DE69029927T2

DE69029927T2 - Verfahren zur Stabilisierung photographischer Elemente

Info

Publication number: DE69029927T2
Application number: DE69029927T
Authority: DE
Inventors: Ann Marie Cullinan; Charles Max Darmon; William George Henry; Paul Andrew Schwartz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: DE69029927D1; JPH03253853A; EP0433185A1; EP0433185B1; JP2859965B2; US5037725A

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Farbphotographie und insbesondere Verfahren und Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Entwicklung von farbphotographischen Elementen. Genauer gesagt, betrifft diese Erfindung ein verbessertes Entwicklungsverfahren, das für die photographische Farbentwicklung geeignet ist, um eine verbesserte Stabilität des purpurroten Farbstoffes zu erzielen.

Hintergrund der Erfindung

Mehrfarbige, mehrschichtige photographische Elemente sind auf dem Gebiet der Farbphotographie gut bekannt. Gewöhnlich weisen diese photographischen Elemente drei verschiedene, selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die auf eine Seite eines einzelnen Trägers aufgetragen sind. Das für diese Emulsionsschichten verwendete Bindemittel ist normalerweise ein hydrophiles Kolloid, wie zum Beispiel Gelatine. Eine Emulsionsschicht ist blauempfindlich, eine andere grünempfindlich und eine andere rotempfindlich. Obgleich diese Schichten auf einem Träger in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, sind sie doch am üblichsten bezüglich des Trägers derart angeordnet, daß dieser infolge beschichtet wird mit der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht (in vorteilhafter Weise mit einer ausbleichbaren, blaues Licht absorbierenden Filterschicht zwischen der blauempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht) oder mit umgekehrter Anordnung und ohne Filterschicht. Farbige photographische Bilder werden von latenten Bildern in den Silberhalogenidemulsionsschichten während der Farbentwicklung erzeugt durch Kupplung von oxidierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung mit Kupplern, die entweder in der Farbentwicklerlösung vorliegen oder in die geeigneten lichtempfinduchen Schichten eingeführt werden. Farbphotographische Elemente mit Farbstoffbildern verwenden üblicherweise einen phenolischen oder naphtholischen Kuppler, der einen blaugrünen Farbstoff in der rotempfindlichen Emulsionsschicht bildet, einen Kuppler aus einem Pyrazolon- oder Cyanoacetylderivat, der einen purpurroten Farbstoff in der grünempfindlichen Emulsionsschicht bildet, und einen Acetylamidkuppler, der einen gelben Farbstoff in der blauempfindlichen Emulsionsschicht erzeugt. In Farbentwicklerlösungen werden diffusionsfähige Kuppler verwendet. Nicht-diffusionsfähige Kuppier werden in photographische Emulsionsschichten eingeführt. Wenn das Farbstoffbild, das gebildet wird, in situ verwendet werden soll, so werden Kuppler ausgewählt, die nicht-diffundierende Farbstoffe bilden. Im Falle von Farbbild-Übertragungsverfahren werden Kuppler verwendet, die diffusionsfähige Farbstoffe erzeugen, die in dem Empfangsblatt gebeizt oder fixiert werden können.
Bei der Herstellung von farbphotographischen Bildern ist es notwendig, das Silberbild zu entfernen, das in Übereinstimmung mit dem Farbstoffbild erzeugt wurde. Dies kann geschehen durch Oxidation des Silbers mittels eines geeigneten Oxidationsmittels, das üblicherweise als Bleichmittel bezeichnet wird, in Gegenwart von Halogenidionen, woran sich die Auflösung des so gebildeten Silberhalogenides in einem Silberhalogenidlösungsmittel anschließt, das üblicherweise als Fixiermittel bezeichnet wird. Alternativ können das Bleichmittel und das Fixiermittel in einer Bleich-Fixierlösung miteinander kombiniert werden und das Silber kann bei Verwendung einer solchen Lösung in einer Stufe entfernt werden.
Auf dem photographischen Gebiet ist es allgemein bekannt, ein Stabilisatorbad als Endstufe bei der Entwicklung von sowohl Farbfilmen als auch Farbpapieren zu verwenden. Derartige Bäder können dazu dienen, eine Verfärbung zu vermindern und/oder die Farbstoffstabilität zu erhöhen. Für eine solche Verwendung ist eine große Vielzahl von unterschiedlichen stabilisierenden Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Somit gehören zu den bekannten stabilisierenden Bädern jene, die enthalten Thioharnstoff oder substituierten Thioharnstoff, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 2 487 446 von Kellog, ausgegben am 8. November 1949; aliphatische Aldehyde, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 2 518 686 von Harsh und Mitarbeitern, ausgegeben am 15. August 1950; Additonsprodukte von Formaldehyd und einem Harnstoff, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 2 579 435 von Mackey, ausgegeben am 18. Dzember 1951; ein Formaldehydbisulfit, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 2 647 057 von Seary und Mitarbeitern, ausgegeben am 28. Juli 1953; cyclische Tetramethylol- Alkohole oder Ketone, wie sie beschrieben werden in der U.S.- Patentschrift 2 983 607 von Clarke und Mitarbeitern, ausgegeben am 9. Mai 1961; Glucoheptonate, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 157 504 von Bard, ausgegeben am 17. November 1964; Carbohydrazide, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 201 244 von Larson, ausgegeben am 17. August 1965; Aminosäuren, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 291 606 von Jeffreys, ausgegeben am 13. Dezember 1966; Mischungen aus einem Aldehyd und einer Alkoxy-substituierten Polyoxyethylenverbindung, wie sie beschrieben werden in der U.S.- Patentschrift 3 369 896 von Seemann und Mitarbeitern, ausgegeben am 20. Februar 1968; Verbindungen mit einer Tri(hydroxymethyl)methylgruppe, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 473 929 von Jeffreys und Mitarbeitern, ausgegeben am 21. Oktober 1969; sowie Additonskomplexe von einem Alkalimetallbisulfit und einem Aldehyd, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 676 136 von Mowrey, ausgegeben am 11. Juli 1972. Die Verwendung von mehr als einem aktiven Mittel in solchen Stabilisierungsbädern ist ebenfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 3 676 136 von Mowrey die Verwendung von Antioxidantien, wie zum Beispiel Glucose, Galactose, Sorbitol oder Mannitol, in einem Stabilisierungsbad zusätzlich zu einem Aldehydbisulfit-Additionskomplex.
Die Stabilität des purpurroten Farbstoffes ist ein besonders schwerwiegendes Problem auf dem Gebiet der Farbphotographie, da das Purpurrot-Farbstoffbild dazu neigt, viel schneller auszubleichen als das Blaugrün-Farbstoffbild oder das Gelb-Farbstoffbild. Die Aufbewahrungsstabilität von Purpurrot-Bildfarbstoffen, die sich von Pyrazolonkupplern ableiten, im Dunkeln wird nachteilig beeinflußt durch die Anwesenheit des Kupplers selbst. Dies ist besonders augenscheinlich im Durchhangbereich und im Mittelskalenbereich der grünen Sensitometerkurve. In diesen Bereichen liegt eine beträchtliche Menge an dem nichtumgesetzten Kuppler vor. Dieser nicht-umgesetzte Kuppler unterliegt komplexen chemischen Reaktionen mit dem Purpurrot-Farbstoff.
Seit vielen Jahren ist Formaldehyd in üblicher Weise als Stabilisierungsmittel im Rahmen der photographischen Farbentwicklung verwendet worden, um eine verbesserte Stabilität des Purpurrot- Farbstoffes herbeizuführen. Das photographische Element wird mit einem Endbad behandelt, das Formaldehyd enthält und der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler und der Formaldehyd reagieren zusammen unter Bildung einer Verbindung, die zu keiner Farbstoffausbleichung führt. Unter normalen Entwicklungsbedingungen findet diese Reaktion im Trockenofen statt. Obgleich jedoch Formaldehyd ein sehr wirksames Stabilisierungsmittel für diesen Zweck ist, ist seine Verwendung vom ökologischen Standpunkt aus gesehen sehr nachteilig aufgrund der allgemein bekannten ökologischen Probleme, die mit Formaldehyd verbunden sind.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein Alkalimetallformaldehydbisulfit, wie zum Beispiel Natriumformaldehydbisulfit, in der Endstufe der Entwicklung zu verwenden, um eine erhöhte Farbstoffstabilität herbeizuführen. (Vgl. zum Beispiel die U.S.-Patentschriften 2 647 057 und 3 676 136). Solche Verbindungen unterliegen nicht den gleichen ökologischen Problemen wie Formaldehyd, weshalb ihre Verwendung bei der photographischen Entwicklung sehr vorteilhaft ist. Die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallformaldehydbisulfits im Rahmen eines abschliessenden Entwicklungsbades ist jedoch nachteilig, da es zu einer Fleckenbildung des photographischen Elementes neigt und da es es erfordert, daß eine Trocknung des photographischen Elementes bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, um eine wirksame Steigerung der Purpurrot-Bildfarbstoffstabilität zu erzielen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auf die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens gerichtet, das die Verwendung von Alkalimetallformaldehydbisulfiten auf kommerzieller Basis möglich macht.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß eine exzellente Steigerung der Stabilität des purpurroten Bildfarbstoffes erzielt werden kann durch Behandlung eines bildweise exponierten photographischen Elementes nach der Stufe der Farbentwicklung und vor der Stufe des Ausbleichens oder vor dem Bleich-Fixieren, mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 hat und die eine wirksame Menge an einem Alkalimetallformaldehydbisulfit enthält, die sich auf 10 bis 80 g/l beläuft. Durch Anwendung dieser Methode werden Probleme der Fleckenbildung vermieden und erhöhte Trocknungstemperaturen sind nicht erforderlich, um eine wirksame Farbstoff- Stabilisierungsaktivität zu erzielen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Stabilisierungszusammensetzung dieser Erfindung kann dazu angewandt werden, um eine verbesserte Farbstoffstabilität im Falle beliebiger, von einer großen Vielzahl von farbphotographischen Elementen herbeizuführen. Die Stabilisierungszusammensetzung kann beispielsweise in vorteilhafter Weise bei der Entwicklung von photographischen Elementen verwendet werden, die für die Farbumkehrentwicklung bestimmt sind, oder zur Entwicklung von Farbnegativelementen oder Farbkopiermaterialien. Die Stabilisierungszusammensetzung kann im Falle von photographischen Elementen angewandt werden, die in Farbentwicklern entwickelt werden, die Kuppler enthalten, oder im Falle von photographischen Elementen, die den Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder hieran angrenzenden Schichten enthalten. Die photosensitiven Schichten, die in den photographischen Elementen vorliegen, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung entwickelt werden können, können beliebige der üblichen Silberhalogenide als photosensitives Material enthalten, zum Beispiel Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Diese Schichten können übliche Zusätze enthalten und auf beliebige photographische Träger aufgetragen werden, wie zum Beispiel Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polycarbonatfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Papier, auf mit einem Polymer beschichtetes Papier und dergleichen.
Typische Beispiele von photographischen Elementen, mit denen die Stabilisierungszusammensetzung dieser Erfindung in vorteilhafter Weise verwendet werden kann, sind jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 17643, Band 176, Dezember 1978, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant Hempshire, P09 LEF, Vereinigtes Königreich.
Die photographischen Elemente, die in vorteilhafter Weise in dem verbesserten Verfahren dieser Erfindung behandelt werden, sind Elemente mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine, und in typischer Weise drei oder mehr hydrophile Kolloidschichten befinden, die ein Farbstoffbild aufweisen. Beliebige einer grossen Vielzahl von Kolloiden können zur Herstellung von solchen Elementen verwendet werden. Zu illustrativen Beispielen von solchen Kolloiden gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate - zum Beispiel Celluloseester, Gelatine - zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate - zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen, Polysaccharide, wie zum Beispiel Detran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen.
Verfahren, bei denen die Stabilisierungszusammensetzung dieser Erfindung angewandt wird, können sich bezüglich der besonderen Verfahrensstufen, die angewandt werden, stark voneinander unterscheiden. Beispielsweise kann das Verfahren in der folgenden Reihenfolge aufweisen die Stufen der Farbentwicklung, eine Behandlung mit dem Stabilisierungsbad und ein Bleich-Fixieren oder es kann in der folgenden Reihenfolge umfassen die Stufen der Farbentwicklung, die Behandlung mit dem Stabilisierungsbad, ein Ausbleichen und ein Fixieren. Alternativ kann das Verfahren ein Farbumkehrverfahren sein, bei dem die Behandlungsbäder, die verwendet werden, in der folgenden Reihenfolge sind ein erster Entwickler, ein Umkehrbad, ein Farbentwickler, das Stabilisierungsbad, ein Bleichbad und ein Fixierbad. Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Entwicklungsbäder, die eingesetzt werden, in der folgenden Reihenfolge ein erster Entwickler, ein Umkehrbad, ein Farbentwickler, das Stabilisierungsbad und ein Bleich-Fixierbad.
Die photographische Farbentwicklung wird in typischer Weise ausgeführt unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, die ein primäres aromatisches Amin ist. Diese Farbentwicklerverbindungen sind allgemein bekannt und werden in großem Umfang im Rahmen einer Vielzahl von farbphotographischen Prozessen verwendet. Hierzu gehören Aminophenole und p-Phenylendiamine.
Zu Beispielen von Aminophenolentwicklerverbindungen gehören o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino- 3-hydroxytoluol, 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dergleichen.
Besonders geeignete, aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine und insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen oder der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen von geeigneten Farbentwicklerverbindungen aus p-Phenylendiaminen gehören:
N,N-Diethyl-p-phenylendiaminmonohydrochlorid,
4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiaminmonohydrochlorid,
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-Sesquisulfatmonohydrat,
4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat,
4-N,N-Diethyl-2,2'-methansulfonylaminoethylphenylendiaminhydrochlorid,
und dergleichen.
Zusätzlich zu der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung können die Farbentwicklerlösungen in typischer Weise eine Vielzahl von anderen Mitteln enthalten, wie zum Beispiel Alkalien, um den pH-Wert zu steuern, Bromide, Jodide, Benzylalkohol, Antioxidationsmittel, Antischleiermittel, löslich machende Verbindungen, optische Aufheller und so weiter.
Photographische Farbentwicklerzusammensetzungen werden in Form von wäßrigen alkalischen Arbeitslösungen verwendet, die einen pH-Wert von über 7 und in typischster Weise im Bereich von etwa 9 bis etwa 13 aufweisen. Um den notwendigen pH-Wert zu erzeugen, enthalten sie ein oder mehrere der gut bekannten und weit verbreitet verwendeten pH-Puffermittel, wie zum Beispiel Alkalimetallcarbonate oder -phosphate. Kaliumcarbonat ist besonders geeignet als pH-Puffermittel.
Eine große Vielzahl von Bleichmitteln ist zur Verwendung bei der photographischen Entwicklung bekannt, beispielsweise Ferricyanid- Bleichmittel, Persulfat-Bleichmittel, Dichromat-Bleichmittel, Permanganat-Bleichmittel, Ferrichlorid, sowie in Wasser lösliche Chinone.
Es ist besonders gut bekannt, einen Ferrikomplex einer Aminopolycarbonsäure als Bleichmittel bei der photographischen Farbentwicklung zu verwenden.
Derartige Komplexe werden sowohl in Bleichzusammensetzungen als auch in Bleich-Fixierzusammensetzungen verwendet. Eine sehr große Anzahl von unterschiedlichen Verbindungen der Aminopolycarbonsäureklasse wird im Stande der Technik als geeignete photographische Bleichmittel beschrieben. Die übliche kommerzielle Praxis besteht jedoch in der Verwendung eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes eines Ferrikomplexes der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eines Ferrikomplexes der Propylendiamintetraessigsäure (PDTA).
Unter den zahlreichen Patentschriften, welche die Verwendung von Ferrikomplexen von Aminopolycarbonsäuren in Bleich- und/oder Bleich-Fixierbädern beschreiben, befinden sich die U.S.-Patentschriften 3 241 966, 3 615 508 und 3 767 401 sowie die britischen Patentschriften 1 365 453, 1 392 163 und 1 394 357.
Das Fixierbad wandelt sämtliches Silberhalogenid in lösliche Silberkomplexe um, die aus den Emulsionsschichten herausdiffundieren. In den Schichten des photographischen Elementes zurückgehaltenes Fixierbad wird in der nachfolgenden Waschstufe mit Wasser entfernt. Thiosulfate, einschließlich Ammoniumthiosulfat und Alkalimetallthiosulfate, wie zum Beispiel Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, sind als Fixiermittel besonders geeignet. Zu anderen Bestandteilen des Fixierbades gehören Schutzmittel und Sequestriermittel.
Im Falle der Umkehrfarbentwicklung reduziert der erste Entwickler das exponierte Silberhalogenid zu metallischem Silber; das Umkehrbad nukleiert das Silberhalogenid, das nach der ersten Entwicklung zurückbleibt, der Farbentwickler wandelt das nukleierte Silberhalogenid in metallisches Silber um und bildet die Farbstoffbilder, das Bleichbad wandelt alles metallische Silber in Silberhalogenid um und das Fixierbad wandelt das Silberhalogenid in lösliche Silberkomplexe um, die aus dem Element herausgewaschen werden. In einigen Fällen werden das Bleichbad und das Fixierbad in vorteilhafter Weise miteinander zu einem Bleich- Fixierbad kombiniert. In einigen Fällen wird die Verwendung eines Umkehrbades unnötig, nämlich bei Anwendung einer Re-Exponierungsstufe oder durch Einführung eines Verschleierungsmittels in das Farbentwicklerbad.
Im Falle des vorerwähnten Farbumkehrverfahrens enthält der erste Entwickler eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder eine Mischung von solchen Entwicklerverbindungen. Zu geeigneten Entwicklerverbindungen gehören Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen, wie zum Beispiel Hydrochinon, 3-Pyrazolidon- Entwicklerverbindungen, wie zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon, sowie Aminophenol-Entwicklerverbindungen, wie zum Beispiel p-Aminophenol. Zusätzlich zu der Entwicklerverbindung enthält der erste Entwickler in typischer Weise andere Mittel, wie zum Beispiel Präservative und Schutzmittel, Sequestriermittel, Restrainer, Antischleiermittel, Puffer sowie Silberhalogenid-Lösungsmittel. Das Umkehrbad enthält einen Keimbildner, in üblicher Weise eine Borverbindung oder ein aus einem Stannosalz gebildetes Chelat, das als Reduktionsmittel wirkt, wie auch Antioxidationsmittel, Puffersubstanzen, Fungicide und Sequestriermittel.
Im Falle des verbesserten Verfahrens dieser Erfindung wird das photographische Element zwischen der Farbentwicklungsstufe und der Bleich- oder Bleich-Fixierstufe mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 aufweist und ein Alkalimetallformaldehydbisulfit als alleiniges Stabilisierungsmittel enthält. Zu geeigneten Alkalimetallformaldehydbisulfiten gehören Lithiumformaldehydbisulfit, Kaliumformaldehydbisulfit sowie Natriumformaldehydbisulfit. Das Element wird eine ausreichende Zeitspanne lang behandelt, um die Stabilität des purpurroten Farbstoffbildes zu erhöhen, wobei geeignete Zeiten in typischer Weise im Bereich von 1 bis 5 Minuten liegen. Die Konzentration an Alkalimetallformaldehydbisulfit in der Lösung kann bei etwa 10 bis etwa 80 g pro Liter liegen. Auch die Temperatur der Behandlung kann, falls erwünscht, stark variieren, wobei gute Ergebnisse im allgemeinen erzielt werden in einem Bereich von etwa 20ºC bis etwa 45ºC. Die Verwendung einer Lösung mit einem pH-Wert von unter 7 ist nachteilig, da sie dazu neigt, freies Formaldehyd in die Atmosphäre freizugeben, wobei es ein Ziel der Erfindung ist, eine solche Freisetzung so weit wie möglich zu vermeiden. Die Verwendung einer Lösung mit einem pH-Wert von etwa 10 ist ebenfalls nachteilig, da die Überführung von stark alkalischen Lösungen in die Bleich- oder Bleich-Fixierlösung, die dem Stabilisierungsbad folgt, deren Leistung nachteilig beeinträchtigt. Falls erwünscht, kann ein alkalisches Mittel in die Lösung des Alkalimetallformaldehydbisulfites eingeführt werden, um den pH-Wert der Lösung zu steuern. Zu geeigneten alkalischen Mitteln für diesen Zweck gehören Hydroxide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Borate, wie zum Beispiel Natriummetaborat, Phosphate, wie zum Beispiel Trinatriumphosphat und Carbonate, wie zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die Erfindung soll desweiteren durch die folgenden Praxisbeispiele veranschaulicht werden.

Beispiele 1-14

Im Falle der folgenden Beispiele war der entwickelte Film ein üblicher photographischer Farbumkehrfilm. Dieser Film enthielt einen 1-Aryl-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler der Formel:
worin X steht für:
Es wird angenommen, daß die 1-Aryl-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler mit Formaldehyd nach der folgenden Reaktionsgleichung reagieren:
Die Umsetzung des Purpurrotkupplers mit Formaldehyd hindert den Kuppler daran, mit dem durch die Farbentwicklung erzeugten Purpurrotfarbstoff zu reagieren.
Der Farbumkehrfilm wurde im Vergleichstest 1 unter Verwendung eines üblichen Farbumkehrverfahrens mit den folgenden Stufen und Bearbeitungszeiten bei den angegebenen Temperaturen entwickelt:
Im Falle des Vergleichstests 1 war der Stabilisator ein wäßriges Bad mit einem Gehalt an Formaldehyd und einem Netzmittel. Der Vergleichstest 2 wurde in gleicher Weise wie der Vergleichstest 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Wasser als Stabilisator verwendet wurde.
In jedem der Beispiele 1 bis 24 waren die Bearbeitungsstufen und Zeiten bei den angegebenen Temperaturen wie folgt:
Die Zusammensetzungen, die im Falle der Beispiele 1 bis 24 als Stabilisatoren verwendet wurden, bestanden aus wäßrigen Lösungen von Natriumformaldehydbisulfit und dem den pH-Wert steuernden Mittel Natriumhydroxid. Die Konzentrationen an Natriumformaldehydbisulfit und die pH-Werte sind unten angegeben.
Im Falle eines jeden der Vergleichstests 1 und 2 sowie der Beispiele 1 bis 24 erfolgten Messungen der prozentualen Veränderung in der Grün-Dichte bei dem 1,0 Dichte-Niveau nach 3 Tagen Aufbewahrung bei 77ºC (bezeichnet als Delta-Grün-Dichte). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Wie sich aus den Daten in der obigen Tabelle ergibt, reagierte im Falle des Vergleichstests 1 der Kuppler mit Formaldehyd, so daß kein nicht-umgesetzter Kuppler zurückblieb und die Farbstoffstabilität war gut, doch lag eine unerwünscht hohe Konzentration an Formaldehyd in der Umgebung der Entwicklungsvorrichtung vor. Wurde Wasser im Falle des Vergleichstests 2 anstelle des Stabilisierungsbades verwendet, so war das Ergebnis, daß kein zu beanstandender Formaldehyddampf in die Atmosphäre gelangte, jedoch wurde eine inadäquate Stabilität des Purpurrotfarbstoffes festgestellt. In jedem der Beispiele 1 bis 24 wurde das Vorhandensein von störenden Formaldehyddämpfen vermieden, und dennoch wurde eine Verbesserung der Farbstoffstabilität, vergleichbar mit der des Vergleichstests 2, erzielt durch die Behandlung mit einer Lösung aus einem Alkalimetallformaldehydbisulfit im Anschluß an die Farbentwicklung und vor der Bleich- Fixierung.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines bildweise exponierten photographischen Elementes, bei dem ein purpurrotes Farbstoffbild durch Kupplung von oxidierter Entwicklerverbindung mit einem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler erzeugt wird, wobei das Verfahren umfaßt die Stufen der Farbentwicklung, des Ausbleichens und Fixierens oder die Stufen der Farbentwicklung und des Bleich-Fixierens;

dadurch gekennzeichnet, daß das Element zwischen den Stufen der Farbentwicklung und der Ausbleichung oder zwischen den Stufen der Farbentwicklung und der Bleich-Fixierung mit einem wäßrigen stabilisierenden Bad behandelt wird, das einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 aufweist, und ein Alkalimetallformaldehydbisulfit in einer Menge aufweist, die wirksam ist, um die Stabilität des purpurroten Farbstoffbildes zu steigern, wobei die Menge bei 10 bis 80 g/l liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkalimetallformaldehydbisulfit Natriumformaldehydbisulfit ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, bei dem die Behandlungsdauer in dem stabilisierenden Bad bei 1 bis 5 Minuten liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppier ein 1-Aryl-5- pyrazolon ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das photographische Element ein photographisches Farbumkehrelement ist.