JPS5815784B2 - 漂白定着液の分割貯蔵方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の
改良に関するものである。

更に詳しくはハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定
着工程における未使用の漂白定着液の貯蔵方法に関する
ものである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の最も簡単な処理工程
は発色現像、漂白定着、水洗から成っている。

これらの処理は通常自動現像機によって行われている。

この場合、各処理浴は感光材料の処理に伴い薬剤の消費
が起るため補充によって薬剤成分を一定に保つよう工夫
されている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定着液はアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ｐ
ｎ緩衝剤、漂白定着促進剤及びアミノポリカルボン酸の
非キレート化剤等から構成されている。

漂白定着液はハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白と
定着が一工程でできるという優位性があル反面、酸化剤
、例えばアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と還元剤、例
えばチオ硫酸塩及び亜硫酸が共存しているため、貯蔵期
間中に酸化還元反応が進み漂白定着能力が低下するとい
う本質的な欠点を有している。

特に未使用の漂白定着液及びハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理に伴い消費される成分と該感光材料により
前浴から搬入される液による希釈成分を一定に保つよう
工夫された漂白定着補充液は長期間貯蔵されるうえ使用
液より濃度が高いため前記した欠点が更に強調される。

これらの欠点を補う方法として未使用の漂白定着液及び
漂白定着液を酸化剤系と還元剤系に分割して貯蔵したり
、分割して漂白定着浴に直接補充する方法がある。

しかし、酸化剤系と還元剤系を分割して貯蔵しても還元
剤系の成分、例えば亜硫酸塩は空気酸化等により分解さ
れる傾向がある。

更に好ましくないことは亜硫酸塩の分解に伴いｐＨが変
動することがある。

特に該溶液のｐＨが酸性領域になるとその傾向が強い。

従って漂白定着液を設計する場合には貯蔵期間中の分解
量まで予測して設計しなくてはならない。

また、貯蔵期間中に亜硫酸塩の分解が生ずると漂白定着
液にした場合、該漂白定着液のライフタイムが短縮され
、更に漂白定着液中の亜硫酸塩濃度が減少するため処理
されるカラー写真感光材料中の未露光部分にイエロース
ティン及びマゼンタスティンが発生する欠点がある。

本発明は、上記したような欠点を解決した漂白定着液の
貯蔵方法を見い出すために行ったものである。

本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理に用いる未使用の漂白定着液の安定な貯蔵方法を提
供するにある。

本発明の目的は、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含
有するパートとチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有するパー
トとを別々に分割し、且つ前記チオ硫酸塩及び亜硫酸塩
を含有するパートを溶液にして貯蔵する漂白定着液の分
割貯蔵方法において該チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有す
る溶液中にＬ−アスコルビン酸およびその誘導体、エリ
ソルビン酸、その誘導体、及びこれらの水溶性アルカリ
金属塩から選ばれる少なくとも一種を含有することによ
り達成することができた。

本発明のし一アスコルビン酸およびその誘導体として、
Ｌ−アスコルビン酸、６−シオキシーＬ−アスコルビン
酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｌ−クルコアスコル
ビン酸、リルボアスコルビン酸等が、エリソルビン酸お
よびその誘導体として、エリソルビン酸、グルコエリソ
ルビン酸、ガラクトエリソルビン酸等が、これらのアル
カリ金属塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、リチ
ウム塩等が挙げられる。

この中でもし一アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこ
れらのアルカリ金属塩が好ましい。

これらの化合物は併用することができる。

又上記の化合物の使用量はチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含
有する溶液１１当り０．００１ｇ〜５．Ｏｇ添加するこ
とが好ましいが特に０．００５ｆ〜３．０２添加すると
更に好ましい結果が得られる。

これらの化合物の使用量が１１当り０．００１ｇより低
いと亜硫酸塩の分解とｐＨの変動は抑えることができな
く、１１当り５．０１より多い場合では漂白定着液にし
た場合、若干アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を還元し
てアミノポリカルボン酸第−４Ａ塩にする傾向がある。

本発明においては、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有する
溶液のｐＨが３．０〜８．０の範囲の時好ましい結果が
得られ、特に４．０〜７．０の範囲の侍史に好ましい結
果が得られる。

ｐＨが３．０より低いと亜硫酸塩の溶解度が減少し亜硫
酸カスの発生が生じ好ましくない。

又ｐＨが８．０より高いと実質的に亜硫酸塩の分解に対
するＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及びその誘導
体の添加効果は減少する。

前記したよりなＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及
びその誘導体の使用量でチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有
する溶液の貯蔵期間中の安定性が向上し、亜硫酸塩の分
解、ｐＨの変動はなくなる。

本発明に用いるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩のアミ
ノポリカルボン酸としては下記一般式（１）又は（２）
で示されるものが適している。

一般式（１） 〔前記各一般式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４．Ａ５およ
びＡ６はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは
炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは＞Ｎ−Ａ７（
Ａ７は炭化水素基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表
わす。

〕これらのアミノポリカルボン酸は、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい
。

前記一般式（１）または（２）で示されるアミノポリカ
ルボン酸もしくはその他のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次の如きものをあげることができる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸 （３） エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）−Ｎ−マ・Ｎ’−トリ酢酸 （４）プロピレンジアミンテトラ酢酸 （５）ニトリロトリ酢酸 （６）シクロヘキサンアミンテトラ酢酸 （７）イミノジ酢酸 （８）ジヒドロキシエチルグリシン （９）エチルエーテルジアミンテトラ酢酸００）グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸αυ エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸０７Ｊ フェニレンジアミンテ
トラ酢酸（１３） １・３−ジアミノ−２−プロパツ
ールテトラ酢酸 ０４）トリエチレンテトラミン六酢酸 （１５）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 （１６） メチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−）り酢酸 （１７） Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リ酢酸 これらのアミノポリカルボン酸の第■鉄錯塩として特に
有用なものはエチレンジアミンテトラ酢酸第■鉄ナトリ
ウム、エチレンジアミンテトラ酢酸菌■鉄カリウム、エ
チレンジアミンテトラ酢酸第■鉄アンモニウムである。

またそれらの併用及び／又は構造を異にする２種以上の
アミノポリカルボン酸第■鉄塩を併用してもよい。

本発明に用いられるチオ硫酸塩はチオ硫酸カリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が有用であ
りその使用量は該溶液１．ｅ当り０．５モル以上で好ま
しくは、１．０モル以上５．０モルである。

又、本発明に用いられる亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム
、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等が有用であり、その使用量は該溶
液１１当り０．１モル以上で好ましくは０．１５モル以
上３．５モルである。

１１当り０．１モルより低いとアミノポリカルボン酸第
２鉄塩とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を分解貯蔵しなくても
比較的亜硫酸塩の分解は小さく、分解貯蔵する必要がな
い。

又、１１当り３．５モルより高い場合は実質的に溶解が
困難である。

本発明の漂白定着液は、漂白定着浴へ補充するための補
充用漂白定着液を含む概念であり、例えば特願昭５３−
１５４４０１号明細書に記載のカラー写真感光材料用漂
白定着浴の補充方法においても使用することができる。

本発明のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有するハ
ート（以下パートＡという）には、濃厚溶液として貯蔵
する場合、アミノポリカルボン酸第■鉄錯塩及び適当な
アルカリ剤の他に硼酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、等のｐＨ緩衝剤又上記第■鉄塩以上のアミノポ
リカルボン酸の非キレート化剤、例えばエチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジアンモニウム塩を含ませることができる
。

本発明のし一アスコルビン酸等を含有するチオ硫酸塩及
び亜硫酸塩を含有するパート（以下パートＢ）はスルフ
ァミノ酸、アミンポリカルボン酸の非キレート化剤、硼
酸、燐酸、硫酸等のｐＨ緩衝剤、チオシアン酸塩、アミ
ン、メルカプトトリアゾール等のハロゲン化銀溶剤、■
−フェニルー３−ピラゾリドンやホルムアミジノスルフ
ィン酸、パラフェニレンジアミン等の既知のスティン防
止剤、ポリアルキルアミン化合物（英国特許第１１９２
４８１号明細書記載）ポリアミン化合物（特公昭４５−
８８３６号公報記載）、エチレンオキサイド類（独国特
許第９６６４１０号明細書記載）含窒素へテロ環化合物
（独国特許第１２９０８１２号明細書記載）の既知の添
加剤を含ませることができ、これらの添加剤はハートＢ
とは別に貯蔵してもよく、該パー）Ｂは還元剤を多量に
含有しているためできるだけ空気を遮断して貯蔵するこ
とが好ましい。

その方法としては密閉型のポリエチレン容器ショウ９袋
（凸版印刷製）密栓型ガラス容器等が好ましい。

本発明において、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩な含
有するパートのアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は粉体
で貯蔵することが好ましいが、前記したような適当なア
ルカリ剤を添加して濃厚溶液として貯蔵してもよい。

本発明の漂白定着液の貯蔵方法は、カラーネガフィルム
、カラーペーハー、カラーポジフィルム、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用
カラー反転カラーフィルム、反転カラーパーパー等の一
般のハロゲン化銀カラー写真感光材料のいずれの漂白定
着液にも適用できる。

また、本発明の精神が失われない限り、あらゆる態様が
採用できると共に、他の処理剤、漂白定着される感光材
料の種類、処理方法には何ら制約されない。

本発明の漂白定着液の貯蔵方法は従来のハロゲン化銀カ
ラー感光材料の処理方法、即ち写真処理工程において現
像銀、およびハロゲン化銀を感光材料より除去する必要
のある・・ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にはす
べて適用できる。

以下実施例によって、本発明の詳細な説明するが本発明
の実施態様はこれによって限定されるものではない。

実施例 １ （ａ） 比較液（１） アンモニア水を加えてｐＨ６，２０に調整後水を加えて
１１とする。

（ｂ） 比較液（２）′ 氷酢酸を加えてｐＨ４，６，０に調整後水を加えて１１
とする。

（ｅ） 本発明の液（１） 氷酢酸を加えてｐＨ４，６０に調整後水を加えて１１と
する。

（ｄ） 本発明の液（２） 氷酢酸を加えてｐＨ４，６０に調整後水を加えて１ｇと
する。

上記（ａＸｂＸ ｃＸｄ）の溶液を５００ｍｇのポリエ
チレン容器に入れ開口状態と密閉状態で５０℃恒温槽に
保存し、即日、７日後、１４日後、３０日後、６０日後
に各々の液のｐＨとチオ硫酸塩濃度、亜硫酸塩濃度を測
定し長期安定性を調べた。

その結果を第１表に示す。

上記第１表より（ａ）は酸化剤のエチレンジアミンテト
ラ酢酸第２鉄アンモニウムを含有しているため、還元剤
である亜硫酸塩と酸化還元反応を起し、長期保存性が非
常に悪いことがわかる。

又、６０日になるとチオ硫酸塩の分解も始り容器の底に
硫黄のコロイドが発生しｐＨも急激に低下した。

それに対しくｂ）はチオ硫酸塩及び亜硫酸塩の還元剤の
みで酸化剤は存在しないが保存日数が長期になるとｐＨ
の変動、亜硫酸塩が分解する傾向がある。

それに対し、（ｅＸｄ）の本発明の貯蔵方法は開口でも
著しく安定性が向上していることがわかる。

実施例 ２ 実施例１で用いた（ｂ）（ｄ）の溶液のｐｎを２．６゜
４．６．７．０．９．３と変化して実施例１と同様の方
法で保存し、即日、３０日後、６０日後に各々の液のｐ
Ｈとチオ硫酸塩濃度、亜硫酸塩濃度を測定し長期安定性
を調べた。

その結果を第２表に示す。

以上第２表よりｐＨが非常に低い場合保存によるｐＨ変
動及び亜硫酸塩の分解は本発明の貯蔵方法を用いても防
止することはできない。

又ｐＨが高い場合、本発明の貯蔵方法を用いなくともｐ
Ｈの変動、亜硫酸塩の分解はないことがわかる。

しかしｐＨが弱酸性〜中性領域においては本発明の貯蔵
方法はｐＨ変動、亜硫酸塩の分解に対して非常に優れた
長期安定性を示すことがわかる。

実施例 ３ 実施例１で用いた（ｂ）液にエリソルビン酸ナトリウム
を（ｂ）液１１当りＯｌｏ、００１．０．０１．０．１
、■、０．５．０．１０２添加して実施例２と同様の方
法で長期保存性を調べた。

その結果を第３表に示す。

上記第３表よりエリソルビン酸ナトリウムが添加されて
いない本発明の貯蔵方法以外の溶液はｐＨ変動、亜硫酸
塩の分解が大きいがエリソルビン酸ナトリウムが０．０
０１ｇ／ｌ添加されている本発明の貯蔵方法はｐＨ変動
、亜硫酸塩の分解甚大幅に減少していることがわかる。

又添加量が０．１ｇ／ｌになるとほとんど収斂状態にな
り、１０ｇ／７３まで添加量を増量しても有意差はない
ことがわかる。

実施例 ４ サクラカラーＰＣペーパータイプ■（小西六写真工業Ｋ
Ｋ製）に感光針により段階露光をほどこし以下の処理を
行った。

現像処理工程は次の通りである。

１ 発色現像 ３３℃ ３分３０秒２ 漂白定着
３３Ｃ１分３０秒 ３ 水洗 ３０〜３５℃ ３分 ４ 乾燥 ７５〜８０℃ 約２分 処理液の組成は次の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール １５ｍ１エチレ
ングリコール １５ｍ１亜硫酸カリウ
ム ２．０２臭化カリウム
０．７ｇ塩化ナトリウム
０．２ｇ炭酸カリウム
３０．０ｇヒドロキシアミン硫酸塩
３ ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ ）
２ ｇ水酸化カリウム
２．０Ｐ水を加えて全量を１１とする。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水和
物の２７０ ？／７３溶液（この溶液はアンモニア水で
ｐＨ６，８に調整しである）を２００ｍ１と実施例３で
用いたチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有した溶液にエリソ
ルビン酸ナトリウムを添加量変化した溶液を各々２００
ｍ１づつ混合して水を加えて１１としアンモニア水でｐ
Ｈ７，１０に調整シた。

上記した現像処理に従って処理して仕上ったピースを処
理直後と０．１％赤血塩溶液処理後にＰＤＡ−６０濃度
計（小西六写真工業ＫＫ製）にて赤色反射最大濃度を測
定しシアン色素の復色性を調べた。

結果を第４表に示す。第４表よりチオ硫酸塩及び亜硫酸
塩を含有する溶液にエリソルビン酸ナトリウムを溶液１
１当り５２以−ト添加すると処理される感材のシアン色
素の復色性が悪くなることがわかる。

同時にイエロー色素、マゼンタ色素の復色性も調べたが
シアン色素以外は問題なかった。

実施例 ５ 実施例１で作成した（ａ）（ｂＸｃχｄ）の溶液を即日
と保存１００日後で各々２００ｍ１づつとり（ａ）は水
を加え、１１に仕上げ、（ｂ）（ＣＸｄ）には各々エチ
レンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水相物の
２７０ ？／ｌ溶液（この溶液はアンモニア水でｐＨ６
，８に調整しである）２００ｗｔｇと水を加え１１に仕
上げｐＨをアンモニア水で７．１０に調整し漂白定着液
を作成した。

実施例４と同様の現像処理を・上記１２種類の漂白定着
液を用いて行い仕上ったピースの処理直後の反射最低濃
度と赤色反射最大濃度及び０．１％赤血塩溶液処理後の
赤色反射最大濃度なＰＤＡ−６０濃度計にて測定し未発
色部のスティン発生状態とシアン色素の復色性を調べた
。

結果を第５表に示す。

第５表より本発明の貯蔵方法を用いて貯蔵した（ｅＸｄ
）の溶液により作成した漂白定着液を用いてハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理した場合は漂白定着処理性
能に問題ないことがわかる。

それに対し本発明以外の貯蔵方法を用いた（ａＸｂ）の
溶液より作成された漂白定着液を用いて処理した場合は
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の未発色部にイエロ
ースティン及びマゼンタスティンが発生することがわか
る。

又（ａ）の溶液は貯蔵期間中に酸化剤であるエチレンジ
アミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム塩と還元剤である
亜硫酸塩及びチオ硫酸塩とで酸化還元反応が起り、イエ
ロースティン、マゼンタスティンの発生が極めて大きく
、シアン色素の復色性も劣ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有するパート
   とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有するパートとを別々に
   分割し、且つ前記チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有するパ
   ートを溶液にして貯蔵する漂白定着液の分割貯蔵方法に
   おいて、該チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有する溶液中に
   Ｌ−アスコルビン酸、およびその誘導体、エリソルビン
   酸、その誘導体、及びこれらのアルカリ金属塩から選ば
   れる少なくとも一種を含有することを特徴とする漂白定
   着液の分割貯蔵方法。