DE69632885T2

DE69632885T2 - Photographische Konditionier-Lösung, die Polyaminocarboxylsäure als alleiniges Antimikrobielles Mittel enthält sowie Verfahren der Verwendung

Info

Publication number: DE69632885T2
Application number: DE69632885T
Authority: DE
Inventors: Hugh Gerald Rochester Mcguckin; John Stuart Rochester Badger; Mary Ellen Rochester Craver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: DE69632885D1; US6180327B1; JPH08286335A; EP0736804A3; EP0736804A2; EP0736804B1

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Farbphotographie und insbesondere Verfahren und Zusammensetzungen, die sich für die Entwicklung von farbphotographischen Materialien eignen, insbesondere von photographischen Farbumkehrelementen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine verbesserte Vor-Bleich-Stabilisierungslösung und ihre Verwendung im Rahmen der Entwicklung der angegebenen Materialien.
Mehrfarbige, mehrschichtige photographische Elemente sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Derartige Materialien weisen im Allgemeinen drei unterschiedlich selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die auf einer Seite eines einzelnen Trägers aufgetragen sind. Jede Schicht weist Komponenten auf, die für die Erzeugung einer besonderen Farbe in einem Bild geeignet sind. In typischer Weise verwenden sie eine Farbe erzeugende Kuppler, die gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe in den sensibilisierten Schichten während der Entwicklung erzeugen.
Nach der Farbentwicklung ist es erforderlich, das Silberbild zu entfernen, das gleichzeitig mit dem Farbbild erzeugt wurde. Dies kann erfolgen durch Oxidation des Silbers unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels, das üblicherweise als Bleichmittel bezeichnet wird, in Gegenwart eines Halogenides, worauf das so erzeugte Silberhalogenid gelöst wird unter Verwendung eines Mittels, das als Fixiermittel bekannt ist. In manchen Fällen werden die Bleich- und die Fixierstufe zu einer einzelnen Bleich-Fixierstufe kombiniert.
Ein kommerziell wichtiges Verfahren, das für die Verwendung mit photographischen Farbumkehrelementen bestimmt ist, die Farbkuppler in den Emulsionsschichten ent halten oder in hierzu benachbarten Schichten, verwendet die folgende Sequenz von Entwicklungsstufen: erste Entwicklung, Waschen, Umkehrbad, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren. Ein anderes Verfahren wendet die gleichen Stufen an, doch erfolgt eine Stabilisierung zwischen der Farbentwicklung und dem Bleichen.
Im Rahmen derartiger photographischer Verfahren wird oftmals ein Bleich-Beschleunigerbad zwischen den Farbentwicklungs- und Bleichstufen angewandt. Das Bleich-Beschleunigerbad ist ebenfalls bekannt als ein "Konditionier"-Bad oder Lösung. Es wird dazu verwendet, um das in den zwei Entwicklungsstufen entwickelte metallische Silber zu "konditionieren" für eine vollständige Oxidation zu Silberhalogenid und um zu helfen, die Azidität der Bleichlösung zu schützen durch Verminderung des Übertrags von Farbentwickler in die Bleichlösung. Die Konditionier-Lösung enthält als eine wesentliche Komponente eine effektive Menge einer Bleich-Beschleunigerverbindung. Diese Verbindung oder dieses Mittel gelangt in die Emulsionsschichten des photographischen Elementes während der Behandlung mit dem Konditionier-Bad und liegt demzufolge vor, um die beabsichtigte Wirkung zu entfalten, wenn das Element in die Bleichlösung gebracht wird.
Die Instabilität des purpurroten Farbstoffes ist ein besonders unerwünschtes Problem in der Farbphotographie, da das Purpurrot-Farbbild schneller ausbleichen kann als die blaugrünen oder gelben Farbbilder. Dies ist besonders augenscheinlich, wenn einen purpurroten Farbstoff vom Arylpyrazolon-Typ erzeugende Farbkuppler verwendet werden. Infolgedessen wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um Lösungen dieses Problems aufzufinden, einschließlich der Verwendung von Farbstoff-Stabilisatoren in Stabilisator-Bädern am Ende des Entwicklungsverfahrens, wie es in der US-A-4 786 583 beschrieben wird.
Es ist ebenfalls aus der US-A-4 921 779, der US-A-4 975 356 und der US-A-5 037 725 bekannt, dass Formaldehyd-Vorläufer in Konditionier-Lösungen eingeführt werden können, um die Stabilität des Purpurrot-Farbstoffes weiter zu verbessern. Diese Patentschriften beschreiben eine Anzahl von Formaldehyd-Vorläufern für diesen Zweck, wozu gehören Natriumformaldehydbisulfit, Hexamethylentetramin und verschiedene Methylolverbindungen.
Es besteht ein Bedürfnis, das Biowachstum (Bakterien, Hefen und Pilze) in der Konditionier-Lösung zu verhindern. Werden die verschiedenen Komponenten von bekannten Konditionier-Lösungen eingestellt, um Effekte zu verändern oder wird der pH-Wert verändert, so erhöht sich das betreffende Biowachstum, da übliche Lösungen dazu neigen, von einem Biowachstum frei zu sein. Ein übermäßiges Biowachstum kann einen unerwünschten Geruch erzeugen oder einen Rückstand auf entwickeltem Film hinterlassen, der das Bild beeinträchtigt. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis für ein wirksames Mittel zur Verhinderung eines solchen Biowachstums zu akzeptablen Kosten und ohne Verschlechterung anderer wünschenswerter Eigenschaften, wie die Stabilität gegenüber biologischem Abbau und die Stabilisierung des Purpurrot-Kupplers in den entwickelten Elementen.
Die EP-A 0 591 934 und die US-A-5 034 308 beschreiben die Verwendung von verschiedenen Aminopolycarboxylsäuren als Sequestriermittel, die Chelate mit Magnesium- und Calciumionen bilden, wodurch die Nährstoffe für Mikroorganismen vermindert werden.
Die oben angegebenen Probleme wurden überwunden durch Verwendung einer Konditionier-Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 und dadurch, dass sie enthält ein Bleich-Beschleunigungsmittel und einen Formaldehyd-Vorläufer,
wobei die Lösung dadurch gekennzeichnet wird, dass sie eine antimikrobielle Zusammensetzung aus einer Polyaminocarboxylsäure oder einem Salz hiervon als alleinigem antimikrobiellen Mittel enthält, wobei das antimikrobielle Mittel in der Konditionier-Lösung in einer Menge von weniger als oder gleich 3 g/l vorliegt und dargestellt wird durch die Formel II:
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin W eine kovalente Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, dass, wenn W für eine Cycloalkylengruppe steht, die zwei Stickstoffatome an den Ring in einer ortho-Position gebunden sind, so dass sich lediglich zwei Kohlenstoffatome zwischen ihnen befinden, und worin M₁, M₂, M₃ und M₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein monovalentes Kation stehen.
Diese Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidelementes bereit, das umfasst:

A) die Behandlung eines bildweise exponierten und entwickelten farbphotographischen Silberhalogenidelementes mit der Konditionier-Lösung wie oben beschrieben, und
B) das Bleichen des behandelten Elementes.

Die vorliegende Erfindung stellt eine wirksame Konditionier-Lösung für die Entwicklung von Silberhalogenid-Farbmaterialien bereit (insbesondere Farbumkehrmaterialien), die sowohl den Purpurrot-Farbstoff stabilisiert als auch eine Bleichbeschleunigung herbeiführt. Zusätzlich ist diese Lösung in geeigneter Weise geschützt gegenüber einem Biowachstum durch Verwendung einer sehr geringen Menge (≤ 3 g/l) einer speziellen Polyaminocarboxylsäure (oder ein Salz hiervon) als alleinigem antimikrobiellen Mittel. Das antimikrobielle Mittel ist relativ billig, und da eine beschränkte Menge verwendet wird, ist die Konditionier-Lösung umweltfreundlicher.
Eine große Vielzahl von farbphotographischen Silberhalogenidelementen kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine detaillierte Beschreibung derartiger Materialien findet sich beispielsweise in der Literaturstelle Research Disclosure, Veröffentlichung 36544, Seiten 501–541 (September 1994). Diese Literaturstelle wird im Folgenden bezeichnet als "Research Disclosure". Weitere Details bezüglich derartiger Elemente werden hier im Folgenden angegeben.
Farbphotographische Umkehrelemente, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, umfassen einen Träger, der auf einer Seite eine Vielzahl von photosensiti ven Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist. Die photosensitiven Schichten können beliebige der üblichen Silberhalogenide als photosensitives Material enthalten, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Zu geeigneten Trägermaterialien gehören ein Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polycarbonatfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalatfilm und dergleichen. Das Silberhalogenid liegt dispergiert in einem geeigneten hydrophilen Kolloid vor, wie z. B. Gelatine oder einem Derivat hiervon. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können eine Vielzahl von allgemein bekannten Zusätzen enthalten, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, chemische Sensibilisierungsmittel, Entwicklungs-Modifizierungsmittel und Antischleiermittel.
Wie oben erläutert, verwendet ein allgemein bekannter Farbumkehrprozess des Standes der Technik einen ersten Entwickler, ein Umkehrbad, einen Farbentwickler, eine Konditionier-Lösung, ein Bleichbad, ein Fixierbad und ein Stabilisatorbad. Die Komponenten, die für ein jedes der angegebenen Bäder geeignet sind, sind auf dem photographischen Gebiet allgemein bekannt. Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung kann die gleichen Bäder verwenden, mit der Ausnahme, dass das Stabilisatorbad nicht benötigt wird, d. h., das abschließende Bad kann ein Spül- oder Waschbad sein, bestehend aus Wasser oder vorzugsweise einer wässrigen Lösung, die eine ausreichende Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, um eine Fleckenbildung auf dem photographischen Film zu vermeiden. Eine Konditionier-Lösung kann in Form eines Konzentrates bereitgestellt werden, das verdünnt wird, um die Lösung dieser Erfindung zu erzeugen, worauf es in einer separaten Konditionier-Stufe eingesetzt wird und wobei es nicht in üblichen Bleich-, Fixier- oder Bleich-/Fixierstufen verwendet wird. Dies bedeutet, dass die Konditionier-Lösung keine Verbindungen für den üblichen Zweck des Bleichens oder Fixierens enthält.
Der erste Entwickler enthält im Allgemeinen eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder eine Mischung hiervon. Zu geeigneten Entwicklerverbindungen gehören Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen (wie z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenol-Entwicklerverbindungen (wie z. B. para-Aminophenol). Zusätzlich zu der Entwicklerverbindung enthält der erste Entwickler in typischer Weise andere Mittel wie Schutzmittel, Sequestriermittel, Verzögerer, Antischleiermittel, Puffer und Silberhalogenid-Lösungsmittel.
Das Umkehrbad enthält im Allgemeinen ein Keimbildungsmittel, wie z. B. eine Bonverbindung oder ein Stannosalz-Chelat, das als Reduktionsmittel wirkt, wie auch Antioxidationsmittel, Puffer, Fungizide und Sequestriermittel.
Zusätzlich zu einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung enthält das Farbentwicklerbad in typischer Weise Sequestriermittel, Puffermittel, Schutzmittel, Wettbewerbs-Kuppler und Silberhalogenid-Lösungsmittel.
Eine wesentliche Komponente des Bleichbades ist ein Bleichmittel, das metallisches Silber in Silberionen überführt. Zu anderen üblichen Komponenten des Bleichbades gehören Halogenide, Sequestriermittel und Korrosions-Inhibitoren. Ammonium- oder Alkalimetallsalze eines Ferrikomplexes einer Aminopolycarboxylsäure sind besonders geeignet als Bleichmittel, doch sind auch andere Metallkomplexe aus dem Stande der Technik bekannt, wozu gehören binäre und tertiäre Komplexe. Besonders geeignet sind ferner die Persulfat-Bleichmittel wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate und Peroxid-Bleichmittel. Die Bleichmittel können individuell oder in Form von Mischungen von zwei oder mehr Bleichmitteln eingesetzt werden.
Das Fixierbad wandelt sämtliches Silberhalogenid in lösliche Silberkomplexe um, die aus den Emulsionsschichten herausdiffundieren. Fixierbad, das in den Schichten des photographischen Elementes zurückgehalten wird, wird in einer nachfolgenden Waschstufe mit Wasser entfernt. Thiosulfate, einschließlich Ammoniumthiosulfat und Alkalimetallthiosulfate (wie Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat) sind besonders als Fixiermittel geeignet. Zu anderen Komponenten des Fixierbades gehören Schutzmittel und Sequestriermittel.
Eine große Vielzahl von unterschiedlichen Farbumkehrprozessen ist aus dem Stande der Technik bekannt. Beispielsweise kann eine einzelne Farbentwicklungsstufe angewandt werden, wenn die Kupplungsmittel in das photographische Element eingeführt werden oder drei separate Farbentwicklungsstufen können angewandt werden, in denen Kupplungsmittel in die Entwicklungslösungen eingeführt werden. Die Umkehrstufe kann durch Verwendung eines Umkehrbades durchgeführt werden durch eine Re-Exponierungsstufe oder durch Einführung eines Schleiermittels in das Farbentwicklerbad. Um kürzere Entwicklungszeiten zu erzielen, können das Bleichen und das Fixieren zu einer einzelnen Stufe kombiniert werden (bekannt als Bleich-Fixierstufe).
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Steigerung der Farbstoffstabilität durch Verwendung einer Bleich-Beschleunigungs-(oder Konditionier-)Lösung, die ein Bleich-Beschleunigungsmittel enthält, einen Formaldehyd-Vorläufer und andere Komponenten, die üblicherweise in derartigen Lösungen vorliegen, wie Sulfite und Metallionen-Chelatbildner.
Die Konditionier-Lösung dieser Erfindung ist eine wässrige saure Lösung, die in typischer Weise einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5 hat. Der pH-Wert kann eingestellt und aufrechterhalten werden unter Verwendung von einer oder mehreren Säuren oder Puffern, was für den Fachmann leicht erkennbar ist.
Die Lösung enthält ferner ein oder mehrere Bleich-Beschleunigungsmittel, die ganz allgemein vorliegen in einer Menge (Gesamtmenge) von weniger als oder gleich 20 g/l der Arbeitslösung und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt bei 0,5 bis 1 g/l.
Schwefel enthaltende organische Verbindungen werden in am meisten üblicher Weise als Bleich-Beschleunigungsmittel in Konditionier-Lösungen bei der photographischen Entwicklung verwendet. Jedoch sind auch andere Typen von Verbindungen bekannt, wozu gehören Polyalkylenoxide, organische Amine, Oniumverbindungen und n-Hexoxyethanol. Weitere Details dieser Verbindungen und der üblicherweise verwendeten Schwefel enthaltenden Verbindungen finden sich in der US-A-4 921 779 und den dort zitierten Literaturstellen.
Zu bevorzugten Bleich-Beschleunigungsmitteln gehören heterocyclische Thiole, wie Aminothiadiazolethiol, Mercaptotriazol, Imidazolthiol und Aminomercaptotriazol, Disulfide [wie Bis(2-aminoethan)disulfid, Thioglyzerindisulfid und Bis(N,N-dimethyl-2-aminoethan)disulfid] und Thioether (wie Dithiaoctandiol und Thiadiethanol). Besonders bevorzugt verwendet werden aliphatische Thiole der Formel I:
worin R¹ und R² jeweils stehen für H, Methyl oder Ethyl und worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist. Zu speziellen Beispielen von solchen aliphatischen Thiolen gehören 2-Aminoethanthiol, 3-Aminopropanthiol, Dimethylaminoethanthiol, N-Methyl-N-ethylaminoethanthiol und Diethylaminoethanthiol.
Ebenfalls in das Konditionier-Lösungskonzentrat dieser Erfindung eingeführt werden ein oder mehrere Formaldehyd-Vorläufer.
Unter dem Merkmal "Formaldehyd-Vorläufer" ist irgendeine Verbindung zu verstehen, die dazu befähigt ist, in der Konditionier-Lösung eine Gleichgewichtsbeziehung zwischen ihr und Formaldehyd aufrecht zu erhalten. Obgleich keine Gewissheit darüber besteht, wie der Mechanismus abläuft, wird angenommen, dass der Vorläufer wie ein Formaldehyd-Donor wirkt, der allmählich Formaldehyd in die Lösung freisetzt mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der dies in der Farbstoff-Stabilisierungsreaktion verbraucht wird, unter Aufrechterhaltung der Gleichgewichtsbeziehung. Dies bedeutet, dass sich die Konzentration des Formaldehydes in der Konditionier-Lösung stets auf einem sehr niedrigen Niveau befindet und dass nicht genügend Formaldehyd in der Lösung vorliegt, die zu einem Aufbau desselben führt oder zu unerwünscht hohen Konzentrationen in der Luft über der Lösung.
Zu Formaldehyd-Vorläufern, die für den Zweck dieser Erfindung geeignet sind, gehören die in Wasser löslichen N-Methylolverbindungen. Wie hier verwendet, bezieht sich das Merkmal "N-Methylolverbindung" auf eine Verbindung mit mindestens einer Methylolgruppe, die direkt an ein Stickstoffatom gebunden ist. Besonders geeignet sind N-Methylolverbindungen, dargestellt durch die Formeln I, II oder III der US-A-4 921 779.
Zu illustrativen N-Methylolverbindungen gehören: Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff, Dimethylolguanidin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin und Hexamethylolmelamin.
Eine andere besonders bevorzugte N-Methylolverbindung ist 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin.
Zusätzlich zu den N-Methylolverbindungen gehören zu Beispielen von besonders wirksamen Formaldehyd-Vorläufern Natriumformaldehydbisulfit und Hexamethylentetramin.
Die Formaldehyd-Vorläufer können der Lösung in Form einer speziell zugesetzten Komponente zugegeben werden oder die Verbindung kann in situ erzeugt werden durch Reaktion von Formaldehyd und einem Bisulfit, was für einen Fachmann leicht zu verstehen ist.
Der Formaldehyd-Vorläufer liegt in der Konditionier-Lösung in einer Menge von weniger als oder gleich bis 45 g/l vor, wobei eine Menge von 20 bis 30 g/l bevorzugt eingesetzt wird und eine Menge von 22,5 bis 25 g/l am meisten bevorzugt wird.
Ein gegebenenfalls vorliegendes Material (jedoch ein bevorzugtes Material) in der Konditionier-Lösung dieser Erfindung ist ein Sulfit-Schutzmittel (oder mehrere hiervon). Es liegt in einer Menge von 0 bis 10 g/l vor. Vorzugsweise liegt das Sulfit in einer Menge von 0 bis 8 g/l vor und weiter bevorzugt in einer Menge von 4 bis 6,5 g/l.
Geeignete Sulfite (und entsprechende Bisulfite) sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und hierzu gehören beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit und entsprechende Bisulfite.
Ferner gegebenenfalls in die Lösung eingeführt werden ein oder mehrere Chelatbildner für Metallionen, wie Chelate bildende Mittel für Eisen, Calcium, Magnesium, Mangan, Kupfer und andere Metalle, die sich üblicherweise in Entwicklungslösungen finden.
Eine Komponente, die der Konditionier-Lösung dieser Erfindung gegebenenfalls zugegeben wird, ist eine sekundäre Aminverbindung. Derartige Verbindungen haben mindestens einen sekundären Aminrest und sie können bis zu drei solcher Gruppen im Molekül aufweisen. Die sekundären Amine können lineare oder cyclische Amine sein, wie sie in der angegebenen Anmeldung beschrieben werden. Vorzugsweise sind die sekundären Amine entweder Dialkoholamine oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe mit mindestens einem sekundären Aminrest im Ring. Zu repräsentativen sekundären Aminen gehören Diethanolamin, Diisopropanolamin, N-Methyl-N-ethylamin, N-Hydroxyethyl-N-benzylamin, N-Methyl-N-phenylamin, N,N-Bis(hydroxyethyl)amin, Pyrrolidin, Imidazol, 1,4-Dihydropyridin, 3-Pyrrolin, Morpholin, Piperidin und Piperazin. Von diesen werden Diethanolamin, Morpholin und Piperidin am meisten bevorzugt verwendet.
Die Menge an dem sekundären Amin, die in der Lösung geeignet ist, liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,075 g/l, wobei 0,15 bis 2 g/l bevorzugt verwendet werden.
Die Konditionier-Lösung dieser Erfindung kann ferner verschiedene Zusätze enthalten, die üblicherweise derartigen Lösungen zugesetzt werden, wie es in dem oben zitierten Stande der Technik beschrieben wird, wozu gehören Anti-Schaumbildner (anti-scumming agents), oberflächenaktive Mittel, Puffer und Antioxidantien.
Es ist besonders zweckmäßig im Rahmen dieser Erfindung, wenn die Konditionier-Lösung eine antimikrobielle Zusammensetzung enthält, die aus einem einzigen Typ eines antimikrobiellen Mittels besteht. Dieses Mittel ist dazu bestimmt, jegliches feststellbare Biowachstum zu verhindern (d. h. sowohl ein grampositives als auch gramnegatives bakterielles und fungizides Wachstum) in der Konditionier-Lösung während deren Aufbewahrung oder Verwendung.
Es wird angenommen, dass geeignete antimikrobielle Mittel Magnesium- oder Calciumionenchelatoren sind, und dass diese spezieller definiert werden können als Polyaminocarboxylsäuren oder Salze hiervon mit der unten angegebenen Formel II. Falls erwünscht, kann eine Mischung von solchen Materialien verwendet werden, doch wird lediglich dieser Typ der Verbindung als antimikrobielles Mittel in der Konditionier-Lösung verwendet. Mit anderen Worten, die eine oder mehrere Polyaminocarboxylsäuren werden als einziges antimikrobielles Mittel verwendet. Sie werden nicht in Kombination mit anderen Materialien verwendet, die dafür bekannt sind, dass sie eine biocidale oder antimikrobielle Aktivität aufweisen. Das Merkmal "antimikrobiell" bezieht sich auf die Fähigkeit der Verbindung, sowohl ein bakterielles wie auch fungales Wachstum zu inhibieren oder zu verhindern.
Das eine oder mehrere antimikrobielle Mittel liegen in der Konditionier-Lösung bei 3 oder weniger g/l vor. Im Allgemeinen liegt das antimikrobielle Mittel in einer Menge von 0,25 bis 3 g/l, vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 2,5 g/l und in am meisten bevorzugter Weise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 g/l vor.
Es gibt viele Polyaminocarboxylsäuren und Salze, die für diese Verwendung in Betracht gezogen werden können. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen Polydentate, d. h. sie haben zwei oder mehr und vorzugsweise mindestens vier Carboxylsäure-(oder Salz-)Gruppen innerhalb des Moleküls.
Ein einfacher Versuch kann durchgeführt werden, um zu ermitteln, ob eine bestimmte Verbindung als antimikrobielles Mittel in der Praxis dieser Erfindung geeignet ist:
Zu einer typischen Konditionier-Lösung, die "gealtert" wurde durch Zugabe von 20 ml eines üblichen (gealterten) Farbentwicklers für den Prozess E-6 pro 80 ml (ungealterter Lösung) wurde ein Inoculum, enthaltend verschiedene grampositive (vor Allem Enterococcus casseliflavus) und gramnegative Bakterien (vor Allem Pseudomonas species) und Fungi (vor Allem Aureobasidium species) zugegeben, um 10³ CFU (eine Kolonie bildende Einheiten)/ml Lösung zu erhalten. Die gealterte Konditionier-Lösung enthielt ferner (pro Liter): Natriumformaldehydbisulfit (15 g), Thiogly zerin (0,4 ml), Kaliumsulfit (45 Gew.-%, 10 ml), Succinsäure-Puffer (4 g), Diethanolamin (85 Gew.-%, 1 ml), Kaliumhydroxid (45%, 1 ml) und das vorgeschlagene antimikrobielle Mittel (bis zu 3 g). Die Lösung hatte einen End-pH-Wert von 7.
Die erhaltene Mischung wurde dann bei 30°C 72 Stunden lang inkubiert, worauf der Grad des Biowachstums gemessen wurde. Lag der Grad des Biowachstums bei weniger als oder gleich 10³ CFU/ml (d. h. der originalen Menge), so hatte das vorgeschlagene antimikrobielle Mittel eine geeignete antimikrobielle Aktivität im Rahmen des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung. Stieg der Grad des Biowachstums über 10³ CFU/ml an in einer statistisch ins Gewicht fallenden Menge, so hatte die Verbindung eine unzureichende antimikrobielle Aktivität und lag nicht innerhalb des Schutzbereiches dieser Erfindung.
Zu Verbindungen, die nicht konstant den angegebenen Test im Falle mehrerer Wiederholungen passierten, gehörten Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminotris(methylphosphonsäure), Kaliumsalz und 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarboxylsäure. In derartigen Fällen wurde festgestellt, dass das Biowachstum auf mindestens 10⁵ CFU/ml anstieg, wenn nicht die Menge an der Verbindung größer als 3 g/l war, in welchem Falle die Verbindung nicht geeignet für die Praxis dieser Erfindung war.
Die antimikrobiellen Polyaminocarboxylsäuremittel, die für diese Erfindung geeignet sind, lassen sich durch die Formel II darstellen:
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie Methylen, Ethylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2-Methyltrimethylen und 4-Ethylhexamethylen).
Bezüglich der Definition der Gruppen der Formeln II und III oben bedeutet das Merkmal "substituiert", dass eine oder mehrere Substituenten an der Gruppe vorhanden sind, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (linear oder verzweigt), Hydroxy, Sulfo, Carbonamido, Sulfonamido, Sulfamoyl, Sulfonato, Thioalkyl, Alkylcarbonamido, Alkylcarbamoyl, Alkylsulfonamido, Alkylsulfamoyl, Carboxy, Amino, Halo (wie Chloro oder Bromo), Sulfono (-SO₂R') oder Sulfoxo[-S(=O)R'], worin R' für eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
M₁, M₂, M₃ und M₄ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation (wie ein Alkalimetallion, wie ein Natrium- oder Kaliumion, Ammonium oder andere monovalente Kationen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind).
Im Falle bevorzugter Ausführungsformen stehen R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt ist jede Gruppe unabhängig voneinander eine Methylen- oder Ethylengruppe und weiter bevorzugt ist jede der Gruppen eine Methylengruppe.
W steht für eine kovalente Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Steht W für eine Cycloalkylengruppe, so sind die zwei Stickstoffatome an den Ring in einer ortho-Position gebunden, so dass sich lediglich zwei Kohlenstoffatome zwischen ihnen befinden. Vorzugsweise steht W für eine Methylen-, Ethylen- oder Cyclohexylengruppe, wobei die Stickstoffatome an den Ring in den ortho-Positionen gebunden sind.
Vorzugsweise stehen M₁, M₂, M₃ und M₄ jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallion, wie Natrium oder Kalium.
Die Verbindungen, die durch die Formel II dargestellt werden, werden bevorzugt verwendet. Zu repräsentativen bevorzugten antimikrobiellen Mitteln der Formel II gehören Ethylendiamintetraessigsäure und 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure.
Die zuerst genannte Verbindung ist die am meisten bevorzugte Verbindung.
Die antimikrobiellen Mittel, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, sind effektiv zur Aufrechterhaltung der gesamten eine Kolonie bildenden Einheiten (CFU/ml) in der Lösung bei weniger als 10 CFU/ml. Das Biowachstum, das in typischer Weise unter Anwendung dieser Erfindung gesteuert wird, umfasst Bakterien, wie Pseudomonas species (wie Pseudomonas aeruginosa) und Enterococcus casseliflavies) sowie Fungi wie Aureobasidium species.
Die Konditionier-Lösung dieser Erfindung kann bereitgestellt werden als Lösung von Arbeitsstärke oder sie kann erzeugt werden durch Verdünnung eines Konzentrates auf das bis zu 20-fache vor der Verwendung. Überdies kann die Lösung als eine Auffrischerlösung verwendet werden.
Die photographischen Elemente, die gemäß der Praxis dieser Erfindung entwickelt werden können, können einschichtige oder mehrschichtige Farbelemente sein. Mehrschichtige Farbelemente enthalten in typischer Weise Farbstoffbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes können in beliebigen der verschiedenen Reihenfolgen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, angeordnet sein. Im Falle eines alternativen Formats können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein. Die Elemente können ferner andere übliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, die Haftung verbessernde Schichten, Deckschichten und andere Schichten, wie sie für den Fachmann leicht offensichtlich sind. Eine magnetische Rückschicht kann verwendet werden wie auch übliche Träger.
Genauere Details der Struktur der Elemente und der Komponenten wie auch geeignete Verfahren zur Entwicklung verschiedener Typen von Elementen werden beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, wie oben angegeben. Sämt liche Typen von Emulsionen können in den Elementen verwendet werden, wie Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern und entweder positiv arbeitende oder negativ arbeitende Emulsionen.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Entwicklung von bildweise exponierten und entwickelten photographischen Elementen, die purpurrote Farbstoffe erzeugende Farbkuppler vom Arylpyrazolon-Typ enthalten. Derartige Farbkuppler sind aus dem Stande der Technik bekannt. Eine solche Verbindung wird in der US-A-5 037 725 beschrieben.
Die Elemente werden in typischer Weise geeigneter Strahlung exponiert, unter Erzeugung eines latenten Bildes, worauf sie wie oben beschrieben entwickelt werden unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes.
Die Konditionier-Lösung dieser Erfindung wird ganz allgemein der Entwicklungsvorrichtung in geeigneter Weise zugeführt und dazu verwendet, um die Elemente vor dem Bleichen zu behandeln.
Die Konditionier-Stufe wird im Allgemeinen weniger als 5 Minuten lang durchgeführt, doch können längere Zeiten angewandt werden, falls dies erwünscht ist. Vorzugsweise liegt die Konditionier-Zeit bei 0,5 bis 3 Minuten. Die Temperatur, bei der die Konditionier-Stufe durchgeführt wird, liegt im Allgemeinen bei oder oberhalb Raumtemperatur, z. B. bei 20 bis 40°C.
Die Entwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung üblicher tiefer Tanks mit Entwicklungslösungen durchgeführt werden. Alternativ kann die Entwicklung auch unter Verwendung von Entwicklungssystemen durchgeführt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind als Entwicklungssysteme mit "dünnen Tanks eines geringen Volumens" mit entweder einem Rack- und Tank-Design, einem automatischen Trog oder einem ähnlichen Design. Derartige Entwicklungsverfahren und Vorrichtungen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 436 118 und in Literaturstellen, die dort angegeben werden.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich illustrativen Zwecken und sind in keiner Weise in einem beschränkenden Sinne zu verstehen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf Gew.-Prozente.
Beispiel 1: Bevorzugte Konditionier-Lösung
Eine bevorzugte Konditionier-Lösung dieser Erfindung wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten in Wasser (bis zu 1 l): Natriumformaldehydbisulfit (15 g), Thioglyzerin (0,4 ml), Kaliumsulfit (45%, 10 ml), Succinsäure-Puffer (4 g), Diethanolamin (85%, 1 ml), Kaliumhydroxid (45%, 1 ml) und Ethylendiamintetraessigsäure (1 g). Der End-pH-Wert lag bei 5,7.
Beispiele 2–3: Untersuchung der Konditionier-Lösungen
Es wurde die biocidale Wirksamkeit der Lösung von Beispiel 1 und von zwei anderen Konditionier-Lösungen dieser Erfindung untersucht. Die Konditionier-Lösung von Beispiel 2 entsprach der Lösung von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Ethylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 2,5 g/l vorlag. Die Lösung von Beispiel 3 enthielt 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (2,5 g/l) als biocidales Mittel.
Die drei Konditionier-Lösungen wurden auf ihre biocidale Aktivität in folgender Weise untersucht:
Proben (jeweils 200 ml) einer "gealterten" Konditionier-Lösung wurden einem üblichen, kontinuierlich arbeitenden Prozessor vom Typ HOPE I 296 E-6 entnommen. Mit "gealtert" ist gemeint, dass üblicher Farbentwickler des Prozesses E-6 in die Konditionier-Lösung während der Filmentwicklung übertragen wurde in einem Ausmaß, dass sich die Menge an Farbentwickler in einem Gleichgewichtszustand (steady state balance) befand zwischen dem, der in die Konditionier-Lösung überführt wurde, dem, der aus der Konditionier-Lösung entführt wurde und dem, der verdünnt wurde durch den Auffrischer der Konditionier-Lösung. Die "gealterte" Konditionier-Lösung, die im Falle dieses Beispiels verwendet wurde, enthielt 5–25% des Farbentwicklers des Prozesses E-6, wobei jedoch 18–22% im Falle dieses speziellen Prozessors typischer sind.
Eine gealterte Konditionier-Lösung, von der bekannt ist, dass sie eine beträchtliche bakterielle und fungale Verunreinigung aufweist, wurde grob gefiltert, unter Verwendung eines Nylon-Maschensiebes, um große Klumpen von Biowachstum zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wurde als bakterielles und fungales Inoculum verwendet und wurde zugesetzt (10 ml) zu jeder Probe einer getesteten Konditionier-Lösung. Mit dem vorhandenen Inoculum wurde ermittelt, dass jede Probe eine anfängliche biologische Population von mindestens 1 × 10³ eine Kolonie erzeugenden Einheiten (CFU)/ml-Lösung enthielt.
Nach Inkubierung 3 Tage lang bei 30°C wurde jede Probe auf das biologische Wachstum untersucht unter Verwendung eines üblichen standardisierten Milliporen-Probenzählers vom Typ Millipore Standard Plate Count Sampler und entsprechender Verfahren. Die Ergebnisse sind als CFU/ml in Tabelle I unten angegeben.
Zusätzlich wurden die Vergleichsproben A, B und C in entsprechender Weise untersucht. Die Vergleichsprobe A war eine Probe (200 ml) einer gealterten Konditionier-Lösung wie die Lösung von Beispiel 1, die kein Inoculum enthielt. Die Vergleichsprobe B war eine Konditionier-Lösung, die Inoculum enthielt, jedoch wurde die Ethylendiamintetraessigsäure fortgelassen. Die Vergleichs-Lösung C war eine Lösung von lediglich dem Inoculum in Wasser von hoher Reinheit (200 ml).
TABELLE I
Beispiel 4 Entwicklung von photographischen Elementen

Die Konditionier-Lösung von Beispiel 1 wurde dazu verwendet, Proben eines üblichen farbphotographischen Umkehrfilmes (EKTACHROME^® Film Code 5009) zu entwickeln, unter Anwendung des folgenden Entwicklungs-Protokolls in einem üblichen kontinuierlich arbeitenden Prozessor vom Typ HOPE I 296 continuous processor. Dieser Film enthielt einen üblichen 1-Aryl-5-pyrazolon-Purpurrot-Farbkuppler in einer der Emulsionsschichten. Entwicklungs-Protokoll

6 Minuten	Erste Entwicklung
2 Minuten	Wasser-Wäsche
2 Minuten	Umkehrbad
6 Minuten	Farbentwickler
2 Minuten	Konditionierung
6 Minuten	Ausbleichen
4 Minuten	Fixieren
4 Minuten	Wasser-Wäsche
2 Minuten	End-Wäsche
20 Minuten	Trocknung

Nach der Entwicklung der Filmproben wurden sie untersucht durch Flüssigkeits-Chromatographie, um den restlichen Purpurrot-Farbkuppler in dem Element zu bestimmen sowie ferner in einem forcierten Aufbewahrungstest (bei 77°C und 0% relativer Feuchtigkeit), um den Grad der Ausbleichung des Purpurrot-Farbstoffes zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass die Konditionier-Lösung den Purpurrot-Farbkuppler in dem Element wirksam stabilisierte.
Wie für den Fachmann offensichtlich ist, kann das oben angegebene Entwicklungs-Protokoll für verschiedene Entwicklungsvorrichtungen variiert werden.
Beispiel 5 Entwicklung verschiedener Filme unter Verwendung einer bevorzugten Konditionier-Lösung
Als weitere Demonstration der vorliegenden Erfindung wurde die Konditionier-Lösung des Beispiels 1 in einem konventionellen kontinuierlich arbeitenden Prozessor vom Typ HOPE 296 continuous processor verwendet mit dem Entwicklung-Protokoll wie in Beispiel 4 beschrieben.
Proben von sämtlichen der EKTACHROME^® Film Codes 6121, 5075, 5009, 5017 und 5045 wurden während dieser Untersuchungen entwickelt durch Einführung eines Filmes nach dem anderen in den Prozessor. Die Länge der Brauchbarkeit der Konditionier-Lösung wurde gemessen in Form von "Zyklen" oder "Tank-Umsätzen". Ein Zyklus ist äquivalent einer Entwicklung von 1,92 ft² (0,18 m²), die erfordert 192 ml einer Konditionier-Lösungsauffrischung. Ein Tank-Umsatz (TTO) bezieht sich auf das Äquivalent des Ersatzes eines Entwicklungs-Tankvolumens (6,2 l in diesem Falle) mit einer Kombination von Lösung, die übertragen wurde aus der vorangehenden Entwicklungsstufe (d. h. der Farbentwicklung) sowie frischem Auffrischer der Konditionier-Lösung. Ein TTO ist äquivalent 27 Zyklen. Ein vollständig "gealterter" Prozess erfordert 3 TTO (oder 81 Zyklen).
Im Falle dieses Beispiels wurden während der ersten 200 Zyklen aliquote Teile der Konditionier-Lösung periodisch von dem Entwicklungs-Tank entnommen für eine Untersuchung des Biowachstums unter Anwendung der Verfahren, die in den Bei spielen 2–3 angegeben wurden. Die Ergebnisse der Anwendung der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle II unten für die ersten 200 Zyklen angegeben.
In entsprechender Weise wurde eine Konditionier-Lösung verwendet, aus der das antimikrobielle Mittel fortgelassen wurde, wobei die gleichen Filmtypen entwickelt wurden und wobei aliquote Teilchen der Konditionier-Lösung entnommen und periodisch untersucht wurden. Ein ins Gewicht fallendes Biowachstum (bei mindestens 10⁶ CFU/ml) wurde ermittelt nach weniger als 81 Zyklen (3 TTO).
TABELLE II
Es ist klar, dass die Konditionier-Lösung der vorliegenden Erfindung frei von Biowachstum nach einer beträchtlichen Entwicklungsdauer war aufgrund des Vorhandenseins des antimikrobiellen Mittels Ethylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 1 g/l. Die verschiedenen Filme, die in dem Versuch verwendet wurden, sind nicht kritisch, um die Vorteile der Erfindung zu veranschaulichen. Die Filme wurden hauptsächlich dazu verwendet, Lösungen durch den Entwickler zu befördern, um tatsächliche Verbraucher-Entwicklungsbedingungen zu simulieren. Das Fehlen eines Biowachstums ist ersichtlich unabhängig von den Filmen oder ihrer Reihenfolge der Verarbeitung.
Beispiel 6 Langzeit-Untersuchung auf Biowachstum

Die vorliegende Erfindung (Konditionier-Lösung von Beispiel 1) wurde ebenfalls in einem Langzeit-Versuch angewandt, unter Verwendung eines üblichen Rack- und Tank-Prozessors vom Typ Hostert Type DPP 40/120 rack and tank processor. Es wurden die üblichen EKTACHROME^®-Filme entwickelt, die in Beispiel 5 beschrieben wurden, wie auch mehrere übliche Filme, hergestellt von der Firma Fuji Photo Co. und Agfa Corporation (die Typen oder die Reihenfolge der Filme ist erfindungsgemäß nicht kritisch). Das Entwicklungs-Protokoll war wie folgt: Entwicklungs-Protokoll

6 Minuten	Erste Entwicklung
3 Minuten	Wasser-Wäsche
3 Minuten	Umkehrbad
6 Minuten	Farbentwicklung
3 Minuten	Konditionierung
6 Minuten	Ausbleichen
6 Minuten	Fixieren
6 Minuten	Wasser-Wäsche
3 Minuten	End-Wäsche
30 Minuten	Trocknung

Nach 6,4 TTO's (45-Litertank) während eines Zeitraumes von 5 Monaten der Entwicklung wurde die Konditionier-Lösung auf das Biowachstum wie in den Beispielen 2–3 beschrieben untersucht. Es wurde kein Biowachstum (< 10 CFU/ml) festgestellt.

Claims

Konditionier-Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 und mit einem Bleichbeschleuniger und einem Formaldehyd-Vorläufer, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine antimikrobielle Zusammensetzung aus einer Polyaminocarboxylsäure oder einem Salz hiervon als alleinigem antimikrobiellen Mittel enthält, wobei das antimikrobielle Mittel in der Konditionier-Lösung in einer Menge von weniger als oder gleich 3 g/l vorliegt und dargestellt wird durch die Formel II:
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, W eine kovalente Bindung darstellt oder eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, dass, wenn W für eine Cycloalkylengruppe steht, die zwei Stickstoffatome an den Ring in einer ortho-Position gebunden sind, so dass lediglich zwei Kohlenstoffatome zwischen ihnen liegen, und M₁, M₂, M₃ und M₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein monovalentes Kation stehen.
Lösung nach Anspruch 1, in der der Bleichbeschleuniger ein aliphatisches Thiol ist und der Formaldehyd-Vorläufer eine N-Methylolverbindung, Natriumformaldehydbisulfit oder Hexamethylentetramin ist.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 und 2, in der R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für Methylen oder Ethylen und worin W steht für Methylen, Ethylen oder Cyclohexylen, wobei sich die Stickstoffatome, die an den Ring gebunden sind, in der ortho-Position befinden.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner ein sekundäres Amin enthält.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das antimikrobielle Mittel besteht entweder aus Ethylendiamintetraessigsäure oder 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure und in der Konditionier-Lösung in einer Menge von 0,2 bis 2,5 g/l vorliegt.
Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidelementes, bei dem man: A) ein bildweise exponiertes und entwickeltes farbphotographisches Silberhalogenidelement mit der Konditionier-Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt, und bei dem man B) das in Stufe A behandelte Element ausbleicht.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das farbphotographische Silberhalogenidelement einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Arylpyrazolon-Farbkuppler enthält.