DE3522622A1

DE3522622A1 - Stabilisierbad und verfahren zur herstellung fotografischer bilder

Info

Publication number: DE3522622A1
Application number: DE19853522622
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Meckl; Helmut Haeseler
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1985-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1987-01-08
Also published as: EP0206148B1; EP0206148A3; EP0206148A2; DE3667342D1; JPS623251A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Stabilisierbad sowie ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter Bilder mit Hilfe dieses Stabilisierbades.

Üblicherweise werden fotografische Bilder nach Abschluß der Entwicklung und Fixage zur Verbesserung der Stabilität einer Wässerung unterworfen. Es ist bereits bekannt, die Wässerung durch Behandlung in einem sogenannten Stabilisierbad zu ersetzen. In der DE-A-31 23 771 ist ein wässerungsfreier Prozeß mit mehreren Stabilisierbädern angegeben, welche eine Phosphonsäure und ein Fungizid sowie Formaldehyd enthalten. Aus der DE-A 34 12 857 sind Stabilisierbäder bekannt, die Metallionen, Chelatbildner und Fungizide enthalten.

Der Ersatz der Wässerung durch Behandlung in einem Stabilisierbad kann dann vorteilhaft sein, wenn die Kosten für das zur Wässerung verwendete Wasser, die Wasseraufbereitung und Entsorgung hoch sind. Ein Stabilisierbad, das als Ersatz für die Wässerung dienen soll, daß keinen nachteiligen Einfluß auf die Bildfarbstoffe, keine Vergilbung und kein Wachstum von Mikroorganismen fördern. Außerdem sollten sie in den gängigen Verarbeitungsmaschinen einsetzbar sein und eine einwandfreie Bildproduktion auch bei der Einschleppung von Bestandteilen aus vorgeschalteten Bädern, insbesondere Bleichfixierbädern, ermöglichen.

Besonders wichtig ist, daß das Stabilisierbad im gebrauchten Zustand klar bleibt. Es geschieht leicht, daß sich Mikroorganismen ausbreiten und daß Silbersulfid als Folge der Zersetzung von eingeschlepptem Thiosulfat ausfällt. Die bisher bekannten Stabilisierbäder genügen diesen Anforderungen nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Stabilisierbad anzugeben, das selbst unter stärkster Belastung im praktischen Gebiet sehr gute Ergebnisse liefert. Insbesondere sollen sich die Minimaldichten nicht verschlechtern, die Bildfarbstoffdichten sollen erhalten bleiben, das Wachstum von Mikroorganismen soll unterdrückt werden und Ausfällungen beim Gebrauch, z.B. von Silbersulfid oder Schwefel, sollen vermieden werden.

Es wurde nun ein wäßriges Stabilisierbad für fotografische Aufzeichnungsmaterialien gefunden, welches einen Chelatbildner enthält. Erfindungsgemäß ist zusätzlich enthalten
a) ein lösliches Sulfit und
b)ein Carbonylsulfitaddukt und/oder ein Schwefligsäureester eines wenigstens 3-wertigen Alkohols.

Als Chelatbildner eignen sich die üblichen Chelatbildner, die zur Chelatisierung von Metallionen bekannt sind. Brauchbare Aminopolycarbonsäuren lassen sich beispielsweise durch folgende allgemeine Formel (I) darstellen worin bedeuten:
L gegebenenfalls substituiertes Alkylen, z.B. Hydroxyalkylen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochenes Alkylen,
x 0, 1 oder 2,
R niederes Alkylen, z.B. Methylen und Ethylen einschließlich eines substituierten niederen Alkylens z.B. Alkylen substituiert durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, einschließlich substituiertes Alkyl, Aryl und Aralkyl und
R₁ und R₂ (gleich oder verschieden) Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl; Beispiele für substituierte Alkylgruppen, die für R₁ und für R₂ stehen sind Alkyl substituiert mit Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Carbamoyl, Amino, Amino substituiert z.B. Dihydroxy-alkylamino, Epoxy, Carboxy, Sulfo, Phophono, Mercapto, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, z.B. Pyridyl; Beispiele für substituierte Arylgruppen und Aralkylgruppen, die für R₁ und/oder R₂ stehen sind: Aryl und Aralkyl substituiert durch Hydroxy, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl und Sulfo.

Als Beispiele für Polyaminopolycarbonsäuren die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, seien folgende Verbindungen genannt:

Tabelle 1

1.1 Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
1.2 1,2-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
1.3 Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetrapropionsäure
1.4 N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure
1.5 N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure
1.6 N-(2,3-Dihydroxypropyl)-ethylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure
1.7 N,N′-Di-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
1.8 Diethylentriamin-N,N,N″,N″-pentaessigsäure
1.9 Nitrilotriessigsäure
1.10 Ethylendiamin-N,N′-di-(o-hydroxyphenylessigsäure)
1.11 Di-(2-hydroxyethyl)-aminoessigsäure
1.12 2-Hydroxyethyl-amino-diessigsäure
1.13 1,2-Aminocyclohexan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
1.14 2,3-Dihydroxypropyl-aminodiessigsäure
1.15 Ethylenglykol-bis(2-aminoethyl)-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
1.16 N,N′-Di-[3-di-(2-hydroxyethyl)-amino-2-hydroxypropyl] -ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
1.17 N-(2-Hydroxyethyl)-N′-(α-pyridinomethyl)-ethylen- diamin-N,N′-diessigsäure
1.18 N-(2-Hydroxyethyl)-N′-phosphonomethyl-ethylendiamin-N,N′ -diessigsäure
1.19 N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N′-(2-sulfoethyl)-ethylendiamin-N,N′ -diessigsäure
1.20 N-(2-Mercapto-1-carboxy-ethyl)-N′-(2-hydroxyethyl)- ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
1.21 N-(3,5-Dichlor-4-hydroxy-benzyl)-N′-(2-hydroxyethyl) -ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
1.22 2-Hydroxy-propylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure

Besonders bevorzugte Chelatbildner sind Phosphonsäuren entsprechend folgender Formel (II)

in der
M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumgruppe,
B ein gegebenenfalls substituiertes Bindeglied, insbesondere (CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 ist, oder eine substituierte Alkylengruppe

R₁₀,R₁₁ gleich oder vershieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, o-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl-β-phenethyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, z.B. eine Heterocyclylalkylgruppe, z.B. eine Morpholin-, Pyrrolidylalkyl-, Benzthiazolymethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe bedeuten.

R₁₀ und R₁₁ können, insbesondere dann, wenn sie eine Alkylgruppe bedeuten, mit wenigstens einer Hydroxylgruppe-, -PO₃M₂-, -CH₂PO₃M₂- oder -N(CH₂)_nPO₃M₂-Gruppe, weiter substituiert sein, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

Ganz besonders bevorzugte Chelatbildner entsprechen der folgenden Formel (III)

worin
R₁₀, R₁₁ und M die unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben.

Unter erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren werden auch derartige verstanden, die statt eienr PO₃M₂-Gruppe eine kondensierte Phosphonsäuregruppierung, z.B. der folgenden Struktur aufweisen.

Besonders bevorzugte Phosphonsäuren der Formel (II) sind in folgender Tabelle 2 angegeben:

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind in folgender Tabelle angegeben:

Es können die in fotografischen Bädern üblicherweise verwendeten wasserlösliche Sulfite verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Sulfite folgender Kationen: Ammonium, Zink, Aluminium, Alkali, insbesondere vom Natrium oder Kalium und Erdalkali, insbesondere von Magnesium oder Calcium.

Als Carbonylbisulfitaddukte sind die in fotografischen Bädern üblicherweise verwendeten Verbindungen geeignet. Besonders geeignete Carbonylbisulfitaddukte leiten sich ab von:
1. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und homologen Aldehyden
2. von Carbonylbisulfitaddukten mit zwei Bilsufitresten, insbesondere vom Glutardialdehyd und homologen Dialdehyden
3. von Ketonen, insbesondere vom Cyclohexanon.

Besonders bevorzugte Ester der schwefligen Säure sind die des Glycerins und des Pentaerythrits.

Ein besonders bevorzugtes Addukt ist Formaldehydbisulfit.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Stabilisierbäder liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 3,0 und 9,0 und ganz besonders bevorzugt zwischen 4,0 und 7,5. Das Stabilisierbad kann in an sich bekannter Weise gepuffert werden. Zur Pufferung sind insbesondere geeignet
Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuresalze, Aminocarboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate.

Das erfindungsgemäße Stabilisierbad kann zusätzlich weitere Verbindungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften enthalten, bespielsweise:
Metallsalze,
optische Aufheller,
organische Lösungshilfsmittel, z.B. Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon,
Fungizide, Bakterizide und sonstige Konservierungsstoffe, wie z.B. Natriumbenzoat, Butylhydroxybenzoat, Antibiotika, Essigsäureanhydrid bzw. wasserfreie Essigsäure, Kaliumsorbat, Thiabendazol und ortho-Phenylphenol; 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Härtungsmittel.

Die Behandlung in dem Stabilisierbad erfolgt in den üblicherweise verwendeten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 20 und 45°C. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 20 Sekunden und 5 Minuten.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Stabilisierbad in Form einer Kaskade geführt. Hierbei werden mehrere Stabilisierungsbäder verwendet. Hierbei wird frisches Stabilisierungsbad vorzugsweise dem letzten Tank zugegeben, so daß die aufeinanderfolgenden Tanks entgegen der Laufrichtung des zu verarbeitenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials durchläuft. Ein Volumenüberschuß tritt bei dieser Ausführung beim ersten Tank der Kaskade wieder aus.

Insbesondere bei Verwendung einer derartigen Kaskade ist es nicht notwendig, daß das fotografische Material zum Abschluß mit Wasser gewaschen werden muß. Es kann aber vorteilhaft sein, nach Abschluß der Stabilisierung das Aufzeichnungsmaterial kurz mit Wasser abzuspülen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt wenigstens einen Entwicklungsschritt, bei welchem das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, bei farbfotografischen Materialien eine Bleichung zur Oxidation des reduzierten Silbers und eine Fixage zur Entfernung der Silbersalze aus den Auszeichnungsmaterialien. Bleichung und Fixage können in an sich bekannter Weise unter Umständen zusammengefaßt werden.

Bei der Entwicklung können die üblichen Bedingungen der Farbentwicklung eingehalten werden. In der Regel findet die Entwicklung bei einem pH-Wert von über 8, vorzugsweise von über 9,5 statt. Die Konzentration der Farbentwicklersubstanzen hängt jeweils von den Umständen ab, eine Konzentration von etwa 4 bis 40 mMol/l der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung ist besonders bevorzugt.

Die Entwicklung kann in Gegenwart von pH-Puffern, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermitteln, Komplexbildnern zur Wasserenthärtung, Konservierungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern, Konkurrenzkupplern, Verschleierungsmitteln, Hilfsentwicklerverbindungen und Viskositätsmodifizierungsmitteln durchgeführt werden: verwiesen wird auf die Research Disclosure 17 544 vom Dezember 1978, herausgegeben von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, Großbritannien, Abschnitt XXI und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die üblichen Entwicklersubstanzen verwendet werden. Diese enthalten als Farbentwicklersubstanz vorzugsweise p-Phenylendiamin- Derivate, z.B.: N,N-Dimethylp-phenylendiamin, 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylamino- tuluol, N-Butyl-N-α-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylamino)- tuluol, N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N- Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N- ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-tuluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951). Es können zusätzlich aber auch Schwarz/Weiß-Entwicklersubstanzen verwendet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Entwicklungsbad folgende Entwicklersubstanzen A Das Entwicklerbad kann in bekannter Weise mit einer Regeneratorlösung ergänzt werden.

Den Entwicklerzusammensetzungen können weiterhin Verbindungen zum Oxidationsschutz, wie z.B. Hydroxylamin, Ascorbinsäure, bestimmte Zucker und Glusosamin, Komplexbildner, die üblichen Pufferverbindungen, Entwicklungsbeschleuniger, Antischleiermittel, Konkurrenzkuppler, Tenside und Weißtöner zugefügt werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Ullmanns Enzykopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973 Volume 1 und 2.

Die Regenerierquote ist abhängig unter anderem von der Zusammensetzung des Aufzeichnungsmaterials und den Bestandteilen der Regeneratorlösung.

Im Anschluß an die Entwicklung kann in an sich üblicher Weise gebleicht und fixiert werden, wobei diese Schritte auch zusammengefaßt werden können. Es können die üblichen Bleichmittel verwendet werden. Besonders geeignet sind Salze und Komplexe des dreiwertigen Eisens sowie Persulfate. Geeignete Eisen-III-Komplexe sind z. B. Komplexe mit Aminopolycarbonsäuren, z. B. Ethylendiamin-tetraessig- säure, Nitrioltriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanol- tetraessigsäure und Hexacyanoferrate. Zur Fixage können übliche Fixierbäder verwendet werden, die als Hauptbestandteil ein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten. Besonders bevorzugt sind Thiosulfate. Weiterhin können die Fixierbäder Sulfite, Borate und sonstige übliche Zusätze enthalten.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der zu verarbeitenden Materialien sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenfildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien. Gegebenenfalls können auch Kuppler eingesetzt werden, die Farbstoffe mit einer gewissen Mobilität bei der Farbentwicklung ergeben.

Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.

Verwiesen wird auf GB 953 454, US 36 32 345, US 42 48 962 und GB 20 72 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.

Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben;

Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Typische Purpurkuppler sind im folgenden angegeben:

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin- Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Colorpapier mit einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht wurde bildmäßig belichtet und folgendermaßen verarbeitet:

Zusammensetzung der Bäder

Entwickler, 1 Liter
Benzylalkohol 13 ml
Hydroxylammoniumsulfat 3 g
Natriumsulfit 2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfon-
amido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat
(Monohydrat) 4,5 g
Kaliumcarbonat 36 g
Kaliumbromid 1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure,
Pentanatriumsalz 2 g
Diethylenglykol 12 ml
pH= 10,4

Bleichfixierbad, 1 Liter

In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zusätzlich Silber und Entwicklersubstanz:
Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamin- tetraessigsäure 45 g
Natriumsulfit 5 g
Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
Ammoniumthiosulfat 100 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methansulfonamido- ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Mono- hydrat) 2 g
Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad auf- gelöst) 10 g
pH = 8,0 (mit Kaliumcarbonat eingestellt)

Die drei Stufen 1, 2, 3 der Stabilisierbadkaskade enthalten unterschiedliche Mengen von eingeschlepptem Bleichfixierbad. Für den Gleichgewichtszustand, der sich aus der Verschleppung von Bleichfixierbad und der Regenerierquote für das Stabilisierbad errechnet, ergeben sich folgende Zusammensetzungen der drei Stufen:

1 l Stufe 1 besteht aus 800 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 200 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades
1 l Stufe 2 besteht aus 960 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 40 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades
1 l Stufe 3 besteht aus 992 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 8 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades.

Versuche mit verschiedenen Stabilisierbädern

In den Versuchen b)-h) wird der pH-Wert auf 4 gestellt.
Versuch a)
Es wird als Auffüllmittel Wasser eingesetzt. Regenerierquote und Bleichfixierbadanteile der einzelnen Stufen bleiben unverändert.
Versuch b)
Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit pro Liter eingesetzt.
Versuch c)
Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 g Formaldehyd- natriumbisulfit pro Liter eingesetzt.
Versuch d)
Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %ig) pro Liter eingesetzt.
Versuch e)
Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit und 2,5 g Formaldehydnatriumbisulfit pro Liter eingesetzt.
Versuch f)
Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit und 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60%ig) pro Liter eingesetzt.
Versuch g)
Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 g Formaldehyd- natriumbisulfit und 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %ig) pro Liter eingesetzt.
Versuch h)
Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %ig), 2,5 g Formaldehyd- natriumbisulfit und 1 g Kaliumdisulfit pro Liter eingesetzt.
Versuch i)
Es wird anstelle der Stabilisierkaskade eine Wässerung mit fließendem Wasser in einem Einzeltank von 3 min Dauer bei 30° durchgeführt. Wassermenge 5 l pro m².

Die in den Versuchen a) bis i) verarbeiteten Stufenkeile wurden einer Lagerung bei 60°C und 90% relativer Feuchte über einen Zeitraum von 7 Tagen unterworfen.

Welche Veränderungen der Gelbminimaldichte und der Blaugründichte dabei auftraten, zeigt Tabelle B1.

Tabelle B1:

7 Tage Lagerung bei 60°C und 90% relativer Feuchte

Aus Tabelle B1 ist zu ersehen, daß bezüglich der Zunahme der Gelbminimaldichte, die sogenannte Vergilbung, die Kombination von Phosphonsäure und Sulfitaddukt den Wert des Standards (Versuch i) erreicht und im Vergleich zu Versuch a) eine deutliche Verbesserung bringt.

Die Veränderung der Blaugründichte ist zwar vergleichsweise gering, jedoch liegt hier eine verbesserte Blaugrünbeständigkeit gegenüber dem Standard (Versuch i) vor.

Beispiel 2

Zur Darstellung des Einflusses der in ein Stabilisierbad eingeschleppten Bleichfixierbadsubstanzen auf den Zustand und der Aussehen der Lösung, sowie der Einwirkungsmöglichkeit von Mikroorganismen wird eine Stehprüfung durchgeführt.

Die Stabilisierbäder gemäß Versuch a-h von Beispiel 1 werden jedes, wie beschrieben, in die Stufen 1, 2 und 3 aufgeteilt und in offenen Bechergläsern 21 Tage lang bei 20-25°C stehengelassen. Das verdunstete Volumen wird von Zeit zu Zeit mit destilliertem Wasser ergänzt.

Im Laufe der Standzeit können zwei unterschiedliche Effekte auftreten. In der Stufe 1 kann sich aus den eingeschleppten Substanzen ein mehr oder weniger dunkler Niederschlag bilden, der sich absetzt oder eine trübe Lösung erzeugt. In der Stufe 3 können auf oder in der Lösung Schimmelpilze zu sehen sein und in der Stufe 2 können beide Effekte in abgeschwächter Form vorkommen.

In welchem Maße die beschriebenen Effekte von der Zusammensetzung der Stabilisierbad-Varianten a bis h abhängen, zeigt Tabelle B2.

Tabelle B2

Zustand der Stehproben nach 21 Tagen
+ = Niederschlag, - = klare Lösung,
P = Pilzwachstum, - = klare Lösung,

Wie Tabelle B2 zeigt, wird Niederschlagsbildung in Stufe 1 und gleichzeitig Pilzwachstum in den Stufen 2 und 3 nur durch die Kombination von Sulfit und Sulfitaddukt verhindert.

Zusammenfassend ergibt sich aus den in den Tabellen B1 und B2 angegebenen Werten die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Bades gemäß Versuch h: Es werden günstige Gelb-Minimaldichten, Blaugründichten, keine Niederschläge und kein Pilzwachstum erhalten.

Claims

1. Wäßriges Stabilisierbad für fotografische Aufzeichnungsmaterialien, welches einen Chelatbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich enthalten ist:
a) ein lösliches Sulfit und
b) ein Carbonylbisulfitaddukt und/oder ein Schwefligsäureester, eines wenigstens 3-wertigen Alkohols.

2. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Phosphonsäure ist.

3. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Hydroxyethandiphosphonsäure ist.

4. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit ein Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksulfit ist.

5. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit Kaliumsulfit ist.

6. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefligsäureester eine Verbindung des Glycerins oder Pentaerythrits enthalten ist.

7. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylbisulfitaddukt Formaldehydbisulfit ist.

8. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 0,5 und 10,0 liegt.

9. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 4 und 7,5 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten silberhalogenhaltigen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach dem Durchlaufen eines Fixier- oder Bleichfixierbades mit einem Stabilisierbad behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisierbad gemäß Anspruch 1 verwendet wird.