DE2650601A1

DE2650601A1 - Verfahren zur herstellung eines umkehr-farbbildes

Info

Publication number: DE2650601A1
Application number: DE19762650601
Authority: DE
Inventors: Vernon Leon Bissonette
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4089685A; FR2331065B1; GB1542913A; DE2650601C2; FR2331065A1; CA1067333A; BE848069A; JPS5258537A

Description

PATENTANWÄLTE

H.Bartels

DipL-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held
Dipl.-Phys. Wolff

_ „_T ..„.-,»,,, 8 München 22,Thierschstraße 8

Reg. Nr. 125 068

- Tel. (0 89) 29 32 97

Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, manchen

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Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

25. Oktober 1976 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines Umkehr-Farbbildes

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Verfahren zur Herstellung eines Umkehr-Farbbildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Umkehr-Farbbildes, bei dem man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise belichtet, das belichtete Material unter Erzeugung eines negativen Silberbildes schwarz-weiß entwickelt, das unentwickelte Silberhalogenid entwickelbar macht, das entwickelbar gemachte Silberhalogenid zu einem Uinkehr-Silberbild entwickelt und in dem Aufzeichnungsmaterial ein Farbbild erzeugt.

Die Herstellung photographischer Umkehr-Farbbilder ist seit langem bekannt. In typischer Weise wird dabei ein für die Herstellung eines Mehrfarbbildes geeignetes Aufzeichnungsmaterial bildweise belichtet und in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, worauf das nicht entwickelte Silberhalogenid durch eine gleichförmige Belichtung oder durch Verschleierung entwickelbar gemacht wird. Das Silberhalogenid wird dann unter Verwendung einer Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes entwickelt. Umkehrentwicklungsverfahren haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie die Herstellung positiver Farbbilder ausgehend von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen ermöglichen, ohne daß dabei zunächst ein negatives Farbbild erzeugt werden muß und ohne daß ein zweites Aufzeichnungsmaterial durch das negative Farbbild exponiert zu werden braucht. Umkehrentwicklungsverfahren werden in großem Umfange zur Herstellung positiver Farbbilder bei der Herstellung von farbphotographischen Diapositiven angewandt.

Aus der US-PS 3 862 842 ist ein Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Farbbildern unter Einschaltung eines Redox-Verstärkungsverfahrens bekannt, bei dem ein Kobalt(III)komplex als Oxidationsmittel verwendet \tfird. Beispiel 10 dieser Patentschrift zeigt, daß bei dem -Versuch eine Umkehrentwicklung unter Verwendung eines Kobalt(Ill)komplexes als Oxidationsmittel zu erreichen, sowohl das

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schwarz-weiß wie auch das farbentwickelte Silber als Redox-Verstärkungskatalysator wirkt. Wird bei diesem Verfahren das schwarz-weiß entwickelte Silber nicht in einer Zwischen-Verfahrens stufe entfernt, so wird kein Umkehr-Farbbild erhalten.

Gemäß Beispiel 10 der US-PS 3 862 842 wird ein Vergleichsmaterial (1) einer üblichen Umkehrentwicklung unterworfen. Ein weiteres Material (2) wird in entsprechender Weise entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Farbentwicklerlösung zusätzlich 1,6 g Kobalthexamminchlorid pro Liter Lösung zugesetzt werden. Die Folge hiervon ist, daß ein Farbstoffbild erzeugt wird, das eine gleichförmig hohe Farbstoffdichte in sowohl der rot-, der grün-

als auch der blau-empfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials hat

kix, d.h. ein Farbstoffbild mit gleichen Maximum- und

Minimumdichten. In einem weiteren Versuch wurde ein drittes Material (3) wie das Material (2) entwickelt, wobei jedoch diesmal nach der Entwicklung eines Silberbildes durch Exponierung und Schwarz-Weiß-Entwicklung das Silberbild durch Ausbleichen entfernt wurde. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials (3) wurde ein Umkehr-Farbbild erhalten, das durch eine erhöhte maximale Farbstoffdichte in jeweils der rot-, der grün- und der blau-empfindlichen Schicht gekennzeichnet war.

Aus der US-PS 3 862 842, Spalte 9, Zeilen 35 bis 39 ist des weiteren die photolytische Bildung eines Inhibitors, beispielsweise von Phenylmercaptotetrazol bekannt. Die photolytische Bildung von

Inhibitoren wird ferner näher in der (US-Ser.No. 420 193)

beschrieben. Gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Palladiumkeimen und einem Farbentwickler in einer ersten Schicht, die auf einem photographischen Schichtträger angeordnet ist, beschrieben. Diese Schicht wird mit einer Schicht zum Abfangen von oxidierter Farbentwicklerverbindung beschichtet, worauf auf diese Schicht eine negativ arbeitende Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen wird, die einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler enthält, der bei der Silberentwicklung Phenylmercaptotetrazol freizusetzen vermag. Ein

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solches Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur Erzeugung positiver Farbübertragungsbilder durch bildweise Exponierung der Emulsionsschicht und Entwicklung durch Inkontaktbringen mit einem Bildempfangsmaterial mit einem Beizmittel und eingesaugter Farbentwicklerlösung, die Kobalthexamminchlorid und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält. In dem Maße, in dem die Entwicklung der Emulsionsschicht erfolgt, wird von dem Kuppler Phenylmercaptotetrazol freigesetzt, das in die erste Schicht mit den Palladiumkeimen wandert. Die Folge hiervon ist eine Katalysatorvergiftung derart, daß eine Redox-Verstärkungsreaktion in der ersten Schicht zwischen dem Kobalthexammin als Oxidationsmittel und der Farbentwicklerverbindung als Reduktionsmittel lediglich in den nicht exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials ablaufen kann. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung, die bei der Redox-Reaktion erzeugt wird, reagiert dann wiederum mit dem Farbkuppler in der ersten Schicht unter Erzeugung eines mobilen oder diffundierbaren Farbstoffes, der in die Bildempfangsschicht diffundiert und dort ein positives Farbbild erzeugt.

Es ist des weiteren bekannt, daß in Gegenwart eines Katalysators ein Peroxid-Oxidationsmittel an einer Redox-Verstärkungsreaktion mit einer Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbstoffbildes in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial teilnehmen kann. Die Erzeugung positiver Farbbilder unter Verwendung von Peroxid-Oxidationsmitteln ist allgemein bekannt. Aus der US-PS 3 694 207 ist beispielsweise die Herstellung positiver Farbbilder durch Verwendung photographischer Materialien mit einer auf einem Schichtträger angeordneten gleichförmigen Beschichtung mit einem Peroxid-Redoxkatalysator bekannt. Durch bildweise Exponierung wird dabei der Redox-Katalysator in den von Licht getroffenen Bezirken zerstört. Durch eine Peroxid-Redox-Verstärkungsreaktion wird ein positives Farbbild in den Bezirken erzeugt, in denen der Katalysator verbleibt.

Aus der US-PS 3 776 730 ist des weiteren die Herstellung positiver Farbbilder durch ein Peroxid-Redox-Verstärkungsverfahren bekannt, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer negativ-

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arbeitenden Emulsionsschicht bildweise exponiert und die belichtete Emulsionsschicht unter Verwendung eines Schwarz-Weiß-Entxvicklers unter Erzeugung eines negativen Silberbildes entwickelt wird. Bei Behandlung mit einem Peroxid wird das Peroxid in den das Silberbild aufweisenden Bezirken rasch zerstört, so daß Peroxid entsprechend den nicht exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials zurückbleibt. Durch Einverleibung von Substanzen in das Aufzeichnungsmaterial, die das Peroxid in einer geringeren Geschwindigkeit zerstören als das Silberbild, läßt sich das verbliebene Peroxid in den nicht exponierten Bezirken langsam unter Bedingungen zersetzen, die die Erzeugung eines positiven Bildes fördern. Auf diese TVeise läßt sich entweder ein positives Farboder Bläschenbild (Vesikularbild) erzeugen.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich heterogene Katalysatoroberflächen für Peroxid-Redox-Verstärkungsreaktionen durch adsorbierte Stoffe vergiften lassen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 116, Nr. 11660, mit der Oberschrift "Bildverstärkungssysteme", Dezember 1973. In dieser Literaturstelle werden verschiedene Stoffe aufgeführt, die von der Oberfläche katalytischer Edelmetallkeime adsorbiert werden und dadurch in Peroxid-Oxidationsmittel-Redox-Reaktionen mit Farbentwicklerverbindungen eingreifen. Zu diesen adsorbierbaren Verbindungen gehören Stabilisatoren, Antischleiermittel und spektral-sensibilisierende Farbstoffe. Azole und Thiazole, die frei von Mercaptangruppen und ionischen Jodidresten sind, sollen geeignet sein, ohne die katalytischen Oberflächen zu verschmutzen. Mercaptotetrazole, Mercaptooxazole und Mercaptoimidazole sollen vermieden werden. Da Peroxid-enthaltende Verstärkerlösungen durch Bromidionen oder Antischleiermittel vergiftet werden können, die aus üblichen Entwicklerlösungen eingeschleppt werden können, wird vorgeschlagen, die Konzentrationen an Kaliumbromid oder Antischleiermittel in Entwicklerlösungen auf nicht mehr als 1 g pro Liter zu beschränken. In Beispiel 5 der zitierten Literaturstelle "Research Disclosure" wird gezeigt, daß bei Verwendung von 2 g Kaliumbromid pro Liter Farbentwicklerlösung

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bei Verwendung eines Peroxid-Oxidationsmittels keine Verstärkung erzielt \\drd. Enthält der Entwickler 200 mg 5-Methylbenzotriazol pro Liter Lösung so sind sowohl die Antischleier- als auch Ver-•Stärkungseffekte zufriedenstellend. Enthält der Entwickler 200 mg 3-Methyl-1,3-benzothiazoliumjodid pro Liter Lösung so wird keine Verstärkung erreicht. Enthält der Entwickler 200 mg Decamethylenbisbenzothiazoliumbromid pro Liter Lösung so sind sowohl die Antischleier- als auch Verstärkungseffekte zufriedenstellend. Dies Ergebnis wird durch die US-PS 3 674 490 bekräftigt, aus der es bekannt ist eine Silber-Katalysatoroberfläche für Peroxid-Redox-Verstärkungsreaktionen durch Verdrängung von adsorbierten, inaktivierenden Substanzen (z.B. Emulsionsstabilisatoren) "zu reinigen", um die katalytisch^ Aktivität zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung war es ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Umkehr-Farbbildes anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zunächst bildweise belichtet, unter Erzeugung eines Silberbildes entwickelt, das Silberbild derart vergiftet, daß es seine Fähigkeit verliert, eine Redox-Reaktion zwischen einem Peroxid-Oxidationsmittel und einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel, das nach Oxidation ein Farbstoffbild erzeugendes Reaktionsprodukt zu liefern vermag, zu katalysieren und daß man das in der strahlungsempfindlichen Schicht verbliebene Silberhalogenid entwickelbar macht, das verbliebene Silberhalogenid unter Erzeugung eines Umkehr-Silberbildes entwickelt und mit dem Umkehr-Silberbild eine Redox-Reaktion zwischen dem Peroxid-Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel unter Erzeugung eines Farbbildes entsprechend dem Umkehr-Silberbild erzeugt.

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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines Umkehr-Farbbildes, bei dem man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise belichtet, das belichtete Material unter Erzeugung eines negativen Silberbildes schwarz-weiß entwickelt, das unentwickelte Silberhalogenid entwickelbar macht, das entwickelbar gemachte Silberhalogenid zu einem Umkehr-Silberbild entwickelt und in dem Aufzeichnungsmaterial ein Farbbild erzeugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das nach der bildgerechten Belichtung entwickelte negative Silberbild derart vergiftet, daß es seine Fähigkeit verliert, eine Redox-Reaktion zwischen 1) einem Peroxid-Oxidationsmittel und 2) einem ein Farbbild erzeugenden Reduktionsmittel, das nach erfolgter Oxidation ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Reaktionsprodukt zu liefern vermag, zu katalysieren und daß man

(b) das Umkehr-Silberbild dazu verwendet, nach oder während der Entwicklung desselben eine Redox-Reaktion zwischen einem Peroxid-Oxidationsmittel und einem einen Bildfarbstoffe erzeugenden Reduktionsmittel unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes entsprechend dem Umkehr-Silberbild zu katalysieren.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich dabei solche Peroxid-Oxidationsmittel und Bildfarbstoff erzeugende Reduktionsmittel, die in Abwesenheit eines Katalysators keine Redox-Reaktion einzugehen vermögen.

Das Verfahren der Erfindung macht sich in einfacher Weise die Vorteile der Redox-Verstärkung von Farbstoffbildern beim Umkehr-Entwicklungsve rfahren zu-hutze_;

Die Tatsache, daß sich die maximale Dichte von Farbstoffbildern durch Anwendung von Redox-Verstärkungs-Entwicklungsverfahren steigern läßt, ist an sich bekannt. Versuche zur Einführung einer

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Redox-VerStärkung in das Umkehrentwicklungsverfahren führten jedoch zu zusätzlichen Verfahrensstufen und/oder zur Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit beträchtlichen strukturellen Veränderungen für die Ermöglichung einer Redox-Verstärkung bei der Umkehrentwicklung.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Redox-Verstärkung von Farbstoffbildern bei der Umkehrentwicklung ohne daß eine strukturelle Veränderung der üblicherweise für die Umkehrentwicklung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Verwendung eines Peroxid-Oxidationsmittels während der Bildfarbstoff erzeugenden Verfahrensstufe eines üblichen Umkehrverfahrens dies übliche Verfahren in ein Umkehrverfahren überführt werden kann, das die Vorteile einer Peroxid-Redox-Verstärkung der Farbstoffbilder erfährt. Dies Ergebnis ist insbesondere deshalb überraschend, weil bisherige Versuche zur Herstellung von Umkehr-Farbbildern unter Verwendung von Peroxid-Oxidationsmitteln sehr stark von üblichen Umkehrverfahren abwichen, und zwar entweder bezüglich der Struktur der verwendeten Aufzeichnungsmaterialien oder der Verfahrensweise.

Die vorliegende Erfindung bietet in einer bevorzugten Ausgestaltung den weiteren Vorteil der selektiven Erzeugung eines Redox-Verstärkungskatalysator für die Verwendung mit einem Peroxid-Oxidationsmittel gleichzeitig mit der Durchführung konventioneller Umkehr-Verfahrensstufen. Dies bedeutet, daß ein Redox-Verstärkungskatalysator selektiv erzeugt wird, ohne daß das Umkehrentwicklungsverfahrenjbezüglich der Anzahl von Verfahrensbädern und der Reihenfolge ihrer Anwendung verändert werden muß.

Obgleich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr Verfahrensbäder erforderlich sind als bei den üblichen Umkehrverfahren läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren doch in verschiedener Weise modifizieren. So lassen sich beispielsweise die Stufen der Erzeugung des katalytischen Silberbildes und der RedoXr Verstärkung voneinander trennen. Auch lassen sich gegebenenfalls die Stufen der zunächst durchgeführten Silberbildentwicklung und

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der Katalysatorvergiftung voneinander trennen.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist die Auffindung von Wegen der Erzeugung und Steuerung von Halogenidionen für die Katalysatorvergiftung im Falle der Peroxid-Redox-Verstärkung im Rahmen des Umkehrentwicklungsverfahrens. Ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das schwarz-weiß entwickelte Silber eines Umkehr-entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials selektiv unter Verwendung von Halogenidionen, insbesondere Jodidionen, vergiftet werden kann. Es wurde gefunden, daß Silberhaloiodide, die Jodidionen während der Farbentwicklung freisetzen, wirksam zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß geringe Mengen von Jodidionen dazu verwendet werden können, um schwarzweiß entwickeltes Silber für die Redox-Katalyse zu vergiften und daß daraufhin intermediäre Verfahrensstufen eingeschaltet werden können, beispielsweise das Eintauchen in ein Unterbrecherbad und/

Wässerungsbäder

oder 3CEi*Ei3Exa5itiä«3C, ohne daß dabei die erwünschte selektive Vergiftung des schwarz-weiß entwickelten Silbers verlorengeht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens ein übliches Aufzeichnungsmaterial des Typs verwendet, wie es üblieherweise zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder verwendet wird. In vorteilhafter Weise weist ein solches Aufzeichnungsmaterial auf einem Schichtträger aufgetragen, mindestens drei übereinanderliegende negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die derart sensibilisiert sind, daß sie in üblicher bekannter Weise gegenüber dem blauen, grünen oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. In vorteilhafter Weise enthält dabei die blau-aufzeichnende Emulsionsschicht zusätzlich einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbkuppler, die grün-aufzeichnende Emulsionsschicht einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und die rot-aufzeichnende Emulsionsschicht einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler.

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Das Aufzeichnungsmaterial wird bei seiner Verwendung zunächst bildweise panchromatisch in üblicher Weise unter Erzeugung eines latenten Bildes in jeder der Emulsionsschichten belichtet. Zur Entwicklung der latenten Bilder in den Emulsionsschichten wird .das Aufzeichnungsmaterial in einem üblichen Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwickler entwickelt, wobei ein Silberbild in den Schichten erzeugt wird, das bezüglich des Originalbildes negativ ist. Dem Entwickler wird dabei eine ausreichende Menge an "Vergiftungsmittel" zugesetzt, beispielsweise Chlorid-, Bromid- oder vorzugsweise Jodidionen, so daß das SilberbiloTbei seiner Erzeugung derart vergiftet wird, daß es seine Fähigkeit als Redox-Verstärkungskatalysator zu wirken verliert. Besteht andererseits das Silberhalogenid aus einem Silberhalojodid, so kann durch die Schwarz-Weiß-Entwicklung eine ausreichende Menge an Jodidionen freigesetzt werden, so daß kein besonderer Lieferant für Jodidionen benötigt wird.

Das in dem Aufzeichnungsmaterial verbliebene Silberhalogenid, das bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung nicht verbraucht wurde, wird dann entwickelbar gemacht. Dies kann durch eine gleichförmige panchromatische Exponierung des Aufzeichnungsmaterials erfolgen oder dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem Keimbildner in Kontakt gebracht wird. Im letzteren Fall läßt sich das verbliebene Silberhalogenid dadurch entwickelbar machen, daß man das Entwickelbarmachen in einfacher Weise mit der nächsten Verfahrensstufe kombiniert, in welcher das Aufzeichnungsmaterial in einen Farbentwickler getaucht wird. In einfacher Weise kann dabei ein Farbentwickler verwendet werden, der nicht nur einen Keimbildner oder ein keimbildendes Mittel, sondern auch eine Farbentwicklerverbindung sowie ein Peroxid-Oxidationsmittel enthält. Der Keimbildner macht dabei zunächst das verbliebene Silberhalogenid entwickelbar. Die Farbentwicklerverbindung reduziert dann das entwickelbare Silberhalogenid zu Silber, wobei es selbst oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung jeder Emulsionsschicht reagiert dann mit dem entsprechenden Farbkuppler unter Erzeugung

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eines Farbstoffbildes im Aufzeichnungsmaterial.

Das Peroxid-Oxidationsmittel reagiert mit noch vorhandener Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung von zusätzlicher oxidierter Entwicklerverbindung. Diese letztere Reaktion wird durch das Silber katalysiert, das durch die Farbentwicklung erzeugt wurde. Die Reaktion wird nicht durch das Silber katalysiert, das durch die Schwarz-Weiß-Entwicklung erzeugt wurde, da das schwarz-weiß entwickelte Silber bei seiner Bildung derart vergiftet wurde, daß es seine Katalysatorwirkung verloren hat. Die zusätzliche oxidierte Entwicklerverbindung, die durch das Peroxid-Oxidationsmittel erzeugt wurde, reagiert in jeder Schicht mit noch vorhandenem Farbkuppler unter Erzeugung von zusätzlichem Bildfarbstoff. Auf diese Weise wird das ursprüngliche positive Farbstoffbild, das durch direkte Reduktion des Silberhalogenides⁷ durch die Farbentwicklerverbindung erzeugt wurde, verstärkt. Dieser Effekt kann dazu verwendet werden, um eine Entwicklung bis zu einer bestimmten Dichtestufe zu beschleunigen, um eine höhere maximale Dichte zu erzielen, die sonst nicht möglich wäre und/oder um die Menge an Silberhalogenid zu vermindern, die zur Herstellung des Aufzeichnung sma te rials erforderlich ist.

Figur 1 stellt ein Diagramm mit 10 Charakteristikkurven (H- und D-Kurven) dar, wobei die Dichten gegen die Exponierung in Exponierungsstufen aufgetragen sind. Bei den Kurven 1 und 2 handelt es sich um Silberbild-Dichtekurven. Die Kurven 3 und 4 sind Blaugrünfarbstoff- und Silberdichtekurven, erhalten nach den üblichen Umkehrentwicklungsverfahren. Die Kurven 5, 7 und 9 sind Blaugrünfarbstoff- und Silberdichtekurven von verschiedenen Entwicklungszeiten, die den Effekt veranschaulichen sollen, der dann erhalten wird, wenn eine übliche Umkehrentwicklung mit einem Redox-Verstärkungsverfahren kombiniert wird, ohne daß dabei von der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird. Die Kurven 6, 8 und 10 entsprechen den Kurven 5, 7 bzw. 9, veranschaulichen jedoch die Ergebnisse die dann erhalten werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird.

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Das in Figur 2 dargestellte Diagramm enthält zwei Charakteristikkurven. Kurve 11 ist eine Charakteristikkurve, die nach dem üblichen Umkehrverfahren erhalten wurde, und Kurve 12 ist eine entsprechende Charakteristikkurve, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten.wurde.

In Figur 3 sind Bildfarbstoffdichtekurven für die blau-empfindliche, grün-empfindliche und rot-empfindliche Schicht von zwei Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien dargestellt, die nach dem lMkoirverfahren entwickelt wurden, wobei die Kurven B¹, G¹ und R¹ Kurven sind, die bei Anwendung des üblichen UmkehrenMcklungsverfahrens erhalten wurden und die Kurven B, G und R bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhalten wurden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen sich die üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die mindestens eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen.

In einfachster Weise kann ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes photographisches Material aus einem üblichen photographischen Schichtträger, z.B. des aus der Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Paragraph X bekannten Typs mit einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Schicht, insbesondere Silberhalogenideraulsionsschicht, bei der es sich entweder um eine positiv arbeitende Schicht oder vorzugsweise um eine negativ arbeitende Schicht handelt, bestehen. Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Aufzeichnungsmaterial enthält somit mindestens eine photographische Silberhalogenidschicht, die bei bildweiser Exponierung mit aktinischer Strahlung, z.B. U.V.-Strahlung, sichtbarer, infra-roter oder Gammastrahlung oder Rätgenstrahlen, Elektronen- oder Neutronenstrahlen ein entwickelbares latentes Bild zu liefern vermag. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide verwendet werden, z.B. Silberchlorid, Silberbrömid und Silberchloridbromid in Kombination mit sog. externen

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Silberkatalysator-Vergiftungsmitteln. Verwendbar sind jedoch auch Silberhalojodide, wie sie üblicherweise im Rahmen von Umkehrentwicklungsverfahren verwendet werden, d.h. Silberhalogenide mit einem Jodidgehalt von bis zu etwa 10 MoI-I, bezogen auf den Gesamthalogenidgehalt, z.B. Silberbromidjodid, Silberchloridjodid und/oder Silberchloridbromidjodid. Diese Silberhalojodide bieten den Vorteil der Freisetzung des Jodides für die Katalysatorvergiftung während des Entwicklungsprozesses. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle"Product Licensing Index", Publikation 9232, Paragraph I. Derartige Emulsionen lassen sich herstellen, auf Schichtträger auftragen und/oder modifizieren,

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wie es beispielsweise xx den Paragraphen II bis IV, VI bis VIII, XII, XIV bis XVIII und XXI bekannt ist.

In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Bildfarbstoffe erzeugende Reduktionsmittel Farbentwicklerverbindungen verwendet, in welchem Falle in vorteilhafter Weise Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einem einverleibten Farbkuppler verwendet werden. Zu den in Kombination mit Farbentwicklerverbindungen verwendbaren Farbkupplern gehören alle Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen bei der photographischen Entwicklung unter Bildung eines Bildfarbstoffes reagieren oder kuppdn sowie auch Verbindungen, die vorteilhafte Bildfarbstoffe liefern, wenn sie mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen nach dem Kuppler-Abspaltmechanismus freigesetzt werden. Diese Verbindungen werden in der Literatur ganz allgemein bezeichnet als "Farbkuppler", "photographische Farbkuppler", "Farbstoffe freisetzende Kuppler", "Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler" und dergleichen.

Die Farbkuppler können in den Arbeits- oder Entwicklungslösungen angewandt werden, wo eine Verstärkung erfolgt, oder im Aufzeichnungsmaterial selbst, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seite 110, Paragraph XXII. Liegen die Farbkuppler im Aufzeichnungs-

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material selbst vor, so werden hierzu vorzugsweise solche Farbkuppler verwendet, die in einer hydrophilen Bindemittelschicht, z.B. einer gelatine-haltigen Schicht, nicht diffundieren und dem-, zufolge als sog. nichtdiffundierende Farbkuppler bezeichnet werden. Verwendbar sind dabei Kuppler, die diffundierende wie auch nicht diffundierende Farbstoffe liefern. Zu den typischen, in vorteilhafter Weise verwendbaren Farbkupplern gehören sog. phenolische Farbkuppler, 5-Pyrazolonfarbkuppler und sog. offenkettige Ketomethylenfarbkuppler. Typische blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffkuppler, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet iverden können, sind beispielsweise aus der US-PS 3 046 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51 bekannt. Die Farbkuppler können dabei in üblicher bekannter Weise dispergiert werden, beispielsxveise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Verfahren, wie sie aus den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 bekannt sind. Werden Kupplerlösungsmittel verwendet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel bei etwa 1:3 bis 1:0,1 liegt. Zu den geeigneten Farbkupplern gehören des weiteren Farbkuppler vom sog. Fischer-Typ, wie sie beispielsweise aus der US-PS 1 055 155 bekannt sind und insbesondere nicht diffundierende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie sie beispielsweise aus der US-PS2186 849 bekannt sind. Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der Erfindung sind nicht diffundierende Farbkuppler, die nicht diffundierende Farbstoffe liefern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungs· materialien verwendet, zu deren Herstellung in Wasser unlösliche Farbkuppler verwendet werden, die in einem Kupplerlösungsmittel in die zur Herstellung der Schichten verwendeten Beschichtungsmassen efgearbeitet werden, bei dem es sich vorzugsweise um ein mäßig polares Lösungsmittel handelt. Typische geeignete Lösungsmittel dieses Typs sind Tri-o-cresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid, 2,4-Di-tert.-amy!phenol und flüssige Farbstoff-

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stabilisatoren, wie sie beispielsweise unter der Überschrift "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent", in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 82, Seiten 26 bis 29, März 1971, näher beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise werden die Kuppler in einem mit Wasser mischbaren, vergleichsweise niedrig siedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 175°C, vorzugsweise unter 125⁰C dispergiert, beispielsweise in einem Ester aus einem aliphatischen Alkohol und Essig- oder Propionsäure, z.B. Äthylacetat. Typische Methoden zum Einarbeiten von Farbkupplern in photographische Aufzeichnungsmaterialien in dieser Weise sowie hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aus den US-PS294936O, Spalte 2, 2 801 170 und 2 801 171 bekannt.

Farbkuppler lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise in photographische Emulsionen in Form von Latices, und zwar sog. "mit Kupplern beladenen" Latices einarbeiten. Mit Kupplern beladene Latices sind Polymer-Latices, in deren Teilchen ein oder mehrere Kuppler eingemischt wurden. Derartige, mit Kupplern beladene Latices lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie näher aus den BE-PS 833 512 und 833 510 bekannt sind. Bei diesen Verfahren werden (1) die Kuppler in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel gelöst, (2) wird die erhaltene Lösung in den Latex eingemischt und wird (3) gegebenenfalls organisches Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit miiiiestens einer hierauf aufgetragenen Farbbild erzeugenden Schichteneinheit mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, das in Kontakt mit einem mindestens 40%igen, vorzugsweise mindestens 70ligen stöchiometrischen Überschuß an einem Farbkuppler steht. Die Äquivalenz von Farbkupplern ist bekannt. So benötigt beispielsweise ein sog. 4-Äquivalentkuppler

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4 Mole oxidierter Farbentwicklerverbindung, die wiederum 4 Mole Silber zur Erzeugung von 1 Mol Farbstoff benötigen. Für eine stöchiometrische Reaktion mit Silberhalogenid beträgt somit 1 Äquivalentgewicht des Kupplers 0,25 Mole.

Beim Verfahren der Erfindung enthält die Farbbild erzeugende Einheit in vorteilhafter Weise einen mindestens 4(Higen Überschuß des Äquivalentgewichtes des Farbbild erzeugenden Farbkupplers, das erforderlich ist, um auf stöchiometrischer Basis mit dem entwickelbaren Silber zu reagieren. Vorzugsweise enthält die Schichteneinheit einen mindestens 701>igen Kupplerüberschuß. Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt ein mindestens 110$iger Kupplerüberschuß in den Farbstoffbilder erzeugenden Schichten, bezogen auf Silber_svor. Das Verhältnis läßt sich ebenfalls definieren als ein Äquivalentüberschuß bei einem Kuppler:Silber-Verhältnis von mindestens 1,4:1, vorzugsweise mindestens 1,7:1, wobei 2:1 einen lOOligen Oberschuß bedeutet.

In vorteilhafter Weise liegen die Farbkuppler in den Farbbild erzeugenden Schichteneinheiten in einer Konzentration von mindestens dem 3-fachen, beispielsweise dem 3- bis 20-fachen des Gewichtes des Silbers der Silberhalogenidemulsionsschicht vor. Der Silber-

2 gehalt liegt dabei in der Emulsionsschicht bei bis zu 325 mg/m . Gewichtsverhältnisse von Kupfer zu Silber, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, liegen bei 4-15 Gew.-Teilen Kuppler auf 1 Gewichtsteil Silber. In besonders vorteilhafter Weise liegen die Kuppler in einer Menge vor, die ausreichen, um eine maximale Farbstoffdichte im voll entwickelten Aufzeichnungsmaterial von mindestens 1,7, vorzugsweise mindestens 2,0 und im Falle von Aufzeichnungsmaterialien mit transparenten Schichtträgern in besonders vorteilhafter Weise mindestens 3,0 zu liefern. Vorzugsweise liegt der Unterschied zwischen der maximalen Dichte und der Minimumdichte in dem voll entwickelten Material (das nicht ausgebleichtes Silber enthalten kann) bei mindestens 0,6, insbesondere mindestens 1,0.

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Die einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidschicliten der Aufzeichnungsmaterialien weisen in vorteilhafter Weise Silberge-

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halte von bis zu etwa 325 mg/m auf, vorzugsweise 1,0 bis 325 mg/ra und insbesondere 10 bis 270 mg/m . Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Silberkonzentration bei 20 bis

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160 mg/m im Falle der grün- und der rotempfindlichen Schicht eines üblichen Mehrfarb-AufZeichnungsmaterials liegt.

Die Dichten der erzeugten Farbstoffe können je nach der verwendeten Eiitwicklerverbindung etwas verschieden sein. Demzufolge kann die Menge an verwendetem Kuppler so bemessen werden, daß die gewünschte Farbstoffdichte erzielt wird. In vorteilhafter Weise enthält jede Schichteneinheit mindestens 1
Farbkuppler verwendet werden.

Schichteneinheit mindestens 1 χ 10~ Mtole Farbkuppler pro dm~, wenn

In vorteilhafter V/eise werden die Farbkuppler derart ausgewählt, daß neutrale Farbstoffbilder guter Qualität erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Hauptabsorption des erzeugten blaugrünen Farbstoffes bei etwa 600 bis 700 nm, d.h. im roten Drittel des sichtbaren Spektrums. Die Hauptabsorption des purpurroten Farbstoffes liegt vorzugsweise bei etwa 500 bis 600 nm, d.h. im grünen Drittel des sichtbaren Spektrums und der gelbe Farbstoff weist eine Hauptabsorption zwischen 400 und 500 nm auf, d.h. im blauen Drittel des sichtbaren Spektrums. Besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien weisen einen Schichtträger auf, auf dem rot-, grün- und blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen sind, die einen blaugrünen, einen purpurroten bzxtf. einen gelben Farbkuppler enthalten.

In vorteilhafter Weise liegen die lichtempfindlichen Silberhalogenide in den Farbbild erzeugenden Schichteneinheiten in der gleichen Schicht wie die Kuppler vor. Jedoch ist es auch möglich die Kuppler in zu den Silberhalogenidschichten benachbarten Schichten unterzubringen, solange ein wirksamer Kontakt der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschichit mit der Kuppler enthaltenden Schicht besteht, so daß die Farbstoffe erzeugenden Reaktionen ablaufen können, bevor ins Gewicht fallende Mengen an Farbentwickler-

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oxidations-Reaktionsprodukten in die benachbarten Farbbild erzeugenden Schichteneinheiten diffundieren können.

Nach dem ein Aufzeichnungsmaterial bildweise belichtet \iorden ist, kann es unter Verwendung eines üblichen Silberhalogenidentwicklers entwickelt xverden. Enthält das Aufzeichnungsmaterial ein oder mehrere Farbkuppler, so wird vorzugsweise ein Entwickler verwendet, der keine Farbentwicklerverbindungen enthält. Die Erzeugung eines Farbstoffes während der ersten Entwicklungsstufe, der in seinem Farbton von dem später erzeugten Bildfarbstoff abweicht, ist jedoch möglich, obgleich in der Regel nicht erwünscht. Vorzugsweise wird im allgemeinen während der ersten Entwicklungsstufe ein Silberbild erzeugt, gewöhnlich ein negatives Silberbild, ohne daß gleichzeitig ein Bildfarbstoff erzeugt wird.

In vorteilhafter Weise lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung in einer Entwicklerlösung entwickeln, die als Entwicklerverbindung beispielsweise ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, p-Phenylendiamin, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin, Hydrazin oder eine andere übliche Entwicklerverbindung enthält. Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete übliche Entwicklerverbindungen sind beispielsweise be*kannt aus dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, Kapitel 13 mit der Überschrift "The Developing Agents and Their Reactions", Verlag MacMillan Company 1966.

Die zur Entwicklung verwendbaren Entwickler können außer einem oder mehreren Enfrwicklerverbindungen übliche andere Zusätze enthalten. Bei den Entwicklern handelt es sich in typischer Weise um wäßrige Lösungen, obgleich auch organische Lösungsmittel, beispielsweise Diäthylenglykol zugesetzt werden können, um die Löslichkeit organischer Bestandteile zu erleichtern. Da die Aktivität der Entwicklerverbindungen häufig pH-abhän-gig ist, können den Entwicklerlösungen Aktivatoren zugesetzt werden, um den geeigneten

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pH-Wert einzustellen. Typische geeignete Aktivatoren sind Natriumhydroxid, Borax, Natriummetaborat, Natriumcarbonat sowie Mischungen hiervon. In typischer Weise werden den Entwicklern solche Mengen an Aktivatoren zugesetzt, daß alkalische Entwicklerlösungen erhalten werden, die normalerweise einen pH-Wert von über 8,0, meistens über 10,0 bis etwa 13 aufweisen. Um eine Oxidation durch Luft zu vermindern und um die Bildung von farbigen Reaktionsprodukten zu vermeiden hat es sich oftmals als vorteilhaft erwiesen, den Entwicklern Stabilisatoren zuzusetzen wie beispielsweise Natriumsulfit.

Um eine Quellung der Gelatine während des Entwicklungsprozesses zu vermindern können dem Entwickler Verbindungen wie beispielsweise Natriumsulfat zugesetzt werden. Auch können dem Entwickler beispielsweise zur Verminderung der Körnigkeit Verbindungen wie beispielsweise Natriumthiocyanat zugesetzt werden. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind somit die üblichen bekannten Entwickler für die Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien mit photographischen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Beispiele für geeignete Entwickler finden sich beispielsweise in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 36. Ausgabe unter der Überschrift "Photographic Formulae" auf Seiten 3001 ff sowie in dem Buch "Processing Chemicals and Formulas',' 6. Ausgabe, Herausgeber Eastman Kodak Company, Rochester, USA, 1963.

Es ist jedoch auch möglich, die Entwicklerverbindung sowie andere Bestandteile einer Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial selbst unterzubringen, aus dem sie während der ersten Entwicklungsstufe in die Entwicklerlösung gelangen.

In vorteilhafter Weise wird das entwickelte Silberbild bei seiner Entwicklung vergiftet. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß der Entwicklerlösung ein Katalysatorvergiftungsmittel in einer solchen Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das zunächst entwickelte Silberbild derart zu vergiften, daß es seiner Katalysatoreigenschaften verlustig geht. Werden andererseits Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten entwickelt, die ein Silberhalojodid

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oft

enthalten, so kann das während des Entwicklungsprozesses freigesetzte Jodid die Vergiftung des Silberbildes herbeiführen. In den Fällen, in denen eine sehr rasche Entwicklung des Silbers erfolgt kann die Absorption des Vergiftungsmittels auf der Silberoberfläche unter Umständen hinte.r der Entwicklung des Silbers zurückhinken, so daß eine Verlängerung der Entwicklungsdauer, eine Erhöhung der Konzentration des Giftnittels und/oder die Einschaltung eines nachfolgenden ergänzenden Vergiftungsbades vorteilhaft sein kann, um eine vollständige Vergiftung zu erzielen. Andererseits kann das zunächst entwickelte Silberbild im Anschluß an die erste Entwicklungsstufe vergiftet werden. Eine solche Vergiftung kann unmittelbar nach der ersten Entwicklung erfolgen oder aber nach einer weiteren Behandlung des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise in einem üblichen Unterbrecher-und/oder Spülbad. Wird ein besonderes Bad verwendet, um das entwickelte Silberbild zu vergiften, so kann dies dadurch hergestellt werden, daß das Vergiftungsmittel in Wasser gelöst wird, wobei eine solche Konzentration angewandt werden kann, die gleich oder ähnlich ist der Konzentration an Vergiftungsmittel in dem ersten Entwicklerbad. Der pH-Wert des das Vergiftungsmittel enthaltenden Bades kann entweder alkalisch sein, innerhalh des pH-Wertsbereiches, der üblicherweise während der ersten Entwicklungsstufe angewandt wird, neutral oder sauer innerhalb des pH-Wertsbereiches der normalerweise in Unterbrecherbädern vorliegt. Gegebenenfalls kann ein solches zur Vergiftung des entwickelten Silbers verwendetes Bad gleichzeitig die Funktion eines Unterbrecherbades haben, in welchem Falle das Vergiftungsmittel in einfacher Weise einem üblichen Unterbrecherbad zugesetzt werden kann.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der ERfindung kann das zunächst entwickelte Silberbild mit einem Entwickler vergiftet werden, der eine ausreichende Menge an Halogenidionen enthält oder dem eine entsprechende Menge an Halogenidionen zugesetzt werden, um das Silberbild bei seiner Entwicklung zu vergiften. Die effektive Konzentration des Vergiftungsmittels hängt etwas von dem ausgewählten Halogenid ab. Ganz allgemein jedoch lassen sich zufriedenstellende Vergiftungen des zunächst entwickelten Silberbildes da-

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durch erreichen, daß pro Liter Lösung 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 25 g Chloridionen oder 1 bis 30 g, vorzugsweise 1 bis 15g Bromidionen verwendet werden. Als vorteilhafteste Halogenidionen haben sich Jodidionen erwiesen, da diese besonders'fest von der Oberfläche des Silbers adsorbiert werden und wirksam in beträchtlich geringeren Konzentrationen als die übrigen Halogenide sind. In vorteilhafter Weise werden Jodidionenkonzentrationen von 1 x10 bis 1 g pro Liter, vorzugsweise 1 bis 10 mg "pro Liter angewandt. Etwas höhere Halogenidionenkonzentrationen können in den Fällen vorteilhaft sein, wenn besondere Vergiftungsbäder verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial vor Durchführung der zweiten Entwicklungsstufe gewässert wird. Vergleichsweise geringe Halogenidionenkonzentrationen können dann besonders vorteilhaft sein, wenn das Auftreten einer Hintergrundfarbstoff dichte nicht beanstandet wird. Die Halogenidionen können dem Behandlungsbad in Form löslicher Salze, beispielsweise in Form von Ammoniumsalzen oder Alkalimetallsalzen zugesetzt werden.

Als vorteilhaft für die Vergiftung des Silberbildes hat sich ferner die Verwendung von Mercaptanen erwiesen. Aufgrund ihrer Affinität für die Silberoberfläche können Mercaptane in Konzentrationen verwendet werden, die auf molarer Basis der Konzentration der jodidionen entsprechen, d.h. beispielsweise in Konzentrationen von etwa 1 χ 10 bis 10 Millimolen pro Liter Lösung. Es hat sich gezeigt, daß zur Durchführung des Verfahrens der ERfindung beispielsxveise die üblichen bekannten Mercaptane verwendbar sind, die im Rahmen der Silberhalogenidphotographie verwendbar sind oder im Rahmen photographischer Entwicklungsverfahren in Entwicklungsund anderen Behandlungslösungen zur Anwendung gelangen.

Beispiele für geeignete Mercaptane sind:

Mercaptoalkylamindobenzothiazole, beispielsweise des aus der US-PS 2 503 861 bekannten Typs;

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Mercaptoalkylamidothiazole, beispielsweise des aus den US-PS 2 657 136 und 2 697 099 bekannten Typs;

Mercaptoazine und Azole, beispielsweise des aus der US-PS 2 753 027 bekannten Typs;

Mercaptoazole, beispielsweise des aus den US-PS 2 131 038, 2 353 754, 2 432 865, 2 453 346, 2 566 659, 2 668 113 und 2 590 775 bekannten Typs;

Mereaptocystehe, z.B. des aus der US-PS 2 363 777 bekannten Typs;

Mercaptoglutathione, z.B. des aus der US-PS 2 110 178 bekannten Typs;

Mercaptooxadiazole, z.B. des aus der US-PS 2 843 491 bekannten

Mercaptopyrimidine, z.B. des aus der US-PS 2 173 628, der US-PS 2 231 127, der US-PS 2 232 707 und der US-PS 2 304 bekannten Typs;

Mercaptotetrazole, z.B. des aus der US-PS 2 403 927, 2 453 087, 2 465 149 und 2 697 040 bekannten Typs;

Mercaptothiadiazole, z.B. des aus der US-PS 2 743 184 bekannten Typs;

Mercaptothiazole, z.B. des aus den US-PS 2 759 821 und 2 824 bekannten Typs;

Mercaptothiophene, z.B. des aus den US-PS 1 758 576 und der US-PS 2 214 446 bekannten Typs;

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Mercaptotriazine, z.B. des aus der US-PS 2 476 536 bekannten Typs;

Mercaptotriazole, z.B. des aus der österreichischen Patentschrift

1 254 80 bekannten Typs und

verschiedene andere Mercaptane, wie sie z.B. in der US-PS 3 017 270 beschrieben werden.

Anstelle der direkten Verwendung von Mercaptanen ist es auch möglich Verbindungen zu verwenden, welche sog. Vorläuferverbindungen von Mercaptanen sind und die sich unter Verfahrensbedingungen in Mercaptane umwandeln. So können beispielsweise auch cyclische Disulfide verwendet werden, wie beispielsweise die 6,8-Dithiooctansäure (6,8-Dithioocticacid); 3(p-N,N-Diphenylaminophenyl)-5-phenyldithioliumperchlorat und dergleichen, die in wäßrigen Lösungen in Mercaptane übergehen. Auch können beispielsweise acyclische Disulfide des Typs verwendet werden, der aus der US-PS 3 397 986 bekannt ist und als Antischleiermittel Verwendung findet. Auch können die Mercaptane in Form von hydrolysierbaren Metallsalzen verwendet werden.

Schließlich lassen sich auch übliche Silberhalogenid-Antischleiermittel der verschiedensten Typen, die keine Mercaptogruppen aufweisen, zur Vergiftung der Katalysatoren verwenden. Diese Antischleiermittel stellen vorteilhafte Katalysatorvergiftungsmittel in üblichen Antischleiermittelkonzentrationen über 1 g pro Liter Lösung dar. Obgleich die im Einzelfalle optimale Konzentration von Antischleiermittel zu Antischleiermittel etwas verschieden sein kann, hat sich doch gezeigt, daß es zur Vergiftung des Katalysators vorteilhaft ist, die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 1 g bis etwa 30 g pro Liter Lösung, vorzugsweise von etwa

2 bis 10g pro Liter Lösung zu verwenden, wenn, das Antischleiermittel weder einen Mercaptosubstituenten aufweist noch dazu befähigt ist, eine Mercaptogruppe zu bilden.

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Beispiele für als Katalysatorvergiftungsmittel geeignete Antischleiermittel sind:

Oxazol-, Selenazol- und Thiazol-Antischleiermittel, beispielsweise des aus der US-PS 2 K51 038 bekannten Typs;

Imidazol-Antischleiermittel, beispielsweise des aus den US-PS 2 324 123, 2 384 593 und 3 137 578 bekannten Typs;

Urazol-Antischleiermittei, beispielsweise des aus der US-PS

2 708 162 bekannten Typs;

Tetrazainden-Antischleiermittel, beispielsweise des aus den US-PS 2 716 062, 2 886 437 und 2 444 605 bekannten Typs;

Isothiouroniumsalz-Antischleiermittel, z.B. des aus der US-PS

3 220 839 bekannten Typs;

cyclische Hydrazid-Antischleiermittel, beispielsweise des aus den US-PS 3 287 135 und 3 295 981 bekannten Typs;

Pyrazolidon-Antischleiermittel, beispielsweise des aus der US-PS 3 420 670 bekannten Typs;

Aminomethylthiocarbonsäure-Antischleiermittel, beispielsweise des aus der US-PS 3 547 638 bekannten Typs;

Tetrazol-Antischleiermittel, z.B. des aus der US-PS 3 576 638 bekannten Typs;

Thiazolin-Z-thion-Antischleiermittel, beispielsweise des aus der US-PS 3 598 598 bekannten Typs;

4-Pyrimidinäthion-Antischleiermittel, beispielsweise des aus der US-PS 3 615 621 bekannten Typs;

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4-Thiouracil-Antischleiermittel, beispielsweise des aus der US-PvS 3 622 340 bekannten Typs;

Nitron;

Nitroimidazol-Antischleiermittel, beispielsweise 6-Nitroimidazol und 5-Nitro-1H-imidazol;

Triazol-Antischleiermittel, z.B. Benzotriazol; 5-Methyl-benzotriazol; 5,6-Dichlorbenzotriazol; 4,5,6,7-Tetrachlor-IH-benzotriazol;

Sulfobrenzkatechin-Antischleiermittel, beispielsweise des aus der US-PS 3 236 652 bekannten Typs sowie

ähnliche bekannte Antischleiermittel.

Es ist ferner möglich als Vergiftungsmittel im ersten Entwicklerbad beispielsweise lösliche Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler - in der angelsächsischen Literatur als DIR-Kuppler bezeichnet - zu verwenden, beispielsweise des aus der US-PS 3 227 554 bekannten Typs. Schließlich läßt sich eine Vergiftung des entwickelten Silbers auch durch Verwendung von Entwicklerverbindungen erreichen, die als Substituenten Antischleiermittelreste enthalten. So lassen sich beispielsweise Dihydroxyaryl-Entwicklerverbindungen verwenden, beispielsweise p-Benzohydrochinone und 1,4-Naphthohydrochinone, die durch Antischleiermittelreste substituiert sind, beispielsweise durch Benzotriazolyl- und/oder Phenylmercaptotetrazölylreste. Soll die Vergiftung des sich entwickelnden Silbers während der ersten Entwicklungsstufe erfolgen, ist es auch möglich das Silbervergiftungsmittel im Aufzeichnungsmaterial selbst unterzubringen. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß in das Aufzeichnungsmaterial eines der beschriebenen Mercaptane oder Antischleiermittel eingearbeitet wird, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus den aufgeführten Patentschriften bekannt sind. Wird zur Vergiftung des Katalysators ein Halogenid verwendet, so kann dieses in Form

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einer ionisierbaren Verbindung, die mit dem Aufzeichnungsmaterial verträglich ist, in dieses eingearbeitet werden. Beispielsweise kann das Halogenid in Form eines in Wasser löslichen anorganischen Halogenidsalzes, beispielsweise eines Alkalimetallchlorides, Alkaliraetallbromides oder Alkalimetalljodides in das Material eingearbeitet werden.

Nach Durchführung der ersten Entwicklungsstufe und Vergiftung des erzeugten Silberbildes, kann es vorteilhaft sein, vor Durchführung der zweiten Entwicklungsstufe das in dem Aufzeichnungsmaterial verbliebene Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Dies kann beispielsweise durch eine Blitzbelichtung des Aufzeichnungsmaterials mit aktinischer Strahlung erfolgen, derart, daß in den verbliebenen Silberhalogenidkörnern ein entwickelbares latentes Bild erzeugt wird. Andererseits kann das Aufzeichnungsmaterial auch mit einer Behandlungslösung behandelt werden, die einen Keimbildner enthält, d.h. ein Schleiermittel, so daß die Oberfläche der nicht entwickelten Silberhalogenidkörner verschleiert und dadurch entwickelbar gemacht werden. Wird ein Keimbildner angewandt, um die Silberhalogenidkörner entwickelbar zu machen, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen den Keimbildner der zweiten Entwicklerlösung zuzusetzen, anstatt den Keimbildner in einer besonderen Arbeitslösung zur Anwendung zu bringen. Gegebenenfalls können zwischen der ersten und der zweiten Entwicklungsstufe ein Unterbrecherbad und/oder Wässerungsbäder zur Anwendung gebracht werden. Die Zweckmäßigkeit einer Wässerung kann verschieden sein, je nach der Menge, der Silberoberflächen-Affinität und der Effektivität des im Einzelfalle verwendeten Vergiftungsmittels, So können beispielsweise Bromidionen von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abgewaschen werden, so daß ihre Effektivität als Vergiftungsmittel verlorengeht, während sogar geringe Konzentrationen an Jodidionen unter den gleichen Wässerungsbedingungen an den Silberhalogenidkörnern haften bleiben und ihre Effektivität als Vergiftungsmittel beibehalten. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung des Aufzeichnungsmaterials zwischen der ersten und der zweiten Entwicklungsstufe auf ein Minimum zu beschränken, mit Ausnahme des Falles, in dem ein stark

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haftendes Vergiftungsmittel, wie beispielsweise Jodidionen, verwendet wird.

In der zweiten Entwicklungsstufe kann eine Entwicklerlösung verwendet werden, die identisch ist mit der Entwicklerlösung, die in d?r ersten Entwicklungsstufe verwendet wird und in der die Entwicklerbestandteile von Anfang an vollständig in der Entwicklerlösung enthalten sind. Jedes Katalysatorvergiftungsmittel, das vorhanden sein kann, liegt vorzugsweise in einer Konzentration unter der vor, die als effektiv beschrieben wurde. Wird jedoch die Redox-Verstärkungsstufe gleichzeitig mit der zweiten Entwicklungsstufe durchgeführt, so sollen die Entwicklerlösungen kein Katalysatorvergiftungsmittel vom Halogenidionentyp in einer Konzentration enthalten, die vergleichbar ist mit der Konzentration in der ersten Entwicklerlösung. Vorzugsweise ist die zweite Entwicklerlösung mindestens zu Beginn des Verfahrens praktisch vollständig frei von Verbindungen oder Substanzen, die zu einer Vergiftung des sich entwickelnden Silbers führen können und diesem die Fähigkeit zur Katalyse einer Redox-Verstärkungsreaktion unter Verwendung eines Peroxid-Oxidationsmittels nehmen. Katalysatorvergiftungsmittel, das von Anfang an im Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist oder während der ersten Entwicklungsstufe aufgenommen wurde, bleibt in typischer Weise an der Oberfläche der zunächst entwickelten Silberhalogenidkörner adsorbiert und verunreinigt nicht das Silber, das in der zweiten Entwicklungsstufe erzeugt wird. Des weiteren läßt sich die Einführung von nicht adsorbiertem Vergiftungsmittel in den zweiten Entwickler dadurch vermeiden, daß das Vergiftungsmittel durch Einschaltung einer Arbeitslösung zwischen der ersten und zweiten Entwicklungsstufe ausgelaugt wird, beispielsweise durch Auslaugen mittels eines Unterbrecherbades und/oder durch eine Wässerung.

Besteht das in der zweiten Entwicklungsstufe entwickelte Silberhalogenid aus einem Silberhalogjesäjwfc so wird das in den Silberhalogenidkörnern vorhandene Jodid nicht vor der zweiten Entwicklung der Körner löslich und kann somit nicht vor der zweiten Ent-

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wicklungsstufe entfernt werden. Ist jedoch ein Peroxid-Oxidationsmittel zugegen, wenn Jodidionen freigesetzt werden, so werden diese nicht von den sich entwickelnden Silberoberflächen als Katalysator-vergiftungsmittel adsorbiert oder inhibieren mindestens nicht die Redox-Verstärkungsreaktion. Wird ein schnell diffundierendes Peroxid verwendet, beispielsweise Wasserstoff-Peroxid, so kann das bei der Entwicklung freigesetzte Jodid fast vollständig ineffektiv bezüglich der Unterdrückung einer Redox-Verstärkungsreaktion sein.

In den Fällen, in denen es wünschenswert ist, die während der ersten Entwicklungsstufe nicht entwickelten Silberhalogenidkörner durch Behandlung mit einem Keimbildner entwickelbar zu machen, können übliche bekannte Keimbildner in der zweiten Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden.Beispiele für geeignete Keimbildner, ihre vorteilhaftesten Konzentrationen und die Art ihrer Verwendung

beispielsweise bekannt aus den US-PS 2 507 154, 2 533 463, 2 563 785, 2 588 982, 3 227 552 und 3 782 949. Aus der US-PS 2 497 875 ist es des weiteren bekannt, die Entwicklung unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine Verschleierung der Silberhalogenidkörner forciert wird. Auch diese Methode läßt sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden.

In der zweiten Entwicklungsstufe kann eine. Farbentwicklerverbindung verwendet werden, wobei es gleichgültig ist, ob die zweite Entwicklerlösung oder das Aufzeichnungsmaterial einen Farbkuppler enthält. Steht ein Farbkuppler .zur Verfügung, wenn die Farbentwicklerverbindung zur Anwendung gebracht wird, so wird ein Bildfarbstoff erzeugt, der später durch die Redox-Verstärkungsstufe verstärkt werden kann. Andererseits kann das gesamte Farbstoffbild während der Redox-Verstärkungsstufe erzeugt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise p-Aminophenole, p-Phenylendiamine und p-Sulfonamidoaniline. Zu den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Farbentwicklerver-

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bindungen gehören beispielsweise S-Ν,Ν-diäthylanilin; 4-Amino-N-ätliyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsul£at; N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin; 2-Ajnino-5-diäthylaminotoluol; ΝΑ thy l-N-ß-methansulfonamidoäthyl-S-ißethyl^-aminoanilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sul£oäthyl)anilin und dergleichen. Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbentwicklerverb indungen werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle JACS, Band 73 (1951),Seiten 3100 bis 3125 sowie in den Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillan Company, New York, Seiten 278 bis 311. Aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen, die zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen sind beispielsweise 4-Aniino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyI-N-äthyl-N-ß-(methansulf onamido) ätliylanilinsulf athydrat; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat; 4-Amino-3-dimethylamiiio-N,N-diäthylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-niethoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid; 4-AmXnO-S-S- (methansulfonamido) äthyl-NjN-diäthylanilindihydrochlorid sowie 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonat.

In Kombination mit Färbentwicklerverbindungen können übliche bekannte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen verwendet werden. Nach Reaktion mit den nicht entwickelten Silberhalogenidkörnern kann eine oxidierte SChwarz-Weiß-Entwicklerverbindung die Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung von oxidierter Farbentwicklerverbindung oxidieren, die wiederum durch Umsetzung mit einen Farbkuppler, sofern ein solcher vorhanden ist, einen Farbstoff erzeugen kann.

Die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen und Färbentwicklerverbindungen, die in der ersten und der zweiten Entwicklungsstufe verwendet werden, können in üblichen bekannten Konzentrationen zur Anwendung gebracht werden. Dient eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung zur Oxidation einer Farbentwicklerverbindung, so kann es

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vorteilhaft sein, daß etwa stöchiometrische Verhältnisse angewandt werden, beispielsweise Molverhältnisse von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung zur Farbentwicklerverbindung von 2:1 bis 0,5:1. In den Fällen, in denen Entwicklerverbindungen die Wirkung sog. konkurrierender Entwicklerverbindungen (competing developing agents) haben, können ihre relativen Konzentrationen ohne Begrenzung verändert werden. Obgleich übliche bekannte Konzentrationen an Entwicklerverbindung oder Entwicklerverbindungen angewandt werden können, liegen die Konzentrationen an den Entwicklerverbindungen in der ersten und in der zweiten Entwicklerlösung in typischer Weise bei etwa 1 bis 20, insbesondere bei etwa 2 bis 10 g pro Entwicklerlösung.

Die Verstärkungsstufe kann wie folgt ausgeführt werden:

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial nach Erzeugung einer bildweisen Verteilung von nicht vergiftetem katalytischen Silber während der zweiten Entwicklungsstufe in ein Redox-Verstärkungsbad überführt, das ein Peroxid-Oxidationsmittel enthält. Das Verstärkungsbad kann dabei die Zusammensetzung eines üblichen Redox-Verstärkungsbades haben, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 674 490 und 3 776 bekannt ist. Das Verstärkungsbad kann des weiteren beispielsweise eine Zusammensetzung aufweisen, ivie sie aus der GB-PS 1 329 oder der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 11660 bekannt ist. Bei diesen Redox-Verstärkungsbädern handelt es sich um wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an einem Peroxid-Oxidationsmittel.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Peroxid-Oxidationsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden in Wasser lösliche Verbindungen mit einer Peroxygruppe verwendet. Verwendbar sind beispielsweise anorganische Peroxid-Verbindungen oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perborate, Percarbonate, Persilicate und insbesondere Wasserstoffperoxid, sowie ferner organische Peroxid-Verbindungen, wie bei-

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-seat

spielsweise Benzoylperoxid, Percarbamid und Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid und aliphatischen Säureamiden, Polyalkoholen, Aminen, Acyl-substituierten Hydrazinen und dergleichen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Wasserstoffperoxid erwiesen, da dieses hoch aktiv und leicht in Form wäßriger Lösungen handhabbar ist. Vorzugsweise werden Peroxid-Oxidationsmittel-Konzentrationen von 0,001 bis 0,5 Molen pro Liter Verstärkungsbad angewandt.

Außer mindestens einem Peroxid-Oxidationsmittel enthält das Redox-Verstärkungsbad zusätzlich ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Reduktionsmittel. Das einen Bildfarbstoff erzeugende Reduktionsmittel kann aus einem der üblichen bekannten einen Bildfarbstoff erzeugenden Reduktionsmittel bestehen, die bisher in Redox-Verstärkungsbädern angewandt wurden.

In vorteilhafter Weise kann das einen Bildfarbstoff erzeugende Reduktionsmittel aus einer Verbindung bestehen, die ein hochfarbiges Reaktionsprodukt durch Oxidation liefert oder die nach erfolgter Oxidation mit einer anderen Verbindung zu reagieren vermag, beispielsweise einem Farbkuppler, unter Erzeugung eines hoch-farbigen Reaktionsproduktes. In den Fällen, in denen das einen Bildfarbstoff erzeugende Reduktionsmittel ein farbiges Reaktionsprodukt direkt bei der Oxidation liefert, kann es die Form einer Farbstoff-Vorläuferverbindung haben, beispielsweise eines Leucofarbstoffes oder Küpenfarbstoffes der durch Oxidation in eine farbige.Verbindung überführt wird.

In den Fällen, in denen das einen Bildfarbstoff erzeugende Reduktionsmittel oxidiert wird und die oxidierte Form mit einer anderen Verbindung ein hoch-farbiges Reaktionsprodukt liefert, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Farbkuppler, besteht das einen Bildfarbstoff erzeugende Reduktionsmittel vorzugsweise aus einer Farbentwicklerverbindung. Der oder die Kuppler, die in Kombination mit der Farbentwicklerverbindung verwendet werden, können in dem Redox-Verstärkungsbad anwesend sein, und zwar in den gleichen Konzentrationen wie sie üblicherweise in Farbent-

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Wicklerlösungen vorliegen. Vorzugsweise werden die Kuppler jedoch in dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial untergebracht.

Anstatt der Erzeugung eines farbigen Reaktionsproduktes durch Oxidation, kann auch ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Reduktionsmittel verwendet werden, welches von Anfang an farbig ist und das zur Erzeugung einer bildweisen Verteilung von Bildfarbstoff durch Veränderung seiner Mobilität durch Oxidation verwendet werden kann. Bildfarbstoffe erzeugende Reduktionsmittel dieses Typs sind beispielsweise die sog. Farbstoff-Entwicklerverbindungen, wie sie näher beispielsxveise in den US-PS 2 774 und 2 9 83 606 beschrieben werden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Silberhalogenidentwicklerverbindungen mit einem Farbstoffrest. Durch Oxidation durch das Peroxid-Oxidationsmittel auf direktem Wege oder unter Verwendung einer oxidierenden Hilfs-Silberhalogenidentwicklerverbindung (wie oben beschrieben) verändert die Farbstoffentwicklerverbindung ihre Mobilität unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. In typischer Weise geht die Farbstoff-Entwicklerverbindung aus einem zunächst mobilen Zustand in einen immobilen Zustand bei Oxidation in dem Redox-Verstärkungsbad über.

Der Ausdruck "nichtdiffundierend" oder "nicht-diffundierbar" wird hier in dem auf dem Gebiet der Farbphotographie üblichen Sinne gebraucht, d.h. nichtdiffundierend bzw. nichtdiffundierbar sind Verbindungen, die in der Praxis nicht durch hydrophile photographische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten während der Entwicklung mittels wäßriger alkalischer Lösungen wandern. Die gleiche Bedeutung kommt dem Ausdruck "immobil" zu. Unter "diffundierenden" bzw. "diffundierbaren" sowie "mobilen" Verbindungen sind dementsprechend Verbindungen von umgekehrter Verhaltensweise zu verstehen.

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration von Bildfarbstoff erzeugendem Reduktionsmittel im Verstärkungsbad kann verschieden sein. Zweckmäßig werden jedoch Konzentrationen angewandt, wie sie für übliche bekannte photographische Entwicklerbäder

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if

typisch sind. Vorzugsweise liegt demzufolge die Konzentration an Bildfarbstoff erzeugendem Reduktionsmittel, beispielsweise Farbentwicklerverbindung in dem Verstärkungsbad bei etwa 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 g pro Liter, obgleich auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden können.

Vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das Verstärkungsbad einen alkalischen pH-Wert aufweist, wie er üblicherweise bei der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoff en unter Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Reduktionsmittel angewandt wird. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Verstärkungsbades bei mindestens 8, insbesondere bei 10 bis 13. Die Alkalinität des Verstärkungsbades kann durch Zusatz sog. Aktivatoren eingestellt werden, wie sie bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Entwicklungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnt wurden. Gegebenenfalls können dem Verstärkungsbad noch andere übliche Zusätze einverleibt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Bildfarbstofferzeugung in alkalischen photographischen Entwicklerlösungen zu erleichtern vermögen. Werden beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit hierin enthaltenen Farbkupplern verwendet, kann es vorteilhaft sein, dem Verstärkungsbad ein aromatisches Lösungsmittel, beispielsweise Benzylalkohol zuzusetzen, um die Kupplungsreaktion zu begünstigen.

Gegebenenfalls können bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung zwischen der zweiten Entwicklungsstufe und der Verstärkungsstufe übliche bekannte Unterbrecher- und/oder Spüloder Wässerungsstufen eingeschaltet werden. In den Fällen, in denen es erwünscht ist, das Farbstoffbild innerhalb des Aufzeichnungsmaterials bei Ablauf des Entwicklungsprozesses zu beobachten, können Unterbrecher-, Bleich- und Wasserungsstufen üblicher Art nach Entfernung des Aufzeichnungsmaterials aus dem Verstärkungsbad eingeführt werden. Liegen vergleichsweise geringe Silberkonzentrationen vor, was durch eine Redox-Verstärkung des Farbstoff bildes ermöglicht wird, so lassen sich, wenn überhaupt, nur

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sehr geringe Unterschiede zwischen Aufzeichnungsmaterialien, die zum Zwecke der Entfernung von Silber gebleicht wurden und solchen, die nicht gebleicht wurden, feststellen. In den Fällen, in denen 'das Farbbild nicht leicht im Aufzeichnungsmaterial sichtbar ist, z.B. in den Fällen, in denen der Farbstoff sich vom Hintergrundfarbstoff primär durch seine Mobilität unterscheidet, kann eine besondere Verfahrensstufe der Übertragung des Bildfarbstoffes auf ein Empfangsblatt, wie im Falle üblicher Bildübertragungsverfahren, zweckmäßig sein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die zureite Entwicklungsstufe und die Verstärkungsstufe in einem kombinierten Entwicklungs-Verstärkungsbade durchgeführt werden. In einfachster Weise läßt sich dies dadurch erreichen, daß ein oder mehrere Peroxid-Oxidationsmittel des beschriebenen Typs in den angegebenen Konzentrationen einem Entwicklungsbad für die zweite Entwicklungsstufe zugesetzt werden. In vorteilhafter Weise besteht ein solches kombiniertes Entwicklungs-Verstärkungsbad aus einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 13, wobei der pH-Wert unter Verwendung eines der üblichen bekannten Aktivatoren eingestellt sein kann. Des weiteren enthält das kombinierte Bad mindestens ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Reduktionsmittel, mindestens eine Silberhalogenidentwicklerverbindung und mindestens ein Peroxid-Oxidationsmittel. Gegebenenfalls kann eine Farbentwicklerverbindung die Funktion von sowohl der Silberhalogenidentwicklerverbindung als auch des einen Bildfarbstoff erzeugenden Reduktionsmittels übernehmen. Zu beachten ist, daß in dem kombinierten Entwicklungs-Verstärkungsbad auch ein oder mehrere Farbkuppler anwesend sein können, obgleich diese vorzugsweise im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden.

Insbesondere in den Fällen, in denen die erste Entwicklungsstufe mit der Vergiftung des erzeugten Silberbildes kombiniert wird und die zweite Entwicklungsstufe mit der Redox-Verstärkungsstufe kombiniert wird ist das erfindungsgemäße Verfahren tatsächlich nicht aufwendiger oder komplexer als ein übliches Silberhalogenid-

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Umkehrverfahren. Gleichzeitig ist es nicht erforderlich die Struktur des Aufzeichnungsmaterials zu verändern, d.h. es kann ein übliches photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, wie es normalerweise für die Herstellung von Umkehrbildern verwendet wird. Dabei ermöglicht es das Verfahren der Erfindung jedoch Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die durch einen geringeren Silbergehalt gekennzeichnet sind, d.h. einen Silbergehalt der unter dem Silbergehalt liegt, der erforderlich ist, wenn keine Redox-Verstärkungsreaktion durchgeführte* wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich eine Bleichstufe zwischen der ersten und der zweiten Entwicklungsstufe einzuschalten oder Palladiumkeime zu verwenden,

B&fflp&^X)XäC^äift3&M^

ΟπΙίΜΚέίΚία&ΜΜΧ^ Auch ist es nicht erforderlich

Wasserstoff-Peroxrd auf einer Silberoberfläche zu zersetzen oder andere Katalysatoren zu verwenden, um die Redox-Verstärkung zu erreichen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1:

Der Effekt der Katalysatorvergiftung mit Jodid im Rahmen des Peroxid-Redox-Umkehrverfahrens.

A. Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem transparenten Cellulosetriacetatfilmschichtträger und einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt. Die Emulsionsschicht hatte die folgende Zusammensetzung (die im folgenden angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg/O,093 m² Schichtträgerfläche):

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3,16 mg Silberhalogenid, 400 mg Gelatine, 25 mg Di-n-butylphthalat als Kupplerlösungsmittel und 100 mg 2-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido /-4,6-dichlor-5-methylphBnol als Blaugrünfarbkuppler. Das verwendete Silberhalogenid war monodispers und chemisch schwefel- und gold-sensibilisiert. Die Silberhalogenidkörner bestanden aus kubischen Silberbromidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 Mikron.

Das Aufzeichnungsmaterial wird im folgenden als Aufzeichnungsmaterial 1-A bezeichnet.

B. Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testobjekt mit 21 gleichen Dichtestufen von einer Dichte 0 in Stufe 1 bis zu einer Dichte von 3,0 in Stufe 21 mit weißem Licht belichtet. Das exponierte Material wurde dann 1 Minutenlang in einem Schwarz-Weiß-Entwickler der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Tabelle 1

Schwarz-Weiß-Entwickler

Natriumsulfit, entivässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

p-Methylaminophenolsulfat · 2,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden lang in ein Unterbrecherbad gebracht, das aus einer 1 gew.-!igen wäßrigen Essigsäurelösung bestand, worauf es 60 Sekunden lang in ein Fixierbad der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung gebracht wurde.

Tabelle 2
Fixierbad

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit, entwässert 10,0 g

Natriumbisulfit 25,Og

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der Prüfling wurde dann gewässert und getrocknet.

Ein zweiter Abschnitt des Materials wurde in entsprechender Weise exponiert und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zusätzlich 0,005 g pro Liter Kaliumiodid zugesetzt wurden.

Die Silber-Charakteristikkurve, erhalten für das negative oder schwarz-weiß entwickelte Silber bestand aus einer im wesentlichen horizontalen Kurve mit einer Dichte von ungefähr 0,03. Hieraus ergibt sich, daß durch die Schwarz-Weiß-Entwicklung ein sehr geringer Beitrag zur Dichte erhalten wurde. Im übrigen ergab sich, daß die Charakteristikkurven des ersten und des zweiten Prüflinges praktisch gleich waren, woraus sich ergibt, daß die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kaliumiodid in der Entwicklerlösung keinen in Betracht zu ziehenden Einfluß auf das erhaltene Ergebnis hatte. In Figur 1 sind die erhaltenen Ergebnisse als KUrven 1 und 2 dargestellt.

C. Es wurden ein dritter und ein vierter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials 1-A in der beschriebenen Weise belichtet, schwarzweiß entwickelt und in dem Unterbrecherbad behandelt. Daraufhin wurden beide Prüflinge 2 Minuten lang gewässert, durch eine 1 Minute lange Belichtung mit weißem Licht verschleiert, 6 Minuten lang in einem Farbentwickler der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung entwickelt, 30 Sekunden lang in ein zweites Unterbrecherbad einer dem ersten Unterbrecherbad entsprechenden Zusammen-

Setzung gebracht, gewässert und getrocknet.

Tabelle 3

Farbentwickler

Na₂SO₃ 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin 5,0 g

Na₂CO₃ 20,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
pH-Wert = 12,5.

Im Falle des dritten und des vierten Prüflings waren die Charakteristikkurven, erzeugt durch das entwickelte Bild und den blaugrünen Farbstoff, praktisch identisch, woraus sich ergibt, daß das Jodid in der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung keinen wesentlichen Einfluß auf die Dichte des erhaltenen Bildes hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 in Form der Charakteristikkurven 3 und 4 dargestellt. Aus den Kurven ergibt sich, daß Farbstoff und entwickeltes Silber nur einen geringen Beitrag zur Bilddichte nach Erzeugung eines Bildfarbstoffes liefern.

D. Es wurden drei Prüflingspaare, die mit den beschriebenen Prüflingen identisch waren, exponiert und wie unter 1-C beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Prüflinge 2, bzw. 6 Minuten lang farbentwickelt wurden.

Ein Prüfling eines jeden Paares wurde in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, der 0,005 g pro Liter Lösung Kaliumiodid enthielt, während der verbleibende Prüfling jeweils in einem Schwarz-Weiß-Entwickler der angegebenen Zusammensetzung ohne Kaliumiodid entwickelt wurde. Die einzige weitere Änderung die erfolgte, bestand darin, daß der Farbentwicklerlösung 5,0 ml einer 30 gew.-!igen Lösung von Wasserstoff-Peroxid zugesetzt wurden .

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S Q

Die erhaltenen Charakteristikkurven sind in Figur 1 als Kurven 5, 7 und 9, entsprechend einer 2, 4 bzw. 6 Minuten langen Farbentwicklung und mit Kaliumiodid in dem Schwarz-Weiß-Entwickler dargestellt. Die Kurven 6, 8 und 10 stellen die Charakteristikkurven im Falle einer 2, 4 bzw. 6 Minuten langen Farbentwicklung mit Jodid im Schwarz-Weiß-Entwickler dar.

Die Charakteristikkurven wurden durch sowohl den Farbstoff als auch Silber erzeugt. Aus den Abschnitten 1-B und 1-C ist jedoch offensichtlich, daß die Silberdichte und Farbstoffdichte, die bei der üblichen Farbentwicklung erzeugt wurde, gering war im Vergleich zur beobachteten Gesamtdichte. Dies bedeutet, daß die Bilddichte primär das Ergebnis einer Redox-Verstärkung der Farbstoffdichte ist. Offensichtlich ist, daß ohne eine Jodidvergiftung des schwarz-weiß entwickelten Silbers der Kontrast ausgesprochen schlecht ist und daß ferner die Minimumdichten eine nicht annehmbare Höhe aufweisen. In Figur 1 sind die Kurven 6, 8 und 10 im unteren Bereich praktisch mit den Kurven 3 und 4 identisch.

E. Im Falle des beschriebenen Entwicklungsverfahrens wurde ein Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet, der eine ausreichende Menge an Bromidionen enthielt, die als Katalysatorvergiftungsmittel für das schwärζ-weiß entwickelte Silber dienen konnten. Es wurde jedoch ein nur geringer oder praktisch kein Vergiftungseffekt aufgrund der Bromidionen beobachtet, da die Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials in jedem Falle in ein Unterbrecherbad gebracht und dann 2 Minuten lang gewässert wurden, bevor die Farbentwicklungsstufe durchgeführt wurde. Die Tatsache, daß das Kaliumiodid, obgleich in einer viel geringeren Menge vorhanden, diese Zwischenstufen überstand, während dies im Falle der Bromidionen nicht der Fall war, veranschaulicht die Vorteilhaftigkeit der Verwendung von Jodidionen als Katalysatorvergiftungsmittel im VErgleich zu Bromidionen im Falle der beschriebenen Arbeitsweise.

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Beispiel 2:

Der Einfluß der Katalysatorvergiftung mit Bromid bei einem Peroxid-Redox-Umkehrverfahren

A. Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Emulsionsschicht
fläche enthielt.

2 Emulsionsschicht 100 mg Silberhalogenid pro 0,093 m Schichtträger-

Ein erster Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde wie in Beispiel 1 unter B beschrieben entwickelt und 2 Minuten lang in einem Schwarz-Weiß-Entwickler der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Der Abschnitt wurde dann in eine Farbentwicklerlösung der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung, jedoch mit. einem Gehalt von 0,5 g Kaliumbromid pro Liter Lösung und einem pH-Wert von 10,2 getaucht. Nach einer 30 Sekunden währenden Behandlungsdauer wurde der Abschnitt einer gleichförmigen panchromatischen Blitzlichtbelichtung mit weißem Licht unterworfen und insgesamt 5 Minuten lang farbentwickelt. Daraufhin wurde der Abschnitt in üblicher Weise weiterentwickelt, d.h. in ein Unterbrecherbad, ein Silberbleichbad und ein Fixierbad gebracht, gewässert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene- Charakteristikkurve des blaugrünen Farbstoffes ist die Kurve 11 in Figur 2. Dies bedeutet, daß die Kurve 11 die Charakteristikkurve ist, die bei üblicher Umkehrentwicklung erhalten wurde.

B. Ein zweiter Abschnitt des unter 2-A beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde in gleicher Weise exponiert und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Farbentwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde, die zusätzlich 2 g Natriumperborat, d.h. 2 g eines Peroxid-Oxidationsmittels, pro Liter Lösung enthielt. Die in diesem Falle erhaltene Charakteristikkurve ist die Kurve 12 von Figur 2. Ein Vergleich der Kurven 11 und 12 ergibt, daß im Falle der Kurve 12 eine höhere maximale Dichte erzielt wurde, woraus sich die Effektivität der Peroxid-Redox-Reaktion bei der Verstärkung des Farbstoffbildes

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ergibt. Die Minimumdichten der Kurven 11 und 12 sind praktisch gleich, woraus sich ergibt, daß das bei der Schwärζ-Weiß-Entwicklung entwickelte Silber wirksam vergiftet wurde, so daß es nicht mehr als Redox-Verstärkungskatalysator für das Peroxid-Oxidationsmittel wirksam werden konnte. Des weiteren ergibt sich, daß die geringe Menge an Kaliumbromid in der Farbentwicklerlösung nicht ausreichte, um das farbentwickelte Silberbild zu vergiften.

Beispiel 3:

Anwendung des Verfahrens auf einem üblichen Mehrfarb-Broriiidjodid-Umkehrfilm

A. Für die Versuche wurde ein erster Abschnitt eines Mehrfarb-Umkehr-Aufzeichnungsmaterials mit drei separaten Schichteneinheiten mit Silberbromidjodidemulsionsschichten mit jeweils etwa 6 Mol-% Jodid, bezogen auf das Gesamthalogenid, verwendet. Das Umkehr-Aufzeichnungsmaterial enthielt einverleibte Kuppler und entsprach in seinem Aufbau dem im Handel unter der Handelsbezeichnung "Ektachrom" erhältlichen Aufzeichnungsmaterial. Verschiedene Bezirke des Abschnittes wurden dann mit panchromatischem Licht durch Rot-, Grün- bzw. Blaufilter belichtet und danach nach einem Verfahren entwickelt, wie es in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual" (1973), Seiten 208 bis 210 beschrieben und als "Ektachrom E4"-Verfahren bekannt ist, wobei jedoch gegenüber dem bekannten Verfahren folgende Änderungen durchgeführt wurden: Die Entwicklungstemperatur betrug 38⁰C. Der Abschnitt wurde 2 Minuten lang in ein Vorhärterbad der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung getaucht 30 Sekunden lang in ein Neutralisierbad der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung getaucht, 2 Minuten und 45 Sekunden lang in einen Schwarz-Weiß-Entwickler der in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung gebracht, nach der Entwicklung jeweils 1 Minute lang in ein saures Spülbad getaucht, 30 Sekunden lang gewässert, 2 Minuten lang in eine Farbentwicklerlösung der in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung getaucht, 2 Minuten lang mit einem sauren Spülbad behandelt, 1 Minute lang gewässert, 4 Minuten

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lang ausgebleicht, 4 Minuten lang fixiert und 4 Minuten lang gewässert.

Tabelle 4

Vorhärterbad

p-Toluolsulfinsäure, Natriumsalz 0,5 g

Dimethoxytetrahydrofuran 4,3 ml

Natriumsulfat 154,0 g

Natriumbromid 2,0 g

Natriumacetat 20,0 g

Formalin (37,5 gew.-%ige Lösung) 27,0 ml

N-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat 0,02 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert mit H₂SO₄ auf 4,8 eingestellt.

Tabelle 5

Neutralisierbad

Hydroxylaminsulfat 22,0 g

Natriumbromid 17,0 g

Eisessig 10,0 ml

Natriumhydroxid 6,0 g

Natriumsulfat 50,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert =5,0.

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Tabelle 6 Schwarz-Weiß-Entwickler

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

8,0 g 0,35 g

44,0 g 5,5 g

28,2 g 1,38 g 1,3 g

13,0 ml

NaHSO₃	in Wasser)
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1 Liter
Na₂SO₃
Hydrochinon	Tabelle 7
Na₂CO₃	Farbentwickler
NaCNS
NaBr
KI (0,1 gew.-%ige Lösung
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert = 9,9.

Natriumhexametaphosphat Benzylalkohol Natriumsulfit Trinatriumphosphat · 12H₂O

NaBr

KI (0,1 gew.-U.ge wäßrige Lösung) Zitrazinsäure

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido) äthylanilin

Äthylendiamin

tert.-Butylaminboran-Keirabildner
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert mit NaOH auf 11,55 eingestellt.

5,0	g	g
4,5	ml
7,5	g
36,0	g
0,9	g
90,0	ml
1.5	g
11,0	g
3,0	g
0,07

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In Figur 3 sind die Charakteristikkurven der blau-empfindlichen Schicht (gelber Bildfarbstoff), grün-empfindlichen Schicht (purpurroter Bildfarbstoff) und rot-empfindlichen Schicht (blaugrüner Bildfarbstoff) durch die Buchstaben B¹, G¹ und R* dargestellt.

B. Ein zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde in gleicher Weise exponiert und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß 10 ml einer 30 gew.-Vigen Lösung von Wasserstoff-Peroxid zu der Farbentwicklerlösung zugegeben wurden. Die in diesem Falle erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 in Form der Kurven R, G bzw. B entsprechend den Kurven R·, G¹ bzw. B¹ dargestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß das Peroxid-Oxidationsmittel zu einer Erhöhung der maximalen Farbstoffdichte führt, ohne daß dabei ein entsprechender Anstieg der Minimum-Farbstoffdichte auftritt. Abgesehen von dem Vorteil der höheren maximalen Farbstoffdichte lassen sich die erzielbaren Ergebnisse zu einer Verkürzung der Farbentwicklungsdauer des Farbumkehrmaterials ausnutzen und/oder zu einer Verminderung der Silberdichten.

Das Beispiel veranschaulicht die überraschende Verträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen eines Mehrfärb-Umkehrverfahrens sowie mit Aufzeichnungsmaterialien für das Farbumkehrverfahren, wie sie heutzutage verwendet werden.

Das Beispiel veranschaulicht des weiteren die überraschende Tatsache, daß die Gegenwart eines Katalysatorvergiftungsmittels im Farbentwickler den Ablauf einer Redox-Verstärkungsreaktion nicht behindert. Obgleich im Farbentwickler eine höhere Jodidkonzentration vorlag als im Schwarz-Weiß-Entwickler, wurde lediglich das während der ersten Entwicklungsstufe entwickelte Silber wirksam vergiftet.

.: \'i ι

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So

Beispiel 4:

Der Einfluß der Verwendung einer Silberchloridemulsion

Drei Abschnitte eines Aufzeichnungsmaterials wie in Beispiel 1 beschrieben wurden,wie im Zusammenhang mit der Beschreibung der Kurven 6, 8 und 10 beschrieben, entxvickelt. Das verwendete Aufzeichnungsmaterial enthielt jedoch eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus monodispersen Silberchlorid mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 Mikron. Die SilberchloiMkörner waren schwefel- und goldsensibilisiert, und lagen in einer Gelatine-

2 Emulsionsschicht in einer Dichte von 11,1 mg/O,093 m vor.

Bei einer 4 Minuten langen Farbentwicklung wurde eine maximale Dichte von 3,75 erreicht, bei einer Hinimumdichte von etwa 0,3. Wurde die Farbentwicklungsdauer auf 2 Minuten bzw. 1 Minute vermindert, so wurden maximale Dichten von 2,7 bzw. 1,5 erreicht. Dabei wurden etwas geringere Mininumdichten beobachtet. Dies Beispiel zeigt die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Aufzeichnungsmaterialien mit Silberchloridemulsionsschichten. Die höheren maximalen Dichten, die im Vergleich zu Beispiel 1 erhalten wurde¹} waren eine Funktion der höheren Silberhalogenid-Beschichtungsdichten.

Beispiel 5:

Der Effekt der Silberhalogenid-Korngröße

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde xiiederholt, mit der einzigen Abweichung, daß diesmal eine SilberhalogEnidemulsionsschicht mit Silberchloridkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 verwendet wurde. Die maximal erzielbare Bilddichte von 3,75 wurde in jedem Falle der 1, 2 bzw. 4 Minuten dauernden Färbentwicklung erreicht. Eine maximale Dichte von ungefähr 2,4 wurde unter Verwendung eines vierten Abschnittes nach

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einer 30 Sekunden währenden Farbentwicklung erreicht. Bei einer Farbentwicklungsdauer von 30 Sekunden trat eine Minimumdichte von 0,1 auf und bei einer Entwicklungsdauer von 4 Minuten eine Minimumdichte von etwa 0,4. Dies Beispiel veranschaulicht, daß bei Verwendung von feinkörnigeren Silberhalogenidemulsionen maximale Farbstoffdichten bei kürzeren Farbentwicklungszeiten erzielt werden können. Bei geeigneter Auswahl der Entwicklungszeiten,· lassen sich jedoch maximale Farbdichten bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen, die nicht von der Silberhalogenidkorngröße abhängig sind.

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Le e rs e i te

Claims

Γ a t e η t a η s p r ύ c Ii e

λ j Verfahren zur Herstellung eines Uistlcoiir-Farbbildes , bei dem man ein Farbphotograprvisches Auf zei chn.ungsmateri al aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempf indlichen Si lberhalogenidemulsionsschiciit bildweise beli eiltet, das belichtete Material unter Erzeugung eines negativen Si l'oerbi ldcs schwarz-weiß entwickelt, das unentwickelte Silberhalogenid entt.n ckelbar macht, das entwikkelbar gemachte Silberhalogenid zu einem u'nikehr-Si lberbi Id entwickelt und in dem Aufzeichnungsmaterial ein Farbbild erzeugt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das nacli der bi Idgerechten belichtung entwickelte negative Silberbild derart vergiftet, daß es seine Fähigkeit verliert, eine Redox-Reaktion zwischen 1.) einem Peroxid-üxidationsmittel und 2.) einem ein Farbbild erzeugenden Reduktionsmittel, das nach erfolgter Oxidation ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Reaktionsprodukt zu liefern vermag, zu katalysieren, und daß man

(b) das Umkehr-Silberbild dazu verwendet, nach oder während der Entwi cklung desselben eine Redox-Reaktion zivischen einem Peroxid-Oxidationsmittel und einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Reduktionsmittel unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes entsprechend dem ümkehr-Silberbild zu katalysieren.

?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das negative Silberbild bei seiner Entstehung vergiftet.

."·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das negative Silberbild in einer Entwicklerlösung entwickelt, die Halogenidionen in einer Konzentration enthält, die ausreicht, um das erzeugte Silberbild derart zu vergiften, daß es keine Redox-Reaktion zwischen einem Peroxid-Oxidationsmittel und einem einen ßildfarbstoff erzeugenden Reduktionsmittel zu katalysieren vermag.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung verwendet, die als halogenid!on Bromiuionen oder Jodidionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das

bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung nicht entwickelte Silberhalogenid unter Verwendung einer Silberhalogenidentwicklerlösung mit einem Gehalt an einer Farbentvn cklerverbindung entwickelt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Farbkuppler verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bildfarbstoff erzeugendes Reduktionsmittel eine Farbentwicklerverbindung verwendet, die während der Entwicklung des entwickelbar gemachten Silberhalogenides zu einem Umkehr-Silberbild zugegen ist, so daß die Redox-Reaktion zwischen Peroxidoxidationsmittel und Farbentwicklerverbindung gleichzeitig mit der Entwicklung des Silberhalogenides zu einem Umkehr-Silberbild abläuft.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß i.ian .ein Aufzeichnungsmaterial mit drei verschiedene Farbstoffe erzeugenden Schichten oder Schichteneinheiten verwendet, wovon eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler, eine weitere einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler und eine dritte eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial zunächst in Kontakt mit einer ersten Entwicklerlösung bringt, die eine Silberhalogenidentwicklerverbindung und so viel Halogenidionen enthält, daß das in dem Aufzeichnungsmaterial entsprechend dem entwickelbaren latenten Bild erzeugte Silberbild vergiftet wird, daß man das in dem Aufzeichnungsmaterial verbliebene unentwickelte Silberhalogenid entwickelbar macht und daß man das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einer zweiten Entwick-

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BAD-i&lGlNAt.

lerlösung bringt, die eine Farbentwicklerverbindung und ein Peroxid-üxidationsmitte3 enthält, derart, daß die Farbentwi federverbindung das verbliebene Silberhalogenid zu Silber reduziert und das frisch entwickelte Silber eine Reaktion zwischen dem Peroxid-Oxidationsmittel und der Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung einer oxidierten Farbentwi dauerverbindung katalysiert und die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit einem Farbkuppler unter Lrzeuung eines Umkehr-Farbbildes umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Farbkuppler und eine erste Entwicklerlösung, die praktisch frei von Farbentwicklerverbindung ist, verwendet.

11. Verfahren nacli Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste L'ntwi cklerlösung verwendet, die als iJalogenidionen Bromidionen in einer Konzentration von 1 bis 30 g pro Liter Lösung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Entwi clclerlösungverwendet, die 1 bis 15 g Bromi dionen pro Liter Lösung enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer strahlungsempfindlichen jodidfreien Si lberhalogeni demulsionsschi ent verendet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der bildweisen Belichtung unter Erzeugung eines entwickelbaren latenten Bildes mit einer ersten Entwicklerlösung in Kontakt bringt, die neben einer Silberhalogenidentwicklerverbindung so viel Jodidionen enthält, daß das Silberbild vergiftet wird, daß man das Aufzeichnungsmaterial wässert, daß man das unentwickelte Silberhalogenid der strahlungsempfindlichen Schicht entwickelbar macht und daß man das Aufzeichnungsmaterial mit dem Jodid-vergifteten Silberbild in Kontakt mit einer Entwicklerlösung bringt, die eine Farbentwicklerverbindung und ein Peroxid-Oxidationsmittel enthält, derart, daß die Farbentwicklerverbindung das entwickelbar gemachte Silberhalo-

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BAD. ORIGINAL ■

genid zu Silber reduziert und das entwickelte Silber eine Reaktion zwischen dem Peroxid-Oxidationsmittel und der Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung von oxidierter Farbentwicklerverbindung katalysiert, und die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit einem Farbkuppler unter Erzeugung eines Umkehr-Farbbildes umgesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial, das mindestens einen Farbkuppler enthält und eine erste Entwicklerlösung, die keine oder praktisch keine Farbentwicklerverbindung enthält, verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Entwicklerlösung verwendet, die Jodidionen in einer Konzentration von 1 χ 10 bis 1 g pro Liter Lösung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Entwicklerlösung verwendet, in der die Jodidionen in einer Konzentration von 1 bis 10 mg pro Liter Lösung vorliegen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer strahlungsempfindlichen Bromidjodidemulsionsschicht verwendet und daß man das hierin durch bildweise Belichtung erzeugte latente Bild mit einer Entwicklerlösung entwickelt und das entwickelte Silberbild gleichzeitig vergiftet. ·

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mindestens drei Schichten oder Schichteneinheiten mit jeweils mindestens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht aufweist, die primär gegenüber dem blauen, grünen oder roten Bereich des Spektrums empfindlich sind, und daß in der blau-empfindlichen Schicht oder Schichteneinheit ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler, in der grün-empfindlichen Schicht oder Schichteneinheit ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler und in der rot-empfindlichen Schicht oder Schichteneinheit ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler vorhanden ist.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei Schichteneinheiten verwendet, die jeweils mindestens eine Silberbromidjodidemulsionsschicht aufweisen.

20. Verfahren nach Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man:

1.) die bildweise belichteten Silberbromidjodid-Emulsionschichten in einer ersten Entwicklerlösung entwickelt, die von Bildfarbstoffe erzeugenden Reduktionsmitteln frei oder praktisch frei ist,

2.) die Entwicklung unterbricht,

3.) das Aufzeichnungsmaterial wässert,

4.) das Aufzeichnungsmaterial mit einer zweiten Silberhalogenidentwicklerlösung in Kontakt bringt, die eine Farbentwicklerverbindung, einen Keimbildner zum Entwickelbarmachen des noch vorhandenen Silberbromidjodids und ein Peroxid-Oxidationsmittel für eine Redox-Verstärkungsreaktion mit der Farbentwicklerverbindung unter Bildung von mehr oxidierter Farbentwicklerverbindung als durch die Entwicklung des Silberbromidjodids erzeugt wird, enthält,

5.) die Entwicklung unterbricht,

6.) das Aufzeichnungsmaterial wässert und

7.) das Aufzeichnungsmaterial trocknet.

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