DE2736886C3 - Verfahren zum Entfernen des Silberbildes eines belichteten und farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Verfahren zum Entfernen des Silberbildes eines belichteten und farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials

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DE2736886C3
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Keiichi Hachiohji Tokyo Mori
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen des Silberbildes eines bildweise belichteten und farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das mindestens eine Silberhalogenidemul- sionsschicht aufweist durch eine Bleich/Fixierbehandlung.
Bei der Herstellung von Farbbildern durch Entwikkeln bildweise belichteter lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ist es in der Regel üblich, das entwickelte Silberbild mit einem Bleichmittel (einem Oxidationsmittel) zu bleichen und danach das gebleichte Silberbild nach der Farbentwicklung zu entsilbern. Das geschilderte Verfahren umfaßt zwei Stufen, nämlich eine Bleichung und eine Fixierung.
Zur Vereinfachung üblicher Verfahren, zur Beschleunigung der Behandlung und zur Einsparung von Arbeitskosten wurden die Bleichung und Fixierung zu einer Stufe zusammengefaßt
Ein zur Bleichung verwendetes Bleichbad enthält als Bleichmittel beispielsweise ein Ferricyanid, Eisen(III)-chlorid oder ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure, z.B. ein Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalz. Ein im Rahmen eines B'^ich/Fixier-Verfahrens verwendetes Bleich/Fixier-Bad besteht in der Regel aus einer wäßrigen Lösung mit einem Bleichmittel und einem Fixiermittel als Hauptbestandteilen.
Ferricyanide und Eisen(IIl)chlorid sind starke Oxidationsmittel, weswegen sie gute Bleicheigenschaften aufweisen. Sie sind jedoch mit bestimmten Nachteilen behaftet. So werden beispielsweise in einem Bleichbad und einem Bleich/Fixier-Bad mit einem Ferricyanid als Bleichmittel durch Photo- oder Lichtabbau Cyanide in Freiheit gesetzt, so daß die derartige Cyanide
M enthaltenden Abwässer aus Gründen einer Vermeidung einer Umweltverschmutzung vollständig aufgearbeitet werden müssen.
Bleichbäder mit Eisen(III)chlorid als Bleichmittel neigen weiter dazu, aufgrund ihres sehr niedrigen pH-Werts und ihrer starken Oxidationswirkung die benutzten Anlagen zu korridieren. Darüber hinaus kommt es bei ihrer Verwendung zu einem sogenannten Fleckigwerden (der fertigen Bildkopien) durch Ausfal-
len von Eisen(III)hydroxid in einer Emulsionsschicht während des Wässerns nach dem Bleichen. Dies erfordert nach dem Bleichen ein Waschen des Filmes mit einem organischen Chelatbildner. Dieser zusätzliche Behandlungsschritt steht einer Schnellbehandlung und einer Arbeitskosteneinsparung entgegen und schafft darüber hinaus auch noch Schwierigkeiten hinsichtlich einer Umweltverschmutzung.
Wegen ihrer im Vergleich zu Ferricyaniden und Eisen(III)chlorid relativ geringen Toxizität und günstigen Eigenschaften im Hinblick auf eine Umweltverschmutzung wurden als Bleichmittel bereits Metallkomplexsalze organischer Säuren, z. B. Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalze, verwendet
Derartige organische Metallkomplexsalze besitzen jedoch nur eine relativ schwache Oxidationskraft und bedingen eine nur unzureichende Bleichung. Wenn ein solches organisches Metallkomplexsalz beispielsweise als Bleichmittel verwendet wird, läßt sich der angestrebte Erfolg in etwa dann erreichen, wenn man ein schwach empfindliches farLphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer vornehmlich Silberchlorbromid enthaltenden Emulsionsschicht bleicht oder gleichzeitig bleicht und fixiert. Der angestrebte Erfolg stellt sich jedoch kaum ein, wenn man ein spektralsensibilisiertes, hochempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit hauptsächlich Silberchlorbromidjodid oder Silberjodbromid in mindestens einer Emulsionsschicht, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches SiI-berhalogenid-Umkehrmaterial mit hohem Silbergehalt in mindestens einer Emulsionsschicht behandelt Dies ist auf eine unzureichende Bleichung oder gleichzeitige Bleichung und Fixierung und dadurch bedingte schlechte Entsilberung zurückzuführen.
Auch aus Gründen der Verhinderung, einer Umweltverschmutzung hat es sich als wünschenswert erwiesen, als Bleichmittel Metallkomplexsalze organischer Säuren, z. B. Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalze, zu verwenden. Jedoch auch diese Verbindungen können wegen ihres hohen biologischen und chemischen Sauerstoffbedarfs eine Umweltverschmutzung hervorrufen. Darüber hinaus zeigen sie, wie bereits erwähnt, eine unzureichende Bleichwirkung.
Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden werden dem Bleichbad oder dem Bleich/Fixier-Bad, das als Bleichmittel ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure, z. B. ein Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalz, enthält, ein Bleichbeschleuniger zugesetzt
Derartige Bleichbeschleuniger sind beispielsweise Harnstoffderivate (vgl. JA-Patentanmeldung 45-8506), Selenoharnstoffderivate (vgl. US-PS 37 01 662), fünfgliedrige ringförmige Mercaptoverbindungen (vgl. GB-PS 11 38 842), aliphatische Amine (vgl. JA-Patentanmeldung 46-556) und Thioharnstoff-, Thiazol- oder Thiadiazolderivate (vgl. CH-PS 3 36 257).
Zahlreiche der genannten Verbindungen zeigen jedoch nicht eine vollbefriedigende Beschleunigungswirkung auf die Bleichung oder sie sind in Lösung nicht so stabil, daß sie eine ausreichende Haltbarkeit oder Lagerfähigkeit der Lösung bzw. des Bades ermöglichen. Einige andere der genannten Verbindungen zeigen keine die Bleichung beschleunigende Wirkung, wenn sie in sogenannten Vorbädern, wie sie beim Bleichen oder gleichzeitigen Bleichen und Fixieren zum Einsatz gelangen, enthalten sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das
eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß eine innerhalb kurzer Zeit durchführbare und zu qualitativ hochwertigen Bildkopien führende Bleich/ Fixier-Behandlung der genannten Aufzeichnungsmate rialien möglich wird, wobei diese Behandlung mit preis günstigen und die Umwelt schonenden Chemikalien durchgeführt werden soll.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß zum Entfernen des Silbers eine wäßrige Lösung
ίο verwendet wird, die
a) Wasserstoffperoxid oder ein Perborat sowie
b) eine kurzkettige aliphatische Carbonsäure und/ oder eine Alkylidendiphosphonsäure enthält und
c) einen pH-Wert, der zwischen 2 und 5,5 liegt
aufweist
Es hat sich demzufolge überraschenderweise gezeigt daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt daß man das bildweise belichtete lichtempfindliche farhpho tographische Aufzeichnungsmaterial nach der Farbent wicklung erfindungsgemäß mit einer Wasserstoff oder ein Perborat enthaltenden Lösung behandelt wobei praktisch kein Farbbild entsteht Unter »praktisch kein Farbbild entsteht« ist zu verstehen, daß die Lösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, keine Bildverstärkung verursachen, wie z. B. bei der aus der US-PS 36 74 490 bekannten
Farbentwicklungsintent Vierung. Erfindungsgemäß hat es sich überraschenderweise
gezeigt daß man eine Bleichung eines Silberbildes mit Wasserstoffperoxid nur unter ganz speziellen Bedingungen erreicht und daß sich das Wasserstoffperoxid auf der Silberoberfläche katalytisch zersetzt, so daß folglich unter den aus der US-PS 36 74 490 bekannten Bedingungen in Gegenwart eines Farbentwicklers eine Bildverstärkung stattfindet
Es hat sich also gezeigt daß eine Bleichung von Silber mit Wasserstoffperoxid in dem Bereich, in dem das Bild verstärkt wird, nicht stattfinden kann.
Es ist bekannt daß die BildverstärMmg in üblicher bekannter Weise stattfindet wenn das Wasserstoffperoxid durch das Silberbild katalytisch zersetzt wird. Hierbei entsteht Sauerstoff, der den gleichzeitig vorhandenen Entwickler oxidiert
Für diesen Fall ist es bekannt daß die Bildverstärkung wiederholt stattfindet da das Silberbild entsprechend den US-PS 37 65 891 und 36 74 490 oxidiert wird.
In der Tat hat es sich gezeigt daß das Silberbild in Form von metallischem Silber erhalten bleibt wenn die
Bildverstärkung stattfindet
Es ist folglich von wesentlicher Bedeutung, das Wasserstoffperoxid oder ein Perborat enthaltende Bleichbad oder Bleich/Fixier-Bad so einzustellen, daß keine merkliche Bildverstärkung erfolgt Dies wird mit der Einstellung des pH-Werts des jeweiligen Bades auf 2 bis 5,5 und mit der Zugabe einer organischen Säure und/oder eines Alkalimetallsalzes erreicht
Es hat sich gezeigt daß das Silberbild irreversibel oxidiert wird, wenn man Wasserstoffperoxid gemein sam mit einer zur Ausbildung schwacher Komplexe mit Silber fähigen Verbindung zum Einsatz bringt Dagegen führt der Zusatz einer stark an Silber adsorbierbaren Verbindung oder einer zur Ausbildung sehr stabiler Silberkomplexe fähigen Verbindung zu einer katalyti sehen Zersetzung von Wasserstoffperoxid ohne Oxida tion des Silbers. In letzterem Falle ist es unmöglich, das Silberbild zu oxidieren, d. h. es ist ein Zustand erreicht, in dem lediglich eine Bildverstärkung stattfinden kann.
Das in dem erfindungsgemäß verwendeten Bad enthaltene Wasserstoffperoxid kann in Form einer handelsüblichen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung oder als gasförmiges Wasserstoffperoxid zugesetzt sein. Andererseits können erfindungsgemäß in die wäßrige Lösung Perborate zum Einsatz gebracht werden.
Dem jeweiligen Behandlungsbad können zur Erfüllung der geschilderten Bedingungen, unter denen praktisch kein Farbbild entsteht, sämtliche Verbindungen zugesetzt werden, die in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einem Perborat eine Bleichung und Fixierung des Silberbildes ermöglichen.
Besonders gut geeignet sind kurzkettige aliphatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R1-COOH (I)
worin Rr für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen), Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Aminogruppen) substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohleastoffatomen steht, und/oder der allgemeinen Formel:
HOOC-(R2).,-COOH (II)
worin R2 für eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen), Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Aminogruppen) substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe steht und n\ O oder 1 ist und/oder eine Alkylidendiphosphonsäure der allgemeinen Formel:
OXO
!! I Il
HO —P—C —P—OH
OH
(HI)
30
35
OH
(CH2)^2H
worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht und rn O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren sind Mono- oder Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, d. .h. Carbonsäuren, die durch (eine) Hydroxylgruppen), Alkylgruppen) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Aminogruppen) substituiert sein können. Halogensubstituierte Carbonsäuren, z. B. Chloressig'iure, können erfindungsgemäß nicht zum Einsatz gelangen, da sich bei ihrer Verwendung der angestrebte Erfolg nicht einstellt
Beispiele für kurzkettige Alkancarbonsäuren der Formeln (1) oder (II) sind
Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Milch-, Isobernstein-, Glutar-, Adipin-, Glykol-, Zitronen-, Oxyzitronen-, Wein-, ac-Oxy-n-butter-, Oxymalon-, Äpfel-, a-Methyläpfel-, «-Oxyglutar-, 2,3-Dioxypropion-, Aspartin-, Glutamin- oder Aminoessigsäure, ^-Alanin, Serin, Diaminobernsteinsäure, Aminomalonsäure und Maleinsäure.
Beispiele für Alkylidendiphosphonsäuren der Formel (ITI) sind
1 -Hydroxyäthylidrn-1,1 -, Methylen-, Äthyliden-, l-Hydroxybutyliden-1,1- und
1 - Hydroxypropyliden-1,1 -diphosphonsäure.
55
M) Beispiele für andere organische Säuren sind
Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
13-Diaminopropan-(2-ol)tetraessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure,
Glykolätherdiamintetraessigsäure,
Iminodiessigsäure, Hydroxyiminodiessigsäure und Triäthylentetraminhexaessigsäure.
Diese Verbindungen können alleine oder zu mehreren verwendet werden.
Bevorzugte Verbindungen zur Bleichung und Fixierung des Silberbildes in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid freigebenden Verbindung sind Ameisen-, Essig-, Propion-, Zitronen-, Alkylidendiphosphon- und Alkylamindiphosphonsäuren, und zwar wegen ihrer guten Bleichung und Fixierung, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Preisgüns'igkeit
Die Menge an einem erfindungsg': näß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad einzuverleibenden Wasserstoffperoxid oder Perborat hängt von der Art der in Kombination mit dem Wasserstoffperoxid verwendeten Verbindung, der Art des zu behandelnden photographischen Materials, der Behandlungstemperatur und der Behandlungsdauer ab. Gute Ergebnisse erreicht man mit 0,05 bis 3,0 Mol Wasserstoffperoxid oder Perborat pro 11 Bleich/Fixier-Bad In der Regel erhöht sich mit geringerer Menge an Wasserstoffperoxid die Behandlungsdauer. Wenn die Wasserstoffperoxidmenge größer als erforderlich ist, ist das Behandlungsbad stark aktiv, wobei es in einigen Fällen zu einer Schaumbildung oder einer Blasenbildung auf der Oberfläche des behandelten Films kommt Folglich muß die für jeden Fall optimale Menge an Wasserstoffperoxid bestimmt werden. Die Menge der in Kombination mit Wasserstoffperoxid zu verwendenden und zur Bleichung und Fixierung des Silberbildes fähigen Verbindung reicht vorzugsweise von 5 bis 150 g pro 11 Behandlungsbad. Bei Verwendung einer kurzkettigen Alkancarbonsäure der Formeln (I) oder (II) sollte deren Menge pro 1 Behandlungsbad 0,05 bis 3,0 Mol betragen. Bei Verwendung einer Alkylidendiphosphonsäure Metallsalzes derselben beträgt deren Menge vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Mol pro 11 Behandlungsbad.
Vermutlich beruht die Blasenbildung auf einer übermäßig raschen Bleichreaktion des Silbers durch Wasserstoffperoxid. Wenn folglich das Auftreten einer Blasenbildung unterdrückt werden soll, muß die Bleichreaktion zwangsläufig gebremst werden. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, die Blasenbildung entsprechend der Bleichreaktion zu unterdrücken. Es hat jich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von 0,05 bis 3,0 Mol/l an kurzkettiger Alkancarbonsäure der Formeln (I) oder (H) und 0,01 bis 1,0 Mol/l Alkylidendiphosphonsäure der Formel (III) selbst bei gewisser Änderung der Sehandlungsbedingungen keine Blasenbildung erfolgt Eine derartige kombinierte Verwendung liefert unerwarte'ie Ergebnisse, und zwar dergestalt, daß die Bleichreaktion im Vergleich zur Verwendung von zwei Komponenten aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäure oder Wasserstoffperoxid und Alkylidendiphosphonsäure extrem stark gefördert, gleichzeitig aber sine über die gesamte Haltbarkeif.srlauer reichende Unterdrückung der Blasenbildung gewährleistet wird.
Einige erfindungsgemäß verwendbare Behandlungsbäder mit einer speziellen Kombination aus organischer
Säure und Wasserstoffperoxid sind von besonderem Vorteil, da sie keine durch eine Einschleppung von Halogenid-Ionen im Laufe der Behandlung zurückzuführende Erniedrigung ihrer Bleichfähigkeit erleiden. So ist es beispielsweise in Fällen, daß kontinuierlich eine große Menge lichtempfindlicher farbphotographiseher Aufzeichnungsmatcrialien behandelt wird, eine große Menge Halogenid-Ionen in das Behandlungsbad eingeschleppt werden oder eine große Menge Farbentwicklerlösung mit dem Behandlungsbad vermischt wird, eine to Beeinträchtigung der gewünschten Behandlungswirkung festzustellen.
Wenn einem ein Wasserstoffperoxid und eine organische Säure enthaltenden Behandlungsbad ein anorganisches Salz oder Oxid bestimmter Elemente zugesetzt wird, um Bedingungen zu erzeugen, unter denen praktisch kein Farbbild entsteht, hat es sich gezeigt, daß sich die Bleich/Fixier-Eigenschaften beträchtlich verbessern lassen und daß das Bad infolge
EiriSchleDCP." urin MalnepniH-Innpn neipr Farhpntwirk-
lern keine Beeinträchtigung seiner Bleich'/Fixier-Eigenschaften erfährt. Somit erhält man also durch Zusatz von anorganischen Salzen bestimmter Elemente ganz besonders gute Bleich/Fixier-Bäder.
Erfindungsgemäß verwendbare anorganische Salze oder Oxide sind solche von
Silber, Gold. Calcium, Strontium, Barium, Zink, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Wismut, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder Cer.
Geeignete anorganische Salze oder Oxide sind beispielsweise
Silbersulfat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Goldhydroxid, Calciumsulfat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumnitrat, Calciumcarbonat, Strontiumnitrat, Strontiumsulfat, Strontiumoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumnitrat, Bariumoxid, Bleicarbonat, Bleihydroxid, Bleioxid, Bleinitrat, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Galliumoxid, Galliumhydroxid, Galliumsulfat, Galliumalaun, Indiumhydroxid, Indiumoxid, Indiumsulfid, Thalliumnitrat, Thalliumcarbonat, Thalliumsulfat, Thalliumhydroxid, Titansulfat, Titanoxid, Zirkonium(III)oxid, Zirkoniumsulfat, Zinn(IV)oxid, Zinn(IV)säure, Zinn(II)hydroxid, Wismut(III)oxid, Wismuthydroxid, Wismut(V)oxid, Wismutnitrat, Wismutsulfat, Wismutcarbonat, Vanadium(V)oxid, Vanadium(II)oxid Vanadium(III)oxid, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromalaun, Kaliumperchromat, Molybdän(III)oxid,Ammoniummolybdat,
40
45
50
Natriumwolframat, Iridium(II)oxid, Palladiumoxid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, Osmium(II)oxid, Osmium(IV)oxid, Rhodiumsulfat, Rhodium(HI)oxid, Kaliumruthenat, Ruthenium(II)oxid, Ruthenium{IV)oxid, Platinhydroxid, Platin(III)oxid, Platin(II)oxid, Bariumtetracyanoplatinat, GoId(III)hydroxid,Gold(I)hydroxid, Goldillljcyanid, Ceroxid, Cer(II)sulfat oder Ammoniumcer(II)nitrat
Es können jedoch auch noch andere anorganische Salze der genannten Elemente verwendet werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden anorganischen Salze oder Oxide zeigen auch dann ihre Wirkung, wenn sie nicht vollständig in Lösung gehen. So können sie beispielsweise als Niederschlag vorliegen, der nicht vollständig in Wasser in Lösung geht. Andererseits können sie auch in Suspension vorliegen. Da die Halogenide der angegebenen Elemente das Leistungsvermögen der erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/ Fixier-Bäder eher hemmen als fördern, sollen sie erfindungsgemäß nicht zum Einsatz gelangen. Erfindungsgemäß sollten anorganische Salze anderer Elemente, z. B. von Cadmium, Germanium, Antimon, Arsen, Tellur oder Mangan, nicht verwendet werden, da sie kostspielig sind, eine Umweltverschmutzung hervorrufen, toxisch sind und eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige Förderung auf die Bleich/Fixier-Eigenschaften ausüben. Auch mit organischen Salzen der genannten Elemente, insbesondere Carbonsäuresalzen, z. B. den Acetaten, lassen sich gewisse Effekte erzielen, sie sind jedoch wesentlich weniger wirksam als die anorganischen Salze.
Rrfindungsgemäß bevorzugte anorganische Salze sind Bariumsalze, Osmiumsalze, Wolframate, Silbersalze, Aurate, Platinate, Cersalze, Chromsalze, Selenate und dergleichen. Diese Salze besitzen eine hervorragende Förderwirkung auf die Bleichung und Fixierung, sind ohne weiteres preisgünstig erhältlich und schaffen kaum Umweltverschmutzungsprobleme.
Die Menge an zuzusetzendem anorganischem Salz beträgt pro I Bad IO-5 bis 0,5, vorzugsweise IO-4 bis 10-' Mol. Die jeweilige Menge an zuzusetzendem anorganischem Salz ist jedoch nicht kritisch, sie sollte aber vorzugsweise in jedem Falle entsprechend der Art an verwendetem anorganischem S?'z, der Art an zu behandelndem lichtempfindlichem farbphotographischem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, der gewünschten Behandlungsdauer, den Behandlungsbedingungen (beispielsweise pH-Wert und Temperatur) und der zugesetzten Menge an Wasserstoffperoxid bestimmt werden. Wenn beispielsweise ein solches anorganisches Salz mit einem vorher zugesetzten organischen Salz einen stabilen Metallkomplex bildet, kann es das Wasserstoffperoxid zersetzen, so daß vorzugsweise nur eine geringe Menge an anorganischem Salz, beispielsweise im Bereich von 10~2 bis 10~5 Mol/l, verwendet wird.
Der pH-Wert eines erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bades sollte 2,0 bis 5,5 betragen. Bei geringeren pH-Werten als 2,0 wird die Bleichwirkung stark gehemmt Bei höheren pH-Werten als 5,5 kann die Blasenbildung nicht ausreichend unterdrückt werden. Aus Gründen der Haltbarkeit und Stabilität ist es also angezeigt, den pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades auf unter 5,5 zu halten. Das Wasserstoffperoxid zers<->zt sich auf der alkalischen Seite rasch, bei pH-Werten unter 5,5 kommt es jedoch praktisch nicht zu einer Zersetzung von selbst Wenn beispielsweise der pH-Wert des Wasserstoffperoxid enthaltenden Bleich/ Fixier-Bades unter 53 liegt, zeigt ein bekannter Stabilisator für Wasserstoffperoxid keine Wirkung. Wenn der pH-Wert des Bades auf mehr als 6,0 erhöht wird, zeigt der Stabilisator bereits eine gewisse Wirkung. Eine beträchtliche Wirkung entfaltet er erst bei pH-Weiten über 7. Erfindungsgemäß ist es somit im Hinblick auf die Bleichwirkung, die blasenunterdrückende Wirkung und die Stabilität von wesentlicher Bedeutung, den pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades im Bereich von über 2,0 bis unter 5,5 zu halten. Zweckmäßigerweise sollte der pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades zwischen 3,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen
3,0 und 4,5, gehalten werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Bleich/Fixier-Bäder können oftmals durch aus den lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsrnaterialien herausgelöste Silber-Ionen und sonstige Substanzen extrem stark verbessert werden. Wenn in einem erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bad vorKcr metallisches Silber gelöst wird, wird die Bleichwirkung des Bades oftmals extrem gefördert. Somit kann also dem Bad vorher metallisches Silber zugesetzt werden.
Da das Wasserstoffperoxid in einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad als Oxidationsmittel für ein Silberbild verwendet wird, brauchen keine sonstigen Oxidationsmittel zugegen sein. Selbstverständlich können aber organische Oxidationsmittel, z. B. Persulfate, mitverwendet werden.
L· ist unzweckmäßig, wenn in erfindungsgemäß verwendbaren Bieich/Fixier-Bädcrii größere Mengen an organischen Metallkomplexsalzen des Kupfers, Kobalts und Nickels zugegen sind, da sie das Wasserstoffperoxid zersetzen und die Reaktion hemmen. Erfindungsgemäß sollen somit Metallkomplexsalze organischer Säuren, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure/Eisen-Komplexsalze, ausgeschlossen sein.
Das bei der Behandlung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad herausgelöste Silber geht vermutlich teilweise als Silbersalz einer organischen Säure, beispielsweise als Silbercarbonsäuresalz, in Lösung. Wenn eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, verwendet wird, kann das Bleich/Fixier-Bad pro I Lösung 1 g Süber-Ionen lösen. Wenn bei der Behandlung großer Mengen an Filmmaterial mehr Silbersalze als in Lösung gehen, anfallen, fallen diese in Form feiner Teilchen aus. Diese einfache Ausfällung kann durch weiteren Zusatz einer Alkylidendiphosphonsäure stark erhöht werden. Folglich läßt sich die Rückgewinnung des Silbers aus dem Behandlungsbad ohne weiteres durch Abtrennen des automatisch ausgefallenen Silbersalzes, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren, Fällungstrennung oder Metallsubstitution sehr einfach gestalten. Das Filtrat kann wiederverwendet werden. Wenn man ferner das Behandlungsbad alkalisch macht, lassen sich sowohl das ausgefallene Silbersalz als auch das in Lösung gegangene Silber gleichzeitig rückgewinnen. Ferner wird hierbei das Wasserstoffperoxid zu harmlosem Wasser und Sauerstoff zersetzt.
Da man mit erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/ Fixier-Bädern pro Volumeneinheit extrem große Mengen Filmmaterial behandeln kann, muß bei kontinuierlicher Behandlung nur sehr wenig Ersatzbad zugeführt werden.
Da die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder ein hohes Oxidationspotential besitzen, kann der gebildete Farbstoff nicht langer als Leucofarbstoff vorliegen. Bei Verwendung üblicher Bleich- oder Bleich/Fixier-Bäder, insbesondere mit Eisen(II)aminopolycarboxylat als Oxidationsmittel, bleiben zahlreiche Kuppler oftmals als Leucofarbstoffe übrig. Da 4-Äquivalent-Gelbkuppler und 2- und 4-Äquivalent-Blaugrünkuppler oftmals als Leucofarbstoffe erhalten bleiben, führt dies zu Schwierigkeiten in der Praxis. Bei Verwendung üblicher Bleich- und Bleich/Fixier-Bäder, ss insbesondere mit Eisen(II)aminopolycarboxylat als Oxidationsmittel, geht letzteres durch Silberoxidation in Eisen(III)aminopolycarboxylat über. Diese Verbindung besitzt ein starkes Reduktionsvermögen, so daß dadurch die Behandlungsfähigkeit des Behandlungsbades beeinträchtigt oder Farbstoffe reduziert werden. Da Wasserstoffperoxid durch Silber keine derartige reduzierte Form bildet, läßt sich eine Beeinträchtigung der Behandlungsfähigkeit während des Gebrauchs nicht feststellen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder können in hervorragender Weise sowohl zur Behandlung hochempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien als auch zur Behandlung niedrigempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Sie eignen sich auch zur Behandlung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer größeren Silbermenge. Dies ist auf die charakteristischen Reaktionseigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder zurückzuführen. Sie eignen sich such zur Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien vom Negativtyp oder für Farbpapiere.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder eignen sich auch zur Behandlung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt nach dem Entwickeln. Filtei - und Antilichthofschichten mit kolloidalem Silber sind erfindungsgemäß, da sie zur Fleckenbildung führen, nicht besonders erwünscht Unter »Entwicklung« ist die Schwarz/Weiß-Entwicklung und die Farbentwicklung zu verstehen. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß eine Farbentwicklung und/oder Schwarz/Weiß-Entwicklung durchgeführt werden kann (können).
Das Verfahren gemäß der Erfindung braucht nicht zwangsläufig kontinuierlich durchgeführt zu werden.
Neben den geschilderten Behandlungsstufen können noch weitere zusätzliche Behandlungsstufen, z. B. Stoppen, Stoppen und Fixieren, Härten, Neutralisieren, Wässern und Spülen mit einem bildstabilisierenden Bad, durchgeführt werden.
Ein erfindungsgemäß verwendbares Bleich/Fixier-Bad gelangt vorzugsweise im Rahmen eines Verfahrens zum Einsatz, bei welchem das Bleichen und Fixieren unmittelbar nach der Farbentwicklung zum Einsatz gelangt Dies geschiehi aus Gründen einer Verkürzung des Behandlungsverfahrens.
In diesem Falle wird das Leistungsvermögen eines erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bades nicht beeinträchtigt, so daß das Bleich/Fixier-Bad auch dann in wirksamer Weise zum Einsatz gebracht werden kann, wenn Entwickler oder Halogenid-Ionen eingeschleppt werden. Im Hinblick auf eine wirksamere Behandlung und in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien und sonstiger Gegebenheiten sollte das Bleichen und Fixieren vorzugsweise nach der Farbentwicklung, gegebenenfalls nach ein- oder mehrmaligem Wässern, Spülen, Stoppen, Stoppen und Fixieren und Anwendung eines Bleich/Fixier-Vorbades (sogenanntes Konditionierbad für ein wirksames Bleichen und Stoppen) oder Härten, durchgeführt werden.
Für spezielle Zwecke kann es auch erforderlich sein, neben der Anwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bades eine Behandlung mit einem üblichen Bleich/Fixier-Bad oder Fixierbad nachzuschalten. Dies heißt, daß man ein erfindungsgemäß zu verwendendes Bleich/Fixier-Bad zur Entfernung des
Silberbildes in einer beliebigen Stufe des gesamten Behandlungsverfahrens zum Einsatz bringen kann.
Im folgenden werden typische Beispiele für den Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben:
1) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
2) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Verschleiern, Farbentwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
3) Vorhärten, Neutralisieren, Schwarz/Weiß-Entwikkeln, Wässern, Farbentwickeln, Stoppen, Bleichen und Fixieren, Bleichen- und Fixieren*, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
4) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Farbentwickeln, Härten, Neutralisieren, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
5) Erstes Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Farbentwickeln, Stoppen, zweites Schwarz/Weiü-Entwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
6) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Farbentwickeln, Konditionieren (in einem Vorbad), Bleichen und Fixieren, Wässern, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
7) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen. Bleichen und Fixieren, Wässern, Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren und Trocknen.
8) Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren, Wässern, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren und Trocknen.
9) Farbentwickeln, Stoppen, Wässern, Bleichen und Fixieren, Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
10) Farbentwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
11) Farbentwickeln, Stoppen und Fixieren, Wässern, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren. Trocknen.
12) Farbentwickeln, Stoppen, Bleichen und Fixieren, Bleichen und Fixieren*. Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
13) Härten, Neutralisieren, Farbentwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
14) Farbentwickeln, Stoppen, Wässern, Schwarz/ Weiß-Entwickeln, Wässern, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren und Trocknen.
15) Farbentwickeln, Wässern, Farbstoff ausbleichen, Wässern, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern.
In dem angegebenen Schema bedeutet das »*« bei Bleichen und Fixieren, daß ein übliches Bleich/Fixier-Bad zum Einsatz gelangt
Bei der Entwicklung kupplerfreier lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien wird ein Farbentwickler mit einem Kuppler verwendet (vgl. US-PS 22 52 718, 22 59 243 und 25 90 970). Der pH-Wert der Schwarz/Weiß- und Farbentwicklerlösungen reicht von etwa 9 bis 13.
Aus speziellen Gründen, z. B. zur Fleckenentfernung, kann gegebenenfalls neben dem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad auch ein übliches Bleich/Fixier-Bad verwendet werden. Derartige -Bäder können aus üblichen bekannten Bleich/Fixier-Bädern oder Fixier-Bädern bekannter Zusammensetzung bestehen. So kann gegebenenfalls ein übliches Bleich/Fixier-Bad oder Fixie.- Bad mit einem Äthylendiamintetraessigsäure/Eisen(II)-Komplexsalz als Oxidationsmittel und einem oder Mehreren Thiosulfat(en), Thioäther-G!ykolthiocyanat(en), Bromid(en), Thioharnstoffen) oder Jodid(en) als Fixiermittel zum Einsatz gelangen.
Wenn nach der Behandlung mit einem erfindungsgernäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad ein übliches
ίο Bleich/Fixier-Bad eingesetzt wird, erreicht man den j;ewünschten Erfolg bereits mit Bädern, deren Konzentration 1/20 bis 1/3 der üblicherweise eingehaltenen Konzentration beträgt
Vor der Behandlung mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad kann zur weitestgehenden Beschleunigung der Bleichreaktion eine sogenannte Vorbehandlung durchgeführt werden. Diese Vorbehandlung erfolgt in einem Vorbehandlungsbad mit Formaldehyd, einer organischen Thiolverbindung.
5;anonin_ pinem ςηηϋΐίρεη anionischen, kationischen oder nichtionischen Netzmittel. Schwefelsäure oder Perschwefelsäure.
Eine weitere zusätzliche Behandlungsstufe stellt das Stoppen und Fixieren unter Verwendung üblicher bekannter Stopp- oder Stopp/Fixier-Bäder dar.
Je nach dem angestrebten Erfolg kann man auch eine Behandlung in üblichen bekannten Härtungsbädern oder Neutralisationsbädern durchführen.
Im Rahmen einer Vorbehandlung kann man erfindungsgemäß als Fixier- und Stopp/Fixier-Bäder übliche Fixier- und Stopp/Fixier-Bäder verwenden. Ferner können je nach dem beabsichtigten Erfolg auch übliche Härtungs- und Neutralisationsbäder zum Einsatz gelangen.
Ein erfindungsgemäß verwendbares Bleich/Fixier-Bad führt bereits als solches aufgrund der Kombination Wasserstoffperoxid und zur Bleichung und Fixierung des Silberbildes fähiger organischer Säuren zu dem angestrebten Erfolg, es kann jedoch erforderlichenfalls auch noch weitere Zusätze enthalten. Beispiele für geeignete Zusätze sind pH-Puffer, z. B. Sulfonsäuren, Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, KaIi-UTihydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat. Essigsäure, Natriumacetat oder Ammoniumhydroxid, alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen. Weiterhin kann es Polymerisate, z. B. Poly-N-vinylpyrrolidon, fluoreszierende Aufheller, Entschäumungsmittel, die verschiedensten oberflächenaktiven Mittel, z. B. anionische, kationische und nichtionische Netzmittel, sowie Saponin enthalten. Erforderlichenfalls kann es ein oder mehrere Fixiermittel für Silberhalogenid, organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan, und Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren, z. B. Acetanilid, Pyrophosphorsäure, Harnstoffoxin und Barbitursäure, enthalten. Ferner kann es je nach der Art der zu behandelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien Härtungsmittel, z. B. Alaune oder Aldehyde, Antiquellmittel, z. B. Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat sowie Reduktionsmittel, wie Sulfite und Hydrazine, enthalten.
Wenn einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/ Fixier-Bad übliche Fixiermittel, z. B. Thiosulfate und Thiocyanate, zugesetzt werden, kann zuvor das nichtentwickelte Silberhalogenid fixiert werden, die Eichung des Silbers durch das Wasserstoffperoxid erfolgt jedoch nicht da die Oberflächenaktivität des Silberbildes verlorengeht Auf diese Weise wird es
unmöglich, das Silberbild zu entfernen. Folglich ist ein Zusatz derartiger Fixiermittel zu dem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad unzweckmäßig.
Die Behandlungstemperatur in einem erfindungsgemäü verwendbaren Bleich/Fixier-Bad reicht 'für eine Schnellbehandlung) von etwa 20 bis 90°C, vorzugsweise von 35 bis 60° C. Wenn die Temperatur zu hoch wird, kann es bei einigen in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Kupplern zu einer Änderung des Farbtons kommen oder es können die Haltbarkeit des Farbstoffs, dessen Stabilität und dessen Echtheit beeinträchtigt werden. Da mit erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern bereits bei niedrigeren Temperaturen eine ausreichend rasche Behandlung gewährleistet ist, sollten bestimmte Arten von Kupplern enthaltende lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen hphanrielt werden.
Beispiel 1
Ein handelsüblicher hochempfindlicher Farbumkehrfilm wird mit einer Wolframlampe, deren Farbtemperatur mittels eines Filters auf 49000K eingestellt ist, vollständig belichtet und danach nach einem der folgenden Verfahren A)bzw. B) behandelt:
Verfahren A unter Verwendung von Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (c):
Während der gesamten Behandlung wird eine Temperatur von 29,5° C eingehalten.
Vorhärten
Neutralisieren
erste Entwicklung
erstes Stoppen
erstes Wässern
Farbentwicklung
zweites Stoppen
zweites Wässern
Bleichen und Fixieren
drittes Wässern
Stabilisieren
Trocknen
Dauer insgesamt
3 min
1 min 6 min
2 min
4 min 9 min
3 min 3 min 2 min 6 min 1 min
40 min Das Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a) liegt außerhalb der Erfindung, bei den Bleich/Fixier-Bädern (b) und (c) handelt es sich i:m erfindungsgemäß verwendete Bleich. FUier-Bäder.
It folgenden wird die Zusammensetzung der bei den verschiedenen Behandlungsschritten verwendeten Bäderangegeben:
Vorhärtungsbad:
ίο 6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,03 g
wasserfreies Natriumsulfit 0,8 g
Tetrahydro-23-dimethoxyfuran 5 ml
wasserfreies Natriumsulfat 136 g 35%ige wäßrige Formaldehydlösung 30 ml
Kaliumbromid 3,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Vorhärtungsbades ist mit 18 n-Schwefelsäure auf 4,9 eingestellt.
Neutralisationsbad·.
Hydroxylaminsulfat
Natriumbromid
Eisessig
Natriumacetat
wasserfreies Natriumsulfat
Natriumhydroxid
mit Wasser aufgefüllt auf
Vorhärten
Neutralisieren
erste Entwicklung
erstes Stoppen
erstes Wässern
Farbentwicklung
zweites Stoppen
zweites Wässern
Bleichen und Fixieren
Fleckenentfernung
drittes Wässern
Stabilisieren
Trocknen
Dauer insgesamt
3 min
1 min 6 min
2 min
4 min 9 min
3 min 3 min 2 min
20 see 6 min 1 min
20 g 18 g 10 ml 24 g 45 g 6,0 g
Der pH-Wert des Neutralisationsbades ist mit Eisessig oder Natriumhydroxid auf 5,0 eingestellt.
Erster Entwickler:
Verfahren B unter Verwendung eines Bades zur Fleckenentfernung nach der Behandlung mit den Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (c):
Die Durchführung des gesamten Verfahrens mit Ausnahme der Bleichung und Fixierung erfolgt bei 29,5° C ±0,5° C.
handelsübliches Tetranatrium- 2g
pyrophosphat 0,25 g
1 -Phenyl-3-pyrazolidinon 50,0 g
wasserfreies Natriumbisulfit 6,0 g
Hydrochinon 30,0 g
N atriumcarbonatmonohydrat 2,0 g
Kaliumbromid 13 g
Natriumthiocyanat 6,0 ml
Natriumhydroxid 6,0 ml
0,l%ige wäßrige Kaüumjodidlösung 1 1
mit Wasser aufgefüllt auf
Erstes und zweites Stoppbad: 10g
Natriumacetat 36 ml
Eisessig 1 I
mit Wasser aufgefüllt auf
Farbentwickler:
handelsübliches Tetranatrium- 5,0 g
pyrophosphat 40,0 g
Natriumphosphat 5,0 g
Natriumhydroxid 2,0 g
Äthylendiamin 5,8 ml
Benzylalkohol 0,1g
tert-Butylaminoboran 13g
Citrazinsäure 113g
Farbentwickler-Substanz 5,0 g
Natriumbisulfit 11
mit Wasser aufgefüllt auf
Stabilisatorbad:
35%ige wäßrige Formaldehydlösung 7,0 ml
J-(CH2CH2O)10-H 1 g
?0 se.:.
mit Wasser aufgefüllt auf
1 1
Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a): 10 g
Diammoniumsalz der Äthylen-
diamintetraessigsäure 67,5 g
Eisen(III)-Komplexsalz der 10 g
Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumsulfit 150 ml
60%ige wäßrige Amrnonium- 15 g
thiosulfatlösung 5 ml
Ammonium thiocyanat 11
Eisessig
mit Wasser aufgefüllt auf
10
15
20
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit 28%iger wäßriger Ammoniumhydroxidlösung auf 6,12 eingestellt
Die Behandlung mit diesem Bleich/Fixier-Bad erfolgt bei einer Temperatur von 38" C
Bleich/Fixier-Bad (b):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Eisessig 30 ml mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,1 eingestellt
Die Behandlung in diesem Bleich/Fixier-Bad erfolgt bei einer Temperatur von 40° C
Bleich/Fixier-Bad (c):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure 150 ml mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt
Die Behandlung in diesem Bleich/Fixier-Bad erfolgt bei einer Temperatur von 400C
Fleckenentfernungsbad: Eisen(III)ammonium-Äthylendiamin-
tetraessigsäure-KompIexsalz 20 g
Ammoniumjodid 200 g Polyvinylpyrrolidon 5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert des Fleckenentfernungsbades ist mit Ammoniumhydroxid auf 6,5 eingestellt
Zum Vergleich der Bieich/Fixicr.Kspazäiät der Verfahren (A) und (B) werden die Klärzeit (d h. die zur Beendigung der Bleichung und Fixierung erforderliche Zeit), die Menge an Restsilber nach der Durchführung des jeweiligen Verfahrens und die Minimumdichte der photographischen Farbbilder in der folgenden Tabelle I angegeben:
Tabelle I
Verfahren Eigenschaften Menge an Minimumdichte des Grünbüdes Blaubildes
Klärzeit Restsilber Rotbildes
mg/dm2 0,10 0,08
0,07
Standardverfahren
(zum Vergleich)
Verfahren (A): 0,41 0,62
Bleich/Fixier-Bad 12 0,31 0,14 0,10
(a) > 20 min 0 0,12 0,14 0,11
(b) 50 see 0 0,13
(C) 80 see
Verfahren (B): 0,41 0,62
Bleich/Fixier-Bad 9 0,30 0,08 0,08
(a) >20 min 0 0,06 0,08 0,09
(b) 50 see 0 0,06
(c) 80 see
Aus Tabelle I geht hervor, daß das mit dem üblichen Bleich/Fixier-Bad (a) arbeitende Verfahren selbst nach 20minütiger Behandlung keine Klärung herbeiführt und zu einem hohen Restsilbergehalt und einer hohen Minimumdichte führt. Somit gestaltet sich also die Behandlung des hochempfindlichen Umkehrfarbfilms in diesem Falle schwierig. Im Gegensatz dazu lassen sich bei dem mit den er'indungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bädern (b) bzw. (c) arbeitenden Verfahren die Klärzeit verkürzen und die Restsilbermenge senken, so daß die Buchung und Fixierung im Vergleich zu dem mit dem bekannten Bleich/Fixier-Bad arbeitenden Verfahren innerhalb kurzer Zeit vollständig durchführen lassen. Bei der Durchführung des mit dem erfindungsgemäB verwendeten Bleich/Fixier-Bad arbeitenden Verfahrens (gemäß der Erfindung) läßt sich die Minimumdichte praktisch auf demselben Wert halten wie bei der Durchführung des Vergleichsverfahrens. Darüber hinaus erreicht man eine hervorragende Bleichung und Fixierung.
Die Ergebnisse des Verfahrens (A) mit verschiedenen Bleich/Fixier-Bädern zeigen, daß die Minimumdichte bei dem mit einem erfindungsgemäß verwendeten
308 108/15«
Bleich/Fixier-Bad durchgeführten Verfahren etwas Wässern
höher ist als bei dem Vergleichsverfahren, daß jedoch Stabilisieren
die Menge an Restsilber auf Null gesenkt wird, so daß Trocknen
praktisch keine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften erfolgt Die Ergebnisse axs mit verschiedenen Bleich/Fuder-Bädern durchgeführten Verfahrens (B) zeigen, daß man bei Mitverwendung eines Fleckenentfernungsbades unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder (b) bzw. (c) praktisch dieselbe Minimumdichte erreicht wie bei dem Vergleichsverfah- to ren. Das heißt, die Fleckenentfernung gestaltet sich hierbei einfach. Wenn man bei dem das Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a) verwendenden Verfahren ein Fleckenentfernungsbad mitverwendet, läßt sich dagegen die Minimumdichte im Vergleich zur Nicht-Mitver- Wendung des Fleckenentfernungsbades praktisch nicht senken.
Es hat sich gezeigt, daS man neben dem im vorliegenden Falle verwendeten Fleckenentfernungsbad mit einem Eisenüiljäthyiendiaminicir-dcssigsaure- ϊο Komplexsalz und Ammoniumjodid auch ein
Eisen(lII)äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalz und Ammoniumthiosulfat enthaltendes Fleckenentfernungsbad verwenden kann.
Es hat sich ferner gezeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Farbbild mit dem nach dem Vergleichsverfahren erhaltenen Farbbild hinsichtlich Farbdichte, Geradlinigkeit auf der Kurve tier charakterisitsichen Eigenschaften und sonstiger photographischer Eigenschaften verglichen werden kann und daß das erfindungsgemäß erhaltene Farbbild sukH lagerfähig ist
Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Tabelle I dargestellt sind, erhält man im Falle einer Bleichung und Fixierung unmittelbar nach der Farbentwicklung oder nach einmaligem Wässern nach der Farbentwicklung im Rahmen eines Verfahrens entsprechend dem Verfahren (B).
Bessere Ergebnisse als im Falle der Tabelle I erreicht man, wenn man die Bleichung und Fixierung mit den «o erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bädern bei einer Temperatur von 60° C durchführt 2 min 1 min
Sämtliche Maßnahmen mit Ausnahme des Bleichens und Fixierens, die bei einer Temperatur von 450C durchgefühlt werden, werden bei beiden Verfahren Temperaturen von 38° C angewendet
Im folgenden wird die Zusammensetzung der verschiedenen Bäder angegeben:
Farbentwickler: Natriummetaborat 25,0 g Natriumsulfit 2,0 g Hydroxylaminsulfat 2,0 g Kaliumbromid 0,5 g
Natriumhydroxid 3,4 g N-Äthyl-N-ß-methoxyäthyl-3-methyl-
4-aminoanilintosylat 6 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert des Farbcnlwickiers wird mit Natriumhydroxid auf 10,1 eingestellt
Stabilisierbad:
35%ige wäßrige Formaldehydlösung 7,0 ml
-0-(CH2CH2O)10-H Ig
mit Wasser aufgefüllt auf
11
Beispiel 2 ^5
Ein handelsüblicher hochempfindlicher Negativ-Farbfilm wird mittels einer Wolframlampe, deren Farbtemperatur mit einem Filter auf 4900"K eingestellt ist, vollständig belichtet und dann entsprechend den folgenden beiden Verfahren (A) bzw. (B) behandelt. so
Verfahren (A) unter Verwendung von Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (c):
Farbentwicklung
saures Fixieren
Wässern
Bleichen und Fixieren
Wässern
Stabilisieren
Trocknen
3 min
15 see
3 min
3 min
10 min
2 min
1 min
55
60
Verfahren (B) unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder (a) bis (c):
Farbentwicklung 3 min
15 see
Bleichen und Fixieren 10 min
saures Fixieren 3 min
Das Bleich/Fixier-Bad (a) liegt außerhalb der Erfindung, bei den Bleich/Fixier-Bädern (b) und (c) handelt es sich um erfindungsgemäß verwendbare Bleich/Fixier-Bäder.
Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a): Ammoniumsalz der Äthylendiamin-
tetraessigsäure 10 g £isen(l 11)-Äthylendiamin tetra-
essigsäure-Komplexsalz 67,5 g
Natriumsulfit 10 g 60%ige wäßrige Ammoniumthio-
sulfatlösung 150 ml
Ammoniumthiocyanat 15 g Eisessig 5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Vergleichs-Bleich/Fixier-Bades ist mit 28%iger wäßriger Ammoniumhydroxidlösung auf 6,2 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (b):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml Eisessig 50 ml mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 43 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (c):
35%ige wißrige Wasserstoffperoxidlösung 100 ml Eisessig 10 ml Borsäure 10 g 1 -Hydroxyläthylidendiphosphonsäure 50 ml mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bieich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,8 eingestellt.
Saures Fixierbad: Natrium thiosulfat Natriumsulfjt
Eisessig
Kaliuma!aun
mit Wasser aufgefüllt auf
Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Kapazität der
g Verfahren (A) und (B) werden die Restsilbermenge nach
g der Durchführung des jeweiligen Verfahrens und die
ml Maximumdichte der verschiedenen photographischen
g s Farbbilder ermittelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse Finden sich in der folgenden Tabelle II:
Tabelle II
Verfahren
Eigenschaften
Menge an R es !silber
mg/dm2
Maximumdichte des Rotbildes Grünbildes
Blaubildes
Standardverfahren 1,91 2,24 3,20
(zum Vergleich)
Verfetten (A):
Bleich/Fixier-Bad (a) 4 2,28 2,51 3,54
Bleich/Fixier-Bad (b) 0 2,01 2,22 3,24
Bleich/Fixier-Bad (c) 0 1,90 2,28 3,01
Verfahren (B):
Bleich/Fixier-Bad (a) 5,8 2,64 2,76 3,81
Bleich/Fixier-Bad (b) 0 2,08 2,11 3,30
Bleich/Fixier-Bad (c) 0 1,99 2,31 3,29
% Aus Tabelle II geht hervor, 4aß bei dem mit dem
I Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad durchgt/ührten Verfahti ren eine hohe Restsilbermenge und eine hohe jl Maximumdichte feststellbar sind, d. h, daß keine S! vollständige Bleichung und Fixierung erreichbar ist Im I Gegensatz dazu sind bei der Durchführung eines I erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Bleich/Fixier-% Bädern (b) bzw. (c) die Restsilbermenge und die κ Maximumdichte mit den entsprechenden Werten des J Standardverfahrens vergleichbar, d. h. erfindungsgemäß [-' werden eine vollständige Bleichung und Fixierung '.;■■ erreicht.
' Das bei erfindungsgemäßer Durchführung des Verfahrens erhaltene Farbbild ist mit dem nach dem Standardverfahren erhaltenen Farbbild hinsichtlich
'' Farbdichte, Geradlinigkeit der charakteristischen Kur- : ve und sonstiger photographischer Eigenschaften ' vergleichbar und darüber hinaus auch noch stabil
■ haltbar.
: Dies ist darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder (b) und (c)
■ überragende Bleich/Fixier-Eigenschaften besitzen.
Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Tabelle II angegeben '■:[ sind, erreicht man, wenn man bei dem Verfahren (A) die Bleichung und Fixierung bei einer Temperatur von 24° C bzw. von 65° C durchführt.
Beispiel 3
Durch Auftragen der folgenden Silberhalogenidemulsionen (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyäthvlenterephthalaifilmschichtträger wird ein lichtempfind- licher farbphotographischer Silberhalogenid-Umkehrfilm hergestellt:
1) Auf den Schichtträger wird zur Herstellung einer Schicht zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbilds eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusetzen und Emulgieren des bLugrünkupplers
l-Hydroxy-2-n-«-(2,4-di-tert-amylphenoxybutyl)-naphthamid zu bzw. in einer rotempfindlichen Silberjodbromid-Gelatineemulsion mit 9Mol-% Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 2,0 g Silber entfallen.
2) Auf die Schicht Nr. 1) wird zur Ausbildung einer ein purpurrotes Farbbild liefernden Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Purpurrotkupplers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-3-(2,4-di-tert.-amylphenyoxyacetamido)-anilino]-5-pyrazolon zu bzw. in einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 2,0 g Silber entfallen.
3) Auf die Schicht Nr. 2) wird zur Ausbildung einer ein gelbes Farbstoffbild liefernden Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Gelbkupplers «-Benzoy!-[2-chlor-5-«- (dodecyloxycarbonyl)propyloxycarüonyl]acetanilid zu bzw. in einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol=% Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 2,0 g Silber entfallen.
Der erhaltene Filmprüfling wird auf übliche Weise mit bestimmter Lichtmenge durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach bei einer Temperatur von 38°C wie folgt behandelt:
40
«5
50
55
60
65
Erste Entwicklung
erstes Stoppen erstes Wässern Farbentwicklung
zweites Stoppen zweites Wässern Bleichen und Fixieren Flecken iiitfernung drittes Wässern Stabilisieren
3 min
30 see
30 see
1 min
3 min
40 see
1 min
1 min
10 min
30 see
1 min
1 min
Im folgenden werden die Zusammensetzungen der verschiedenen Behandhingsbäder angegeben:
Erster Entwickler:
handelsübliches Tetranatrium-
pyrophosphat 2 g
l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,25 g
Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g Hydrochinon 6,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat 30,0 g Kaliumbromid 2,0 g Natriumthiocyanat 13 g
Natriumhydroxid 6,0 ml Kaliumiodid
(0,1 %ige wäßrige Lösung) 6,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Erstes und zweites Stoppbad: Natriumacetat 10 g Eisessig 30 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Farbentwickler:
handelsübliches Tetranatrium-
pyrophosphat 5,0 g
Natriumphosphat 40,0 g Natriumhydroxid 3,0 g Äthylendiamin 2,0 g Benz-Ialkohol 5,8 ml
tert-Butylaminoboran 0,1 g
Citrazinsäure 13 g Farbentwickler-Substanz 113 g Natriumsulfit 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Fleckenentfernungsbad:
Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(IlI)/Ammonium-Komp!exsalz 30 g
Natriumsulfit 7 g Ammoniumthiosutfat 60 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 I
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (b):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Ameisensäure 40 m! 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon-
säure(60%ige wäßrige Lösung) 20 ml mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (c): Natriumperborat 90 g
Propionsäure 40 ml l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 20 ml mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidiösung auf 4,2 eingestellt
Bieich/Fixier-Bad (d):
35%ige Wasscrstoffperoxidlösung 60 ml
Kaliumacetat 30 £ 1 -Hydroxyäthyliden- 1,1-di-
phosphonsäure 20 mJ mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid-Lösung auf 4,5 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (e):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Der pH-Wert des Fleckenentfemungsbades wird mit Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt
Stabilisierungsbad:
35%ige wäßrige Formaldehydlösung 7,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf Bleich/Fixier-Bad (a):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung Eisessig
1 -Hydroxyäihyliden-1,1 -diphosphon säure(60%ige w?ßrige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf
Ig 1 I
50 ml 25 ml
9,0 ml 11
Oxalsäure 28 g 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 50 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (Q:
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 30 ml
Bernsteinsäure 50 g 1 -Hydroxyäthyüden-1,1 -diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 50 ml mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (g):
35°/oige Wasserstoffperoxidlösung 90 ml
Milchsäure 80 g i -Hydroxyäthyliden-1,1 - diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 140 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (h):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Zitronensäure 60 g 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -di-
phosphonsäure 50 ml niii Wasser aufgefüllt auf 1!
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleidi/Fixier-Bad(i):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 100 ml
Weinsäure 120 g
l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 40 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 I
Der pH-Wert diese Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,4 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (j):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 80 ml
Aminoessigsäure 30 g
l-Hydroxyäthyliden-U-diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 30 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 I
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhvdroxidlösune auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (k):
35<Vbige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Eisessig 10 g
Milchsäure 60 g
l-Hydroxyäthyliden-U-diphosphonsäure (60%ige Lösung) 5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 I
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mi Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Wirkung der Bleich Fixier-Bäder (a) bis ;k) werden die Dauer bis zu Beendigung der Entsilberung, d. h. die Klärzeit, da; Auftreten von Blasen und die Durchsichtigkeit de durch die Blasenbildung hervorgerufenen Teile hohe Lichter, der Restsilbergehalt und die Maximumdicht ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.
Tabelle III see Auftreten von Blasen Durchsichtigkeit Restsilber Vlaximumdichte des grünen blauen
Bleich/ 50 in den Teilen der menge Bildes Hildes
Fixier- Klarheit 45 hohen Lichter oten 2,24 2,96
Bad 55 mg/100mJ 1 bildes 2,32 2,95
50 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,92 2,26 4,98
(a) min 40 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,94 2,24 2,98
(b) 30 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,92 2,38 3,02
(C) 25 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,92 2,25 2,95
(d) 30 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,99 2,24 2,97
(e) 20 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,92 2,26 3,95
(0 1 40 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,89 2,08 3,01
(g) 1 05 kommt nicht vor durchsichtig o ; 2,01 2,24 2,91
(h) 1 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,96 2,30 2,98
(i) 1 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,92
Q) 1 kommt nicht vor durchsichtig 0 ,97
(W 1
1
Die Tabelle III zeigt, daß mit den Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (k) aus Wasserstoffperoxid, einer Alkylidendiphosphonsäure und einer Carbonsäure kürzere Klärzeiten erzielt werden und keine Blasenbildung zu 5n befürchten ist Weiterhin kommt es wegen der fehlenden Blasenbildung auch nicht zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Durchsichtigkeit der Bereiche hoher Lichter. Die Bleich/Fixier-Wirkung der genannten Bleich/Fixier-Bäder ist hoch.
Der Restsilbergehalt ist in sämtlichen Fällen 0, die Maximumdichtewerte sind ebenso hoch wie bei dem Standardverfahren (vgL Tabelle II).
Wenn bei den mit den verschiedenen Bleich/Fixier-Bädern durchgeführten Verfahren auch eine Fleckenentfernung in einem Fleckenentfernungsbad erfolgt, ist im Vergleich zu Verfahren, bei denen kein Fleckenentfernungsbad verwendet wurde, kein merklicher Unterschied in der Fleckendichte in den Bereichen der hohen Lichter feststellbar. Bei Verwendung eines Prüflings mit einer aus kolloidalem Silber bestehenden Äntüichthofschicht hat sich die Mitverwendung eines Fleckenentfernungsbades als vorteilhaft erwiesen. Auch wenn die pH-Werte der verschiedenen Bleich/Fixier-Bäder au 2,5 bis 3^ eingestellt werden, werden entsprechende Ergebnisse erhalten, wie sie in Tabelle III angegeber sind.
Die mit den Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (k erhaltenen Farbbilder zeigen ebenso gute photographi sehe Eigenschaften (hinsichtlich Farbdichte und Gerad linigkeit der charakteristischen Kurve) wie die nach den Standardverfahren erhaltenen Farbbilder. Darübe hinaus sind sie hervorragend haltbar und lagerfähig.
Wenn man die Bleichung und Fixierung direkt nacl der Farbentwicklung oder nach lediglich einer zwi schengeschalteten Wässerung durchführt, erhält mai entsprechende Ergebnisse, wie sie auch in Tabelle II aufgeführt sind.
Wenn man die Bleichung und Fixierung bei eine Temperatur von 600C durchführt, sind die auf di< Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbare! Bieich/Fixier-Bades zurückzuführende, eine Blasenbil dung verhindernde Wirkung und die Klärzeit nod besser, als aus Tabelle III hervorgeht
Beispiel 4
Durch Auftragen der folgenden Silberhalogenidemulsionen (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen Polyäthylenlaminatschichtträger wird ein lichtempfindiiches farbphotographisches Silberhalogenid-Umkehrmaterial hergestellt:
1} vuf den Schichtträger wird zur Ausbildung einer ein biaugrünes Farbstoffbild liefernden Schicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Blaugrünkupplers 5-[λ-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)hexamido]-2-{ocA^-tetrafluorpropionamidojphenol zu bzw. in eine(r) rotempfindliche(n) Silberjodbromidemulsion mit 4,0 Mol-% Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 1,9 g Silber entfallen.
2) Auf die Schicht Nr. 1) wird zur Ausbildung einer ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Schicht eine gruncrnpMndlichc Subcrhs!cg~~!dc™u!s:ori, die durch Zusatz und Emulgieren des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)anilino]-5-pyrazolon zu bzw. in eine(r) grünempfindliche(n) Silberjodbromidemulsion zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 1,7 g Silber entfallen.
3) Auf die Schicht Nr. 2) wird zur Ausbildung einer ein gelbes Farbstoffbild liefernden Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Gelbkupplers «-Pivalyl-a-(3-benzyl-2^-dioxohydantoyl-3)-2-chlor-5- |y-(J.,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido[-acetanilid zu bzw. in eine(r) blauempfindlichein.) Silberjodbromidemulsion mit 4,0 Mol-% Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 2,1 g Silber entfallen.
Der erhaltene Prüfling wird in üblicher bekannter Weise mit bestimmter Lichtmenge durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach bei einer Temperatur von 29,4° C wie folgt behandelt:
Erste Entwicklung 3 mm
Stoppen 1 min
35 see
erstes Wässern 3 min
15 see
zweite Belichtung 1 min
Farbentwicklung 3 min
15 see
zweites Wässern 1 min
35 see
Bleichen und Fixieren 6 min
drittes Wässern 3 min
15 see
Stabilisieren 1 min
35 see
Besprühen 35 sec
45 bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
10
15
20
25
30
35
Tabelle IV Klärzeit see Auftreten von
Bleich/Fixier- 55 Blasen
Bad min 45
55 kommt nicht vor
(a) 55 kommt nicht vor
(b) 50 kommt nicht vor
(c) 20 kommt nicht vor
(d) 1 20 kommt nicht vor
(e) 1 40 kommt nicht vor
(O 1 35 kommt nicht vor
(g) 1 45 kommt nicht vor
(h) 1 55 kommt nicht vor
(i) 1 kommt nicht vor
(i) kommt nicht vor
(~k)
Die Tabelle IV zeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder kurze Klärzeiten erreicht werden und keine Blasenbildung erfolgt.
Nach der Bleich/Fixier-Behandlung wird das Fleckenentfernungsbad des Beispiels 3 verwendet, es ist jedoch kein merklicher Unterschied bei Verfahren feststellbar, bei denen kein Fleckenentfernungsbad verwendet wird. Neben den geschilderten Behandlungsstufen werden nach der Farbentwicklung eine Stoppbehandlung, ein Wässern und eine Bleich/Fixier-Behandlung durchgeführt, wobei entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle IV aufgeführt sind, erhalten werden. Auch eine Einstellung der pH-Werte der Bleich/F'ixier-Bäder auf 2,5 bzw. 3,5 führt zu entsprechenden Ergebnissen, wie sie in Tabelle IV erhalten sind.
Beispiel 5
Es wird ein entsprechendes lichtempfindliches fart photographisches Silberhalogenid-Umkehrmaterial hergestellt wie im Beispiel 3. Dieses wird durch einen Stufenkeil in üblicher bekannter Weise mit einer bestimmten Lichtmenge belichtet und dann bei einer Temperatur von 38° C entsprechend Beispiel 3 behandelt.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Bäder ist folgende:
50
55
Mit Ausnahme der Bleich/Fixier-Bäder, bei denen es sich um die Bleich/Fixier-Bäder (a) bis (k) von Beispiel 3 handelt, werden handelsübliche Chemikalien in flüssiger Form verwendet Der erste Entwickler, der Farbentwickler und das Stabilisierungsbad werden durch Auflösen der entsprechenden Chemikalien entsprechend den einschlägigen Vorschriften zubereitet
Zum Vergleich der Bieich/Fixier-Eigenschaften der Bleich/Fixier-Bäder (a) bis (k) werden nach der Entsilberung die Klärzeit und das Auftreten von Blasen
Erster Entwickler: 2,0 g
handelsübliches Tetranatrium- 0,25 g
pyrophosphat 50,0 g
1 -Phenyl-3-pyrazolidinon 6,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g
Hydrochinon 2,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat Ug
Kaliumbromid 6,0 ml
Natriumthiocyanat
Natriumhydroxid 6,0 ml
Kaliumhydroxid 11
(0,1 %ige wäßrige Lösung)
mit Wasser aufgefüllt auf !Og
Erstes und zweites Stoppbad: 30 ml
Natriurnacctat Π
Eisessig
mit Wasser aufgefüllt auf
Farbentwickler: 5,0 g
handelsübliches Tetranatrium- 40,0 g
pyrophosphat 3,0 g
Trinatriumphosphat 2,0 g
Natriumhydroxid 5,8 ml
Äthylendiamir 0,1g
Benzylalkohol Ug
tert.-Butylaniinoboran 11,3 g
Citrazinsäure 5,0 g
Farbentwickler-Substanz 1 I
Natriumsulfit
mit Wasser aufgefüllt auf
Fleckenentfernungsbad: 30 g
Äthylendiamintetraessigsäure- 7g
Eisen(III)/Ammonium-Komplex 60 g
Natriumsulfit ι i
Ammoniumthiosulfat
mit Wasser aufgefüllt auf
10
Der pH-Wert des Fleckenentfernungsbades ist mit Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt
Stabilisierungsbad:
35%ige wäßrige Formaldehydlösung
7,0 ml
QH1
0-(CH2CH2O)10-H Ig
35
mit Wasser aufgefüllt auf 1 I
Bleich/Fixier-Bad(l):
35°/oige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Eisessig 30 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad(2):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumhydroxid 0,3 g
Eisessig 32 ml 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 10 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad(3):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 60 mi
Natriumchlorid 0,3 g
Eisessig 30 ml
Bariumnitrat 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad(4):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 03 f.
Eisessig 30 ml
Osmiumsäure 0,05 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad(5):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Natriumchlorid 03 g Eisessig 20 ml 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 10 ml Osmiumsäure 0,01 g mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad(6):
JSwige wäßrige wasserstoff-
peroxidlösung 50 ml
Eisessig 25 ml
Natriumchlorid 03 g 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon-
2d säure (60%ige wäßrige Lösung) 9,0 ml
Wolfram(III)oxid 0,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad(7):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Eisessig 40 ml Natriumchlorid 03 g 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 20 ml Calciumnitrat 1,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt
50
mit
mit Bleich/Fixier-Bad (8):
Natriumperborat 90 g
Eisessig 40 ml
Natriumhydroxid 03 g 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 5 ml
Platintrioxid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (9):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml Kaliumacetat 36 g Natriumchlorid 0,2 g l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 20 ml Goldhydroxid 0,1 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt
60
65
42 p
Bleich/Fixier-Bad (10):
35%ife wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
Propionsäure
Natriumchlorid
1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 5,0 ml
Osmiumsäure 0,01 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-V/ert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt. 2,0 g 1 1
Bleich/Fixier-Bad (11):
35°/oige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 30 ml Bernsteinsäure 50 g Natriumchlorid 0,2 g l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphonsäure (^OVoige wäßrige Lösung) 40 ml Bariumnitrat 2,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 11
Calciumsulfat
mit Wasser aufgefüllt auf
Der oH-Wert d:escs Bleich/Fixier-Bades ist mit N?»Hiiinhydrcxidlösung auf 4,5 eingestellt
Bleicn/Fixier-Bad(16):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Natriumhydroxid 03 g Eisessig 30 g Strontiumnitrat 4 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (17):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlosung 50 ml Natriumchlorid 0.3 g Propionsäure 40 g Zinknitrat 2,4 g mit Wasser aufgefüllt auf 11
10
ι ί
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad(12):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 90 ml Natriumchlorid 0,3 g Milchsäure 80 g l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphonsäure (6O°/oige wäßrige Lösung) 100 ml Thalliumnitrat 2,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 11
25
JO
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist Natriumhydroxidlösung auf 43 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad(18): 60 ml
35%ige wäßrige Wasserstoff 03 g
peroxidlosung 30 ml
Natriumchlorid 3,0 g
Eisessig 1 I
Zinksulfat
mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (13):
35%ige Wasserstoffperoxidlosung 60 ml Natriumchlorid 03 g
Zitronensäure 60 g Silbersulfat 1,5 g
1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 50 ml
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist Natriumhydroxidlösung auf 43 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (14):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 100 ml Natriumchlorid 03 g Weinsäure 120 g 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 40 ml Zinknitrat 3,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist Natnumhyciroxidlösü-g auf AA eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (15):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Natriumchlorid 03 g i -Hydroxyäihyluien-1.1 -diphosphon-
säure (60%ige w«-i5rige Los«?!?) 20 ml
Eisessig 25 ml
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,0 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (19):
35%ige wäßrige Wasserstcff-
peroxidlösung 50 ml
Eisessig 25 ml l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphon-
säure (6O°/oige wäßrige Lösung) 9,0 ml
Galliumsulfat 2Sg
mit Wasser aufgefüllt auf Ii
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (20):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Eisessig 30 ml l-Hydroxyäthyliden-U-diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 5 ml
Indiumhydroxid 6 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixierbades ist mit Natriumhydroxid auf 4,2 eingestellt
mit ω Bleich/Fixier-Bad (21):
Natriumperborat 90 g Natriumchlorid 0,2 g
Eisessig 30 ml l-Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon-
säure (60% ige wäßrige Lösung) 5 ml
Titan sulfat 3 g i?iit Wasser aufgefüllt auf 11
31 32
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt. Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt Bleich/Fixier-Bad (22): Bleich/Fixier-Bad (28):
35%igeWasserstoffperoxidlö!iung 60 ml 5 Natriumperborat 90 g
Natriumhydroxid 0,2 g Natriumchlorid 0,2 g
l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphon- Propionsäure 40 ml
säure (60%ige wäßrige Lösung 5,0 ml l-Hydroxyäthvüden-l.l-diphosphon-
E'.sfssl? lt 3P1 ml säure (60%ige wäßrige Lösung) 5 ml Zirkoniumsulfat 8 g io Molybdän(Vl>Dxid 2.6 g Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit mit Wasser auiigefüllt auf 11 Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt Der pH.Wert J1^ Bleich/Fixier-Bades ist mit
Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt Bleich/Fixier-Bad^): i5
Eleich/Fixier-Bad (:29):
35%ige wäßri|;e Wasserstoff-
peroxidlösung 60 ml
20 Natriumchlorid 0,2 g l-Hydroxyäthyliden-l.l-diphosphon-
säure (60%ige wäßrige Lösung) 5,0 ml
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist roh Eisessig 25 ml Natriumhydroxidlösung auf 43 eingestellt Iridium(IV)oxid 8 g
25 mit Wasser aufgefüllt auf 11
Bleich/F.xier-Bad(24): Der ^^ dieses ßleich/Fixier-Bades ist mit
35%ige wäßrige Wasserstoff- Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt
peroxidlösung 50 ml
Natriumchlorid Wg Bleich/Fucier-Bad (30): Propionsäure 40 g v > Wismutnitrat 10g 35%ige wäßrige Wasserstoff-
mit Wasser aufgefüllt auf 11 peroxidlösung 50 ml
._.._, . ■ Natriumchlorid 0,2 g
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Eisessig 30 ml Natriumhydroxidlösung auf 43 eingestellt 35 Palladiumsulfat 3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Bleich/Fixier-Bad (25):
„ . ,„ , ~ Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit
?* 60 ml Natriumhydroxid.ösung auf 43 eingeste.lt
35%ige wäßrige Wasserstoff- 50 ml
peroxidlesjng 03 g
Natriumchlorid 30 ml
Eisessig 5g
Zinn(II)oxid 1 I
mit Wasser aufgefüllt auf
Bleich/Fixier-Bad (31): 50 ml
35%ige wäßrige Wasserstoff 0,2 g
peroxidlösung 40 g
Natriumchlorid 4g
Propionsäure 11
Rhodium(III)oxid
mit Wasser aufgefüllt auf
A?
Natriumchlorid 0,2 g 40 Eisessig 30 ml Wismutoxid 26 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit 45 Natriumhydroxid auf 4,0 eingestellt
Bleich/Fixier-Bad (26):
35%ige wäßrige Wasserstoff- M Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit
peroxidlösung 50 ml Natriumhydroxidlösung auf 43 eingestellt. Natriumchlorid 0,2 g
fiHeySdLyäthy.iden-l.l-diPhosPhon- * "" Bleich/Fixier-Bad(32):
säure (60%ige wäßrige Lösung) 9,0 ml 35%ige wäßrige Wasserstoff-
Vanadium(V)oxid 1,0 g 55 peroxidlösung 60 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 Natriumchlorid 0,2 g
. . . _ . . . Eisessig 30 ml
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Ruthenium(IV)oxid 6 g Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt mit wasser aufgefüllt auf 11
Bleich/Fixier-Bad (27): Der pH-Wert dieses Bleich/Fixief-Bädes ist mit 35°/oige wäßrige Wasserstoff- Natriumhydroxidlßsung auf 4,5 eingestellt, peroxidlösung 50 ml Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Eigenschaften der Natriumchlorid 0,2 g Bleich/Fixier-Bädi;r (1) bis (32) werden nach der Eisessig 40 ml (>5 Entsilberung die lOärzeit, die Restsilbermenge und die 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphon- Minimumdichte der roten, grünen und blauen Farbstoffsäure (60%ige wäßrige Lösung) 5,0 ml bilder bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse mit Wasser aufgefüllt auf 1 I finden sich in der folgenden Tabelle V.
33 ι sec 27 36 886 34 Minimumdichte des grünen blauen
50 Farbstoff- Farbstoff-
TabeUe V 25 roten bUdes bildes
Bleich/Fixier- 10 Restsilber- FarbstofT- 0,14 0,09
Bad 52 menge bildes 0,14 0,09
Klärzeit 38 0,15 0,14 0,07
20 0,14 0,11 0,07
05 mg/100 cm2 0,14 0,12 0,07
1 40 0 0,10 0,14 0,08
2 niin 50 0 0,10 0,14 0,09
3 8 55 0 0,11 0,14 0,07
4 8 30 0 0,12 0,14 0,07
5 2 10 0 0,10 0,14 0,08
6 30 0 0,10 0,14 0,09
7 50 0 0,11 0,13 0,08
8 2 20 0 0,12 0,12 0,08
9 2 15 0 0,12 0,15 0,09
10 1 00 0 o,n 0,15 0,09
11 1 50 0 0,14 0,15 0,10
12 10 0 0,14 0,12 0,09
13 2 30 0 0,15 0,14 0,09
14 3 10 0 0,13 0,14 0,09
15 1 15 0 0,12 0,14 0,09
16 2 40 0 0,14 0,14 0,09
17 3 50 0 0,14 0,14 0,09
18 3 45 0 0,13 0,13 0,08
19 3 10 0 0,14 0,13 0,08
20 2 35 0 0,14 0,12 0,08
21 3 20 0 0,11 0,12 0,09
22 3 40 0 0,11 0,14 0,08
23 3 50 0 0,12 0,14 0,08
24 3 20 0 0,11 0,14 0,09
25 2 15 0 0,15 0,14 0,09
26 1 0 0,15 0,14 0,09
27 1 0 0,13 0,14 0,09
28 1 0 0,15
29 1 0 0,14
30 3 0
31 3 0
32 2 0
3
3
Aus Tabelle V geht hervor, daß man mit den Vergleichs-Bleich/Fixier-Bädern (1) und (2) keine kurzeri Klärzeiten erreicht Die Bleich/Fixier-Lösung mit Wasserstoffperoxid und Halogenid·Ionen bedingt ein Herauslösen von Silberionen, was zu einer Verringerung des Behandlungseffekts führt Es hat sich als schwierig erwiesen, mit derartigen Bädern hochempfindliche farbphotographische Umkehrmaterialien zu behandeln.
Im Gegensatz dazu sind bei Verwendung der ein anorganisches Salz enthaltenden Bleich/Fixier-Bäder (3) bis (32) die Klärzeiten kurz und die Restsilbermengen praktisch Null, und zwar auch dann, wenn in den Bädern Halogenid-lonen enthalten sind. Dies zeigt, daß unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder (3) bis (32) eine Bleichung und Fixierung in kurzer Zeit beendet sind. Die Werte für die Minimumdichte sind sehr niedrig. Schwierigkeiten bezuglich einer Fleckenbildung und einer schlechten Entsilberung in den Bereichen der hohen Lichter lassen sich nicht feststellen. All das zeigt, daß Bleicli/Fixier-Bäder mit anorganischen Salzen selbst bei Anwesenheit störender Materialien, wie Halogenid-lonen, hervorragende Bleich/Fixier-Eigenschaften besitzen.
Auch bei Mitverwendung eines Fleckenentfernungsbades ist im Vergleich zu Verfahren, bei denen kein Fleckenentfernungsbad verwendet wird, kein Unter schied in der Fleckendichte feststellbar.
Als Fleckenentfefnüngsbäd wird ein solches mit einem Äthy!endiamintetraessigsäure-Eisen(Ill)/Ammonium-Komplex und einem Thiosulfat verwendet. In gleicher Weise kann mit entsprechenden Ergebnissen
ein Fleckenentfernungsbad mit einem Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(IIl)-Komplex und Ammoniumjodid oder Ammoniumbromid oder ein solches mit einem Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(11I)-Komplex und
einem Thiocyanat verwendet werden.
Auch ein Bad mit lediglich Ammoniumjodid veirmag Flecken ohne Schwierigkeiten zu entfernen.
Die mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/ Fixier-Bädern erhaltenen Farbbilder besitzen hervorragende photographische Eigenschaften hinsichtlich Farbdichte und Geradlinigkeit der charakteristischen Kurve sowie eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit.
Wenn nach der Farbentwicklung oder Ober eine zwischengeschaltete einzige Wässerung gebleicht und fixiert wird, erhält man ähnliche Ergebnisse, wie sie in Tabelle V angegeben sind. Wenn die Bleichung und Fixierung bei einer Temperatur von 30 bzw. 600C durchgeführt werden, erreicht man ebenfalls praktisch entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle V enthalten sind.
Wenn man mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern der angegebenen Zusammensetzung hochempfindliche farbphotographische Negativfilme behandelt, erreicht man praktisch entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle V zusammengestellt sind. In jedem Falle besitzen die Bieich/Fixier-Bäder hervorragende Bleich- und Fixier-Eigenschaftcn gegenüber sämtlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Auch wenn man den pH-Wert der betreffenden Bleich/Fixier-Bäder mit Schwefelsäure auf 2,5 bzw. 3,5 einstellt, erreicht man entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle V enthalten sind.
Beispiel 6
Es werden Bleich/Fixier-Bäder (Γ) und (4') entsprechender Zusammensetzung, wie sie die Bleich/Fixier- Bäder (1) und (4) aufweisen, jedoch ohne die 0,3 g/l Natriumchlorid, zubereitet Mit den Bleich/Fixier-Bädern (i1) und {41) werden dieselben Prüflinge wie im Beispiel 5 so lange unter entsprechenden Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 eingehalten werden, kontinuierlich behuidelt, bis sie ihre Bleichfähigkeit verlieren. Die mit dem Bleich/Fixier-Bad (Γ) erreichbare Bleichfähigkeit beträgt 1,4 m2, die Bleichfähigkeit des Bleich/Fixier-Bades (41) beträgt 4,7 m2. Diese Ergebnisse zeigen, daß man mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern in hervorragender Weise eine große Menge Fiimmatcriai behandeln kann.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen des Silberbildes eines büdweise belichteten und farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, durch eine Bleich/Fixierbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen des Silbers eine wäßrige Lösung verwendet wird, die
a) Wasserstoffperoxid oder ein Perborat sowie
b) eine kurzkettige aliphatische Carbonsäure und/ oder eine Alkylidendiphosphonsäure enthält und
c) einen pH-Wert, der zwischen 2 und 5,5 liegt,
aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine kurzkettige aliphatische Carbonsäure der Formel
R1-COOH
(D
worin Ri für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen), Alkylgmppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) und/oder Aminogruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und/oder eine kurzkettige aliphatische Carbonsäure der allgemeinen Formel
HOOC — (R2)„—COOH (II)
worin R? für einen gegebenenfalls durch eine oder rahrere Hydroxylgruppen), Alkylgruppe(n) rnit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Aminogruppe substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und n\ O oder 1 ist, und/oder eine Alkylidendiphosphonsäure der Formel
OXO
HO —P—C—P-OH
OH
(III)
OH
(CH2)R2H
worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht und ih 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das zusätzlich mindestens ein anorganisches SaI/ oder Oxid der Elemente Silber, Gold, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Wismut, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Selen, Osmium, Iridium, Platin und Cer enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als kurzkettige aliphatische Carbonsäure der Formeln (1) oder (II) Ameisen-, Essig-, Propion- oder Zitronensäure oder ein Alkalimetallsalz dieser Säuren enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als Alkylidendiphosphonsäure der Formel (III) Methylen-, Äthyliden-, l-Hydroxyäthyliden-1,1-, 1-Hydro-
xypropyliden-1,1- oder l-Hydroxybutyliden-l.l-diphosphonsäure oder ein Alkalimetallsalz dieser Säuren enthält
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 1 0,05 bis 3,0 Mol Wasserstoffperoxid oder die entsprechende M^nge Wasserstoffperoxid entbindendes Perborat enthält
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 10,05 bis 3,0 Mol der Verbindung 0) und/oder (II) enthält
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 1 0,01 bis 1,0 Mol der Verbindung (III) enthält
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 110~5 bis 0,5 Mol anorganisches Salz enthält
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei Einwirken auf das farbentwickelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial eine Temperatur von 20 bis 90"C, vorzugsweise von 35 bis 600C, hat
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