DE2650601C2 - Verfahren zur Herstellung eines Farbumkehrbildes - Google Patents

Description

1. die bildweise belichteten Sllberbromldjodld-Emulslonsschichten In einer ersten Entwicklerlösung entwickelt, die von Bildfarbitoffe erzeugenden Reduktionsmitteln frei oder praktisch frei Ist,

2. die Entwicklung unterbricht,

3. das Aufzeichnungsmaterial wassert,

4. das Aufzeichnungsmaterial mit einer zweiten Silberhalogenldentwlcklerlösung In Kontakt bringt, die eine Farbentwicklerverbindung, einen Keimbildner zum Entwlckelbarmachen des noch vorhandenen Sllberbromldjodlds und ein Peroxid für eine Redox-Verstärkungsreaktlon mit der Farbentwicklerverbindung unter Bildung von mehr oxidierter Farbentwicklerverbindung als durch die Entwicklung des Sllberbromldjodlds erzeugt wird, enthalt,

5. die Entwicklung unterbricht,

6. das Aufzeichnungsmaterial wässert und

7. das Aufzeichnungsmaterial trocknet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Farbumkehrbildes, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial rfi:t mindestens einer lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulsionsschlcht bildweise belichtet, unter Erzeugung eines negativen Silberbildes entwickelt und mit einem Peroxid sowie einem ein Farbbild erzeugenden Reduktionsmittel behandelt wird.

Die k'erstellung photographischer Farbumkehrbllder kann bekanntlich dadurch erfolgen, daß man ein geeignetes Aufzeichnungsmaterial blldwelse belichte!, In einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, das nicht entwickelte Silberhalogenid durch eine gleichförmige Belichtung oder durch Verschleierung entwickelbar macht und das Silberhalogenid unter Verwendung einer Farbentwlcklerverblndung unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbüdes entwickelt. Umkehrentwicklungsverfahren haben sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, well sie die Herstellung positiver Farbbilder ausgehend von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion^ ermöglichen, ohne daß dabei zunächst ein negative* Farbbild erzeugt werden muß und ohne daß ein zweMs Aufzeichnungsmaterial durch ein negative·) Farbbild belichtet zu werden braucht Umkehrentwicklungsverfahren werden in großem Umfange; zur Herstellung von farbphotographlschen Diapositiven angewandt. Aus der US-PS 37 76 730 1st des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von positiven photographlschen Bildern bekannt, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit negativ arbeitenden Sllberhalogenidemulslonsschichten blldwelse belichtet, danach schwarz-weiß entwickelt und verschleiert (oder einer Kelmblldung unterworfen), gewässert und daraufhin der Einwirkung einer starken Peroxidlösung ausgesetzt wird, die entsprechend dem entwickelten negativen Silberbild zersetzt wird. Das auf dem Material noch vorhandene Peroxid wird dann zur Herstellung eines Bläschenbildes oder eines Farbstoffblldes verwendet. Das bekannte Verfahren beruht auf einer unterschiedlich schnellen Zersetzung des Peroxides. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist, daß das gesamte Peroxid, das auf die Bezirke des negativen Sllberblldes aufgebracht worden 1st, zerstört werden muß, bevor das In den nicht bellch teten, jedoch verschleierten Bezirken noch vorhandene Peroxid zur Bildung eines posl'lven Farbstoffbildes verwendet werden kann. Wird ias Peroxid In den belichteten Bezirken nicht vollständig zerstört, so wird ein positives Farbstoffbild erhalten, das durch ungeelg net hohe Minimumdichten gekennzeichnet 1st.

Aus der DE-OS 18 53 920 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung negativer photographischer Bilder durch bildmäßig* Belichtung von lichtempfindlichen Schichten unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus ErJe¹.- metallen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems und Behandlung mit an diesen Keimen katalytisch zersetzllchen Peroxy-Verblndungen In Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion bekannt.

Aus der US-PS 38 62 842 schließlich Ist ein Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Farbbildern unter Einschaltung eines Redox-Verstärkungsverfahrens bekannt, bei dem ein Kobalt(III)komplex als Oxidationsmittel verwendet wird. Beispiel 10 dieser Patent- schrift zeigt, daß bei dem Versuch, eine Umkehrentwicklung unter Verwendung eines KobaltdlDkompiexes e!s Oxidationsmittel zu erreichen, sowohl das bei der Schwarz-Weiß-Entwlcklung entwickelte Silber wie auch das bei der Farbentwicklung entwickelte Silber als

Redox-Verstärkungskatalysator wirkt. Wire bei diesem Verfahren das bei der Schwarz-Welß-Entwlcklung

entwickelte Silber nicht in einer Zwlschen-Verfahrens stufe entfernt, so wird kein Umkehr-Farbbild erhalten.

In Beispiel 10 der US-PS 38 62 842 wurde ein

Verglelchsmaterlal (1) einer üblichen Umkehrentwicklung unterworfen. Ein weiteres Material (2) wurde in entsprechender Welse entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Farbentwicklerlösung zusätzlich i,6g Kohalthexammlnchlorid pro Liter Lösung zugesetzt wurden. Als Folge hiervon wurde ein Farbstoffblld erhalten, das elrj? gleichförmig hohe Faibstoffdichte In sowohl der rot-, der grün- als auch der blauempflndüchen Schicht des Aufzeichnungsmaterial hatte, d. h. sin Farbstoffblld mit gleichen Maximum- und Mlr.l m umdichten. It. einem weiteren Versuch wurde ein drittes Material (3) entsprechend Material (2) entwlkkelt, wobei jedoch diesmal nach der Entwicklung eines Sllberblldes durch Exponierung und Schwarz-Weiß-Entwlcklung das Silberbild durch Ausbleichen entfernt wurde. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials (3) wurde ein Umkehr-Farbbild erhalten, das durch eine erhöhte maximale Farbstoffdlchte In jeweils der rot-, der grun- und der blauemoflndllchen Schicht aekennzelchnet war

Aus der US-PS 38 62 842, Spalte 9, Zellen 35 bis 39 Ist des weiteren die photolytlsche Bildung eines Inhibitors, beispielsweise von Phenylmercaptotetrazol bekannt. Die photolytlsche Bildung von Inhibitoren Ist ferner aus der US-PS 40 02 477 bekannt. In Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Palladlumkelmen und einem Farbentwickler In einer ersten Schicht, die auf einem photographischen Schichtträger angeordnet Ist, bischrieben. Diese Schicht wird mit einer Schicht zum Abfangen von oxidierter Farbentwicklerverbindung beschichtet, worauf auf diese Schicht eine negativ arbeitende Sllberbromldjodldemulslonsschlcht aufgetragen wird, die einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler enthält, der bei der Silberentwicklung Phenylmercaptotetrazol freizusetzen vermag. Ein solches Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur Erzeugung positiver FarbUbertragungsbllder durch blldwelse Belichtung der Emulsionsschicht und Entwicklung durch Inkontaktbrlngen mit einem Bildempfangsmaterial mit einem Beizmittel und eingesaugter FärbernwlcklerlOsung, die Kobalthexammlnchlorld und ein Silberhalogenldlösungsmlttel enthalt. In dem MaBe, In dem die Entwicklung der Emulsionsschicht erfolgt, wird von dem Kuppler Phenylmercaptotetrazol freigesetzt, das In die erste Schicht mit den Palladlumkelmen wandert. Als Folge hlervor kann eine Redox-Verstärkungsreaktlon in der ersten Schicht zwischen dem Kobaithexammln (Oxidationsmittel) und der Farbentwlcklerverblndung (Reduktionsmittel) lediglich In den nicht belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials ablaufen. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung, die bei der Redoxreaktlon erzeugt wird, reagiert dann wiederum mit dem Farbkuppler in der ersten Schicht unter Erzeugung eines dlffuslonsfählgen Farbstoffes, der in die Bildempfangsschicht diffundiert und dort ein positives Farbbild erzeugt.

Aus der US-PS 36 94 207 Ist ferner die Herstellung positiver Farbbilder durch Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterial^ mit einer auf einem Schichtträger angeordneten Schicht mit einem Peroxld-Redoxkatalysator bekannt. Durch blldwelse Exponierung wird der Redox-Katalysator In den von Licht getroffenen Bezirken zerstört. Durch eine Peroxld-Redox-Verstärkungsreaktlon wird ein positives Farbbild In den Bezirken erzeugt. In denen der Katalysator verbleibt.

Es Ist des weiteren bekannt, z. B. aus der Literatursteile »Research Disclosure«, Band 116, Nr. 11660, Dezember 1973, daß heterogene Katalysatoroberflächen durch Adsorption von bestimmten Stoffen für Peroxld-Redox-Verstärkungsreaktlonen vergiftet werden können. In der erwähnten Literaturstelle werden verschiedene Stoffe aufgeführt, die von der Oberfläche katalytisch wirkender Edelmetallkeime absorbiert werden und dadurch die Reaktion zwischen Peroxid-Oxidationsmitteln und Farbentwicklerverblndungen stören. Genannt werden: Stabilisatoren, Antischleiermittel und spektral-senslblllslerende Farbstoffe. Auch sollen Azole und Thiazole, die frei von Mercaptangruppen und Ionischen Jodldresten sind, geeignet sein, ohne dabei die katalytisch wirkenden Oberflächen zu verschmutzen. Mercaptotetrazole, Mercaptooxazole und Mercaptolmldazole sollen vermieden werden. Da Peroxid enthaltende Verstarkerlösungen durch Bromidionen oder Antischleiermittel vergiftet werden können, die aus üblichen Entwicklerlösungen eingeschleppt werden können, wird vorgeschlagen, die Konzentrationen an Kaliumbromid oder Antischleiermittel in Entwicklerlösungen auf nicht mehr als 1 g pro Liter zu beschränken. In Beispiel S der zitierten Literaturstelle »Research Disclosure« wird gezeigt, daß bei Verwen-

■^s dung von 2 g Kaliumbromid pro Liter Farbentwlcklcrlösung bei Verwendung eines Peroxid-Oxidationsmittels keine Verstärkung erzielt wird. Enthält der Entwickler 200 mg S-Methylbenzotrlazol pro Liter Lösung, so sind sowohl die Antlschleler- als auch Verstärkungseffekte

ίο zufriedenstellend. Dieses Ergebnis wird durch die US-PS 36 74 490 bekräftigt, aus der es bekannt Ist, eine Sllber-Katalysatoroberflächc Tür Peroxld-Redox-Verstärkungsreaktlonen durch Verdrängung von absorbierten. Inaktivierenden Substanzen (z. B. Emulslonsstablllsaio ren) »zu reinigen«, um die katalytlschc Aktivität zu erhöhen.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, mit einem einfachen Verfahren ein Farbumkehrblld herzustellen, das eine hohe Farbdichte und einen guten Kontrast zeigt.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe Im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung eines Farbumkehrblldes, bei dem ein farbphotographlsches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Sllberhaloge nldemulslonsschlcht blldwelse belichtet, unter Erzeu gung eines negativen Silberbildes entwickelt und mit einem Peroxid sowie einem ein Farbbild erzeugenden Reduktionsmittel behandelt wird, dadurch, daß

3ü a) das entwickelte negative Sllberblld vor der Einwirkung des Peroxides und des ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittels mit einem Halogenldion, einem Antischleiermittel, einem Mercaptan oder einer Mercaptanvorläuferverblndung derart behandelt wird, daß das negative Silberbild seine Fähigkeit, eine Redoxreaktlon eines Peroxides mit einem ein Farbsioffbiid erzeugenden Reduktionsmittel zu katalysleren, verliert,

b) das unentwickelte Silberhalogenid entwickelbar gemacht wird und

c) zu einem positiven Silberbild, das die Redoxreaktlon des Peroxides mit dem ein Farbstoffblld erzeugenden Reduktionsmittel katalysiert, entwickelt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich dabei solche Peroxide und Farbstoffbllder erzeugenden Reduktionsmittel, die In Abwesenheit eines Katalysators keine Redoxreaktlon einzugehen vermögen.

Das Verfahren der Erfindung macht sich In einfacher Welse die Vorteile der Redox-Verstärkung von Farbstoffbildern beim Umkehr-Entwlcklungsverfahren zunutze.

Die Tatsache, daß sich die maximale Dichte von Farbstoffbildern durch Anwendung von Redox-Verstärkungs-Entwlcklungsverfahren steigern läßt, ist an sich bekannt. Versuche zur Einführung einer Redox-Verstärkung beim Umkehr-Entwlcklungsverfahren machten jedoch zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich und/oder den Einsatz photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit beträchtlichen strukturellen Abweichungen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Redox-

Verstärkung von Farbstoffblluern bei der Umkehrentwicklung, ohne daß eine strukturelle Veränderung der üblicherweise für die Umkehrentwicklung verwendeten Aufzelchnungsmateriallenerforderlich Ist. Überraschen-

derwelse wurde gefunden, daß durch Verwendung eines Peroxld-Oxldationsmlttels während der Farbstoflblld erzeugenden Verfahrensstulc eines üblichen Umkehrverfahrens das Verfahren !n ein Umkehrverfahren überführt werden .;ann, das die Vorteile einer Peroxid- Redüx-Verstärkung der Farbstoffbllder erfährt. Dieses Ergebnis lsi Insbesondere deshalb überraschend, well bisherige Versuche zur Herstellung von Umkchr-FarbblliV;n unter Verwendung von Peroxiden sehr stark von üblichen Umkehrverfahren abwichen, und zwar in entweder bezüglich der Struktur der verwendeten Aufzeichnungsmaterial^ oder der Verfu'ircnsweisc.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung den weiteren Vorteil der selektiven Erzeugung eines Redox-Vcrstärkungskutaly- i> sators für die Verwendung mit einem Peroxid gleichzeitig mit der Durchführung konventioneller Umkehr-Verfahrensstufen. Dies bedeutet, daß ein Rcdox-Verstärkungskalalysalor selektiv erzeugt wird, ohne daß dss Umkehr Er!i"'!ck!un°svcrf!ihrcfi bczü"!!ch der 2'.¹ Anzahl von Verlahrensbädern und der Reihenfolge Ihrer Anwendung verändert werden muß.

Obgleich zur Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens nicht mehr Verfahrensbader erlorderllch sind als bei den üblichen Umkehrverfahren, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren doch In verschiedener Welse modifizieren.

So lassen sich beispielsweise die Stufen der Erzeugung des katalytisch wirkenden Silberbildes und der Redox-Verstärkung voneinander trennen. Auch lassen sich gegebenenfalls die Stufen der zunächst durchgefü .rten Sllberblldentwlcklung und der Katalysatorbehandlung voneinander trennen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung läßt sich das durch Schwarz-Weiß-Entwicklung entwickelte Silber eines Aufzeichnungsmaterials selektiv unter Verwendung von Halogenldlonen, Insbesondere Jodldlonen. »vergiften«, d. h. derart behandeln, daß das negative Sllberblld seine Fähigkeit, eine Redoxreaktlon zu katalysieren, verliert. So lassen sich Sllberhalojodlde, die Jodldlonen wahrend der Farbentwicklung freisetzen, wirksam zur Durchführung des erflndungsgemäüen Verfahrens einsetzen. Ein zusätzlicher Vorteil des erflndungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß geringe Mengen von Jodldlonen dazu verwendet werden können, um durch Schwarz-Welß-Entwlcklung entwickeltes Silber zu vergiften und daß Verfahrensstufen eingeschaltet werden können, beispielsweise ein Eintauchen In ein Unterbrecherbad und/oder eine Wässerung, ohne daß dabei die erwünschte selektive Vergiftung des entwickelten Silbers verlorengeht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen sich die üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterial^ verwenden, die mindestens eine strahlungsempfindliche Sllberhalogcnldemulsionsschicht aufweisen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens ein Aufzeichnungsmaterial des Typs verwendet, das w üblicherweise zur Hersteilung mehrfarbiger pholographlscher Bilder verwendet wird. In vorteilhafter Welse weist ein solches Aufzeichnungsmaterial auf einem Schichtträger aufgetragen, mindestens drei überelnanderllegende negativ arbeitende Sllberhaiogenldemul- « sionsschichten auf, die derart senslblllslert sind, daß sie gegenüber dem blauen, grünen oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. In vorteilhafter Welse enthält dabei die blauaulzclchende Emulsionsschicht zusätzlich einen einen gelben Blldfarbstoff erzeugenden Farbkuppler, die grünaufzeichnende Emulsionsschicht einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und die rotaufzelchende Emulsionsschicht einen einen blaugrüncn Farbstoff erzeugenden Farbkuppler.

Das Aufzeichnungsmaterial wird bei seiner Verwendung In üblicher Welse zunächst blldwelse panchromatisch unter Erzeugung eines latentes Bildes In jeder der Emulslonsschlchten belichtet. Zur Entwicklung der latenten Bilder wird das Aufzeichnungsmaterial In einem üblichen Schwarz-Welß-Sllberhalogenldentwlckler entwickelt, wobei In den Schichten Silberbilder erzeugt werden, die bezüglich des Orlglnalblldes negativ sind. Dem Entwickler wird dabei eine ausreichende Menge an Halogenldlonen, einem Antischleiermittel, einem Mercaptan oder einer Mercaptanvorläuferverblndung zugesetzt, beispielsweise Clorld-, BromId- oder

Jcd!d!cricf! so

!s SilbcrbUder be!

Ihrer Erzeugung derart vergiftet werden, daß sie Ihre Fähigkeit als Redox-Verstärkungskatalysator zu wirken verlieren. Besteht andererseits das Silberhalogenid aus einem Sllberhalojodld, so kann durch die Schwarz-Welß-Entwicklung eine ausreichende Menge an Jodldlonen freigesetzt werden, so daß kein besonderer Lieferant für Jodldlonen benötigt wird.

Das In dem Aufzeichnungsmaterial verbliebene Silberhalogenid, das bei der Schwarz-Weiß-Entwlcklung nicht verbraucht wurde, wird dann entwickelbar gemacht. Dies kann durch eine gleichförmige panchromatische Belichtung des Aufzeichnungsmaterials erfolgen oder dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem Kelmblldner In Kontakt gebracht wird. Im letzteren Fall läßt sich das verbliebene Silberhalogenid dadurch entwickelbar machen, daß man das Entwlckelbarmachen In einfacher Welse mit der nächsten Verfahrensstulc kombiniert. In welcher das Aufzeichnungsmaterial in einen Farbentwickler getaucht wird. In einfacher Welse kann dabei ein Farbentwickler verwendet werden, der nicht nur einen Kelmblldner oder e!n kclmbildcndcs Mittel, sondern auch eine Farbentwlcklcrvcrblndung sowie ein Peroxid enthält. Der Kelmblldner macht dabei zunächst das verbliebene Silberhalogenid entwickelbar. Die Farbentwicklerverbindung reduziert dann das entwickclbarc Silberhalogenid zu Silber, wobei es selbst oxidiert wird. Die oxidierte Entwlcklerverblndung jeder Emulsionsschicht reagiert dann mit dem entsprechenden Farbkuppler unter Erzeugung eines Farbstoffbildes im Aufzeichnungsmaterial.

Das Peroxid reagiert mit noch vorhandener Farbentwlcklerverblndung unter Erzeugung von zusätzlicher oxidierter Entwicklcrverblndung. Diese letztere Reaktion wird durch das Silber katalysiert, das bei der Farbentwicklung erzeugt wurde und nicht durch das Silber, das durch die Schwarz-Welß-Entwlcklung erzeugt wurde, da dieses bei seiner Erzeugung derart vergiftet wurde, daß es seine Katalysatorwirkung verloren hat. Die zusätzliche oxidierte Entwlcklerverblndung, die durch das Peroxid erzeugt wurde, reagiert In jeder Schicht mit noch vorhandenem Farbkuppler unter Erzeugung von zusätzlichem Blldfarbstoff. Auf diese Welse wird das ursprüngliche positive Farbstoffblld, das durch direkte Reduktion des Sllberhalogenldes durch die Farbentwicklerverbindung erzeugt wurde, verstärkt. Dieser Effekt kann dazu verwendet werden, um eine Entwicklung bis zu einer bestimmten Dichtestufe zu beschleunigen, um eine höhere maximale Dichte zu

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erzielen, die sonst nlchl möglich wäre und/oder um die Menge an Silberhalogenid zu vermindern, die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterial erforderlich Ist. In dem Diagramm der Flg. 1 sind 10 Charakteristikkurven (//- und D-Kurvcn) enthalten, wobei die Dichten In Abhängigkeit von der Belichtung In Belichtungsstufen aufgetragen sind. Bei den Kurven 1 und 2 handelt es sich um Sllberblld-Dlchtekurven. Die Kurven 3 und 4 sind Blaugrün-Farbstoff- und Sllberdlchtekurven, erhalten nach dem üblichen Umkehrentwicklungsverfahren. Die Kurven 5. 7 und 9 sind Blaugrün-Farbsioff- und Sllberdlchiekurven von verschiedenen Entwicklungszelten, die den Effekt veranschaulichen sollen, der dann erhalten wird, wenn eine übliche Umkehrentwicklung mit einem Redox-Vcrstärkungsverfahren kombiniert wird, ohne daß dabei von der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird. Die Kurven 6, 8 und 10 entsprechen den Kurven 5, 7 bzw. 9, veranschaulichen jedoch die Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren ange- 2» wandt wird.

Das Diagramm der Flg. 2 enthält zwei Charakteristikkurven. Kurve 11 1st eine Charakteristikkurve, die bei Anwendung des üblichen Umkehrverfahrens erhalten wurde, und Kurve 12 Ist eine entsprechende Charakteristikkurve, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde.

In Flg. 3 sind Blldfarbsloffdlchlekurven für die blauempflndllche, grünempfindliche und rotempfindliche Schicht von zwei Mehrfarb-Aufzelchnungsmaterlallen jo dargestellt, die nach dem Umkehrverfahren entwickelt wurden, wobei die Kurven B'. G'' und R' bei Anwendung des üblichen Umkehrentwicklungsverfahrens und die Kurven B. G und R bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhalten wurden. π

In einfachster Welse kann ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes phntographlsches Material aus einem üblichen photographischen Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulslonsschlcht, bei der es sich -tu entweder um eine positiv arbeitende Schicht oder vorzugsweise um eine negativ arbeitende Schicht handelt, bestehen. Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Aufzeichnungsmaterial enthält somit mindestens eine photographlschc Silberhalogenldschlcht, die bei bildweiser Bestrahlung mit aklinischer Strahlung, z. B. UV-Strahlung, sichtbarer. Infraroter oder Gammastrahlung. Röntgenstrahlen, Elektronen- oder Neutronenstrahlen ein entwickelbares latentes Bild zu liefern vermag. Zur Herstellung der 5« Aufzeichnungsmaterial^ können die verschiedensten üblichen bekannten Sllberhalogenlde verwendet werden, z. B. Silberchlorid, Silbcrbromld und Sllberchlorldbromld.

Verwendbar sind jedoch auch Silberhalojodlde. wie sie üblicherweise im Rahmen von Umkehrentwicklungsverfahren verwendet werden, d. h. Silberhalogenide mit einem Jodldgehalt von bis zu etwa 10 Mol.-v bezogen auf den Gesamlhalogenldgehali. z. B. Sllbcrbromidjodld, Sllberchlorldjodid und/oder Silberchlorldbromidjodid. Diese Sllberhalojodide bieten den Vorteil der Freisetzung von Jodid für die Katalysatorvergiflung während des Entwicklungsprozesses.

In vorteilhafter Welse werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung a!s Farbstoffblldcr erzeugende r,. Reduktionsmittel Farbenlwlcklcrvcrbindungcn verwendet. In welchem Falle in vorteilhafter Welse Aufzclchnungsniaterlalien mit mindestens einem einverleibten Farbkuppler verwendet werden. Zu den In Kombination mit Farbentwlckleiverblndungen verwendbaren Farbkupplern gehören alle Verbindungen, die mit den Oxldatlonsproduktin von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbeniwicklerverblndungen bei der photographischen Entwicklung unter Bildung eines Blldfarbsloffes reagieren oder kuppeln sowie auch Verbindungen, die vorteilhafte Bildfarbstoffe liefern, wenn sie mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwlcklerverblndungen nach dem Kuppler-Abspaltmechanismus freigesetzt werden.

Die Farbkuppler können somit Im Aufzeichnungsmaterial selbst oder In Entwicklungslösungen angewandt werden, wie es beispielsweise bekannt Ist aus der Literaturstellc »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Seite HO, Paragraph XXIl. Liegen die Farbkuppler Im Aufzeichnungsmaterial selbst vor, so werden hierzu vorzugsweise solche Farbkuppler verwende¹., die In einer hydrophilen Blndemittelschlcht. ζ Β. einer gclatlnehaltlgen Schicht, nicht diffundieren und demzufolge als sogenannte nlchtdltfundlerende Farbkuppler bezeichnet werden. Verwendbar sind dabei Kuppler, die diffundierende wie auch nlchtdlffunülerende Farbstoffe liefern. Zu den typischen. In vorteilhafter Welse verwendbaren Farbkupplern gehören sogenannte phcnollsche Farbkuppler, S-Pyrazolonfarbkuppler und sogenannte offenkettlge Ketomethylenfarbkuppler. Typische blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffkuppler, die Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind belsplelswele aus der US-PS 30 46 129, Spalte 15, Zelle 45 bis Spalte 18. Zeile 51 bekannt. Die Farbkuppler können dabei In üblicher bekannter Welse dlspergtert werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Verfahren, wie sie aus den US-PS 23 22 027 und 28 01 171 bekannt sind. Zu den geeigneten Farbkupplern gehören des weiteren Farbkuppler vom sogenannten Fischer-Typ. wie sie beispielsweise aus der US-PS 10 55 155 bekannt sind und Insbesondere nlchtdlffundlerende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten. wie sie beispielsweise aus der US-PS 21 86 849 bekannt sind. Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der Erfindung sind nlchtdlffundlerende Farbkuppler, die nlchidlffundlerende Farbstoffe liefern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungsmaterial^ verwendet, zu deren Herstellung in Wasser unlösliche Farbkuppler verwendet werden, die In einem Kupplerlösungsmittel In die zur Herstellung der Schichten verwendeten Beschlchlungsmassen eingearbeitet werden, bei dem es sich vorzugsweise um ein mäßig polares Lösungsmittel handelt, z. B. Tri-o-cresylphosphai, Dl-nbutyiphthalat, Dläthylauramid, 2,4-di-tert.-amylphenol und flüssige Farbstoffstabilisaloren, wie sie beispielsweise aus eier Zeltschrift »Product Licensing Index«, Band 82. Selten 26 bis 29, März 1971 bekannt sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen ein Farbbild erzeugenden Schichteneinheit mit lichtempfindlichem Silberhalogenid, das In Kontakt mit einem mindestens 409t>lgen, vorzugsweise mindestens 70%igen stöchiomctrlschen Überschuß an einem Farbkuppler sieht. Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Hegt ein mindestens 110'Uger Kupplcrüncrschuß in den Farbsloffbilder c:?.eugenden

Cchi.htcn. bezogen auf Silber, vor.

In vorteilhafter Weise Hegen die Farbkuppler in den Farbbild erzeugenden SchichtCnelnhcltcn In einer Konzentrat ion von mindestens dem 3!achen. beispielsweise dem .V bis 201 at-hen des Gewichtes des Silbers ·> der Sllberhalogenldcmulslonsschlchl vor. Dc Silbergchalt liegt dabei In der Emulsionsschicht bei bis /u 325 mg/m"'. Gewichtsverhaltnisse von Kuppler zu Silber, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, liegen bei 4 bis 15 Gew.-Teilen Kuppler auf I Gewichts- iu teil Silber. In besonders vorteilhafter Welse liegen die Kuppler In einer Konzentration vor. die ausreicht, um eine maximale Fiirbstofldlchle Im voll einwickelten Aufzeichnungsmaterial von mindestens 1.7, vorzugsweise mindestens 2.0 und Im Falle von Aul/elchnungsmaterlallen mit transparenten Schichtträgern in besonders vorteilhafter Weise von mindestens 3,0 zu liefern. Vorzugswelse liegt der Unterschied zwischen der maximalen Dichte und der Minimumdichte In dem voll entwickelten Material (das nicht ausgebleichtes Silber 2» enthalten kann) bei mindestens 0,6, insbesondere mindester« 1.0.

Die einzelnen lichtempfindlichen Sllberhalogcnldschlchten der Aufzeichnungsmaterial)^ weisen In vorteilhafter Welse Silbergehalte von bis zu etwa 325 mg/m*' auf, vorzugsweise 1,0 bis 325 mg/m² und Insbesondere 10 bis 270 mg/m². Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhallen, wenn die Silberkonzentration bei 20 bis 160 mg/m² Im Falle der grün- und der rotempfindlichen Schicht eines üblichen Mchrfarb- Ju Aufzeichnungsmaterial Hegt.

Die Dichten der erzeugten Farbstoffe können je nach der verwendeten Entwicklerverbindung etwas verschieden sein. Demzufolge kann die Menge an verwendetem Kuppler so bemessen werden, daß die gewünschte Färbstoffdichte erzielt wird. In vorteilhafter Welse enthüll jede Schichteneinheit mindestens IxIO"⁶ Mole Farbkuppler pro dm², wenn Farbkuppler verwendet werden. In vorteilhafter Welse werden die Farbkuppler derart ausgewählt, daß neutrale Farbstoffbilder guter Qualität m> erhalten werden. Vorzugswelse liegt die Hauptabsorption des erzeugten blaugrünen Farbstoffes bei etwa 600 bis 700 nm, d. h. Im roten Drittel des sichtbaren Spektrums. Die Hauptabsorption des purpurroten Farbstoffes liegt vorzugsweise bc! etwa 500 bis 600 nm, d. h. Im grünen Drittel des sichtbaren Spektrums und der gelbe Farbstoff weist eine Hauptabsorption zwischen 400 und 500 nm auf, d. h. im blauen Drittel des sichtbaren Spektrums. Besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterial^ weisen einen Schichtträger auf, auf dem rot-, grün- und 5u blauempflndllche Sllberhalogenldemulslonsschlchten aufgetragen sind, die einen blaugrünen, einen purpurroten bzw. einen gelben Farbkuppler enthalten.

In vorteilhafter Welse liegen die lichtempfindlichen Silberhalogenide Ir. den Farbbild erzeugenden Schlchtenelnhelten In der gleichen Schicht wie die Kuppler vor. Jedoch Ist es auch möglich, die Kuppler in zu den Sllberhalogenldschlchten benachbarten Schichten unterzubringen, solange ein wirksamer Kontakt der jeweili-

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L-nthält das Aufzeichnungsmaterial ein oder mehrere Farbkuppler, so wird vorzugsweise ein Entwickler verwendet, der keine Farbcntwlcklerverblndungen enthalt. Die F.rzcugung eines Farbstoffes während der ersten I ntwlLklungsstufc, der In seinem Farbion von den' spüler er/eugien Blldlarhsiolf abweicht. Ist jedoch möglich, obgleich In der Regel nicht erwünscht. Vorzugswelse wird während der eisten Entwicklungsstufe ein negatives Sllberblld erzeugt, ohne daß gleichzeitig ein Itlldfarbstoff erzeugt wird.

In vorteilhafter Welse lassen sich die Aufzeichnungsmaterial!» nach der Belichtung In einer Entwicklerlösung entwickeln, die als Entwicklerverbindung beispielsweise ein Polyhydroxybenzol, Amlnophenol, p-Phenylendlamln, Pyrazolldon, Pyrazolon, Pyrlmldln, Dlthlonli, Hydroxylamin, Hydrazin oder eine andere übliche Entwicklerverbindung enthält. Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete übliche Entwlcklerverblndungen sind beispielsweise bekanni aus dem Buch von Mees und James »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, Kapitel 13, Verlag MacMlllan Company 1966.

Die zur Entwicklung verwendbaren Entwicklerlösungen können außer einem oder mehreren Entwickerverbindungen übliche andere Zusätze enthalten. Bei den Entwicklerlösungen handelt es sich In typischer Welse um wäßrige Lösungen, obgleich auch organische Lösungsmittel, beispielsweise Dläthylenglykol zugesetzt werden können, um die Löslichkeit organischer Bestandteile zu erleichtern. Da die Aktivität der Eniwlcklerverbindungen häufig pH-abhängig Ist, können den Entwicklerlösungen Aktivatoren zugesetzt werden, um den geeigneten pH-Wert einzustellen, der in typischer Welse bei über 8,0, meistens über 10,0 bis etwa 13 liegt.

Es Ist jedoch auch möglich, die Entwlcklerverblndung sowie andere Bestandteile eines Entwicklers Im Aufzeichnungsmaterial selbst unterzubringen, aus dem sie während der ersten Entwicklungsstufe In die Eniwlcklerlösung gelangen.

In vorteilhafter Welse wird das Sllberblld bei seiner Erzeugung yerglftet. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß der Entwicklerlösung eines der angegebenen Behandlungsmittel In einer solchen Konzentration zugesetzt wird, die ausreicht, um das entwickelte Sllberblld derart zu vergiften, daß es seiner Katalysatoreigenschaften verlustig geht. Werden andererseits Aufzetchnungsmaterlallen mit Emulsionsschichten entwickelt, die ein Silberhalojodld enthalten, so kann das während des Entwicklungsprozesses freigesetzte Jodld die Vergiftung des Silberbildes herbeiführen. In den Fällen, In denen eine sehr rasche Entwicklung des Silbers erfolgt, kann die Absorption des Vergiftungsmittels auf der Silberoberfläche unter Umständen hinter der Entwicklung des Silbers zurückhinken, so daß eine Verlängerung der Entwicklungsdauer, eine Erhöhung der Konzentration des Behandlungsmittel und/oder die Einschaltung eines nachfolgenden ergänzenden Behandlungsbades vorteilhaft sein kann, um eine vollständige Vergiftung

gen Silberhalogenldemulsionsschlcht mit der Kuppler ω zu erzielen. Andererseits kann das zunächst entwickelte

enthaltenden Schicht besteht, so daß die Farbstoffe erzeugenden Reaktionen ablaufen können, bevor ins Gewicht fallende Mengen an Farbentwickleroxldatlons-Reaktlonsprodukten In die benachbarten Farbbild erzeugenden Schichteneinheiten diffundieren können.

Nachdem das Aufzeichnungsmaterial bildweise belichtet worden Ist, kann es unter Verwendung eines üblichen Silberhalogenidentwlcklers entwickelt werden.

65 Sllberblld im Anschluß an die erste Entwicklungsstufe behandelt werden. Eine solche Behandlung kann unmittelbar nach der ersten Entwicklung erfolgen oder aber nach einer anderen Behandlung des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise In einem üblichen Unterbrecher- und/oder Spülbad. Wird ein besonderes Bad verwendet, um das entwickelte Sllberblld zu vergiften, so kann dies dadurch hergestellt werden, daß das

Behandlungsmittel In Wasser gelöst wird, wobei eine solche Konzentration angewandt werden kann, die gleich oder ähnlich 1st der Konzentration an Behandlungsmittel In dem ersten Entwicklerbad. Der pH-Wert des das Behandlungsmittel enthaltenden Bades kann entweder alkalisch sein. Innerhalb des pH-Wertsberelches, der üblicherweise wahrend der ersten Entwicklungsstufe angewandt wird, neutral oder sauer innerhalb des pH-Wertsbereiches der normalerweise In Unterbrecherbädern vorliegt. Gegebenenfalls kann ein solches zur Behandlung des entwickelten Silbers verwendetes Bad gleichzeitig die Funktion eines Unterbrecherbades hahfin, in welchem Falle das Behandlungsmittel In einfacher Welse einem üblichen Unterbrecherbad zugesetzt werden kann. !5

Gemäß eliier· vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das zunächst entwickelte Silberbild mit einem Entwickler behandelt werfen, der eine ausreichende Menge an Halogenid ionen enthält oder dem eine entsprechende Menge an Halogendiene« zugesetzt werden, um das Silberbild bei seiner Entwicklung zu vergiften. Die effektive Konzentration des Behundlungsmittels hängt etwas von dem ausgewählten Halogenid ab. Ganz allgemein jedoch lassen sich zufriedenstellende Behandlungen des zunächst entwickelten Silberbildes dadurch erreichen, daß pro Liter Lösung 1 b!<> 50 g, vorzugsweise 5 bis 25 g Chloridionen oder I bis 30 g, vorzugsweise 1 bis 15 g Bromidlonen verwendet weiden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Jodidlonen erwiesen, da diese besonders fest von der Oberfläche des Silbers adsorbiert werden und in beträchtlich geringeren Konzentrationen als die übrigen Halogenide wirksam sind. In vorteilhafter Weise werden Jodldlonenkonzentratlonen von Mercaptocystelne, z.B. des aus der US-PS 23 63 777 bekannten Typs; Mercaptoglutathione, z. B. des aus der US-PS 21 10 178 bekannten Typs; Mercaptooxadiazole, z.B. des aus der US-PS 28 43 491 bekannten Typs; Mercaptopyrimidine, z. B. des aus der US-PS 21 73 628, der US-PS 22 31 127, der US-PS 22 32 707 und der US-PS 2304 962 bekannten Typs; Mercaptotetrazole, z.B. des aus der US-PS 2403 927, 24 53 087, 24 65 149 und 26 97 040 bekannten Typs; Mercaptothiadiazole, z.B. des aus der US-PS 27 43 184 bekannten Typs; Mercaptothiazole, z.B. des aus den US-PS 27 59 821 und 28 24 001 bekannten Typs; Mercaptothlophene, z. B. des aus den US-PS 17 58 576 und der US-PS 2214 446 bekannten Typs; Mercaptotriazlne, z. B. des aus der US-PS 24 76 536 bekannten Typs; Mercaptotriazole, z. B. des aus der AT-PS 1 25 480 bekannten Typs und verschiedene andere Mercaptane, wie sie z. B. in der US-PS 30 17 270 beschrieben werden.

Geeignete Mercaptanvorläuferverblndungen, die anstelle von Mercaptanen verwendet werden können, sind z. B. cyclische Disulfide, wie beispielsweise die 6,8-Dithlooctansäure (ö.e-Dithiooctlcacld) und 3(p-N,N-Dtphenylaminophenyi)-5-phenyldlth!ollumperchlorat, die In wäßrigen Lösungen In Mercaptane übergehen. Auch können beispielsweise acyclische Disulfide des Typs verwendet werden, der aus der US-PS 33 97 986 bekannt ist und als Antischleiermittel Verwendung findet. Auch können die Mercaptane In Form von hydrollslerbaren Metallsalzen verwendet werden.

Schließlich lassen sich auch übliche Silberhalogenid-Anllschleiermltiel der verschiedensten Typen, die keine Mercaptogruppen aufweisen, verwenden. Diese Antischleiermittel stellen vorteilhafte Katalysatorbehandlungsmittel In üblichen AntischleiermlUelkonzentratio-

1 χ 10"⁶ bis 1 g pro Liter, vorzugsweise 1 bis 10 mg pro 35 nen von über 1 g pro Liter Lösung dar. Obgleich die im

Liter angewandt. Etwas höhere Halogenidlonenkonzentrattonen können in den Fällen vorteilhaft sein, in denen besondere Behandlungsbäder verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungs-Einzelfalle optimale Konzentration von Antischleiermittel zu Antischleiermittel etwas verschieden sein kann, hat sich doch gezeigt, daß es vorteilhaft Ist, die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 1 g bis etwa 30 g

material vor Durchführung der zweiten Entwlcklungs- 40 pro Liter Lösung, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 g pro

stufe gewässert wird. Vergleichsweise geringe HaIogenldlonenkonzentratlonen können dann besonders vorteilhaft sein, wenn das Auftreten einer Hlntergrundfarbstoffdlchte nicht beanstandet wird. Die Halogenldlonen können dem Behandlungsbad in Form löslicher Salze, beispielsweise in Form von Ammoniumsalzen oder Alkaiimetallsalzen zugesetzt wurden.

Als besonders vorteilhaft für die Behandlung des Silberbildes hat sich ferner die Verwendung von Mercaptanen erwiesen. Aufgrund Ihrer Affinität für die so Silberoberfläche können Mercaptane in Konzentrationen verwendet werden, die auf molarer Basis der Konzentration der Jodidlonen entsprechen, d. h. beispielsweise In Konzentrationen von etwa 1 χ 10^s bis 10 Mlllimolen pro Liter Lösung. Verwendbar sind die üblichen bekannten Mercaptane, die im Rahmen der Sllberhalogenidphotographle verwendbar sind und In Entwlcklungs- und anderen Behandlungslösungen zur Anwendung gelangen,

Beispiele für geeignete Mercaptane sind: wi

Mercaptoalkylamldobenzothlazole. beispielsweise des aus der US-PS 25 03 861 bekannten Typs; Mcrcapioulkylamldothlazole. beispielsweise des aus den US-PS 26 57 136 und 26 97 099 bekannten Typs; Mcrciiptoii/Inc und Azole, beispielsweise des aus der US-I¹S 27 53 027 <■'■ bekannten Typs; Mcrcaptoazole. beispielsweise des aus den US-PS 2131038. 23 53 754, 24 32 865, 24 53 346, 25 66 659, 26 68 113 und 25 90 775 bekannten Typs; Liter Lösung zu verwenden, wenn das Antischleiermittel weder einen Mercaptosubslltuenten aufweist noch dazu befähigt ist, eine Mercaptogruppe zu bilden.

Beispiele für als Katalysatorbehandlungsmittel geeignete Antischleiermittel sind:

Oxazol-, Selenazol- und Thlazol-Antlschlelermittei. beispielsweise des aus der US-PS 21 31 038 bekannten Typs; Imldazol-Antlschlelermiltel. beispielsweise des aus den US-PS 23 24 123. 23 84 593 und 3137 578 bekannten Typs; Urazol-Antlschlelermltiel. beispielsweise des aus der US-PS 27 08 162 bekannten Typs; Tetrazalnden-Antlschlelermlttel, beispielsweise des aus den US-PS 27 16 062, 28 86437 und 24 44 605 bekannten Typs; lsolhiouronlumsalz-Antischleiermlttel, z. B. des aus der US-PS 32 20 839 bekannten Typs; cyclische Hydrazld-Antlschlelermlttel, beispielsweise des aus den US-PS 32 87 135 und 32 95 981 bekannten Typs; Pyrazo-Ildon-Antlschlelermlttel, beispielsweise des aus der US-PS 34 20 670 bekannten Typs; Amlnomethylthlocarbonsaurc-ÄntischleiermlUel, beispielsweise des aus der US-PS 35 47 638 bekannten Typs; Tetrazol-Antlschlelermitlel. /.. B. des aus der US-PS 35 76 638 bekannten Typs; Thluzolln-2-ihlon-Antlschleicrmltiel, beispielsweise des aus der US-I¹S 35 98 598 bekannten Typs; 4-Pyrlmklln- !Uhlon-Anllschlclermllld, beispielsweise lies aus der US-PS 36 15 621 bekannten Typs; 4-Thlouracll-Anilschlclcrmlttcl. beispielsweise des aus der US-PS 36 22 340 bekannten Typs; Nitron; Nltrolmlda/ol-

Antischleiermittel, beispielsweise 6-Nltrolmidazol und 5-Nliro-lH-lmIdazol; Triazol-Antlschlclermltiei, z.B. Benzotriazol, 5-Methyl-benzotrIazol; 5,6-Dichlorbenzotriazol; 4,5,6,7-Telrachlor-lH-benzoiriazol und Sulfobrenzkatechln-Antlschlelermlltel, beispielsweise des aus der US-PS 32 36 652 bekannten Typs.

Schließlich laßt sich eine Behandlung des entwickelten Silbers auch durch Verwendung von Entwicklerverbindungen erreichen, die als Substituenten Antlschlelermiltelreste enthalten und bei der Entwicklung Amischmiermittel freisetzen. So lassen sich beispielsweise Dihydroxyaryl-Entwlcklerverbindungen verwenden, beispielsweise p-Benzohydrochlnone und i,4-Naphthohydrochinone, die durch Antlschlelermlltelreste substituiert sind, beispielsweise durch Benzotriazolyl- und/oder Phenylmercaptotetrazolylresle. Soll die Behandlung des sich entwickelnden Silbers wahrend der ersten Entwicklungsstufe erfolgen. Ist es auch möglich, das Silberbehandlungsmittel im Aufzeichnungsmaterial selbst unterzubringen. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß In das Aufzeichnungsmaterial eines der beschriebenen Mercaptane oder Antischleiermittel eingearbeitet wird. Wird zur Behandlung des Katalysators ein Halogenid verwendet, so kann dieses auch in Form einer ionisierbaren Verbindung, die mit dem Aufzeichnungsmaterial verträglich Ist, In dieses eingearbeitet werden. Beispielsweise kann das Halogenid In Form eines in Wasser löslichen anorganischen Halogenldsalzes, beispielsweise eines Alkallmetallchlorides, Alkalimetallbromldes oder Alkallmetalljodldes In das Material eingearbeitet werden.

Das Entwickelbarmachen des unentwickelten Sllberhaiogenids kann beispielsweise durch eine Blitzbelichdes Aufzeichnungsmaterials mit aklinischer Strah- Entwickleriösung, die in der ersten Entwicklungsstufe .verwendet wird und in der die Entwicklerbestandteile von Anfang an vollständig in der Eniwlcklertösung enthalten sind. Jedes Katalysatorbehandlungsmittel, das vorhanden sein kann. Hegt vorzugsweise in einer Konzentration unter der vor, die als effektiv beschrieben wurde. Wird jedoch die Redox-Verstärkungsstufe gleichzeitig mit der zweiten Entwicklungsstufe durchgeführt, so sollen die Entwicklerlosungen kein Katalysa- torbehandlungsmlttel vom Haiogenldlcnentyp in einer Konzentration enthalten, die vergleichbar Ist mit der Konzentration In der ersten Entwicklerlösung. Vorzugswelse Ist die zweite Entwicklerlösung mindestens zu Beginn des Verfahrens praktisch vollständig frei von Verbindungen oder Substanzen, die zu eines· Vergiftung des sich entwickelnden Silbers führen können und diesem die Fähigkeit zur Katalyse einer Redox-Verstärkungsreaktlon unter Verwendung eines Peip^kl-Oxidatlonsmlttels nehmen. Kaialysalorbehandlungsmittel, das von Anfang an Im Aufzeichnungsmaterial vorhanden Ist oder während der ersten Entwicklungstufe aufgenommen wurde, bleibt in typischer Welse an der Göerfläche der zunächst entwickelten Sllberhalogenidkömer adsorbiert und verunreinigt nicht das Silber, das in der zweiten Entwicklungsstufe erzeugt wird. Des weiteren laßt sich die Einführung von nicht adsorbiertem Behandlungsmittel In den zweiten Entwickler dadurch vermelden, daß das Mittel durch Einschaltung einer Arbeltslosung zwischen der ersten und zweiten

Xi Entwicklungsstufe ausgelaugt wird., beispielsweise mittels eines Unterbrecherbades und/oder durch eine Wässerung.

Besteht das In der zweiten Entwicklungsstufe entwlkkelte Silberhalogenid aus einem Silberhalojodld, so wird lung erfolgen, derart, daß In den verbliebenen Silberha- JS das in den Sllberhalogenldkörnern vorhandene JodId

logenldkOrnern ein entwickelbares latentes Bild erzeugt wird. Andererseits kann das Aufzeichnungsmaterial auch mit einer Behandlungslosung behandelt werden, die einen Keimbildner enthält, d. h. ein Schleiermittel, so daß die Oberfläche der nicht entwickelten Sllberhalo- « genldkOrner verschleiert und dadurch entwickelbar gemacht wird. Wird ein Keimbildner angewandt, um die Sllberhalogenidkömer entwickelbar zu machen, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Keimbildner der zweiten Entwicklerlosung zuzusetzen, anstatt den Keimbildner in einer besonderen Arbcltslösung zur Anwendung zu bringen. Gegebenenfalls können zwischen der ersten und der zweiten Entwicklungsstufe ein Unterbrecherbad und/oder Wasserungsbäder zur Anwendung gebracht werden. Die Zweck ma- so ßlgkelt einer Wässerung kann verschieden sein, je nach der Konzentration der Sllberoberflächen-Afflnltüi und der Effektivität des Im Einzelfalle verwendeten Bchandlungsnlttels. So können beispielsweise Bromldlonen von der Oberfläche der Sllberhalogenidkömer abgewasehen werden, so daß ihre Effektivität als Behandlungsmittel verlorengeht, wahrend sogar geringe Konzentrationen an Jodldlonen unter den gleichen Wässerurtgsbedlngungen an den Sllberhalogenldkörnern haften bleiben und ihre Effektivität als Behandlungsmittel belbe- halten. Ganz allgemein hat es sich als voneil hall crwle· sen, die Behandlung des Aufzeichnungsmaterial zwischen der ersten und der zweiten Entwicklungsstufe auf ein Minimum zu beschranken mit Ausnahme des Falles, In dem ein stark haftendes Behandlungsmittel, z. B. Jodldlonen, verwendet wird.

In der zweiten Entwicklungsstufe kann eine Entwicklerlösung verwende! werden, die Identisch lsi mit der nicht vor der zweiten Entwicklung der Körner löslich und kann somit nicht vor der zweiten Entwicklungsstufe entfernt werden. Ist jedoch ein Peroxid zugegen, wenn Jodldlonen freigesetzt werden, so werden diese: nicht von den sich entwickelnden Silberoberflächen als Katalysatorbehandlungsmittel adsorbiert oder inhibieren! mindestens nicht die Redox-Verstärkungsreaktlon. Wird ein schnell diffundierendes Peroxid verwendet., beispielsweise Wasserstoffperoxid, so kann das bei der Entwicklung freigesetzte Jodld fast vollständig Ineffektiv bezüglich der Unterdrückung einer Redox-Verstärkungsreaktlon sein.

In den Fällen, In denen es wünschenswert Ist, die wahrend der ersten Entwicklungsstufe nicht entwickelten SilbcrhalogenldkOrner durch Behacilung mit einem; Keimbildner cntwlckelbar zu machen, können übliche bekannte Keimbildner In der zweiten Entwicklerlosung zur Anwendung gebracht werden. Beispiele für geeignete Kelmbildncr, ihre vorteilhaftesten Konzentrationen und die Art Ihrer Verwendung sind beispielsweise aus den US-PS 25 07 154, 25 33 463, 25 63 785, 25 88 982, 32 27 552 und 37 82 949 bekannt. Aus der US-PS 24 97 875 Ist es des weiteren bekannt, die Entwicklung unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine Verschleierung der Sllberhalogenidkömer forciert wird. Auch diese Methode laßt sich im Rahmen des erfln· dungsgemaßen Verfahrens anwenden.

In der zweiten Entwicklungsstufe kann eine Farbentwicklerverblndung verwendet werden, wobei es gleichgültig Ist, ob die zweite Entwicklerlösung oder das Aufzeichnungsmaterial einen Farbkuppler enthalt. Steht ein Farbkuppler zur Verfügung, wenn die Farbentwicklerverbindung zur Anwendung gebracht wird, so wird

ein Blldfarbstoff erzeugt, der spater durch die Redox-Verstärkungsstufe verstärkt werden kann. Andererseits kann das gesamte Farbstoffbild wahrend der Redox-Verstärkungsstufe erzeugt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwlcklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise p-Amlnophenole, p-Phenylendiamine und p-Sulfonamldoanillne.

In Kombination mit Farbentwicklerverbindungen können übliche bekannte Schwarz-Welß-Entwicklerverbindungen verwendet werden. Nach Reaktion mit den nicht entwickelten Sllberhalogenldkörnern kann eine oxidierte Schwarz-Weiß-Entwlcklerverblndung die Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung von oxidierter Farbentwicklerverbindung oxidleren, die wiederum durch Umsetzung mit einem Farbkuppler, sofern ein solcher vorhanden Ist, einen Farbstoff erzeugen kann.

Die Schwarz-Welß-Entwlcklerverbindungen und Farbentwicklervproindungen, die In der ersten und der 2» zweiten Entwicklungsstufe verwendet werden, können In üblichen bekannten Konzentrationen zur Anwendung gebracht werden. Dient eine Schwarz-Welß-Entwlcklerverbindung zur Oxidation einer Farbentwlcklerverblndung, so kann es vorteilhaft sein, aaß etwa siöchlome- trische Verhältnisse angewandt wenden, beispielsweise Molverhältnisse von Schwarz-Welß-Entwicklerverblndung zur Farbentwlcklerverblndung von 2:1 bis 0,5 : 1. In den Fällen, In denen Entwicklerverbindungen die Wirkung sogenannter konkurrierender Entwlcklerver- JO blndungen haben, können Ihre relativen Konzentrationen ohne Begrenzung verändert we^rden. Obgleich übliche bekannte Konzentrationen an Entwlcklerverblndung oder Entwlcklerverblndungen ar^ewandt werden können, liegen die Konzentrationen an den Entwicklerverbindungen in der ersten und In der zweiten Entwlcklerlösung in typischer Weise bei etwa 1 bis 20. Insbesondere bei etwa 2 bis 10 g pro Entwicklerlösung. Die Verstärkung kann wie folgt ausgeführt werden: Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erflndung wird das Aufzeichnungsmaterial nach Erzeugung einer bildweisen Verteilung von nicht vergiftetem kata lytlschen Silber während der zweiten Entwicklungsstufe in ein Redox-Verstärkungsbad überführt, das ein Peroxid enthält. Das Verstärkerbad kann dabei die Zusam- mensetzung eines üblichen Redox-Verstärkerbades haben, wie es beispielsweise aus den US-PS 36 74 490 und 37 76 730 bekannt Ist. Das Verstärkerbad kann des weiteren beispielsweise eine Zusammensetzung aufweisen, wie sie aus der GB-PS 13 29 444 oder der Literatur- so stelle »Research Disclosure«, Nr. 11660 bekannt Ist. Bei diesen Redox-Verstärkerbadern handelt es sich um wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an einem Peroxid. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Peroxide verwendet werden. Vorzugswelse werden In Wasser lösliche Verbindungen mit einer Pcroxygruppc verwendet. Verwendbar sind beispielsweise anorganische Peroxide oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perborate, Percurbüruiic, Persilicate unil Insbesondere <<> Wasserstoffperoxid, sowie lerner organische Peroxid-Verbindungen, wie /.. B. Bcnzoylperoxld, Percarbamld und Addltlonsvcrblndungen von Wasserstoffperoxid und aliphatischen Saurcamlden, Polyalkohole^ Aminen und Acyl-substltuierten Hydrazlnen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Wasserstoffperoxid erwiesen, da dieses hochaktiv und leicht In Form wäßriger Lösungen handhabbar lsi Vorzugsweise werden Peroxid-Konzentrationen von 0,001 bis 0,5 Molen pro Liter Verstärkerbad angewandt.

Außer mindestens einem Peroxid enthält das Redox-Verstärkerbad zusätzlich ein ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel, das aus einem der üblichen bekannten ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel bestehen kann, die bisher In Redox-Verstärkungsbädern angewandt wurden.

In vorteilhafter Welse kann das ein Farbstt-ilbild erzeugende Reduktionsmittel aus einer Verbindung bestehen, die ein hochfarbiges Reaktionsprodukt durch Oxidation liefert oder die nach erfolgter Oxidation mit einer anderen Verbindung zu reagieren vermag, beispielsweise einem Farbkuppler, unter Erzeugung eUies hochfarbigen Reaktionsproduktes. In den Fällen, in denen das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel ein farbiges Reaktionsprodukt direkt bei der Oxidation liefert, kann es die Form einer Farbstoff-Vorläuferverbindung haben, beispielsweise eines Leucofarbstoffes oder Küpenfarbstoffes, der durch Oxidation in eine farbige Verbindung überführt wird.

In den Fällen, in denen das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel oxidiert wird und die oxidierte Form mit einer anderen Verbindung ein hochfarbiges Reaktionsprodukt liefert, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Farbkuppler, besteht das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel vorzugsweise aus einer Farbentwicklerverbindung. Der oder die Kuppler, die In Kombination mit der Farbentwicklerverbindung verwendet werden, können in dem Redox-Verstärkerbad anwesend sein, und zwar in den gleichen Konzentralionen , wie sie üblicherweise in Farbentwicklerlösungen vorliegen. Vorzugswelse werden die Kuppler jedoch In dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial untergebracht.

Anstatt der Erzeugung eines farbigen Reaktlonsprodukles durch Oxidation kann auch ein ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel verwendet werden. welches von Anfang an farbig Ist tLTt das zur Erzeugung einer bildweisen Verteilung von Bildfarbstoff durch Veränderung seiner MobllUSt durch Oxidation verwendet werden kann. Bildfarbstoffe erzeugende Reduktionsmittel dieses Typs sind beispielsweise die sogenannten Farbsloff-Entwlcklerverblndungen, wie sie näher beispielsweise In den US-PS 27 74 668 und 29 83 606 beschrieben werden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Sllberhalogenldentwlcklerverblndungen mit einem Farbstoff rest. Durch Oxidation durch das Peroxid auf direktem Wege oder unter Verwendung einer oxidierenden Hllfs-Sllberhalogenldentwlcklerverblndung verändert die Farbstoffentwicklcrverblndung Ihre Mobilität unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. In typischer Welse geht die Farbstoff-Entwicklerverbindung aus einem zunächst mobilen Zustand in einen Immobilen Zustand bei Oxidation in dem Redox-Verstärkungsbad über.

Die Im Einzelfalle günstigste Konzentration an Farbstoffbild erzeugendem Reduktionsmittel Im Verstärkerbad kann verschieden sein. Zweckmäßig werden jedoch Konzentrationen angewandt, wie sie für übliche bekannte photographische Entwicklerbäder tpylsch sind. Vorzugsweise liegt demzufolge die Konzentration an Furbsioffblld erzeugendem Reduktionsmittel, beispielsweise einer Farbcniwlcklerverblndung In dem Vcrstarkcrbad bei etwa 1 bis 20, Insbesondere 2 bis 10 g pro Liter, obgleich auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden können. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhal-

:en, wenn das Verstärkerbad einen alkalischen pH-Wert lufweist, wie er Üblicherwelse bei der Entwicklung photographischer Sllberhaiogcnldemulsionsschtchicn unter Erzeugung von Farbstoffen unter Verwendung jerartlger Farbstoflbllder erzeugender Reduktionsmittel 5 angewandt wird. Vorzugswelse liegt der pH-Wert des Verstärkungsbades bei mindestens 8, Insbesondere bei 10 bis 13. Die Alkaliriltät des Verstärkerbades kann durch Zusatz sogenannter Aktivatoren eingestellt werden, wie sie bereits im Zusammenhang mit der in Beschreibung der Entwicklungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnt wurden. Gegebenenfalls können dem Verstärkerbad noch andere übliche Zusätze einverleibt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Farbstoffbilderzeugung In alkalischen photographischen Entwicklerlösungen zu erleichtern vermögen. Werden beispielsweise Aufzelchnungsmatertallen mit hierin enthaltenen Farbkupplern verwendet, kann es vorteilhaft sein, dem Verstärkerbad ein aromatisches Lösungsmittel, beispielsweise Benzylalkohol zuzusetzen, um die Kupplungsreaktion zu begünstigen.

Gegebenenfalls können bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung zwischen rt;r zweiten Entwicklungsstufe und der Verstärkerstufe übliche bekannte Unterbrecher- und/oder Spül- oder Wässerungsstufen eingeschaltet werden. In den Fällen, In denen es erwünscht ist, das Farbstoffbüd Innerhalb des Aufzeichnungsmaterial bei Ablaui des Entwicklungsprozesses zu beobachten, können Unterbrecher-, Blelch- und Wässerungsstufen üblicher Art nach Entfernung Jo des Aufzeichnungsmaterials aus dem Verstärkungsbad eingeführt werden. Liegen vergleichsweise geringe Sllberkonzentrallonen vor, was durch eine Redox-Verstärkung des Farbstoffbildes ermöglicht wird, so lassen sich, wenn überhaupt, nur sehr geringe Unterschiede zwischen Aufzeichnungsmaterial^, die zum Zwecke der Entfernung von Silber gebleicht wurden und solchen, die nicht gebleicht wurden, feststellen. In den Fällen, In denen das Farbbild nicht leicht Im Aufzeichnungsmaterial sichtbar ist, z. B. in den Fällen, 4U in denen der Farbstoff sich vom Hintergrundfarbstoff primär durch seine Mobilität unterscheidet, kann eine besondere Verfahrensstufe der Übertragung des Bildfarbstoffes auf ein Empfangsbiatt, wie Im Falle üblicher Bildübertragungsverfahren, zweckmäßig sein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die zweix Entwicklungsstufe und die Verstärkerstufe In einem kombinierten Entwicklungs-Verstärkerbade durchgeführt werden. In einfachster Welse läßt sich dies dadurch erreichen, daß ein oder mehrere Peroxide des beschriebenen Typs In den angegebenen Konzentrationen einem Entwicklerbad für die ^welte Entwicklungsstufe zugesetzt werden. In vorteilhafter Weise besteht ein solches kombiniertes Entwlckler-Verstärkerbad aus einer wäßrigen alkallsehen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 13. Des weiteren enthält das kombinierte Bad mindestens ein ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel, mindestens eine Sllberhalogenldentwlcklerverblndung und mindestens ein Peroxid. Gegebenenfalls kann eine Farbentwicklerverbindung die Funktion von sowohl der Sllberhalogenldeniwlcklerverblndung als auch des einen Bildfarbstoff erzeugenden Reduktionsmittels übernehmen. Zu beachten lsi, daß In dem kombinierten Eniwlckler-Verslärkcrbad auch ein oder mehrere Farbkuppler anwesend sein können, obgleich diese vorzugsweise Im Aufzeichnungsmaterial selbst U/Hergebracht w-.-rden.

Insbesondere in den Fällen, in denen die erste Entwicklungsstufe mil der Behandlung des erzeugten Sllbcrblldes kombiniert wird und die zweite Entwlcklungsstuie mit der Redox-Verstärkungsstufe kombiniert wird, lsi das erfindungsgemäße Verfahren nicht aufwendiger oder komplexer als ein übliches Silberhalogenld-Umkehrverfahren. Weiterhin Ist es nicht erforderlich, die Struktur des Aufzeichnungsmatertals zu verändern, d. h. es kann ein übliches photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, wie es normaierweise für die Herstellung von Umkehrbildern verwendet wird. Dabei ermöglicht es das Verfahren der Erfindung jedoch, Aufzelchnungsmaterialien zu verwenden, die durch einen geringeren Sllbergehalt gekennzeichnet sind, d. h. einen Sllbergehalt, der unter dem Sllbergehah liegt, der erforderlich Ist, wenn keine Redox-Verstärkungsreaktlon durchgeführt wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ist es nicht erforderlich, eine Bleichstufe zwischen der ersten und der zweiten Entwicklungsstufe einzuschalten oder Pailadiumkelme zu verwenden. Auch Ist es nicht erforderlich, Wasserstoff-Peroxid au' einer Silberoberfläche zu zersetzen oder andere Katalysatoren zu verwenden, um die Redox-Verstärkung zu erreichen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Der Effekt der Katalysatorbeha.idlung mit Jodid
Im Rahmen des Peroxld-Redox-Umkehrverfahrens

A. Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem transparenten Celllosetrlacetaischlchtiräger und einer hierauf aufgetragenen GeIatlne-Silberhalogenldemulslonsschlcht hergestellt. Die Emulsionsschicht hatte die folgende Zusammensetzung (die Im folgenden angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg/0,093 m² SchlchtträgerflächeV

3,16 mg Silberhalogenid, 400 mg Gelatine, 25 mg Dln-butylphlhalai als Kupplerlösungsmittel und 100 mg 2-[ :-(2.4-Dl-tert.-amylphenoxy)-butyramldo]-4,6-dichlor-5-methylphenol als Blaugrünfarbkuppler. Das verwendete Silberhalogenid war monodispers und einer Schwefel-Gold-Sensibllisierung unterworfen worden. Dfe Sllberhalogenldkömer bestanden aus kubischen Sllberbromidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um.

Das Aufzeichnungsmaterial wird im folgenden als Aufzeichnungsmaterial 1-A bezeichnet.

B. Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testobjekt mit 21 gleichen Dichtestufen von einer Dichte 0 in Stufe 1 bis zu einer Dichte von 3,0 In Stufe 21 mit weißem Licht belichtet. Das belichtete Material wurde dann 1 Minute lang In einem Schwarz-Weiß-Entwickler der In der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Tabelle 1
Schwarz-Weiß-Entwickler

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

p-Methylamlnophenolsulfat 2,0 g mit Wasser aufaefüllt auf 1 Liter.

Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden hing in ein Unterbrecherbad gebracht, das aus einer I gew.-'JMgen wäßrigen Essigsäurelösung bestand, worauf es 60 Sekunden lang In ein Fixierbad der In der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung getaucht wurde.

Tabelle 2

Fixlerbad

Nairlumthlosulfat Natrlumsulflt, entwässert Natrlumblsulflt mit Wasser aufgefüllt auf I

IO

Liter.

240.0 g 10.0 g 25.Og

Der Prüfling wurde dann gewassert und getrocknet.

Ein Zweiter Abschnitt des Materials wurde In entsprechender Welse belichtet und entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß der Schwarz-Welß-Entwlcklerlö- ^J0 sung zusätzlich 0,005 g pro Liter Kaliumiodid zugesetzt wurden.

Die Sllber-Charakterlstlkkurve des negativen Silberbildes bestand aus einer Im wesentlichen horizontalen Kurve mit einer Dichte von ungefähr 0,03. Hieraus ²* ergibt sich, daß durch die Schwarz-Welß-Entwlcklung ein sehr geringer Beitrag zur Dichte erhalten wurde. Im übrigen ergab sich, daß die Charakteristikkurven des ersten und des zweiten Prüflings praktisch gleich waren, woraus sich ergibt, daß die Anwesenheit oder Abwesen- M hell von Kaliumiodid In der Entwicklerlosung keinen in Betracht zu ziehenden Einfluß auf das erhaltene Ergebnis hatte. In Flg. 1 sind die erhaltenen Ergebnisse als Kurven 1 und 2 dargestellt.

C. Es wurden ein dritter und ein vierter Abschnitt JS des Aufzeichnungsmaterials 1-A In der beschriebenen Welse belichtet, schwarz-weiß entwickelt und In dem Unterbrecherbad behandelt. Daraufhin wurden beide Prüflinge 2 Minuten lang gewässert, durch eine 1 Minute lange Belichtung mit weißem Licht verschiel- -t« ert, 6 Minuten lang In einem Farbentwickler der In der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung entwickelt, 30 Sekunden lang In ein zweites Unterbrecherbad einer dem ersten Unterbrecherbad entsprechenden Zusammensetzung gebracht, gewassert und getrocknet.

Tabelle 3 Farbentwickler

Na₂SO₁ 4-Amino-3-methyl-n-äthyl-N-ß-(methan-

sulfonamldo)-äthylanllln
Na₂COj

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert= 12,5.

50

2,0 g 5,0 g

20,0 g

Im Falle des dritten und des vierten Prüflings waren die Charaktertstikkurven, erzeugt durch das entwickelte w Bild und den blaugrünen Farbstoff, praktisch Identisch, woraus sich ergibt, daß das Jodld In der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung keinen wesentlichen Einfluß auf die Dichte des erhaltenen Bildes hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F1 g. 1 In Form von Charakteristikkurven 3 und 4 dargestellt. Aus den Kurven ergibt sich, daß Farbstoff und entwickeltes Silber nur einen geringen Beitrag zur Btlddlchie nach Erzeugung eines Bild farbstoffes liefern.

D. Es wurden drei Prüfllngspaare, die mit den beschriebenen Prüflingen Identisch waren, belichtet und wie unter 1-C beschrieben entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß die Prüflinge 2, 4 bzw. 6 Minuten lang farbentwlckelt wurden.

Ein Prüfling eines jeden Paares wurde In einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, der 0,005 g KaIiumjodld pro Liter Lösung enthielt, während der verbleibende Prüfling jeweils In einem Schwarz-Weiß-Entwickler der angegebenen Zusammensetzung ohne Kaliumiodid entwickelt wurde. Die einzige weitere Änderung, die erfolgte, bestand darin, daß der FarbentwlcklerlOsung 5,0 ml einer 30 gew.-%|gen Losung von Wasserstoff-Peroxid zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Charakteristikkurven sind In Fig. 1 als Kurven 5, 7 und 9, entsprechend einer 2, 4 bzw. 6 Minuten langen Farbentwicklung und mit Kaliumiodid in dem Schwarz-Weiß-Entwickler dargestellt. Die Kurven 6. 8 und 10 steilen die Charakteristikkurven Im Falle einer 2, 4 bzw. 6 Minuten langen Farbentwicklung mit Jodld Im Schwarz-Weiß-Entwickler dar.

Die Charakteristikkurven wurden durch sowohl den Farbstoff als auch Silber erzeugt. Aus den Abschnitten 1-B und 1-C Ist jedoch offensichtlich, daß die Silberdichte and Farbstoffdichte, die bei der üblichen Farbentwlctklung erzeugt wurde, gering war Im Vergleich zur beobachteten Gesamtdichte. Dies bedeutet, daß die Bllddlchte primär das Ergebnis einer Redox-Verstärkung der Farbstoffdichte lsi. Offensichtlich Ist, daß ohne eine Jodldvergiitung des schwarzweiß entwickelten Silbers der Kontrast ausgesprochen schlecht 1st und daß ferner die Minimumdichten eine nicht annehmbare Höhe aufweisen. In Flg. 1 sind die Kurven 6, 8 und 10 im unteren Bereich praktisch mit den Kurven 3 und 4 identisch.

E. im Falle des beschriebenen Entwicklungsverfahrens wurde ein Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet, der eine ausreichende Menge an Bromldlonen enthielt, die als Katalysatorvergiftungsmittel für das schwarzweiß entwickelte Silber dienen konnten. Es wurde jedoch ein nur geringer oder praktisch kein Vergiftungseffekt aufgrund der Bromldlonen beobachtet, da die Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials in jedem Falle In ein Unterbrecherbad gebracht und dann 2 Minuten lang gewässert wurden, bevor die Farbentwicklungsstufe durchgeführt wurde. Die Tatsache, daß das Kallumjodid, obgleich In einer viel geringeren Konzentration vorhanden, diese Zwischenstufen überstand, während dies im Falle der Bromldlonen nicht der Fall war, veranschaulicht die Vortellhaftlgkelt der Verwendung von Jodldlonen als Katalysatorbehandlungsmittel im Vergleich zu Bromldlonen im Falle der beschriebenen Arbeltswelse.

Beispiel 2

Der Einfluß der Katalysatorbehandlung mit Bromld bei einem Peroxld-Redox-Umkehrverfahren

A. Zunächst wuTde ein Aufzeichnungsmaterial des In Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Emulsionsschicht 100 mg Silberhalogenid pro 0,093 m² Schichtträgerfläche enthielt.

Ein erster Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde wie in Beispiel 5 unter B beschrieben belichtet und 2 Minuten lang in einem Schwarz-Weiß-Entwickler

der In Tabelle I angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Der Abschnitt wurde dann In eine Farbentwlcklcrlösung der In Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung, jedoch mit einem Gehalt von 0,5 g Kaliumbromid pro Liter Losung und einem pH-Wert von 10,2 getaucht. Nach 30 Sekunden wurde der Abschnitt einer gleichförmigen panchromatischen Blltzllchtbellchtung mit weißem Licht unterworfen und danach 5 Minuten l?Tg farbentwickelt. Daraufhin wurde der Abschnitt In übüiher Welse weiterentwickelt, d. h. In ein Unterbrecherbad, ein Silberblelchbad und ein Fixlerbad gebracht, gewassert und getrocknet. Die auf d;«'se Welse erhaltene Charakteristikkurve des blaugrünen Farbstoffes Ist die In Flg. 2 dargestellte Kurve U. Die Kurve 11 entspricht somit der Charakteristikkurve, die bei üblicher Umkehrentwicklung erhalten wird.

B. Ein zweiter Abschnitt des unter 2-A beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde In gleicher Welse belichtet und entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Farbentwickler|ft«ung der angegebener. Zusammensetzung verwendet wurde, die zusätzlich 2 g Natrlumpcrborat, d. h. 2 g eines Peroxld-Oxldatlonsmlttels, pro Liter Lösung enthielt. Die In diesem Falle erhaltene Charakteristikkurve Ist die Kurve 12 von Flg. 2. Ein Vergleich der Kurven 11 und 12 zeigt, daß Im Falle der Kurve 12 eine höhere maximale Dichte erzielt wurde, woraus sich die Effektivität der Peroxld-Redox-Reaktlon bei der Verstärkung des Farbstoffbildes ergibt. Die Minimumdichten der Kurven 11 und 12 sind praktisch gleich, woraus sich ergibt, daß das bei der Schwarz-Welß-Entwlcklung entwickelte Silber wirksam behandelt wurde, so daß es nicht mehr als Redox-Verstärkungskatalysator für das Peroxld-Oxldailonsmlttel wirksam werden konnte. Des weiteren ergibt sich, daß die geringe Menge an Kaliumbromid In der Farbentwlcklerlösung nicht ausreichte, um das farbentwickelte Sllberblld zu vergiften.

Beispiel 3

Anwendung des Verfahrens auf ein übliches Mehrfarb-Bromldjodld-Umkehrmaterial

30

35

40

A. FOr die Versuche wurde ein erster Abschnitt eines Mehrfarb-Umkehr-Aufzelchnungsmaterlals mit drei separaten Schichteneinheiten mit Stlberbromldjodldemulslonsschlchten mit jeweils etwa 6 MoI-* Jodld, bezogen auf das Gesamthalogenld, verwendet. Das Umkehr-Aufzeichnungsmaterial enthielt Kuppler und entsprach in seinem Aufbau dem Im Handel unter der Handelsbezeichnung »Ektachrom« erhaltlichen Aufzeichnungsmaterial. Verschiedene Bezirke des Abschnittes wurden dann mit panchromatischem Licht durch Rot-, Grün- bzw. Blaufilter belichtet und danach nach einem Verfahren entwickelt, wie es In der Zeltschrift »British Journal of Photography Annual« (1973), Selten 208 bis 210 beschrieben und als »Ektachrom E4«-Verfahren bekannt Ist, wobei jedoch gegenober dem bekannten Verfahren folgende Änderungen durchgeführt wurden: Die Entwicklungstemperatur betrug 38° C. Der Abschnitt wurde 2 Minuten lang In ein Vorhärterbad der In Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung getaucht, 30 Sekunden lang In ein NeutraJlslerbad der In der folgenden Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung getaucht, 2 Minuten und 45 Sekunden lang In einen Schwarz-Weiß-Entwickler der In der folgenden. Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung gebracht, nach der Entwicklung jeweils 1 Minute lang In ein saures Spülbad getaucht, 30 Sekunden lang gewassert, 2 Minuten lang In eine Farbentwicklerlösung der In der folgenden Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung

getaucht, 2 Minuten lang mit einem sauren Spülbad behandelt, 1 Minute lang gewassert, 4 Minuten lang ausgebleicht, 4 Minuten lang fixiert und 4 Minuten lang gewassert.

Tabelle 4 Vorhärterbad

p-Toluolsulflnsäure, Natriumsalz 0,5 g

Dlmethoxytetrahydrofuran 4,3 ml Natriumsulfat 154,0 g Natriumbromid 2,0 g Natriumacetat 20,0 g Formalin (37,5 gew.-xige Losung) 27,0 ml

N-Methylbenzothlazollum-p-toluolsulfonat 0,02 g mii Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert mit H)SO₄ auf 4,8 eingestellt.

Tabelle 5 Neutrallslerbad

Hydroxylamlnsulfat 22,0 g Natriumbromid 17,0 g Eisessig 10,0 ml Natriumhydroxid 6,0 g Natriumsulfat 50,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 5,0.

Tabelle 6 Schwarz-Weiß-Entwickler

Natrlumhexametaphosphat 2,0 g

NaHSO, 8,0 g

l-Phenyl-3-pyrazolldon 0,35 g

Na₂SO, 44,0 g

Hydrochinon 5,5 g

Na₂CO, 28,2 g

NaCNS 1,38 g

NaBr 1,3 g

KI (0.1 gew.-ssige Losung In Wasser) 13,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 9.9.

Tabelle 7 Farbentwickler

Natrlumhexametaphosphat 5,0 g Benzylalkohol 4,5 ml Natriumsuint 7,5 g Trinatriumphosphat· 12 HjO 36,0 g

NaBr 0,9 g

KI(O₁I gew.-«ige wäßrige Lösung) 90,0 ml Zltrazlnsäure 1,5 g

4-Amino-3-methal-N-äthyl-N-ß-(methan- 11,0 g

sulfonamldo)-ä!hylanllln

Äthylendiamln 3,0 g

tert.-Butylamlnboran-Kelmbildner 0,07 g mit Wasser aufgefüllt auf I Liter pH-Wert mit NaOH auf 11,55 eingestellt.

In Flg. 3 sind die Charakteristikkurven der blauempflndllchen Schicht (gelber Bildfarbstoff), grünempflndllchen Schicht (purpurroter Blldfarbstoff) und rotempflndllchen Schicht (blaugrüner Blldfarbstoff) durch die Buchstaben B', G' und R' dargestellt.

B. Ein zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde In gleicher Welse belichtet und entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß 10 ml einer 30 gew.-%lgen Lösung von Wasserstoffperoxid zu der Farbentwlcklerlösung zugegeben wurden. Die In diesem Falle erhalte- nen Ergebnisse sind in Fl g. 3 In Form der Kurven R. G bzw. B entsprechend den Kurven R', G' bzw. B' dargestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß das Peroxid zu einer Erhöhung der maximalen Farbstoffdichte führt, ohne daß dabei ein entsprechender Anstieg der Mlnlmum-Farbstoffdlchte auftritt. Abgesehen von dem Vorteil der höheren maximalen Farbstoffdichte iasscn sich die erzielbörcrs Ergebnisse zu einer Verkürzung der Farbentwlcklungsdauer des Farbum- w kehrmaterlals ausnutzen und/oder zu einer Verminderung der Silberdichten.

Das Beispiel veranschaulicht die überraschende Verträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens Im Rahmen eines Mehrfarb-Umkehrverfahrens sowie mit Aufzelchnungsmaleriallen für das Farbumkehrverfahren, wie sie heutzutage verwendet werden.

Das Beispiel veranschaulicht des weiteren die überraschende Tatsache, daß die Gegenwart eines Katalysatorbehandlungsmittels Im Farbentwickler den Ablauf einer W Redox-Verstärkungsreaktlon nicht behindert. Obgleich Im Farbentwickler eine höhere Jodldkonzentratlon vorlag als Im Schwarz-Weiß-Entwickler, wurde lediglich das wahrend der ersten Entwicklungsstufe entwickelte Silber wirksam behandelt. tt

Beispiel 5 Der Effek' der Sllberhalogenld-Korngröße

Das In Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der einzigen Abweichung, daß diesmal eine Sllberhalogenldemulslonsschlcht mit SilberchlorIdkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 μπι verwendet wurds. Die maximal erzielbare BIIddlchte von 3,75 wurde In jedem Falle der 1,2 bzw. 4 Minuten dauernden Farbentwicklung erreicht. Eine maximale Dichte von ungefähr 2,4 wurde unter Verwendung eines vierten Abschnittes nach einer 30 Sekunden währenden Farbentwicklung erreicht. Bei einer Farbentwlcklungsdauer von 30 Sekunden trat eine Minimumdichte von 0,1 auf und bei einer Entwicklungsdauer von 4 Minuten eine Minimumdichte von etwa 0.4. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von feinkörnigeren Sllberhalogenidemulslonen maximale Farbstoffdichten bei kürzeren Farbentwlcklungszelten erzielt werden können. Bei geeigneter Auswahl der Entwicklungszelten lassen sich jedoch maximale Farbdichten bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen, die nicht von der Sllberhalogenldkorngröße abhängig sind.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen Beispiel 4

Der Einfluß der Verwendung einer Sllberchlorldemulslon

Drei Abschnitte eines Aufzeichnungsmaterials wie In Beispiel 1 beschrieben wurden, wie im Zusammenhang mit der Beschreibung der Kurven 6, 8 und 10 beschrieben, entwickelt. Das verwendete Aufzeichnungsmaterial 5» enthielt jedoch eine Sllberhaiogenldemulsionsschlcht aus monodispersem Silberchlorid mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 μπι. Die Silberchloridkörner waren einer Schwefel-Goldsenslblllslerung unterworfen worden und lagen In einer Gelatlne-Emulslonsschlcht In einer Dichte von 11,1 mg/0,093 m² vor.

Bei einer 4 Minuten langen Farbentwicklung wurde eine maximale Dichte von 3,75 erreicht, bei einer MInI-murndichte von etwa 0,3. Wurde die Farbentwlcklungsdauer auf 2 Minuten bzw. I Minute vermindert, so M) wurden maximale Dichten von 2,7 bzw. 1,5 erreicht. Dabei wurden etwas geringere Minimumdichten beobachtet. Dieses Beispiel zeigt die Anwendbarkelt des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Aufzelchnungsmateriaüen mit Silberchlorldeniulslonsschichten. Die höhe- ren maximalen Dichten, die Im Vergleich zu Beispiel 1 erhalten wurden, waren eine Funktion der höheren Sliberitalogenld-Beschlchtungsdlchten.

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Farbumkehrbildes, bei dem ein farbphotographlsches Aufzeich- nungstnatertal mit mindestens einer lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulslonsschlcht blldweise belichtet, unter Erzeugung eines negativen Sllberblldes entwickelt und mit einem Peroxid sowie einem ein Fairbblld erzeugenden Reduktionsmittel behan- ίο delt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das entwickelte negative Sllberblld vor der Einwirkung des Peroxides und des ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittels mit is einem Halogeniden, einem Antischleiermittel, einem Mercaptan oder einer Mercaptanvorläuferverbindung derart behandelt wird, daß das negative SHberblld seine Fähigkeit, eine Redoxreaktlon elses Peroxides mit einem ein Färb- 2C stpfiblld erzeugenden Reduktionsmittel zu katalysieren, verliert,

b) das unentwickelte Silberhalogenid entwickelbar gemacht wird und

c) zu uinem positiven Sllberblld, das die Redoxreaktlon des Peroxides mit de« ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel katalysiert, entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das negative Sllberblld bei seiner Entstehung mit einem Halogen Jlon, einem Antischleiermittel, einem Mercaptan oder einer Mercaptanvorläuferverblndung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet., daß man das negative Sllberblld In einer Entwicklerlösung entwickelt, die Halogenid Ionen In einer Konzentration enthalt, die ausreicht, daß das erzeugte Silberbild keine Redoxreaktlon zwischen dem Peroxid und dem Reduktionsmittel katalysiert. «

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung verwendet, die als Halogeniden Bromld- oder Jodldlonen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Negativ-Entwicklung nicht entwickelte Silberhalogenid mit einer Sllberhalogenldentwlcklerlösung mit einem Gehalt an einer Farbentwicklerverbindung entwickelt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S. dadurch so gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial, das mindestens einen Farbkuppler enthält, verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Farbentwlcklerverblndung verwendet, die während der Entwicklung des entwickelbar gemachten Sllberhalogenldes zu einem Umkehr-Stlberbild zugegen Ist, so daß die Redoxreaktlon zwischen dem Peroxid und der Farbentwleklefverblndung gleichzeitig mit der w Entwicklung des Sllberhalogenldes zu einem Umkehr-Sllberblld abläuft.

8. Verfahren nach Ansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterini zunächst In Koniakt mit einer ersten Entwlcklerlö- (,5 sung bringt, die eine Sllberhalogenldentwicklcrverblndung und Halogcnldlonen enthalt, daß man das in dem Aufzeichnungsmaterial verbliebene unentwickelte Silberhalogenid entwickelbar macht und daß man das Aufzeichnungsmaterial daraufhin In Kontakt mit einer zweiten Entwicklerlösung bringt, die eine Farbentwlcklerverblndung und ein Peroxid enthält, derart, daß die Farbentwlcklerverblndung das verbliebene Silberhalogenid zu Silber reduziert und das frisch entwickelte Silber eine Reaktion zwischen dem Peroxid und der Farbentwlcklerverblndung unter Erzeugung einer oxidierten Farbantwlcklerverblndung katalysiert und die oxidierte Farbentwlcklerverblndung mit einem Farbkuppler unter Erzeugung eines Umkehr-Farbbildes umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Farbkuppler und eine erste Entwicklerlösung, die praktisch frei von Farbentwicklerverblndung 1st, verwendet.

10. Verfahren nach Ansprachen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Entwicklerlösung verwendet, die als Ha'cgcnidicnen Bromid'.onen In einer Konzentration von 1 bis 30 g pro Liter Lösung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Entwicklerlösung verwendet, die 1 bis 15 g Bromldionen pro Liter Lösung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer strahlungsempflndllchen jodldfreien Sllberhalogenldemulslonsschlcht verwendet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der blldwelsen Belichtung unter Erzeugung eines entwickelbaren latenten Bildes mit einer ersten Entwicklerlösung In Kontakt bringt, die neben einer Silberhalogenldentwlcklerverblndung so viel Jodldlonen enthalt, daß das Sllberblld seine Fähigkeit, eine Redoxreaktlon eines Peroxides πα U einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduk».lonstv::t'.el zu katalysieren, verliert, daß man das Aufzeichnungsmaterial wassert, daß man das unentwickelte Silberhalogenid der strahlungsempflndllchen Schicht entwickelbar macht und daß man das Aufzeichnungsmaterial In Kontakt mit einer Entwicklerlösung bringt, die eine Farbentwlcklerverblndung und ein Peroxid enthält, derart, daß die Farbentwicklerverblndung das entwickelbar gemachte Silberhalogenid zu Silber reduziert und das entwickelte Silber eine Reaktion zwischen dem Peroxid und der Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung von oxidierter Farbentwlcklerverblndung katalysiert, und die oxidierte Farbentwlcklerverblndung mit einem Farbkuppler unter Erzeugung eines Umkehr-Farbbildes umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Entwicklerlösung verwendet, die Jodldionen In einer Konzentration von 1 χ ΙΟ"⁶ bis 1 g pro Liter Losung enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Entwicklerlösung verwendet, die Jodldlonen In einer Konzentration von I bis 10 mg Liter Lösung enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer strahlungscmpflndllchen Bromldjodldemulslonsschlcht verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzelch-

nungsmaterial verwendet, das mindestens drei Schichten oder Schichteneinheiten mit jeweils mindestens einer Sllberhalogenidemulsionsschlcht aufweist, die primär gegenüber dem blauen, grünen oder roten Bereich des Spektrums empfindlich sind, und daß in der blauempflndllchen Schicht oder Schichteneinheit ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler, in der grünempflndllchen Schicht oder Schichteneinheit ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler und In der rotempfindlichen Schicht oder Schichteneinheit ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler vorhanden 1st.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei Schichteneinheiten verwendet, die jeweils mindestens eine Sllberbromldjodldemulslonsschicht aufweisen.

18. Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man: