JPS6385628A - 得られる色素画像の保存性が良好で液中の硫化が防止される写真用処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は写真用処理液に関し、詳しくは得られる色素画
像の保存性が良好で、液中の硫化が防止される定着能を
有する処理以後の処理液に適用して好ましい写真用処理
液に関する。

［発明の背景］ 一般に写真用感光材料は、画像露光の後、現像、漂白、
定着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される
。このような処理工程において、近年の省資源、低公害
化等の観点から、種々の技術が開発されている。

例えば、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極端
に低減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記
載されているような多段向流安定化処理技術や、特開昭
５８−１３４６３６号公報に記載されているようなビス
マス錯塩を含有する水洗代替処理液による処理技術が提
案されている。

また、各処理液の必要成分の補充を小容伍に抑えて廃液
の量を減少させる濃厚低補充法等も知られている。

これらの技術を基本にして、近年配管設備が不要でどこ
にでも設置できる小型の自動現像機が普及してきている
。

このような状況にあっては、各処理工程に用いられる各
種処理液の更新率がイ６いための問題が出てきている。

定着能を有する処理液には、一般に定着剤としてチオ硫
酸塩が用いられ、この定着能を有する処理液以後の各処
理液には感光材料等に付着して、このチオ硫酸塩が運ば
れて存在することになる。

このチオ硫Ｒ塩と銀の水溶性錯体は空気酸化により容易
に銀と反応して硫化銀の沈殿を生成し、処理液を黒化し
、感光材料の汚染原因となるため、通常チオＶＡ酸塩が
存在する処理液系、例えば水洗代替安定液、定着液、漂
白定着液等には硫化を防止する目的で亜硫酸塩が添加さ
れている。

しかしながら、前記した更新率が低い処理液では、上記
亜硫酸塩の保恒効果は不充分であり、特に小型の自動現
像機を用いる場合、処理量にバラツキがあって、極端に
処理量が少ない場合では保恒効果が発揮されない。

また、更新率が低い処理液には一般にカビの発生を防止
する防パイ剤が用いられるが、一部の防パイ剤は亜硫酸
塩と反応して失活したり、また亜１Ｍ塩が入ることで逆
にカビの増殖を助長する場合もありカビに対して亜硫酸
塩は有益なものではなかった。

さらに亜Ｔａ酸塩を添加することによって得られる写真
画像の保存性が劣化する事実も知られている。

このように、近年の写真処理技術の改良変化に伴ない従
来、チオ硫酸塩が存在する処理液に硫化防止の為の保恒
剤として用いられてきた亜硫１１塩では種々の問題点が
顕著になってきた。

本発明者等は、上記の問題点を解消するために種々検討
した結果、特定の濃度以上にチオ＠Ｍ塩を含有する処理
液に特定の化合物を添加することにより、写真用処理液
として、得られる写真画像の保存性に悪影響を与えず硫
化が良好に防止され、その他の特性も優れていることを
見い出し本発明を為すに至ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、写真画像に悪影響を与えない
で硫化が良好に防止される写真用処理液を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的はチオ硫酸イオンを１．０×１０−２
ｇ／ｆ１以上含有し、さらに下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ
］および［ＩＩ［］でそれぞれ示される化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物を含有する写真用処理液に
より達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アシル基またはカルバモイル基を表わす。Ｒ３、Ｒ４
およびＲ５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表わ
し、ｍは０，１または２を表わす、、、Ｍは水素原子ま
たはカチオンを表わす。

一般式［Ｉ［］ Ｒ６ＮＨ（Ｎ）、９！−Ｚ　　Ｒ７ 式中、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
または複素環基を表わし、Ｒ７は水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドラシ
ムＬ複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基を表わし、Ｒ８は水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、ｉはＯ
または１を表わし、２＝Ｏのとき、Ｚは〒１Ｏ −ＣＯ−１−Ｃ−、−３Ｏ２−または−Ｎ−をＲｓ 表わし、ｆｆ１＝１ノトキ、ｚ　バー　ｃ　ｏ−１−Ｃ
−Ｉ Ｒｓ または−８○２を表わす。ここでＲ９およびＲ＋。

はそれぞれＲ３と同義の基を表わす。

一般式［Ｉ［１］ 式中、Ｒ＋＋およびＲ＋２はそれぞれアルキル基または
水素原子を表わす。但しＲ１およびＲ２が同時に水素原
子であることはない。また、Ｒ１およびＲ２は結合して
環を形成してもよい。

［発明の具体的構成］ 本発明の写真用処理液は、チオ硫酸イオンを１ｘ１０−
２Ｍ１以上、好ましくは１　Ｘ　１０−２〜５００ｇ／
／！、より好ましくは１Ｘ１０−２〜３００　（１／ｌ
を含有し、さらに一般式［１］、［ＩＩ］および［ＩＩ
Ｉ］でそれぞれ示される化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物を含有する。

上記チ第５ＡＩＳ！２イオンは、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等の化
合物として供給することができる。

以下、一般式［エコ、［１１［］および［ｌＩ［］でそ
れぞれ示される化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アシル基またはカルバモイル基を表
わすが、Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基は好ま
しくは炭素数１〜６のアルキル基であり、置換基（例え
ばヒドロキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基等）を有
するものも含む。アシル基としては、置換基（例えばア
ミン基等）を有するものも含み、例えばアセチル基、ア
ミノアセチル基等が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子またはアルキル基を表
わすが、Ｒ３、Ｒ＋およびＲ５で表わされるアルキル基
は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、置換
基（例えばヒドロキシ基、カルボキシ基等）を有するも
のも含む。

ｍは○、１または２を表わすが、好ましくはＯまたは１
であり、特に好ましくは０である。

Ｍは水素原子またはカチオンを表わすが、カチオンとし
ては、例えばカリウム、ナトリウム、アンモニウム等が
挙げられる。

上記Ｒ１およびＲ２において、好ましくは水素原子、メ
チル基、エチル基であり、特に好ましくは共に水素原子
の場合である。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ５において、好ましくは水素原子、
メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基であり、特に
好ましくは、すべてが水素原子である場合である。

以下、一般式［Ｉ］で示される化合物の代表的具体例を
示すが、これらに限定されない。

’ｐｄｉ〜 一般式［ＩＩ］において、Ｒ６が表わすアルキル基とし
ては直鎖または分岐でもよい。

Ｒ６が表わすシクロアルキル基としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有するも
のを含む。置換基としては例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル シ基、アリールオキシ基、スルホ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アミ
ノ基、アニリノ基、複索環基（例えばピペリジノ基、モ
ルフォリノ基）、アミド基、ビニル基、アリール基、ア
ンモニウム基、ホスホニウム基等を１種または組み合わ
せた基が挙げられる。

Ｒ６が表わすアリール基としては１墳（旦祷饗ヒしては
アルキル基、シクロアルキル基および上記で挙げた置換
基を含む。）しているものを含む。

Ｒ６が表わすアシル基としては脂肪族及び芳香族のもの
を含み、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、ｐ−スルホベンゾイル基、ｐ−Ｎ．Ｎ−ジメチル
アミノベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ｍ
−ヒビロキシベンゾイル基等の各基が挙げられる。

Ｒ６が表わす複素環基としては、置換基を有する飽和系
及び不飽和系のものを含み、例えばフリル基、チェニル
基、ピリジル基、スルホピリジル基、ピリミジル基、イ
ミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の各基が挙げられ
る。

次にＲ７が表わすアルキル基、アリール基及び複素環基
は、Ｒ６が表わすアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基及び複素環基と同義である。

Ｒ７が表わすアルコキシ基としては例えばメトキシ基、
エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−スルホプ
ロポキシ基等が挙げられる。Ｒ７が表わすアリールオキ
シ基としては、例えばフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ７が表わすアミノ基は置換基を有するものも含み、例
えば、アミノ基、メチルアミノ基、ｐ−アミンカルバミ
ドアニリノ基等が挙げられる。

次にＲ８が表わすアルキル基、シクロアルキル基、及び
アリール基はＲ６が表わすアルキル基、シクロアルキル
基及びアリール基と同義である。

なお、上記において、カルボキシル基、スルホ基等の酸
基はその塩も含む。

以下、一般式［Ｉ［］で示される化合物の代表的一般式
［Ｉ［［］において、Ｒｔ＋及びＲａ２は同時に水素原
子ではない、それぞれアルキル基または水素原子を表わ
すが、Ｒａ１及びＲａ２で表わされるアルキル基は同一
でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル
基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ１＋及
びＲ１２のアルキル基は置換基を有するものも含み、置
換基としては、アミノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基等）スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等が挙げ
られ、これらについては、例えば、米国特許第３，２８
７．１２５号、同第３，２９３，０３４号、同第３．２
８７．１２４号等に記載があるヒドロキシアミン類が挙
げられる。

また、Ｒ＋＋及びＲａ２は、結合して環を構成してもよ
く、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

以下に、一般式［Ｉ［［］で示される好ましい具体的例
示化合物を示す。

ゝし」′ 一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［Ｉ［［］でそれぞれ示
される化合物（以下、本発明の化合物という）は、塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホンＭ塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いることもできる
。

上記本発明の化合物は単独で用いても２種以上併用して
もよく、その添加量は、本発明の写真用処理液の用途、
本発明の化合物の種類、その他併用される化合物等によ
っても異なるが、本発明の写真用処理液１２当たり０．
１〜５０ａであることが好ましく、より好ましくは１〜
２０（＋である。

本発明の化合物は、保恒剤として用いられる化合物であ
り、硫化反応を防止すると共に、従来保恒剤として用い
られていた亜Ｆａ酸塩に比べて、得られる写真画像の保
存性を劣化することもなく、また、安定化液等に用いら
れるホルムアルデヒド等が混入しても保恒性の劣化が小
さい等の優れた特性を有することを見い出したものであ
る。

本発明の写真用処理液には、上記本発明の化合物以外の
保恒剤として、従来用いられている亜硫酸塩、さらには
その他の化合物を併用することができる。

本発明の写真用処理液は、写真感光材料を処理する定着
能を有する処理液を含む、それ以後の処理液すべてに適
用でき、例えば定着液、漂白定着液、前定着液（定着能
を有する前処理液）、水洗代替安定液、安定化液等であ
ることができ、これらの処理液の複数に適用することも
勿論本発明に包含される。

本発明においては、本発明の写真用処理液が定着液、漂
白定着液、水洗代替安定液である場合に本発明の効果が
有効に発揮され、水洗代替安定液である場合特に有効で
ある。

本発明の写真用処理液を定着液、漂白定着液、前定着液
、水洗代替安定液、安定化液に適用する場合、それぞれ
通常定着液、漂白定着、前定着液、水洗代替安定液、安
定化液に添加できる化合物を任意に用いることができる
。

即ち本発明を定着液に適用する場合、前記チオ硫酸塩お
よび本発明の化合物を含有する以外に、チオＴｉ１１１
１ｍ以外の定着剤、保恒剤やｐＨ緩衝剤を含むことがで
きる。

更に、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、有機キレート剤、安定剤、可
溶化剤、スティン防止剤、その他の添加剤や、有機溶媒
を適宜含有せしめることができる。さらにまた、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含
有せしめることもできる。

本発明を漂白定着液に適用する場合、上記定着液に用い
られる各種化合物をすべて用いることができ、さらに、
漂白剤として例えば赤血塩、塩化鉄（英国特許第７３６
．８８１号、特公昭５６−４４４２４号各公報記載）、
過硫酸（強国特許第２，１４１，１９９号公報記載）、
過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号、同５８−１１
６１８記載公報記載）の他に、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩等の有凍酸第２鉄錯塩を用いることができる
。

有数酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ全屈塩、
もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩例えば
トリエタノールアミン塩等として使われる。

さらに、漂白促進剤として、例えば米国特許第３、８９
３．８５８号、英国特許第１．１３８．８４２号、特開
昭５３−１４１６２３号、同５４−５２５３４号、特開
昭５３−９５６３１Ｑ等に記載の種々のメルカプト化合
物、特開昭５３−９５６３０号に記載のジスルフィド結
合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号に記載のチ
アゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号に記載の
イソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号、同４９
−２６５８６号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭４９−
４２３４９号に記載のチオアミド化合物、特開昭５５−
２６５０６号に記載のジチオカルバミン酸塩類、特開昭
６０−９５５４０号、同６１−７５３５２号、同６１−
８３５３７＠等に記載の化合物等を用いることもでき、
さらにまた、ビニルピロリドン核を有する重合体または
共重合体を添加することもできる。

本発明の写真用処理液を水洗代替安定液に適用する場合
、水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが好まし
い。

好ましく用いられる防黴剤は、ピリジン系化合物、グア
ニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物である。

水洗代替処理液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
１２当たり　０．００２（］〜５０（ｌの範囲で用いら
れ、好ましくはｏ、　００５０〜１０ｇの範囲で使用さ
れる。

水洗代替安定液に添加するに望ましい化合物としては、
アンモニウム化合物があげられる。

アンモニウム化合物の添加量は、安定液１２当たり０．
００１モル〜１．０モルの範囲であり、好ましくは、０
．００２〜０．２モルの範囲である。

水洗代替安定液には添加できる上記以外の化合物として
は有橢酸塩、Ｉ）Ｈ調整剤、蛍光増白剤、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコール、活性剤、硬膜剤、
あるいは金属キレート剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ　
、Ｍｇ、Ｚｎ　ＳＮｉ　、ＡＩ　。

３ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩などを添加することができ
る。

なお、上記の水洗代替安定液とは、定着能を有する処理
液、例えば定着液または漂白定着液で処理し、引き続い
て実質的に水洗することなく、直接水洗代替安定化処理
する際に用いられる処理液をいう。

また、処理用感光材料がネガ用である場合、上記水洗代
替安定液にさらに写真画像保存性改良のためアルデヒド
誘導体等を含有する安定化液による処理がされるが、こ
の場合の安定化液に本発明を適用することもできる。

［発明の具体的効果コ 以上説明した如くの本発明の写真用処理液においては、
定着能を有する処理以後の処理液に適用して、得られる
色素画像の保存性が良好でかつ、液中の硅化が良好に防
止でき、さらに安定化液等からのコンタミがあった場合
においても苑化が良好に防止される特性を有するもので
あった。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 以下の写真用処理液を調製した。

［写真用処理液△］　（水洗代替安定液）ｌ　エチレン
グリコール　　　　　　　　１．０１Ｊ表−１ 上記の写真用処理液Ａを用いて、サクシカラー５Ｒ４０
０フイルム試料（小西六写真工業社製）にステップウェ
ッジを介して露光を与え、下記の処理工程で処理した。

［処理工程］ 温　　度　　　時　　間 （１）発色現像　　　　　３８℃　　３’　００”（２
）　漂　　白　　　　　　　　　　　　３５℃　　　　
　３′　ＯＯ“（３）定　着　　　　　３５℃　　３’
　００″（４）水洗代替安定化　　３０℃　　３’　０
０″（写真用処理液Ａ） （５）安定化　　　　　　３０℃　　　１′ＯＯ“（６
）乾　　燥　　　　　　　　　　５０〜６０℃　　　２
’　　００″上記の（４）水洗代替安定化に、前記の写
真用処理液Ａを用いた。その他に用いた処理液組成を以
下に示す。

［漂白液］ ［漂白補充用液］ ［定着液］ ［定着補充用液］ なお、写真用処理液Ａの補充用液は、原液と同じものを
用いた。

発色現像液補充用液は、カラーネガフィルム１００ｃｆ
当たり１５ｔ１２発色現像液に補充し、漂白補充用液は
、カラーネガフィルム１００Ｃ１２当たり３　ｄ漂白浴
に補充し、さらに定着補充用液、写真用処理液Ａおよび
安定化補充用液は、カラーネガフィルム１００Ｃｖ’当
たり、それぞれ１０ｔｆで定着浴、写真用処理液Ａおよ
び安定他塔に補充した。

感光材料試料を１日当たり３２，０００　ｃｆ、４０日
間連続処理して、疲労した写真用処理液を得た。

ここで疲労した写真処理液Ｂ中のチオ硫酸イオン濃度は
０．０７６モル／２であった。この疲労した写真用処理
液Ｂの沈澱の発生す況、カビの発生状況を調べ、さらに
疲労した写真用処理液を用いて感光材料試料を処理して
得られた色素画像の保存性を以下の如くに調べた。

（１）沈澱の発生 疲労した写真用処理液Ａを室温、空気解放条件下、処理
液の調製臼から硫化銀沈澱の発生までの期間（日）を目
視で観察した。

（２）画像保存性 上記の疲労した処理液で処理した試料を６５℃７７％Ｒ
Ｈの条件で１週間保存した後、未発色部分のイエロー濃
度を保存前の濃度と比較して透過濃度で光学濃度計ＰＤ
Ａ−６５＜小西六写真工業製）を用いて測定した。

以上の結果を表−２に示す。

（３）カビの発生 目視で処理液中に発生するカビの様子を見た。

内と余白 矢と〕−・ ’５Ｊ二 表−２の結果から明らかなように、亜硫酸塩を保恒剤と
して用いた処理液ＮＯ，Ａ−１〜Ａ−５では、硫化銀の
発生が遅く保恒性は良好であるが、一部でカビの発生が
見られ、得られた色素画像の未露光部のイエロー辺小濃
度が大きく実用的でない。これに対し、本発明の化合物
を保恒剤として用いた処理液Ｎｏ、Ａ−１１〜Ａ−４０
では、硫化銀の発生は上記亜硫酸塩を用いた処理液はど
ではないが保恒性は充分であり、カビの発生もなく、さ
らに得られた色素画像の未露光部のイエロー濃度も充分
に小さく、優れたものである。

なお、水洗代替安定化液においては、感光材料の処理を
実施することにより、前段の定着能を有する液で処理さ
れた感光材料に付着してチオ硫酸塩が水洗代替安定化液
中に運び込まれる。従って、通常、処理開始前では水洗
代替安定化液中にチオ硫酸イオンは存在させる必要はな
い。本発明者等は写真用処理液としてチオ硫酸塩を含有
させない系においても同様に実験したが、最終チオ硫酸
イオン１度は０．０７６モル／２であり、上記の予めチ
オ硫酸塩を５（］　／Ｊｉａ添加した実験と全く同様の
結果を得て、本発明の効果を確認した。

実施例−２ 以下の写真用処理液Ｂを調製した。

［写真用処理液Ｂ］　　（水洗代替安定液）表−３ 上記の写真用処理液Ｂを用いて、サクラカラーＳＲペー
パーくロール状〉ペーパー試料（小西六写真工業社製）
に絵焼露光を与え下記の処理工程で処理を施した。

［処理工程］　　　　　温度　　　　時間（１）発色現
像　　　　　３３℃　　　　３分（２）漂白定着　　　
　　３３℃　　　　１分３０秒（３）水洗代替安定化　
２５℃〜３０℃　　３分く写真用処理液Ｂ） （４）乾　　燥　　　　　７５℃〜８０℃　　約　２分
上記の（３）水洗代替安定化に前記の写真用処理液Ｂを
用いた。その他の用いた処理液組成を以下に示す。

処理液組成 〈発色現像タンク液〉 〈発色現像補充用液〉 ｌ　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　３．０ｇ■　
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ〈漂
白定着タンク液〉 なお、写真用処理液Ｂの補充用液は原液と同じものを用
いた。

補充量はカラーペーパー１００ｃｆ当たりそれぞれ発色
現像タンクへの補充量として発色現像補充用液を２．０
顧、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充用液
を１．５叡、安定槽への補充量として写真用処理液Ｂを
２．８１１２補充した。

上記の条件で１日当たりカラーペーパー１．５ｆを連続
して４０日間処理を続は疲労した写真用処理液を得た。

ここで疲労した写真用処理液Ｂ中のチオ硫酸イオン濃度
は０．０９０モル／２であった。この疲労した写真用処
理液Ｂの沈澱の発生状況、カビの発生状況を実施例−１
と同様にして調べ、さらに疲労した写真用処理液を用い
てペーパー試料を処理して得られた色素画像の保存性を
実施例−１と同様にして調べた。

結果を表−４に示す。

以下愉′自 大と！１丁 φ八− 表−４の結果から、本発明の写真用処理液をペーパー処
理用の水洗代替安定化液として用いた場合においても実
施例−１と同様に硫化銀の沈澱の発生が良好に抑えられ
、カビの発生もなく、さらにえられた色素画像の未露光
部のイエロー濃度も充分に低く抑えられていることがわ
かる。なお、実施例−１と同様に写真用処理液Ｂとして
チオ硫酸塩を含有させない系においても同様な実験をし
たが、最終チオ′ｇＮ酸イオン濃度は０．０９０モル／
２であり、上記と全く同様の結果を得て本発明の効果を
確認した。

実施例−３ 実施例−１において、安定化液を調製直後の写真用処理
液Ａに対して０．４体積％め割合で添加し、写真用処理
液Ａ′を得、該処理液Ａ′を室温、空気解放上保存し、
硫化銀の沈澱の発生を実施例−１と同様にして調べた。

結果を表−５に示す。

表−５ 表−５の結果から、本発明の写真用処理液がアルデヒド
類を含有する安定化液によるコンタミを受けても、硫化
銀の沈澱の発生が良好に防止されることがわかる。

実施例−４ 以下の写真用処理液Ｃを調製した。

し写真用処理液Ｃ１（定着液） 表−６ 上記の写真用処理液Ｃを実施例−１の定着処理工程に用
いる以外は、実施例−１と同様にして処理し、疲労した
写真用処理液Ｃを作り、これを空温、空気解放下に保存
し、硫化までの日数を比較した。

ざらに疲労した写真用処理液を用いて実施例−１の感光
材料試料を処理し、得られた感材試料を７５℃、６０％
ＲＨの条件で１０日間保存した後、最大発色濃度を保存
前の濃度と比較して（ここでは疲労した処理液の影響を
受けやすい赤色色素の最大発色濃度の変化ΔＤ３で代表
した。）透過濃度で光学濃度計ＰＤＡ−６５を用いて測
定した。

結果を表−７に示す。

表−７の結果より、本発明の写真用処理液を定着液に適
用しても良好な沈澱防止効果が得られることがわかる。

さらに得られた色素画像の最大発色１度の低下も小さく
、画像保存性も極めて良好であることがわかる。

実施例−５ 以下の写真用処理液を調製した。

表−８ 上記の写真用処理液りを実施例−１の漂白と定着の両工
程の代わりに１浴の漂白定着工程に用いる以外は実施例
−１と同様に処理した。なお、写真用処理液りの補充用
液は原液と同じものを、感光材料試料１００Ｃｔ”当た
り１４ｄで補充した。連続鬼才し疲労した写真用処理液
りの硫化を実施例−１と同様にして調べ、さらに疲労し
た写真用処理液を用いて、実施例−１の感光材料試料を
処理し、得られた感材試料を７５℃、２５％ＲＨの条件
で１０日間保存した後、実施例−４と同様にして最大発
色１度の保存前後の変化を調べた。結果を表−９に示す
。

Ｓナー 以Ｔ′！！Ａデ 表−９の結果から、本発明の写真用処理液を漂白定着液
に適用しても良好な沈澱防止効果が得られ、さらに最大
発色濃度の低下も小さく画像保存性も極めて良好である
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チオ硫酸イオンを１．０×１０＾−＾２ｇ／ｌ以上含有
   し、さらに下記一般式［ I ］、［II］および［III］で
   それぞれ示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
   化合物を含有することを特徴とする写真用処理液。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アシル基またはカルバモイル基を表わす。Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ水素原子またはアル
   キル基を表わし、ｍは０、１または２を表わす。Ｍは水
   素原子またはカチオンを表わす。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基または複素環基を表わし、Ｒ＿７は水素原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒ
   ドラジノ基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基
   またはアリールオキシ基を表わし、Ｒ＿８は水素原子、
   アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
   し、ｌは０または１を表わし、ｌ＝０のとき、Ｚは−Ｃ
   Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２
   −または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、
   ｌ＝１のとき、Ｚは−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼または−ＳＯ＿２を表わす。ここでＲ＿９お
   よびＲ＿１＿０はそれぞれＲ＿３と同義の基を表わす。 ） 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２はそれぞれアルキ
   ル基または水素原子を表わす。但しＲ＿１およびＲ＿２
   が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２は結合して環を形成してもよい。）