JPS62173471A - ハロゲン化銀黒白感光材料用水洗代替安定液及び該感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白感光材料（以下、感光材料
という）用水洗代替安定液及び感光材料の処理方法に関
し、央に、；￥　Ｌ　＜は、定７１後の多ｉｎｋの水を
必要とずろ水洗処理を必“災としない感光材料用水洗代
替安定液及び該液を用いた怪光千オ料の処理方法に関す
る。

〔従来の技術］ 一般に感光材料は現像、アルカリ活り１：化浴、定着、
水洗箋の処理１：程で処理されろ。そして二のような処
理ＦＸ程において、近事水資源の枯渇、！！７ｉ浦の値
上げによる水洗のための経費増大などが益々深刻な問題
になりつつある。

このため水洗処理工程を省略する方法として、特開昭５
８−１１４０３５号に記載されているような含窒素度素
環メルカプト化合物を含有する水洗代替安定液による処
理技術が提案されている。

しかしながら、水洗代替安定液による処理において長期
間連続処理されたときに、水洗代替安定液の補充量は従
来の水洗に比較して極めて少ないため、膣液は長期間保
存される状態となり、銀画像の保存安定性か劣化し、ま
た微生物による沈澱物が生ずることを我々は見出した。

〔発明の目的〕

−従って本発明の目的は、水洗代替安定液を使用して連
続処理した場合に起こる銀画像の保存安定性の劣化を防
止する技術手段を提供することにある。

更に別の目的は、水洗水代替安定液の経時保存による微
生物による沈澱物の発生を防止する技術的手段を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭Ｑ研究を重ねた結果、グアニジン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、尿素系化合物、イソキ
サゾール系化合物、ブ［１パノ一ルアミン系化合物及び
アミノ酸系化合物から選ばれる少なくとも一種を含有ケ
ることを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料用水洗代
替安定液及び／）ａゲン化銀黒白感光材料を水洗代替安
定液で処理する処理方法において、該水洗代替安定液に
よる処理の１１９に酸性硬膜定着処理を行い、グアニジ
ン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、尿素系化合物
、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミン系化合
物、及びアミノ酸系化合物から選ばれる少なくとも一種
を該水洗代替安定液に含有さＵ゛ることを特徴とするハ
ロゲン化銀黒白感光材料の処理方法により本発明の目的
が達成されることを見出した。

本発明者等はまた、好ましい実施態様として、水洗代替
安定液がチオ硫酸塩と水溶性アルミニウム塩を含ａする
ときに、本発明の効果がより顕苦であることを見出した
。

本発明で使用されるグアニジン系化合物、四級ホスホニ
ウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物
、プロパノールアミン系、アミノ酸系化合物はそれぞれ
一般には防黴剤として知られてＪ６す、各分野で微生物
対策として使用されている。しかし、感光材料用無水洗
安定液に使用したときに、微生物防ｔだけでなく、連続
処理した場合に起こる銀画像の保存安定性の劣化を防止
できることは全く知られていない。更に、チオ硫酸塩と
水溶性アルミニウム塩を水洗代替安定液が含イｆすると
き本発明が極めてイ「効に作用することについても全く
知られていなか−た。

以ド、本発明を更に説明する。

本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、サメチレ
ンピグアニシン塩酸塩、ドデシルグアニジン塩酸塩、Ｉ
ｊ７−シグアニジノー９−アザヘプタデカン、■、６−
　ノ（４′−クロロフェニルグアニジノ）ヘキサジ３が
あり、好ましくはドデシルグアニジン塩酸塩である。

本発明に用いられる四級ホスホニラ１１系化合物とはＦ
記の構造式で表される化合物であり、テトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があ
り、具体的にはトリーｎ−ブチルテトラデシルホス７１
；ニウムクロライド、トリフェニルニトロフェニルポス
ポニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロラ
イド、メチルエチルフェニルベンジルホス示ニウムクロ
ライド、トリーｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロラ
イドがあり、好ましくはテトラアルキルホスホニラ１２
塩である。

尿素系化合物とは尿素およびその誘導体であり、好まし
い化合物としてはＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−
Ｎ’　−（４〜クロロフエニル）尿素及びＮ−−／　　
Ｑ　　−−１−１１−１＋１．　　＋門Ｊ　　、！−＋
１．−　　　　Ｊ　　−−ｋ＋　　、−−−、−＋　　
　　　−ル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素があ
る。

とじては３−　ヒト【７キシー５−メチル−イソキサゾ
ールがある。

プロパノールアミン系化合物は、ロープロバノール類と
、イソプロパツール類があり、好ましい化合物としてＤ
Ｌ−２−ベンジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエ
チルアミノ−ｌ−プロパツール、２−　ジメチルアミノ
−２−メチル−１−プ〔Ｉパノール、３−アミノ−１−
プロパツール、イソブ【１パノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン及びＮ、Ｎ−ツメチル−イソプロパノー
ルアミンがある。

アミノ酸系化合物の好ましい具体例としてＮ　−ラウリ
ル−βアラニンがある。

上記本発明化合物の中で特に好ましく用いられる化合物
はグアニジン系化合物及び四級ホスホニウム系化合物で
ある。

上記本発明化合物の水洗代替安定液への添加量は、水洗
代替安定液ＩＣ当り０．００２ｇ〜５０ｇの範囲が適当
であり、好ましくは０．００５ｇ〜１０ｇの範囲である
。

本発明において水洗代替安定液とは、定着能を有する処
理液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に
水洗処理を行わない安定化のための処理液を指し、単な
る水も補充量が処理される感光材料１００ｃｍ”当り５
（ｌｓ１２以下であれば本発明の水洗代替安定液である
。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができるが、好ましくは１槽〜２槽である
。

本発明に係る水洗代替安定液はチオ硫酸塩と水溶性アル
ミニウム化合物を含有することが好ましい。チオ硫酸塩
にはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及び
アルミニウム塩がある。

チオ硫酸塩の好ましい量は水洗代替安定液ＩＱ当り１ｇ
〜５０ｇの範囲であり、更に好ましくは５ｇ〜３０ｇの
範囲である。

水溶性アルミニウム化合物にはカリ明パン、アンモニウ
ム明パン、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが
あり、その好ましい量は、水洗代替安定液ｉｆｆ当りＯ
，１ｇ〜３０ｇの範囲であり、更に好ましくは０．５ｇ
〜２０ｇの範囲である。上記チオ硫酸塩と水溶性アルミ
ニウム塩は、水洗代替安定液に添加するほか定着液に含
有させ、感光材料によって持し込ませて水洗代替安定液
に含有させることができる。

本発明の水洗代替安定液は、上記の他に更に種々の化合
物を添加することもできる。このような化合物の好まし
いものとして、穐硫酸塩、キレート剤、沃化物及びイオ
ウ原子を有する化合物があり、これらのうち亜硫酸塩及
びキレート剤（好ましくはアミノポリカルボン酸、特に
好ましいのはＥ　Ｔ）　ＴΔ）が特に好ましい。

不発明において水洗代替安定液（補充液も含む）に好ま
しく使用される亜硫酸塩としては、【臣硫酸ナトリウム
、唾硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アン
モニウム、取引ｉ硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ屯亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重１亜硫酸アンモニウム、ハイドロザルファイト等の化
合物があげられるが亜硫酸イオンを放出するものであれ
ばいかなる化合物でもよい。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくともｌＸｌ０
”モル／ａになるような量が添加されることが好ましく
、より好ましくは２ＸＩＯ３モル／Ｑ〜ｌＸｌ０’モル
／ａの範囲で添加することである。

本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が８以」−であるキレート剤を含イ「
することが好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｃｎ
・Ａ、１シ昌！ａｒＬｅｌｌ著、”５ｔａｂｉｌｉｔｙ
　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｒ　Ｍｅｔａｌｉｏｎ　
　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ″、　　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　１．ｏｎｄｏｎ（＋９６
４）、　Ｓ、ＣＩ＋ａｂｅｒｅｋ　　　−Ａ、ＩＥ　　
〜１ａｒｔｅｌｌ著’　、”　　ＯｒｇａｎｉｃＳｃｑ
ｕｅｓＬｃｒｉｎｇ　八ｇｃｎｔｓ”、　Ｙｉｌｃｙ（
１９５９）等１こより一般に知られた定数を意味する。

１−記鉄イオンに対オろキレート安定度定数が８以七で
あるキレート剤としては、（ＴＦ／１．カルボン酸キレ
ート帛１、（Ｔに９す′Ｊ酸キレー１、剖−イ１１祷リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる
。

なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（１；’ｅ’）
をα味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以七であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されない。

即らエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキ
ノエチルエチレンジアミン三酢酸、ノヒドロキンエチル
グリシン、エチレンノアミン二酢酸、エチレンジアミン
ニ、プロピオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ヒドロキンエチルイミノニ酢酸、ノアミノプ
ロ／＜ノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｉ、ｉ−
ノホスホノ″エタンー２−カルボン酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−　ヒドロキン
−１−ホスホノプロパン−！、２．３−トリカルボン酸
、カテコール−３゜５−ジスルホン酸、ピ〔１リン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは、Δ−Ｐ０
３Ｍ、（式中Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム
原子、アンモニラ１１等のカチオンを表わす。

Ａは無機又は有機の基を表わす。）で表わされる化合物
であり、例えば２−ホスホノブタン−１゜２．４−トリ
カルボン酸、１．１−ジホスホンエタン−２−カルボン
酸、ビロリン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ニトリ
ロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホ
スホン酸、ジエヂレントリアミンペンタホスホン酸、！
−ヒドロキシプロピリデンー１．１−ジスホスホン酸、
１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ｌ−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの
塩がある。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１１２当り０
．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で
良好な結果が得られる。

本発明に係る水洗代替安定液に好ましく使用される沃化
物としては、沃化アンモニウム、沃化カリウム及び沃化
ナトリウム等がある。水洗代替安定化液中に含まれる沃
化物の濃度としては、０００１モル／Ｑ〜０．２モル／
が望ましく、特にｏ、ｏｏｓモル／Ｑ〜０．１モル／Ｑ
が望ましい。

本発明に係る水洗代替安定液に好ましく使用されるイ才
つ原子を含有する打機化合物は銀イオンとのｊｌＬ体安
定度定数が１０以−１−の化合物であり、例えばメルカ
プト系化合物、チオエーテル系化合物等があり、更に好
ましくは、含窒素複素環メルカプト化合物であり、特開
昭５８−１１４０３５号に記載されている化合物Ｚ１１
である。

この他に通常知られている水洗代替安定液の添加剤を安
定浴のｐ　Ｈを維持するに必要でかつ水内像の保存時の
安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない・範囲で
、どのような化合物を、どのＪ−うな組み合わせで使用
してもさしつかえない。

本発明に係る水洗代替安定液のｐＨは特に限定されない
が、好ましくはｐＩＩＯ０５〜１０．０の範囲であり、
更に好ましくはｐＨ３，ｏ〜８．０の範囲であり、特に
好ましくはｐ［［３，５〜５．０の範囲である。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。

また処理時間は、通常５秒〜３分間で短時間であるほど
好ましいが、最も好ましくはｌＯ秒〜２分間である。

複数槽安定化処理の場合は＋’＋ｉｊ段槽はど短時間で
処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する
ことが望ましい。本発明による安定化処理の後には水洗
処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗
によるリンス、ホルマリン、界面活性剤などを含有する
水切液による表面洗浄などは必要に応じて任意に行うこ
とはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して１）１１浴からオーバーフローさ什ることが
好ましい。

本発明の水洗代替安定液による処理の直＋ｉｒｉには定
着能を仔する処理液による処理を行う。定着能をイｆす
る処理液としては、定着液及び−浴現像定石液があり、
銀錯化剤としてはヂオ硫酸塩（チオ＆１酸ナトリウム、
ヂオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニラ１２等）が好ま
しく、１り当りＩＱｇ／ρ〜５００ｚ／Ｑ、の範囲で用
いられ、好ましくは２０ｇ／　Ｑ〜３００ｇ／ρの範囲
である。

鵬定着液はヂオ硫酸塩以外に一般に定着液に用いられる
組成のらのを用いることができ、たとえばヂオンアン酸
ナトリウム、ヂオシアン酸アンモニウ、ヂオ尿素、アミ
ン誘導体などのハロゲン化銀溶剤：亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸すｌ・リウム、メタ重亜
硫酸カリウムなどの亜硫酸塩：硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウムなどの硼酸塩；酢酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機カルボン酸；硫酸、塩酸などの無機酸　
：エチレンジアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアミン類、カリ明パン、アンモニウム
明パン、硫酸アルミニウム塩化アルミニウムなどの水溶
性アルミニウム塩：ノタ、゛−ル、エグレ′ノグリコー
ル、ジエヂレングリコール、トリエヂレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、アセ）・ンなどの（Ｊ−硫化合物、さらに必要に応
じて沃化カリウム、仄化すトリウムなどの沃化物、その
他の添加剤を含むことができる。

本発明では定着液は好ましくは酸性硬膜定着液を使用す
ることであり、上記化合物の中で特に本発明のＬ’ｌ的
に有効に作用するものは水溶性アルミニウム塩と硼酸塩
である。

水溶性アルミニウム塩の添加量は好ましくは定着液１σ
当り０．５８〜１００ｇであり、更に好ましくは２ｇ〜
５０ｇである。硼酸塩の添加量は定着液１１２当り０．
５ｇ〜５０ｇが好ましく、特に好ましくは２９〜３０ｇ
である。また、本発明においては、水溶性アルミニウム
塩と硼酸塩とを併用することかより好ましい。定着液の
Ｉ）ＩＩはｐＨ３〜８が好ましく、特に好ましくはｐＨ
３，５〜５．０の範囲である。

本発明の定Ｖ処理以面の現像処理工程として一般に行わ
れるらのは銀現像（処理液は現像液）であり、一般に用
いられる組成（リス現像液と称されるらのを包含する）
のものを用いることができる。

現像主薬としては、ハイドロキノン、アルキルハイド（
１キノン（例えばメチルハイド［７キノン、ジメチルハ
イドロキノン、Ｌ−ブヂルハイドロキノン）、カテコー
ル、ピラゾール、クロｃ１ハイドロギノン、ツクＣ１ｒ
７ハイドロキノン、メトキンハイド〔ツキノン、エトキ
シハイド〔１キノン、アミノフェノール現像主薬（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフＪノール、２．４−ノアミ
ノフＪノール）、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−ノナル
ーｐ−アミノフェノールサルフェート、ピラゾロン類（
例えば４−アミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像
−１；　５　（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−５−メヂルー３−　ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１．５−
ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、ｌ−１３−ヒト［ｌキシフェニルーイ、
４−ジメチル−３−ピラゾリドン）等が中独に、または
組み合わせて用いられる。特にハイドロキノンと３−ピ
ラゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフェノー
ル類との組み合わせが迅速処理の点から適している。

現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、アルデヒド重亜硫酸付加物、ヒドロキシアミン類など
の保恒剤　：水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などのアルカ
リ剤：酢酸などのｐＩ■調節剤：ボリエヂレングリコー
ル類などの溶解助剤；四吸アンモニウム塩などの増感剤
　、メタノール、ノエチＬノングリコール、ジェタノー
ルアミン、ツメチルホルムアミド、ジメチルスルフオギ
シドなどのｒ子機溶剤　；現像促進剤　：界面活性剤：
消泡剤：色、ＴＪ、ｑ剤　：カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキノエチルセルロースなどの粘性付与剤；ゲ
ルタールアルデヒドなどのｔｉｌｌＸ剤；　銀スラッノ
防ＩＬ剤：ヂオエーテル、チオアミード、ヂ才シアン酸
塩、チオ硫酸塩などのハロゲン化銀溶剤；臭化カリウム
、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾデアゾー
ル、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾールなどの
カブリ防止剤　；アミノボリア１；スホン酸、アルノボ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレ−１・剤
等の各種添加剤を含イｊ°させることができる。

本発明の水洗代替安定液を用いる処理において、現像液
中には硬膜剤を含有させることが好ましい。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、現像をアルカリ活性化処理で置き代えて
も何ら支障はない。アルカリ活性化処理に用いられる処
理液は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のい
かなる成分をら含むことができる。該アルカリ活性液の
ｌ）Ｈは、通常的１０−１４であり、好ましくは約１１
〜１４である。

また、本発明において定若能を有する処理液が一浴現像
定着液である場合、膣液は前記定着液組成物と現像液組
成物の両方を含有するものである。

本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液はムちる
ん定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知の
方法で銀を回収してもよい。例えば電気分解法（仏間特
許２，２９９，６６７号記載）、沈澱法（特開昭５２−
７３０３７号、独国特許２，３３１，２２０号記載）、
イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、狭量特許２
，５４８゜２３７号記載）及び金属置換法（英国特許１
，３５３，８０５号記載）などが有効に利用できる。

本発明が適用される感光材料は、現像処理後に銀画像を
残すものであればどのような感光材料であってもよいが
、本発明の方法はＸ線用感光材料又は印刷用感光材料の
処理に適用することが有利である。また、本発明が特に
有効な処理工程としては下記（１）、（２）および（３
）が挙げられる。

（１）　　現像一定菅一水洗代替安定化処理（２）アル
カリ活性化処理一定石−水洗代替安定化処理 （３）−浴現像定菅一水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ 沃臭化銀ゼラチン乳剤（２モル％の沃イヒ銀含有）を両
面に塗布した高感度直接Ｘレイ■１フィルムをＪＩＳ法
１こ基きＫＳ−］型センシトメーター（）ｊ）西六写真
工業株式会社製）によって白色露〕ししたのち、下記の
実験（Ｎ　ｏ、　ｌ　＝　Ｎ　ｏ、　１０）を行った。

〔現像補充液〕

「ハイド【１キノン　　　　　　　　　　　　　ｌＯｇ
Ｌｐ！１１０．４０に、；１７．１整した。

〔現像タンク液〕

「現象補充液ＩＱに゛ド記を加える。

１氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇし
臭化カリウｌ、　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
〔定着補充液及びタンク液〕 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇｔ　
酢　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０ｇＬでｐＴＩ４．２に調整した。

〔水洗代替安定補充液及びタンク液〕

「ジューチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇヒ
した。

現像処理工程 現　　像　　　　　　　　　　　　　　３５℃　　　　
　２５秒定　　着　　　　　　　　　　　　　　　３５
℃　　　　　２５秒水洗代替安定化　　　　　３０℃　
　　２０秒乾　　燥　　　　　　　　　　　　　　　５
０℃自動現像機に上記現像タンク液、定着タンク液およ
び水洗代替安定タンク液を満し、補充量は、感光材料１
ｉ当り現像補充液は４５０ｍ１２とし、定着補充液は９
００−とし、水洗代替安定補充液は６０〇−とし、実験
Ｎｏ、１〜１０についてそれぞれ、水洗代替安定ｈｌｉ
充′液の総量が水洗代替安定タンク容量の３倍となるま
で連続処理を行った。

連続処理が終了した後、それぞれの水洗代替安定タンク
液を室温で放置し液の外観を観察した。

放置の途中のＩＯ日目に放置実験している水洗代替タン
ク液を使用して現像処理を行い、得た処理済み試料の各
段の透過濃度を測定し、ひきつづいてこの試料を高温高
湿（７０℃、７０％ＲＨ）下に２週間保存した後、再び
各段の透過濃度を測定し、各試料の保存による透過濃度
の変化を計算した。

結果を表−１に示す。

表−Ｉの結果から、比較のＮ　ｏ、　ｌ　−Ｎ　ｏ、　
４に対して大発明のＮ０９５〜Ｎｏ、ｉｏは保存による
銀画像の濃度低■・−が小さく極めて好ましいごとが判
り、また、水洗代替安定液の保存に対してら極めて有効
であるごとがわかる。

実施例−２ 実施例−１の定着液からホウ酸と硫酸アルミニウムを除
いた処方による定着液を用い、かつ水洗代替安定液とし
て前記実験Ｎｏ、ＩとＮｏ、６に用いた液と同じ処方の
液を用いて、それぞれ実施例−１と同様の実験をおこな
った（それぞれ実験Ｎｏ。

１１及びＮ（１，１２とする）。

その結果、実験ＮＯ，］ｉの銀画像の濃度低ドは１．０
付近が−０，３３，２，０付近が−０，６６であるのに
対して、Ｎｏ、Ｉ２はＩＯ付近が−０，１８，２，０付
近が−０，３９であった。この結果から本発明の水洗代
替安定液は水溶性アルミニウム塩が（ｆ在ずろ方が好ま
しいことが判った。

また、４二記述続処理後の実験Ｎｏ、Ｉ２の水洗代替安
定液に硫酸アルミニウドを１．Ｏｇ／（２添加し画像保
存の実験を行った結果、銀画像保存性は実施例−１の実
験Ｎ０１６と同様に好ましい結果が得られた。

〔発明の効果〕

自動現像機を用いる処理におけるような補充方式と水洗
代替安定液とを用いる処理方法で長期間感光材料の処理
を行ったときに生ずる得られた銀゛画像の保存安定性の
劣化、及び水洗代替安定液の微生物による沈澱物の発生
が本発明によって改良、される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）グアニジン系化合物、四級ホスホニウム系化合物
   、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノー
   ルアミン系化合物及びアミノ酸系化合物から選ばれる少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   黒白感光材料用水洗代替安定液。
2. （２）該水洗代替安定液がチオ硫酸塩及び水溶性アルミ
   ニウム塩を含有することを特徴とする特許請求範囲第１
   項記載のハロゲン化銀黒白感光材料用水洗代替安定液。
3. （３）ハロゲン化銀黒白感光材料を水洗代替安定液で処
   理する処理方法において、該水洗代替安定液による処理
   の前に酸性硬膜定着処理を行い、グアニジン系化合物、
   四級ホスホニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾ
   ール系化合物、プロパノールアミン系化合物及びアミノ
   酸系化合物から選ばれる少なくとも一種を該水洗代替安
   定液に含有させることを特徴とするハロゲン化銀黒白感
   光材料の処理方法。
4. （４）該水洗代替安定液がチオ硫酸塩及び水溶性アルミ
   ニウム塩を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載のハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法。