DE2657438C2 - Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes in einem silberhalogenidhaltigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

CH₃

JO

HO-< >—JO CH₃COO^f
COOH COOH COOH

HOOC

_QC

oder

OCOCH₃

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindung der lichtempfindlichen Schicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer Verarbeitungslösung einverleibt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindung einer Verstärkungslösung mit einem pH-Wert von 7 bis 14 in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l einverleibt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes in einem silberhalogenidhaltigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial durch Entwickeln eines Silberbildes und Oxidieren eines Reduktionsmittels, das eine Farbentwicklerverbindung, die mit einem Farbkuppler zu einem Farbstoff kuppelt, oder eine Verbindung, die zu einem Farbstoff oxidiert werden kann, oder eine gefärbte Verbindung, die bei Oxidation einen nicht-diffundierenden Farbstoff freisetzt, ist, in Gegenwart eines Verstärkungsmittels am Silberbild unter Bildung oder Freisetzung eines Farbstoffes.

Ein in einem Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes üblicherweise verwendetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel 1 bis IS g/m² Silberhalogenid. Beispielsweise enthält das gebräuchlichste Aufzeichnungsmaterial, das Bilder vom Reflexionstyp erzeugt, 1 bis 2,5 g/m² Silber, während das gebräuchlichste Aufzeichnungsmaterial, das in einer Kamera als Negativ-Farbfilm oder Umkehr-Farbfilm verwendet wird, 3 bis 9 g/m² Silber enthält. Diese Silbermenge ist in den üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich, um eine ausreichende Farbbilddichte zu erzielen. Da Silber teuer und die Silber-Vorräte knapp sind, ist man sehr bestrebt, die in den Aufzeichnungsmaterialien enthaltene Silbermenge soweit wie möglich zu verringern.

Eine Herabsetzung der Menge an Silberhalogenid in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ist aber nur möglich, wenn gleichzeitig eine Farbverstärkung durchgeführt wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der US-PS 36 74 490 und der DE-OS 18 13 920 bekannt. Dabei wird als Verstärkungsmittel eine Peroxidverbindung, beispielsweise Wasserstoffperoxid, verwendet, die an dem durch bildmäßige Belichtung erzeugten Metallbild, das als Katalysator wirkt, aktiviert wird, so daß sie mit einem Kuppler unter Oxidation reagiert unter Ausbildung von verstärkten Farbbildern. Peroxid-Verstärkungsmittel haben jedoch den Nachteil,

daß sie in wäßriger Lösung instabil sind und als Folge der Verstärkung eine deutliche Schleierbildung auftritt.

Eine andere Methode, in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial die Silberhalogenidmenge durch Verstärkung herabzusetzen, ist in den US-PS 38 26 652,38 34 907,37 48 138 und 37 65 891 sowie in der DE-OS s 22 26 771 beschrieben, bei der ein Koimlt-III-Komplex als Verstärkungsmittel verwendet wird. Diese Kobalt-Komplex-Verstärkungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre Verstärkungswirkung verhältnismäßig gering ist, daß der eingesetzte Kobalt-IH-Komplex teuer ist und daß der in der Verstärkungsstufe entstehende Kobalt-II-Komplex, der nicht wieder zum Kobalt-IH-Komplex regeneriert werden kann, außerordentlich giftig ist und bei seiner Beseitigung Umweltprobleme mit sich bringt.

ίο Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einem Verfahren der eingangs genannten Art verwendbares Verstärkungsmittel zu finden, das nicht nur eine ausreichende Verstärkungswirkung hat, sondern auch in wäßriger Lösung stabil ist, keine unerwünschte Schleierbildung hervorruft, wirtschaftlich ist und keine Umweltprobleme mit sich bringt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß in einem Verfahren der eingangs genannten Art als Verstär-IS kungsmittel eine Jodverbindung verwendet wird, in der das Jod in der Oxidationsstufe +3 oder +5 vorliegt. Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes in einem silberhalogenidhaltigea, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, wobei

A) ein Silberbild entwickelt wird und
B) am Silberbild ein Reduktionsmittel, das

a) eine Farbentwicklerverbindung ist, die mit einem Farbkuppler zu einem Farbstoff kuppelt,

b) eine Verbindung ist, die zu einem Farbstoff oxidiert werden kann, oder

c) eine gefärbte Verbindung ist, die bei Oxidation einen nicht-diffundierenden Farbstoff freisetzt,

in Gegenwart eines Verstärkungsmittels unter Bildung oder Freisetzung eines Farbstoffes oxidiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verstärkungsmittel eine Jodyerbindung ist, in der das Jod in der Oxidationsstufe +3 oder +5 vorliegt.

Das erfindungsgemäß verwendete Verstärkungsmittel ergibt nicht nur einen deutlich höheren Verstärkungseffekt, sondern weist auch eine verbesserte Stabilität in Lösung auf, führt zu einer geringeren Schleierbildung, ist wirtschaftlich und bringt keine Umweltprobleme mit sich, selbst wenn die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verstärkungslösung abgelassen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Jodverbindung eine solche der allgemeinen Formel verwendet:

R-(Z)_n (I)

in der R eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei der die Substituenten ein oder mehr Halogenatome (wie Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffato-

men, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe sein können (z. B. eine unsubstituierte ajß-ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte α^-ungesättigte Alkenylgruppe [wie ClCH=CH—]), eine Arylgruppe, die substituiert sein kann durch ein oder mehr Halogenatome (wie Chlor oder Brom), eine AIkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, t-Butyl), eine Carboxygruppe, eine Sulfato-, Cyano-, Nitro-, Acylaminogruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen (wie Acetyl), eine Arylazogruppe (wie Phenylazo), eine Alkylsulfonatogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe (wie Phenylsulfonyl), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy), eine Arylgruppe (wie Phenyl), eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen (wie Acetyloxy) und eine Carbamoylgruppe (wie Carbamoyl oder N-Methylcarbamoyl) (z. B. eine 6gliedrige monocyclische oder polycyclische Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, p-Chlorphenyl, 2,4-Xylyl, o-Tolyl, o-, m- oder p-Carboxyphenyl, p-Nitrophenyl, 2-Carboxy-4-nitrophenyl, 4-Hydroxyphenyl) oder eine heterocyclische Gruppe, die ein oder mehr Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten kann und substituiert sein kann durch einen oder mehr der folgenden Substituenten: Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie Methyl), Nitrogruppe (vorzugsweise eine 6gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, wie Pyridyl, Chinolyi); " die Zahl 1 oder 2, Z —JO, —JO₂, —JX₂ oder—J®R, Υ^θ bedeuten, worin X ein Chloridion oder eint Acyloxygruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest, worin der Alkyl- und Arylrest substituiert sein kann (wie z.B. Acetyloxy, Chloracetyloxy, Fluoracetyloxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Benzoyloxy, die einen Alkylrest enthalten, und Benzoyloxy, p-Chlorbenzoyloxy, 2,4-Dimethylbenzoyloxy, 2-Methylbenzoyloxy, 2-, 3- oder 4-Carboxybenzoyloxy, 4-Nitrobenzoyloxy, 2-Carboxy-4-nitrobenzoyloxy, 4-Hydroxybenzoyloxy, die einen

Arylrest enthalten), Y* ein einwertiges Anion (wie CH₃COO", ClCH₂COO", OH", X~ [z.B. CT, Br"], NO₃") und R| eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe (ögliedrig, mono- oder polycyclisch) (wie Phenyl, Naphthyl), die substituiert sein kann durch eine oder mehr niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom (wie Chlor oder Brom), bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel (I) weisen die aromatischen mehrwertigen Jodverbindungen, in denen R

to eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe und Z —JO oder —JX₂ bedeuten, eine besonders gute Stabilität auf und liefern besonders gute Ergebnisse.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Jodverbindung der lichtempfindlichen Schicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer Verarbeitungslösung einverleibt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Jodverbindung einer verstärkten Lösung mit einem pH-Wert von 7 bis 14 in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l einverleibt.

Nachstehend werden einige besonders bevorzugte Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) aufgezählt:

Verbindung Nr. Strukturformel Zersetzungspunkt ⁰C

JO

0 —COCH₃

Ο —COCH₃ 0 —COCH₂Cl

O —COCH₂Cl

S V_jo₂

<f V-J⁺-CH = CHCl -OH

CH₃

210

159

116

237 230

115 108 261 165

212 114

225 180

HOOC

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformel

10

(14)

(15)

IS (16) 20

25

30

35

40

45

(18) (19) (20)

(21)

(22)

(23)

50

(24) (25)

60

65

(26)

(27)

(28)

HOOC

COOH

HOOC

HOOC —<f \—JO₂

CH₃CO

0-COCH₃

0-COCH₃

Vn=n-/v-jo

CH₃O₃S

Zersetzungspunkt ⁰C

205 196

139

158 233

243

202 195

216 202

109 102

164

189 178

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformel

CHj

Zersetzungspunkt °C

180

189

201 134

131

102 176

175

138

145 128

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformel

Zersetzungspunkt ⁰C

25

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

30 (45)

40 45

(46)

(47)

so (48)

155

200

116

130

186

H₃C

COOH

HOOC

260

COOH

HOOC

OCOCH₃

OCOCH₃

281

CONHCH₃

• S

JCl₂

142

55 60 65

Diese erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß den folgenden Literaturstellen, hergestellt werden:

(1) Org. Syn. Coll., Bd. Ill, 482-487,

(2) Org. Syn. Coll., Bd. V, 658-663 und 665-667,

(3) Fieser & Fieser, Reagents for Organic Synthesis, 506-511.

Weitere Verfahren zur Synthetisierung der durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen werden beschrieben in: Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 5,142,217,310,311,313,337,357,376,417, Ibid, Bd. 6,207,208,247,255,396,409,435, Ibid, Bd. 8 (Π), 87, Ibid, Bd. 9,363-366,409-411,501,850, Ibid, Bd. 5,551-552, Ibid, Bd. 20,399 (Π) 153; G. P. Baker, G. M. Frederik, N. Sheppard u. A. J. Tetlow, J. Chem. Soc, (1965), 3721-3728 und D. G. Naae u. J. Z. Gougoutas, J. Org. Chem., Bd. 40, 2129-2131 (1975).

Die erfindungsgemäß verwendete mehrwertige Jodverbindung (im folgenden erfindungsgemäß verwendete Verbindung genannt) kann eingesetzt werden, indem man sie einem lichtempfindlichen Material zusetzt (z. B. einer silberhalogenidhaltigen photographischen Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht oder einer Unterschicht). Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung bei Verwendung in einer

Silberhalogenid-Emulsion beträgt etwa 5 g bis etwa 200 g/Mol Silber und bei Verwendung in einer Hilfsschicht etwa 1 bis etwa 200 mg/0,093 m² (mg/ft²), vorzugsweise 5 bis 50 mg/0,093 m² (mg/ft²).

Die mehrwertige Jotiverbindung kann auch einer Verarbeitungslösung zugesetzt werden (z. B. einer Farbentwicklungslösung oder einer Verstärkungslösung).

Im folgenden bedeutet der Ausdruck »Verstärkungslösung« eine Verarbeitungslösung, die ein Verstärkungs- ; mittel (z. B. eine mehrwertige Jodverbindung) enthält. Die Verarbeitungslösung kann eine Farbentwicklerlömng und eine Intensivierungslösung enthalten. Die Menge der eriindungsgemäß verwendeten Verbindung, die einer Intensivierungslösung zugesetzt wird, beträgt etwa 0,1 bis etwa 200 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 100 g/l, insbesondere" 1 bis 50 g/I. Der pH-Bereich der Intensivierungslösung beträgt etwa 7 bis etwa 14, vorzugsweise 8 bis Π. κ

Die erfindungsgemäß verwendete mehrwertige Jodverbindung wird vorzugsweise durch Zugabe der Verbindung zu einer Verarbeitungslösung eingesetzt.

Beliebige Zusätze für übliche Entwicklerlösungen können in der Intensivierungslösung vorliegen. Zum Beispiel können alkalische Mittel oder puffernde Substanzen verwendet werden.

Beliebige Entwicklungsbeschleuniger können der Intensivierungslösung ebenfalls zugesetzt werden. i«

Der Intensivierungslösung können weiter Hydroxylaminsulfat oder -hydrochlorid, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit und Natriumsulfit zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Verstärkungsmittel kann zusammen mit einem anderen Verstärkungsmittel, wie z. B. einem Kobalt-IH-Komplex oder einem Peroxid (z. B. Wasserstoffperoxid) verwendet werden. Gegebenenfalls kann der Verstärkungslösung ein beliebiges Antischleiermittel zugesetzt werden. Als Antischleier- 2c mittel kann ein Alkalihalogenid, wie z. B. Natriumbromid, Kaliumiodid oder Kaliumbromid, und ein organisches Antischleiermittel verwendet werden.

Beispiele für Reduktionsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind p-Phenylendiaminderivate, p-Aminophenolderivate vom Typ des Onium-Salzes (vergl. 'JS-PS 37 91 827), Farbentwickler gemäß US-PS 29 83 606, Redoxverbindungen der Art, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen (DDR), wie in der 2< japanischen Patentanmeldung 33 826/73 beschrieben, ein Entwickler, der durch Reaktion mit Amidorazonverbindungen Farbstoffe bilden kann, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 39 165/73 beschrieben, ein Reduktionsmittel (z.B. Tetrazoniumsalz, 2,4-Diaminophenol, a-Nitroso-jS-naphthol, ein Leucofarbstoff usw.), das durch Oxidation einen Farbstoff oder Lack bilden kann, sowie ein Reduktionsmittel, das nach der Oxidation ein Farbbild erzeugen kann, wie in der japanischen Patentanmeldung 6 338/72 (Seiten 9 bis 13) beschrieben. 3C Diese Reduktionsmittel können in drei Typen klassifiziert werden. Ein Typ ist ein Reduktionsmittel, dessen Oxidationsprodukt mit einem Farbbildner zu einem Farbstoff kuppelt; ein anderer Typ ist ein Reduktionsmittel, das selbst zu einem Farbstoff oxidiert wird; und der dritte Typ ist ein gefärbtes Reduktionsmittel, das durch Oxidation einen nichtdiffundierbaren Farbstoff freisetzt.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Reduktionsmittel wird durch Zusatz zu einer Verarbeitungslösung und/oder einem lichtempfindlichen Material eingesetzt. Wenn das Reduktionsmittel in eine Verarbeitungslösung eingearbeitet wird, ist eine geeignete Menge etwa 0,5 bis etwa 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, (d. h. etwa 1 X 10~³ bis etwa 1 x 10"' Mol/l, vorzugsweise 2 x 10"³ bis 5 x 10~² Mol/l); wenn das Reduktionsmittel in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet wird, beträgt eine geeignete Menge etwa 0,2 bis etwa 40 g/m², vorzugsweise 2 bis 20 g/m² (d.h. etwa 1 x 10""⁴ bis etwa 1 x 10"' Mol/m², vorzugsweise 2 x 10"² bis 5 X 10~² Mol/m²). Der Ausdruck »Verarbeitungslösung« bezeichnet eine Entwicklungslösung oder eine Verstärkungslösung. Wenn das Reduktionsmittel lichtempfindlichem Material zugesetzt wird, kann es in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder eine nichtlichtempfindliche photographische Hilfsschicht, die einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbart ist, zugegeben werden.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Reduktionsmittel kann z. B. ein solches sein, das selbst durch Oxidation Farbbilder erzeugen kann, sowie ein solches, das mit einem Metallsalz Komplexsalze bilden kann. Beispiel für Reduktionsmittel dieses. Typs ist ein Entwickler gemäß GB-PS 12 10417, ein Tetrazoniumsalz gemäß US-PS 36 55 382, 2,4-Diaminophenol und a-Nitroso-^-naphthol.

Die im Rahmen der Erfindung; verwendeten Reduktionsmittel können auch bekannte Gerbentwickler, wie z. B. Pyrogallol, Benzkatechin, 4-Phenylbrenzkatechin oder Chlorhydrochinon sein. Wenn der Gerbentwickler so durch die mehrwertige Jodverbindung oxidiert wird, kann er die Gelatineschicht bildweise härten.

Ferner können alle in der US-PS 36 74490 beschriebenen Reduktionsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Typische Beispiele für ein bildweise verteiltes Material mit katalytischer Wirkung sind ein latentes Bild, das auf Silbersalz-lichtempfindlichem Material gebildet wurde, ein Entwicklungskeim, der auf einem Silbersalzlichtempfindlichem Material gebildet wurde oder teilweise oder vollständig reduziertes entwickeltes Silber, wie z. B. in den US-PS 38 34 907 und 38 22 129 beschrieben. In einigen Fällen kann das k;atalytische Material eine bildweise Verteilung eines Edelmetall-Elements sein, das durch Behandlung der latenten Bilder mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes oder eines Platinsalzes intensiviert wurde. In anderen Fällen können Silberbilder als Katalysator wirken, die durch Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren aus lichtempfindlichem Mate- eo rial in Bildempfangsmaterial verbracht wurden. Ferner kann der Katalysator ein bildweises Metall sein, das durch Behandlung von latenten Bildern, die auf photoleitfähigem Material, wie Titanoxid oder Zinkoxid gebildet wurden, mit einer Edelmetallverbindung, wie z.B. einem Silbersalz (AgNO₁, AiJ(S₂Oj);"¹ . AgSCN) oder einem Goldsalz (z. B. HAuCI₄), intensiviert wurde. Der Katalysator kann ein nullwertiges Metall aus den Gruppen Ib und VIII des periodischen Systems oder ein Sulfid des nullwertigen Metalls sein, wie z. B. in den US-PS 38 34 907 und 38 62 842 beschrieben. Katalysatoren, die besonders wirksame >.atalytische Eigenschaften in den obengenannten Beispielen haben, sind Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Kohlenstoff, Kupfersulfid und Silbersulfid.

Das Reduktionsmittel wird durch die mehrwertige Jodverbindung in Anwesenheit eines bildweise verteilten Materials mit katalytischer Wirksamkeit oxidiert, wird jedoch in Abwesenheit des Materials mit katalytischer Wirkung nur leicht oxidiert; und das Reduktionsmittel kann unter oxidierender Atmosphäre selbst Bilder erzeugen oder durch Reaktion des oxidierten Reduktionsmittels mit einem Kuppler Bilder erzeugen.

Während verwendetes lichtempfindliches Material im allgemeinen ein Silbersalz in einer Silbermenge von etwa 3 bis 10 g/m² und dta lichtempfindliche Material für Kopien ein Silbersalz in einer Silbermenge von etwa 1 bis 4 g/m² enthält, enthält das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung eine Silbermenge von etwa 5 g/m oder weniger, insbesondere 3 g/m² oder weniger. Wenn das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material ein mehrschichtiges photographisches lichtempfindliches Material ist, beträgt die Beschichtungs-

\0 menge an Silber für jede lichtempfindliche Schicht etwa 2 g/m² oder weniger, insbesondere 1 mg/m² bis 1 g/m². Der Farbbildner, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist eine Verbindung, die nach Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler einen Farbstoff bilden kann. Beispiele für Farbbildner sind Kuppler für übliches photographisches lichtempfindliches Colormaterial, wie z. B. Kuppler vom TVp der offenkettigen Ketomethylene, Kuppler vom Typ 5-Pyrazolon, vom Typ Indazolon, vom Phenol- und Naphthol-Typ, Kuppler, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen können nach Reaktion mit Farbentwicklern (DDR), vergl. GB-PS 8 40731, US-PS 32 27 550, japanische Patentanmeldung 123 022/74 und japanische Patentanmeldung 57 040/75; und Amidorazonverbindungen, die durch Reaktion mit Oxidationsprodukten von Entwicklern diffundierbare Farbstoffe freisetzen können, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 39 165/73 beschrieben.

Gemäß einer typischen Ausführungsform der Erfindung sind Kuppler als Farbbildner im lichtempfindlichen Material vorhanden und die Menge der Kuppler ist diejenige, die zur Erzeugung ausreichender Farbdichte (z. B.

etwa 0,1 bis etwa 3,0 g/m²) nötig ist. Deshalb ist die Kupplermenge äquimolar mit dem Silber oder größer, wie in den US-PS 3834907 und 3822 129 beschrieben. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Kuppler können aus bekannten Kupplern ausgewählt werden.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Farbentwickler enthält wenigstens zwei Entwickler (d.h. Reduktionsmittel) und, falls nötig, übliche Zusätze für Entwicklerlösungen. Diese Zusätze sind dieselben, wie die, die der Verstärkungslösung zugesetzt werden können.

Femer können die folgenden Zusätze der Farbentwicklerlösung beispielsweise zugesetzt werden: konkurrierende Kuppler, wie Citrazinsäure, J-Säure oder Η-Säure (vergl. japanische Patentveröffentlichungen 9 505/69, 9 506/69,9 507/69,14 036/70 und 9 508/69, US-PS 27 42 832,35 20 690,35 60 211 und 36 45 737), Schleiermit-

tel, wie z. B. Alkaliborhydrid, Aminoboran und/oder Äthylendiamin (vergl. japanische Patentveröffentlichung 38 816/72) und ausgleichende Entwickler, die z. B. p-Aminophenol, Benzyl-p-aminophenol oder l-Phenyl-4-pyrazolidon gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen 41 475/70,19 037/71 und 19 438/71. Die Menge des ausgleichenden Entwicklers beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0 g/l.

Bei einem typischen erfindungsgemäßen Verfahren wird das silberhalogenidhaltige empfindliche Colormaterial entwickelt, verstärkt, gebleicht und fixiert (oder bleichfixiert), mit anschließendem Waschen und Trocknen zu Farbbildern. In diesem Fall kann eine Waschstufe und ein Bleichschritt nach der Verstärkungsstufe vorgesehen sein.

Bei einem anderen Verfahren wird ein lichtempfindliches Material, dessen Emulsionsschicht und/oder eine benachbarte Schicht davon einen Entwickler enthält, ohne eine Entwicklungsstufe verstärkt, wobei Entwicklung und Verstärkung beide gleichzeitig durchgeführt werden. Das Material wird dann gebleicht und fixiert (oder bleichfixiert) mit anschließendem Waschen und Trocknen. Man erhält so Farbbilder.

Bei einem anderen Verfahren wird ein lichtempfindliches Material, bei dem eine Emulsionsschicht und/oder eine dieser benachbarten Schicht einen Entwickler enthält, mit einer Intensivierungslösung, die ein Fixiermittel enthält, verstärkt, wodurch Entwicklung, Verstärkung und Fixierung in einem einzigen Bad durchgeführt werden; anschließend wird gewässert und getrocknet. Bei einer Modifizierung dieses Verfahrens können Einbadentwicklung, Verstärkungsstufe und Stabilisierungsstufe ohne Wasch- und Spülschritte durchgeführt werden. Bei einem anderen Verfahren wird ein lichtempfindliches Material ohne Bleichstufe entwickelt, verstärkt und fixiert, gefolgt von Waschen und Trocknen. Dieses Verfahren ist zur Behandlung von Röntgenstrahlen-empfindlichem Material geeignet.

so Wenn lichtempfindliches Material mit einer besonders kleinen Silbermenge verwendet wird, kann es entwickelt, verstärkt, gewaschen und getrocknet werden.

Bei anderen Verfahren können Kuppler in eine Entwicklerlösung eingearbeitet werden. Beispiele für diffundierbare Kuppler, die in die Entwicklerlösungen eingearbeitet werden können, sind die Cyankuppler gemäß US-PS 30 02 836 und 35 42 552, Magentakuppler gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 13 111/69 und die Gelbkuppler gemäß US-PS 35 10 306. In diesem Fall beträgt die Kupplermenge etwa 0,5 bis etwa 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 2,5 g/l.

Bei einem anderen Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht und eine Bildempfangsschicht miteinander in Kontakt gebracht und dann wird dazwischen eine Entwicklerlösung ausgebreitet, wodurch Bilder, die durch Oxidation mit den in der Erfindung verwendeten Verbindungen diffundierbar sind, auf die Bildempfangsschicht übertragen werden. Umgekehrt können diffundierbare Farbstoffe aus nichtoxidierten Teilen der lichtempfindlichen Schicht auf die Bildempfangsschicht übertragen werden.

Bei einer anderen Ausfuhrungsform des Behandlungsverfahrens wird ein silbersalzhaltiges lichtempfindliches Gelatinematerial mit einem Gerbentwickler entwickelt. In diesem Fall wird eine Querverne'zung der Gelatine (Gerben) in den belichteten Teilen durch die im Rahmen der Erfindung verwendete Verbindung verstärkt, die in den Behandlungslösungen oder dem lichtempfindlichen Material vorliegt. Das so behandelte lichtempfindliche Material wird gegebenenfalls fixiert und dann zur Erzielung von räumlichen Bildern mit warmem Wasser gewaschen.

Bei den obengenannten Verfahren wird das lichtempfindliche Material vor den Verarbeitungsschritten bildweise belichtet

Subtraktive Farbbilder können nach der Farbnegativmethode gemäß W. T. Hanson und W. I. Kesner, Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61,667-701 (1953), nach einer Methode unter Verwendung direktpositiver Emulsionen oder nach einer Farbumkehrmethode, bei der eine negative Emulsion $ bildweise belichtet, mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlöfung zu negativen Silberbildern entwickelt, erneut belichtet (oder geschleiert) und dann zu substraktiven Colorfarbstoffbildern entwickelt wird, hergestellt werden. In diesem Fall wird nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung ein Bleichschritt und der Intensivierungsschritt nach der Farbentwicklung durchgeführt, um die katalytiscbe Wirkung des entwickelten Silbers zu schützen.

Die Verarbeitungsstufen gemäß der Erfindung können bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden, werden jedoch gewöhnlich bei etwa 10 bis etwa 70^cC, vorzugsweise 20 bis 60⁰C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist üblichen Verfahren wenigstens in den folgenden Punkten überlegen: Da der Metallkeim oder -kern, wie Silber, als Oxidations-Reduktions-Katalysator wirkt, können ausreichende Ergebnisse mit einer geringen Metallmenge erhalten werden. Deshalb wird die Menge an Metall oder Metallsalz (z. B. Silber oder Silbersalz) zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials merklich verringert. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung gibt der Intensivierungslösung bessere Stabilität als Peroxidverbindungen.

Gemäß der Erfindung werden weniger Schleier und Verschmutzung als mit Peroxidverbindungen erhalten.

Im Vergleich mit der Verstärkung unter Verwendung einer Kobalt-III-Verbindung, wie in der US-PS 38 26 652 beschrieben, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein besseres Verstärkungsergebnis erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist billiger als eine Kobalt-III-Verbindung, wodurch erfindungsgemäß wirtschaftliche Behandlungen und Entwicklungen möglich werden.

Bei der Kobalt-Intensivierungsmethode, nicht aber beim erfindungsgemäßen Verfahren, treten Umweltverschmutzungsprobleme auf.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung kann leicht den Verarbeitungslösungen zugesetzt werden.

Soweit in den folgenden Beispielen nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht.

Beispiel 1 Es wird ein photographisches Material aus den folgenden Schichten 1 bis 7 hergestellt:

1. mit Polyäthylen beschichteter Papierträger,

2. blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend Silberchlorobromid (Silberchlorid: 20 Mol-%), 150 mg/m² Silber, 1500 mg/m² Gelatine und 600 mg/m² a-Pivaloyl-aK2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolizin-3-yl)-2-chloro-5-[a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido]-acetoanilid (Gelbkuppler), dispergiert in 300 mg/m² Dioc- tylbutylphosphat.

3. Schicht mit 1000 mg/m² Gelatine.

4. grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend Silberchlorobromid (Silberchlorid: 70 Mol-%), 100 mg/m² Silber, 800 mg/m² Gelatine and 350 mg/m²1 -^,o-TnchlorophenyO-S-U-chloro-S-tetradecanamido)-anilino]-2-pyrazolon-5-on (Magentakuppler), dispergiert in 170 mg/m² Trikresylphosphat.

5. Schicht mit 1000 mg/m² Gelatine, 50 mg/m² 2-(2-Benzotriazolyl)-2-sec-butyl-4-tert-butylphenol als UV-Absorptionsmittel und 50 mg/m² Dioctylhydrochinon.

6. rotempfindliche Schicht, enthaltend Silberchlorobromid (Silberchlorid: 70 Mol-%), 100 mg/m² Silber, 700 mg/m² Gelatine und 300 mg/m² 2-[a-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichloro-5-methylphenol (Cyankuppler), dispergiert in 150 mg/m² n-Butylphthalat, und

7. Schicht mit 1000 mg/m² Gelatine.

ίί Das photographische Material wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und dann folgender-

fe maßen verarbeitet:

Temperatur (0C)	Zeit
40	1 min
40	1 min
26	30 see
40	1 min
26	1 min 30 see

Farbentwicklung Verstärkung 40 1 min Waschen mit Wasser

Bleichen

Waschen mit Wasser

Trocknen ^M

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen waren folgende: Farbentwicklungslösung

Benzylalkohol 15 ml Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumbromid	0,4 g
Hydroxylaminsulfat	2g
Kaliumsulfit	4g
Diaminopropanoltetraessigsäure	3g
N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin-di-p-toluolsulfonat	7,5 g
Wasser auf	1 1 (pH 10,1)
Verstärkungslösung
Verstärkungsmittel (siehe unten)	keins oder 5 κ ICT2 MoI
Natriumcarbonat (Monohydrat)	30 g
Äthylendiamintetraessigsäure (üinatriumsalz)	5«.
4-Methylber.zotriazol	100 mg
Wasser auf	1 1 (pH 10,0)
In diesem Beispiel wurden die folgenden vier Verstärkungslösungen unter	Verwendung yon drei Verstär-
kungsmitteln angewandt:
Nr. Verstärkungsmittel	zugesetzte Menge
	(Mol/l)

1
25 2 Wasserstoffperoxid (30 %ige wäßrige Lösung) 5 x IG"²

3 [Co(NHj)₆]Cl₃ 5 X 10"²

4 Verbindung (12) 5 x 10"²

Die Intensivierungslösungen Nr. 1 bis 3 entsprachen dem Stand der Technik, Nr. 4 war erfindungsgemäß.

Bleichfixierungslösung

Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 150 ml

Natriumsulfit 5 g

35 Na[Fe(EDTA*)] 40 g

EDTA*) 4 g

Wasser auf 1 1 *) EDTA: Äthylendiamintetraessigsäure.

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften werden im folgenden zusammengestellt:

No.	45	1	Schleier	G	B	Maximale	Dichte	B	Relative	Empfindlichkeit	3
2	R	0,09	0,12	R	G	1,60	R	G	100
50 3	0,10	0,13	0,22	2,08	1,37	2,32	100	100	160
4	0,16	0,08	0,13	2,55	2,43	2,20	170	250	130
0,10	0,08	0,12	2,38	2,31	2,38	140	170	190
0,10		2,53	2,47	200	260

Zum Vergleich ergab Wasserstoffperoxid eine große Schleiermenge und der Kobaltkomplex als anderer Vergleich ergab eine niedrige Maximaldichte und relative Empfindlichkeit. Die erfindungsgemäß verwendete Ver-55 bindung ergab weniger Schleier und eine höhere Maximaldichte und relative Empfindlichkeit.

Beispiel 2

Verstärkungslösungen Nr. 1 bis 4 gemäß Beispiel 1 wurden eine Woche lang bei 40⁰C stehengelassen und erga-60 ben so Intensivierungslösungen Nr. 5 bis 8. Mit diesen Intensivierungslösungen 5 bis 8 wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

No.	Schleier R	G	B	Maximale R	Dichte G	B	Relative R	Empfindlichkeit G	B
1 2	0,11 0.14	0,1! 0,11	0,12 0,16	2,09 2,15	1,36 1,43	1,60 1,72	100 100	100 UO	100 110

Fortsetzung	Schleier R	G	B	Maximale R	Dichte G	B	Relative R	Empfindlichkeit G	B
No.	0,12 0,10	0,11 0,08	0,14 0,12	2,42 2,51	2,34 2,36	2,23 2,35	140 200	170 250	130 190
3 4

Die relative Empfindlichkeit bezog sich auf die Empfindlichkeit, die mit der Intensivierungslösung Nr. 1 in Beispiel 1 erhalten worden war und als 100 gesetzt wurde.

Wie man der obigen Tabelle entnehmen kann, ergibt Wasserstoffperoxid eine niedrigere M»ximaldichte und relative Empfindlichkeit, und [Co(NHj)₆]Cl₃ gibt eine niedrige relative Empfindlichkeit und erhöht die Schleierbildung. Dagegen erzeugt die erfindungsgemäße Verbindung diese Fehler nicht; ihre Lösung ist stabil.

Beispiel 3

Es wurde photographisches Material hergestellt, indem man auf einem Polyäthylen-beschichteten Papier als Träger eine Silberchlorobromid-Emulsionsschicht auftrug, die 100 mg/m² Silberchlorobromid (Silberchlorid: 70 MoI-%) und eine Kupplerdispersion mit 700 mg/m² l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetradecanamidoanilino)-2-pyrazolin-5-on enthielt, das in Trikresylphosphat (340 mg/m²) gelöst war und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung (800 mg/m²) in Anwesenheit von Sorbitanmonolaurat, Türkischrotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel, insgesamt 7,5 mg/m²) als Emulgator in Form einer O/W-Emulsion dispergiert wurde. Das photographische Material wurde dann unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und wie folgt verarbeitet:

Verarbeitungsstufe

Wie in Beispiel 1
Die Verarbeitungslösungen wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklungslösung	15 ml	1 1 (pH 10,1)	Zugesetzte Menge (Mol/I)
Benzylalkohol	30 g		0,02
Kaliumcarbonat	0,5 g	siehe unten	0,005
Kaliumbromid	3g	30 g
Hydroxylaminsulfat	3g	2g
Natriumsulfit	4g	200 mg
Diäthylentriaminpentaessigsäure	4-Amino-N-äthyl-N-(^-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat 8 g	1 1
	(Monohydrat)	Die folgenden drei Verstärkungslösungen wurden unter Einsatz von zwei erfindungsgemäßen Verstärkungs
Wasser auf	mitteln hergestellt:
Verstärkungslösung	Nr. Verstärkungsmittel
Verstärkungsmittel	9 10 Verbindung 12
Natriumcarbonat (Monohydrat)	11 Verbindung 1
Diäthylentriaminpentaessigsäure
6-Nitrobenzimidazol
Wasser auf

Bleichfixierungslösung

Wie in Beispiel 1
Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften werden unten wiedergegeben:

Nr.

Schleier

Maximale Dichte

Relative Empfindlichkeit

9 10 11

0,12 0,12 0,13

100 230 190

Verbindung 12 (Verstärkungslösung Nr. 10) und Verbindung 1 (Verstärkungslösung Nr. 11) ergaben höhere maximale Dichte und relative Empfindlichkeit als die Kontrollprobe und waren nicht von zunehmendem Schleier begleitet.

Beispiel 4

Ein photographisches Material wurde hergestellt, indem man auf ein Polyäthylen-beschichtetes Papier als Träger eine Silberchlorobromid-Emulsionsschicht mit 100 mg/m² Silberchlorobromidemulsion (Silberchlorid: 20 Mol-%) und eine Kuppierdispersion mit 800 mg/m² ff-Piv3!oy!-fl^f-(2,4-dioxo-5,5-dimethylhydantoin-3-yI)-2-chloro-5-(ör-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butanamido]-acetoanilid auftrug, das in einem Gemisch von Di-n-butylphthalat und Äthylacetat (3 :1 Gewichtsteile) (150 mg/m² Di-n-butylphthalat) gelöst war und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wurde. Das photographische Material wurde dann unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Verstärkungslösung Verstärkungsmittel Kaliumbromid Benzylalkohol

Äthylendiamintetraessigsäure 5-N itrobenzotriazol Wasser auf

5 X 10"² Mol 30 g 15 ml 4g

200 mg 1 1 (pH 9,5)

Die folgenden Verstärkungslösungen wurden unter Verwendung von zwei Verstärkungsmitteln angewandt:

35 Nr.

Verstärkungsmittel

Zugegebene Menge (Mo!/!)

13 40 ₁₄

Verbindung 12

0,02 0,02

Die Verstärkungslösungen Nr. 12 und 13 waren Vergleichslösungen, Nr. 14 eine erfindungsgemäße Lösung. Die Farbentwicklungslösung und die Bleichfixierungslösung besaßen dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Nr.

Schleier

Maximale Dichte

Relative Empfindlichkeit

50 13 14

0,12 0,21 0,12

100 180 240

ergab erhöhten Schieier, während die erfindüngsgernäß verwendete Verbindung weniger Schleier, erhöhte maximale Dichte und relative Empfindlichkeit ergab.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines farbigen Bildes in einem silberhalogenidhaltigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, wobei

A) ein Siiberbild entwickelt wird und

B) am Silberbild ein Reduktionsmittel, das

a) eine Farbentwicklerverbindung ist, die mit einem Farbkuppler zu einem Farbstoff kuppelt,

b) eine Verbindung ist, die zu einem Farbstoff oxidiert werden kann, oder

c) eine gefärbte Verbindung ist, die bei Oxidation einen nichtdiffundierenden Farbstoff freisetzt,

in Gegenwart eines Verstärkungsmittels unter Bildung oder Freisetzung eines Farbstoffes oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel eine Jodverbindung ist, in der das Jod in der Oxidationsstufe +3 oder +5 vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindung der allgemeinen Formel

R-(Z)_n

entspricht, in der R eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryigruppe oder eine heterocyclische Gruppe, η die Zahl 1 oder 2 und Z —JO, —JO₂, —JX₂ oder —J®R,Y^e bedeuten, worin X ein Chloridion oder eine Acyloxygruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest, Y ein einwertiges Anion und R, eine Aryigruppe darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Aryigruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Z —JO oder —JX₂ bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindung eine der folgenden Verbindungen ist:

O —COCH₃

O —COCH₃

0-COCH₂Cl

0-COCH₂Cl

OJ

-JCl₂

H₃C

COOH

JO

HO₃S

HjCCONH—<f >—JO CH₃CO^f >-JO

/ V-K = I

0-COCH₃

0-COCH₃

CH₃O₃S-

COOH

CH₃

t-C«H,-

NO₂

CH₃

• V-JCl₂