EP0393429A2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Materials - Google Patents

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EP0393429A2
EP0393429A2 EP90106527A EP90106527A EP0393429A2 EP 0393429 A2 EP0393429 A2 EP 0393429A2 EP 90106527 A EP90106527 A EP 90106527A EP 90106527 A EP90106527 A EP 90106527A EP 0393429 A2 EP0393429 A2 EP 0393429A2
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EP
European Patent Office
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mol
seconds
bath
bleach
acid
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EP90106527A
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English (en)
French (fr)
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EP0393429A3 (de
EP0393429B1 (de
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Heinz Dr. Meckl
Karl-Heinz Reuter
Rudolf Dr. Tromnau
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0393429A3 publication Critical patent/EP0393429A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/164—Rapid access processing

Definitions

  • the invention relates to a method for developing, bleach-fixing and stabilizing or watering photographic materials with silver chloride emulsions within a maximum of 60 seconds overall, in which continuous operation is possible by regenerating the baths.
  • it relates to the processing of photographic materials with reflective supports.
  • the invention has for its object to provide a processing process of at most 60 seconds total duration, which can be carried out continuously by regeneration of the processing baths.
  • the invention relates to a process for the continuous processing of a color photographic silver halide recording material by developing, bleach-fixing and stabilizing or watering and regenerating the processing solutions, the total processing time being at most 60 seconds, characterized in that the silver halide emulsion layers of the photographic material have a chloride content of at least 80 mol%. % and the concentration of halide in the developing bath in the state of use does not exceed 10 ⁇ 2 mol / l, the proportion of chloride in the halide of the developing bath being at least 80 mol%.
  • the silver halide emulsion layers of the photographic material used preferably contain more than 95 mol% of chloride.
  • the proportion of chloride in the halide of the developing bath in the use state is preferably also more than 95 mol%.
  • a total processing time of at most 60 seconds preferably requires a process division into bath times of 8 to 12 seconds development, 8 to 12 seconds bleaching fixation and 3 x 5 to 12 seconds stabilization.
  • the short development time is only possible with an extremely low-halide bath. For that you need a regenerator which keeps the halide emerging from the material during development so low that the sensitometric result initially obtained is maintained even in continuous operation.
  • the temperature in the developing, bleach-fixing and stabilizing bath is preferably in the range from 35 to 40 ° C.
  • the escaping chloride accumulates in the solution with a development time of 10 seconds depending on the regeneration rate.
  • the equilibrium is reached at the usual rate of 160 ml / m2 with 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / l chloride.
  • the equilibrium concentration is 1.9 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / l chloride, if only the amount of chloride escaping from the material is taken into account.
  • the enrichment takes 10 seconds Development time 9 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / l, at 45 seconds, however, 3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / l.
  • the reason for this low chloride load is that the layer swelling has only expired to about 65% after 10 seconds.
  • the inward flow significantly inhibits the outward mass transfer.
  • the swelling is stopped and kept at this level, so that the material exchange that is essential here is not hindered.
  • the swelling that starts again during stabilization reaches a lower final value than usual, so that less water has to be removed during drying.
  • the developer regenerator preferably contains no halide.
  • the developer tank filling is preferably free of halides.
  • the concentration of chloride in the regeneration mode should not exceed 10 ⁇ 2 mol / l.
  • Particularly suitable primary aromatic amino developer substances are p-phenylenediamines and in particular N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, in which the alkyl groups and the aromatic nucleus are substituted or unsubstituted.
  • Examples of such compounds are 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisate monohydrate and 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate.
  • wetting agents and complexing agents to the developer solution, which accelerate the penetration of the solutions into the emulsion layers or bind calcium ions from the gelatin and the water.
  • Suitable complexing agents for complexing calcium ions are, for example, aminopolycarboxylic acids, which are well known per se.
  • aminopolycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropyltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N, N'-bis- (2-hydroxybenzyl) -ethylenediamine-N, N'-diesiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid,
  • calcium complexing agents are polyphosphates, phosphonic acids, aminopolyphosphonic acids and hydrolyzed polymaleic anhydride, for example sodium hexa metaphosphate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid also acts as an iron complexing agent.
  • Special iron complexing agents are e.g. 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 5,6-dihydroxy-1,2,4-benzenetrisulfonic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
  • the iron complexing agent is used in amounts of about 0.02 to about 0.2 moles per mole of developer substance.
  • antioxidants are e.g. Hydroxylamine and diethylhydroxylamine and sulfites, which are preferably used in an amount of up to 5 g / l.
  • Optical brighteners, lubricants, for example polyalkylene glycols, surfactants, stabilizers, for example heterocyclic mercapto compounds or nitrobenzimidazole and agents for adjusting the desired pH can be considered as further constituents.
  • the developer solution can contain benzyl alcohol or be free of benzyl alcohol.
  • the developer solution is in particular an aqueous alkaline solution which has a pH above 7, in particular from 9 to 13.
  • known buffer substances such as alkali carbonates and alkali phosphates are used.
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. Fe3+ salts and Fe3+ complex salts.
  • Suitable iron (III) ion complex salts are complexes of iron (III) ions and a chelating agent such as an aminopolycarboxylic acid, an aminopolyphosphonic acid or a salt thereof, in particular an alkali metal salt or ammonium salt.
  • Typical examples of chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid; Disodium ethylenediaminetetraacetate; Diammonium ethylenediaminetetraacetate; Tetra (trimethylammonium) ethylenediaminetetraacetate; Tetrapotassium ethylenediaminetetraacetate; Tetrasodium ethylenediaminetetraacetate; Trisodium ethylenediaminetetraacetate; Diethylenetriaminepentaacetic acid; Pentasodium diethylenetriaminepentaacetate; Ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid; Trisodium ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetate; Triammonium ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N, N'-triacetate; Propylene diamine
  • the ferric ion complex salt can be used in the form of the complex salt or can be prepared in situ in the bleach or bleach-fix bath. Suitable cations are alkali cations and ammonium; the latter is preferred.
  • customary fixing agents ie water-soluble, silver halide-dissolving agents, such as thiosulfate (for example sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, ammonium sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc.); Thiocyanates (e.g. sodium thiocyanate; ammonium thiocyanate; potassium thiocyanate, etc.); Thioether compounds (e.g. ethylene bisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, etc.); and thioureas can be used alone or in a combination of two or more.
  • special bleach-fixing agents that combine a combina tion of a fixing agent and a large amount of a halide compound such as potassium iodide can also be used.
  • the ferric ion complex salt is usually present in an amount of 0.1 to 1 mol / l.
  • the amount of the fixing agent is generally 0.2 to 4 mol per liter of the bleach-fixing solution.
  • Bleach-fix solutions may also contain preservatives such as sulfites (e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), hydroxylamine, hydrazine, aldehyde-bisulfite adducts (e.g. acetaldehyde sodium bisulfite adduct), etc.
  • sulfites e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.
  • the pH of the bleach-fix solution when used is usually 4.0 to 9.0, particularly preferably 5.0 to 8.0.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • This stabilizing bath usually contains a fungicide and an iron masking agent. It can also contain sulfites, sulfite-aldehyde adducts, wetting agents, metal salts, ammonium salts and glycols.
  • a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • developer 3 1 liter contains: Tank filling regenerator Diethylhydroxylamine 5 g like developer 2 Diethylene glycol 80 ml CD-3 10.5 g Potassium sulfite 0.2 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Potassium carbonate 20 g Potassium chloride 0.7 g Adjust pH with potassium hydroxide 10.6 Bleach-fix bath like bleach-fix bath 2 Stabilizing bath like stabilizing bath 2

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Abstract

Ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbfotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials durch Entwickeln, Bleichfixieren und Stabilisieren bzw. Wässern, wobei die Silberhalogenidemulsionsschichten des fotografischen Materials einen Chloridgehalt von mindestens 80 Mol-% aufweisen, die Gesamtverarbeitungszeit höchstens 60 Sekunden beträgt, die Konzentration an Halogenid im Entwicklungsbad im Gebrauchszustand 10<->² mol/l nicht übersteigt, wobei der Anteil an Chlorid am Halogenid des Entwicklungsbades mindestens 80 mol-% beträgt, und die Verarbeitungsbäder während des kontinuierlichen Betriebs regeneriert werden, liefert Ergebnisse guter Qualität, wie sie sonst nur bei einer Verarbeitung mit einer Gesamtdauer von mindestens 180 Sekunden erhalten werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln, Bleichfixieren und Stabilisieren bzw Wässern von foto­grafischen Materialien mit Silberchloridemulsionen innerhalb von höchstens 60 Sekunden Gesamtzeit, bei dem ein kontinuierlicher Betrieb durch Regenerieren der Bäder möglich ist. Insbesondere betrifft es die Verar­beitung von fotografischen Materialien mit relektieren­den Träger.
  • Für einen Großteil lichtempfindlicher Silberhalogenid­aufzeichnungsmaterialien gibt es standardisierte Ver­arbeitungsprozesse, in denen fotografische Aufzeich­nungsmaterialien beliebiger Provenienz typgerecht ver­arbeitet werden können, beispielsweise für die Her­stellung von farbigen Aufsichtsbildern aus Farbnega­tivpapier unter Benutzung eines transparenten Farb­negativs, wobei das Farbnegativpapier wenigstens eine einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche, wenig­stens eine einen Purpurkuppler enthaltende grünempfind­liche und wenigstens eine einen Blaugrünkuppler enthal­ tende rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
  • In dem weltweit durchgeführten Verarbeitungsprozeß für Farbnegativpapier, EP-2-Prozeß oder Agfacolor Prozeß AP 92 genannt, wird das bildmäßig belichtete Farbnegativ­papier einer Farbentwicklung, einer Bleichung, einer Fixierung, einer Wässerung und einer Trocknung unter­worfen, wobei Bleichung und Fixierung durch eine Bleich­fixierung und die Wässerung durch eine Stabilisierung ersetzt sein können.
  • Die Farbentwicklung benötigt 210 Sekunden. Um diese Zeit zu verkürzen, sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden. Bisher hat nur der Agfacolor-Prozeß AP 95 Ein­gang in die Technik gefunden, der unter Einsatz des üblichen Farbnegativpapiers, das im wesentlichen Silberbromidemulsionen mit nur geringen Chloridanteilen (<20 Mol-% Cl), enthält, eine Entwicklungszeit von 45 Sekunden gestattet.
  • Technisch angewendet wird seit einiger Zeit in zu­nehmenden Maße ein Verfahren, dessen Entwicklungszeit 45 Sekunden beträgt, das ein Farbnegativpapier benötigt, das überwiegend Silberchloridemulsionen (>95 Mol-% Cl) enthält und eine geänderte Entwicklerzusammensetzung aufweist (RA-4-Prozeß). Hierbei wird die bekannte Tatsache ausgenutzt, daß Chloridemulsionen schneller entwickelbar sind als Bromidemulsionen. Dazu kommt eine Bleichfixierbadzeit von 45 Sekunden und eine Stabili­sierbadzeit von 90 Sekunden in vier Kaskadenstufen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ver­arbeitungsprozeß von höchstens 60 Sekunden Gesamtdauer zu schaffen, der durch Regenerierung der Verarbeitungs­bäder kontinuierlich durchgeführt werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinu­ierlichen Verarbeiten eines farbfotografischen Silber­halogenidaufzeichnungsmaterials durch Entwickeln, Bleichfixieren und Stabilisieren bzw. Wässern sowie Re­generieren der Verarbeitungslösungen, wobei die Gesamt­verarbeitungszeit höchstens 60 Sekunden beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschich­ten des fotografischen Materials einen Chloridgehalt von mindestens 80 Mol-% aufweisen und die Konzentration an Halogenid im Entwicklungsbad im Gebrauchszustand 10⁻² mol/l nicht übersteigt, wobei der Anteil an Chlorid am Halogenid des Entwicklungsbades mindestens 80 mol-% beträgt.
  • Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidemulsions-­Schichten des verwendeten fotografischen Materials mehr als 95 mol-% Chlorid. Der Anteil an Chlorid am Halogenid des Entwicklungsbades im Gebrauchszustand beträgt vor­zugsweise ebenfalls mehr als 95 mol-%.
  • Eine Gesamtverarbeitungsdauer von höchstens 60 Sekunden erfordert bevorzugt eine Prozeßaufteilung in Badzeiten von 8 bis 12 Sekunden Entwicklung, 8 bis 12 Sekunden Bleichfixierung und 3 x 5 bis 12 Sekunden Stabili­sierung. Die kurze Entwicklungszeit ist nur mit einem extrem halogenidarmen Bad möglich. Dafür benötigt man einen Regenerator, der das aus dem Material während der Entwicklung austretende Halogenid so niedrig hält, daß das anfangs erhaltene sensitometrische Ergebnis auch im Dauerbetrieb aufrechterhalten wird.
  • Die Temperatur in Entwicklungs-, Bleichfixier- und Stablisierbad liegt vorzugsweise im Bereich von 35 bis 40°C.
  • Es wurde gefunden, daß bei der Entwicklung von 1 m² eines durchschnittlich bildmäßig belichteten Silber­halogenidmaterials mit 99,5 Mol-% Chlorid 9 · 10⁻⁴ mol/l Chlorid in die Entwicklerlösung übertreten, wenn die Entwicklungszeit 10 Sekunden beträgt. Bei der Stan­dardentwicklungszeit von 45 Sekunden treten dagegen 2,95 · 10⁻³ mol/l über.
  • Regeneriert man ein halogenidfreies Bad mit einem eben­falls halogenidfreien Regenerator, so reichert sich das austretende Chlorid bei einer Entwicklungszeit von 10 Sekunden je nach Regenerierquote unterschiedlich hoch in der Lösung an. Zum Beispiel ist der Gleichgewichts­zustand bei der üblichen Quote von 160 ml/m² mit 5,7 · 10⁻³ mol/l Chlorid erreicht. Im üblichen Standardprozeß von 45 Sekunden Entwicklungsdauer und 160 ml/m² Regene­rierquote beträgt die Gleichgewichtskonzentration da­gegen 1,9 · 10⁻² mol/l Chlorid, wenn man nur die aus dem Material austretende Chloridmenge in Rechnung stellt. Bei der sehr niedrigen Regenerierquote von 100 ml/m² beträgt die Anreicherung im Falle von 10 Sekunden Entwicklungszeit 9 · 10⁻³ mol/l, bei 45 Sekunden dagegen 3 · 10⁻² mol/l.
  • Diese niedrigen Chlorid-Konzentrationen unter 10⁻² mol/l beeinflussen die sensitometrischen Ergebnisse so wenig, daß sie sich von denen des chloridfreien Anfangszustandes praktisch nicht unterscheiden. Damit ist ein konstanter Regenerierbetrieb möglich.
  • Die Ursache dieser geringen Chloridbelastung liegt darin, daß die Schichtquellung nach 10 Sekunden erst zu etwa 65 % abgelaufen ist. Die schichteinwärts gerichtete Strömung hemmt den auswärts gerichteten Stoffaustausch erheblich. Beim nachfolgenden Bleichfixierbad wird die Quellung gestoppt und auf diesem Stand gehalten, wodurch der hier wesentliche Stoffaustausch nicht behindert wird. Die beim Stabilisieren wieder einsetzende Quellung erreicht einen niedrigeren Endwert als üblich, so daß weniger Wasser beim Trocknen beseitigt werden muß.
  • Es war überraschend, daß die vom Standardprozeß her zu erwartende Chloridmenge nur zu einem geringen Teil in die Lösung übergeht, daß also der Stoffaustausch zwi­schen Schichtpaket und Lösung einseitig behindert wird.
  • Andererseits war unerwartet, daß der Bleichfixiervor­gang, der auf unbehindertem Stoffaustausch in beiden Richtungen beruht, nicht gehemmt wird. Das Bleichfixier­bad stoppt nämlich die Quellung.
  • Der Entwickler-Regenerator enthält bevorzugt kein Halogenid.
  • Die Entwicklertankfüllung ist bevorzugt halogenidfrei. Die Konzentration an Chlorid im Regenerierbetrieb sollte 10⁻² mol/l nicht übersteigen.
  • Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwickler­substanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-­Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 4-(N-Ethyl-N-­2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin­sesquisulfatmonohydrat und 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxy­ethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat.
  • Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, der Entwicklerlösung Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Ein­dringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleu­nigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.
  • Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium­ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig­säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo­hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
  • Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli­siertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexa­ metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
  • Des weiteren ist es vorteilhaft, der Entwicklerlösung Eisenkomplexbildner zuzusetzen.
  • Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-­1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
  • Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
  • Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.
  • Weiterhin kann es zweckmäßig sein, der Lösung Weißtöner, Weißkuppler und Oxidationsschutzsubstanzen zuzusetzen. Geeignete Oxidationsschutzmittel sind z.B. Hydroxylamin und Diethylhydroxylamin sowie Sulfite, die vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 g/l eingesetzt werden.
  • Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabili­satoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des ge­wünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung kann Benzylalkohol enthalten oder benzylalkoholfrei sein.
  • Die Entwicklerlösung ist insbesondere eine wäßrige alka­lische Lösung, die einen pH-Wert oberhalb 7, insbesonde­re von 9 bis 13 aufweist. Um diesen pH-Wert einzustel­len, werden an sich bekannte Puffersubstanzen verwendet wie Alkalicarbonate und Alkaliphosphate.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun­gen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplex­salze.
  • Als Eisen(III)-ionenkomplexsalze eignen sich Komplexe von Eisen(III)-ionen und einem chelatbildenden Mittel wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphon­säure oder einem Salz davon, insbesondere einem Alkali­metallsalz oder Ammoniumsalz.
  • Typische Beispiele chelatbildender Mittel sind Ethylen­diamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiamintetraace­tat; Diammoniumethylendiamintetraacetat; Tetra(tri­methylammonium)-ethylendiamintetraacetat; Tetrakalium­ethylendiamintetraacetat; Tetranatriumethylendiamin­tetraacetat; Trinatriumethylendiamintetraacetat; Di­ethylentriaminpentaessigsäure; Pentanatriumdiethylen­triaminpentaacetat; Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-­N,N′,N′-triessigsäure; Trinatrium ethylendiamin-N-(β-­hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Triammoniumethylen­diamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N,N′-triacetat; Propylen­ diamintetraessigsäure; Dinatriumpropylendiamintetra­acetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotri­acetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatrium­cyclohexandiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetra­essigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Imino­diessigsäure; Dihydroxyethylglycin; Ethylether-diamin­tetraessigsäure; Glykoletherdiamintetraessigsäure; Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetra­essigsäure; 1,3-Diaminopropanol-N,N,N′,N′-tetramethylen­phosphonsäure; Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylen­phosphonsäure; 1,3-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetra­methylenphosphonsäure, usw.
  • Das Eisen(III)-ionenkomplexsalz kann in der Form des Komplexsalzes verwendet oder in situ in dem Bleich- oder Bleichfixierbad hergestellt werden. Geeignete Kationen sind Alkalikationen und Ammonium; letzteres ist bevor­zugt.
  • In einem Bleich-Fixier-Bad können übliche Fixiermittel, d.h. wasserlösliche, Silberhalogenid auflösende Mittel, wie Thiosulfat (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosul­fat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, usw.); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat; Ammoniumthiocyanat; Kaliumthiocyanat, usw.); Thioetherverbindungen (z.B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, usw.); und Thioharnstoffe allein oder in einer Kombina­tion von zwei oder mehreren verwendet werden. Zusätzlich können spezielle Bleich-Fixier-Mittel, die eine Kombina­ tion eines Fixiermittels und eine große Menge einer Ha­logenidverbindung wie Kaliumjodid enthalten, ebenfalls verwendet werden.
  • In der Bleich-Fixier-Zusammensetzung ist das Eisen(III)-­ionenkomplexsalz üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/l vorhanden. Die Menge des Fixiermittels be­trägt im allgemeinen 0,2 bis 4 Mol pro Liter der Bleich-­Fixier-Lösung.
  • Bleich-Fixier-Lösungen können darüber hinaus konservier­ende Mittel wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsul­fit, Ammoniumsulfit, usw.), Hydroxylamin, Hydrazin, Al­dehyd-Bisulfit-Addukte (z.B. Acetaldehydnatriumbisul­fitaddukt), usw. enthalten. Darüber hinaus können ver­schiedene optische Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z.B. Methanol) und bekannte Bleich-Fixier-Beschleunigungs­mittel, z.B. Polyaminverbindungen. (US-PS 3 578 457), Thioharnstoffe (US-PS 3 617 283), Iodide (DE-PS 1 127 715), Polyethylenoxide (DE-PS 966 410), Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen (DE-PS 1 290 812) und andere Thioharnstoffe verwendet werden. Der pH-Wert der Bleich-Fixier-Lösung liegt bei der Ver­wendung gewöhnlich bei 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt bei 5,0 bis 8,0.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Form­aldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad enthält üblicher­weise ein Fungizid und ein Eisenmaskierungsmittel. Es kann zusätzlich Sulfite, Sulfit-Aldehyd-Addukte, Netz­mittel, Metallsalze, Ammoniumsalze und Glykole ent­halten.
  • Für die einzelnen Verarbeitungsbäder gelten die folgen­den bevorzugten Ausführungsformen:
    Entwickler 10 ± 2 Sekunden
    38 ± 0,5°C
    pH = 10,6 ± 0,1 Tank
    10,8 ± 0,1 Regenerator
    Regenerierquote 100 ml/m²
    Bleichfixierbad 10 ± 2 Sekunden
    38 ± 1°C
    pH = 5,0 ± 0,2
    Regenerierquote 100 ml/m²
    Stabilisierbad 3 x 7 ± 2 Sekunden
    38 ± 1°C
    pH = 5,0 ± 0,2
    Regenerierquote 250 ml/m².
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
      1,38 g Gelatine
      0,95 g Gelbkuppler Y
      0,2 g Weißkuppler W
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
      grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,41 g Purpurkuppler M
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,34 g DBP
      0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0001
       0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler C
      0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
      0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel
      Figure imgb0002
  • Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
    Figure imgb0003
  • Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene foto­grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
    Prozeß 1 (Vergleich) Entwickler 1 45 Sekunden 35° C
    Bleichfixierbad 1 45 Sekunden 35° C
    Stabilisierbad 1 3 x 30 Sekunden 35° C
    Entwickler 1
    In 1 Liter sind enthalten: Tankfüllung Regenerator
    Diethylhydroxylamin 5 g 6,5 g
    Diethylenglykol 20 ml 30 ml
    4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD 3) 5,7 g 7,2 g
    Kaliumsulfit 0,2 g 0,3 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 2 g 3 g
    Kaliumcarbonat 28 g 28 g
    Kaliumchlorid 2,4 g 1,2 g
    pH mit Kaliumhydroxid einstellen: 10,1 10,5
    Bleichfixierbad 1
    In 1 Liter sind enthalten: Tankfüllung = Regnerator
    Ammoniumthiosulfat 140 g
    Ammoniumsulfit 20 g
    Mercaptotriazol 1,5 g
    Ammonium-Eisen-EDTA 114 g
    EDTA 15 g
    pH (mit Essigsäure einstellen) = 5,0
    Stabilisierbad 1
    In 1 Liter sind enthalten: Tankfüllung = Regenerator
    Hydroxyethandiphosphonsäure 4 g
    Natriumsulfit 2 g
    5-Chlor-2-methylisothiazolidon-(3) 0,1 g
    pH (mit Natriumhydroxid einstellen) = 5,0
  • Das gleiche Material wird nach Belichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet:
    Prozeß 2 Entwickler 2 10 Sekunden 38,5° C
    Bleichfixierbad 2 10 Sekunden 38,5° C
    Stabilisierbad 2 3 x 7 Sekunden 38,5° C
    Entwickler 2
    In 1 Liter sind enthalten: Tankfüllung Regenerator
    Diethylhydroxylamin 5 g 6,5 g
    Diethylenglykol 80 ml 100 ml
    CD-3 10,5 g 17,5 g
    Kaliumsulfit 0,2 g 0,3 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 2 g 2 g
    Kaliumcarbonat 20 g 20 g
    pH mit Kaliumhydroxid einstellen: 10,6 10,8
    Bleichfixierbad 2
    In 1 Liter sind enthalten: Tankfüllung = Regenerator
    Ammoniumthiosulfat 140 g
    Ammoniumsulfit 20 g
    Mercaptotriazol 1,5 g
    Ammonium-Eisen-EDTA 114 g
    EDTA 15 g
    pH mit Essigsäure einstellen: 5,0
    Stabilisierbad 2
    In 1 Liter sind enthalten: Tankfüllung = Regenerator
    Hydroxyethandiphosphonsäure 10 g
    5-Chlor-2-methylisothiazolidon-(3) 0,1 g
    Glyzerinsulfit 18 ml
    pH mit Natriumhydroxid einstellen: 5,0
  • Der Vergleich der Entwicklungsergebnisse der erfindungs­gemäßen Verfahrensweise 2 mit der standardgemäßen Ver­fahrensweise 1 zeigt gleich gute Qualität nach beiden Verfahren.
    • Beispiel 2
  • Wenn im Prozeß 2 Entwickler 2 im Regenerierbetrieb eingesetzt wird, erreicht das aus dem Material in die Lösung übertretende Kaliumchlorid einen Gleichgewichts­wert von 0,7 g/l, wenn man mit 100 ml/m² regeneriert.
    Entwickler 3
    In 1 Liter sind enthalten: Tankfüllung Regenerator
    Diethylhydroxylamin 5 g wie Entwickler 2
    Diethylenglykol 80 ml
    CD-3 10,5 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 2 g
    Kaliumcarbonat 20 g
    Kaliumchlorid 0,7 g
    pH mit Kaliumhydroxid einstellen 10,6
    Bleichfixierbad wie Bleichfixierbad 2
    Stabilisierbad wie Stablilisierbad 2
  • Entwickelt man belichtetes Material auf diese Weise und vergleicht die sensitometrischen Ergebnisse mit denen von Prozeß 2, so findet man keinen signifikanten Unter­schied.

Claims (6)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten eines farbfotografischen Silberhalogenidaufzeichnungs­materials durch Entwickeln, Bleichfixieren und Stabilisieren bzw. Wässern sowie Regenerieren der Verarbeitungslösungen, wobei die Gesamtverarbei­tungszeit höchstens 60 Sekunden beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsions­schichten des fotografischen Materials einen Chlo­ridgehalt von mindestens 80 Mol-% aufweisen und die Konzentration an Halogenid im Entwicklungsbad im Gebrauchszustand 10⁻² mol/l nicht übersteigt, wobei der Anteil an Chlorid am Halogenid des Ent­wicklungsbades mindestens 80 mol-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten des ver­wendeten fotografischen Materials einen Chloridge­halt von mehr als 95 mol-% aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloridanteil des Halogenids im Entwick­lungsbad im Gebrauchszustand größer als 95 mol-% ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler-Regenerator kein Halogenid ent­hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsdauer im Bereich von 8 bis 12 Sekunden und die Bleichfixierzeit im Bereich von 8 bis 12 Sekunden liegt und daß das Stabilisierbad aus drei Tanks besteht, die in Gegenstromanordnung geschaltet sind und daß die Verweilzeit des foto­grafischen Materials in jedem Tank im Bereich von 5 bis 12 Sekunden liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Entwicklungs-, Bleichfixier- und Stabilisierbad im Bereich von 35 bis 40°C liegt.
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