DE4000484A1

DE4000484A1 - Verfahren zur schnellentwicklug von colornegativfilmen

Info

Publication number: DE4000484A1
Application number: DE19904000484
Authority: DE
Inventors: Ubbo Dr Wernicke; Dirk Dr Huebner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-07-11
Also published as: EP0436917A3; EP0436917A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches sich zur Schnellentwicklung von Colornegativfilmen eignet.

Die Bildung von Colornegativen durch bildmäßige Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit Kupplermolekülen ist wohlbekannt. Dabei werden üblicherweise Blaugrün-, Purpur- und Gelbteilbilder erzeugt, aus denen das fertige Farbbild aufgebaut wird. Bei den Entwicklern handelt es sich im allgemeinen um primäre aromatische Aminoverbindungen, die an den belichteten Silberhalogenidstellen zum Entwickleroxidationsprodukt umgesetzt werden.

Als Silberhalogenide kommen Silberbromid, Silberbromidiodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silberchloridbromidiodid in Frage, wobei für Color-Negativfilme Silberbromidiodidemulsionen überwiegend verwendet werden, weil diese Emulsionen eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften aufweisen, beispielsweise hohe Empfindlichkeit.

Die Entwicklungszeit von fotografischen Negativfilmen ist verhältnismäßig lang und beträgt derzeit für den standardisierten Prozeß C 41, mit dem praktisch alle derzeitigen handelsüblichen Negativfilme in ausreichender Qualität entwickelbar sind, 195 Sekunden.

Es ist wünschenswert, diese Zeit erheblich zu verkürzen, nachdem die für den gleichen Prozeß vorgesehene Bleichfixierzeit bereits von 260 auf 45 Sekunden reduziert werden konnte.

Um den Vorteil der verkürzten Bleichfixierzeit ausnützen zu können, d. h., das Material beschleunigt durch den Gesamtverarbeitungsprozeß zu führen, muß bei der derzeitigen Entwicklungszeit ein unverhältnismäßig großer Entwicklungstank bereitgestellt werden, um die erforderliche Verweilzeit zu ermöglichen. Das ist aus vielerlei Gründen nachteilig.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Entwicklungsverfahren zu finden, mit dem sich Colornegativfilme in höchstens 75 Sekunden, vorzugsweise höchstens 35 Sekunden entwickeln lassen. Das Verfahren soll insbesondere für solche Colornegativfilme geeignet sein, deren lichtempfindliche Schichten Silberbromidiodidemulsionen enthalten.

Die gewünschte Verkürzung der Entwicklungszeit stößt bei der derzeitigen Vorgehensweise an eine systembedingte Grenze. Dabei muß man sich vor Augen halten, daß ein üblicher Colornegativfilm auf das transparente Trägermaterial in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen enthält: zwei oder drei rotempfindliche Schichten, die Blaugrünkuppler enthalten, zwei oder drei grünempfindliche Schichten, die Purpurkuppler enthalten, eine Gelbfilterschicht und zwei oder drei blauempfindliche Schichten, die Gelbkuppler enthalten. Abweichungen von dieser Schichtenfolge sind möglich. Zu diesen Schichten kommen noch Zwischen- und Schutzschichten.

Beim Eintauchen des fotografischen Materials in eine Entwicklerlösung beginnt sofort die Entwicklung der obersten Farbschicht des Colormaterials. Das bei der Reduktion des Silberhalogenids freigesetzte Halogenid dringt zusammen mit der Entwicklerlösung in die darunterliegende Emulsionsschicht ein und erschwert deren Entwicklung. Besonders benachteiligt sind die zuunterst liegenden Emulsionsschichten. Der Beginn der Entwicklung dieser Schichten wird durch drei Faktoren verzögert:

1. Der Diffusionsweg für die Entwicklersubstanz ist am längsten.
2. Die Konzentration an Entwicklersubstanz ist durch den Verbrauch in den darüberliegenden Schichten vermindert.
3. Durch die Gegenwart hoher Halogenidmengen, insbesondere Bromid und Iodid, aus den darüberliegenden Schichten, die gleichzeitig mit der Entwicklersubstanz die unteren Schichten erreichen, wird die Entwicklung entsprechend behindert.

Diese Nachteile treten bei Kurzverarbeitungsprozessen besonders stark auf; eine schnelle Entwicklung auf konventionellem Weg ist somit erschwert, wenn nicht gar unmöglich.

Es wurde nun gefunden, daß durch ein spezielles Entwicklungsverfahren die geschilderten Nachteile nicht nur überwunden werden, sondern daß aus diesem Verfahren zusätzliche Vorteile für die praktische Verwendung resultieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung von bildmäßig belichteten Silberhalogenidmaterialien, die auf einem transparenten Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung die folgenden Behandlungsschritte beinhaltet:

1) Behandlung des fotografischen Materials mit einer Lösung I einer Entwicklersubstanz oder deren Salz bei pH 1 bis 8 in einem Zeitraum bis zu 30 Sekunden, vorzugsweise bis zu 15 Sekunden;
2) Behandlung des mit Entwicklersubstanz getränkten fotografischen Materials mit einer Alkali enthaltenden Lösung II bei pH 10 bis 14 in einem Zeitraum bis zu 45 Sekunden, vorzugsweise bis zu 20 Sekunden.

Die Gesamtentwicklungsdauer unter Verwendung der oben beschriebenen zwei Bäder liegt somit bei höchstens 75, vorzugsweise höchstens 35 Sekunden. Die Mindestbehandlungszeit mit den Lösungen I und II beträgt vorzugsweise jeweils 5 Sekunden. In dem ersten, die Entwicklersubstanz enthaltenden Bad, ist der pH-Wert niedrig, so daß keine oder nur eine geringe Entwicklung erfolgt und somit eine vom Entwicklungsprozeß ungestörte Diffusion der Entwicklersubstanz bis in die unterste Schicht des fotografischen Materials erfolgen kann. Das zweite Bad enthält Alkali zur Erhöhung des pH-Wertes, wobei die Entwicklung infolge der schnellen Diffusion der Hydroxylionen in allen Schichten fast gleichzeitig starten kann.

Der pH-Wert der Entwicklerlösung I beträgt bevorzugt 4 bis 8; derjenige der Entwicklerlösung II 12 bis 14.

Die Verwendung von zwei Entwicklungsbädern der oben beschriebenen Art zeigt neben der extrem kurzen Entwicklungszeit Vorteile in bezug auf die praktisch unbegrenzte Haltbarkeit der Entwicklerlösung I, da bei niedrigem pH-Wert der Einfluß von Luftsauerstoff, der die Autoxidation fördert, im wesentlichen ausgeschaltet ist. Weitere Vorteile liegen in der weitgehenden Unabhängigkeit dieses Schnellentwicklungsverfahrens von der Konzentration der verwendeten Lösungen I und II und in der Möglichkeit einer praktisch überlauffreien Arbeitsweise.

In Anbetracht der sehr kurzen Behandlungszeit des fotografischen Materials mit den beiden Lösungen kommt auch ein sogenannter Einmalantrag mit befeuchteten Walzen oder Druckzylindern in Frage.

Als Alkalibad kann z. B. eine Lösung von NaOH, KOH, Trikaliumphosphat oder eine Mischung dieser Substanzen verwendet werden.

Zur Anpassung der sensitometrischen Ergebnisse ist es mitunter zweckmäßig, der Lösung I geringe Mengen von Substanzen zuzufügen, die das Löslichkeitsprodukt des Silberhalogenids beeinflussen, wie KCl, KBr, KJ oder Stabilisatoren.

Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den Lösungen I und II Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.

Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalziumionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.

Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid, z. B. Natriumhexametaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.

Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwicklerlösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.

Spezielle Eisenkomplexbildner sind z. B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzoltrisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.

Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.

Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.

Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonyl aminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlor-id.

Lösung I enthält die Entwicklerverbindung vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 g/l.

Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Lösungen Weißtöner, Weißkuppler und Oxidationsschutzsubstanzen zuzusetzen. Geeignete Oxidationsschutzmittel sind z. B. Hydroxylamin und Diethylhydroxylamin sowie Sulfite.

Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z. B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabilisatoren, z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazole und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung kann ferner weniger als 5 g Benzylalkohol enthalten; vorzugsweise ist sie benzylalkoholfrei.

Die Schicht oder Schichten, die den Blaugrünkuppler enthalten, sind üblicherweise rot, die, die den Purpurkuppler enthalten, üblicherweise grün und die, die den Gelbkuppler enthalten, üblicherweise blau sensibilisiert.

Die für den Schnellentwicklungsprozeß geeigneten Temperaturen liegen im Bereich zwischen 20 und 40°C.

Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten hergestellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d. h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Entwicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen.

Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gestoppt, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammengefaßt werden können. Sofern das Bleich- oder Bleichfixierbad ausreichend sauer gestellt ist, kann auch auf das Stoppbad verzichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Colornegativfilme unterschiedlichster Empfindlichkeit angewendet werden, also z. B. auf Filme mit 100, 400, 1000, 1600 ASA.

Beispiel Vergleichsentwicklung 1

Ein farbfotografischer, bildmäßig belichteter Negativfilm, Empfindlichkeit 100 ASA, der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird nach dem Prozeß C 41 mit den Verarbeitungsschritten Entwickeln bei 38°C, 195 Sekunden, Bleichen, Fixieren, Wässern und Trocknen mit den nachfolgend angegebenen Bädern verarbeitet.

Vergleichsentwicklung 2

Wie vorstehend, jedoch Entwicklung bei 42°C/150 s.

Vergleichsentwicklung 3

Wie vorstehend, jedoch Entwicklung bei 42°C/75 s.

Erfindungsgemäße Entwicklung 4

Entwicklung mit Lösung I bei 38°C/10 s und Lösung II bei 38°C/10 s. Die Zusammensetzung von Lösung I und Lösung II sind nachstehend angegeben.

Es werden von den Versuchen 1 bis 4 Minimal- und Maximaldichte bestimmt.

Herstellung des Materials

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Mengen an AgNO₃ angegeben.

Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht):

0,2 g/m² schwarzes kolloidales Silber,
1,2 g/m² Gelatine,
0,1 g/m² UV-Absorber UV 1,
0,2 g/m² UV-Absorber UV 2,
0,02 g/m² Trikresylphosphat,
0,03 g/m² Dibutylphthalat.

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht):

0,25 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag (Br, J)-Emulsion: mittlerer Korn-⌀=0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
1,0 g/m² Gelatine,
0,05 g/m² farbiger Kuppler RM 1,
0,10 g/m² Trikresylphosphat.

3. Schicht (niedrig empfindlich rotsensibilisierte Schicht):

2,2 g AgNO₃, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, rotsensibilisiert,
2,0 g Gelatine,
0,6 g farbloser Blaugrünkuppler C 1 emulgiert in 0,5 g Trikresylphosphat (TKP),
50 mg farbiger Blaugrünkuppler RM 1 und
30 mg DIR-Kuppler DIR 1 emulgiert in 20 mg TKP.

4. Schicht (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht):

2,8 g AgNO₃, 8,5 Mol-% Iodid mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm, rotsensibilisiert,
1,8 g Gelatine,
0,15 g farbloser Blaugrünkuppler C 2 emulgiert mit 0,15 g Dibutylphthalat (DBP).

5. Schicht (Trennschicht):

0,7 g Gelatine,
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,15 g DBP.

6. Schicht (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht):

1,8 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br, I)-Emulsion mit 4,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm, grünsensibilisiert,
1,6 g Gelatine,
0,6 g Purpurkuppler M 1 (Latexkuppler),
50 mg Maskenkuppler YM 1, emulgiert mit 50 mg TKP,
30 mg DIR-Kuppler DIR 2, emulgiert in 20 mg DBP,
80 mg DIR-Kuppler DIR 3, emulgiert in 60 mg TKP.

7. Schicht (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht):

2,2 g AgNO₃ mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, grünsensibilisiert,
1,4 g Gelatine,
0,15 g Purpurkuppler M 2, emulgiert mit 0,45 g TKP,
30 mg Maskenkuppler gemäß 6. Schicht, emulgiert mit 30 mg TKP.

8. Schicht (Trennschicht):

0,5 g Gelatine,
0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon, emulgiert mit 0,08 g DBP.

9. Schicht (Gelbfilterschicht):

0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol),
0,9 g Gelatine,
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon, emulgiert mit 0,16 g DBP.

10. Schicht (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht):

0,6 g AgNO₃, 4,9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensibilisiert,
0,85 g Gelatine,
0,7 g Gelbkuppler Y 1, emulgiert mit 0,7 g TKP,
0,5 g DIR-Kuppler DIR 3, emulgiert mit 0,5 g TKP.

11. Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Schicht):

1,0 g AgNO₃, 9,0 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensibilisiert,
0,85 g Gelatine,
0,3 g Gelbkuppler gemäß 10. Schicht, emulgiert mit 0,3 g TKP.

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht):

0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br, I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
1,2 g Gelatine,
0,4 g Härtungsmittel der Formel

(CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-CH₂-)₂-

1,0 g Formaldehydfänger der Formel

Die folgenden Substanzen wurden eingesetzt:

Die Bäder hatten folgende Zusammensetzung:

Lösung I:

30 g CD 4
20 g Kaliumsulfit
1 g KBr
Wasser bis 1000 ml
pH 7

Lösung II:

30 g KH₂PO₄
50 ml KOH, 45gew.-%ig
5 g KBr
3 g Kaliumsulfit
Wasser bis 1000 ml
pH 13

Der Vergleich macht deutlich, daß im Standardverfahren eine Verkürzung der Entwicklungszeit von 195 s auf 150 s bei Erhöhung der Entwicklungstemperatur von 38 auf 42°C noch befriedigende Ergebnisse bringt. Eine weitere Verkürzung der Entwicklungszeit auf 75 s ergibt nur noch unbrauchbare Ergebnisse (Versuch 3). Hingegen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 38°C und einer Gesamtentwicklungszeit von 20 s typgemäß Minimal- und Maximaldichten erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung von bildmäßig belichteten Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die auf einem transparenten Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung die folgenden Behandlungsschritte beinhaltet:

1) Behandlung des fotografischen Materials mit einer Lösung I einer Entwicklersubstanz oder deren Salz bei pH 1 bis 8 in einem Zeitraum bis zu 30 Sekunden;
2) Behandlung des mit Entwicklersubstanz getränkten fotografischen Materials in einer Alkali enthaltenden Lösung II bei pH 10 bis 14 in einem Zeitraum bis zu 45 Sekunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit mit Lösung I bis zu 15 Sekunden und mit Lösung II bis zu 30 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert von Lösung I 4 bis 8 und der pH-Wert von Lösung II 12 bis 14 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz ein N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösung I 10 bis 50 g/l Entwicklersubstanz enthält.