DE69823131T2

DE69823131T2 - Photographische Verarbeitungszusammensetzung und photographisches Verarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE69823131T2
Application number: DE69823131T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Minami-Ashigara-shi Inaba; Tetsuro Minami-Ashigara-shi Kojima; Hideo Minami-Ashigara-shi Miyazaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2018-09-26
Also published as: EP0907104B1; EP0907104A3; DE69823131D1; EP0907104A2; ATE264517T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Bleichverarbeitungszusammensetzung und ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials (nachfolgend auch als lichtempfindliches Material bezeichnet), das bezüglich der Entsilberung und der fotografischen Eigenschaften sowie der Bildlagerungseigenschaften nach der Verarbeitung exzellent ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Lichtempfindliche Materialien werden mit einer Verarbeitungslösung mit Bleichkapazität und dergleichen verarbeitet, nachdem sie mit Licht belichtet und der Farbentwicklung unterworfen wurden. Als Bleichmittel, die in der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit enthalten sind, sind Eisen(III)-Komplexsalze weitverbreitet bekannt, und unter diesen wurde insbesondere das Eisen(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) für lange Zeit verwendet, und das Eisen(III)-Komplexsalz von 1,3-Propandiamintetraessigsäure (1,3-PDTA), das eine stärkere Bleichfähigkeit besitzt, wurde in den letzten Jahren weitverbreitet gebräuchlich.
Obwohl im Vergleich zum Eisen(III)-Komplexsalz von EDTA das Eisen(III)-Komplexsalz von 1,3-PDTA bezüglich der raschen Verarbeitung exzellent ist, besteht aufgrund der starken Oxidationskraft eine Neigung zum Auftreten von Bleichverschleierung, und die Bildlagerungseigenschaften nach dem Verarbeiten werden leicht verschlechtert (resultierend in einer Zunahme von Purpurflecken). Da das Redoxpotential hoch ist, weist ein System, das Thioschwefelsäure enthält, darüber hinaus Probleme auf, da beispielsweise die Zersetzung von Thioschwefelsäure mit der Zeit erleichtert wird, wodurch sich Schwefel abscheidet. Darüber hinaus ist im Hinblick auf die wachsende Aufmerksamkeit der Bewahrung der globalen Umwelt in den letzten Jahren in der fotografischen Industrie, die die Entwicklung von Verarbeitungsmitteln mit geringer Umweltverschmutzungslast fordert, die Entwicklung von Bleichmitteln als Ersatz von Eisen(III)-Komplexsalz von EDTA und Eisen(III)-Komplexsalz von 1,3-PDTA, die biologisch schwer abbaubar sind, im Gange. Obwohl diese Metallkomplexsalze neben Bleichlösungszusammensetzungen in Verarbeitungslösungen für die Nachverarbeitung, beispielsweise Intensivierung, Reduktion oder Tönung, verwendet werden, bleibt jedoch das Problem der biologischen Abbaubarkeit ungelöst.
In den letzten Jahren wurden als Verbindungen zur Lösung dieser Probleme diejenigen entwickelt, die in JP-A-5-72695 ("JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung"), JP-A-5-303186 und US-A-5 585 226 beschrieben sind. Es wurde jedoch gefunden, dass die Verwendung dieser Verbindungen neue Probleme aufwirft. Wenn beispielsweise der Eisen(III)-Komplex von Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), d. h. die Verbindung, die in JP-A-5-72695 und JP-A-5-303186 beschrieben ist, oder der Eisen(III)-Komplex von Ethylendiamin-N-carboxymethyl-N'-monobernsteinsäure, wie in US-A-5 585 226 beschrieben, in einer Bleichfixierlösung verwendet werden, treten die Probleme auf, dass durch die Bleichfixierlösung eine unzureichende Farbbildung (Wiederherstellung) und Ausbleichung (Entfärbung) stattfindet. Zur Überwindung dieser Probleme sind weitere ernsthafte Entwicklungsanstrengungen erforderlich. Darüber hinaus sind Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS) und Ethylendiamin-N-carboxymethyl-N'-monobernsteinsäure Verbindungen, die nicht leicht biologisch abbaubar sind, und zu deren Zersetzung sind relativ starke Biozersetzungsbedingungen erforderlich. Daher besteht im Hinblick auf den Umweltschutz der Wunsch nach Verbindungen, die leichter biologisch abbaubar sind.
EP-A-584 665 beschreibt eine Verarbeitungslösung zur Verarbeitung eines belichteten fotografischen Silberhalogenidmaterials, die eine Verbindung der Formel (A) umfasst, die mit Formel (I) von Anspruch 1 überlappt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Folglich ist es ein erstes erfindungsgemässes Ziel, eine fotografische Verarbeitungszusammensetzung bereitzustellen, die Lagerungsstabilität besitzt und ferner Verbindungen der Aminopolycarbonsäurereihe oder Eisenkomplexsalze davon enthält, die bezüglich ihrer biologischen Abbaubarkeit exzellent sind.
Das zweite erfindungsgemässe Ziel ist die Bereitstellung einer Verarbeitungszusammensetzung, die keine Probleme bezüglich der fotografischen Eigenschaften hervorruft (z. B. Probleme der unzureichenden Farbausbildung (Leukofarbstoff-Reziprozitätsversagen) aufgrund der Bleichlösung und Ausbleichung durch eine Bleichfixierlösung), und ferner ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, in dem diese verwendet wird.
Das dritte erfindungsgemässe Ziel ist die Bereitstellung eines Verarbeitungsverfahrens, das selbst in einem Waschbad keine Ausfällung hervorruft.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung vollständiger ersichtlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis der Untersuchungen in bezug auf die oben beschriebenen Probleme haben die hiesigen Erfinder herausgefunden, dass die oben genannten Ziele erreicht werden können durch eine Lösung, die Aminopolycarbonsäureverbindungen oder Eisenkomplexsalze davon, wie unten angegeben, enthalten, sowie durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das die Verwendung desselben umfasst. Folglich wird erfindungsgemäss folgendes bereitgestellt:

(1) Eine fotografische Bleichfixierlösung, die m-Carboxybenzolsulfinsäure oder p-Aminobenzolsulfinsäure und ein Fe(III)-Komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel (I) umfasst:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe repräsentieren, W ist eine divalente Verbindungsgruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, M¹, M², M³ und M⁴ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation; t und u sind jeweils eine ganze Zahl von 1–6 und S gibt an, dass die absolute Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffs die S-Konfiguration ist.
(2) Die fotografische Bleichfixierlösung, wie oben unter (1) genannt, die ferner ein Fe(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure umfasst.
(3) Die fotografische Bleichfixierlösung, wie oben unter (2) genannt, die ferner Imidazol umfasst.
(4) Ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das die Verarbeitung eines bildweise mit Licht belichteten, lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit einer Bleichfixierlösung, wie oben unter (1) bis (3) genannt, umfasst.
(5) Die Verfahren zur Verarbeitung, wie oben unter (4) genannt, worin das Bleichmittel Ethylendiamintetraessigsäure-Fe(III)-Komplexsalz in einer Menge von der Hälfte oder weniger, angegeben als Molenbruch aller Bleichmittel, umfasst.

Die chemische Struktur der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei sekundäre Aminstrukturen und vier Carboxylgruppen aufweist. Ferner ist die obige chemische Struktur gekennzeichnet durch mindestens eine Methylenkette, die zwischen den Kohlenstoffatomen positioniert ist, wobei die Kohlenstoffatome jeweils mit der obigen Carboxylgruppe substituiert sind.
Bisher bekannte Verbindungen mit einem ähnlichen Grundgerüst sind in JP-A-5-72695 und JP-A-5-303186 (z. B. Ethylendiamindibernsteinsäure) und JP-A-7-199433 (z. B. 2-[2-Carboxy-2-(1,2-dicarboxyethylamino)-ethylamino]bernsteinsäure beschrieben. Diese Verbindungen haben jedoch als Bleichmittel die oben genannten Probleme nicht gelöst. Ferner haben ähnliche Verbindungen, die in US-A-5-585 226 beschrieben sind (z. B. Ethylendiamin-N-carboxymethyl-N'-monobernsteinsäure), die oben genannten Probleme nicht gelöst. Ferner war kaum anzunehmen, anzunehmen, dass die oben genannten Probleme durch Einführung einer Gruppe mit einer Kohlenstoffkette, die nicht weniger Kohlenstoffatome als Glutarsäure aufweist, anstelle einer Bernsteinsäuregruppe gelöst werden könnten, wie durch die erfindungsgemäss verwendete Verbindung. Der Grund dafür, dass durch eine Bleichfixierlösung eine Ausbleichung hervorgerufen wird, ist gegenwärtig nicht klar. Im allgemeinen wird angenommen, dass die Einführung einer langen Kohlenstoffkette für das Moleküldesign nicht bevorzugt ist, da es die Koordinationskraft schwächt und folglich andere Probleme hervorruft. Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen haben jedoch die oben genannten Probleme gelöst, ohne von wesentlichen Nachteilen begleitet zu sein, obwohl eine lange Kohlenstoffkette eingeführt ist.
Die Verbindung der Formel (I) wird nachfolgen detailliert beschrieben.
Die aliphatische Gruppe, die durch R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ repräsentiert wird, ist eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe, die jeweils vorzugsweise 1–10 Kohlenstoffatome aufweist. Als aliphatische Gruppe ist eine Alkylgruppe bevorzugt und eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist weiter bevorzugt, und besonders bevorzugt sind eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe.
Die durch R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ repräsentierte aromatische Gruppe ist eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe schliessen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein, wobei eine Phenylgruppe bevorzugt ist.
Die durch R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ repräsentierte aliphatische Gruppe und aromatische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen, und Beispiele hierfür schliessen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl) ein, sowie eine Aralkylgruppe (z. B. Phenylmethyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl), eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, p-Methylphenyl), eine Aminogruppe (z. B. Dimethylamino), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z. B. Methansulfonylamino), eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe (z. B. Phenyloxy), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z. B. Methansulfinyl), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. eine Phenyloxycarbonylgruppe), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy), eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Nitrogruppe und eine Hydroxamsäuregruppe. Ferner kann der Substituent ein Dissoziationsprodukt oder ein Salz der oben genannten Gruppen sein, soweit möglich.
Wenn der oben genannte Substituent ein Kohlenstoffatom enthält, weist der Substituent vorzugsweise 1–4 Kohlenstoffatome auf.
Vorzugsweise sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, wobei ein Wasserstoffatom weiter bevorzugt ist.
Die divalente Verbindungsgruppe (W) kann vorzugsweise durch die folgende Formel (W) repräsentiert werden: -(W¹-D)_m-(W²)_n- worin W¹ und W², die identisch oder voneinander verschieden sind, jeweils eine unverzweigte oder verzweigte C_2-8-Alkylengruppe (z. B. Ethylen und Propylen), eine C_5-10-Cycloalkylengruppe (z. B. 1,2-Cyclohexyl), eine C_6-10-Arylengruppe (z. B. o-Phenylen), eine C_7-10-Aralkylengruppe (z. B. o-Xylyl) oder eine Carbonylgruppe darstellen. D ist -O-, -S-, -N(R_W)- oder eine divalente, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe. R_W ist ein Wasserstoffatom oder eine C_1-8-Alkylgruppe (z. B. Methyl) oder eine C_6-10-Arylgruppe (z. B. Phenyl), die jeweils substituiert sein können mit -COOM_a, -PO₃M_b, M_c, -OH oder -SO₃M_d. M_a, M_b, M_c und M_d repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation. Beispiele für das Kation schliessen ein Alkalimetallion (z. B. Lithium, Natrium und Kalium), ein Ammoniumion (z. B. Ammonium, Tetraethylammonium) und ein Pyridiniumion ein. Die Verbindungsgruppe W kann substituiert sein und Beispiele für den Substituenten schliessen die Substituenten ein, wie sie die aliphatischen Gruppen R¹ bis R¹⁰ aufweisen können.
Als divalente, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe ist eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, deren Heteroatom ein Stickstoffatom ist, bevorzugt, und eine solche, die an W¹ und W² an den Kohlenstoffatomen, die einander benachbart sind, gebunden ist, wie beispielsweise eine Imidazolylgruppe, ist weiter bevorzugt.
W¹ und W² repräsentieren vorzugsweise eine C_2-4-Alkylengruppe.
m ist eine ganze Zahl von 0–3. Wenn m 2 oder 3 ist, sind die W¹-D-Gruppen identisch oder voneinander verschieden. m ist vorzugsweise 0–2, weiter bevorzugt 0 oder 1, und besonders bevorzugt 0. n ist eine ganze Zahl von 1–3. Wenn n 2 oder 3 ist, sind die W²-Gruppen identisch oder voneinander verschieden. n ist vorzugsweise 1 oder 2.
Spezifische Beispiele für W schliessen beispielsweise folgendes ein: ( -CH₂) -₂, ( -CH₂) -₃, ( -CH₂) -₄,
-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂-,
-CH₂CH=CH-CH₂-.
Vorzugsweise ist W eine unsubstituierte Alkylengruppe, wobei eine Ethylengruppe und eine Trimethylengruppe weiter bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist die Ethylengruppe.
Beispiele für das jeweils durch M¹, M², M³ und M⁴ repräsentierte Kation schliessen ein Alkalimetallion (z. B. Lithium, Natrium, Kalium), ein Ammoniumion (z. B. Ammonium, Tetraethylammonium) und ein Pyridiniumion ein.
Unter den ganzen Zahlen von 1–6, wie sie durch t und u repräsentiert werden, sind 1 und 2 bevorzugt, wobei 1 weiter bevorzugt ist. Wenn t und u jeweils nicht kleiner als 2 sind, können die mehreren R⁷-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein. Diese Definition gilt auch für R⁸, R⁹ bzw. R¹⁰.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen der folgenden Formel (II) bevorzugt, und weiter bevorzugt sind diejenigen der folgenden Formel (III): Formel (II)
worin M¹, M², M³, M⁴, t, u und W jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I), und bevorzugt davon sind die gleichen, die in Formel (I) bevorzugt sind, und worin S kennzeichnet, dass die absolute Konfiguration eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms die S-Konfiguration ist. Formel (III)
worin ml, M², M³, M⁴ und W jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I), und bevorzugt daraus sind die gleichen, wie sie für Formel (I) bevorzugt sind, und worin S kennzeichnet, dass die absolute Konfiguration eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms die S-Konfiguration ist.
Spezifische Beispiele für die oben genannte, erfindungsgemäss verwendete Verbindung der Formel (I) sind wie folgt:
Unter den obigen Verbindungen ist am meisten bevorzugt die Verbindung (1).
Die erfindungsgemäss verwendete Verbindung der Formel (I) kann hergestellt werden gemäss den Beschreibungen der internationalen Veröffentlichungen WO 95/12570 und WO 96/35662, JP-A-63-199295 und JP-A-3-173857. Diese Veröffentlichungen beinhalten ein Syntheseverfahren für die erfindungsgemässe Verbindung der Formel (I), und eine Reinigungsmittelzusammensetzung. Diese Veröffentlichungen beschreiben jedoch nicht, dass die Verbindung als fotografischer Chelatbildner wirksam ist und dass ein Eisen(III)-Komplexsalz davon als Bleichmittel für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial wirksam ist. Ferner ist es anhand dieser Veröffentlichung schwierig herauszufinden, ob die Verbindung der Formel (I) oder die Eisen(III)-Komplexverbindung davon biologische Abbaubarkeit besitzt. Spezifische Beispiele für das erfindungsgemäss verwendete Eisen(III)-Komplexsalz sind unten angegeben.
K-1
K-2
Erfindungsgemäss ist die fotografische Verarbeitungszusammensetzung eine Bleichfixierlösung.
Die Verwendung der Verbindung als Bleichmittel wird später detailliert beschrieben. Wenn die Verbindung als Chelatbildner oder Reduktionsmittel verwendet wird, kann die Verbindung in einer solchen Menge verwendet werden, wie sie üblicherweise in eine diese enthaltenden Verarbeitungslösung verwendet wird.
Die zuzugebende Menge der Verbindung der Formel (I) variiert in Abhängigkeit von der Verarbeitungszusammensetzung, zu der sie zugegeben wird, sie wird jedoch im allgemeinen in einer Menge von 10 mg bis 50 g/l Verarbeitungszusammensetzung verwendet. Genauer ist beispielsweise, wenn die Verbindung zu einer Schwarz/Weiss-Entwicklungslösung oder zu einer Farbentwicklungslösung zugegeben wird, die bevorzugte Menge 0,5–10 g/l der Verarbeitungslösung; wenn sie zu einer Bleichlösung zugegeben wird, die Wasserstoffperoxid, Perschwefelsäure oder Bromsäure umfasst, ist eine bevorzugte Menge 0,1–20 g/l; wenn sie zu einer Fixierlösung oder Bleichfixierlösung zugegeben wird, ist eine bevorzugte Menge 1–40 g/l; und wenn sie zu einer Stabilisierungslösung zugegeben wird, ist eine bevorzugte Menge 50 mg bis 1 g/l.
Die Verbindung der Formel (I) kann alleine oder als eine Kombination aus mindestens zwei Arten der Verbindung verwendet werden.
Ferner kann das erfindungsgemäss verwendete, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nicht nur ein lichtempfindliches farbfotografisches Material sein (z. B. ein Farbnegativfilm, ein farbfotografisches Druckpapier), sondern auch ein Schwarz/Weiss-lichtempfindliches Material (z. B. ein lichtempfindliches Material zum Druck, ein Röntgenfilm).
Eine Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das eine besonders nützliche Anwendung der vorliegenden Erfindung darstellt, wird in dem Bleichschritt verwendet, nachdem das bildweise mit Licht belichtete, lichtempfindliche Material farbentwickelt wurde.
Erfindungsgemäss ist die Verarbeitungslösung (Zusammensetzung) mit Bleichfähigkeit eine Bleichfixierlösung (Zusammensetzung).
Die oben genannte Verarbeitungszusammensetzung kann eine wässrige Lösung sein, wie beispielsweise eine Verarbeitungslösung, und eine Auffrischlösung, die jeweils in einer Verarbeitung verwendet werden.
Das Eisen(III)-Komplexsalz, das in einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit verwendet wird, kann als vorgeformtes Eisen(III)-Komplexsalz zu der Verarbeitungslösung zugegeben werden, wodurch es sich drin auflöst, oder alternativ dazu können eine komplexbildende Verbindung und ein Eisen(III)salz (z. B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)bromid, Fe(III)nitrat, Ammonium-Fe(III)sulfat) getrennt voneinander zu der Verarbeitungslösung zugegeben werden, so dass sie nebeneinander vorliegen, wodurch ein Komplexsalz in der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit gebildet wird.
Die komplexbildende Verbindung kann in einer geringfügig grösseren Menge verwendet werden als zur Ausbildung eines Komplexes mit einem Eisen(III)ion erforderlich ist. Wenn die komplexbildende Verbindung in einer solchen überschüssigen Menge verwendet wird, ist im allgemeinen ein Überschuss von 0,01–10% bevorzugt.
Vorzugsweise macht die Eisen(III)-komplexsalzbildende Verbindung in einer Verarbeitungslösung (Zusammensetzung) mit Bleichfähigkeit gemäss der vorliegenden Erfindung nicht weniger als 50 mol-% der Verbindung der oben genannten Formel (I) aus, vorzugsweise nicht weniger als 80 mol-%.
Ferner kann erfindungsgemäss die Verbindung der Formel (I), die eine Eisen(III)-komplexsalzbildende Verbindung in einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit bildet, alleine oder als Kombination aus mindestens zwei Arten davon verwendet werden.
Ferner kann die Eisen(III)-komplexsalzbildende Verbindung in einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit als eine Kombination aus der oben beschriebenen Verbindung der Formel (I) mit einer anderen Verbindung verwendet werden, solange die Verwendung der anderen Verbindung innerhalb der vorliegenden Erfindung ist. Beispiele für die andere Verbindung schliessen EDTA, 1,3-PDTA, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-(2-Carboxyethyl)iminodiessigsäure, N-(2-Carboxymethyl)iminodiessigsäure und SS-Ethylendiamindibernsteinsäure ein. Die andere Verbindung ist jedoch nicht besonders auf diese Verbindungen beschränkt.
In dem einem Bleichbad oder Bleichfixierbad folgenden Waschbad sind zur Verhinderung der Ausfällung von Eisenhydroxid EDTA und SS-Ethylendiamindibernsteinsäure bevorzugt, wobei EDTA besonders bevorzugt ist.
Erfindungsgemäss kann das Bleichmittel in einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit eine Kombination aus dem oben genannten Eisen(III)-Komplexsalz mit einem anorganischen Oxidationsmittel als Bleichmittel sein. Beispiele für ein solches anorganisches Oxidationsmittel schliessen Wasserstoffperoxid, ein Perschwefelsäuresalz und ein Bromsäuresalz ein. Das Oxidationsmittel ist jedoch nicht besonders auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes in einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit zur erfindungsgemässen Verwendung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,003–0,10 mol/l, vorzugsweise 0,02–0,50 mol/l, und weiter bevorzugt 0,05–0,40 mol/l. Wenn es jedoch mit dem oben genannten anorganischen Oxidationsmittel verwendet wird, ist die Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes vorzugsweise im Bereich von 0,005–0,030 mol/l.
Zu einer erfindungsgemässen Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit werden vorzugsweise Halogenide, wie beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid und ein Iodid, als Rehalogenisierungsmittel zur Erleichterung der Oxidation von Silber zugegeben, zusätzlich zu dem Gehalt an Eisen(III)-Komplexsalz als Bleichmittel. Alternativ dazu kann ein organischer Ligand, der zur Ausbildung eines schlecht löslichen Silbersalzes in der Lage ist, anstelle der Halogenide zugegeben werden. Die Halogenide können in Form eines Salzes davon zugegeben werden, wie beispielsweise als Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Guanidinsalz und Aminsalz. Spezifische Beispiele für das Salz schliessen Natriumbromid, Kaliumbromid und Guanidinhydrochlorid ein.
Ferner wird vorzugsweise ein Salpetersäuresalz als Korrosionsinhibitor verwendet, und Beispiele schliessen Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat ein. Die Menge an zuzugebendem Salpetersäuresalz beträgt im allgemeinen 0,01–2,0 mol/l und vorzugsweise 0,05–0,5 mol/l.
Die Konzentration an Bromidionen in einer Bleichlösung ist vorzugsweise nicht mehr als 1,8 mol/l und weiter bevorzugt 0,1–1,6 mol/l. Wenn es mit dem oben genannten anorganischen Oxidationsmittel verwendet wird, ist die Konzentration an Bromidionen ferner vorzugsweise 0,05–0,10 mol/l.
Die Bromidionen können auch zu einer erfindungsgemäss verwendeten Bleichfixierlösung zugegeben werden, vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von nicht mehr als 1,0 mol/l.
Erfindungsgemäss kann ein Gegenkation zu dem Bromidion verwendet werden, wie beispielsweise ein Ammoniumion, ein Natriumion und ein Kaliumion. Unter diesen Gegenionen bevorzugt ist im Hinblick auf die rasche Verarbeitung ein Ammoniumion. Andererseits sollte zur maximalen Betonung des Umweltschutzes vorzugsweise im wesentlichen keine Zugabe von Ammoniumionen erfolgen.
Der Ausdruck "im wesentlichen keine Zugabe von Ammoniumionen", wie er erfindungsgemäss verwendet wird, bedeutet eine Konzentration an Ammoniumionen von nicht mehr als 0,1 mol/l, vorzugsweise nicht mehr als 0,08 mol/l, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,01 mol/l, und besonders bevorzugt kein Vorliegen von Ammoniumionen.
Zur Steuerung der Konzentration von Ammoniumionen in dem oben beschriebenen Bereich wird vorzugsweise ein Alkalimetallion als Ersatzkation für das Ammoniumion verwendet, und besonders bevorzugte Beispiele sind ein Natriumion und ein Kaliumion. Spezifische Beispiele schliessen nicht nur ein Natrium- oder ein Kaliumsalz eines Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalzes als Bleichmittel und Kaliumbromid und Natriumbromid als Rehalogenisierungsmittel in einem Bleichmittel ein, sondern auch Kaliumnitrat und Natriumnitrat als Korrosionsinhibitor.
Weiterhin schliessen bevorzugte Beispiele für ein alkalisches Mittel zur pH-Wert-Einstellung Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat ein.
Der pH-Wert einer Bleichlösung ist vorzugsweise 3,0–7,0, und besonders bevorzugt 3,5–6,5. Andererseits ist der pH-Wert der erfindungsgemäss verwendeten Bleichfixierlösung vorzugsweise 3,0–8,0, weiter bevorzugt 4,0–7,5, und am meisten bevorzugt 6,0–7,0.
Zur Einstellung des pH-Werts einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit zur erfindungsgemässen Verwendung im oben genannten Bereich kann darin eine organische Säure verwendet werden.
In eine erfindungsgemäss verwendete Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit kann eine organische Säure mit einem pKa-Wert von 2,0–5,5 in einer Konzentration von im allgemeinen 0,01–1,2 mol/l, vorzugsweise 0,05–0,5 mol/l, und weiter bevorzugt 0,1–0,2 mol/l inkorporiert werden.
Der Ausdruck "pKa", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet den logarithmischen Wert des Kehrwerts der Säuredissoziationskonstante, die gemessen wird unter Bedingungen einer Ionenstärke von 0,1 mol/l bei 25°C.
Die erfindungsgemäss verwendete organische Säure mit einem pKa-Wert von 2,0–5,5 kann eine einbasige Säure oder eine mehrbasige Säure sein. Die mehrbasige Säure kann als Metallsalz (z. B. ein Natrium- oder Kaliumsalz) oder Ammoniumsalz davon verwendet werden, solange der pKa-Wert der mehrbasigen Säure innerhalb des oben genannten Bereichs liegt. Ferner kann die organische Säure mit einem pKa-Wert innerhalb des oben beschriebenen Bereichs als eine Mischung aus mindestens zwei Arten von organischen Säuren verwendet werden.
Bevorzugte spezifische Beispiele für die erfindungsgemäss verwendete organische Säure mit einem pKa-Wert von 2,0–5,5 schliessen verschiedene organische Säuren ein, beispielsweise einbasige aliphatische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Glykolsäure, Propionsäure, Monochlorpropionsäure, Milchsäure, Pyruvinsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valeriansäure und Isovaleriansäure; Aminosäuren, wie beispielsweise Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin und Leucin; einbasige aromatische Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure, eine monosubstituierte Benzoesäure (z. B. Chlorbenzoesäure, Hydroxybenzoesäure) und Nicotinsäure; zweibasige aliphatische Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalessigsäure, Glutarsäure und Adipinsäure; zweibasige Aminosäuren, wie beispielsweise Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystin und Ascorbinsäure; zweibasige aromatische Säuren, wie beispielsweise Phthalsäure und Terephthalsäure; und mehrbasige Säuren, wie beispielsweise Zitronensäure.
Unter diesen erfindungsgemäss verwendbaren, organischen Säuren sind Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Essigsäure und Glykolsäure.
Die Menge einer aufzufrischenden Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit wird im allgemeinen im Bereich von 20–1.000 ml und vorzugsweise 40–750 ml/m² des lichtempfindlichen Materials eingestellt.
Spezifische Beispiele für Verarbeitungsschritte mit Bleichfähigkeit sind nachfolgend angegeben.

Bleichfixieren
Bleichen/Fixieren
Bleichen/Waschen/Fixieren
Bleichen/Bleichfixieren
Bleichen/Waschen/Bleichfixieren
Bleichen/Bleichfixieren/Fixieren

Als Fixiermittel, das in einer Fixierlösung oder einer Bleichfixierlösung enthalten ist, können Thiosulfate verwendet werden, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumammoniumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Thiocyanate (Rhodanate), wie beispielsweise Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioether.
Wenn ein Thiosulfat alleine als Fixiermittel verwendet wird, ist die Menge des zu verwendenden Thiosulfats im allgemeinen 0,3–3 mol, und vorzugsweise 0,5–2 mol/l der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung. Wenn andererseits ein Thiocyanat alleine verwendet wird, ist die zu verwendende Menge des Thiocyanats im allgemeinen 1–4 mol/l der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung. Die Menge des/der alleine oder in Kombination zu verwendenden Fixiermittel (s) wird im allgemeinen im Bereich von 0,3–5 mol, vorzugsweise 0,5–3,5 mol/l der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung eingestellt, mit der Massgabe, dass, wenn die Fixiermittel in Kombination miteinander verwendet werden, die Gesamtmenge im oben beschriebenen Bereich liegt.
Beispiele für andere Verbindungen als Thiocyanate, die in Kombination mit einem Thiosulfat verwendet werden können, schliessen Thioharnstoff und Thioether (z. B. 3,6-Dithia-1,8-octandiol) ein.
In eine Fixierlösung oder eine Bleichfixierlösung kann ein Konservierungsmittel inkorporiert werden, wie beispielsweise ein Sulfit (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), Hydroxylamin, Hydrazin und ein Addukt aus einer Acetaldehydverbindung und Hydrogensulfit (z. B. Acetaldehydnatriumhydrogensulfit). Ferner können verschiedene Arten von Fluoreszenzaufhellern, Antischaumbildnern oder Tensiden, Polyvinylpyrrolidon oder ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, darin enthalten sein. Die Anwesenheit von m-Carboxybenzolsulfinsäure oder p-Aminobenzolsulfinsäure ist ein wesentliches erfindungsgemässes Merkmal.
Der pH-Wert einer Fixierlösung ist vorzugsweise 5–9, weiter bevorzugt 6,5–8. Zur Steuerung des pH-Werts einer Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit (eine Fixierlösung, eine Bleichfixierlösung) in dem oben beschriebenen Bereich, kann auch eine Verbindung mit einem pKa von 6–9 als Puffer in der Verarbeitungslösung enthalten sein. Als eine solche Verbindung sind Imidazole bevorzugt, und Beispiele schliessen Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-(β-Hydroxyethyl)imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Amylimidazol, 2-Hydroxymethylimidazol, 1-Isoamyl-2-methylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-Hydroxymethylimidazol, 4-(β-Hydroxyethyl)imidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 4,5-Dimethylimidazol, 4-Hydroxymethyl-5-methylimidazol, 4-(β-Hydroxyethyl)-5-methylimidazol und 2,4,5-Trimethylimidazol ein. Unter diesen sind Imidazol und 2-Methylimidazol bevorzugt, und Imidazol ist am meisten bevorzugt. Diese sind nicht nur exzellent hinsichtlich der Wirkung als Puffermittel, sondern sind auch wirksam zur Verhinderung der Ausfällung von Eisenhydroxid im anschliessenden Bad. Die zu verwendende Menge dieser Verbindungen ist vorzugsweise nicht mehr als 10 mol, weiter bevorzugt 0,01–3 mol, und noch weiter bevorzugt 0,05–0,5 mol/l der Verarbeitungslösung.
Die Auffrischrate an Fixierlösung ist vorzugsweise nicht mehr als 3.000 ml, und weiter bevorzugt 20–1.000 ml/m² des lichtempfindlichen Materials.
Ferner werden vorzugsweise verschiedene Arten Aminopolycarbonsäuren oder Organophosphonsäuren zu der Fixierlösung oder dem Waschwasser zu deren Stabilisierung zugegeben. Beispielsweise können Aminotrimethylenphosphonsäure und 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure verwendet werden.
Erfindungsgemäss können zu der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit oder dessen Vorbad verschiedene Bleichbeschleuniger zugegeben werden.
Beispiele für die verwendbaren Bleichbeschleuniger schliessen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe ein, wie in US-A-3 893 858, DE-PS 12 90 812, GB-PS 1 138 842, JP-A-53-95630 und RD Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben; Thiazolidinderivate, wie in JP-A-50-140129 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in US-A-3 706 561 beschrieben; Iodide, wie in JP-A-58-16235 beschrieben; Polyethylenoxide, wie in DE-PS 27 48 430 beschrieben; Polyaminverbindungen, wie in JP-B-45-8836 beschrieben ("JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"); und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen der Formel (III), wie in JP-A-7-159961 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind die Bleichbeschleuniger Mercaptoverbindungen, wie in GB-1 138 842 beschrieben.
Ferner wird die Verarbeitungszeit des Prozesse mit Bleichfähigkeit erfindungsgemäss vorzugsweise auf einen Zeitraum innerhalb von 4 Minuten eingestellt.
Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemässe Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit zum Zeitpunkt der Verarbeitung belüftet. Zur Belüftung können verschiedene, im vorliegenden technischen Bereich bekannte Mittel verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Verfahren durchgeführt werden, wie Einblasen von Luft in die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit und die Absorption von Luft durch einen Ejektor.
Zum Zeitpunkt des Einblasens von Luft ist es bevorzugt, durch eine gasverteilende Röhre mit feinen Poren Luft in die Lösung einzuführen. Die luftstreuende Röhre wird weitverbreitet für Belüftungswannen in der Aktivschlammverarbeitung verwendet.
Bezüglich weiterer Einzelheiten der Belüftung wird auf die Artikel verwiesen, die in Z-121, Anwendungsverfahren C-41, 3. Auflage (1982), veröffentlicht von Eastman Kodak Co., Seiten BL-1 bis BL-2, beschrieben sind.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemässe Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit heftig zu rühren. Zum Erreichen dieses genannten Zwecks kann ein Verfahren angewandt werden, das in JP-A-3-33847, Seite 8, obere rechte Spalte, Zeile 6 bis untere linke Spalte, Zeile 2, beschrieben ist. Insbesondere ist das Verfahren bevorzugt, worin ein Düsenstrahl der Bleichlösung unter Anwendung eines Strahlrührverfahrens auf die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials aufgestrahlt wird.
Ferner ist die Verarbeitungstemperatur nicht sonderlich beschränkt, sie ist jedoch vorzugsweise 25–50°C und besonders bevorzugt 35–45°C.
Die erfindungsgemässe Bleichlösung kann in dem Verarbeitungsschritt wiederverwendet werden, indem die überfliessende Flüssigkeit nach der Verwendung aufgefangen wird, und dann die Zusammensetzung durch Zugabe von Komponenten ersetzt wird. Eine solche Verwendung, die üblicherweise als "Regenerierung" bezeichnet wird, wird erfindungsgemäss bevorzugt angewandt. Bezüglich der Details der Regenerierung wird verwiesen auf die Punkte, die in Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film, CN-16 Process (überarbeitet im August 1990), Seiten 39–40 (veröffentlicht von Fuji Photo Film Co., Ltd.), JP-A-3-54555, JP-A-3-48245 und JP-A-3-46653 beschrieben sind.
Das Set zur Einstellung der erfindungsgemässen Bleichlösung kann in Form einer Flüssigkeit oder eines Pulvers vorliegen, und wenn Ammoniumsalze eliminiert werden, können die meisten Rohmaterialien in Form von Pulvern geliefert werden, und Materialien, die weniger hygroskopisch sind, bilden leichter ein Pulver.
Vorzugsweise liegt das obige Set zur Regenerierung im Hinblick auf die Verringerung von Abfallflüssigkeit in Form eines Pulvers vor, da in diesem Fall kein überschüssiges Wasser eingesetzt wird und es direkt verwendet werden kann.
Bezüglich der Regenerierung der Bleichlösung können zusätzlich zu den oben beschriebenen Belüftungsverfahren die Verfahren angewandt werden, die in Shashin Kogaku no Kiso – Ginn-en Shashin Hen (The Fundamentals of Photographic Technology-Silver Salt Photography) (herausgegeben von Nippon Shaishin Gakkai, veröffentlicht von Corona, Co., 1979), beschrieben sind. Spezifische Beispiele für die Regenerierungsverfahren der Lösung schliessen ein Regenerierungsverfahren einer Bleichlösung durch Elektrolyse ein, sowie ein Regenerierungsverfahren durch Wasserstoffperoxid, bromige Säure oder Ozon, das Bromsäure, chlorige Säure, Brom, einen Bromvorläufer, ein Persulfat, Wasserstoffperoxid und einen Katalysator verwendet, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
In dem Regenerierungsverfahren durch Elektrolyse wird die Regenerierungsverarbeitung durchgeführt durch Einführen einer Anode und einer Kathode in das gleiche Bleichbad oder durch Abtrennung des Anodenbades vom Kathodenbad durch eine Membran, und ferner können eine Bleichlösung und eine Entwicklungslösung und/oder eine Fixierlösung gleichzeitig regenerierungsverarbeitet werden, wobei ebenfalls eine Membran verwendet wird.
Vorzugsweise ist eine erfindungsgemäss verwendete Farbentwicklungslösung eine solche, wie sie in JP-A-3-33847, Seite 9, linke obere Spalte, Zeile 6, bis Seite 11, rechte untere Spalte, Zeile 6, beschrieben ist.
Insbesondere werden vorzugsweise die Farbentwicklungslösungen und deren Auffrischlösungen CN-16, CN-16X, CN-16Q und CN-16FA (Markennamen), die alle Verarbeitungsmittel für einen Farbnegativfilm, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., darstellen, oder Farbentwicklungslösungen C-41, C-41B und C-41RA (Markennamen), die alle Verarbeitungsmittel für einen Farbnegativfilm darstellen, hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd., verwendet.
Ferner kann die erfindungsgemäss verwendete Entwicklungslösung durch die Regenerierungsverfahren, wie sie in JP-A-3-95552 und JP-A-3-95553 beschrieben sind, regeneriert werden.
In dem Fixier- oder Bleichfixierschritt sowie im Bleichschritt ist forciertes Rühren bevorzugt. Insbesondere ist das oben genannte Strahlrührverfahren am meisten bevorzugt.
Des weiteren wird Silber aus einer Fixierlösung und einer Bleichfixierlösung nach einem bekannten Verfahren entfernt; das verringert das Auffrischvolumen und ermöglicht die Recyclierungsverwendung.
Bezüglich des Waschschrittes und des Stabilisierungsschrittes, die erfindungsgemäss durchgeführt werden, können vorzugsweise die Maßnahmen durchgeführt werden, wie sie in JP-A-3-33847, Seite 11, rechte untere Spalte, Zeile 9, bis Seite 12, rechte obere Spalte, Zeile 19, beschrieben sind.
Als Stabilisierungsmittel in der Stabilisierungslösung wurde üblicherweise Formaldehyd verwendet. Vorzugsweise werden im Hinblick auf die Verarbeitungsumgebungssicherheit jedoch Stabilisatoren, wie N-Methylolpyrazol, Hexamethylentetramin, ein Addukt aus Formaldehyd und Schwefelwasserstoffsäure (hydrogensulfurous acid), Dimethylharnstoff und Triazolderivate (z. B. 1,4-4-Bis(1,2,4-triazol-1-iminomethyl)piperazin) verwendet. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von N-Methylolpyrazol, das erhalten wird durch Umsetzen von Formaldehyd mit Pyrazol, oder eine Kombination aus Triazolen, wie beispielsweise 1,2,4-Triazol und Triazolderivaten, wie beispielsweise 1,4-4-Bis(1,2,4-triazol-1-iminomethyl)piperazin (japanische Patentanmeldung Nr. 3-159918), da die Bildstabilität hoch ist, während der Formaldehyddampfdruck niedrig ist.
Ferner kann das Waschwasser verschiedene antibakterielle Mittel und Antimehltaumittel zur Verhinderung der Ausbildung von Verkrustungen oder des Vorhandenseins von Mehltau auf verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien enthalten. Als antibakterielle Mittel und Antimehltaumittel können beispielsweise eine oder mehrere Thiazorilbenzimidazolverbindungen, wie in JP-A-57-157244 und JP-A-58-105145 beschrieben, Isothiazolonverbindungen, wie in JP-A-57-8542 beschrieben, und Allzweck-Antimehltaumittel, wie in "Journal Antibacteria and Antifungus Agents", Bd. 1, Nr. 5, Seiten 207–223 (1983) beschrieben, wie beispielsweise Chlorphenolverbindungen, repräsentiert durch Trichlorphenol; Bromverbindungen, Organozinnverbindungen, Organozinkverbindungen, Thiocyansäureverbindungen, Isothiocyansäureverbindungen, Säureamidverbindungen, Diazinverbindungen, Triazinverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Benzotriazolalkylguanidinverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, repräsentiert durch Benzalkoniumchlorid; oder Antibiotika, repräsentiert durch Penicilline, verwendet werden. Ferner können verschiedene Fungizide verwendet werden, wie sie in JP-A-48-83820 beschrieben sind.
Ferner werden vorzugsweise zusätzlich verschiedene Chelatbildner verwendet. Bevorzugte Verbindungen als Chelatbildner schliessen beispielsweise Aminopolycarbonsäuren ein, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Diethylentriamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, und Hydrolysate von Maleinsäureanhydridpolymeren, wie sie in EP-A1-345 172 beschrieben sind.
Insbesondere kann die vorliegende Erfindung in wirksamer Weise auf ein Bleichverarbeitungsverfahren für verschiedene Arten farbfotografischer lichtempfindlicher Materialien angewandt werden, wie beispielsweise einen Farbnegativfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbpapier, ein Farbumkehrpapier, einen cinematografischen Farbnegativfilm und einen cinematografischen Farbpositivfilm. Beispielsweise sind bevorzugte lichtempfindliche Materialien diejenigen, die in JP-A-3-33847, Seite 12, rechte obere Spalte, Zeile 29 bis Seite 17, rechte obere Spalte, Zeile 17, und in JP-A-4-73748 beschrieben sind.
Insbesondere ist aufgrund der exzellenten Bleichung ein lichtempfindliches Material mit einer Trockenschichtdicke von nicht mehr als 20 μm bevorzugt. Insbesondere ist ein lichtempfindliches Material mit einer Trockenschichtdicke von nicht mehr als 18 μm bevorzugt.
Ferner ist ein lichtempfindliches Material bevorzugt, das eine hohe Quellgeschwindigkeit zeigt. Insbesondere sind diejenigen besonders bevorzugt, die in der oben beschriebenen JP-A-3-33847, Seite 14, linke obere Spalte, Zeilen 7 bis 14, beschrieben sind.
Eine erfindungsgemässe Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit kann nicht nur ein Eisen(III)-Komplexsalz der Verbindung der oben beschriebenen Formel (I) enthalten, sondern ferner auch ein Mn(III)-, Co(III)-, Rh(II)-, Rh(III)-, Au(II)-, Au(III)- oder Ce(IV)-Komplexsalz der Verbindung der Formel (I).
Ferner können diese Schwermetall-Komplexsalze, die ein Eisen(III)-komplexsalz einschliessen, nicht nur für eine Bleichverarbeitungszusammensetzung verwendet werden, sondern auch in einer Verarbeitungszusammensetzung, die in der Nachbehandlung von Schwarz/Weiss-Filmen als Intensivierer, Reduktionslösung und Toner verwendet werden.
Erfindungsgemäss wurden die Stabilisierung einer Verarbeitungszusammensetzung, die Verringerung der Ausbleichung durch eine Bleichfixierlösung, die Verhinderung der Ausfällung in einem Wasserbad und ferner die Verarbeitung mit geringerer Umweltverschmutzung erzielt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Es wurde eine Probe (101) hergestellt, die ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbfotografiematerial (Farbnegativfilm) darstellt, wie in Beispiel 1 von JP-A-5-303186 beschrieben.
Die Probe (101) wurde auf eine Breite von 35 mm geschnitten, bildweise belichtet und dann kontinuierlich mit den unten gezeigten Verarbeitungslösungen verarbeitet, bis die Auffrischmenge der Bleichfixierlösung das 10-fache des Tankvolumens erreichte.
Die Bleichfixierlösung wurde zur Rückgewinnung von Silber in In-line-Anordnung durch eine Silberrückgewinnungsvorrichtung hindurchpassiert. Ein Teil des Überflusses aus der Silberrückgewinnungsvorrichtung wurde als Abfallflüssigkeit verworfen, und der Rest wurde regeneriert und als Auffrischlösung der Bleichfixierlösung wiederverwendet. Die Silberrückgewinnungsvorrichtung war eine kleinformatige elektrolytische Silberrückgewinnungsvorrichtung, worin die Anode aus Kohlenstoff und die Kathode aus rostfreiem Stahl war, und die verwendete Stromdichte betrug 0,5 A/dm². Eine schematische Ansicht des Systems zur Rückgewinnung von Silber ist in 1 von JP-A-6-175305 dargestellt. Das heisst, der Überfluss (21) des Bleichfixiertanks (20) war direkt mit der Silberrückgewinnungsvorrichtung (22) verbunden, und ein Teil des Überflusses in einer Menge von 100 ml/min wurde über eine Pumpe (23) durch ein Filter (24) in den ursprünglichen Bleichfixiertank (20) zurückbefördert. Der Überfluss (25) aus der Silberrückgewinnungsvorrichtung wurde in einer Menge von 300 ml/l des Überflusses in einem Regenerierungstank (26) aufgesammelt. Als die aufgenommene Menge 1 l erreichte, wurde für etwa 2 Stunden Luft hindurchgeblasen, dann wurde ein Regenerator (28) zugegeben und die resultierende Lösung wurde mit einer Pumpe (29) in den Auffrischtank (30) der Bleichfixierlösung überführt. Der Rückstand (100 ml) wurde bei (27) als Abfallflüssigkeit verworfen. Die Menge an Abfallflüssigkeit betrug 220 ml/m² Verarbeitung der Probe (101).
Der Waschprozess wurde unter Verwendung 5-stufiger Multikammer-Waschtanks durchgeführt, die nebeneinander in einer Gegenstromkaskade angeordnet waren. Genauer wurde eine Anordnung gemäss 1 von JP-A-5-66540 verwendet.
Der Überfluss des ersten Waschwassers (W₁) wurde in den vorhergehenden Bleichfixiertank geleitet. Zwischen dem vierten Waschen (W₄) und dem fünften Waschen (W₅) wurde eine Umkehrosmosemembran (RO)-Vorrichtung RC 30 (Markenname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) planiert. Genauer wurde das aus W₄ entnommene Waschwasser durch die RO-Vorrichtung hindurchpassiert, die eingeengte Lösung wurde zu W₄ zurückgeleitet und die hindurchpassierte Lösung wurde zu W₄ zurückgeleitet. Ein schematisches Diagramm des Prozessors ist in 2 von JP-A-6-175305 gezeigt. Der Verarbeitungsschritt (N_Blix) ist unten gezeigt.
Verarbeitungsschritt (N_Blix)
Die Übertragungszeit von der Farbentwicklung in die Bleichfixierung und von der Bleichfixierung zum Waschen (1) betrug jeweils 3 Sekunden. Die Übertragungszeit wurde in die Verarbeitungszeit des vorhergehenden Bades eingerechnet. Ferner war die durchschnittliche Übertragsmenge/m² des lichtempfindlichen Materials 65 ml. Die Temperatur und die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre um jeden Prozessor wurde mit einem Hygrothermalmessgerät, wie in JP-A-3-280042 gezeigt, zur Berechnung der Verdunstungsmenge gemessen, und die Verdampfung wurde für jeden Tank kompensiert. Als Wasser zur Kompensation wurde für das obige Waschwasser deionisiertes Wasser verwendet.
Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen ist unten angegeben.
Es wurde das obige Verarbeitungssystem angewandt und die Menge an Abfallflüssigkeit betrug 22 l nach 100 m² Verarbeitung der Probe (101).
Die Menge an Restsilber in dem Abschnitt maximaler Dichte des mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials der Probe (101), das der obigen Verarbeitung unterworfen wurde, wurde mittels Fluoreszenzröntgenanalyse gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Die D_min-Werte dieser Proben, die durch Verarbeitung in dieser Weise erhalten wurden, wurden jeweils unter Verwendung von auszulesendem grünen Licht (G-Licht) gemessen.
Dann wurde der Bleichfixierschritt der obigen Verarbeitung auf vier Schritte, Bleichen-Waschen (A)-Waschen (B)-Fixierung, als Referenzverarbeitungsverfahren, das von Bleichverschleierung frei ist, verändert, und die Verarbeitung wurde unter Verwendung der unten gezeigten Verarbeitungslösungsformulierung durchgeführt. Es gab keine Veränderung ausser den unten gezeigten Veränderungen.
Entsprechend wurden die D_min-Werte der verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien, die durch Verwendung der obigen Referenzbleichlösung erhalten wurden, ausgelesen. Die Differenzen, die ΔD_min-Werte, zwischen diesen D_min-Werten der lichtempfindlichen Materialien und der D_min-Werte der Referenzbleichlösung als Referenz wurden bestimmt. Beim Hindurchpassieren war der D_min-Wert, der unter Verwendung der Referenzbleichlösung erhalten wurde, 0,60.
Bleichverschleierung (ΔD_min) = (D_min Jeder Probe) – (D_min der Referenzbleichlösung)
Dann wurde unter Verwendung der obigen Probe (101) die Zunahme der Fleckbildung während der Lagerung des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials anhand der Veränderung der Dichte von D_min im nicht farbausgebildeten Abschnitt im Vergleich zwischen vor und nach der Lagerung unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Dunkelheit/Wärme- und Feuchtigkeitsbedingungen: 60°C, 70% RH, 4 Wochen
Fleckbildungszunahme (ΔD) = (D_min nach der Lagerung) – (D_min vor der Lagerung)
Zur Untersuchung des Ausmasses der Unzulänglichkeit der Farbausbildung wurde Probe (101) im Verarbeitungsschritt (N_Blix) erneut im unten angegebenen Verarbeitungsschritt (N_BL) verarbeitet.
Verarbeitungsschritt (N_BL)
Zum Bleichen, Waschen, Fixieren und Stabilisieren wurde die obige Referenzbleichlösung, Waschwasser, Fixierlösung bzw. Stabilisierungslösung verwendet.
Die D_max-Werte von Probe (101), gemessen mit rotem Licht (R-Licht) vor und nach der Verarbeitung im obigen Verarbeitungsschritt (N_BL) wurden gemessen.
Unzulänglichkeit der Farbbildung (ΔD_max) = (D_max nach der Verarbeitung in N_BL) – (D_max Jeder Probe)
Die in der Bleichfixierlösung und dem Bleichfixierregenerator verwendeten Chelatbildner wurden jeweils zu den in Tabelle 1 angegebenen verändert und es wurden die Tests Nr. 101 bis 109 durchgeführt.
Die Ergebnisse der obigen Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsverbindung (A)
Vergleichsverbindung (B)
Vergleichsverbindung (C)
Vergleichsverbindung (D)
Vergleichsverbindung (B)
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung bezüglich der Verbesserung der Entsilberung, der Bleichverschleierung, der Fleckbildungszunahme und der Unzulänglichkeit der Farbausbildung umfassend und zufriedenstellend ersichtlich.
Ferner wurde als Vergleichsverbindung (A) eine von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestellte Verbindung, die als DOJINDO bezeichnet wurde, verwendet. Als Vergleichsverbindung (B) wurde ein weisses Pulver verwendet, das erhalten wurde durch Umsetzen von 1,3-Propandiamin und Chloressigsäure in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalis und Ansäuern des resultierenden Produkts mit Salzsäure. Als Vergleichsverbindung (C) wurde eine Verbindung verwendet, die nach dem Verfahren synthetisiert wurde, das in US-A-3 158 635 beschrieben ist.
Als Vergleichsverbindung (D) wurde ein weisses Pulver verwendet, das erhalten wurde durch Umsetzen von Ethylenimin und Chloressigsäure in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart von Natriumhydroxid, Zugabe von DL-Asparaginsäure und Erwärmen der resultierenden Mischung für 3 Stunden, gefolgt von Ansäuern des resultierenden Produkts (pH = 2) mit Salzsäure. Nach diesem Verfahren kann unter Verwendung von L-Asparaginsäure auch EDMS in der S-Form synthetisiert werden.
Als Vergleichsverbindung (E) wurde eine Verbindung verwendet, die nach dem Verfahren synthetisiert wurde, das in JP-A-7-199433 beschrieben ist.
BEISPIEL 2
Es wurden ein mehrschichtiges Farbfotografie-Druckpapier (Probe 001) gemäss Beispiel 4 von JP-A-5-303186 sowie die folgenden Verarbeitungslösungen hergestellt.
Verarbeitungsschritt (P_Blix)
Zur Untersuchung der Menge an Restsilber nach der Verarbeitung wurde das mehrschichtige farbfotografische Druckpapier (Probe 001) gleichförmig mit Licht belichtet, so dass eine Graudichte von 2,2 erzielt wurde, und dann wurde es in dem obigen Verarbeitungsschritt (P_Blix) verarbeitet. Die Menge an Restsilber wurde mittels Fluoreszenzröntgenanalyse gemessen.
Zur Untersuchung der Blixausbleichung wurde die Probe (001), die einer Gradationsbelichtung durch einen Keil unterworfen und dann im Verarbeitungsschritt (P_Blix) verarbeitet wurde, in dem unten angegebenen Verarbeitungsschritt (P_EDTA) erneut verarbeitet. Durch Vergleich der D_max-Werte, die mit rotem Licht (R-Licht) vor und nach der Wiederverarbeitung gemessen wurden, wurde das Ausmass der Blixausbleichung untersucht.
Wiederverarbeitungsschritt (P_EDTA)
Der Prozess P_Blix wurde begonnen unter Verwendung der obigen Verarbeitungslösungen und Plazieren der Tanklösungen in die jeweiligen Verarbeitungstanks im obigen Verarbeitungsschritt (P_Blix) und er wurde fortgeführt durch Zugabe von Auffrischlösungen zu den jeweiligen Tanks in Abhängigkeit von der verarbeiteten Menge. Der Prozess wurde durchgeführt, bis die akkumulierte Auffrischmenge das 3-fache des Tankvolumens erreichte. Die Ergebnisse der zu diesen Zeitpunkt durchgeführten Verarbeitung sind in Tabelle 2 angegeben. Die Wiederverarbeitung (P_EDTA) wurde in dem obigen Wiederverarbeitungsschritt (P_EDTA) durchgeführt, worin der Chelatbildner der Bleichfixierlösung zu Ethylendiamintetraessigsäure verändert wurde. Die anderen Komponenten waren die gleichen wie in P_Blix, wobei die Wiederverarbeitung (P_EDTA) so durchgeführt wurde, dass die jeweiligen Lösungen frisch waren.
Es wurden die Tests Nrn. 201 bis 209 durchgeführt, wobei der Chelatbildner, der in der Bleichfixierlösung verwendet wurde, zu denjenigen verändert wurde, die in Tabelle 2 angegeben sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C), (D) und (E) waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsergebnissen im Hinblick auf die Entsilberung und die Blixausbleichung (Ausbleichung durch die Bleichfixierlösung) ersichtlich.
BEISPIEL 3
Die Probe (301) eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus JP-A-5-165176 hergestellt, ausser dass anstelle der Cellulosetriacetatfilmbasis mit einer Unterbeschichtungsschicht, die in dem mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterial (A), das in Beispiel 1 von JP-A-5-165176 hergestellt wurde, verwendet wurde, eine Polyethylennaphthalatbasis mit einer Dicke von 100 μm verwendet wurde, und die Rückseitenoberfläche der Polyethylennaphthalatbasis mit einer streifenförmigen Magnetaufzeichnungsschicht beschichtet war, wie sie in Beispiel 1 von JP-A-4-124628 beschrieben ist. Diese Probe (301) wurde den gleichen Tests unterworfen wie bei den Nrn. 101 bis 109 aus Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung, und ähnlich wie bei Beispiel 1 dieser Anmeldung wurden die erfindungsgemässen Wirkungen erzielt.
Ferner wurde eine Probe (302) eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellt, ausser dass anstelle der Basis, die in dem mehrschichtigen, lichtempfindlichen, farbempfindlichen Material (101) aus Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung verwendet wurde, die Basis und die Rückseitenbeschichtung aus Probe Nr. (I-3) aus Beispiel 1 aus JP-A-4-62543 verwendet wurde, und dass die zweite Schutzschicht mit C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK in einer Menge von 15 mg/m² beschichtet war. Die so hergestellte Probe (302) wurde zu einem Format verarbeitet, wie es in 5 von JP-A-4-62543 gezeigt ist, und wurde in der gleichen Weise getestet wie bei den Nrn. 101 bis 109 aus Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung, und entsprechend Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wurden die erfindungsgemässen Wirkungen erzielt.
BEISPIEL 4
Probe (702) aus dem unten gezeigten, mehrschichtigen, lichtempfindlichen Farbmaterial wurde unter Verwendung der Verarbeitungsschritte und Verarbeitungslösungen, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschrieben, mit einem automatischen Cinetyp-Prozessor verarbeitet, und es wurden die gleichen Auswertungen wie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung durchgeführt.
(1) Basismaterial

Die in diesem Beispiel verwendete Basis wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

PEN:

100 Gew.-Teile kommerziell erhältliches Poly(ethylen-2,6-naphthalat)polymer und 2 Gew.-Teile Tinuvin P.326 (Markenname, hergestellt von Ciba-Geigy) als UV-Absorber wurden in üblicher Weise getrocknet, bei 300°C geschmolzen und aus einer T-Düse extrudiert, und das Extrudat wurde in Längsrichtung 3,3-fach bei 140°C gestreckt; dann erfolgte eine Streckung in Querrichtung um das 3,3-fache bei 130°C, und dann wurde für 6 Sekunden bei 250°C eine Warmhärtung durchgeführt. Die Glasübergangstemperatur des Produkts betrug 120°C.

(2) Aufbringen einer Grundierungsschicht
Beide Oberflächen der obigen Basis wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen und eine Grundierungsflüssigkeit mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurde so aufgebracht, dass eine Grundierungsschicht auf der Seite der höheren Temperatur während des Verstreckens der Basis bereitgestellt wurde. Die Koronaentladungsbehandlung wurde unter Verwendung einer Feststoff-Koronabehandlungsvorrichtung, Modell 6KVA, hergestellt von Pillar Inc., durchgeführt, und die Basis mit einer Breite von 30 cm wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min behandelt. Der Gegenstand wurde mit 0,375 KV·A·min/m² behandelt, was anhand der Auslesedaten aus dem elektrischen Strom und der Spannung betätigt wurde. Die Entladungsfrequenz bei der Behandlung betrug 9,6 kHz und der Spaltabstand zwischen Elektrode und dielektrischer Walze betrug 1,6 mm.
Ferner wurde eine Grundierungsschicht mit der folgenden Zusammensetzung auf einem TAC-Träger bereitgestellt.
(3) Aufbringen von Rückseitenschichten
Die folgenden ersten bis dritten Rückseitenschichten wurden auf eine Seite der Basis, die die im obigen Schritt (2) hergestellte Grundierung aufwies, aufgebracht.
Die Koerzitivkraft der so erhaltenen Rückseitenschichten betrug 960 Oe.
(4) Wärmebehandlung der Basis
Nachdem die Grundierungsschicht und die Rückseitenbeschichtungen in der obigen Weise aufgebracht waren, wurde die Basis getrocknet, aufgenommen und bei 110° für 48 Stunden wärmebehandelt.
(5) Herstellung lichtempfindlicher Schichten
Dann wurden auf der Seite, die den oben erhaltenen Rückseitenschichten gegenüberlag, lichtempfindliche Schichten aufgebracht, wie in Hatsumei-Kyokai, Kokai-Giho, Kogi No. 94-6023, Seite 116, linke Spalte, Zeile 17, bis Seite 133, beschrieben, wodurch die Probe (702) eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials hergestellt wurde.
Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde zu Streifen geschnitten, die jeweils eine Breite von 24 mm und eine Länge von 160 mm aufwiesen. In Abständen von 5,8 cm wurden zwei Perforierungen von 2 mm im Quadrat gemacht, die in einer Position von 0,7 mm in der Breite und auf einer Seite in der Längsrichtung des lichtempfindlichen Materials befindlich waren. Ferner wurden Sets solcher Perforierungen in Abständen von 32 mm gemacht. Die Probe wurde in eine Kunststoffilmkartusche eingeschlossen, wie in den 1–7 von US-A-5 296 887 dargestellt.
Die obige Probe (702) wurde verarbeitet und in der gleichen Weise ausgewertet wie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung. Beim Durchlaufen wurde die Probe (702) nach der Belichtung mit Licht und der Verarbeitung erneut in der ursprünglichen Kunststoffilmkartusche eingeschlossen.
Erfindungsgemäss ergab das lichtempfindliche Material mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht auf der Rückseite, die der Emulsionsschichtseite gegenüberliegt, ähnlich exzellente Ergebnisse wie die Ergebnisse aus Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung.
BEISPIEL 5
Bezüglich Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und den erfindungsgemässen Beispielsverbindungen (1) und (2) wurde die biologische Abbaubarkeit jeder Verbindung gemäss dem 301C-Test aus den Guidelines des OECD-Chemikalientests bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass, wenn die absolute Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffs eine racemische Modifikation ist (Vergleichsverbindungen F und H), 75% Zersetzung erzielt wurden, was etwas unterhalb von 80% liegt, was im allgemeinen als biologisch abbaubar angesehen wird. Wenn ferner die eine absolute Konfiguration so ist, dass sie in S-Form vorliegt und die andere eine racemische Modifikation ist (Vergleichsverbindungen G und I), so wurden sie in 28 Tagen zu 80% oder mehr abgebaut und konnten als biologisch abbaubare Verbindungen angesehen werden. Im Vergleich mit der SS-Form (den erfindungsgemässen Verbindungen) war die Zersetzungsgeschwindigkeit dieser Vergleichsverbindungen jedoch nicht als zufriedenstellend anzusehen. Da die erfindungsgemäss verwendete Verbindung bei der Abgabe in die Umwelt rasch zersetzt wird, ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung exzellent.
BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
Eine Papierbasis, deren beide Oberflächen mit einem Polyethylenharz beschichtet waren, wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen; dann wurde es mit einer Gelatinegrundierungsschicht versehen, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und wurde nacheinander mit einer ersten bis siebten fotografischen Aufbauschicht beschichtet, wodurch Proben eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials (000) mit dem unten gezeigten Schichtaufbau hergestellt wurden. Die Beschichtungslösungen für jede fotografische Aufbauschicht wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht
300 g eines Blaugrünkupplers (ExC-1), 250 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1), 10 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-9), 10 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-10), 20 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-12), 14 g eines UV-Absorbers (W-1), 50 g eines W-Absorbers (W-2), 40 g eines W-Absorbers (W-3) und 60 g eines W-Absorbers (W-4) wurden in 230 g eines Lösungsmittels (Soly-6) und 350 ml Ethylacetat aufgelöst und die resultierende Lösung wurde in 6.500 g einer wässrigen 10%-igen Gelatinelösung, die 200 ml 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert, wodurch eine emulgierte Dispersion (C) hergestellt wurde.
Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion (C) [Würfel, eine Mischung aus einer Emulsion (C) grosser Grösse mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,50 μm und einer Emulsion (C) kleiner Grösse mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,41 μm (1 : 4 in molaren Einheiten an Silber), die Abweichungskoeffizienten der Korngrössenverteilung betrugen 0,09 bzw. 0,11, und jede Emulsion enthielt 0,5 mol-% Silberbromid lokal enthalten in Teilen der Kornoberfläche, deren Substrat aus Silberchlorid aufgebaut war] hergestellt.
Zu der Emulsion (C) grosser Grösse dieser Emulsion wurden 6,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber jeder der rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H), wie unten gezeigt, hinzugegeben, und zu der Emulsion (C) kleiner Grösse dieser Emulsion wurden 9,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber jedes der rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H), wie unten gezeigt, zugegeben. Die chemische Reifung dieser Emulsion wurde in optimaler Weise durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators durchgeführt.
Die obige emulgierte Dispersion (C) und diese Silberchlorbromidemulsion (C) wurden vermischt und aufgelöst, und es wurde eine Beschichtungslösung für die fünfte Schicht so hergestellt, dass sie die unten gezeigte Zusammensetzung aufwies. Die Beschichtungsmenge der Emulsion ist in Einheiten von Silber angegeben.
Die Beschichtungslösungen für die erste bis vierte Schicht und für die sechste bis siebte Schicht wurden in ähnlicher Weise hergestellt wie die Beschichtungslösung für die fünfte Schicht. Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz verwendet.
Ferner wurde zu jede Schicht Ab-1, Ab-2, Ab-3 und Ab-4 so zugegeben, dass die Gesamtmengen 15,0 mg/m², 60,0 mg/m², 5,0 mg/m² bzw. 10,0 mg/m² betrugen.
Für die Silberchlorbromidemulsion jeder fotoempfindlichen Emulsionsschicht wurden die folgenden Spektralsensibilisierungsfarbstoffe verwendet.
BLAUEMPFINDLICHE EMULSIONSSCHICHT Sensibilisierungsfarbstoff (A)
Sensibilisierungsfarbstoff (B)
Sensibilisierungsfarbstoff (C)
Die Sensibilisierungsfarbstoffe (A), (B) und (C) wurden jeweils zu der Emulsion grosser Grösse in einer Menge von 1,4 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und zu der Emulsion kleiner Grösse in einer Menge von 1,7 × 10^–4 pro Mol an Silberhalogenid.
GRÜNEMPFINDLICHE EMULSIONSSCHICHT Sensibilisierungsfarbstoff (D)
Sensibilisierungsfarbstoff (E)
Sensibilisierungsfarbstoff (F)
Der Sensibilisierungsfarbstoff (D) wurde zu der Emulsion grosser Grösse in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und zu der Emulsion kleiner Grösse in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid; der Sensibilisierungsfarbstoff (E) wurde zu der Emulsion grosser Grösse in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und zu der Emulsion kleiner Grösse in einer Menge von 7,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid; und der Sensibilisierungsfarbstoff (F) wurde zu der Emulsion grosser Grösse in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und zu der Emulsion kleiner Grösse in einer Menge von 2,8 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid.
ROTEMPFINDLICHE EMULSIONSSCHICHT Sensibilisierungsfarbstoff (G)
Sensibilisierungsfarbstoff (H)
Die Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H) wurden jeweils zu der Emulsion grosser Grösse in einer Menge von 6,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und zu der Emulsion kleiner Grösse in einer Menge von 9,2 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid.
Ferner wurde die folgende Verbindung (I) zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Verbindung (I)
Ferner wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 3,3 × 10^–4 mol, 1,0 × 10^–4 mol bzw. 5,9 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Ferner wurde sie zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht, der sechsten Schicht und der siebten Schicht in eine Menge von 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m² bzw. 0,1 mg/m² zugegeben.
Ferner wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in Mengen von 1 × 10^–4 mol bzw. 2 × 10^–4 mol pro Mol an Silberhalogenid zugegeben.
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ein Copolymer aus Methacrylsäure und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis: 1 : 1; durchschnittliches Molekulargewicht: 200.000–400.000) in einer Menge von 0,05 g/m² zugegeben.
Ferner wurde zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht und der sechsten Schicht Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat in Mengen von 6 mg/m², 6 mg/m² bzw. 18 mg/m² zugegeben.
Ferner wurden zur Neutralisierung von Strahlung die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zugegeben (die Beschichtungsmengen sind in Klammern angegeben).
Schichtaufbau
Die Zusammensetzung jeder Schicht ist unten angegeben. Die Zahlen zeigen die Beschichtungsmengen (g/m²). Im Fall einer Silberhalogenidemulsion ist die Beschichtungsmenge in Einheiten von Silber angegeben.
Basis
Polyethylenharz-laminiertes Papier [Das Polyethylenharz auf der ersten Schichtseite enthielt ein Weisspigment (TiO₂-Gehalt: 16 Gew.-%, ZnO-Gehalt: 4 Gew.-%), einen Fluoreszenzaufheller (eine Mischung aus 4,4-Bis(benzoxazolyl)stilben und 4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stilben (8 : 2) Gehalt: 0,05 Gew.-%) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin)]
(ExY) Gelbkuppler
(ExM) Purpurkuppler
(ExM-1) Blaugrünkuppler
(ExC-2) Blaugrünkuppler
(ExC-3) Blaugrünkuppler
(Cpd-1) Farbbildstabilisator
(Cpd-2) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator
(Cpd-4) Farbmischinhibitor
(Cpd-5) Farbmischinhibitor
(Cpd-6) Stabilisator
Cpd-11
Cpd-12 Farbbildstabilisator
(Cpd-13) Tensid
Es wurden die Verarbeitungslösungen mit den unten gezeigten Zusammensetzungen hergestellt.
In der kontinuierlichen Verarbeitung jeder der Proben unter Verwendung des Farbentwicklers wird der Überfluss aus der Bleichfixierlösung zurückgewonnen. Als die rückgewonnene Menge das 2-fache des Tankvolumens (20 Q) erreichte, wurde die Überflusslösung durch Zugabe des folgenden Bleichfixierlösung-Regenerierungsmittels zur Wiederverwendung als Auffrischlösung der Bleichfixierlösung regeneriert.
Das Rezept für das Bleichfixierlösung-Regenerierungsmittel ist unten angegeben.
Verarbeitungsschritt (P_Blix)
Zur Untersuchung der Menge an Restsilber nach der Verarbeitung wurde die Probe (000) gleichförmig mit Licht belichtet, so dass die Graudichte 2,2 betrug, und wurde dann im obigen Verarbeitungsschritt P_Blix verarbeitet. Die Menge an Restsilber wurde mittels Fluoreszenz-Röntgenanalyse gemessen.
Zur Untersuchung der Blixausbleichung wurde die Probe (000), die einer Gradationsbelichtung durch einen Keil und anschliessender Verarbeitung im Verarbeitungsschritt P_Blix unterworfen wurde, erneut im unten angegebenen Wiederverarbeitungsschritt P_EDTA verarbeitet. Durch Vergleich der D_max-Werte, die mit rotem Licht (R-Licht) vor und nach der Wiederverarbeitung gemessen wurden, wurde das Ausmass der Blixausbleichung untersucht.
Wiederverarbeitungsschritt (P_EDTA)
Der Prozess P_Blix wurde begonnen unter Verwendung der obigen Verarbeitungslösungen und Plazieren der Tanklösungen in die jeweiligen Verarbeitungstanks im obigen Verarbeitungsschritt (P_Blix), und er wurde fortgeführt durch Zugabe von Auffrischlösungen zu den jeweiligen Tanks in Abhängigkeit von der verarbeiteten Menge. Der Prozess wurde durchgeführt, bis die akkumulierte Auffrischmenge das 3-fache des Tankvolumens erreichte. Die Ergebnisse der zu diesem Zeitpunkt durchgeführten Verarbeitung sind in Tabelle 4 angegeben. Die Wiederverarbeitung (P_EDTA) wurde in dem obigen Wiederverarbeitungsschritt P_EDTA durchgeführt, worin die Chelatbildner (A) und (B) der Bleichfixierlösung zu Ethylendiamintetraessigsäure verändert wurde. Die anderen Komponenten waren die gleichen wie in P_Blix, wobei die Wiederverarbeitung (P_EDTA) so durchgeführt wurde, dass die jeweiligen Lösungen frisch waren.
Ferner wurden zur Bewertung der Wirkung der Zugabe von Imidazol durch Entfernen lediglich dieser Komponente aus der Bleichfixierlösung und dem Bleichfixierlösung-Regenerierungsmittel eine Bleichfixierlösung und ein Bleichfixierlösung-Regenerierungsmittel hergestellt und die Auswertung durchgeführt. Ferner wurde zur Auswertung der Wirkung der kombinierten Verwendung von erfindungsgemässer Verbindung und Ethylendiamintetraessigsäure-Eisensalz der Chelatbildner (B) in der Bleichfixierlösung und dem Bleichfixierlösung-Regenerierungsmittel ersetzt durch Ethylendiamintetraessigsäure, und es wurde die Auswertung durchgeführt.
Zur Auswertung der Ausfällung im Waschbad nach der Verarbeitung wurden 100 ml der wässrigen Lösung aus dem Waschbad (1) für einen Monat in der Dunkelheit bei Raumtemperatur (25°C) stehengelassen, und die Bildung einer Ausfällung (braun) wurde visuell ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C), (D) und (E) waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Obwohl wir unsere Erfindung in bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben haben, ist es beabsichtigt, dass die Erfindung nicht durch irgendwelche Details der Beschreibung beschränkt ist, sofern nicht anders angegeben, sondern dass sie breit innerhalb ihres Umfangs wie in den anliegenden Ansprüchen festgelegt zu interpretieren ist.

Claims

Fotografische Bleichfixierlösung, die m-Carboxybenzolsulfinsäure oder p-Aminobenzolsulfinsäure und ein Fe(III)-Komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel (I) umfasst:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe repräsentieren, W ist eine divalente Verbindungsgruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, M¹, M², M³ und M⁴ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation; t und u sind jeweils eine ganze Zahl von 1–6 und S gibt an, dass die absolute Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffs die S-Konfiguration ist.
Fotografische Bleichfixierlösung gemäss Anspruch 1, die ferner ein Fe(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure umfasst.
Fotografische Bleichfixierlösung gemäss Anspruch 2, die ferner Imidazol umfasst.
Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das die Verarbeitung eines bildweise mit Licht belichteten, lichtempfindlichen, farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit einer Bleichfixierlösung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Verfahren zur Verarbeitung gemäss Anspruch 4, worin das Bleichmittel Ethylendiamintetraessigsäure-Fe(III)-Komplexsalz in einer Menge von der Hälfte oder weniger, bezogen auf den Molanteil aller Bleichmittel, umfasst.