EP0365955A2 - Entwicklerbad und Verfahren zur Entwicklung eines farbfotografischen Materials - Google Patents
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- EP0365955A2 EP0365955A2 EP89119136A EP89119136A EP0365955A2 EP 0365955 A2 EP0365955 A2 EP 0365955A2 EP 89119136 A EP89119136 A EP 89119136A EP 89119136 A EP89119136 A EP 89119136A EP 0365955 A2 EP0365955 A2 EP 0365955A2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
Definitions
- the development of the lowest layer is inhibited by the decrease in the concentration of the developer due to consumption in the upper layers and the increasing length of the diffusion path.
- insufficient development of this layer causes blue shadows to occur.
- the development bath of this process is regenerated in the course of the continuously carried out processing process in order to replace the developer substance consumed in the development process.
- the lowest possible regeneration rate is aimed at in order to limit the overflow quantity to a minimum, i.e. The smallest possible amount of liquid is used for regeneration. This requires a high developer concentration in the regenerator, which, however, is not possible due to the low solubility of the CD 3 developer used in this process, so that complete development of the bottom layer is problematic.
- the developer concentration in the use solution is lower than in the regenerator solution, while the halide concentration in the use solution is higher than in the regenerator solution.
- the layer with the unfavorable constellation of low color developer content and high halide content is loaded and developed during swelling.
- the invention relates to a color photographic developer bath for the development of imagewise exposed silver halide materials which have at least three light-sensitive silver halide emulsion layers different on a reflective layer support Spectral sensitivity, to which a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler are each spectrally assigned, characterized in that the development takes place in the development baths I and II, the developer content in the development bath I being greater than in the development bath I and II when the development baths are in use Halide content in developing bath I is smaller than in developing bath II.
- the concentrations of developer substance in developing bath I are preferably in the range from 0.01 to 0.03 mol / l, particularly preferably between 0.014 and 0.023 mol / l; in developing bath II in the range of 0.002 and 0.02 mol / l, particularly preferably between 0.005 and 0.01 mol / l.
- the concentration of halide in developing bath I is preferably 0.0015 to 0.015 mol / l, particularly preferably between 0.004 and 0.008 mol / l; in developing bath II in the range of 0.017 mol and 0.04 mol / l, particularly preferably between 0.02 and 0.03 mol / l.
- Another object of the invention is a method for developing an exposed color photographic material using developing baths I and II described above, characterized in that the residence time of the color photographic material in developing bath I is less than 50% of the total development time.
- the residence time of the color photographic material in developer bath I is preferably 10-20% of the total development time.
- This two-stage development achieves an optimal loading of the layer with a high developer concentration with a low halide content.
- the developer solution containing an optimal activity potential - high developer content with low halide content - is absorbed by the layer in the development stage I during the swelling, specifically in a limited residence time of ⁇ 50%, preferably 10-20% of the total development time.
- the development still beginning in development stage I, consumes a small amount of developer substance corresponding to the short residence time, so that the favorable ratio of high developer concentration and low halide content in the working solution of the first developer bath is largely retained.
- the color photographic material conditioned in this way is then finished in the second developer bath.
- the developer concentration in the second bath is substantially lower in the use state and the halide concentration is correspondingly higher than in the first development bath.
- the concentration ratios have also adjusted to the values of the second bath.
- regenerator feed is expediently based on the principle of level compensation. This ensures that no overflow occurs because the carry-over volume is equal to the feed volume of the regenerator solution.
- Suitable complexing agents for complexing calcium ions are, for example, aminopolycarboxylic acids, which are well known per se.
- aminopolycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropyltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N, N'-bis- (2-hydroxybenzyl) -ethylenediamine-N, N'-diesiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid,
- calcium complexing agents are polyphosphates, phosphonic acids, aminopolyphosphonic acids and hydrolyzed polymaleic anhydride, e.g. Sodium hexametaphosphate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid also acts as an iron complexing agent.
- Special iron complexing agents are e.g. 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 5,6-dihydroxy-1,2,4-benzenetrisulfonic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
- the iron complexing agent is used in amounts of about 0.02 to about 0.2 moles per mole of developer substance.
- Particularly suitable primary aromatic amino developer substances are p-phenylenediamines and in particular N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, in which the alkyl groups and the aromatic nucleus are substituted or unsubstituted.
- antioxidants are e.g. Hydroxylamine and diethylhydroxylamine and sulfites, which are preferably used in an amount of up to 5 g / l.
- Optical brighteners e.g. Polyalkylene glycols, surfactants, stabilizers, e.g. heterocyclic mercapto compounds or nitrobenzimidazole and means for adjusting the desired pH.
- the developer solution can contain benzyl alcohol or be free of benzyl alcohol.
- the developers according to the invention are, in particular, aqueous alkaline solutions which have a pH above 7, in particular from 9 to 13.
- known buffer substances such as alkali carbonates and alkali phosphates are used.
- the pH in developing bath I is higher than in developing bath II.
- Color photographic material is developed whose silver halide emulsions generally contain at least 70 mol% bromide.
- the silver halide emulsion layers of a color photographic material which the invented according to the two-stage development according to a rapid development according to the RA-4 process with a development period of 45 seconds, at least 80, preferably at least 95 mol% of chloride should be present.
- the ready-to-use solutions can be prepared from the individual components or from so-called concentrates, the individual components being dissolved in the concentrates in a much higher concentration.
- the concentrates are adjusted so that a so-called regenerator can be produced from them, i.e. a solution which has somewhat higher concentrations of the individual components than the ready-to-use solution, on the one hand results in a ready-to-use solution by further dilution and addition of a starter, preferably KCl or KBr, and on the other hand is constantly added to a developer solution in use to prevent the development to replace used chemicals or chemicals carried over from the developer solution by overflow or by the developed material.
- a starter preferably KCl or KBr
- halide concentration in the development baths I and II changes accordingly.
- the halide concentrations given above refer to the use of halide-free developer regeneration solutions.
- the photographic material is stopped, bleached, fixed, washed and dried as usual, bleaching and fixing can be combined for bleach-fixing, and the washing can be replaced by a stabilizing bath. If the bleach or bleach-fix bath is sufficiently acidic, the stop bath can also be dispensed with.
- a step wedge is exposed onto the color photographic material described above and processed under the usual processing conditions as follows: developer 210 s 38 ° C Bleach-fixer 90 s 38 ° C Watering 210 s 33 ° C dry
- An exposed step wedge is developed according to the invention in developers I and II.
- the bleach-fix bath solution in use has the same composition as in the comparative example.
- the comparison shows that the values of the shoulder gradation and the maximum density of the underlying yellow layer obtained in the comparative example are too low in relation to the purple and cyan values in terms of color balance.
- the processing according to the invention favors the development of the yellow layer below, so that the higher values of the shoulder gradation and the maximum density result in a much better color balance.
- a color photographic recording material was produced by coating on a support on both tig with polyethylene coated paper the following layers were applied in the given order. The quantities indicated relate to 1 m2. For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO3 are given.
- the couplers used have the following formula:
- a step wedge is exposed onto the color photographic material described above and processed under the usual processing conditions as follows: developer 45 s 35 ° C Bleach-fixer 45 s 35 ° C Watering 90 s 33 ° C dry
- composition of the baths developer Tank solution regenerator Condition of use water 960 ml 960 ml Diethylene glycol 30 ml 30 ml Iso-nonyl-phenoxipolyglycidol 0.5 g 0.5 g 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid 0.5 g 0.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g 2 g Potassium sulfite 0.1 g 0.3 g N, N-diethylhydroxyamine, 85% by weight 2 ml 8 ml Sodium chloride 3 g 0.3 g CD3 3 g 10 g Potassium carbonate 20 g 20 g PH value 10.1 11.3
- the bleach-fix bath tank solution has the same composition as in Example 1, but with a pH of 5.5 (correction with acetic acid).
- An exposed step wedge is developed according to the invention in developers I and II.
- the state of use was generated with the same regeneration rate / m2 and the same developer / regenerator composition as in the comparative example.
- Processing conditions Developer I 6 s 27 ° C Developer II 39 s 35 ° C Bleach-fixer 45 s 35 ° C Watering 90 s 33 ° C dry
- the bleach-fix bath tank solution has the same composition as in the comparative example.
- the comparison shows that the values of the shoulder gradation and the maximum density of the underlying yellow layer obtained in the comparative example are too low in relation to the purple and cyan values in terms of color balance.
- the processing in the example according to the invention favors the development of the yellow layer below, so that the higher values of the shoulder gradation and the maximum density result in a much better color balance.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Entwicklerbad zur Entwicklung von bildmäßig belichteten Silberhalogenidmaterialien, die auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, enthalten. Die Entwicklung findet in den Entwicklungsbädern I und II statt, wobei im Gebrauchszustand der Entwicklungsbäder der Entwicklergehalt im Entwicklungsbad I größer ist als im Entwicklungsbad II und der Halogenidgehalt im Entwicklungsbad I kleiner ist als im Entwicklungsbad II. Dadurch wird die Entwicklung der unten liegenden Gelbschicht begünstigt, so daß ein wesentlich besseres Farbgleichgewicht erreicht wird.
Description
- Für einen Großteil lichtempfindlicher Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gibt es standardisierte Verarbeitungsprozesse, in denen fotografische Aufzeichnungsmaterialien beliebiger Provenienz typgerecht verarbeitet werden können, beispielsweise für die Herstellung von farbigen Aufsichtsbildern aus Farbnegativpapier unter Benutzung eines transparenten Farbnegativs, wobei das Farbnegativpapier wenigstens eine einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche, wenigstens eine einen Purpurkuppler enthaltende grünempfindliche und wenigstens eine einen Blaugrünkuppler enthaltende rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
- In dem weltweit durchgeführten Verarbeitungsprozeß für Farbnegativpapier, EP-2-Prozeß oder Agfacolor Prozeß AP 92 genannt, wird das bildmäßig belichtete Farbnegativpapier einer Farbentwicklung, einer Bleichung, einer Fixierung, einer Wässerung und einer Trocknung unter worfen, wobei Bleichung und Fixierung durch eine Bleichfixierung und die Wässerung durch eine Stabilisierung ersetzt sein können.
- Die Farbentwicklung benötigt 210 Sekunden. Um diese Zeit zu verkürzen, sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, ohne daß bisher ein neuer Prozeß Eingang in die Technik gefunden hätte, der unter Einsatz des bewährten Farbnegativpapiers, das im wesentlichen Silberbromidemulsionen mit nur geringen Chloridanteilen (<20 Mol-% Cl), zum Erfolg geführt hätte.
- Technisch angewendet wird in jüngster Zeit lediglich ein Verfahren, dessen Entwicklungszeit 45 Sekunden beträgt, das ein Farbnegativpapier benötigt, das überwiegend Silberchloridemulsionen (>95 Mol-% Cl) enthält und eine geänderte Entwicklerzusammensetzung aufweist (RA-4-Prozeß). Hierbei wird die bekannte Tatsache ausgenutzt, daß Chloridemulsionen schneller entwickelbar sind als Bromidemulsionen.
- Beim Eintauchen des fotografischen Materials in die Entwicklerlösung einer der vorstehend beschriebenen Verarbeitungsverfahren beginnt die Entwicklung der obersten Schicht des Colormaterials.
- Das bei der Reduktion des Silberhalogenids freigesetzte Halogenid dringt zusammen mit der Entwicklerlösung in die darunterliegende Emulsionsschicht ein und erschwert deren Entwicklung. Besonders benachteiligt ist bei einem drei unterschiedlich spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenden Material die dritte, zuunterst liegende Emulsionsschicht. Weiterhin wird die Entwicklung der untersten Schicht durch die Abnahme der Konzentration des Entwicklers durch Verbrauch in den oberen Schichten sowie der zunehmenden Länge des Diffusionsweges gehemmt. Bei der Entwicklung von Farbbildern, bei denen die unterste Emulsionsschicht das gelbe Teilfarbbild erzeugt, bewirkt eine nicht ausreichende Durchentwicklung dieser Schicht das Auftreten von blauen Schatten. Diese Nachteile treten verstärkt bei Kurzverarbeitungsprozessen auf, da die kurze Entwicklungszeit den oben beschriebenen Effekt zusätzlich fördert. Aber auch bei Anwendung des üblichen EP-5 bzw. AP-92 Prozesses sind diese Phänomene beobachtet worden.
- Das Entwicklungsbad dieses Prozesses wird im Verlauf des kontinuierlich durchgeführten Verarbeitungsverfahrens regeneriert, um die bei dem Entwicklungsprozeß verbrauchte Entwicklersubstanz zu ersetzen. Dabei wird eine möglichst geringe Regenerierquote angestrebt, um die Überlaufmenge auf ein Minimum zu beschränken, d.h. es wird eine möglichst geringe Flüssigkeitsmenge zur Regenerierung verwendet. Dies erfordert eine hohe Entwicklerkonzentration im Regenerator, die jedoch wegen der geringen Löslichkeit des in diesem Prozeß verwendeten CD 3 Entwicklers nicht möglich ist, so daß eine vollständige Durchentwicklung der untersten Schicht problematisch ist.
- Außerdem wird die Entwickleraktivität infolge einer geringen Regenerierquote durch den entstehenden hohen Halogenidgehalt zwangsläufig beeinträchtigt.
- Im üblichen Regenerierverfahren ist die Entwicklerkonzentration in der Gebrauchslösung niedriger als in der Regeneratorlösung, während die Halogenidkonzentration in der Gebrauchslösung höher als in der Regeneratorlösung ist. Das hat zur Folge, daß die Schicht mit der ungünstigen Konstellation niedriger Farbentwicklergehalt bei hohem Halogenidgehalt während der Quellung beladen und entwickelt wird.
- Bei konventionellem Colorpapier kommt erschwerend hinzu, daß die dort hauptsächlich verwendeten Silberbromid- bzw. Silberbromidchloridemulsionen bei der Entwicklung verstärkt Bromidionen freisetzen, die im Gegensatz zu Chlorid eine starke entwicklungshemmende Wirkung entfalten.
- Aufgabe der Erfindung war es nun, einen Verarbeitungsprozeß bereitzustellen, bei dem die durch die zu geringe Entwicklung der untersten Emulsionsschicht verursachten Nachteile beseitigt werden und gleichzeitig eine geringe Regenerierquote zur überlauffreien Verarbeitung angewendet werden kann.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine Zweistufenentwicklung, die nur eine Regeneratorlösung benötigt, gelöst werden kann.
- Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Entwicklerbad zur Entwicklung von bildmäßig belichteten Silberhalogenidmaterialien, die auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in den Entwicklungsbädern I und II stattfindet, wobei im Gebrauchszustand der Entwicklungsbäder der Entwicklergehalt im Entwicklungsbad I größer ist als im Entwicklungsbad II und der Halogenidgehalt im Entwicklungsbad I kleiner ist als im Entwicklungsbad II.
- Bevorzugt liegen die Konzentrationen an Entwicklersubstanz in Entwicklungsbad I im Bereich von 0,01 bis 0,03 Mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,014 und 0,023 Mol/l; in Entwicklungsbad II im Bereich von 0,002 und 0,02 Mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 0,01 Mol/l.
- Die Konzentration an Halogenid in Entwicklungsbad I betragen vorzugsweise 0,0015 bis 0,015 Mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,004 und 0,008 Mol/l; in Entwicklungsbad II im Bereich von 0,017 Mol und 0,04 Mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,02 und 0,03 Mol/l.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten farbfotografischen Materials unter Verwendung der oben beschriebenen Entwicklungsbäder I und II, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des farbfotografischen Material in Entwicklungsbad I weniger als 50 % der Gesamtentwicklungszeit beträgt.
- Die Verweilzeit des farbfotografischen Materials in Entwicklerbad I beträgt bevorzugt 10-20 % der Gesamtentwicklungszeit.
- Durch diese Zweistufenentwicklung wird eine optimale Beladung der Schicht mit hoher Entwicklerkonzentration bei niedrigem Halogenidgehalt erreicht. Die ein optimales Aktivitätspotential enthaltende Entwicklerlösung - hoher Entwicklergehalt bei niedrigem Halogenidgehalt - wird in der Entwicklungsstufe I von der Schicht während der Quellung aufgenommen und zwar in einer begrenzten Verweilzeit von < 50 %, bevorzugt 10-20 % der Gesamtentwicklungszeit.
- Die noch in Entwicklungsstufe I beginnende Entwicklung verbraucht eine der kurzen Verweilzeit entsprechend geringe Menge an Entwicklersubstanz, so daß das günstige Verhältnis von hoher Entwicklerkonzentration und niedrigem Halogenidgehalt in der Gebrauchslösung des ersten Entwicklerbades weitgehend erhalten bleibt. Das so konditionierte farbfotografische Material wird anschließend in dem zweiten Entwicklerbad zu Ende entwickelt.
- Infolgedessen liegt die Entwicklerkonzentration im zweiten Bad im Gebrauchszustand wesentlich niedriger und die Halogenidkonzentration entsprechend höher als im ersten Entwicklungsbad.
- Dadurch verläuft die Entwicklung innerhalb der verschiedenen Emulsionsschichten in einem Konzentrationsgefälle und der untersten Schicht bleiben die aus dem Entwicklungsbad I mitgebrachten günstigen Entwicklungsvoraussetzungen am längsten erhalten. Gegen Ende der Entwicklung haben sich auch hier die Konzentrationsverhältnisse an die Werte des zweiten Bades angeglichen.
- Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man nur eine Regeneratorlösung benötigt, die dem Bad I zugeführt wird. Der Regeneratorzulauf erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Prinzip des Niveauausgleichs. Damit ist sichergestellt, daß kein Überlauf entsteht, da das Verschleppungsvolumen gleich dem Zulaufvolumen der Regeneratorlösung ist.
- Der Transport der Regeneratorlösung von Bad I nach Bad II erfolgt durch das Fotomaterial. Aus Sicherheitsgründen ist der Überlauf des Bades I mit dem des Bades II verbunden.
- Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den Entwicklerlösungen I und II Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.
- Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalziumionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
- Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexametaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
- Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwicklerlösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.
- Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzoltrisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
- Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumkomplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
- Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.
- Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl -2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlorid.
- Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Lösungen Weißtöner, Weißkuppler und Oxidationsschutzsubstanzen zuzusetzen. Geeignete Oxidationsschutzmittel sind z.B. Hydroxylamin und Diethylhydroxylamin sowie Sulfite, die vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 g/l eingesetzt werden.
- Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabilisatoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung kann Benzylalkohol enthalten oder benzylalkoholfrei sein.
- Die erfindungsgemäßen Entwickler sind insbesondere wäßrige alkalische Lösungen, die einen pH-Wert oberhalb 7, insbesondere von 9 bis 13 aufweisen. Um diesen pH-Wert einzustellen, werden an sich bekannte Puffersubstanzen verwendet wie Alkalicarbonate und Alkaliphosphate.
- Im Gebrauchszustand ist der pH-Wert im Entwicklungsbad I höher als im Entwicklungsbad II.
- Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zweistufenentwicklung bei dem EP-2 bzw. AP-92 Prozeß (Gesamtentwicklungszeit 210 sec.) wird farbfotografisches Material entwickelt, dessen Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen mindestens 70 Mol-% Bromid enthalten.
- Die Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, welches der erfin dungsgemäßen Zweistufenentwicklung im Rahmen eine Schnellentwicklung gemäß RA-4 Prozeß mit einer Entwicklungsdauer von 45 sec. unterworfen wird, sollen mindestens 80 vorzugsweise mindestens 95 Mol-% Chlorid enthalten.
- Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten hergestellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters, vorzugsweise KCl bzw. KBr eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Entwicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen. Halogenidionen werden dabei üblicherweise nicht zugesetzt, außer beim frisch angesetzten Entwickler, da Halogenidionen aus dem fotografischen Material durch die Entwicklung freigesetzt werden.
- Wird jedoch Halogenid von vornherein der Entwicklerregenerierlösung zugesetzt oder besteht die Möglichkeit der Verunreinigungen mit Halogenid durch andere Entwicklerbestandteile, so ändert sich entsprechend die Halogenidkonzentration in den Entwicklungsbädern I und II. Die vorstehend angegebenen Halogenidkonzentrationen beziehen sich auf die Verwendung von halogenidfreien Entwickler-Regenerierlösungen.
- Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gestoppt, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammengefaßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabilisierbad ersetzt werden kann. Sofern das Bleich- oder Bleichfixierbad ausreichend sauer gestellt ist, kann auch auf das Stoppbad verzichtet werden.
- Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
- 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
- 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
- 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich mit einer Verbindung der Formel - 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
- 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine sensibilisiert mit der Verbindung der Formel
43 mg Trikresylphosphat. - 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel
- 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen sensibilisiert, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
- 8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6, Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
- 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
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- Im Vergleichsbeispiel wird ein Stufenkeil auf das oben beschriebene farbfotografische Material aufbelichtet und unter üblichen Verarbeitungsbedingungen wie folgt verarbeitet:
Entwickler 210 s 38°C Bleichfixierbad 90 s 38°C Wässerung 210 s 33°C Trocknen - Es wurde eine überlauffreie Regenierquote von 60 ml/m² für den Entwickler eingesetzt, die den Gebrauchszustand ergibt.
Bleichfixierbad-Tanklösung, Gebrauchszustand Wasser 950 ml Natriumdisulfit 8 g Ammoniumthiosulfat 80 g Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure 55 g Silber 3 g pH-Wert 6,8 (Korrektur mit Essigsäure) - Die sensitometrischen Daten des verarbeiteten Stufenkeils hinsichtlich Schultergradation und Maximaldichten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
- Ein belichteter Stufenkeil wird erfindungsgemäß in den Entwicklern I und II entwickelt.
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- Die Bleichfixierbadlösung im Gebrauchszustand hat die gleiche Zusammensetzung wie in dem Vergleichsbeispiel.
- Die sensitometrischen Daten des verarbeiteten Stufenkeils hinsichtlich Schultergradation und Maximaldichten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Schultergradation, relativer Wert Maximaldichte Gelb Purpur Blaugrün Gelb Purpur Blaugrün Vergleichsbeispiel 1,90 3,00 2,90 2,20 2,50 2,42 erfindungsgemäßes Beispiel 3,00 3,20 3,10 2,40 2,55 2,45 - Der Vergleich zeigt, daß die im Vergleichsbeispiel erzielten Werte der Schultergradation und der Maximaldichte der unten liegenden Gelbschicht im Verhältnis zu den Purpur- und Blaugrünwerten hinsichtlich Farbgleichgewicht zu niedrig liegen.
- Die erfindungsgemäße Verarbeitung begünstigt die Entwicklung der unten liegenden Gelbschicht, sodaß die erzielten höheren Werte der Schultergradation und der Maximaldichte ein wesentlich besseres Farbgleichgewicht ergeben.
- Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidsei tig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurde. Die Mengeangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
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- 1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine - 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,2 g Weißkuppler W
0,29 g Trikresylphosphat (TKP) - 3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP) - 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit 1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP - 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel
0,04 g TKP - 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP - 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP - 8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel -
- Im folgendem Vergleichsbeispiel wird ein Stufenkeil auf das oben beschriebene farbfotografische Material aufbelichtet und unter üblichen Verarbeitungsbedingungen wie folgt verarbeitet:
Entwickler 45 s 35°C Bleichfixierbad 45 s 35°C Wässerung 90 s 33°C Trocknen - Es wurde eine überlauffreie Regenerierquote von 60 ml/m² für den Entwickler eingesetzt, die den Gebrauchszustand ergibt.
Zusammensetzung der Bäder: Entwickler Tanklösung Regenerator Gebrauchszustand Wasser 960 ml 960 ml Diethylenglykol 30 ml 30 ml Iso-nonyl-phenoxipolyglycidol 0,5 g 0,5 g 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure 0,5 g 0,5 g Ethylendiamintetraessigsäure 2 g 2 g Kaliumsulfit 0,1 g 0,3 g N,N-Diethylhydroxyamin, 85 Gew.-% 2 ml 8 ml Natriumchlorid 3 g 0,3 g CD3 3 g 10 g Kaliumcarbonat 20 g 20 g pH-Wert 10,1 11,3 - Die Bleichfixierbad-Tanklösung hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, aber mit einem pH-Wert von 5,5 (Korrektur mit Essigsäure).
- Die sensitometrischen Daten des verarbeiteten Stufenkeils hinsichtlich Schultergradation und Maximaldichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
- Ein belichteter Stufenkeil wird erfindungsgemäß in den Entwicklern I und II entwickelt. Der Gebrauchszustand wurde mit der gleichen Regenerierquote/m² und der gleichen Entwicklerregenerator-Zusammensetzung wie in dem Vergleichsbeispiel erzeugt.
Verarbeitungsbedingungen: Entwickler I 6 s 27°C Entwickler II 39 s 35°C Bleichfixierbad 45 s 35°C Wässerung 90 s 33°C Trocknen - Die Bleichfixierbad-Tanklösung hat die gleiche Zusammensetzung wie in dem Vergleichsbeispiel.
- Die sensitometrischen Daten des verarbeiteten Stufenkeils hinsichtlich Schultergradation und Maximaldichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Schultergradation, relativer Wert Maximaldichte Gelb Purpur Blaugrün Gelb Purpur Blaugrün Vergleichsbeispiel 2,25 2,70 2,80 1,85 2,50 2,60 erfindungsgemäßes Beispiel 2,90 2,80 2,90 2,35 2,55 2,60 - Der Vergleich zeigt, daß die im Vergleichsbeispiel erzielten Werte der Schultergradation und der Maximaldichte der unten liegenden Gelbschicht im Verhältnis zu den Purpur- und Blaugrünwerten hinsichtlich Farbgleichgewicht zu niedrig liegen. Die Verarbeitung in dem erfindungsgemäßen Beispiel begünstigt die Entwicklung der unten liegenden Gelbschicht, sodaß die erzielten höheren Werte der Schultergradation und der Maximaldichte ein wesentlich besseres Farbgleichgewicht ergeben.
Claims (9)
1. Farbfotografisches Entwicklerband zur Entwicklung von bildmäßig belichteten Silberhalogenidmaterialien, die auf einem reflektierendem Schichtträger mindestens drei lichtempfindlich Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in den Entwicklungsbädern I und II stattfindet, wobei im Gebrauchszustand der Entwicklungsbäder der Entwicklergehalt im Entwicklungsbad I größer ist als im Entwicklungsbad II und der Halogenidgehalt im Entwicklungsbad I kleiner ist als im Entwicklungsbad II.
2. Fotografisches Entwicklerbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Entwicklersubstanz im Entwicklungsbad I im Bereich von 0,01 bis 0,03 Mol/l und im Entwicklungsbad II im Bereich von 0,002 bis 0,02 Mol/l liegen.
3. Fotografisches Entwicklerbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Entwicklersubstanz im Entwicklungsbad I im Bereich von 0,014 bis 0,023 Mol/l und im Entwicklungsbad II im Bereich von 0,005 bis 0,01 Mol/l liegen.
4. Fotografisches Entwicklerbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Halogenid im Entwicklungsbad I im Bereich von 0,0015 bis 0,015 Mol/l und im Entwicklungsbad II im Bereich von 0,017 bis 0,04 Mol/l liegen.
5. Fotografisches Entwicklerbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Halogenid im Entwicklungsbad I im Bereich von 0,004 bis 0,008 Mol/l und im Entwicklungsbad II im Bereich von 0,02 bis 0,03 Mol/l liegen.
6. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten farbfotografischen Materials unter Verwendung zweier Entwicklungsbäder I und II gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des farbfotografischen Materials in Bad I weniger als 50 % der Gesamtentwicklungszeit beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des farbfotografischen Materials in Bad I im Bereich von 10-20 % der Gesamtentwicklungszeit liegt.
8. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten farbfotografischen Materials unter Verwendung zweier Entwicklungsbäder I und II gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in den Entwicklungsbädern I und II im Gebrauchszustand zwischen 9 und 13 liegt.
9. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten farbfotografischen Materials unter Verwendung zweier Entwicklungsbäder I und II gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gebrauchszustand der pH-Wert des Entwicklungsbades I höher ist, als der pH-Wert des Entwicklungsbades II.
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-
1989
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- 1989-10-27 JP JP27878189A patent/JPH02171748A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1899767A2 (de) * | 2005-07-05 | 2008-03-19 | Thomson Licensing | Farbfilmentwicklerzusammensetzung und verfahren dafür |
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