DE3436862A1

DE3436862A1 - Verfahren zur stabilisierung eines farbfotografischen materials sowie ein stabilisierungsbad zur verwendung in diesem verfahren

Info

Publication number: DE3436862A1
Application number: DE19843436862
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 2360 Bad Segeberg Brauer
Original assignee: GRABIG TETENAL PHOTOWERK
Current assignee: GRABIG TETENAL PHOTOWERK
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1986-04-10
Also published as: DE3436862C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials sowie ein hierfür geeignetes Stabilisierungsbad gemäß den Ansprüchen.
Bei der Verarbeitung farbfotografischer Materialien werden in der sich an die Fixier- bzw. Bleichfixierstufe anschließenden Wässerungsstufe erhebliche Mengen an Wasser benötigt, um vor dem Trocknen der Materialien unerwünschte und die Haltbarkeit der fertig bearbeiteten Materialien beeinträchtigende Chemikalien auszuwaschen. Dies stellt dann einen Nachteil dar, wenn die hierfür erforderlichen Wassermengen nicht zur Verfügung stehen oder ihr Einsatz aus anderen Gründen unerwünscht ist. Es sind daher in der Literatur verschiedene Verfahren und Stabilisierungsbäder beschrieben worden, mit denen die Materialien direkt nach dem Fixieren bzw. Bleichfixieren in der Weise behandelt werden können, daß die Wässerungsstufe völlig oder teilweise entfallen kann; vgl. DE-OS 31 23 771; DE-OS 33 03 481; DE-OS 33 01 819; DE-AS 14 22 872; DE-AS 14 72 896; DE-OS 33 02 741.
Ein typisches Stabilisierungsbad der eingangs genannten Art ist in der EP-A-0 071 402 beschrieben. Das bekannte Bad, das einen pH-Wert von 3 - 9, insbesondere 6 - 8, aufweist, enthält ein lösliches Eisensalz sowie Komplexbildner und Mikrobizide und/oder Fungizide sowie übliche Additive.
Demgegenüber enthält das Stabilisierungsbad der Erfindung insbesondere kein Eisensalz und gestattet in Anbetracht einer speziellen Rezeptur eine überraschend wirksame Stabilisierung der fertigen fotografischen Materialien, die zudem eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen.
Als für das Stabilisierungsbad der Erfindung zu verwendende wasserlösliche Salze aus einer schwachen Base und einer Säure, welche unter Trocknungsbedingungen und/oder Lagerbedingungen zu einer starken Säure oxidierbar ist, sind insbesondere Salze der schwefligen Säure mit Ammoniak oder Aminen verwendbar; die Verwendung von Ammoniumsulfit undjoder Ammoniumbisulfit ist bevorzugt.
Als wasserlösliche Alkali- und/oder Magnesiumsalze eignen sich insbesondere Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums und Magnesiums mit unter Verarbeitungsbedingungen nicht oxidierenden oder reduzierenden anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate. Die Verwendung von Lithiumsalzen, insbesondere Lithiumsulfat, ist bevorzugt.
Als Komplexbildner für Eisen und gegebenenfalls andere störende, zu komplexierende Metallionen eignen sich als Fotochemikalien übliche Chelatbildner, z.B. EDTA, insbesondere jedoch solche auf Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäurebasis.
Die Verwendung von Hydroxyethylidendisphosphonsäure ist bevorzugt. Andere geeignete Komplexbildner sind in der EP-A-0 071 402, Seite 8 bis Seite 17, zusammengefaßt.
Die überlegene Stabilisierungswirkung des Stabilisierungsbades der Erfindung erklärt sich im wesentlichen dadurch, daß die Eisenkomplexierung durch die Alkali- und Magnesiumsalze, insbesondere Lithiumsalze, beschleunigt wird; weiterhin wird das in das Material eindiffundierte Ammoniumsulfit beim Trocknen des Materials zu Ammoniumsulfat oxidiert, wodurch sich der pH-Wert in dem Material verringert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (Minimaldichten) Zwei Blätter handelsübliches Color-Fotopapier im Format 18x24 cm wurden bildmäßig belichtet und in einer Walzentransportentwicklungsmaschine gemeinsam entwickelt und bleichfixiert. Das eine Blatt wurde anschließend 3,5 min.
in fließendem Wasser von 30° C gewässert, danach getrocknet und in zwei Teile geteilt (Vergleich). Das zweite Blatt wurde nach dem Bleichfixieren 1 min. in 0,5 1 eines Stabilisierungsbades gemäß Rezeptur A bewegt, das mit 20 % Bleichfixierbad verunreinigt war, danach eine weitere Minute in 0,5 1 eines Stabilisierungsbades gemäß Rezeptur A, das mit 2,5 % Bleichfixierbad verunreinigt war, und danach eine weitere Minute in 0,5 1 eines Stabilisierungsbades, was mit 1 % Bleichfixierbad verunreinigt war. Danach wurde das Blatt getrocknet und in zwei Teile geteilt.
Jeweils eine Hälfte des gewässerten und des stabilisierten Bildes wurde bei 200 C, die andere Hälfte bei 350 C gelagert. Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten wurden in unbelichteten Bildbezirken die Farbstoffdichten;in den Farben Gelb, Magenta und Blaugrün mit Hilfe eines Densitometers bestimmt.
A) gewässert, Lagertemperatur 200 B) gewässert, Lagertemperatur 350 C) stabilisiert, Lagertemperatur 200 D) stabilisiert, Lagertemperatur 350 Minimaldichte Gelb Magenta Cyan A) .12 .10 .08 B) .13 .10 .08 C) .12 .10 .08 D) .13 .10 .08 Der Vergleich zeigt, daß sich die Minimaldichten bei den gewässerten und den nur stabilisierten Bildern nicht unterscheiden.
Die fallende Bleichfixierbadkonzentration in den drei nacheinander eingesetzten Stabilisierungsbädern simuliert die Verschleppungskonzentration, die sich in drei aufeinanderfolgenden Maschinentanks (Kaskade) aufbaut, von denen der letzte im kontinuierlichen Betrieb mit 260 ml frischem Stabilisierungsbad pro Quadratmeter verarbeitetem Material regeneriert wird.
Stabilisierungsbad A Wasser 800 ml Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) 2,2 g Lithiumsulfat ~ 1 H2O 1,34 g Parmetol K 40* 3,0 ml Ammoniumsulfit 4,3 g Wasser ad 1000 ml pH-Wert eingestellt auf 7,2 * Parmetol K 40 ist ein handelsübliches Konservierungsmittel der Fa. Schülke und Mayr, Norderstedt Beispiel 2 Zwei Blätter handelsübliches Color-Fotopapier 12x30 cm werden mit Stufenkeilen durch blaue, grüne und rote Filter belichtet. Die beiden Blätter werden gemeinsam farbentwickelt und bleichfixiert in einer üblichen Entwicklungstrommel. Das eine Blatt wird anschließend wie in Beispiel 1 gewässert (Vergleich).
Das zweite Blatt wird 2 mal 2 min. mit jeweils 80 ml Stabilisierungsbad gemäß Rezeptur A in der Trommel behandelt. Nach dem Trocknen werden auf beiden Blättern die Stufenkeile in den Farben Gelb, Magenta und Cyan sowie die Minimal- und Maximaldichte ausgemessen.
Das stabilisierte Bild weist einen geringfügig niedrigen Gelbschleier auf und wirkt daher weißer bzw. brillianter.
Die Stufenkeile auf dem gewässerten und dem stabilisierten Bild zeigen im Rahmen der Meßgenauigkeit dieselben optischen Dichten.
Beispiel 3 Zwei Streifen eines üblichen Farbnegativ-Films werden durch einen Stufenkeil belichtet. Die beiden S!W:eifen werden in einer üblichen Entwicklungstrommel gemeinsam farbentwickelt und fixiert, anhaftende Flüssigkeit wird-J*von beiden Streifen durch einen Gummiabstreifer entfernt.
Der eine Streifen wird 3,5 min. unter fließendem Wasser von 300 C gewässert und anschließend 1 min. in einem handelsüblichen Stabilisierungsbad für Farbnegativfilme behandelt. Anschließend wird der Filmstreifen getrocknet (Vergleich).
Der zweite Streifen wird 2 mal 2 min. in einem Stabilisierungsbad B behandelt und anschließend getrocknet.
Die Stufenkeile auf beiden Streifen zeigen im Rahmen der Meßgenauigkeit dieselben optischen Dichten.
Stabilisierungsbad B Wasser 800 ml HEDP 2,0 g Lithiumsulfat 1,0 g Ammoniumsulfit 3,5 g Formalin 5,0 ml Nonylphenolpolyglycolether (Netzmittel) 1,2 g Wasser ad 1000 ml pH-Wert eingestellt auf 7,5

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Stabilisierung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach#einem Bleichfixierschritt ohne oder im wesentlichen ohne Wässerungsschritt durch Behandlung des Materials mit einem wässrigen Stabilisierungsbad oder mehreren, das Komplexbildner zur farblosen Komplexierung von Eisenionen sowie Mikrobizide und/oder Fungizide und gegebenenfalls übliche Additive enthält und einen pH-Wert von 5 - 8 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stabilisierungsbad, das a) 1 - 20 gjl eines wasserlöslichen Salzes aus einer schwachen Base und einer Säure, welche unter Trocknungsbedingungen und/oder Lagerbedingungen zu einer starken Säure oxidierbar ist, b) 0,5 - 20 g/l eines wasserlöslichen Alkali-und/oder Magnesiumsalzes, und c) 0,5 - 20 g/l des Komplexbildners enthält1 bzw. nacheinander mehrere dieser Stabilisierungsbäder verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten b und c des Stabilisierungsbades in Molverhältnissen von 1:1 bis 2:1 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer schwachen Base und einer oxidierbaren Säure Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Alkalisalz Lithiumsalze verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Alkalisalz Lithiumsulfat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Hydroxyethylidendiphosphonsäure verwendet.
7. Stabilisierungsbad für lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige, bleichfixierte, farbfotografische Materialien, gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten: a) 1 - 20 g/l eines wasserlöslichen Salzes aus einer schwachen Base und einer Säure, welche unter Trocknungsbedingungen und/oder Lagerbedingungen zu einer starken Säure oxidierbar ist, b) 0,5 - 20 g/l eines wasserlöslichen Alkali- und/oder Magnesiumsalzes und c) 0,5 - 20 g/l des Komplexbildners.
8. Stabilisierungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten b und c in Molverhältnissen von 1:1 bis 2:1 enthält.
9. Stabilisierungsbad nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz einer schwachen Base und einer oxidierbaren Säure Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit enthält.
10. Stabilisierungsbad nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches Alkalisalz Lithiumsalze enthält.
11. Stabilisierungsbad nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Lithiumsulfat enthält.
12. Stabilisierungsbad nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Hydroxyethylidendiphosphonsäure enthält.
13. Stabilierungsbad nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Netzmittel, Härtemittel, fluoreszierende optische Aufheller und/ oder andere für die Endverarbeitung lichtempfindlicher fotografischer Materialien übliche Fotochemikalien enthält.