JP2003084405A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液及びこれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速な脱銀性を有し、かつ処理液界面の析出が
少なく、画像保存後のイエローステインが少ない感光材
料用漂白定着液及びこれを用いた処理方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後、少なくとも補充液を補充しながら漂白定着を行う
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
該漂白定着液が、特定化合物の第２鉄錯塩とエチレンジ
アミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレントリアミン５酢
酸第２鉄錯塩とを含有し、前記特定化合物の第２鉄錯塩
の濃度Ａ（モル／リットル）とエチレンジアミン４酢酸
第２鉄錯塩又はジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩
の濃度Ｂ（モル／リットル）が０．９＜Ａ／Ｂ＜５．０
の関係にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料用漂白定着液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、感光材料又は感材ということもあ
る。）の処理方法に関し、更に詳しくは、迅速な脱銀
性、優れた液保存安定性を有し、かつ写真廃液が少ない
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、感光材料の処理において、画像銀
を除去するための漂白剤として、アミノポリカルボン酸
金属錯塩を漂白液及び漂白定着液に用いる方法が提案さ
れており、上記アミノポリカルボン酸金属錯塩の例とし
て、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−プロ
ピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩などが挙げられる。

【０００３】又、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、処理工程の簡易化及び処理の迅速化のために、漂白
工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程の漂白剤とし
てよく用いられる。

【０００４】漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還
元性素材である定着剤（チオ硫酸イオン）が共存するた
め、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化することによりイオ
ウに分解してしまうという現象が起こり、漂白定着液に
は通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸
イオンの硫化を防止している。しかしながら、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、
エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、鉄２価から鉄３
価ヘの酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では
常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを
分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早め
られ、液保存安定性が低下してしまうという欠点があ
る。

【０００５】この問題を解決する方法として、特開昭５
９−１４９３５８号公報、同５９−１５１１５４号公報
及び同５９−１６６９７７号公報等にジエチレントリア
ミン五酢酸第２鉄錯塩を用いる技術が開示されている。

【０００６】これらの技術は、確かにエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存
安定性に優れているものであった。しかし、ジエチレン
トリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処
理を行った場合、得られたプリントを高温高湿下で保存
するとイエローステインが発生する欠点がある。

【０００７】更に、特開平５−１８１２４２にコハク酸
ジアミン型アミノポリカルボン酸（ＥＤＤＳ）を用いる
技術が開示されている。

【０００８】しかし、この技術は、漂白定着液として充
分な酸化力がなく、高濃度での使用が必須となり、処理
液界面等にアミノポリカルボン酸金属錯塩の析出物が発
生し、プリントへの付着、自動現像機の搬送不良といっ
たトラブルを引き起こす原因となることが判った。

【０００９】これらの問題は、迅速処理、低補充処理で
は、より顕著な問題となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、迅速な脱銀性を有し、かつ処理液界面の析出が少な
く、画像保存後のイエローステインが少ない感光材料用
漂白定着液及びこれを用いた処理方法を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は下記
処理方法によって達成される。 １．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、少
なくとも補充液を補充しながら漂白定着を行うハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定
着液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯
塩とエチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレン
トリアミン５酢酸第２鉄錯塩とを含有し、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度Ａ（モル／
リットル）とエチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジ
エチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩の濃度Ｂ（モル／
リットル）が０．９＜Ａ／Ｂ＜５．０の関係にあること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定
着液。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々
−ＣＨ_２０Ｈ、−ＰＯ_３Ｍ_２又は−ＣＯＯＭを表し、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素イ
オン、アルカリ金属イオン又はその他のカチオンを表
す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ^１Ｏ）
ｎ−Ｂ^２−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またそれ
ぞれのＢ^１及びＢ^２は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。〕

【００１４】２．少なくとも１つのカルボキシル基を有
する有機酸を含有することを特徴とする前記１に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。

【００１５】３．前記有機酸が、下記一般式［Ｃ］で表
される化合物であることを特徴とする前記１記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。

【００１６】

【化４】

【００１７】［式中、ｎは２以上の整数を表わし、ｎ＝
２のときＡ_９は単結合又はｎ価の基を表わし、ｎ＝３の
ときＡ_９は３価の基を表わす。Ｍはアルカリ金属又はそ
の他のカチオンを表す。ｎ個のＭは同一でも異なっても
よい。］

【００１８】４．前記漂白定着液中の全カチオンに対す
るアンモニウムイオンが０〜３０モル％であることを特
徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用漂白定着液。

【００１９】５．前記漂白定着液中の亜硫酸イオン濃度
が０．０５モル／リットル以上０．５モル／リットルで
あることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。

【００２０】６．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光後、少なくとも補充液を補充しながら漂白定着を
行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、該漂白定着液が前記１〜５のいずれかに記載の漂白
定着液であって、かつ該漂白定着液の補充量を感光材料
１ｍ^２当たり８０ｍｌ以下としたことを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２１】

【発明の実施の態様】以下、本発明について詳述する。
本発明の処理方法における好ましい処理工程として、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→水洗 が挙げられる。

【００２２】本発明の漂白定着液に使用される一般式
（Ｉ）で示される化合物について説明する。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ａ^１〜Ａ^４はそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ_２０
Ｈ、−ＰＯ_３Ｍ_２又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍは水素イオ
ン、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カ
リウムイオン）又はその他のカチオン（例えば、アンモ
ニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチル
アンモニウムイオン等）を表す。Ｘは炭素数２〜６のア
ルキレン基（置換体も含む）又は−（Ｂ^１Ｏ）ｎ−Ｂ^２
−を表す。又それぞれのＢ^１及びＢ^２は同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキレ
ン基（置換体も含む）を表す。Ｘで表されるアルキレン
基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン
等が挙げられる。又、Ｂ^１及びＢ^２で表されるアルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が
挙げられる。Ｘ，Ｂ^１又はＢ^２が表すアルキレン基の置
換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１
〜８の整数を表し、好ましくは１〜４であり、特に好ま
しくは１〜２である。

【００２４】以下に前記一般式（Ｉ）で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いても良い。

【００２８】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−１５）で
あり、より好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）で
ある。また、これら一般式（Ｉ）で示される化合物は、
Ｓ，Ｓ体、つまり光学異性体が特に本発明においては好
ましい。

【００２９】前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｚ
ｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４９，６５９（１９７
９）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．７，２４０５（１９６８）、Ｃｈｅｍ．Ｚｒｅｓｔ
ｉ，３２，３７（１９７８）、米国特許３，１５８，６
３５号、特開平５−３０３１８６号等に記載の一般に知
られる方法で合成することができる。

【００３０】本発明において漂白定着液には、漂白剤と
して上記一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄錯塩に加
え、エチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレン
トリアミン５酢酸第２鉄錯塩を含有する事が必須であ
る。

【００３１】エチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジ
エチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩はカリウム塩、ナ
トリウム塩、アンモニウム塩を用いても良い。

【００３２】本発明において一般式（Ｉ）で示される化
合物の第２鉄錯塩濃度Ａ（モル／リットル）とエチレン
ジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレントリアミン５
酢酸第２鉄錯塩の濃度Ｂ（モル／リットル）が０．９＜
Ａ／Ｂ＜５．０の関係にあることが必要であり、好まし
くは１．５＜Ａ／Ｂ＜４．０であり、最も好ましくは
２．０＜Ａ／Ｂ＜３．０である。

【００３３】Ｂに係わる漂白剤がエチレンジアミン４酢
酸第２鉄錯塩である場合には、Ａ／Ｂが０．９未満であ
る場合には、処理液の保存性が劣化し、最悪の場合には
処理液中に硫化物が多量に発生し、処理能力の低下や自
動現像機での搬送不良といったトラブルを引き起こすこ
とが判った。Ａ／Ｂが５．０を超える場合には、漂白定
着液界面での析出が多量に発生し、最悪の場合には処理
する感光材料に析出物が付着し、商品価値を低下させる
ばかりか、自動現像機での搬送不良といったトラブルを
引き起こすことが判った。

【００３４】一方、Ｂに係わる漂白剤がジエチレントリ
アミン５酢酸第２鉄錯塩である場合には、Ａ／Ｂが０．
９未満である場合には、得られた画像の未露光部（白
地）を高温高湿化で保存するとイエローステインが発生
することが判った。Ａ／Ｂが５．０を超える場合には、
同様に漂白定着液界面での析出が多量に発生し、最悪の
場合には処理する感光材料に析出物が付着し、商品価値
を低下させるばかりか、自動現像機での搬送不良といっ
たトラブルを引き起こすことが判った。

【００３５】０．９＜Ａ／Ｂ＜５．０の関係がある時に
初めて本発明の効果を顕著に発揮できることができる事
を本発明者は鋭意検討した結果、見出し、本発明を完成
することができた。

【００３６】下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることが
できる。

【００３７】本発明において漂白定着液は、有機カルボ
ン酸を含有することが漂白液のｐＨを管理する上で好ま
しいが、より好ましくは一般式［Ｃ］で示される化合物
を含有することである。

【００３８】有機カルボン酸、好ましくは一般式［Ｃ］
で示される化合物を含有する事で、一般的に漂白定着性
能が劣化し、塩濃度が上昇することで処理液界面等の析
出が劣化することが知られているが、本発明の構成で
は、前記問題が最小限に抑えられ、かつ本発明の効果が
より顕著になるばかりでなく、漂白性能（復色性）の観
点からも有効な手段になることは驚くべき効果であっ
た。

【００３９】以下、一般式［Ｃ］で示される化合物につ
いて説明する。

【００４０】一般式［Ｃ］において、ｎは２以上の整数
を表わし、ｎ＝２のときＡ_９は単結合又はｎ価の基を表
わし、ｎ＝３のときＡ_９は３価の基を表わす。Ｍはアル
カリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）又はその他
のカチオン（例えばアンモニウム）を表す。ｎ個のＭは
同一でも異なってもよい。

【００４１】以下に一般式［Ｃ］で示される化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化７】

【００４３】以上の例示化合物の中で好ましいのは例示
化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−
６）である。

【００４４】一般式［Ｃ］で示される化合物は、酸の形
でも、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、リ
チウム塩、トリエタノールアンモニウム塩の形で用いて
もよい。

【００４５】一般式［Ｃ］で示される化合物は漂白定着
液処理タンク液１リットル当り０．０５〜２．０モル含
有することが好ましいが、より好ましくは０．２〜１．
０モル含有することである。

【００４６】本発明の漂白定着液中の全カチオンに対す
るアンモニウムイオンは０〜３０モル％であることが好
ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。

【００４７】本発明における有機酸として、下記一般式
〔ＩＩ〕で表される化合物を含有することが好ましい。

【００４８】

【化８】

【００４９】〔式中、Ｘは−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＳＯ
_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２でありなお、Ｘは互いに同一で
あってもよいし異なっていてもよく、Ｍ、Ｍ_１ 、Ｍ_２
はアルカリ金属又は水素原子を表し、ｎ_１０は１〜４の
整数を表し、Ｚはｎ価の炭素と水素又は炭素と水素と酸
素原子から構成される炭素数１〜１０の連結基を表し、
ｋは０又は１を表す。〕 前記有機酸としては、コハク酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸、クエン酸、フマル酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸から選ばれる化合
物が例示される。

【００５０】本発明の構成において、漂白定着液中の全
カチオンに対するアンモニウムイオンが０〜３０モル％
である場合には、本発明の効果の１つである処理液界面
の析出物の抑制がより顕著になることから有効である。

【００５１】本発明の漂白定着液中の亜硫酸イオン濃度
は本発明の効果である未露光部のイエローステインの抑
制、及び処理液界面析出の抑制の観点から０．０５以上
０．５モル／リットル以下であることが好ましい。より
好ましくは０．１０以上０．３モル／リットルである。

【００５２】漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５
８号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公
報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＸ〕で示される化合物及び
これらの例示化合物の少なくとも一種を含有させること
により処理の迅速性に対して効果を奏しうる。

【００５３】上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４
５９号公報の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合
物及び特開昭６３−１７４４５号公報の第２２頁から第
２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号
公報、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様
に用いることができる。

【００５４】漂白定着液の温度は２０℃〜５０℃で使用
されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。

【００５５】漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ま
しく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂
白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨで
あり、補充液のｐＨのことではない。

【００５６】漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有
せしめることもできる。

【００５７】本発明における漂白定着液の補充量は感光
材料１ｍ^２当たり８０ｍｌ以下であり、好ましくは３０
ｍｌないし６５ｍｌであり、低補充量になればなる程、
本発明の効果がより顕著となる。

【００５８】本発明においては、漂白定着液の活性度を
高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００５９】本発明に係わる漂白定着液に用いられる定
着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく
用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも０．
１モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルム
を処理する場合、より好ましくは０．５モル／リットル
以上であり、特に好ましくは１．０モル／リットル以上
である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも０．２モ
ル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルムを処
理する場合、より好ましくは０．５モル／リットル以上
である。

【００６０】本発明に係わる漂白定着液には、これら定
着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２
種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はア
ンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲ
ン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定
着液に添加することが知られている化合物を適宜添加す
ることができる。

【００６１】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀を回収してもよい。

【００６２】漂白定着液による処理時間は任意である
が、３分３０秒以下であることが好ましく、より好まし
くは１０秒〜２分２０秒、特に好ましくは２０秒〜１分
２０秒の範囲である。

【００６３】本発明に係る漂白定着処理の後には、安定
液による安定化処理が採用されることが好ましい。

【００６４】安定液には鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本
発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定
度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔ
ｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ
ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａ
ｒｔｅｌｌ著“ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒ
ｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等に
より一般に知られた定数を意味する。

【００６５】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオ
ンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ ^３＋）を意味する。

【００６６】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ま
しく用いられる。

【００６７】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは
０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【００６８】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給される
が、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニ
ウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、
フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカ
ルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバ
ミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、
リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウ
ム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノ
ールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の
併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１
リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ま
しく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲で
ある。

【００６９】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定
液中に少なくとも１×１０^−３モル／リットルになるよ
うな量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５
×１０^−３モル／リットル〜１０^−１モル／リットルに
なるような量が添加されることであり、特にステインに
対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接
添加してもよいが、安定補充液に添加することが好まし
い。

【００７０】この他に一般に知られている安定液に添加
できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ
Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤
（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導
体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスラ
イムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あ
るいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等があ
る。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で
任意に１又は２以上を選択使用できる。

【００７１】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００７２】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも５×１０^−３モル／リットルの濃度で用いら
れることが好ましく、より好ましくは８×１０^−３〜１
５０×１０^−３モル／リットルの範囲であり、さらに好
ましくは１２×１０^−３〜１００×１０^−３モル／リッ
トルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補
充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加し
てもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで
安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴か
ら処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液
（タンク液）に添加してもよい。

【００７３】また、本発明においては、イオン交換樹脂
処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオン
を５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更に
これに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有
させる方法を用いてもよい。

【００７４】本発明において、安定液のｐＨは、５．５
〜１０．０の範囲が好ましい。安定液に含有することが
できるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤ま
たは酸剤のいかなるものでもよい。

【００７５】安定化処理に際しての処理温度は１５℃〜
７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範
囲である。また処理時間は１２０秒以下であることが好
ましいが、より好ましくは３秒〜９０秒であり、最も好
ましくは６秒〜５０秒である。

【００７６】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像
の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着
液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５
〜３０倍が好ましい。

【００７７】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【００７８】本発明に係る漂白定着液による処理に先立
って、発色現像処理が行われる。発色現像処理工程に用
いられる発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物及びｐ−フェニンレンジアミン系化合物があるが、
本発明においては、水溶性基を有するｐ−フェニンレン
ジアミン系化合物が好ましい。かかる水溶性基は、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはべンゼン
核上に少なくとも１つ有するもので、具体的な水溶性基
としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２）
_ｍ−ＮＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）
_ｍ−Ｏ−（ＣＨ _２）_ｎ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
_ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数
を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基等が好ましい
ものとして挙げられる。

【００７９】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】上記例示した発色現像主薬の中でも本発明
に用いて好ましいのは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
１５）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）又は（Ａ
−３）である。

【００８３】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リットル
当り０．５×１０^−２モル以上であることが好ましく、
より好ましくは１．０×１０^{− ２}〜１．０×１０^−１モ
ルの範囲であり、最も好ましく１．５×１０^−２〜７．
０×１０^−２モルの範囲であることである。

【００８４】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種
々の添加剤、例えばべンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として、例えばシトラジン酸等、保恒剤
としてヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体
（例えばジエチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘
導体（例えばヒドラジノジ酢酸）又は亜硫酸塩等を含む
ことができる。さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ジメチルフォルムアミド又はジメ
チルスルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。

【００８５】発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

【００８６】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタ
ノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコー
ル、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、ピ
ロガロール−１，３−ジメチルエーテル等が合有されて
もよい。

【００８７】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。例え
ば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機
ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしく
はエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホ
ン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへキ
サメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

【００８８】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガテイブフイルムについては感光材料１
ｍ^２当り１５００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは
２５０ｍｌ〜９００ｍｌであり、更に好ましくは３００
ｍｌ〜７００ｍｌである。カラーペーパーの処理の場合
は２０〜３００ｍｌ、好ましくは３０〜１６０ｍｌであ
る。

【００８９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００９０】実施例１ コニカ社製ＱＡカラーペーパーＴｙｐｅ ＱＤの一部を
常法に従って露光した後、未露光部及び曝射露光部を有
するカラーペーパーを下記処理液を用い、下記の処理工
程に従って自動現像機を用いてランニング処理を行っ
た。

【００９１】ランニング処理は１日当り０．０７Ｒの処
理量で、漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タン
ク液の量が漂白定着タンク液の容量の３倍になるまで、
連続処理を行った。なお、１Ｒというのは漂白定着処理
タンク容量分の漂白定着液補充液が補充されることを意
味する。

【００９２】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１）発色現像 ３７．５±０．３℃ ２０秒 ５５ｍｌ／ｍ^２ （２）漂白定着 ３７．５±０．５℃ ２０秒 ５５ｍｌ／ｍ^２ （３）安定（３槽カスケード）３０〜３４℃ ９０秒 ２００ｍｌ／ｍ^２ （４）乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒

【００９３】 〔発色現像液〕 トリエタノールアミン １０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．６ｇ ヒドラジノ二酢酸 ５．０ｇ 臭化カリウム ２０ｍｇ 塩化カリウム ２．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 亜硫酸カリウム ０．２ｇ 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩） ６．０ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ 炭酸水素カリウム ５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でｐＨ１０．１０に調整する。

【００９４】 〔発色現像補充液〕 トリエタノールアミン １４．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ヒドラジノ二酢酸 ７．５ｇ 塩化カリウム ０．１ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ７．５ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩） ９．８ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でｐＨ１０．６５に調整する。

【００９５】 〔漂白定着液〕 有機酸第２鉄錯塩（表１、２に記載） 表１，２に記載 チオ硫酸ナトリウム ６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．３５モル 水を加え全量を１リットルとし水酸化カリウム又は硫酸
でｐＨ６．２に調整する。

【００９６】〔漂白定着液〕上記、漂白液中の各添加剤
の濃度を１．３倍にし、ｐＨを５．０にして用いた。

【００９７】 〔安定液及び補充液〕 ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） １．０ｇ 硫酸亜鉛 ０．２ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液）５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ アンモニア水又は硫酸でｐＨ７．８とすると共に水で１
リットルとする。

【００９８】ランニング処理を行った後、得られた処理
済み試料を６０℃ＲＨ８０％の条件下に１４日間保存し
た。さらに保存前後の未露光部のイエロー反射濃度をＸ
−ｒｉｔｅ濃度計にて測定した。また、ランニング処理
終了時での漂白定着液タンク液を２００ｍｌ取りだし２
５０ｍｌビーカーに充填させ、４０℃の条件下で１４日
間放置した後にビーカー内部の析出物の発生状況を観察
し評価した。

【００９９】 〈評価基準〉 ○ ビーカー内部、液界面に析出物の発生が全く認められない △ 僅かにビーカー内部、液界面に析出物が認められる × 明らかに問題となるビーカー内部、液界面に析出物が認められる ×× 著しくビーカー内部、液界面に析出物が認められる 以上の結果を表１，２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン四酢酸
の第２鉄ナトリウム塩 ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄
ナトリウム塩 ＰＤＴＡ−Ｆｅ；プロピレンジアミン四酢酸の第２鉄ナ
トリウム塩 ＥＤＤＳ−Ｆｅ；（Ｉ−１）の第２鉄ナトリウム塩

【０１０３】表１から明らかなように、一般式〔Ｉ〕で
示される化合物の第２鉄錯塩濃度Ａ（モル／リットル）
とエチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレント
リアミン５酢酸第２鉄錯塩の濃度Ｂ（モル／リットル）
が０．９＜Ａ／Ｂ＜５．０の関係にある際に本発明の効
果を良好に奏し、好ましくは１．５＜Ａ／Ｂ＜４．０で
あり、最も好ましくは２．０＜Ａ／Ｂ＜３．０であるこ
とが判る。

【０１０４】Ｂに係わる漂白剤がエチレンジアミン４酢
酸第２鉄錯塩である場合には、Ａ／Ｂが０．９未満であ
る場合には、処理液の保存性が劣化し、最悪の場合には
処理液中に硫化物が多量に発生し、Ａ／Ｂが５．０を超
す場合には、漂白定着液界面での析出物が多量に発生す
ることが判った。

【０１０５】また、Ｂに係わる漂白剤がジエチレントリ
アミン５酢酸第２鉄錯塩である場合には、Ａ／Ｂが０．
９未満である場合には、得られた画像の未露光部（白
地）を高温高湿化で保存するとイエローステインが発生
することが判った。Ａ／Ｂが５．０を超す場合には、同
様に漂白定着液界面での析出物が多量に発生することが
判った。

【０１０６】実施例２ 実施例１の表１、表２における有機酸第２鉄錯塩（Ａ）
項記載のＥＤＤＳの代わりに（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、
（Ｉ−１５）を使用して実施例１と同様の実験を行った
結果、実施例１と同様に、本発明の効果が奏せられるこ
とが判った。

【０１０７】実施例３ 実施例１において、漂白定着液として下記に示す漂白定
着液を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行っ
た。

【０１０８】 〔漂白定着液〕 有機酸第２鉄錯塩（表３に記載） 表３に記載 チオ硫酸ナトリウム ６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．３５モル 有機酸 ０．１モル 水を加え全量を１リットルとし水酸化カリウム又は硫酸
でｐＨ６．２に調整する。

【０１０９】〔漂白定着液〕上記漂白定着液中の各添加
剤の濃度を１．３倍にし、ｐＨを５．０にして用いた。
ランニング処理を行った後、実施例１と同様に得られた
処理済み試料の保存前後の未露光部のイエロー反射濃度
をＸ−ｒｉｔｅ濃度計にて測定し、ランニング処理終了
時での漂白定着液タンク液を、４０℃の条件下で１４日
間放置した後にビーカー内部の析出物の発生状況を観察
し、実施例１と同じく評価した。また同時に、下記の方
法により復色不良度を評価した。

【０１１０】《復色不良度の評価》得られた処理済み試
料の曝射露光部を２つに分けたもう１つについて、先
ず、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反射濃度を測定し、
次いで、この測定済みの試料をＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液
（ＥＤＴＡ−Ｆｅ ＮＨ_４濃度：０．２Ｍ／ｌ、ｐＨ：
６．０）に室温で５分間浸漬し、浸漬後にその試料を水
洗、乾燥した後に再びＸ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反
射濃度を測定した。

【０１１１】ＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬する前のレッ
ド反射濃度からＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬して処理し
た後のレッド反射濃度を引いた値により復色不良度を評
価した。得られた結果を表３に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表３から明らかなように、本発明におい
て、本発明に係わる有機カルボン酸を含有することで、
本発明の効果に加えて、漂白性能（復色性）の観点から
も有効な手段となることが判った。

【０１１４】実施例４ 実施例１において、漂白定着液中のカチオンの比を変化
させ、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウム
イオン比率を表４の如く変化して実施例１と同様の実験
を行った。評価は実施例３と同様に行った。結果を表４
に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４から明らかなように、本発明において
漂白定着液のアンモニウムイオンが全カチオンの０〜３
０％である場合に、本発明の効果をより顕著に奏でられ
ることが判った。

【０１１７】実施例５ 実施例１において、漂白定着液中の亜硫酸イオン濃度を
表５の如く変化して実施例１と同様の実験を行った。評
価は実施例３と同様に行った。結果を表５に示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表５から明らかなように、本発明において
漂白定着液の亜硫酸イオンが０．０５〜０．５モル／リ
ットルである場合に、本発明の効果に加えて復色性が良
好であることが判った。

【０１２０】実施例６ 実施例１において、漂白定着液の補充量を８０ｍｌ／ｍ
^２、１２０ｍｌ／ｍ^２と変化させ、実施例１と同様の実
験を行った。但し、漂白定着補充液はランニング終了時
の漂白定着液の組成が実施例１と同様になるように各添
加剤の濃度及びｐＨを調整し実験した。すなわち、補充
量の違いは、漂白定着液中の発色現像液成分と感材から
溶出される成分のみの差となるように調整して実験し
た。以上の結果を表６に示す。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】表６から明らかなように、本発明において
漂白定着液の補充量が８０ｍｌ／ｍ ^２以下である場合
に、本発明の効果がより顕著になることが判った。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後、少なくとも補充液を補充しながら漂白定着を行う
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
   該漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の
   第２鉄錯塩とエチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジ
   エチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩とを含有し、前記
   一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度Ａ
   （モル／リットル）とエチレンジアミン４酢酸第２鉄錯
   塩又はジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩の濃度Ｂ
   （モル／リットル）が０．９＜Ａ／Ｂ＜５．０の関係に
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用漂白定着液。 【化１】 〔式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々−ＣＨ_２０
   Ｈ、−ＰＯ_３Ｍ_２又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一
   であっても異なっていてもよい。Ｍは水素イオン、アル
   カリ金属イオン又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素
   数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ^１Ｏ）ｎ−Ｂ^２−を
   表す。ｎは１〜８の整数を表し、またそれぞれのＢ^１及
   びＢ^２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
   炭素数１〜８のアルキレン基を表す。〕
2. 【請求項２】少なくとも１つのカルボキシル基を有する
   有機酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
3. 【請求項３】前記有機酸が、下記一般式［Ｃ］で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。 【化２】 ［式中、ｎは２以上の整数を表わし、ｎ＝２のときＡ_９
   は単結合又はｎ価の基を表わし、ｎ＝３のときＡ_９は３
   価の基を表わす。Ｍはアルカリ金属又はその他のカチオ
   ンを表す。ｎ個のＭは同一でも異なってもよい。］
4. 【請求項４】前記漂白定着液中の全カチオンに対するア
   ンモニウムイオンが０〜３０モル％であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料用漂白定着液。
5. 【請求項５】前記漂白定着液中の亜硫酸イオン濃度が
   ０．０５モル／リットル以上０．５モル／リットルであ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
6. 【請求項６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後、少なくとも補充液を補充しながら漂白定着を行う
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
   該漂白定着液が前記１〜５のいずれかに記載の漂白定着
   液であって、かつ該漂白定着液の補充量を感光材料１ｍ
   ^２当たり８０ｍｌ以下としたことを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。