JPH06118580A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真性を阻害することなく、金属イオンを有効
に隠蔽する写真用処理液を提供する。 【構成】 下記式で表される化合物若しくはその塩を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の
処理組成物。（式中、Ｒ₁ はカルボキシル基、脂肪族基
又は芳香族基を表わす。Ｒ₂ 及びＲ₃はそれぞれカルボ
キシル基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表
わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれぞれアルキレン
基を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。ｍ及びｎは
それぞれ０又は１〜３の整数を表わす。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。

【０００３】引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独
立した漂白工程、定着工程として行われる場合と、漂白
定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの
処理工程及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ セ
オリー オブ フォトグラフィック プロセス」（第４
版）(James ,“ The Theory of Photographic Process
”４’th edition)(１９７７）、リサーチディスクロ
ージャーNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７
１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８８０
〜８８１頁等に記載されている。上記の基本的な処理工
程のほか、色素画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは処理の安定性を保つため等の目的で、種々の補
助的な工程が付け加えられる。例えば、水洗工程、安定
化工程、硬膜工程、停止工程等があげられる。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒色現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。

【０００５】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウム、マグ
ネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液では、これ
らを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁りを発生
し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオンをはじ
めとする遷移金属系のイオンの混入では、これらがフィ
ルムに残留することで処理後のフィルムの保存性が悪化
する。以上述べてきたように、処理液への金属イオンの
混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効なイオンの
隠蔽剤が強く望まれてきた。

【０００６】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等）、或いは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物のう
ちのいくつかは実用に供されているものの、その性能は
充分に満足すべきものではなかった。例えば、エチレン
ジアミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は大
きいものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下で
現像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低
下、かぶりの上昇などの写真性の悪化を招く。また例え
ば、アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下で
も、このような悪作用を起こすことがないが、カルシウ
ムの多い硬水で調合された処理液で固形物を発生し現像
機の故障を起こすといったトラブルが発生している。特
に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じて、写真
用処理液の補充量は益々低減する方向にあり、これに伴
って処理機中での処理液の滞留時間が長くなり、従って
従来にも増して前記保存性の悪化が大きな問題となる。
従って処理液中に蓄積する金属イオンを弊害の発生な
く、効果的に隠蔽する技術開発が望まれていた。また、
近年、環境保全の観点から、写真処理から発生する写真
処理廃液の無害化が望まれ、特に生分解の容易な処理組
成物が望まれていた。しかしながら、実用に供されてい
るキレート剤のうち、生分解性と性能を十分に満足する
ものはなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発
生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、金属イオ
ンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、写
真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオンが処
理された感光材料に残存することで起きる画像の保存性
の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。また、本発明の第四の目的は、
廃液の環境問題のない処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを用
いた処理方法。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁ はカルボキシル基、脂肪族基
又は芳香族基を表わす。Ｒ₂ 及びＲ₃はそれぞれカルボ
キシル基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表
わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれぞれアルキレン
基を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。ｍ及びｎは
それぞれ０又は１〜３の整数を表わす。）

【００１１】まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて以下に詳細に説明する。式中、Ｒ₁ 及びＸで表さ
れる芳香族基は、置換基を有してもよい、単環又は二環
の芳香族炭化水素基である。好ましくは、置換基を有し
てもよいフェニル基若しくはナフチル基であり、更に好
ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。置換
基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓ
ｏ−プロピル）、アラルキル基（例えばフェニルメチ
ル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基（例えばメチルウレ
イド）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メト
キシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アリ
ールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、カルボ
キシルメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、ス
ルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホス
ホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニル
オキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。置換基と
して好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アシル基、ニ
トロ基であり、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基が特に好ましい。

【００１２】Ｒ₁ 及びＸで表される脂肪族基としては、
直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは直鎖又
は分岐のものである。また脂肪族基としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられるが、好ま
しくはアルキル基である。脂肪族基は置換されていても
よく、置換基としては、例えばＲ₁ 及びＸで表される芳
香族基が有していもよい置換基として挙げたものが適用
できる。置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基であり、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基が特に好ましい。Ｒ₁ として好
ましくはカルボキシル基または芳香族基であり、より好
ましくはカルボキシル基である。Ｘとして好ましくは脂
肪族基又は水素原子であり、より好ましくは水素原子で
ある。Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれカルボキシル基、ホスホ
ノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。これらのう
ち好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシ基であり、
最も好ましいのはカルボキシル基である。

【００１３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ で表されるアル
キレン基は直鎖、分岐又は環状でもよく、好ましくは直
鎖のアルキレン基である。アルキレン基としては炭素数
１〜６のものが好ましい。アルキレン基は置換されてい
てもよく、置換基としては、例えばＲ₁ 及びＸで表され
る芳香族基が有していもよい置換基として挙げたものが
適用できる。置換基として好ましくはアルコキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホスホノ基で
あり、更に好ましくはカルボキシル基である。Ｌ₁ 〜Ｌ
₄ の好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】特に好ましくはメチレン基又はエチレン基
である。Ｍにおけるカチオンとしては、アルカリ金属
（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム）、アンモ
ニウム（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム）や、ピリジニウムなどを挙げることができる。一
般式（Ｉ）は好ましくは一般式（II）又は（III)であ
る。一般式（II）

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｌ_2a及びＬ_3aはそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるＬ₂ 及びＬ₃ と同義である。Ｒ_2a及びＲ
_3aはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ₂ 及びＲ₃ と同義
である。Ｍ_1a及びＭ_2aはそれぞれ一般式（Ｉ）における
Ｍと同義である。ｍ_a は０又は１〜５の整数を表わし、
好ましくは０、１又は２を表わし、より好ましくは１又
２を表わす。一般式（III)

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｌ_2b及びＬ_3bはそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるＬ₂ 及びＬ₃ と同義である。Ｒ_2b及びＲ
_3bはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ₂ 及びＲ₃ と同義
である。Ｍ_2bは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
ｍ_b は０又は１〜３の整数を表わし、好ましくは０、１
又は２を表わし、より好ましくは０又１を表わす。Ｘ_b
は置換基を表わす。Ｘ_b の置換基としては、一般式
（Ｉ）のＲ₁ 及びＸで表される芳香族基が有していても
よい置換基として挙げたものが適用できる。置換基とし
て好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基である。ｋは
０又は１〜５の整数を表わし、好ましくは０である。本
発明において特に好ましいのは一般式（II）である。以
下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】一般式（Ｉ）で表される化合物は、アンモ
ニウム塩（例えば、アンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩）やアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩）であってもよい。次に本発
明の化合物の代表的合成例を以下に示す。本発明の化合
物は、“ブレタン オブ ザ ケミカル ソサイエティ
オブジャパン”第４２巻 ２８３５−２８４０頁（１
９６９年）（BULLETIN OF THECHEMICAL SOCIETY OF JAP
AN VOL.４２ ２８３５−２８４０（１９６９））のア
スパルティック−Ｎ，Ｎ−ジアセティック アシッド
（Aspartic−Ｎ，Ｎ−diacetic Acid)、イン オーガニ
ック ケミストリー（Inorganic Chemistry)３４（１９
７４）、西独特許３７３９６１０号、特開昭６３−２６
７７５１号に記載の合成法及びそれに準じた方法で合成
することができる。

【００３０】合成例１． 化合物（１）の合成 １リットルの三ツ口フラスコにＬ−アスパラギン酸２
６．０ｇ（０．１９５mol ）と水２００mlを添加し、良
く攪拌しながら炭酸水素ナトリウム３５．０ｇ（０．４
１７mol ）を少しずつ加えた。また別に、水２００ml
に、モノクロロ酢酸４７．３ｇ（０．５０１mol ）を溶
かし炭酸水素ナトリウム４２．０ｇ（０．５０１mol ）
を加えて中和した。この水溶液を、先の三ツ口フラスコ
に添加し、湯浴で７０〜８０℃に加熱した。水５０mlに
水酸化ナトリウム１８．０ｇ（０．４５０mol ）を溶解
し、上記水溶液に滴下した。この時ｐＨを９〜１１に保
った。滴下終了後さらに１時間加熱を続け、反応を完結
させた。冷却後、濃塩酸でｐＨ２に調整し、体積が半分
になるまで減圧留去した。析出した塩を濾別し、さら
に、溶媒を減圧留去した。塩を濾別した後、少量のアセ
トンを添加し、冷蔵庫に二週間放置した。析出した白色
粉末を濾取し、アセトン−水（１：１）で再結晶した。
収量１１．５ｇ（４．６２×１０^-2mol ）収率２３．７
％ 融点 １７７℃〜徐々に分解。

【００３１】元素分析値 Ｃ₈ Ｈ₁₁Ｏ₈ Ｎ

【００３２】合成例２． 化合物（２）の合成 Ｌ−グルタミン酸ナトリウム・１水和物４０．０ｇ
（０．２１４mol ）と水２００mlを１リットル三ツ口ナ
スフラスコに入れ、良く攪拌しながら炭酸水素ナトリウ
ム１８．０ｇ（０．２１４mol ）を少しずつ添加した。
別に用意した水２００mlにモノクロロ酢酸５２．０ｇ
（０．５５０mol ）を溶解し、炭酸水素ナトリウム４
６．２ｇ（０．５５０mol ）を加えて中和した。この水
溶液を三ツ口フラスコに添加し、湯浴で７０〜８０℃に
加熱した。水５０mlに水酸化ナトリウム２１．０ｇ
（０．５２５mol ）を溶解し、上記水溶液に滴下した。
この時ｐＨを９〜１１に保つよう滴下した。

【００３３】滴下終了後、さらに１時間加熱を続け反応
を完結させた。冷却後、濃塩酸でｐＨ２に調整し、体積
が半分になるまで減圧留去した。析出した塩を濾別し、
さらに溶媒を減圧留去した。塩を濾別した後、少量のア
セトンを添加し、冷蔵庫に１ヶ月放置した。析出した白
色粉末を濾取し、アセトン−水（１：１）で再結晶し
た。収量１５．３ｇ（５．８１×１０^-2mol ）収率２
７．２％

【００３４】元素分析値 Ｃ₉ Ｈ₁₃Ｏ₈ Ｎ ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 1.78 （ｍ ２Ｈ） δ 2.14 （ｔ ２Ｈ） δ 3.15 （ｔ １Ｈ） δ 3.20 （ｑ ４Ｈ）

【００３５】合成例３． 化合物（２１）の合成 Ｌ−フェニルグリシン２５．３ｇ（０．１６７mol ）、
水３０mlに水酸化ナトリウム６．６８ｇ（０．１６７mo
l ）の水溶液１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナト
リウム５８．４ｇ（０．５０１mol ）及び水２００mlを
加えた。５０〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナ
トリウム２０．０ｇ（０．５００mol ）の水溶液４０ml
をｐＨ９〜１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、更に２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩
酸６７．６ｇ（０．６６７mol ）を加え、析出した固体
を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物（２
１）を３０．３ｇ（０．１１３mol ）得た。収率６８％ 融点：２１９〜２２１℃（分解）

【００３６】元素分析値 Ｃ₁₂Ｈ₁₃ＮＯ₆ ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 3.01 （ｄ ２Ｈ） δ 3.13 （ｄ ２Ｈ） δ 4.50 （ｓ １Ｈ） δ 7.40 （ｓ ５Ｈ）

【００３７】合成例４． 化合物（２２）の合成 Ｌ−フェニルアラニン２５．４ｇ（０．１５４mol ）、
水３０mlに水酸化ナトリウム６．１６ｇ（０．１５４mo
l ）の水溶液１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナト
リウム４３．０ｇ（０．３６９mol ）及び水２００mlを
加えた。５０〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナ
トリウム１４．８ｇ（０．３７０mol ）の水溶液４０ml
をｐＨ９〜１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、更に２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩
酸５３．０ｇ（０．５２３mol ）を加え、析出した固体
を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物（２
２）の１／２水和物を２９．２ｇ（０．１０１mol ）得
た。収率６５％ 融点：１３９〜１４１℃（分解）

【００３８】 元素分析値 Ｃ₁₃Ｈ₁₅ＮＯ₆ ・1/2 Ｈ₂ Ｏ ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 2.77〜3.02 （ｍ ２Ｈ） δ 3.12 （ｄ ２Ｈ） δ 3.26 （ｄ ２Ｈ） δ 3.47 （dd １Ｈ） δ 7.19〜7.50 （ｍ ５Ｈ）

【００３９】合成例５． 化合物（３０）の合成 Ｄ−フェニルグリシン２５．３ｇ（０．１６７mol ）、
水３０mlに水酸化ナトリウム６．６８ｇ（０．１６７mo
l ）の水溶液１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナト
リウム５８．４ｇ（０．５０１mol ）及び水２００mlを
加えた。５０〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナ
トリウム２０．０ｇ（０．５００mol ）の水溶液４０ml
をｐＨ９〜１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、更に２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩
酸６７．６ｇ（０．６６７mol ）を加え、析出した固体
を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物（３
０）を３３．９ｇ（０．１２７mol ）得た。収率７６％ 融点：２１９〜２２１℃（分解）

【００４０】元素分析値 Ｃ₁₂Ｈ₁₃ＮＯ₆ ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 3.09 （ｄ ２Ｈ） δ 3.30 （ｄ ２Ｈ） δ 4.57 （ｓ １Ｈ） δ 7.50 （ｓ ５Ｈ）

【００４１】合成例６． 化合物（３１）の合成 Ｌ−α−アラニン１９．１ｇ（０．２１４mol ）、ヨウ
化ナトリウム１．４９ｇ（０．０１mol ）水３０mlに水
酸化ナトリウム８．５６ｇ（０．２１４mol ）の水溶液
１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナトリウム７４．
８ｇ（０．６４２mol ）及び水２００mlを加えた。５０
〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２
５．６ｇ（０．６４１mol ）の水溶液４０mlをｐＨ９〜
１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、更に
２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩酸９５．３
ｇ（０．９４１mol ）を加え、析出した固体を濾取し、
水で再結晶することにより目的化合物（３１）を２８．
５ｇ（０．１３９mol ）得た。収率６５％ 融点：２１３〜２１５℃（分解）

【００４２】元素分析値 Ｃ₁₂Ｈ₁₃ＮＯ₆ ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 1.60 （ｄ ３Ｈ） δ 4.09 （ｄ ２Ｈ） δ 4.18 （ｄ ２Ｈ） δ 4.34 （ｑ １Ｈ） 他の化合物も同様にして合成することができる。

【００４３】本発明の化合物は、ハロゲン化銀黒白感光
材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するためのあ
らゆる処理組成物に適用することができる。例えば、黒
白感光材料用の処理組成物としては一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、定着液及び水洗水等、カ
ラー感光材料用の処理組成物としては発色現像液、漂白
液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水
洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。本発明の化
合物の添加量は、添加する処理組成物によって異なる
が、処理組成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲
で用いられる。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用
現像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量
としては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであ
り、特に好ましくは０．５〜５ｇである。漂白液に添加
する場合は、該漂白液１リットル当り０．１〜２０ｇで
あり、特に好ましくは０．１〜５ｇである。定着液もし
くは漂白定着液に添加する場合は該処理液１リットル当
り１〜４０ｇであり、特に好ましくは１〜２０ｇであ
る。安定液に添加する場合は、該安定液１リットル当り
５０mg〜１ｇで特に好ましくは５０〜３００mgである。

【００４４】本発明の化合物は単独で用いても、また２
種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の
化合物の効果を害しない範囲において各種キレート剤を
併用することができる。併用することのできるキレート
剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノジ三酢酸、
メチルイミノジ三酢酸、カルバモイルメチルイミノジ三
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
三酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機
ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【００４５】黒白現像液には現像主薬として、ハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノンの如きハイドロキ
ノン系現像主薬が好ましい。また補助現像主薬としてＮ
−メチルーｐ−アミノフェノールの如きｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬や１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンの如き３−ピラゾリ
ドン系現像主薬を併用するのが好ましい。また、保恒剤
として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩系の化合物を用いるの
が好ましい。

【００４６】黒白現像液のｐＨは９から１３までの範囲
のものが好ましく、ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムムなどがある。現像液にはその他、
ほう酸、ホウ砂、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることもでき
る。また、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤、インダゾール系化合物、ベンツイ
ミダゾ−ル系化合物、ベンツトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第
176巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記
載された現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，
２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７５９号及び特
願平１−２９４１８号に記載されているアミン化合物を
含有してもよい。更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬膜剤などを含んでもよい。また現像液には銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。また、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００４７】黒白用の定着液は定着剤としてチオ硫酸塩
を含むＰＨ４．２〜７．０の水溶液である。チオ硫酸塩
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どがある。チオ硫酸塩に加えて特開昭５７−１５０８４
２号記載のメソイオン化合物を併用することも好まし
い。定着液には硬膜剤（例えば、水溶性アルミニウム
塩）；酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体；保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例え
ば、硫酸）を含むことができる。

【００４８】発色現像液は、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬を主成分とするｐＨ９〜１２のアルカリ性水溶
液である。このカラー現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3-メ
チル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリ
ン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エ
チル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩（例え
ば、炭酸カリウム）、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なpH緩衝剤；塩化物塩（例えば、塩化カリウム）、臭化
物塩（例えば、臭化カリウム）、沃化物塩（例えば、沃
化カリウム）、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物
のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが
一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミンの如きヒドロキシルアミン
類、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムの如き亜硫
酸塩等の各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬；ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合
物のような造核剤；粘性付与剤；4,4'- ジアミノ-2,2'-
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加
することができる。

【００４９】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物；過
酸類；キノン類；鉄塩等があげられる。代表的な漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄（III ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパ
ン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯
塩）；過硫酸塩などを挙げることができる。アミノポリ
カルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
は、３．５〜８のｐＨで使用される。漂白液や漂白定着
液には、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸
アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムの
ような金属腐食防止剤などが公知の添加剤を添加するこ
とができる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸などが好ましい。カラー感
光材料用の定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とし
てはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、メソイオン系化合物、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や
漂白定着液には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物或いは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物の如き保恒剤；各種の蛍光増白
剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタ
ノール；イミダゾール等の緩衝剤；米国特許第3,893,85
8 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物の如き漂白促進剤等を含有することができる。

【００５０】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤；Ｍｇ塩、
Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤な
どを含有させることができる。また水洗水及び／又は安
定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生する
カビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を
含有させることもできる。これらの防バクテリア剤、防
カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同
５８−１０５１４５号に示されるような、チアゾリルベ
ンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭５４−２７
４２４号や特開昭５７−８５４２号に示されるようなイ
ソチアゾロン系化合物、あるいはトリクロロフェノール
に代表されるようなクロロフェノール系化合物、あるい
はブロモフェノール系化合物、あるいは、有機スズや有
機亜鉛化合物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシア
ン酸系の化合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるい
はダイアジンやトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿
素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化
合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表
されるような４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリ
ンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンテ
ィバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェ
ント（A.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．
２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を
１種以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０
に記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００５１】安定化液に用いることができる色素安定化
剤としては、一般にホルムアルデヒドが使用されるが、
作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキ
サメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物、ジメチロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体な
どが好ましい。これらについては、特開平２−１５３３
４８号、特願平４−２７０３４４号に記載されている。
特に１，２，４−トリアゾールの如きアゾール類と、
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン誘導体の
併用（特願平３−１５９９１８号に記載）が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウ
ムのようなｐＨ調節用緩衝剤；アルカノールアミンのよ
うな硫化防止剤；蛍光増白剤；などを含有させることが
できる。

【００５２】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、そ
の感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成
（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、表面保護層）や配列をとることができ
る。

【００５３】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）、特開平４−３４５４８号第１５頁左下欄１
行目〜第２０頁右下欄３行目、同４−１８４４３２号第
７頁右欄３２行目〜第９頁右欄２６行目、同４−２７４
２３７号第６頁右欄３０行目〜第９頁右欄４９行目の記
載を参考にすることが出来る。

【００５４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート化合物（第１表記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【００５５】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料１０１〜１１３とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平４−２７４２３６号実施例１記載
の多層カラー感光材料試料１０１を３５mm幅に裁断し、
色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与えた。
これを発色現像液として、試料１０１〜１１３の調液直
後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処理工
程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３７．８℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【００５６】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【００５７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【００５８】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【００５９】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△Ｄ_B を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の確
保が不十分なレベルであるが、本発明の化合物の添加に
よって大きな効果が得られる事がわかる。

【００６２】実施例２ 実施例１の定着液に、本発明の化合物１、２、３、４、
７、１３、２１、２２、３０又は３１を３ｇ／リットル
添加し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当する
第二鉄イオンを添加して、試料２０１〜２１０とした。
これらの試料を開口率０．１cm^-1にて３８度で３０日間
経時させ、液の濁りを観察した。無添加のものは経時後
著しい濁りを生じたが、本発明の化合物を添加した定着
液では、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の発生が
無いことが示された。

【００６３】実施例３ 実施例１の安定液について、そのままのものを比較用試
料３０１とし、これに対し例示化合物１、２、３、４、
７、１３、２１、２２、３０又は３１をそれぞれ１００
mg／リットルの割合で添加し試料３０２〜３１１を用意
した。これらの安定液を用い、安定液の他は、実施例１
の試料１０１のカラー現像液等の新鮮液を用いて、実施
例１に記載の方法で多層カラー感光材料試料１０１の処
理を行った。処理後の多層カラー感光材料試料１０１を
４５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間経時し、経時前
後でのマゼンタのステイン増加（△Dmin）を求めた。得
られた結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。

【００６６】実施例４ 下記の発色現像液を準備した。 〔発色現像液〕 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドリキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【００６７】上記発色現像液を試料４０１とし、これに
本発明の化合物及び比較化合物を表３に示した量添加し
たものを試料４０２〜４０８とした。これらの発色現像
液のそれぞれに第二鉄イオン５ppm とカルシウムイオン
１５０ppm を加え、開口率０．１０cm^-1となるようにビ
ーカーで、３８℃にて２０日経時させた。特開平４−１
４５４３３号記載の試料１０３に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露光は０．
１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量となるように行
った。露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮液）と
経時させた発色現像液（経時液）を用いて各々下記の工
程に従って処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【００６８】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐpm以下)

【００６９】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Ｄmin ）及びマゼンタの感度（濃度０．５を与える露
光量の対数log Ｅ）に対して経時液で処理した時のイエ
ロー最低濃度Ｄmin の増加量（△Ｄmin)及びマゼンタの
感度の変化量（△Ｓ）を計算した。また、経時液の主薬
の残存量を高速液体クロマトグラフィーにより定量し
た。また、経時液の沈澱の生成の有無を観察した。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３から明らかなように、本発明の化合物
においては、△Ｄmin や△Ｓの値が小さく写真性の変動
が抑制されている。更には、沈澱の発生に関しても比較
の化合物に比べて大幅に改良されている。特に比較の化
合物では沈澱生成防止効果の大きいものは主薬の保恒性
が悪く、他方、主薬の分解の少ないものは沈澱生成防止
が不充分であった。これに対して本発明の化合物は沈澱
を生成することなく、且つ安定な現像液を提供すること
がわかる。

【００７２】実施例５ 特開平３−１７４１４８号の実施例のサンプルＮｏ．Ｂ
−６を用いて、下記現像液（Ａ）中のエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムを同モル量の例示化合物３と置き換
えた現像液（Ｂ）を作成し、それぞれの現像液を４０℃
で４日経時させてからランニング処理を行ったところ沈
殿性に改良がみられた。また、経時後の現像液のハイド
ロキノン、亜硫酸カリウムの残存量とｐＨを測定したと
ころ、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの空気酸化によ
る減少が最小限に抑えられ、これによるｐＨの上昇も抑
制されていることが、判った。

【００７３】 現像液（Ａ） ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ２−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ 硼酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾ−ル ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて１リットルとする （ｐＨ＝１１．６とする）

【００７４】実施例６ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた修正Ｓ
ＣＡＳ法に基づいて生分解性試験を行った結果を表４に
示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】上記の結果より、本発明の化合物は生分解
性の点で優れていることが確認された。

【００７７】

【発明の効果】本発明の化合物を含有する処理液は、金
属イオンの作用による、処理液成分の酸化あるいは分解
が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ、ま
た、金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生がな
く、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルター
の目詰まり等のトラブルがない。また、本発明の化合物
は生分解性を有する化合物であり、環境保全に寄与して
いる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】黒白現像液のｐＨは９から１３までの範囲
のものが好ましく、ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどがある。現像液にはその他、ほ
う酸、ホウ砂、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることもでき
る。また、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤、インダゾール系化合物、ベンズイ
ミダゾ−ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第
176巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記
載された現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，
２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７５９号及び特
願平１−２９４１８号に記載されているアミン化合物を
含有してもよい。更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬膜剤などを含んでもよい。また現像液には銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。また、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】実施例４ 下記の発色現像液を準備した。 〔発色現像液〕 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】 現像液（Ａ） ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ２−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ 硼酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて１リットルとする （ｐＨ＝１１．６とする）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   る写真用処理組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ はカルボキシル基、脂肪族基又は芳香族基
   を表わす。Ｒ₂ 及びＲ₃はそれぞれカルボキシル基、ホ
   スホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。Ｌ₁ 、
   Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれぞれアルキレン基を表わす。
   Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｍは水
   素原子又はカチオンを表わす。ｍ及びｎはそれぞれ０又
   は１〜３の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有する処理液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。