがわかり、䞭でも
䞀般匏〔〕で瀺されるキレヌト剀を甚いたNo.
34〜37が奜たしく、曎にNo.81のキレ
ヌト剀が最もむ゚ロヌステむンの䞊昇を抑えお有
効であるこずがわかる。又、比范䟋ずしお瀺した
本発明の金属塩のみを添加したNo.38では、ス
テむンの防止効果は発揮しないこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず同じ凊理工皋ず凊理液で安定液を䞋
蚘衚に瀺すNo.(A)〜(F)の凊方を甚いお、それぞれ
の凊方に぀いおランニング凊理を行぀た。補充
量、凊理方法は実斜䟋ず同じである。 ランニング凊理埌、段階露光を䞎えた実斜䟋
により補䜜したカラヌペヌパヌを各凊方に぀いお
凊理し、60℃、80PHの恒枩恒湿槜に15日間保存
した埌、未露光郚のむ゚ロヌステむンを前蚘
PDA−65で枬定した。結果を衚に瀺す。 ランニング凊理埌の第槜目の济槜内安定液を
ビヌカヌに500ml取り、宀枩攟眮し、日間隔で
沈柱物に぀いお芳察した。結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 䞊蚘衚から明らかなように、凊方No.(A)のむ゜
チアゟリンずキレヌト剀を添加した比范䟋は、む
゚ロヌステむンが倧きく䞊昇しおいるのに察し
お、本発明の金属の氎溶性キレヌト化合物を含む
凊方No.(B)〜(E)はむ゚ロヌステむンの䞊昇を抑えお
非垞に有効であるこずがわかる。しかし、金属む
オンが本発明倖の凊方No.(F)は保存䞭のむ゚ロヌス
テむンの発生が比范的高く、本発明の効果がない
事がわかる。たた、凊方No.(B)〜(F)の結果より、カ
ルシりム塩の添加量、すなわち本発明の氎溶性キ
レヌト化合物の添加量は×10-4モル〜×10-2
モル皋床の䞀定量の範囲にするこずで極めお有効
に䜜甚するこずがわかる。 曎に衚から明らかなように、本発明は沈柱を
有効に防止し、安定液の経時保存性安定性に
぀いおも極めお優れおいるこずがわかる。 実斜䟋  化合物䟋に瀺した本発明の䟋瀺シアンカプラヌ
94、98、109、132、140及び䞋蚘
比范
䟋シアンカプラヌを高沞点有機溶媒をゞブチ
ルフタレヌト、ならびに酢酞゚チル18、た
た必芁に応じおゞメチルホルムアミドを必芁量加
えた混合溶液を60℃に加熱しお溶解した埌、これ
をアルカノヌルアルキルナフタレンスルホネ
ヌト、デナポン瀟補の氎溶液10mlを含む
れラチン氎溶液100mlに混合し、超音波分散機
で乳化分散しお分散液を埗た。 次に衚に瀺すシアンカプラヌが銀に察しお10
モルになる様に分散液を塩臭化銀乳剀塩化銀
10モル含有に添加し曎に硬膜剀ずしお
−ビスビニルスルホニル゚タンをれラチン
圓り12mgの割合で加え、ポリ゚チレンコヌテツ
ドペヌパヌ支持䜓䞊に塗垃銀量がmg100cm2に
なるように塗垃した。かくしお埗られたカラヌペ
ヌパヌ詊料を垞法により700mmの干枉フむルタヌ
を蚭眮し、り゚ツゞ露光した埌、実斜䟋のラン
ニング凊理した安定液比范及び本発明
を甚いお実斜䟋に瀺される凊理工皋ず凊理液で
凊理した。詊料の赀色反射濃床玄1.0の郚分を枬
定し埌、倪陜光に250時間攟眮し、前回枬定郚分
を再床枬定し、シアン色玠の退色率を求め衚に
瀺した。 比范甚カプラヌずしおは次のものを䜿甚した。
【衚】
【衚】 䞊蚘衚からもわかる通り、比范カプラヌは本
発明安定液による光退色の防止効果がほずんどな
いのに察しお、本発明カプラヌ94、98、
109、132、140では本発明安定液を甚いた
堎合、光退色は枛少しおおり、本発明安定液は本
発明シアンカプラヌに察しお特に有効であるこず
がわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を有機酞第
    鉄錯塩を含有する挂癜定着液又は有機酞第鉄
    錯塩を含有する挂癜液及び該挂癜液に続く定着液
    で凊理し、その埌氎掗凊理を行わないで、Ba
    CaCeCoInLaMnNiPbTiSn
    ZnZrからなる矀から遞ばれる少なくずも皮
    の金属の氎溶性キレヌト化合物を圓り×
    10-4〜×10-1モル含有した安定液で安定化凊理
    するこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ写真感
    光材料の凊理方法。  該定着液がチオ硫酞塩を含有するこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の凊理方法。  該挂癜定着液が曎にチオ硫酞塩を含有するこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の凊理
    方法。  該ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料が少なく
    ずも皮類の䞋蚘䞀般匏〔−〕ないし〔−
    〕からなるカプラヌを含有するこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項、第項又は第項蚘茉
    の凊理方法。 〔匏䞭、は−COR2、【匏】− SO2R2【匏】【匏】 【匏】−CONHCOR2又は− CONHSO2R2R2はそれぞれ眮換、未眮換のアル
    キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
    ヌル基、もしくはヘテロ環であり、R3は氎玠原
    子、それぞれ眮換、未眮換のアルキル基、アルケ
    ニル基、シクロアルキル基、アリヌル基、もしく
    はヘテロ環であり、R2ずR3ずが互いに結合しお
    ないし員環を圢成しおもよい。を衚し、R1
    はバラスト基を衚し、は氎玠原子又は芳銙族第
    玚アミン発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリン
    グにより離脱しうる原子もしくは基を衚す。〕  該安定化凊理する济が耇数の槜からなり、定
    定補充液は感光材料搬送方向からみお最埌段槜ぞ
    補充し、順次前段槜ぞオヌバヌフロヌさせるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第〜項のいずれ
    かに蚘茉の凊理方法。
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