JPH04310950A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の処
理方法に関するものであり、特にホルムアルデヒド蒸気
の発生を抑止して作業環境の改善を達成するとともに、
感光材料に優れた画像安定性を付与できる改良された処
理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、発色現像、脱銀、水洗、安定などの各工程を経て乾
燥させて終了となる。また、カラー反転感光材料の処理
においては、上記のほかに、第一現像、反転、調整など
の工程が付加される。カラーネガフイルムやカラー反転
フイルムなどの撮影用カラー感光材料の処理に使用され
る安定液には、残存する４当量マゼンタカプラ−に起因
するマゼンタ色素の退色を防止するため、０．０１〜０
．１モル／リットルのホルムアルデヒドが使用されてい
る。従って安定液の調製や安定液の付着した感光材料の
乾燥の際には、若干のホルムアルデヒド蒸気が発生する
。 【０００３】ホルムアルデヒドの吸入は人体に有害なこ
とが知られており、日本産業衛生学会はホルムアルデヒ
ドの作業環境許容濃度を０．５ｐｐｍと勧告し、また、
米国のＯＳＨＡ（ＯＣＵＰＡＴＩＯＮＡＬ　ＳＡＦＥＴ
Ｙ　ＡＮＤ　ＨＥＡＬＴＨ　ＡＤＭＩＮＩＳＴＲＡＴＩ
ＯＮ）は、これを１ｐｐｍ以下に規制している。 このため、安定液中のホルムアルデヒド濃度の極力の低
減や、ホルムアルデヒド代替物への転換の努力がなされ
て来ている。 【０００４】このような技術として、ホルムアルデヒド
に代わり重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド（重亜硫
酸ナトリウムとホルムアルデヒドの付加物）や特開昭６
３−２４４０３６号に記載のヘキサメチレンテトラミン
、米国特許第４，８５９，５７４号に記載のジメチロ−
ル尿素を始めとするＮ−メチロ−ル化合物などを安定液
に添加することが知られている。 【０００５】また米国特許第４，９６０，６８２号には
漂白液にヘキサメチレンテトラミンや重亜硫酸ナトリウ
ムホルムアルデヒド、ジメチロ−ル尿素などのホルムア
ルデヒド放出化合物を添加して画像安定化を図り、最終
工程の安定液からホルムアルデヒドを除去する方法が開
示されている。さらに米国特許第４，９２１，７７９号
には、カラー反転感光材料の処理における調整液にホル
ムアルデヒド放出化合物を添加し、最終工程の安定液か
らホルムアルデヒドを除去する方法が開示されている。 【０００６】また特開平２−２７５９４９号には、水洗
代替安定液のホルムアルデヒド濃度を低減すると、温度
６５〜７０℃、相対湿度６０〜６５％の保存条件下でイ
エロ−ステインが発生することが記載され、この問題は
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩やジエチレ
ントリアミン五酢酸第二鉄錯塩などの特定の有機酸第二
鉄錯塩を含有する漂白能を有する処理液と、水洗代替安
定液にヘキサメチレンテトラミンなどのホルムアルデヒ
ド放出化合物を含有させることで改良されることが開示
されている。 【０００７】しかしながら、本発明者等は、水洗代替安
定液や最終安定液など画像安定化能を有すべき液のホル
ムアルデヒド濃度を０．００５モル／リットル以下に低
減すると、ヘキサメチレンテトラミンなどのホルムアル
デヒド放出化合物を添加した場合でも、３０℃以上の高
温で相対湿度５０％以下の低湿度の保存条件下において
はイエロ−ステインが増加し、またシアン色素の退色も
増大することを見出した。また、このような問題は上記
の技術では解決されないことも確認した。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ホルムアルデヒドの濃度を大幅に削減して作業環境
を改善すると同時に、高温、低湿度の条件下に保存して
も処理後の感光材料のイエロ−ステインの増加が少なく
、シアン色素の退色の少ない処理方法を提供することで
ある。 【０００９】 【課題を達成するための手段】本発明の上記課題は、像
様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色
現像し、有機酸第二鉄錯塩を含有する漂白能を有する処
理液で処理する方法であって、乾燥以前の全ての工程の
処理液の遊離ホルムアルデヒド濃度が０．００５モル／
リットル未満であり、かつ該漂白能を有する処理液の有
機酸第二鉄錯塩の総濃度が０．０１〜０．１モル／リッ
トルであり、そのうちの５０モル％以上が酸化還元電位
２００ｍＶ以上の有機酸第二鉄錯塩であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て達成された。 【００１０】本発明は特に以下の態様において好ましい
。 （１）少なくとも１つの処理液がホルムアルデヒド放出
化合物を含有する。 （２）漂白能を有する処理液がｐＫａ２．０から５．５
の有機酸を０．０５〜０．５モル／リットルの範囲で含
有する。 （３）漂白能を有する処理液に含有されるアンモニウム
イオンの濃度が０．５モル／リットル以下である。 【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、使用する全ての処理液（水洗水を含む）の遊
離ホルムアルデヒド濃度が０．００５モル／リットル未
満である。本発明ではホルムアルデヒドの作業環境濃度
を低減する目的から、ホルムアルデヒド濃度はより低い
ことが好ましく、特には０．００１モル／リットル以下
が好ましい。 【００１２】また、漂白能を有する処理液とは漂白液と
漂白定着液を意味する。本発明において漂白能を有する
処理液中の有機酸第二鉄錯塩の濃度は０．０１〜０．１
モル／リットルであるが、イエローステインがより少な
く、シアン色素の退色が少ないことから、好ましくは０
．０２〜０．０８モル／リットル、特には０．０３〜０
．０６モル／リットルである。ただし、これらの有機酸
第二鉄錯塩の５０モル％以上は酸化還元電位が２００ｍ
Ｖ以上の有機酸第二鉄錯塩であることが必須であり、好
ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００％が酸
化還元電位２００ｍＶ以上の有機酸第二鉄錯塩である。 【００１３】本発明における酸化還元電位は、トランス
アクションズ・オブ・ザ・ファラディ・ソサエティ（Ｔ
ｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｆａｒ
ａｄａｙＳｏｃｉｅｔｙ）５５巻（１９５９年）、１３
１２ペ−ジ〜１３１３ペ−ジに記載の方法を用い、ｐＨ
５．０において測定して得られる値で定義される。酸化
還元電位の測定をｐＨ５．０に規定したのは、本発明の
効果が、ｐＨ５．０における測定値と対応することを本
発明者等が見出したためであり、他のｐＨにおける酸化
還元電位と本発明の効果は必ずしも対応しない。 【００１４】本発明において使用される有機酸第二鉄錯
塩の酸化還元電位は、前記定義において、２００ｍＶ以
上であるが、シアン色素の退色が少なく、また迅速な漂
白を実施できる上から、好ましくは２４０ｍＶ以上４０
０ｍＶ以下であり、特に好ましくは２６０ｍＶ以上３５
０ｍＶ以下である。酸化還元電位が４００ｍＶより高く
なると漂白カブリが発生するため、あまり好ましくない
。 【００１５】本発明の化合物は下記一般式（Ｉ）又は（
ＩＩ）で表される有機酸の第二鉄錯塩が好ましい。 一般式（Ｉ） 【００１６】 【化１】 【００１７】一般式（ＩＩ） 【化２】 【００１８】Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ　３、Ｒ４のアルキル
基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｘ及
びＹとしてのアルキレン基は直鎖であっても分岐であっ
てもよく、炭素数１〜３のものが好ましい。メチレン基
、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−　が特に好
ましい。Ｚで形成される５員又は６員環としては、芳香
族環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレイ
ン、アントラセン）、ヘテロ環（例えば、ピリジン、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン
、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾー
ル、イソオキサゾール、チアントレン、イソベンゾフラ
ン、クロメン、キサンテン、フェノキチイン、インドリ
ジン、イソインドール、インドール、イミダゾール、キ
ノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフ
チリジン、キノキサリン）、環状アルケン（例えば、シ
クロペンテン、シクロヘキセン）などが挙げられる。こ
れらの環上の原子は可能な場合において置換されていて
もよく、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、アシルアミド、アシルアミノ基
、スルホニルアミノ基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、アシルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が
挙げられる。 Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ　３、Ｒ４　として好ましいのは水
素原子である。ａは１が好ましい。ｎは１が好ましい。 Ｚで形成される５員又は６員環としては、ベンゼン環又
はイミダゾール環が好ましい。本発明の有機酸第二鉄錯
塩の好ましい具体例を、その酸化還元電位と遊離酸の形
で以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 【００１９】化合物１　　酸化還元電位　　２３０ｍＶ
【００２０】 【化３】 【００２１】化合物２　　酸化還元電位　　２３８ｍＶ
【００２２】 【化４】 【００２３】化合物３　　酸化還元電位　　２２５ｍＶ
【００２４】 【化５】 【００２５】化合物４　　酸化還元電位　　２５５ｍＶ
【００２６】 【化６】 【００２７】化合物５　　酸化還元電位　　２８０ｍＶ
【００２８】 【化７】 【００２９】化合物６　　酸化還元電位　　２８５ｍＶ
【００３０】 【化８】 【００３１】化合物７　　酸化還元電位　　３１５ｍＶ
【００３２】 【化９】 【００３３】化合物８　　酸化還元電位　　３５８ｍＶ
【００３４】 【化１０】 【００３５】上記具体例で示した化合物については、上
野景平著「キレート化学」第５巻１章（南江堂、１９７
５年刊）等の記載を参考にして合成できる。以下に上記
具体例で示した化合物の合成法につき、代表的なものに
ついて合成例を挙げて説明する。 【００３６】合成例１　　＜化合物５の合成＞氷冷下、
エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏国
特許第１，５４８，８８８号参照）１００ｇ（０．３９
０モル）を水２００ｍｌに懸濁させ、２９％アンモニア
水９８．０ｇ（０．８１１モル）を内温５〜１０℃に保
つようにゆっくり加えた。氷冷を続けながら１．５時間
攪はんした後、３６％塩酸８６．０ｇを加え、更にエタ
ノール１リットルを加えた。析出した固体を濾取し、水
／エタノールにて再結晶することにより目的物である化
合物５を７８．０ｇ（０．２１５モル）得た。収率５５
％。 融点１４５〜１４７℃（分解） 【００３７】合成例２　　＜化合物７の合成＞化合物７
は以下に示す化合物１１と化合物１２を合成中間体とし
て合成することができる。 【００３８】化合物１１ 【化１１】 【００３９】化合物１２ 【化１２】 【００４０】＜化合物１１の合成＞α，α’−ジブロモ
−Ｏ−キシレン１３４ｇ（０．５０７モル）及びフタル
イミドカリウム塩２１０ｇ（１．１３モル）をジメチル
ホルムアミド１．５リットルに溶解させ、８０℃にて２
時間熱攪はんした後、水２リットルを加え、更に２０分
間攪はんした。析出した固体を濾取し、水で洗浄した後
、送風乾燥させることにより化合物１１を１９１ｇ（０
．４８２モル）得た。収率９５％。 【００４１】＜化１０の合成＞上記で得た化合物１１を
１７３ｇ（０．４３６モル）とヒドラジン１水和物６０
．０ｇ（１．２０モル）をメタノール１リットルに溶解
させ、３時間加熱還流した。析出した固体を濾取し、濾
液を減圧濃縮した後、農塩酸１２２ｇ（１．２０モル）
を加えた。室温下、攪はんしているところへ、アセトニ
トリル５００ｍｌを加え、析出した固体を濾取した。 アセトニトリルで洗浄した後、乾燥させることにより化
合物１２を１６９ｇ（０．８０９モル）得た。収率９５
％。 【００４２】＜化合物７の合成＞上記で得た化合物１２
を５９．９ｇ（０．２８６モル）に水１００ｍｌを加え
て溶解させ、水酸化ナトリウム２２．９ｇ（０．５７３
モル）を加えた。次にクロロ酢酸ナトリウム１４０ｇ（
１．２０モル）の水溶液２００ｍｌと水酸化ナトリウム
４８．０ｇ（１．２０モル）の水溶液１００ｍｌを徐々
に加えた。このあいだ、反応温度は５０〜５５℃になる
ようにし、ｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを少
量加え、薄赤色を保つようにした。更に１時間加熱攪は
んした後、放冷し、濃塩酸１２２ｇ（１．２０モル）を
加えた。析出した固体を濾取し、水酸化ナトリウム４５
．６ｇ（１．１４モル）の水溶液６００ｍｌに溶解させ
、濾過した後、濾液に濃塩酸１１６ｇ（１．１４モル）
を加えた。析出した白色結晶を濾取し、よく水洗した後
、送風乾燥することにより目的物である化合物７を７５
．１ｇ（０．２０４モル）得た。収率７１％。融点２４
７〜２４９℃（分解）。 【００４３】前記特開平２−２７５９４９号には、漂白
能を有する処理液の有機酸第二鉄錯塩の濃度は少なくと
も０．１モル／リットル以上が好ましいと記載されてい
る。しかしながら、本発明は、漂白能を有する処理液中
の有機酸第二鉄錯塩を上記の通常使用される濃度よりも
低減し、かつ、その５０モル％以上を酸化還元電位２０
０ｍＶ以上の有機酸第二鉄錯塩とすることで初めて達成
されたものである。従って、特開平２−２７５９４９号
に記載されているジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯
塩のような酸化還元電位２００ｍＶ未満の有機酸第二鉄
錯塩だけでは、本発明の効果を得ることはできない。 【００４４】しかも、本発明者等は、特定の有機酸第二
鉄錯塩を５０モル％以上とすることで、全有機酸第二鉄
錯塩を０．１モル／リットル以下の低濃度にしても、多
量のヨウ臭化銀乳剤を塗布した撮影用のカラー感光材料
を迅速に漂白できるという予想外の効果をも見出した。 本発明の漂白能を有する処理液において使用される有機
酸第二鉄錯塩は、５０モル％未満の量においては酸化還
元電位２００ｍＶ未満ものであってもよい。このような
有機酸第二鉄錯塩の具体例としては、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄
錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩等があ
げられる。また、本発明において、有機酸第二鉄錯塩は
、当該有機酸と第二鉄塩を別々に添加し、漂白能を有す
る処理液中で錯形成させることで、容易に得ることがで
きる。ここにおいて、第二鉄塩としては塩化第二鉄、硫
酸第二鉄、臭化第二鉄を用いることが好ましい。勿論、
予め錯形成された有機酸第二鉄錯塩を、粉体または溶液
として、漂白能を有する処理液に添加しても何ら問題は
ない。 【００４５】本発明において、漂白能を有する処理液に
は０．０５モル／リットル以上０．５モル／リットル以
下の範囲において、ｐＫａ２．０から５．５の有機酸を
使用することが好ましい。これによって漂白カブリを抑
止することができ、また、より効果的にイエローステイ
ンの増加を防止することができる。このような有機酸と
しては、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリ
コール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳
酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル
酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩
基性酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオ
ニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メ
チオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸
およびクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコ
チン酸等の芳香族系一塩基性酸；シユウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、
オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二
塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン等
のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の
芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種
有機酸を列挙することができる。これらの中でも、酢酸
、グリコ−ル酸、乳酸が好ましい。これらの有機酸の濃
度は、特に好ましくは０．１モル／リットル以上０．３
モル／リットル以下である。 【００４６】本発明の漂白能を有する処理液のアンモニ
ウムイオン濃度は０．５モル／リットル以下であること
が好ましく、特には０．３モル／リットル以下、さらに
はまったく含有しないことが好ましい。通常、漂白能を
有する処理液には有機酸第二鉄錯塩のアンモニウム塩、
臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどの多量のアンモニウムイオンが含有されてい
るが、本発明においては、アンモニウムイオンの濃度が
低いほどシアン色素の安定性が向上する。アンモニウム
イオン濃度を本発明の好ましい領域にするには、使用す
る化合物はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩
とすることが好ましく、具体的には有機酸第二鉄錯塩の
ナトリウム塩、カリウム塩、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウムなどが使用できる。また、ｐＨ調整用に使用するア
ンモニア水は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムに
することが好ましい。従来、漂白能を有する処理液にア
ンモニウム塩が使用されてきたのは、有機酸第二鉄錯塩
の溶解度を上げることが大きな理由であった。しかしな
がら、本発明のような有機酸第二鉄錯塩が０．１モル／
リットル以下の希薄な液にあっては、アルカリ金属塩で
も十分に溶解させることができる。 【００４７】本発明の漂白能を有する処理液は、ｐＨ２
．０〜８．０で使用することができるが、迅速性の確保
と漂白カブリの防止の点から、好ましくはｐＨ３．０〜
５．５であり、特に好ましくはｐＨ３．５〜５．０であ
る。また本発明における、漂白能を有する処理液での処
理時間は、１０秒から５分の範囲で設定されるが、迅速
性に優れる特徴を生かす点から、３分以内の時間を設定
することが好ましい。なお、本発明の漂白能を有する処
理液は漂白液であることがより好ましい。 【００４８】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが特に好ましい。 有機酸第二鉄錯塩の濃度が希薄であるがため、常に空気
酸化により、漂白能力を回復させておくことが特に重要
である。エアレーションには当業界で公知の手段が使用
でき、漂白能を有する処理液への空気の吹き込みや、エ
ゼクターを利用した空気の吸収などを利用できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。エアレ
ーションに関しては、イ−ストマン・コダック社発行の
Ｚ−１２１，ユージング・プロセス・Ｃ−４１　　第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２ページに記載の
内容を利用できる。 【００４９】本発明の漂白能を有する処理液を用いた処
理においては、攪拌が強化されていることが好ましく、
その実施には特開平３−３３８４７号の第８ページ、右
上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が利用でき
る。特に、感光材料の乳剤面に漂白能を有する処理液を
吹きつけるジェット攪拌方式が好ましい。また、処理の
温度に特に制限はないが、好ましくは２５℃〜５０℃で
あり、特に好ましくは３５℃〜４５℃である。漂白能を
有する処理液の補充量は感光材料１ｍ２　あたり５０〜
１０００ｍｌに設定されるが、好ましくは６０ｍｌ〜６
００ｍｌである。また、本発明の漂白能を有する処理液
は、使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加し
て組成を修正したのち再利用することできる。このよう
な使用方法は、通常、再生とよばれるが、本発明はこの
ような再生も好ましく実施できる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフイルム
、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改定）第３９ペ−ジ
〜４０ペ−ジに記載の事項が適用できる。 【００５０】本発明の漂白能を有する処理液を調製する
ためのキットは、液体でも粉体でもよいが、アンモニウ
ム塩を排除した場合、殆どの原料が粉体で供給され、ま
た吸湿性も少ない現状から、粉体を作るのが容易になる
。上記再生用のキットは、廃液削減の観点から余分な水
を用いず、直接に添加できることから、粉体が好ましい
。 【００５１】本発明の漂白能を有する処理液には、漂白
液や漂白定着液に使用することが公知の化合物を支障な
く添加できる。例えば、特開平３−３３８４７号の第６
ペ−ジ、右上欄、第１５行〜右下欄、第４行に記載の漂
白促進剤、再ハロゲン化剤、金属腐食防止剤があり、漂
白促進剤の使用はは特に好ましい。中でも、特開昭５３
−９５６３０号に記載のジスルフィド化合物、メルカプ
トトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、ジエチル
アミノエタンチオール、モノチオグリセロールなどを、
直接或いは前浴に添加して促進効果を発揮させることが
好ましい。その他、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコ−ルなどの分散剤も使用できる。 【００５２】漂白能を有する処理液が漂白液の場合、後
続して定着液又は漂白定着液による処理が行われる。定
着液や漂白定着液に主成分として含有される定着剤とし
てはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、３，６−ジチアオクタン−１，
８−ジオ−ルなどの公知の定着剤が使用できる。定着剤
の濃度は処理液１リットル当たり０．５〜２モルが好ま
しく、特には０．８〜１．５モルが好ましい。本発明の
効果を高める上では、チオ硫酸ナトリウムや３，６−ジ
チアオクタン−１，８−ジオ−ルを使用し、アンモニウ
ムイオン濃度を低減することがより好ましい。アンモニ
ウムイオン濃度は処理液１リットル当たり１モル以下が
好ましく、０．５モル以下が更に好ましく、０．３モル
以下が特に好ましい。 【００５３】本発明においては、前述したように使用す
る全ての処理液（水洗水を含む）の遊離ホルムアルデヒ
ド濃度が０．００５モル／リットル未満であるが、全工
程中の少なくとも１つでホルムアルデヒド放出化合物を
含有する処理液を用いて行われることが好ましい。ホル
ムアルデヒド放出化合物を含有させる処理液としては、
発色現像後の処理液が好ましく、具体的には、従来から
安定液と呼ばれる処理の最終段階に用いられる処理液（
以下、安定液と記す）、カラー反転感光材料の処理にお
ける調整液、その他、漂白液、漂白定着液、停止液であ
り、中でも好ましくは安定液、漂白液、調整液であり、
特に好ましくは安定液、調整液であり、最も好ましくは
安定液である。 【００５４】次にホルムアルデヒド放出化合物について
説明する。本発明のホルムアルデヒド放出化合物の代表
例をあげると、重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド、
メタ重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジ
ン及びその誘導体、Ｎ−メチロール化合物等があげられ
る。次に、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、
ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、Ｎ−メチロー
ル化合物の各ホルムアルデヒド放出化合物について詳細
に説明する。 【００５５】〔ヘキサメチレンテトラミン、およびその
誘導体〕具体的には、「バイルシュタインズ・ハンドブ
ック・デア・オルガニッシェン・ヘミー」（Ｂｅｉｌｓ
ｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉ
ｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　の第ＩＩ増補編２６巻Ｐ．
２００−Ｐ．２１２に記載されている化合物が使用でき
るが、特に、ヘキサメチレンテトラミン及び下記一般式
（Ａ）の化合物が好ましい。 一般式（Ａ） 【００５６】 【化１３】 【００５７】一般式（Ａ）においてＲ４１は水素原子、
アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、
Ｒ４１のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は
、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホニル基、ヒド
ロキシル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミノ基な
どで置換されていても良い。Ｒ４１の好ましい例として
はメチル基、エチル基、アリル基、３−クロロアリル基
である。Ｘ−　はアニオンを表わし、具体例としては、
塩素イオン、硫酸イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝
酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、しゅう酸イ
オンなどをあげることができる。またＲ４１がアニオン
で分子内塩を形成する場合、Ｘ−　は不要である。これ
らのうち最も好ましいものは、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びＲ４１が３−クロロアリル基でＸ−　が塩素イオ
ンの化合物である。上記の化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００５８】 【化１４】 【００５９】 【化１５】 【００６０】 【化１６】 【００６１】〔ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体
〕具体的には「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・Ｓ
−トリアジンズ・アンド・ディリバティブス」（ＨＥＴ
ＥＲＯＣＹＣＬＩＣ　ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ　Ｓ−ＴＲＩ
ＡＺＩＮＥＳ　ＡＮＤ　ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ）スモ
リン・ラポポート（ＳＭＯＬＩＮ　ＲＡＰＯＰＯＲＴ）
　著インターサイエンス・パブリッシャーズ（ＩＮＴＥ
ＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ）　社刊に記
載されている化合物を用いることができるが、下記一般
式（Ｂ）で示される化合物が好ましい。 一般式（Ｂ） 【００６２】 【化１７】 【００６３】上記一般式（Ｂ）においてＲ５２及びＲ５
３はそれぞれ水素原子または置換基を表わし、置換基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、アシル基、スルホニル基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル基また
はスルファモイル基をあげることができる。これらの置
換基は他の置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシル基
、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）
、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げるこ
とができる。好ましくはヒドロキシル基、ハロゲン原子
である。）でさらにまた置換されていても良い。Ｒ５２
、Ｒ５３で示される置換基の総炭素数としては１０以下
が好ましい。 【００６４】Ｒ５２としては水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル
基、アシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好
ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。また、
Ｒ５３としては、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルケニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基が好ましく
、特に水素原子、アルキル基が好ましい。 【００６５】上記の化合物の具体例として以下に示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００６６】 【化１８】 【００６７】 【化１９】 【００６８】 【化２０】 【００６９】 【化２１】 【００７０】〔Ｎ−メチロール化合物〕アミン化合物（
環状アミンを含む）の窒素原子にメチロール基（−ＣＨ
２　ＯＨ）が置換されている化合物を用いることができ
る。Ｎ−メチロール化合物の好ましいものとしては、下
記化合物群（Ｃ）の含窒素化合物のＮ−メチロール置換
体又は下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。 化合物群（Ｃ） ・尿素 ・チオ尿素 ・グアニジン ・メラミン ・ヒダントイン ・グリシン ・ピロール ・ピロリジン ・メチルアミン ・ジメチルアミン ・エチレンウレタン 一般式（Ｄ） 【００７１】 【化２２】 【００７２】（式中、Ｘは４〜８員環を形成するのに必
要な非金属原子群である。但し、それぞれの窒素原子と
結合する原子は炭素原子、酸素原子または硫黄原子から
選択された原子である。） 【００７３】一般式（Ｄ）で示される化合物を更に詳細
に説明する。本発明の化合物は、水溶性の化合物であり
、炭素原子数の総和が１２以下であるものが好ましく、
より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは６以下
である。Ｘによって−Ｎ（ＣＨ２　ＯＨ）−Ｎ−ととも
に形成される４〜８員環は飽和であっても不飽和であっ
てもよく、５〜６員環が好ましく、５員環がより好まし
い。中でもピラゾール環、トリアゾール環、ウラゾール
環が好ましく、ピラゾール環が特に好ましい。−Ｎ（Ｃ
Ｈ２　ＯＨ）−Ｎ−とともにＸによって形成された環上
の炭素原子及び窒素原子は無置換であっても置換されて
いてもよい。これらの置換基としてはアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、シクロプ
ロピル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル）、アルケ
ニル基（例えば、アリル）、アリール基（例えば、フェ
ニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基（
例えば、５−ピラゾール、４−ピラゾール）、ハロゲン
原子（例えば、塩素、臭素、弗素）、ニトロ基、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ基、アシル基（
例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル）、スルフィニル基（例えば
、ドデカンスルフィニル）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、ブトキシカルボニル）、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）
、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−エ
チルスルファモイル）、アミノ基（例えば、アミノ、ジ
エチルアミノ、アセチルアミノ、メタンスルホンアミノ
、メチルウレイド、Ｎーメチルスルファモイルアミノ、
メトキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ、オクチルチオ）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾ
ール−５−オキシ）、ヘテロ環チオ基（（例えば、ベン
ゾチアゾリルチオ）などが挙げられる。また少なくとも
２個以上の置換基を有する場合、それらのうちの互いに
オルト位にある置換基が結合して５〜７員環の芳香環、
脂環またはヘテロ環で縮環してもよく、スピロ環となっ
てもよい。このうち、ベンゼン環が縮環した化合物は溶
解性が低下しするため、ベンゼン環が縮環しない化合物
が好ましい。本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は
水に溶かすと以下の反応が起こり、平衡に達する。 【００７４】 【数１】 【００７５】平衡定数とは上記反応におけるＫをいう。 また、ホルムアルデヒドの放出速度定数とは上記反応に
おけるＫｒをいう。なお、本発明で水中とは通常の水以
外に重水をも含む。これらの値の測定法としては、平衡
定数Ｋは、本発明の化合物を溶解した重水溶液またはア
ミン化合物と等モルのホルムアルデヒド（３７％ホルマ
リン水溶液）が共存した重水溶液を核磁気共鳴吸収法（
ＮＭＲ）で測定し、ＮＭＲのピーク変化が無くなった時
点で溶液中に生じた成分をプロトン比から算出して求め
ることができる。 【００７６】また、ホルムアルデヒドの放出速度定数Ｋ
ｒは、室温下で、ホルムアルデヒドとアミン化合物を水
または重水中に添加し、この反応で生じるＮ−メチロー
ル化合物、ホルムアルデヒド及びアミン化合物の量を平
衡に達するまで追跡することによってＮ−メチロール化
合物の生成速度定数Ｋｆを求め、このようにして得たＮ
−メチロール化合物の生成速度定数Ｋｆと先の平衡定数
Ｋとの積によって求めることができる。これらの化学種
の検出手段としては、核磁気共鳴吸収法、紫外または可
視分光法、高速液体クロマトグラフィー法、比色定量法
があり、反応速度の程度によって、これらの検出手段を
選択すればよい。 【００７７】平衡定数Ｋは、２×１０−２モル／リット
ル以下が好ましく、１×１０−２モル／リットル以下が
より好ましい。ホルムアルデヒドの放出速度定数Ｋｒは
、１×１０−５　ｓｅｃ−１以上が好ましく、１×１０
−４　ｓｅｃ−１以上である化合物がより好ましく、１
×１０−３　ｓｅｃ−１以上である化合物が更に好まし
く、１×１０−２　ｓｅｃ−１以上である化合物が最も
好ましい。 【００７８】本発明において、放出されて生じるアミン
化合物の室温下での水中のｐＫａが８以下の化合物が好
ましく、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下
である。一方、下限としては０．０１以上であり、好ま
しくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上、最も好
ましくは１以上である。一般式（Ｄ）で表される化合物
のうち、下記一般式（Ｄ−１）で表されるものが、更に
好ましい。 一般式（Ｄ−１） 【００７９】 【化２３】 【００８０】式中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホス
ホ基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アミノ基又は−ＹＲａを表わす。 ここで−Ｙは、−Ｏ−又は、−Ｓ−を表し、Ｒａは、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を
表わす。これらの基は更に置換されていてもよい。また
Ｒ６１とＲ６２又はＲ６２とＲ６３が互いに結合して５
〜７員環を形成してもよい。 【００８１】更に詳しくはＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３は
それぞれ、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロ
キシメチル、メトキシメチル）、アルケニル基（例えば
、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、５−ピ
ラゾール、４−ピラゾール）、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素、弗素）、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、ホスホ基、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、トルエン
スルホニル）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスル
フィニル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
、ブトキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモ
イル）、アミノ基（例えば、アミノ、ジエチルアミノ、
アセチルアミノ、メタンスルホンアミノ、メチルウレイ
ド、Ｎーメチルスルファモイルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環オ
キシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ）、ヘテロ環チオ基（（例えば、ベンゾチアゾリルチ
オ）を表わす。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３はシアン画像
の熱褪色性又はイエローステインの防止の観点から、水
素原子又は炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好まし
く、更に好ましくは、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の中で
多くとも１つがメチル基で、他は水素原子の化合物であ
り、特に好ましくは、全てが水素原子の化合物である。 以下に、Ｎ−メチロール化合物（一般式（Ｄ）で表され
る化合物も含む）の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 【００８２】 【化２４】 【００８３】 【化２５】 【００８４】 【化２６】 【００８５】 【化２７】 【００８６】 【化２８】 【００８７】 【化２９】 【００８８】 【表１】 【００８９】 【表２】 【００９０】 【化３０】 【００９１】 【化３１】 【００９２】本発明の一般式（Ｄ）で表わされる化合物
は、メチロール基のついていないアミン化合物とホルム
アルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させるこ
とによって、容易に合成できる。それらアミン化合物及
び本発明の化合物の合成方法としては、例えば、欧州公
開特許第６０，２２２号や　Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔ
ｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，（２），２５１（’８０）
［Ｃｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，９３：４６５
３０Ｗ］　、米国特許第２，８８３，３９２　号やＣｈ
ｅｍ．　ｂｅｒ．，８５，　８２０（’５２），　Ｊ．
　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，１５，１２８５（’５０）　
、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　の第２２巻である　Ｒ
．Ｈ．Ｗｉｌｅｙ　”Ｐｙｒａｚｏｌｅｓ，Ｐｙｒａｚ
ｏｌｉｎｅｓ，　Ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅｓ，Ｉｎｄ
ａｚｏｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｒｉｎｇ
　”，ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＳＨＥＲ
Ｓ（’６７）に記載の方法又はそれに準じた方法によっ
て合成することができる。 【００９３】以下にその合成例を示す。 合成例１ 化合物（Ｄ−１）の合成 撹拌器、温度計、冷却管の付いた５００ｍｌ三口フラス
コに、ピラゾール（６８．１ｇ）、水酸化ナトリウム（
０．１４ｇ）、メタノール（８０ｍｌ）を入れ、５０°
Ｃまでに加温したあと、９０％パラホルムアルデヒド（
３３ｇ）を少量ずつ加え、同温度で１時間撹拌した。 反応終了後、ロ過を行い、ロ液を４０°Ｃ以下で減圧濃
縮した。得られた濃縮物を酢酸エチル（３００ｍｌ）で
晶析した。無色の結晶として化合物（Ｄ−１）を得た。 （収量　　７２ｇ，融点；７９〜８４°Ｃ）化学構造は
、元素分析、各種スペクトルで確認した。この化合物の
平衡定数Ｋは、５．６×１０−３モル／リットルであっ
た。 なお、この平衡定数の測定は、この化合物の２５ミリモ
ル／リットルの重水溶液を核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）
で測定し、ＮＭＲのピーク変化が無くなった時点で溶液
中に生じた成分をプロトン比から算出して求めた。また
、この化合物のホルムアルデヒドの放出速度定数ｋｒは
、８．７×１０−２ｓｅｃ　−１であった。なお、この
ホルムアルデヒドの放出速度定数ｋｒの測定は、室温下
でホルムアルデヒドとピラゾールを水に添加し、この反
応で生じるこの化合物、ホルムアルデヒド及びピラゾー
ルの量を平衡に達するまで経時で追跡することでまずこ
の化合物の生成速度定数ｋｆを求めた。このようにして
求めたこの化合物の生成速度定数ｋｆと上述の平衡定数
Ｋとの積によって、算出した。この化学種の検出手段と
しては、紫外分光法にて行なった。またこの化合物から
放出されて生じるピラゾールの室温下での水中のｐＫａ
は２．５であった。 【００９４】合成例２ 化合物（Ｄ−５）の合成 撹拌器、温度計、冷却管の付いた３００ｍｌ三口フラス
コに、３，５−ジメチルピラゾール（４８．１ｇ）、水
酸化ナトリウム（０．０７ｇ）、メタノール（５０ｍｌ
）を入れ、５０°Ｃまでに加温したあと、９０％パラホ
ルムアルデヒド（１６．５ｇ）を少量ずつ加え、同温度
で１時間撹拌した。反応終了後、ロ過を行い、ロ液を４
０°Ｃ以下で減圧濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチ
ル（１５０ｍｌ）で晶析した。無色の結晶として化合物
（Ｄ−５）を得た。（収量　　２８ｇ，融点；１０８〜
１１１°Ｃ）化学構造は、元素分析、各種スペクトルで
確認した。なお、この化合物の平衡定数Ｋは、３．３×
１０−３モル／リットルであった。またこの化合物から
放出されて生じる３，５−ジメチルピラゾールの室温下
での水中のｐＫａは４．１であった。 【００９５】一般式（Ｄ）のＮ−メチロール化合物は、
上述の合成法等により単離して得た化合物を使用しても
よく、また、単離することなく、ホルムアルデヒドとメ
チロール基のついていないアミン化合物を等モル量添加
することによって得た本発明の化合物を含む水溶液をそ
のまま使用してもよい。更には、同様にホルムアルデヒ
ドとメチロール基のついていないアミン化合物を直接、
同一の処理浴中に添加して、この処理浴中で得られたＮ
−メチロール化合物を使用してもよい。 【００９６】本発明の処理液において、一般式（Ｄ）に
おいてメチロール基の置換していないアミン化合物を過
剰に含有することがホルマリン蒸気圧を低くすることが
でき好ましい。これらはＮ−メチロール化合物に対して
、１０倍モル以下で含有させることが好ましく、０．２
〜５倍が更に好ましい。 【００９７】本発明においてホルムアルデヒド放出化合
物として、Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−２、Ｂ−８、重亜硫酸
ナトリウムホルムアルデヒド及び一般式（Ｄ）で表され
る化合物であり、一般式（Ｄ）で表される化合物が更に
好ましく用いられる。 【００９８】本発明のホルムアルデヒド放出化合物は、
浴中で２種以上を併用して用いてもよい。本発明のホル
ムアルデヒド放出化合物の添加量は、処理液１リットル
当たり１×１０−３モル〜５モルが適当であり、５×１
０−３モル〜３モルであることが好ましく、特に１×１
０−２モル〜１×１０−１モルであることが好ましい。 【００９９】本発明において、ホルムアルデヒド放出化
合物を含有せしめる処理液は、補充液を供給することに
より継続的に使用される。補充液には、感光材料の処理
に伴う消耗や、自動現像機タンク内での経時劣化を補正
する上から、タンク内の母液に比べ、やや高濃度のホル
ムアルデヒド放出化合物を添加しておくことが好ましい
。補充液の補充量は、感光材料の種類や処理量によって
異なるが、通常は感光材料１平方メ−トルあたり２５ミ
リリットルから１０００ミリリットルである。ただし、
廃液削減の必要上、できるだけ少量に抑えることが好ま
しく、２５ミリリットルから５００ミリリットルで実施
することが好ましい。 【０１００】ホルムアルデヒド放出化合物を含有する処
理液における処理温度は、ホルムアルデヒド放出化合物
の安定性を保持するためと、画像安定化効果を高める目
的から、３０℃以上５０℃以下が好ましく、特には３５
℃以上４５℃以下が好ましい。また、画像安定化効果の
点から、処理時間は１０秒以上が好ましく、特に２０秒
以上が好ましい。迅速化の必要性を考慮すると、通常は
１０秒〜５分に設定することが好ましく、特に２０秒〜
３分に設定することが好ましい。 【０１０１】ホルムアルデヒド放出化合物を含有せしめ
る処理液には、従来からその処理液に添加することが公
知の成分は、支障なく添加できる。例えば、安定液や水
洗代替安定液においては、特開平３−３３８４７号明細
書、第１１ページ右下欄第９行から第１２ページ右上欄
第１９行に記載の内容を適用できる。特に、界面活性剤
としてはポリオキシエチレン系の化合物やシロキサン化
合物が好ましく、イソチアゾロン、ベンゾイソチアゾロ
ン、サイアベンダゾ−ルなどの防黴剤を添加することも
好ましい。 【０１０２】また調整液に関しては米国特許第４，９６
０，６８２号に記載の内容が適用でき、米国特許第４，
８３９，２６２号に記載されたソルビタンエステル類や
米国特許第４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディス
クロージャー誌第１９１巻、１９１０４（１９８０）に
記載のポリオキシエチレン化合物、米国特許第４，９２
１，７７９号カラム５からカラム６に記載の漂白促進剤
も好ましく使用される。 【０１０３】本発明に使用される発色現像液は、特開平
３−３３８４７号明細書、第９ペ−ジ、左上欄の第６行
〜第１１ペ−ジ右下欄の第６行に記載の内容のものであ
る。具体的には、富士写真フイルム株式会社製のカラー
ネガフイルム用処理剤ＣＮ−１６やＣＮ−１６Ｑの発色
現像液及び発色現像液補充液、或いは、イーストマンコ
ダック社製のカラーネガフイルム用処理剤Ｃ−４１，Ｃ
−４１Ｂ，Ｃ−４１ＲＡの発色現像液、或いは富士写真
フイルム株式会社製のカラー反転フイルム用処理剤ＣＲ
−５６やイーストマンコダック社製のカラー反転フイル
ム用処理剤Ｅ−６発色現像液が好ましく使用できる。 【０１０４】本発明において、漂白液で処理された感光
材料は、定着または漂白定着処理される。このような、
定着液または漂白定着液には同じく特開平３−３３８４
７号明細書、第６ページ右下欄第１６行〜第８ページ左
上欄第１５行に記載のものが好ましい。 【０１０５】定着または漂白定着工程においては、漂白
と同様に攪拌が強化されていることが好ましく、具体的
には前記のジェット攪拌方式が最も好ましい。また、定
着液、漂白定着液からは公知の方法で銀を除去すること
で、補充量を削減や再生使用を行うことができる。 【０１０６】本発明はカラーネガフイルム、カラー反転
フイルム、映画用カラーネガフイルム、映画用カラーポ
ジフイルムなど、多種のカラー感光材料の処理に適用で
き、好ましくは特開平３−３３８４７号明細書の第１２
ペ−ジ右上欄、第２０行から第１７ペ−ジ右上欄、第１
７行に記載された内容の感光材料が好ましい。ハロゲン
化銀乳剤としては、０．２〜３０モル％の沃化銀を含有
する沃臭化銀、沃塩臭化銀が好ましく、２〜２５モル％
の沃化銀を含有する沃臭化銀が更に好ましい。また、乾
燥膜厚が２０μｍ以下の感光材料が本発明の効果を最も
顕著に発揮する点で好ましく、特には１８μｍ以下の感
光材料が好ましい。また、膨潤速度が速いことも好まし
く、具体的には上記特開平３−３３８４７号明細書の第
１４ペ−ジ左上欄第７行〜１４行に記載されたものが特
に好ましい。 【０１０７】 【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１０８】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロ−スフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラーネガ
フイルム試料１０１を作製した。これを３５ｍｍ幅に裁
断加工し、試料面積の５０％に色温度４８００Ｋで５Ｃ
ＭＳの露光を与え、また、残り５０％の面積を未露光に
して、後に記す処理液と処理方法によりシネ式自動現像
機を用いて処理を行った。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２　単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 【０１０９】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
１８ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１８ＥＸ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２０ＥＸ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０×１０−３Ｕ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０６０Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０８０Ｕ−３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１０ＨＢＳ−２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０４【０１１０】第３層（第１赤
感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　銀　　　　０．２５沃臭化銀乳剤Ｂ　　　　　　
　　　　　　　　　　銀　　　　０．２５増感色素Ｉ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９
×１０−５増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．８×１０−５増感色素ＩＩＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１×
１０−４ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１７ＥＸ−１０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２０ＥＸ−１４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１７Ｕ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０７０Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５０Ｕ−３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０７０ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０６０ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
７【０１１１】第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤
Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　１．０
０増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．１×１０−５増感色素ＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．４×１０−５増
感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．３×１０−４ＥＸ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ＥＸ−
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５０ＥＸ−１０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ＥＸ−
１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２０Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０Ｕ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５０Ｕ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．３０【０１１２】第５層（第３赤感乳剤
層）沃臭化銀乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　
銀　　　　１．６０増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．４×１０−５増感色素Ｉ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．４×１０−５増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．４×１０−４ＥＸ−２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０９７ＥＸ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０１０ＥＸ−４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０８０ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２２ＨＢＳ−２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．６３第６層（中間層） ＥＸ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０４０ＨＢＳ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８０【０１１３】第７層（第１緑感乳剤
層）沃臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　
銀　　　　０．１５沃臭化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　　
　　　　　　　銀　　　　０．１５増感色素ＩＶ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１
０−５増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０×１０−４増感色素ＶＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８×１０−
４ＥＸ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０２１ＥＸ−６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６Ｅ
Ｘ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０３０ＥＸ−８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５ＨＢ
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１０ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０１０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６３【０１１４】第８層（第２緑感乳剤層）沃臭
化銀乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　
　０．４５増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．１×１０−５増感色素Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１
０−５増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．６×１０−４ＥＸ−６　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
９４ＥＸ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２６ＥＸ−８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
８ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１６ＨＢＳ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８．０×１０−３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５０第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　
　　　１．２０増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．５×１０−５増感色素Ｖ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
×１０−５増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．０×１０−４ＥＸ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０１３ＥＸ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０６５ＥＸ−１３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０１９ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２５ＨＢＳ−２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５４【０１１５】第１０層（イエロ
ーフィルター層）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　
　　　　　　銀　　　　０．０５０ＥＸ−５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０８０ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０３０ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５
第１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　
　　　０．０８０沃臭化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　　　
　　　　　　銀　　　　０．０７０沃臭化銀乳剤Ｆ　　
　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．０７０増
感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．５×１０−４ＥＸ−８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４２ＥＸ
−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．７２ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２８ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．１０【０１１６】第１２層（第２青感乳剤層）沃
臭化銀乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　
　　０．４５増感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．１×１０−４ＥＸ−９　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１５ＥＸ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７．０×１０−３ＨＢＳ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７８第１３層（第３青感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　
　　　０．７７増感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．２×１０−４ＥＸ−９　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２０ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０７０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
６９【０１１７】第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　
　　　０．２０Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１１Ｕ−５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１７ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．０×１０−２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．００第１５層（第２保護層） Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４０Ｂ−１（直径　　１．７　μ
ｍ）　　　　　　　　　５．０×１０−２Ｂ−２（直径
　　１．７　μｍ）　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１０Ｓ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２０【０１１８】更に、全層に保存性
、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗
布性をよくするために、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−
４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５
、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１
１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。使用
した沃臭化銀乳剤及び化合物は以下のとうりである。 【０１１９】 【表３】 【０１２０】 【化３２】 【０１２１】 【化３３】 【０１２２】 【化３４】 【０１２３】 【化３５】 【０１２４】 【化３６】 【０１２５】 【化３７】 【０１２６】 【化３８】 【０１２７】 【化３９】 【０１２８】 【化４０】 【０１２９】 【化４１】 【０１３０】 【化４２】 【０１３１】 【化４３】 【０１３２】 【化４４】 【０１３３】 【化４５】 【０１３４】 【化４６】 【０１３５】 処理工程　　　　　　　　　　　　処理時間　　　　　
　　　　　　　処理温度発色現像　　　　　　　　　　
　　３分１５秒　　　　　　　　　　３７．８℃漂　　
　　白　　　　　　　　　　　　３分００秒　　　　　
　　　　　３８．０℃水洗（１）　　　　　　　　　　
　　　　３０秒　　　　　　　　　　３８．０℃定　　
　　着　　　　　　　　　　　　３分００秒　　　　　
　　　　　３８．０℃水洗（２）　　　　　　　　　　
　　　　３０秒　　　　　　　　　　３０．０℃水洗（
３）　　　　　　　　　　　　　　３０秒　　　　　　
　　　　３０．０℃安　　　　定　　　　　　　　　　
　　　　　　３０秒　　　　　　　　　　３８．０℃乾
　　　　燥　　　　　　　　　　　　１分３０秒　　　
　　　　　　　５５．０℃上記処理において、水洗（３
）には温度調整した水道水を試料１０１の１平方メ−ト
ルあたり９００ｍｌ供給し、これをカスケ−ド配管で水
洗（２）、水洗（１）の順に流入させた。その他の処理
液には補充は行わず、その都度、タンクに新液を充填し
て処理を行った。 【０１３６】上記処理工程において使用した処理液の処
方を以下に記す。 　　（発色現像液） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００ｍｌ　　　　　　　　炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３２．０ｇ　　　　　　重炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．８ｇ　　　　　　亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．８ｇ　　　　　　水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．７ｇ　　　　　　ジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．２ｇ　　　　　　１−ヒドロキシエチリデン−　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
　　　　　　１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．４ｇ　　　　　　硫酸ヒドロキシルアミン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇ　　　　　　ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
００１３ｇ　　　　２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ　　　　　　
β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン　　　　　　硫
酸塩 　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ
ｌ　　　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０５【０１３７】 　　（漂白液） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００ｍｌ　　　　　　　　　　漂白剤（表Ａに記載
の化合物の第二鉄錯塩）　　　　表Ａに記載の量　　　
　　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８モル　　
　　　　硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４モル　
　　　　　酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ａに
記載の量　　　　　　アンモニア（２７％水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　漂白剤の２倍モル量
　　　　水酸化ナトリウムと硫酸を加えてｐＨ調整　　
　　　　　　　　４．５　　　　水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ｍｌ　　　　【０１３８】 　　（定着液） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００ｍｌ　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ　　　　亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１４．０ｇ　　　　チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７０．０ｇ　　　　臭化銀　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５．０ｇ　　　　ヨウ化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．９ｇ　　　　酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３モル　　　　水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　ｐＨ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５【０１３９
】 　　（安定液） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９００ｍｌ　　　　ホルムアルデヒド（ホルマリン）
　　　　　　　　　　　　　　表Ａに記載の量　　　　
ホルムアルデヒド放出化合物（表Ａに記載）　　　　表
Ａに記載の量　　　　ポリオキシエチレン−ｐ−モノノ
ニル　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　フ
ェニルエ−テル（平均重合度１０）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
ｍｌ　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．５【０１４０】上記の方法で処理された感光材
料について、残留銀量、漂白カブリ、イエロ−ステイン
、シアン色素の退色を以下の方法で評価した。 残留銀量：蛍光エックス線分析法により、感光材料の露
光部に残存している銀量を測定した。 漂白カブリ：未露光部のマゼンタ濃度をエックスライト
３１０型フォトグラフィックデンシトメ−タ−で測定し
、試験Ｎｏ．４における結果を基準にして、これとの差
を漂白カブリとして表示した。 イエローステイン：未露光部のイエロー濃度をエックス
ライト３１０型フォトグラフィックデンシトメーターで
測定した後の試料を４０℃、相対湿度２５％の恒温、恒
湿室に２週間保存し、再度、未露光部の濃度を同様に測
定して、保存前後の濃度変化を求めた。 シアン色素の退色　　：露光部のシアン濃度をエックス
ライト３１０型フォトグラフィックデンシトメーターで
測定した後の試料を４０℃、相対湿度２５％の恒温、恒
湿室に２週間保存し、再度、露光部の濃度を同様に測定
して、保存前後の濃度変化を求めた。 以上の結果を表Ａに掲載した。 【０１４１】 【表４】 【０１４２】 【表５】 【０１４３】表ＡのＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１７を
比較するとわかるように、ホルムアルデヒドを安定液か
ら除去すると、代わりにホルムアルデヒド放出化合物（
具体例Ａ−１）を使用しても、イエローステインとシア
ンの退色が増大する。この問題は、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４
に示したように、酸化還元電位２００ｍＶ以下の比較の
漂白剤を使用し、その濃度を本発明の範囲に低減しても
解決されず、かつ、残留銀が極端に増加して通常許容限
度とされる５μｇ　を超過し、脱銀不良になってしまう
。これに対し、Ｎｏ．６からＮｏ．１５の本発明によれ
ば、イエロ−ステインとシアン退色は顕著に良化し、か
つ、脱銀も漂白カブリも良好である。また、Ｎｏ．８、
１０、１１に見られるように、ｐＫａ２から５．５の有
機酸に属する酢酸を０．５モル以下にする方が、より本
発明の効果を高める。なお、ホルムアルデヒドを除去し
、ホルムアルデヒド放出化合物Ａ−１を使用した場合の
安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は、いずれも０．
００１モル／リットル以下であった。 【０１４４】実施例２ 実施例１において、漂白液と安定液の組成を以下のよう
に変更し、その他は実施例１と同様の試験を実施した。 【０１４５】 　　（漂白液） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００ｍｌ　　　　　　　　漂白剤（表Ｂに記載の化
合物の第二鉄錯塩）　　　　表Ｂに記載の量　　　　　
　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８モル　　　
　　　硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４モル　　　　　　酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２モル　　　　　　アンモニア（２７
％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｂ
に記載の量　　　　　　水酸化ナトリウムと硫酸を加え
てｐＨ調整　　　　　　　　　　４．０　　　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　【０１４
６】 　　（定着液−Ａ） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００ｍｌ　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ　　　　亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１４．０ｇ　　　　チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．２モル　　　　臭化銀　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　　　　ヨウ化アン
モニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．９ｇ　　　　酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２モル　　　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　ｐ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０　　
【０１４７】 　　（定着液−Ｂ） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００ｍｌ　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ　　　　亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１４．０ｇ　　　　チオ硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．２モル　　　　臭化銀　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　　　　ヨウ化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．９ｇ　　　　酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２モル　　　　水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０【
０１４８】 　　（安定液−Ａ） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９００ｍｌ　　　　ホルムアルデヒド放出化合物（具
体例Ｄ−１）　　　　０．０２モル　　　　ピラゾ−ル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２モル　　　　ポリオキ
シエチレン−ｐ−モノノニル　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　　　フェニルエ−テル（平均重合度１０）
　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．０５ｇ　　　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　ｐＨ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．５【０１４９】 　　（安定液−Ｂ） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９００ｍｌ　　　　ホルムアルデヒド放出化合物（具
体例Ｄ−３０）　　０．０２モル　　　　トリアゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２モル　　　　ポリオキシエ
チレン−ｐ−モノノニル　　　　　　　　　　　　０．
３ｇ　　　　フェニルエーテル（平均重合度１０）　　
　　　　　　　　　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５
以上の結果を表Ｂに掲載した。 【０１５０】 【表６】 【０１５１】表ＢのＮｏ．１７から２０の比較でわかる
ように、本発明の効果は漂白液中のアンモニウムイオン
濃度が低い方が好ましく、具体的には、０．５モル／リ
ットル以下になっていることが好ましいことがわかる。 また、Ｎｏ．２２の結果に現れているように、定着液も
チオ硫酸アンモニウムを用いた場合より、チオ硫酸ナト
リウムを用いた方が、より好ましい結果が得られる。 【０１５２】実施例３ 下塗りを施した酢酸セルロ−ス支持体上に、下記の組成
よりなる多層カラ−反転感光材料を作製し、試料２０１
とした。数字はｍ２当りの添加量を表わす。なお添加し
た化合物の効果は記載した用途に限らない。これを３５
ｍｍ幅に裁断加工し、試料面積の５０％に色温度４８０
０Ｋで５０ＣＭＳの露光を与え、また、残り５０％の面
積を未露光にして、後に記す処理液と処理方法により吊
り下げ式自動現像機を用いて処理を行った。 【０１５３】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．９　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ紫外線
吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ
−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　０
．１　ｇ染料Ｅ−１の微結晶固体分散物　　　　　　　
　０．１　ｇ【０１５４】第２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５　ｍｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３　ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　
　　　　　　　　　　０．１　ｇ染料Ｄ−４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｍ
ｇ第３層：中間層 　　表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平
均粒径０．０６μｍ、　　　　変動係数１８％、ＡｇＩ
含量　１モル％）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．
０５ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ【０１５
５】第４層：低感度赤感性乳剤層乳剤Ａ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．１　
ｇ乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８　ｇカ
プラーＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１５ｇカプラーＣ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇカプラーＣ−９　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　
　　　　　　　　０．１　ｇ【０１５６】第５層：中感
度赤感性乳剤層乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　銀量　　　　０．２　ｇ乳剤Ｃ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０
．３　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．８　ｇカプラーＣ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ
カプラーＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５ｇカプラーＣ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ高沸点有機溶媒
Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ【０１
５７】第６層：高感度赤感性乳剤層乳剤Ｄ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．４
　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．１　ｇカプラーＣ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇカプ
ラーＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．７　ｇ添加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ【０１５８】第７
層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．６　ｇ添加物Ｍ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇ混色防
止剤Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　２．
６ｍｇ紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ染料Ｄ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５　ｍｇ化合物Ｃｐｄ
−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　
ｍｇ【０１５９】 第８層：中間層　　　　　　 　　表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径
０．０６μｍ、　　　　変動係数１６％、ＡｇＩ含量　
０．３モル％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　銀量　　　　０．０２ｇ　　　　　
　　　　　　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ　　
　　　　添加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２　ｇ　　　　　　混色防止剤
Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　
ｇ　　　　　　混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１　ｇ【０１６０】第９層：低感
度緑感性乳剤層乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　銀量　　　　０．１　ｇ乳剤Ｆ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０
．２　ｇ乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　銀量　　　　０．２　ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　ｇカプラーＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５ｇカプラーＣ−８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ
−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ高沸点有機溶媒
Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ高沸点
有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　０．１　
ｇ【０１６１】第１０層：中感度緑感性乳剤層乳剤Ｇ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
　　０．３　ｇ乳剤Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　銀量　　　　０．１　ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６　ｇカプラーＣ−７　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２　ｇカプラーＣ−８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２
　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ【０１６２】第１
１層：高感度緑感性乳剤層乳剤Ｉ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．５　ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０　ｇカプラーＣ−４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇカプラーＣ−
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１　ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ
−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ高沸点有機溶媒
Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ高沸点
有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　０．０２
ｇ【０１６３】第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．６　ｇ染料Ｄ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ染料
Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５ｇ染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ【０１６４
】第１３層：イエローフィルター層黄色コロイド銀　　
　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．０７ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．１　ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉ
ｌ−１　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ染料Ｅ−２
の微結晶固体分散物　　　　　　　　０．０５ｇ【０１
６５】第１４層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．６　ｇ【０１６６】第１５層：低感
度青感性乳剤層乳剤Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　銀量　　　　０．２　ｇ乳剤Ｋ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０
．３　ｇ乳剤Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　銀量　　　　０．１　ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
　ｇカプラーＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２　ｇカプラーＣ−１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ【０１６７】
第１６層：中感度青感性乳剤層乳剤Ｌ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．１　ｇ
乳剤Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　ｇカプ
ラーＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３　ｇカプラーＣ−６　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１　ｇカプラーＣ−１０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ【
０１６８】第１７層：高感度青感性乳剤層乳剤Ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　
０．４　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２　ｇカプラーＣ−６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　
ｇカプラーＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１　ｇ【０１６９】第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．７　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ紫外線吸収剤
Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ紫外線
吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　
　　　０．０２ｇホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２　ｇＣｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４　ｇ染料Ｄ−３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２ｇ【０１７０】 第１９層：第２保護層 　　　　　　コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　銀量　　　　０．１ｍｇ　　　　　　微粒子沃
臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量　１モ
ル％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．１　ｇ　　
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４　ｇ　　【０１７１】 第２０層：第３保護層 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ　　　　　　　
　　　　　　　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒
径１．５　μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　ｇ　　　　　　　　　　　
　　　　　メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６
の共重合体　　　　　　　　　　（平均粒径１．５　μ
）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　シリコーンオイル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　　　
　　　　　　　　　　　　界面活性剤Ｗ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｍｇ　　　　　
　　　　　　　　　　　界面活性剤Ｗ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　　　　　
　　　　【０１７２】また、すべての乳剤層には上記組
成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布
用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６
、Ｗ−７を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノー
ル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フ
ェノキシエタノール、フェネチルアルコールを添加した
。 【０１７３】 【表７】 【０１７４】 【表８】 【０１７５】 【化４７】 【０１７６】 【化４８】 【０１７７】 【化４９】 【０１７８】 【化５０】 【０１７９】 【化５１】 【０１８０】 【化５２】 【０１８１】 【化５３】 【０１８２】 【化５４】 【０１８３】 【化５５】 【０１８４】 【化５６】 【０１８５】 【化５７】 【０１８６】 【化５８】 【０１８７】 【化５９】 【０１８８】 【化６０】 【０１８９】 【化６１】 【０１９０】 【化６２】 【０１９１】 〔処理工程〕　　　　　　〔時間〕　　　　　　　　〔
温度〕黒白現像　　　　　　　　　　　　６分　　　　
　　　　　　　　３８℃第一水洗　　　　　　　　　　
　　２分　　　　　　　　　　　　３８℃反　　　　転
　　　　　　　　　　　　２分　　　　　　　　　　　
　３８℃発色現像　　　　　　　　　　　　６分　　　
　　　　　　　　　３８℃調　　　　整　　　　　　　
　　　　　２分　　　　　　　　　　　　３８℃漂　　
　　白　　　　　　　　　　　　３分　　　　　　　　
　　　　３８℃定　　　　着　　　　　　　　　　　　
４分　　　　　　　　　　　　３８℃第二水洗（１）　
　　　　　　　　２分　　　　　　　　　　　　３８℃
第二水洗（２）　　　　　　　　　２分　　　　　　　
　　　　　３８℃安　　　　定　　　　　　　　　　　
　２分　　　　　　　　　　　　３８℃【０１９２】 　　　　〔黒白現像液〕 　　　　　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　・５ナト
リウム塩 　　　　　　ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウ
ム塩　　　　　　　　３．０ｇ　　　　　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　　　　　ハイド
ロキノン・モノスルホン酸カリウム　　　　　　　　　
　２０．０ｇ　　　　　　炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３３．３ｇ　　　　　　１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル　　　　２．０ｇ　　　　
　　　　−３−ピラゾリドン　　　　　　　　臭素カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　　　
チオシアン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　　　　　
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ　
　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０リットル　　　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９．６０【０１９３】 　　　　〔反転液〕 　　　　　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸　　　　　　３．０ｇ　　　　　　　　・５ナト
リウム塩 　　　　　　塩化第一スズ・２水塩　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　　　　　ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
　　　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．
０ｇ　　　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｍｌ　　　　　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０リットル　　　　　　ｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６．００　　　　　
　ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 【０１９４】 　　　　〔発色現像液〕 　　　　　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　・５ナト
リウム塩 　　　　　　ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウ
ム塩　　　　　　　　２．０ｇ　　　　　　亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７．０ｇ　　　　　　リン酸
３カリウム・１２水塩　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３６．０ｇ　　　　　　臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　　　沃化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９０．０ｍｇ　　　　　
　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　　
　　　シトラジン酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ｇ　　　　　　Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）　　１０．５ｇ　　　　　　　　−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　３，６−ジ
チアオクタン−１，８−ジオール　　　　　　　　　　
３．５ｇ　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０リットル　　　　　　ｐＨ（２５℃）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１．９０　　　　　　ｐＨは、塩酸又
は水酸化カリウムで調整した。 【０１９５】 　　　　〔調整液〕 　　　　　　エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム・
２水塩　　　　　　８．０ｇ　　　　　　亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．０ｇ　　　　　　ホルムアル
デヒド放出化合物（表Ｃに記載）　　　　　　　　表Ｃ
に記載の量　　　　　　１−チオグリセリン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４ｇ　　　　　　水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０リットル　　　　　　ｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６．２【０１９６】 　　　　〔漂白液〕 　　　　　　漂白剤（表Ｃに記載の化合物の第二鉄錯塩
）　　　　　　　　表Ｃに記載の量　　　　　　エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄錯塩　　　　　　　　　　　　
　　　　表Ｃに記載の量　　　　　　　　・２ナトリウ
ム・３水塩　　　　　　臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２モル　　　　　　硝酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５モル　　　　　　酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５モル　　
　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０リットル　　　　　　水酸化ナトリウムを加えてｐ
Ｈ調整（２５℃）　　　　　　　　５．３０【０１９７
】 　　　　〔定着液〕 　　　　　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０．０ｇ　
　　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　　　　　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
ｇ　　　　　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０リットル　　　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．５０【０１９８】 　　　　〔安定液〕 　　　　　　ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ
ニル　　　　　　　　０．３ｇ　　　　　　エーテル（
平均重合度１０）　　　　　　１，２−ベンゾイソチア
ゾリ−３−オン　　　　　　　　　　　　　　０．０２
ｇ　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０リットル　　　　　　ｐＨ（２５℃）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．２０【０１９９】上記の方法で処
理された感光材料について、実施例１に記載の方法で残
留銀量とシアン色素の退色を評価した。以上の結果を表
Ｃに示した。 【０２００】 【表９】 【０２０１】表Ｃに示したように、本発明外の有機酸第
二鉄錯塩であるエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（ｐ
Ｈ５における酸化還元電位は１２０ｍＶ）が５０モル％
を超えている場合（Ｎｏ．２８，２９，３３，３４）で
は、残留銀が非常に多くて脱銀不良となっている。また
シアン色素の退色も大きい。これに対し、本発明の酸化
還元電位が２００ｍＶ以上の有機酸第二鉄錯塩が５０モ
ル％以上であると、残留銀量は許容限度とされる５μｇ
以下になり、またシアン色素の退色も減少することが示
されている。 【０２０２】 【発明の効果】本発明を実施することによりホルムアル
デヒドの蒸気の発散を防止し、画像安定性に優れ、かつ
、迅速な漂白処理ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　像様露光されたハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、発色現像し、有機酸第二鉄錯塩を含有す
   る漂白能を有する処理液で処理する方法であって、乾燥
   以前の全ての工程の処理液の遊離ホルムアルデヒド濃度
   が０．００５モル／リットル未満であり、かつ該漂白能
   を有する処理液の有機酸第二鉄錯塩の総濃度が０．０１
   〜０．１モル／リットルであり、そのうちの５０モル％
   以上が酸化還元電位２００ｍＶ以上の有機酸第二鉄錯塩
   であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
2. 【請求項２】　　全ての工程中の少なくとも１つの処理
   液がホルムアルデヒド放出化合物を含有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
3. 【請求項３】　　漂白能を有する処理液がｐＫａ２．０
   から５．５の有機酸を０．０５〜０．５モル／リットル
   の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】　　漂白能を有する処理液に含有されるア
   ンモニウムイオンの濃度が０．５モル／リットル以下で
   あることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。