DE3302741C2

DE3302741C2 -

Info

Publication number: DE3302741C2
Application number: DE3302741A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hirai; Koichi Nakamura; Haruhiko Minami-Ashigara Kanagawa Jp Iwano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-01-27
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 1992-07-02
Also published as: DE3302741A1; GB2117914A; GB8302027D0; US4469780A; GB2117914B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, mit dessen Hilfe das Auftreten von Flecken (Farbflecken) verhindert werden kann, ohne daß es eine Waschstufe umfaßt.

In den letzten Jahren wurde beträchtlicher Wert gelegt auf die sparsame Verwendung von Waschwasser, wie es in dem photographischen Behandlungsprozeß verwendet wird, da die Kosten des von den Städten gelieferten Wassers gestiegen sind und weitere Versuche, den Austrag von Abwasser zu eli minieren, sehr kostspielig waren. Außerdem hat die drasti sche Erhöhung der Erdölpreise zu einem wirtschaftlichen Problem in bezug auf das Erhitzen des Waschwassers geführt. Es war jedoch bisher unmöglich, die Waschstufe aus dem übli chen Behandlungsverfahren von konventionellen photographi schen Materialien wegzulassen. Das Weglassen der Waschstufe führt zu einem Problem insofern, als die in den photo graphischen Materialien enthaltenen Behandlungsreagen tien auf den Oberflächen derselben abgeschieden werden, wobei Flecken (Farbflecken) und Änderungen der Farbe der Silberbilder entstehen. Die Silberbilder können daher ihre Farben verlieren oder die Farbstoffbilder können ihre Farben ändern oder ihre Farben verlieren.

Das Weglassen einer Fixierstufe (die im Falle von farb photographischen Materialien den Bleich- oder Fixier stufen, d. h. einer Silberentfernungsstufe, entspricht) ist, obgleich es das photographische Behandlungsverfah ren vereinfachen und beschleunigen würde, nicht erwünscht, da dies zu einer Zunahme der Fleckenbildung bzw. Ver färbung führen würde. Die Flecken bestehen hauptsächlich aus Silberflecken und Farbflecken. In dem vorstehend be schriebenen Falle nehmen sowohl die Silberflecken als auch die Farbflecken zu. Das heißt mit anderen Worten, Flecken (Verfärbungen) können im Falle von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien durch Fixieren beseitigt werden. Farbflecken können jedoch im Falle von farbphotographi schen Materialien durch Silberentfernung nicht beseitigt werden, obgleich die Silberflecken dadurch vermindert werden können.

Wenn sowohl die Waschstufe als auch die Fixierstufe oder die Silberentfernungsstufe weggelassen werden, nimmt die Fleckenbildung bzw. Verfärbung unvermeidlich zu. Wenn übliche photographische Materialien üblichen Behandlungen unterzogen werden, welche die Verwendung von irgendwel chen Verstärkungsbädern nicht umfassen, kann selbst bei einer Behandlung mit einem Bad mit einem niedrigen pH- Wert die Fleckenbildung bzw. Verfärbung nicht verhindert werden.

Es ist jedoch bekannt, daß bei photographischen Materi alien mit einem niedrigen Silberhalogenidgehalt die Fi xierstufe oder die Bleichfixierstufe weggelassen werden kann. Diese Stufen werden im allgemeinen weggelassen, weil wegen des niedrigen Silbergehaltes Silberflecken nur in einem geringen Ausmaß entstehen. Im Falle von farbphotographischen Materialien entstehen jedoch Farbflecken, wenn nicht ein gründliches Waschen durchgeführt wird. So ist beispielsweise, obgleich farbphotographische Materialien, wie z. B. Linagraph 705, auf dem Markt sind, die nicht gewaschen werden müssen, eine Zunahme der Fleckenbildung mit dem Ablauf der Zeit bei diesen Materialien zu beobachten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern zu schaffen, mit dem verstärkte Farbbilder mit einer geringeren Fleckenbildung und einem großen Verstärkungsfaktor unter Verwendung eines farbphotographischen Materials, das eine extrem geringe Menge Silber enthält, erhalten werden und bei dem die Anzahl der Behandlungsbäder verringert ist.

Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und danach einer Farbentwicklung sowie einer Verstärkungsbehandlung unterzogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren ohne Waschstufe erfolgt und das Material weiterhin einer Nachbehandlung mit einer verdünnten Pufferlösung mit einem Wert von 2 bis 7 unterzogen wird.

Es widerspricht der allgemeinen Erwartung, daß eine Nach behandlung unter Verwendung eines Bades mit einem niedri gen pH-Wert die Entstehung von Flecken bzw. Verfärbungen in photographischen Materialien, die einer Verstärkungs behandlung unterzogen worden sind, verhindern kann.

Bisher sind verschiedene Verfahren zur Verstärkung von Bildern in photographischen Silberhalogenidmaterialien durch Entwicklungs- und Verstärkungsbehandlungen bekannt. So wird beispielsweise von Friedman in "History of Color Photography", 2. Auflage, S. 406 (1956), ein Verfahren beschrieben, das umfaßt die Oxidation einer Farbentwick lerverbindung der p-Phenylendiamin-Reihe durch Zerset zung von Wasserstoffperoxid auf der Katalysatoroberfläche in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung und die an schließende Farbstoffbildung durch Kupplung mit dem farb bildenden Agens (dieses Phänomen wird als Farbverstärkung bezeichnet). Verschiedene andere photopraphische Verfah ren, in denen die Zersetzung von Peroxiden auf Edelmetall oberflächen ausgenutzt wird, sind, zum Beispiel, in den DE-OS 18 13 920 (entsprechend US-PS 36 74 490), 19 50 102, 19 61 029 (entsprechend US-PS 36 84 511), 20 44 833, 20 44 993 (entsprechend US-PS 37 61 265), 20 56 360 (entsprechend US-PS 37 76 630, 20 56 359 und 21 20 091 be schrieben. Andererseits sind Farbverstärkungsverfahren, in denen Kobaltkomplexsalze auf Edelmetalloberflächen ver wendet werden, beispielsweise beschrieben in den japani schen OPI-Patentanmeldungen 9 728/73 (US-PS 38 34 907), 9 729/73 (US-PS 37 65 891), 48 130/73 (US-PS 38 22 129), 84 229/74, 84 240/74 (US-PS 39 02 905), 97 614/74 (US-PS 38 47 619), 1 02 340/74 (US-PS 39 23 511) und 1 02 314/74 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patent anmeldung").

Weitere Farbverstärkungsverfahren, in denen salzbildende Säuren, wie z. B. Chlorige Säure verwendet werden, sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 53 826/76 und 13 335/77 (US-PS 40 62 684) beschrieben. Farbverstär kungsverfahren, in denen Jodosoverbindungen, wie Jodoso benzoesäure, verwendet werden, sind ferner in der japanischen OPI-Patentanmeldung 73 731/77 beschrieben.

Verbindungen mit Verstärkungseffekten, wie z. B. die oben genannten Peroxide, salzbildende Säuren, Jodosoverbindungen und Kobalt(III)-Komplexverbindungen werden als Verstärker bezeichnet und Behandlungsbäder, die diese Verstärker enthalten, werden als Verstärkungsbäder bezeichnet.

Methoden zur Verstärkung von Farbbildern durch Ausnutzung der katalytischen Wirkungen von Peroxyverbindungen oder Kobalt(III)Komplexen sind bekannte Repräsentanten für Farbverstärkungsmethoden. Insbesondere wird die Wasser stoffperoxid-Verstärkung vom Standpunkt der Verstärkungs rate aus betrachtet als beste angesehen. Diese Farbver stärkungsverfahren beruhen bekanntlich auf der Redoxreak tion der Verstärker mit Farbentwicklerverbindungen, die auf einem Silberkeimkatalysator mit hohem Wirkungsgrad abläuft, der in Form von entwickeltem Silber durch bildmäßige Be lichtung und anschließende Entwicklung der photographischen Silberhalogenidmaterialien entsteht, unter Bildung von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindungen, die zur Bil dung von Farbstoffbildern mit hohen Dichten und damit zur Verstärkung der Bilder führen. Insbesondere wird ein Behandlungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Material nach der Farbentwicklung in ein Verstärkungsbad eingetaucht wird oder nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung in eine Farbentwicklerlösung eingetaucht und dann in ein Ver stärkungsbad eingetaucht wird und durch das zuerst ein latentes Bild erzeugt wird durch die Entwicklung und danach in dem Verstärkungsbad die Redoxreaktion der Farbentwickler verbindung, die in den Aufbauschichten des photographischen Materials enthalten ist, durch die Farbentwicklung oder das Eintauchen in die Farbentwicklerlösung mit dem Verstärker auf entwickelten Silberkeimen herbeigeführt wird, um die Bilddichte zu verstärken, allgemein als Verstärkungsbehand lung bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Farbentwicklungs- und Verstärkungs behandlung vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung ei ner Farbentwicklerverbindung und mindestens eines Verstär kers, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Peroxide, der salzbildenden Säuren, der Jodosoverbindungen und der Kobalt(III)Komplexe und, gegebenenfalls, eines Farbbild ners. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Behandlung durchgeführt wird unter Verwendung eines kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbades, das Wasserstoffper oxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freiset zen kann, und eine Entwicklerverbindung enthält und das im wesentlichen keine Bromidionen oder Jodidionen, wie nachstehend angegeben, enthält.

Um die Bildverstärkung mit hohem Wirkungsgrad durchführen zu können, muß eine Entwicklerverbindung in den Aufbau schichten eines photographischen Materials in einer be stimmten Menge enthalten sein und durch dieselben in ein Verstärkungsbad eingeschleppt werden, und außerdem muß die Entwicklerverbindung durch das Verstärkungsmittel auf dem Silberkeimkatalysator schnell oxidiert werden, bevor sie aus den Aufbauschichten des photographischen Materials in das Verstärkungsbad diffundiert. Eine Möglichkeit, diesen Anforderungen zu genügen, ist die, daß es möglich ist, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine oleophile Entwick lerverbindung in einer Entwicklerlösung verwendet wird, wie in der US-PS 38 16 134 und in der japanischen OPI- Patentanmeldung 30 333/78 beschrieben. Ferner sind Verfah ren zur Inhibierung des Verstärkungsschleiers ohne Herab setzung der Aktivität der Katalysatorkeime in den japani schen OPI-Patentanmeldungen 13 335/77 (US-PS 40 62 684) und 19 829/78 beschrieben. Die Vermischung einiger Kompo nenten einer Entwicklerlösung in einem Verstärkungsbad ist daher ein Grundproblem des Bildverstärkungsverfahrens und es ist ein unvermeidliches Problem, daß die Verstärkungs aktivität herabgesetzt wird durch Vermischung mit einer die Verstärkung inhibierenden Substanz und die Kapazität eines Verstärkungsbades geändert wird durch Vermischung mit ei ner Entwicklerverbindung. Außerdem ist das Bildverstär kungsverfahren nicht erwünscht, weil die Anzahl der Be handlungsstufen um 1 oder mehr erhöht wird, verglichen mit den konventionellen Behandlungsstufen, da ein photo graphisches Material eine Behandlung in einem Verstärkungs bad durchlaufen muß, d. h. dieses Verfahren widerspricht dem Grundgedanken der Vereinfachung eines Bilderzeugungs verfahrens.

Die Möglichkeit der gleichzeitigen Durchführung der Ent wicklung und Verstärkung ist z. B. in der DE-PS 18 13 920 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 13 335/77 (US- PS 40 62 684) und 1 27 555/80 dargestellt, wobei die Entwicklung und die Verstärkung gleichzeitig in dem gleichen Bad unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Ein kombinierter Entwicklungs- und Verstärkungseffekt kann jedoch in einem photographischen Material mit niedrigem Silbergehalt kaum erzielt werden durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einer konventionel len Farbentwicklerlösung wegen der Anwesenheit von Kalium bromid in der Farbentwicklerlösung (in der Regel werden dieser mehrere 100 mg/l Kaliumbromid zugesetzt). Ein be stimmtes Verfahren, bei dem dieses Problem gelöst wird und das ein farbverstärktes Bild mit einer hohen Verstär kungsrate und einem geringeren Schleier bei Verwendung eines farbphotographischen Materials mit sehr niedrigem Silber gehalt liefert und bei dem eine geringere Anzahl von Behandlungsbädern verwendet wird, ist in der japanischen Patentanmeldung 1 17 973/81 beschrieben. Die darin be schriebene Erfindung besteht in einem Bilderzeugungsver fahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbphotographi sches Material unter Verwendung eines kombinierten Ent wicklungs- und Verstärkungsbades, das Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, und eine Farbentwicklerverbindung enthält und das im wesentlichen weder Bromidionen noch Jodidionen enthält, einer Farbentwicklungsbehandlung unterzogen wird in Gegen wart einer solchen Verbindung, die mit Silberhalogenid reagiert oder von diesem absorbiert wird, wie z. B. einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung.

Obgleich dieses Verfahren ein wesentlicher Fortschritt auf diesem Gebiet der Technik darstellt, besteht dabei die Gefahr, daß eine unerwünschte Verfärbung in den bildfrei en Bereichen auftritt. Eine Verbesserung in diesem Punkt ist daher wesentlich für dieses Verfahren.

Andererseits hat das vorstehend beschriebene Bilderzeugungs verfahren den Vorteil, daß der Silbergehalt in einem großen Umfange herabgesetzt werden kann und daß die Anzahl der Behandlungsbäder vermindert werden kann, d. h. ein Bleich bad, ein Fixierbad und gegebenenfalls das Waschen mit Was ser weggelassen werden können, obgleich dabei der vorste hend beschriebene Nachteil auftritt.

Der vorgenannte Nachteil kann jedoch beseitigt werden durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung. Das heißt, wenn unter Verwendung des vorstehend beschriebenen kombinier ten Entwicklungs- und Verstärkungsbades erzeugte farbver stärkte Bilder mit der erfindungsgemäßen verdünnten Puf ferlösung behandelt werden, kann auch dann die Entstehung von Farbflecken bzw. Verfärbungen verhindert werden, wenn das Waschen mit Wasser weggelassen wird.

Zu Puffern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören bestimmte bekannte Puffer. Insbesondere können ver wendet werden, z. B. Monokaliumphosphat-Dikaliumphosphat, Natrium citrat-Chlorwasserstoffsäure, Natriumcitrat-Natriumhydro xid, Bernsteinsäure-Borax, Essigsäure-Natriumacetat, Wein säure-Natriumtartrat, Borax-Borsäure, Natriumdiäthylbarbi turat-Chlorwasserstoffsäure, Glycin-Natriumchlorid-Chlor wasserstoffsäure, Milchsäure-Natriumlactat und die Britton- Robinson-Regionalpufferlösung. Die Konzentration eines solchen Puffers variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Puffers, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1×10^-2 Mol bis 1 Mol pro Liter. Wenn die auf die Behandlung mit einem Bad mit einem niedrigen pH-Wert folgende Waschstufe weggelassen wird, ist es zweckmäßig, die Konzentration des Puffers so niedrig wie möglich, beispielsweise innerhalb des Bereiches von 1×10^-2 bis 1×10^-1 Mol pro Liter zu halten, um die Entstehung von Flecken (Verfärbungen) als Folge der Haftung der Salze an dem empfindlichen Material minimal zu halten.

Der pH-Wertbereich der Pufferlösung beträgt 2 bis 7. Be sonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der pH-Wert der Pufferlösung innerhalb des Bereiches von 2 bis 5 liegt.

Die auf pH 2 bis 7 eingestellte verdünnte Pufferlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann zusätz lich ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Metabisulfit, ein Addukt von Formaldehyd und einem Bisulfit, ein Thiosulfat und ein Thiocyanat enthalten.

Wenn in der Pufferlösung ein Sulfit und ein Bisulfit oder ein Metabisulfit verwendet werden, dürfen keine an deren Puffer in Kombination verwendet werden, weil diese Salze ein Puffervermögen besitzen. Eine erwünschte Zugabe menge dieser Salze liegt innerhalb des Bereiches von 1× 10^-2 bis 1 Mol, vorzugsweise 1×10^-2 bis 1×10^-1 Mol pro Liter Pufferlösung.

Wenn ein Thiosulfat, ein Thiocyanat und ein Addukt von Formaldehyd und einem Bisulfit in der Pufferlösung ver wendet werden, liegt eine erwünschte Zugabemenge dieser Zusätze innerhalb des Bereiches von 1×10^-3 bis 1×10^-1 Mol pro Liter Pufferlösung.

Die Pufferlösung kann gegebenenfalls einen Chelatbildner oder einen Wasserenthärter, wie z. B. eine Aminopolycar bonsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Salze, oder eine organische Phosphorsäure, wie 1-Hydroxyäthan- 1,1-diphosphorsäure oder ihre Salze; einen Härter, wie Formalin; und ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, Methanol, Acetonitril und Aceton, enthalten.

Außerdem können z. B. ein oberflächenaktives Mittel und ein Ent schäumungsmittel darin enthalten sein. Die Tem peratur der erfindungsgemäß eingesetzten Pufferlösung wird in der Regel innerhalb des Bereiches von 18 bis 50°C ausgewählt. Es können aber auch Temperaturen innerhalb 18°C oder sol che oberhalb 50°C angewendet werden.

Wenn ein Farbentwicklungsverfahren angewendet wird, in dem ein kombiniertes Entwicklungs- und Verstärkungsbad, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird, enthält die Pufferlösung vorzugsweise eine Verbindung, welche die Verstärkungsaktivität der Silberhalogenidschleierkeime senken kann, und/oder einen Fluoreszenzaufheller. Die Einarbeitung einer Verbindung, welche die Verstärkungsak tivität von Silberhalogenidschleierkeimen senken kann, und/oder des Aufhellers in die erfindungsgemäß eingesetzte Pufferlö sung trägt zu einer wirksamen Verhinderung der Entstehung von Farbflecken (Verfärbungen) bei. Außerdem können durch eine solche Einarbeitung qualitativ hochwertige Bilder erzielt werden, beispielsweise Bilder, die als Farbdruck mit einem weißen Träger vom Reflex-Typ verwendet werden können, indem das Farbgleichgewicht zwischen den drei Farben (Rot, Grün und Blau) in der Regel auf einen Wert in der Größenordnung von 0,01 abgestimmt ist.

Zu Beispielen für Verbindungen, welche die Verstärkungsak tivität von Silberhalogenidschleierkeimen senken können und die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Halogenide; Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroind azole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbe sondere die durch Nitro oder Halogen substituierten); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothia zole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mer captothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine; die obengenann ten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit weiteren wasserlöslichen Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäure gruppen; andere Mercaptoverbindungen, wie z. B. Mercapto carbonsäuren und Mercaptoalkanole; Thioätherverbindungen; Thioharnstoffverbindungen; Schwefel enthaltende Amino säuren, wie Cystin und Cystein; Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene, wie z. B. Tetraazaindene; Benzolthio sulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren. Unter den oben genannten Verbindungen sind die Jodide, die heterocycli schen Mercaptoverbindungen, die Thioätherverbindungen und die Thioharnstoffverbindungen bevorzugt.

Nachstehend sind spezifische Beispiele für repräsentative, die Verstärkungsaktivität senkende Verbindungen, die er findungsgemäß verwendet werden können, angegeben.

Zu den obengenannten Verbindungen gehören diejenigen, die wirksam sind, wenn sie als "eine Stickstoff enthal tende heterocyclische Verbindung" zu einem kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbad (dem ersten Bad) ge mäß dieser Erfindung zugesetzt werden. Die Zugabe der gleichen Verbindung sowohl zu dem ersten Bad als auch zu dem zweiten Bad dieser Erfindung ist jedoch nicht immer sehr wirksam. So sollten beispielsweise Bromide und Jodide nur in dem zweiten Bad verwendet werden.

Die Zugabemenge jeder der obengenannten, die Verstärkungs aktivität senkenden Verbindungen zu dem Nachbehandlungs bad variiert in Abhängigkeit von der Art des in dem ver wendeten photographischen Silberhalogenidmaterial enthal tenen Silberhalogenids, der Beschichtungsmenge des Sil bers darin und seiner eigenen Fähigkeit, die Verstärkungs aktivität zu senken, und ist deshalb nicht auf irgend welche speziellen Werte beschränkt. Es ist jedoch zweck mäßig, diese Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die um den Faktor 10 größer ist als die Menge, die in dem kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbad verwendet wird. Das Bad ist in der japanischen Patentanmeldung 1 17 973/81 beschrieben. Wenn die die Verstärkungsaktivi tät senkende Verbindung in der gleichen Menge dem kombi nierten Entwicklungs- und Verstärkungsbad zugesetzt wird, wie sie in dem erfindungsgemäßen Nachbehandlungsbad ver wendet wird, ruiniert die Verbindung im wesentlichen das Kombinationsbad und es können nur Farbbilder mit einer sehr niedrigen Verstärkungsrate erhalten werden.

Andererseits wird erfindungsgemäß die die Verstärkungsak tivität senkende Verbindung in der nach der Erzeugung des verstärkten Farbbildes durchgeführten Behandlung verwen det und deshalb kann die Verbindung in einer großen Menge verwendet werden. Insbesondere wird die die Verstärkungs aktivität senkende Verbindung dem Nachbehandlungsbad in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1×10^-5 bis 2×10^-1 Mol/l, vorzugsweise von 1×10^-4 bis 1×10^-1 Mol/l und insbesondere von 1×10^-3 bis 5×10^-2 Mol/l zugesetzt.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß im Falle des Verfahrens, das die kombinierte Entwicklungs- und Verstärkungsstufe umfaßt, nur dann, wenn die die Verstärkungsaktivität senkende Verbindung nach dieser Stufe verwendet wird, das Auftreten einer Fleckenbildung (Verfärbung) verhindert werden kann, ohne die Verstärkungsaktivität zu verringern. Dies ist von beträchtlicher Bedeutung.

Eine Pufferlösung, der die die Verstärkungsaktivität senkende Verbindung zugesetzt werden soll, kann ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Metabisulfit, ein Addukt von Formalde hyd und einem Bisulfit, ein Thiosulfat und/oder ein Thio cyanat enthalten.

Die Pufferlösung, welche die die Verstärkungsaktivität senkende Verbindung gemäß der Erfindung enthält, kann allgemein in einem pH-Wertbereich von 2 bis 7, vorzugs weise von 3 bis 7 und insbesondere von 4 bis 7, verwendet werden.

Zu geeigneten Fluoreszenzaufhellern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche vom Diaminostilben- Typ, solche vom Distyrylbenzol-Typ, solche vom Benzidin- Typ, solche vom Diaminocarbazol-Typ, solche vom Triazol- Typ, solche vom Imidazol-, Thiazol- und Oxazol-Typ, solche vom Imidazolon-Typ, solche vom Dihydropyridin-Typ, solche vom Cumarin- und Carbostyryl-Typ, solche vom Di aminodibenzothiophendioxid-Typ, solche vom Diaminofluoren- Typ, solche vom Oxacyanin-Typ, solche vom Aminonaphthalimid- Typ, solche vom Pyrazolin-Typ und solche vom Oxadiazol- Typ.

Nachstehend werden typische repräsentative Fluoreszenz aufheller, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden kön nen, angegeben.

Die Menge jeder der vorstehend beschriebenen Aufheller, die einer Pufferlösung zugesetzt wird, variiert in Abhän gigkeit von dem Typ des Agens. Eine vorgeschlagene Kon zentration beträgt 5×10^-5 bis 5×10^-2 Mol Aufheller pro Liter Pufferlösung. Besonders gute Ergebnisse werden erhal ten, wenn der Aufheller in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 1×10^-4 bis 2×10^-2 Mol pro Liter Puffer lösung zugegeben wird.

Außerdem können Aufheller, wie sie z. B. in den US-PS 26 32 701, 32 69 840 und 33 59 102, in den GB-PS 8 52 075 und 13 19 763, im Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, S. 24, linke Spalte, Zeilen 9 bis Zeile 36, Head Brightness (Dezember 1978), Kunio Yagi, Zen-ichi Yoshida und Riichi Ohata, Keiko (Riron, Sokutei, Oyo) (Fluorescence (Theory, Measurement and Application)), S. 251-273 (1958) beschrieben sind, erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Eine Pufferlösung, der ein Aufheller zugesetzt werden soll, kann zusätzlich eine Verbindung, welche die Ver stärkungsaktivitäten der Schleierkeime und der kataly tisch wirkenden Silberkeime senken kann, enthalten und außerdem kann sie ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Metabisul fit, ein Addukt von Formaldehyd und einem Bisulfit, ein Thiosulfat und ein Thiocyanat enthalten.

Die den Aufheller enthaltende Behand lungslösung kann im allgemeinen in einem pH-Wertbereich von 2 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 7, insbesondere von 4 bis 7, verwendet werden.

Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Sie werden in eine Entwicklungs- und Verstärkungslösung und/oder in ein photographisches Silberhalogenidmaterial eingearbeitet.

Bevorzugte, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbin dungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Stickstoff enthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen, kondensierte Ringe davon und Stickstoff ent haltende heterocyclische Verbindungen der nachstehend an gegebenen allgemeinen Formel (I) bzw. (II):

worin bedeuten:
A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, alicyc lische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
B einen substituierten oder unsubstituierten zweiwerti gen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise

(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 12 dar stellt);
X ein anderes Anion als das Jodidion; und
Z die Nichtmetallatome, die zur Bildung eines heterocyc lischen Ringes zusammen mit Stickstoff erforderlich sind.

Besonders bevorzugte Beispiele der vorstehend angegebenen, Stickstoff enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen heterocycli schen Verbindungen und der kondensierten Ringe davon kön nen dargestellt werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (XIV):

In den allgemeinen Formeln (III) bis (XIV) bedeuten:
R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alk oxygruppe, eine Arylgruppe, -NRR′, -COOR, -SO₃M, -CONRR′, -NHSO₂R, -SO₂NRR′, -NO₂, ein Halogenatom, -CN oder -OH (worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstel len).

Wenn sowohl R₁ als auch R₂ Alkylgruppen sind, können sie gegebenenfalls miteinander verbunden sein unter Bildung eines aliphatischen Kohlenstoffringes.

Der Substituent R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder -S-R′′ (worin R′′ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt).

Der Substituent R₆ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.

Der Substitutent R₇ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Al kylgruppe oder eine Arylgruppe.

Der Substituent R₈ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Benzylgruppe oder eine Pyridylgruppe.

Der Substituent R₉ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkenyl gruppe oder eine Arylgruppe.

Die Substituenten R₁₀ und R₁₁ bedeuten jeweils eine Alkyl gruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe oder sie können, wenn sie beide Alkylgruppen darstellen, gegebenen falls miteinander verbunden sein unter Bildung eines aro matischen Ringes.

Außerdem können Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die in ihren Einzelmolekülen eine Mercapto gruppe aufweisen, erfindungsgemäß verwendet werden. Be vorzugte Beispiele dieser Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel

worin bedeuten:

Q ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR′′ ′ (worin R′′ ′ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine unge sättigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder un substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt);
Y und Z jeweils ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoff atom; und
R₁₂ und R₁₃ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, -SR′′ ′′ oder -NH₂ (worin R′′ ′′ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylcarbon säure oder ein Alkalimetallsalz davon oder eine Alkyl sulfonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon darstel len).

Wenn sowohl Y als auch Z Kohlenstoffatome darstellen, können R₁₂ und R₁₃ einen substituierten oder unsubstitu ierten aromatischen Ring bilden.

Nachstehend sind spezifische Beispiele für Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die erfindungs gemäß bevorzugt verwendet werden können, angegeben.

Die vorstehend angegebenen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen haben einen Schleierver hinderungseffekt und können einer Entwicklungs- und Verstärkungslösung in einer Menge zugesetzt werden, die variiert in Abhängigkeit von der Art des in dem verwen deten photographischen Element enthaltenen Silberhalo genids, der Beschichtungsmenge des Silbers darin und ihrer eigenen Kapazität, die Schleierbildung zu verhin dern bzw. beschränken. Deshalb ist die zuzugebende Menge nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt. Vorzugsweise wird eine solche Verbindung jedoch in einer Menge zugegeben, die um den Faktor 10 geringer ist als diejenige, wie sie in konventionellen Entwicklerlösungen und Verstärkungslösungen verwendet wird. Insbesondere wird sie in einer Entwicklungs- und Verstärkungslösung in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-2 Mol/l, vorzugsweise von 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-3 Mol/l, insbesondere von 3 × 10^-6 bis 1 × 10^-4 Mol/l verwendet.

Wenn eine solche heterocyclische Verbindung einem photo graphischen Silberhalogenidmaterial zugesetzt wird, wird ihre Beschichtungsmenge auf einen Wert innerhalb des Be reiches von 10^-8 bis 10^-2 Mol/m², vorzugsweise von 10^-7 bis 10^-3 Mol/m², eingestellt.

Außerdem können erfindungsgemäß auch Stickstoff enthalten de heterocyclische Verbindungen verwendet werden, wie sie in den nachstehend angegebenen bekannten Literaturstellen beschrieben sind.

Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Nitrobenzimid azole, wie z. B. in der US-PS 24 96 940, in den GB-PS 4 03 789 und in den US-PS 24 97 917 und 26 56 271 beschrieben; Benzotriazole, wie in "Nippon Shashin Gakkaishi", Band 11, S. 48 (1948) (ein Bulletin, publiziert von der Photo graphic Society of Japan) beschrieben; heterocyclische quaternäre Salze, wie Benzothiazoliumsalze, wie z. B. in den US-PS 21 31 038, 26 94 716 und 33 26 681 beschrie ben; Tetraazaindene, wie z. B. in den US-PS 24 44 605, 24 44 606 und 24 44 607 beschrieben; verschiedene hetero cyclische Verbindungen, wie z. B. in den US-PS 21 73 628, 23 24 123 un 24 44 608 beschrieben; und andere, wie in "Kagaku Shashin Binran", Band 2, S. 119, Maruzen, Tokyo (1959) (ein Handbuch der wissenschaftlichen Photo graphie) beschrieben.

Zu Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß ver wendet werden können, gehören Farbentwicklerverbindungen vom p-Phenylendiaminderivat-Typ; Farbentwicklerverbindun gen von p-Aminophenolderivaten, die in die Form eines Oniumsalzes umgewandelt worden sind, wie z. B. in der US-PS 37 91 827 beschrieben; Entwicklerfarbstoffe, wie z. B. in der US-PS 29 83 606 beschrieben; Redox verbindungen vom einen diffusionsfähigen Farbstoff frei setzenden Typ (DDR-Verbindungen), wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 33 826/73 beschrieben; Entwickler verbindungen, die mit Amidorazonverbindungen reagieren können, wie z. B. in der japanischen Patentpublikation 39 165/73 beschrieben; Reduktionsmittel der Art, die selbst Farbstoffe oder Farblacke bilden können, indem sie oxidiert werden (wie z. B. Tetrazoniumsalze, 2,4- Diaminophenol, α-Nitroso-β-naphtholleucopigmente und dgl.); Reduktionsmittel, die nach der Oxidation gefärbte Bilder bilden können, wie z. B. auf den Seiten 9 bis 13 der japanischen OPI-Patentanmeldung 6 338/72 be schrieben. Diese Farbentwicklerverbindungen, die erfin dungsgemäß verwendet werden können, werden in mehrere Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe umfaßt Entwicklerverbin dungen, die oxidiert und mit einem farbbildenden Agens gekuppelt werden müssen zur Erzeugung eines Farbstoffes. Eine andere Gruppe umfaßt solche, die selbst durch Oxi dation Farbstoffe bilden. Eine weitere Gruppe umfaßt z. B. solche, die vorher gefärbt sind und durhc die Oxidation in nicht-diffusionsfähige Farbstoffe umgewandelt werden.

Zu repräsentativen Beispielen für die Farbentwicklerverbin dungen vom p-Phenylendiaminderivat-Typ gehören 2-Amino- 5-diäthylaminotoluolhydrochlorid; 2-Amino-5-(N-äthyl-N- laurylamino)toluol; 4-[N-Äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)amino]- anilkinsulfat; 2-Methyl-4-[N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)- amino]anilinsulfat; N-Äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat, wie in der US-PS 21 93 015 beschrieben; N-(2-Amino-5-diäthyl aminophenyläthyl)methansulfonamidosulfat, wie in der US-PS 25 92 364 beschrieben; N,N-Dimethyl-p-phenylendi aminhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxy äthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-äthoxyäthyl anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-butoxyäthylanilin und ihre Salze (z. B. ihre Sulfate, Hydrochloride, Sul fit, p-Toluolsulfonate), wie in den US-PS 36 56 950 und 36 98 525 beschrieben.

Diejenigen, die von L. F. A. Mason in "Photographic Pro cessing Chemistry", S. 226-229, Focal Press, London (1966), beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Es gibt Farbentwicklerverbindungen des Typs, die selbst, wenn sie oxidiert werden, Farbstoffbilder liefern, und Farbentwicklerverbindungen des Typs, die, wenn sie oxi diert werden, mit Metallsalzen einer Komplexbildung unterliegen. Diejenigen, die zu diesen Typen von Farb entwicklerverbindungen gehören, sind z. B. Verbindungen, wie sie in der GB-PS 12 10 417 beschrieben sind; Tetrazoniumsalze, wie in der US-PS 36 55 382 beschrieben; 2,4-Diamino phenol, α-Nitroso-β-naphthol. Diese Farbentwick lerverbindungen sind Verbindungen der Art, die durch Verstärkungsmittel (Verstärker) in Gegenwart katalyti scher Substanz schnell oxidiert werden und die anderer seits in dem Bereich, in dem keine Katalysatoren vorhanden sind, mit sehr geringen Geschwindigkeiten oxidiert werden und selbst Bilderzeugungselemente darstellen oder eine Bilderzeugungsfunktion im oxidierten Zustand aufweisen, wenn sie mit farbbildenden Agentien umgesetzt werden. Diese Farbentwicklerverbindungen können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Im allgemeinen enthalten photographische Materialien Sil bersalze in Mengen entsprechend 3 bis 10 g Silber pro m² und Kopier- bzw. Druckmaterialien enthalten Silber salze in Mengen entsprechend etwa 1 bis etwa 4 g Silber pro m². Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Materialien können jedoch Beschichtungsmengen von 1 g oder weniger, insbesondere von 0,5 g oder weniger Silber pro m² enthal ten. Im Falle von photographischen Mehrschichtenmaterialien liegt eine anwendbare Silberbeschichtungsmenge in jeder lichtempfindlichen Schicht bei 1 g/m² oder weniger, insbesondere innerhalb des Bereiches von 1 mg/m² bis 0,5 g/m².

Der hier verwendete Ausdruck "farbbildendes Agens" steht für eine Verbindung, die bei der Umsetzung mit einer oxi dierten Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff bildet, d. h. für einen Kuppler.

Zu Kupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden farbbildenden Kuppler, d. h. Ver bindungen, die durch oxidative Kupplungsreaktion mit primären aromatischen Aminentwicklern (wie z. B. Phenylen diaminderivaten und Aminophenolderivaten) bei der Farbentwicklungsbehandlung eine Farbe bilden. Zu spezifi schen Beispielen für brauchbare farbbildende Kuppler (nachstehend als Farbkuppler bezeichnet) gehören Purpurrot kuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkupp ler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acyl acetonitrilkuppler; Gelbkuppler, wie Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide); und Blaugrünkuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Bevorzugte Kuppler werden nicht-diffusionsfähig gemacht durch Einführen einer hydrophoben Gruppe, als Ballast gruppe bezeichnet, in ihre einzelnen Moleküle oder sie wer den in eine polymere Form umgewandelt. Diese Kuppler können entweder 4wertig oder 2wertig, bezogen auf Sil berionen, sein. Außerdem können Farbkuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler, die mit fortschreiten der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen können (sogenannte DIR-Kuppler), verwendet werden.

DIR-Kuppler, farblose DIR-Kuppler, die bei der Kupplungs reaktion farblose Verbindungen bilden und Entwicklungsin hibitoren freisetzen, können ebenfalls verwendet werden.

Es können zwei oder mehr Arten von Kupplern in die gleiche Schicht eingearbeitet werden und es ist selbstverständlich auch möglich, die gleiche Verbindung ist zwei oder mehr Schichten einzuarbeiten, um den Anforderungen an die Eigen schaften des photographischen Materials zu genügen.

Die Kuppler werden auf bekannte Weise in Silberhalogenid emulsionen eingearbeitet, beispielsweise unter Anwendung des Verfahrens , wie es z. B. in der US-PS 23 22 027 beschrieben ist. Das heißt, die Kuppler werden z. B. zuerst in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie z. B. Alkylphthala ten (beispielsweise Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, Phosphorsäureestern (beispielsweise Diphenylphos phat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Dioctylbutyl phosphat), Citronensäureestern (beispielsweise Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (bei spielsweise Octylbenzoat), Alkylamiden (bei spielsweise Diäthyllaurylamid), Fettsäureestern (beispielsweise Dibutoxyäthylsuccinat und Diäthylazelat), Trimesinsäureestern (z. B. Tributyltrimesat) oder in organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten von etwa 30 bis etwa 150°C, beispielsweise in niederen Alkylacetaten, wie Äthylacetat und Butylacetat Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methyliso butylketon, β-Äthoxyäthylacetat und Methylcellosolveacetat gelöst und dann in hydrophilen Kolloiden disper giert. Dabei können die vorgenannten organischen Lösungs mittel mit hohem Siedepunkt und die organische Lösungs mittel mit niedrigem Siedepunkt in Form einer Mischung verwendet werden.

Es kann auch das Dispergierverfahren, in dem Polymere ver wendet werden, wie es in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 943/76 (US-PS 42 14 047) beschrieben ist, angewendet werden.

Wenn die Kuppler eine Säuregruppe, wie z. B. eine Carbon säuregruppe und eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen, werden sie in die Form von wäßrigen alkalischen Lösungen überführt und in hydrophile Kolloide eingearbeitet.

Farbkuppler mit einem sehr guten Effekt, wenn sie in Kom binatioin verwendet werden, werden so ausgewählt, daß sie ein Bild mittlerer Gradation ergeben. Bevorzugte Blau grünkupler sind solche, die blaugrüne Farbstoffe mit maxi malen Absorptionsbanden in dem Wellenlängenbereich von etwa 600 bis etwa 720 nm bilden, bevorzugte Pupurrotkupp ler sind solche, die purpurrote Farbstoffe mit maximalen Absorptionsbanden in dem Wellenlängenbereich von etwa 500 bis etwa 580 nm bilden, und bevorzugte Gelbkuppler sind solche, die gelbe Farbstoffe mit maximalen Absorptionsban den in dem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 480 nm bilden.

Eine Verstärkungslösung, wie sie erfindungsgemäß verwen det wird, enthält eine oder mehr Verstärkungsmittel (Verstärker), ausgewählt aus den obengenannten Verstärkern, und sie kann zusätzlich in bekannten Verstärkungslösungen enthaltene Verbindungen enthalten. So können der Verstär kungslösung beispielsweise ein pH-Puffer, ein Antischlei ermittel und ein Stabilisator für den verwendeten Verstärker zugesetzt werden. Außerdem können in der Verstär kungslösung z. B. ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Konservie rungsmittel, ein Wasserenthärter, ein organisches Lösungs mittel, ein Farbkuppler, ein Konkurrenzkuppler, ein Ver schleierungsmittel, ein Hilfsentwickler, ein Viskositäts modifizierungsmittel, ein Chelatbildner vom Polycarbon säuretyp, ein Antioxidationsmittel, ein Alkaliagens, ein Auflösungshilfsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Entschäumungsmittel enthalten sein.

Spezifische Beispiele für diese Zusätze sind z. B. der DE- OS 18 13 920 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 9 728/73, 13 335/77 (US-PS 40 62 684) und 73 731/77 angegeben.

Bei einer repräsentativen Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens wird ein farbempfindliches Silberhalogenid material nacheinander bildmäßig belichtet, einer kom binierten Entwicklungs- und Verstärkungsbehandlung unter zogen, der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen unter Verwendung einer verdünnten Lösung, die durch Zugabe eines Puffers auf pH 2 bis 7 eingestellt worden ist, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein Farbstoffbild er hält. Bei diesem Verfahren ist es möglich, die Stufe des Waschens mit Wasser zu eliminieren. Vorteilhafter ist es, die erfindungsgemäße Behandlung in das erfindungsgemäße Verfahren nach der kombinierten Entwicklungs- und Verstär kungsbehandlung einzuführen, vorzugsweise unter Verwendung eines Peroxids als Verstärkungsmittel.

Bei einer anderen Ausführungsform wird ein latentes Bild erzeugt durch Entwickeln und anschließend wird eine Farb entwicklerverbindung in den Aufbauschichten des empfind lichen Films zurückgehalten, der resultierende empfindli che Film wird einer Bildverstärkung unterworfen unter Anwendung sowohl einer Verstärklungslösung als auch der Entwicklerverbindung, die in einem solchen Zustand in das Verstärkungsbad eingebracht worden ist, daß sie in dem empfindlichen Film zurückgehalten wird, und danach wird der resultierende empfindliche Film mit einer verdünnten Pufferlösung, die auf pH 2 bis 7 eingestellt ist, behan delt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Entwickler verbindung in ein empfindliches Material, beispielsweise in eine Emulsionsschicht, eingearbeitet und das empfindli che Material wird in einer alkalischen Verstärkungslösung behandelt zur Erzeugung eines verstärkten Bildes, woran sich die vorstehend beschriebene Nachbehandlung anschließt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Kuppler einer Entwicklungs- und Verstärkungslösung zugesetzt und darin wird ein empfindliches Material behandelt zur Erzeugung eines verstärkten Bildes und dann wird das empfindliche Material mit der erfindungsgemäßen verdünnten Behandlungs lösung behandelt. Zu den sogenannten diffusionsfähigen Kupplern vom Im-Entwickler-Typ, die in der Entwicklungs- und Verstärkungslösung verwendet werden können, gehören solche, die als Blaugrünkuppler fungieren, wie z. B. in den US-PS 30 02 836 und 35 42 552 beschrieben; solche, die als Purpurrotkuppler fungieren, wie z. B. in der japanischen Patentpublikation 13 111/69 beschrieben; und solche, die als Gelbkuppler fungieren, wie z. B. in der US-PS 35 10 306 beschrieben. Bei dieser Ausführungs form liegt eine bevorzugte Konzentration dieses Kupplers innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 g/l, insbesondere von 1 bis 2,5 g/l.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Ver fahrens werden eine empfindliche Schicht und eine Bild empfangsschicht aufeinandergelegt und dazwischen befin det sich eine Entwicklungs- und Verstärkungslösung, die gleichzeitig die Entwicklung und Verstärkung bewirkt. Dabei wird der Farbstoff durch Oxidation mit dem Verstär kungsmittel mobil und diffundiert in die Bildempfangs schicht. Im Gegensatz zu dem vorstehend beschriebenen Fall ist es auch möglich, einen in dem nicht-oxidierten Teil der empfindlichen Schicht enthaltenden beweglichen Farbstoff in die Bildempfangsschicht diffundieren zu las sen. Nach der Erzeugung eines Farbbildes auf die vorste hend beschriebene Weise wird die Bildempfangsschicht mit der erfindungsgemäßen verdünnten Pufferlösung behandelt.

Bei jeder der vorstehend beschriebenen bevorzugten Aus führungsformen des Verfahrens kann das Waschen mit Was ser nach der erfindungsgemäßen Behandlung durchgeführt werden oder es kann weggelassen werden, weil selbst dann, wenn es weggelassen wird, keine signifikanten Probleme auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen großen Effekt, insbesondere, wenn es auf das Monobad-Entwicklungsverfahren angewendet wird, wie es in der japanischen Patentan meldung 117 973/81 beschrieben ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf einen Papierträger, auf dessen beiden Seiten ein Poly äthylenfilm mit darin dispergierten Titandioxid auflami niert worden war, wurden die folgenden Schichten von der ersten Schicht (untersten Schicht) bis zu der sechsten Schicht (obersten Schicht) aufgebracht zur Herstellung eines farbempfindlichen Materials mit einem niedrigen Silbergehalt (in der nachstehenden Aufzählung repräsen tiert der Ausdruck "mg/m²" die Beschichtungsmenge):

Die vorstehend beschriebene Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend den nach stehend beschriebenen Behandlungen unterzogen:

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Kombiniertes Entwicklungs- und Verstärkungsbad
Kaliumsulfit\|4 g
Trikaliumphosphat	40 g
Dikaliumphosphat	6 g
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure	2 g
Benzotriazol	6 mg
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-(methansulfonamid)äthylanilin.3/2 Sulfat	4 g
Wasserstoffperoxid (30%)	20 ml
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	11,0

Nachbehandlungslösung
Lösungs Nr. 1:
0,1 n Chlorwasserstoffsäure\|350 ml
Natriumcitratdihydrat	4,4 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	3,2

Lösung Nr. 2:
0,1 n Chlorwasserstoffsäure\|110 ml
Natriumcitratdihydrat	4,1 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	5,3

Lösung Nr. 3:
Natriumsulfit\|2,5 g
Natriumbisulfit	3,0 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	6,7

Lösung Nr. 4:
Natriumsulfit\|2,5 g
Natriumbisulfit	3,0 g
Natriumthiosulfat	1,6 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	6,7

Lösung Nr. 5:
Monokaliumphosphat\|3,5 g
Dikaliumphosphat	4,1 g
Natriumthiosulfat	1,0 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	6,7

Außerdem wurden zum Vergleich die folgenden Behandlungen durchgeführt:

In jedem Falle wurde die Probe nach der Schlußbehandlung getrocknet und es wurde ihre minimale Dichte (D_min) ge messen. Die erzielten Ergebnisse sind in der foglenden Tabelel I angegeben.

Tabelle I

Wie aus der Tabelle I ersichtlich, wurden bei Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlungen für eine sehr kurze Zeitspanne niedrige D_min-Werte erzielt. Es dauerte je doch lange, bis bei Anwendung nur der konventionellen Behandlung durch Waschen mit Wasser derart niedrige D_min- Werte erzielt wurden. Außerdem waren auf der Oberfläche des empfindlichen Materials nach der Trocknungsbehandlung kaum Flecken (Farbflecken) festzustellen.

Beispiel 2

Auf einen Papierträger, auf dessen beide Seiten ein Poly äthylenfilm mit darin dispergiertem Titandioxid auflami niert worden war, wurden die nachstehend angegebenen ersten und zweiten Schichten aufgebracht zur Herstellung eines photographischen Elements:

Zweite Schicht:
Gelatine (1000 mg/m²)
Erste Schicht:	Silberchloridbromidemulsion
	Silberbromidgehalt: 30 Mol-%,
	Silber: 20 mg/m², mittlere Korngröße 0,2 µm)
	Gelatine (1000 mg/m²)
	Kuppler, dispergiert in o-Kresylphosphat:
	1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-2-pyra-zolin-5-on (300 mg/m²)
Träger

Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde unter Verwendung eines Sensitiometers belichtet und anschließend den nach stehend angegebenen Behandlungen unterzogen.

Prozeß (I)

Prozeß (II)

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol\|15 ml
Natriumsulfit	5 g
Kaliumbromid	0,4 g
Kaliumcarbonat	30 g
Hydroxylaminsulfat	3 g
Diäthylentriaminpentaessigsäure	5 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-β-(methansulfonamido)äthylanilin.3/2 Sulfatmonohydrat	10 g
Kaliumhydroxid	1,2 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	1 l
pH-Wert	10,1

Verstärkungslösung (A)
Wasserstoffperoxid (30%)\|30 ml
Natriumcarbonatmonohydrat	20 g\|	5-Methylbenzotriazol\|100 mg
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure	2 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	10,0

Verstärkungslösung (B)
Benzylalkohol\|15 ml
Kobalthexaminchlorid	10 g
Kaliumcarbonat	10 g
Kaliumsulfit	2 g
Kaliumbromid	2 g
Diäthylentriaminpentaessigsäure	10 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	10,1

Verstärkungslösung (C)
Natriumcarbonatmonohydrat\|25 g
Natriumbicarbonat	6 g
o-Jodosobenzoesäure	4 g
5-Nitrobenzimidazol	200 mg
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	10,0

Verstärkungslösung (D)
Natriumchlorit\|20 g
5-Nitrobenzimidazol	200 mg
Natriumcarbonat	10 g
Diäthylentriaminpentaessigsäure	2 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	10,0

Nachbehandlungslösung
0,1 n Chlorwasserstoffsäure\|350 ml
Natriumcitratdihydrat	4,4 g
Wasser	1 l
pH-Wert	3,2

Die gemäß Prozeß (I) bzw. dem Prozeß (II) jeweils behandelten Proben wurden getrocknet und es wurde bei jeder der Proben die minimale Purpurrotdichte (D_min) gemssen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß eine lange Be handlung erforderlich war, um wirksam zu sein, wenn nur das Waschen mit Wasser angewendet wurde. Das Waschen war jedoch innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne wirksam, wenn die erfindungsgemäße Nachbehandlung angewendet wur de, und ergab niedrige D_min-Werte. Außerdem wurden auf der Oberfläche des empfindlichen Materials nach Durch führung der Trocknungsbehandlung kaum Flecken (Farb flecken) festgestellt.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche farbempfindliche Material mit niedri gem Silbergehalt wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die so hergestellte Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend den nachstehend angegebenen Behandlungen unterzogen:

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Kombiniertes Entwicklungs- und Verstärkungsbad
Kaliumsulfit\|4 g
Trikaliumphosphat	40 g
Dikaliumphosphat	6 g
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure	2 g
Benzotriazol	6 mg
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-(methansulfonamido)äthylanilin.3/2 Sulfat	4 g
Wasserstoffperoxid (30%)	20 ml
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	11,0

Nachbehandlungslösung
Lösung Nr. 1
Monokaliumphosphat\|3,5 g
Dikaliumphosphat	4,1 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	6,7

Lösung Nr. 2

Wie Lösung Nr. 1, der 1,6 g der Verbindung (1) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 3

Wie Lösung Nr. 1, der 2 g der Verbindung (18) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 4

Wie Lösung Nr. 1, der 2 g des Hydrochlorids der Verbindung (29) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 5

Wie Lösung Nr. 1, der 2 g der Verbindung (39) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 6
Natriumsulfit\|2,5 g
Natriumbisulfit	3,0 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	6,7

Lösung Nr. 7

Wie Lösung Nr. 6, der 1,6 g der Verbindung (1) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 8

Wie Lösung Nr. 6, der 2 g der Verbindung (18) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 9

Wie Lösung Nr. 6, der 2 g des Hydrochlorids der Verbindung (29) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 10

Wie Lösung Nr. 6, der 2 g der Verbindung (39) zugesetzt wurden.

Die vorstehend erwähnten Verbindungen (1), (18), (29) und (39) repräsentieren die Verbindung, die in der Lage ist, die Verstärkungswirkung von Silberhalogenid-Ver schleierungskeimen zu senken.

In jedem Falle wurde die Probe nach der Nachbehandlung getrocknet und es wurde ihre minimale Dichte (D_min) ge messen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, wurden innerhalb kürzerer Zeiträume niedrige D_min-Werte erzielt bei An wendung der Nachbehandlungslösungen Nr. 2 bis 5, ver glichen mit der Nachbehandlungslösung Nr. 1, und bei Anwendung der Nachbehandlungslösungen Nr. 7 bis 10, vergli chen mit der Nachbehandlungslösung Nr. 6. Es sei auch darauf hingewiesen, daß durch die erfindungsgemäße Nach behandlung keine Änderungen der Gradation und der maxima len Dichte (D_max) hervorgerufen wurden.

Beispiel 4

Die so hergestellte Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und den nachstehend angegebenen Behandlungen unterzogen:

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Nachbehandlungslösung
Lösung Nr. 1
Natriumsulfit\|2,5 g
Natriumbisulfit	3,0 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	6,7

Lösung Nr. 2

Wie Lösung Nr. 1, der 1,0 g der Verbindung (44) zugesetzt worden waren.

Lösung Nr. 3

Wie Lösung Nr. 1, der 2,0 g der Verbindung (45) zugesetzt worden waren.

Lösung Nr. 4
Natriumsulfit\|2,5 g
Natriumbisulfit	3,0 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat	1,0 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	6,7

Lösung Nr. 5

Wie Lösung Nr. 4, der 1,0 g der Verbindung (44) zugesetzt wurden.

Lösung Nr. 6

Wie Lösung Nr. 4, der 1,0 g der Verbindung (43) zugesetzt wurden.

Die vorstehend angegebenen Verbindungen (44), (45) und (53) repräsentieren den Fluoreszenz-Aufheller.

In jedem Falle wurde die Probe nach der Nachbehandlung getrocknet und es wurde die minimale Dichte (D_min) ihres belichteten Teils durch ein Blaufilter gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Nachbehandlungslösung Nr.
D_min (B)
1
0.16
2	0.11
3	0.10
4	0.13
5	0.09
6	0.08

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV ersichtlich, wurden in der blauempfindlichen Schicht niedrige D_min-Werte er zielt bei Verwendung der Behandlungslösungen, die Fluoreszenz aufheller enthielten. Es sei auch darauf hingewiesen, daß geringe Unterschiede zwischen den maximalen Dichten auftraten, die bei Verwendung der Nachbehandlungs lösungen Nr. 1 bis 6 jeweils erhalten wurden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische, bevorzugte Ausführungsform näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, bei dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und danach einer Farbentwicklung sowie einer Verstärkungsbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ohne Waschstufe erfolgt und das Material weiterhin einer Nachbehandlung mit einer verdünnten Pufferlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Puffers in der Pufferlösung innerhalb des Bereiches von 1 × 10^-2 Mol bis 1 Mol pro Liter liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Puffers in der Pufferlösung innerhalb des Bereiches von 1 × 10^-2 bis 1 × 10^-1 Mol pro Liter liegt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklng durchgeführt wird unter Verwendung einer Farbentwicklerverbindung und daß die Verstärkungsbehandlung durchgeführt wird unter Verwendung eines Verstärkungsmittels, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Peroxide, der salzbildenden Säuren, der Jodosoverbindungen und der Kobalt-(III)-Komplexe.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung und die Verstärkungsbehandlung in einem kombinierten Entwicklungs- und Verstärkungsbad durchgeführt werden, das Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzbare Verbindung, und eine Entwicklerverbindung enthält, wobei das kombinierte Bad im wesentlichen kein Bromidion oder Jodidion und außerdem mindestens eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferlösung außerdem eine Verbindung enthält, welche die Verstärkungswirkung der Silberhalogenid verschleierungskeime senken kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche die Verstärkungswirkung der Silberhalogenidverschleierungskeime senken kann, in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des Berei ches von 1 × 10^-5 bis 2 × 10^-1 Mol pro Liter Pufferlö sung vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche die Verstärkungswirkung der Silberhalogenidverschleierungskeime senken kann, in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 × 10^-3 bis 5 × 10^-2 Mol pro Liter Pufferlösung vorliegt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche die Verstärkungswirkung der Silberhalogenidverschlei erungskeime senken kann, ausgewählt wird aus der Gruppe der Halogenide, der Azole, der heterocyclischen Mercapto verbindungen, der Thioätherverbindungen, der Thioharnstoff verbindungen, der Schwefel enthaltenden Aminosäuren, der Thioketoverbindungen, der Azaindene, der Benzolthiosulfon säuren und der Benzolsulfinsäuren.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferlösung außerdem einen Fluoreszenzaufheller enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzaufheller in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 × 10^-5 bis 5 × 10^-2 Mol pro Liter Pufferlösung vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzaufheller in der Pufferlösung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 × 10^-4 bis 2 × 10^-2 Mol pro Liter Pufferlösung vorliegt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenz aufheller ausgewählt wird aus der Gruppe der Fluoreszenz aufheller vom Diaminostilben-, Distyrylbenzol-, Benzidin-, Diaminocarbazol-, Triazol-, Imidazol-, Thiazol- und Oxazol-, Imidazolon-, Dihydropyridin-, Cumarin- und Carbostyryl-, Diaminodibenzothiophendioxid-, Diamino fluoren-, Oxacyanin-, Aminonaphthalimid-, Pyrazolin- und Oxadiazol-Typ.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Puffer lösung einen pH-Wert hat, der auf den Bereich von 2 bis 5 eingestellt ist.