JPH03120532A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用公費〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に脱銀性が良好で迅速処理が可能であり、かつ高感度で
保存性に優れた撮影用ノ１０ゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に写
真感光材料ともいう）の処理工程は、基本的には発色現
像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は
漂白定着工程からなっている。

この他に付加的な処理工程として、リンス処理、安定処
理等が加えられる。。

近年、写真感光材料の処理の迅速化が益々要求されるよ
うになり、脱銀工程を迅速化するためには、処理液だけ
でなく、写真感光材料にも脱銀工程を早める脱銀性改良
技術が所望されていた。従来、漂白工程の迅速化に有効
な漂白促進剤としては、チオール類、チオン類、ジチオ
ン類などが知られているが、これらの化合物をそのまま
写真感光材料に添加しても、脱銀性が殆ど改良されない
ばかりか感度低下や発色濃度の低下といった欠点が多く
、有効な技術とは言い難い。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記問題に関し、本発明者等は鋭意研究の結果、特願平
第１−１７６８３２号に示す如く特定の有機化合物の銀
塩を写真感光材料に含有することにより、脱銀性が飛躍
的に向上することを見いだしたが、その後さらに詳細に
検討を行った所、該銀塩を含有する写真感光材料は、保
存時にカプリが増加しやすいという欠点があることが判
ってきた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、脱銀性が良好で迅速処理が可能
であり、かつ高感度で保存性に優れた撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、黄色フィルター層及び少なくとも１層の非感
光性コロイド層を写真構成層として有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該黄色フィルター層が黄
色染料を含有し、かつ該写真構成層の少なくとも１層中
に、漂白促進作用を有する化合物の銀塩を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達
成された。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明における黄色フィルター層の写真感光材料中の位
置としては、緑感光性層及び赤感光性層よりも先に露光
用の光が到達する位置であって、少なくとも１層の責感
光性層よりも後に露光用の光が到達する位置にあればよ
い。

黄色フィルター層に含有される黄色染料としては、下記
一般式（Ａ）又はＣＢ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ａ） 一般式ＣＢ） 式中、Ｒ□はアリール基又はアルコキシ基を、Ｒ，Ｒ及
びＲａ３はアルキル基を、Ｒａ４は水素原子又は置換基
を、ＲＩＢはアリール基をそれぞれ表し、ｎは１〜４の
整数を表す。ＲＳＳ又はＲ■で表されるアリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基
が好ましい。

該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基と
してはスルホ基（カリウム塩、ナトリウム塩等の塩を含
む）、アミノ基（ジメチルアミノ基等）、スルホニルア
ミノ基（メタンスホニルアミノ、エタンスルホニルアミ
ノ、ドデカンスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニ
ルアミノ基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）が挙げられ、Ｒ□としては、少なくともアルキル
スルホニルアミノ基を有するフェニル基が好ましく、Ｒ
□としては、少なくともスルホ基を有するフェニル基が
好ましい。

以下に、本発明の黄色染料の代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

ｌ−２ Ｉ−３ ｌ−４ Ｙ ！ 　５ ｌ−８ ■ 　７ １２ ■ １３ Ｙ！−８ これらの他の、黄色染料としては特開昭６１−２０４６
３０号、同６２−３２４６０号、同６２−２２２２４８
号、同６３−１８４７６９号、同６３−２７１３５１号
、同６３−２８２７３８号、同６３−２９６０３９号、
米国特許第４４２０５５５号等に記載されたものが挙げ
られる。

黄色染料は感光材料中ｌ〜１００ＯＢ／ｍ”用いること
が好ましく、光学濃度が０．０５〜３．０の範囲で用い
ることが好ましい。又、黄色染料を塗布液中に添加する
時期は、特に限定されない。

本発明の漂白促進作用を有する化合物の銀塩としては、
下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩ［Ｉ）で示される化合物が挙
げられる。

式中、Ｑは含窒素へテロ環を形成するに必要な原子群を
表し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基又はアミノ基を表す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｑｏは含硫黄へテロ環を形成するに必要な原子群
を表し、Ｘは０．Ｓ又はＮＲ（Ｒは水素原子又はアルキ
ル基）を表す。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ３及びＲ１は、それぞれ水素原子、アルキル基
、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アシル
基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ａは とＲ，は、それぞれ結合して環を形成してもよい。

一般式（ｆｆ） 入 又はｎ８価のへテロ環残基を表し、Ｘは−ｓ１−〇又は
−ＮＲ“を表す。ここでＲ及びＲ′はそれぞれＲ２及び
Ｒ３と同義　Ｘ　／はＸと同義、２はアンモニウム基、
アミノ基、含窒素へテロ環残基、式中、Ｒ，及びＲ９は
、各々 ２価の金属原子群を表し、Ｒ“は水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基又はア
ミノ基を表し、ｎｌ〜ｎ、及びｍ１〜ｍ、は、それぞれ
１〜６の整数を、ｍ、は０〜６の整数を表す。Ｂはアル
キレン基を表し、を表し、Ｒ４及びＲＢはそれぞれＲ２
及びＲ１と同義である。但し、Ｒ６及びＲ５は、それぞ
れ−Ｂ−３Ｚを表してもよく、又、Ｒ１とＲ３、ＲとＲ
’　　Ｒ４を表し、Ｒ１，はアルキル基又は−（ｃＨｘ
）ｎｓＳＯｓｅを表す。（但し、Ｒ１゜が−（ＣＨｘ）
ｎｌＳＯ１ｅノドき、ａは０を表し、アルキル基のとき
ｌを表す。）Ｇθはアニオンを表す。ｎ、は１〜６の整
数を表す。

一般式（Ｖ） 式中、Ｑｒは含窒素へテロ環を形成するに必要な原子群
を表す。

一般式（Ｖｌ） を表し、ｍ、及びｎ、は、それぞれｌ　−１０の整数を
表す。Ｒｌｌ、Ｒ１１，ＲｔｓｅＲ１４ｅＲｔｓ、Ｒ＊
を及びＲＳＳは、それぞれ水素原子、アルキル基、アシ
ル基又は 式中、Ｄ　１．Ｄ　！、Ｄ　ｓ及びり、は、それぞれ単
なる結合手又は炭化水素鎖を表し、ＱｔｓＱｓｅＱｓ及
びｑ４は、それぞれ０．１又は２を表す。

一般式〔■〕 式中、Ｘ！は水素原子、Ｒ１＠　−−ＣＯＯＭ　’　　
−ＯＨ。

−ＳＯａＭ’　　　−ＣＯＮＨ＊、−５ＯＪＨ＊−−Ｎ
ｕｓ、−ＣＮ、−ＣＯＪｔｓ。

−３Ｏ！Ｒｘａ−−０１！ｔｓ、−ＮｕｓｍＲｓｖ−−
３Ｒ＊＊、−３ＯｓＲ□、。

−ＮＨＣＯＲ＊　＠　、−ＮＨ３Ｏ！Ｒｔ　＊　＊　−
０ＣＯＲ＠　＠又は−Ｓｏ、Ｒ，、を表し、Ｙ！は Ｒ１，はのアルキル基を表し、Ｒ１１は−ＮＲ，。Ｒ２
，。

−ＯＲ，、又は−ＳＲ０を表し、Ｒ８゜及びＲｏは、そ
れぞれ水素原子又はアルキル基を表し、ＲｌｍはＲ１１
と結合して環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｒ１゜又はＲ□はＲ１，と結合して環を形成してもよい
０Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。

一般式〔■〕 式中、Ａｒはアリーレン基又はアリーレン基を含む２価
の有機基を表し、Ｂ、及びＢ、は、それぞれアルキレン
基を表し、Ｒ□、Ｒ！４．Ｒ、、及びＲ８゜は、それぞ
れヒドロキシ置換アルキル基を表し、Ｘ及びｙは、それ
ぞれ０又はｌを表す。Ｇ′はアニオンを表し、２は０、
ｌ又は２を表す。

一般式（ＩＩ） 一般式〔■〕 式中、Ｒ１？及びＲｌｍは、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒｆｉｌは水
素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１，は水素原子又はカ
ルボキシル基を表す。

一般式（Ｘ） 式中、Ｚ　ｔ、Ｚ　ｔ、Ｚ　ｓ及びｚ６は、それぞれ炭
素原子又は窒素原子を表し、これらのうち少なくとも式
中、Ｒ□及びＩｔｓｓは、それぞれ水素原子又は置換基
を表す。

一般式（ｎ） 式中、Ｒｌｊ＊ＲＸ４ｅＲ＊＠及びＲ３，は、それぞれ
水素原子又は置換基を表す。

一般式（ＸＩ［） Ｒｓｔ−Ｓ　Ａ　ｇ 式中、Ｒ１，はアルキル基、アリール基、複素環基、ア
シル基、チオアシル基、カルバモイル基−チオカルバモ
イル基を表し、それぞれの基は置換基を有していてもよ
いｉ 一般式ＣＩ）において、Ｑにより形成されるヘテロ環及
びＲ３で表されるヘテロ環は、それぞれ縮合ヘテロ環（
例えば５〜６員の不飽和環が縮合したもの）を含み、Ｒ
□で表されるアルキル基としては炭素数１〜５のものが
好ましい。又、Ｑにより形成されるヘテロ環及びＲ３で
表される６基は、置換基（例えばアルキル基、カルボキ
シル基、スルホ基、アシル基等）を有するものを含む。

一般式（ｎ）において、Ｑ３により形成されるヘテロ環
は、縮合へテロ環（例えば５〜６員の不飽和環が縮合し
たもの）を含み、かつ、置換基（例えばアルキル基、ア
リール基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、ハロゲン原子、ビニル基、アニリノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有するものを
含む。

一般式ＣＩＩＩ）において、ＲｌＩＲ，、Ｒ／／で表さ
れるアルキル基及びＢで表されるアルキレン基は、それ
ぞれ炭素数１〜６のものが好ましく、Ｒ１゜Ｒ３で表さ
れるアシル基は炭素数２〜４のものが好ましい。

又、Ａ、Ｒ”で表されるヘテロ環基は、縮合ヘテロ環（
例えば５〜６員の不飽和環が縮合したもの）を含み、Ｒ
１，Ｒｓ、Ａ及びＲ〃で表される６基は置換基（例えば
ヒドロキシル基、アルキル基等）を有するものを含む。

一般式（ＩＶ）において、Ｒａｈ　Ｒ＠で表される基は
置換基を有するものを含む。

一般式（Ｖ）において、Ｑ、により形成されるヘテロ環
は縮合ヘテロ環（例えば５〜６員の不飽和環又は飽和環
が縮合したもの）を含み、かつ、置換基（例えばカルボ
キシル基、スルホ基等）を有するものを含む。

一般式（Ｖｌ）において、Ｄ、〜Ｄ４で表される炭化水
素鎖は飽和でも不飽和でもよく、例えば、アルキレン、
アルケニレンが挙げられ、炭素数１〜８のものが好まし
い。又、該含硫黄へテロ環は縮合ヘテロ環（例えば５〜
６員の飽和環、不飽和環が縮合したもの）を含み、置換
基（例えば、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、
カルボキシアルキル基等）を有するものを含む。

一般式〔■〕において、Ｒ□１〜Ｒ１ｓ＋　Ｒ！。。

Ｒ□で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６
のものである。

一般式〔■〕において、Ａｒで表されるアリーレン基と
してはフェニレン基、ビフェニリレン基等が挙げられ、
アリーレン基を含む２価の有機基としては、アリーレン
基とアルキレン基及び／又はヘテロ原子（例えば酸素原
子）を組み合わせたものが挙げられる。

１３ｓ、Ｂｓで表されるアルキレン基及びＲ０〜Ｒｔａ
で表されるヒドロキシ置換アルキル基としては、炭素数
１〜６のものが好ましい。

一般式（Ｘ）４ｍおイテ、Ｚ　ｉｏ　ｚ　ｓ、　ｚ　ｓ
又はｚ４が炭素原子の場合、置換基（例えばアルキルチ
オ基、アリール基、カルボキシアルキル基、アミノ基、
カルボキシアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基）を有するもの
を含む。

一般式［’Ｉ［）において、Ｒ３，又はＲ３１で表され
る置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、
アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基
、ヒドロキシル基、スルホ基が挙げられる。

一般式（ｎ）に・おいて、ＲｓＳ−Ｒｚ＠により表され
る置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基が挙げられる。

一般式（Ｘｌｌｌ）において、Ｒａｔが置換基を有する
場合該置換基としては例えば、アルキル基、アリール基
、複素環基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基
、アンモニウム基、アルコキシ基、スルホニル基、スル
ホ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基、チオ
カルバモイル基、−Ｓ　Ｒｓａ基ＣＲｓａは水素原子又
は銀原子を表す）が挙げられる。

前記一般式ＣＩ）〜（ｘｍ）で示される本発明の化合物
は、（ＢＡ）・Ａｇとして表すことができる。

以下に化合物（ＢＡ）及び前記一般式（ＸＩＩ［）で示
される化合物の代表的具体例を挙げるが、これに限定さ
れるものではない。

例示化合物 （１−１） （，１−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （１−６） ＣＩ、ＣＢ、α力Ｈ （Ｉ−７） （Ｉ−８） （ＩＩ−７） （ＩＩ−８） （［−９） （１−１０） （１−１１） （ｘ　−１２） （Ｉｆ　−１３） （１−１４） （ｙｔ−１５） （１−１６） （Ｉ−９） （Ｉ　−１１） （ＩＩ−１） （ＩＩ−３） （ＩＩ　−５） （１−１７） （Ｈ−１９） （ｍ　−２１） （１−２３） （ＩＩ−１） （１−１０） （ＩＩ−２） （１−４） （ｎ−６） （ＩＩ　−１８） （Ｈ−２０） （１−２２） （ＩＩ−２） （ＩＩＩ−３） （ＩＩＩ−４） （ＩＩＩ−５） （ＩＩＩ−６） ＨオＮ−Ｃ５ＮＨＮ）Ｉｃｓ−ＮＨ３ （１−７） ＨｘＮ　　Ｃ５ＮＨ（ＣＨＪｘＮ）Ｉｃｓ−ＮＯｘ（Ｉ
ＩＩ−８） （ＩＩＩ−９） （１−１７） （ＩＩＩ　−１８） （Ｉｆｆ　−１９） （ｍ　−２０） （ＩＩＩ　−２１） （ｌ１１−２２） （ＩＩＩ−２３） （Ｉ［［−２４） （ＩＩＩ　−１０） （ＩＩＩ　−１１） （ｌｌｌ−１２） （ＩＩＩ　−１３） （ｌｌｌ−１４） （ＩＩＩ　−２５） （ＩＩＩ　−２６） （ＤＩ−２７） （ＩＶ−１） （ＩＶ−３） （Ｖ−１） （Ｖｌ−７） （Ｖｌ−８） （Ｖｌ−９） （Ｖ−２） （１１１−１０） （Ｖｌ　−１１） （Ｖｌ　−１２） （ｖ−３） １−１３） （Ｖｌ　−１４） （Ｖｌ　−１５） （Ｖｌ−１） （Ｖｌ−２） （Ｖｌ−３） （ＶＩ　−１６） （ＶＩ−１７） （Ｖｌ−４） （Ｖｌ−５） （ＶＩ−６） （■−１） （■−７） （■−２） （■−８） （■−３） （■−９） （■−４） （■−１０） （■−５） （■−１１） （■−１２） （■−ｌ） （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） （■−６） ＣＴｏＮＨ（ＣＨ＊ＣＨ＊０Ｈ）ｔ （Ｘ−１） （Ｘ−２） （Ｘ−３） （Ｘ−４） （Ｘ　−５） （Ｘ−６） （ＩＩ−１） （ＩＩ−２） （ｎ−３） （ＩＩ−４） （■−７） （ＩＩ−１） （ＩＩ−３） （ＩＩ−５） （ｎ−５） （１Ｎ−１） （ｎ−３） （’１Ｎ　−５） （ｎ−７） （ＩＩ−２） （ｆｆ−４） （！ｌ−６） （１Ｎ−２） （ｎ−４） （！Ｉ−６） （ＩＩ−８） ｘｍ　− １ ＮＨｓ　−ＣＨ＊ＣＨ＊　−ＳＡｇ １ｌｌ−２ ＸＩｌ−３ １ｌ−４ ＨＯＯＣ−Ｃｌ　ｓ　ＣＨ＊　−ＳＡｇｍ−ｓ ｉ　−ｅ ＸＩＩ［−９ ＸＩ［−１０ １ｍ−２１ １ｍ−２２ ＸＩＩ［−’２３ Ｘｌ−２４ １ｍ−２５ １ｍ−２６ ＸＩＩ［−１１ Ｘｌｌｌ　−１２ ■ ＸＩＩ［−１３ ＸＩＩ［−１４ 駆 Ｃ，Ｈ４α力Ｈ ｘｍ　−１５ ＸＩＩ［−１６ Ｘｌｌ　−１７ ＸＩＩ［−１８・ ＸＩｌ［−１９ ＸＩＩ［−２０ １Ｍ−２７ Ｘｌ［−２８ ＸＩＩ［−２９ Ｘｌ［−３０ ＸＩ［−３１ ＸＩｌ−３２ ＸＩ［−３３ Ｘｌ［−３４ ）［−３５ Ｎｔｌ。

ＸＩ−３Ｘ ｌ−３６Ｘ ｍ−４４ Ｘｌ１１−４５ ＸＩ［［−３９ Ｘｎ［−４０ ｍ−４７ 鰭 ＣＩ（，０ＣＲ１ＣＩ、Ｃ５Ａｇ Ｘ１ｌｌ−４１ ＨＯＯＣ−ＣＨｘＣＨ＊５ＣＴｏＣＨ＊ＳＡｇＸＩＩ［
−４２ ＨＯＯＣＣＨ＊ＣＨ＊ＯＣＨｘＣＨｚＳＡｇＸＩ［［−
４３ Ｘ１ｌｌ−４９ ＸＩＩＩ−５０ Ｋ１１ｌ　−５１ ＸＩＩＩ−５２ 上記の化合物（Ｂ　Ａ）は、例えば、英国特許ｌ。

１３８．８４２号、特開昭５２−２０８３２号、同５３
−２８４２６号、同５３−９５６３０号、同５３−１０
４２３２号、同５３−１４１６３２号、同５５−１７１
２３号、同６０−９５５４０号、同６１−７５３５２号
、同６１−８３５３７号、米国特許３，２３２．９３６
号、同３，７７２，０２０号、同３，７７９．７５７号
、同３，８９３．８５８号等に記載された公知の技術に
より容易に合成することができる。

本発明の銀塩は、上記の化合物の水溶液と硝酸銀の水溶
液を混合することにより、容易に合成することができる
。

本発明の銀塩は、カラー写真感光材料中に存在していれ
ばよく、感光性層中でも非感光性層中でもよいが、好ま
しくは非感光性層中であり、特に支持体に最も近い感光
性層と支持体の間に存在する非感光性層中が好ましい。

添加量ハ、感光材料Ｉ　ＩＩ！当たりｌ　Ｘ　１０−’
　〜１００ｇが好ましく、特にＩ　Ｘ　１０−”〜Ｉｇ
が好ましい。

次に本発明の銀塩の代表的合成例を記す。尚、感材への
添加は分散液の状態で行なうことが好ましいので、分散
液の調製方法も記した。

化合物Ｉ−２の銀塩の合成 １９−１ｇのローダニン−３−酢酸（１−２）を２００
０ｍａｆｆｉの水に溶解し、ｌＯ％硝酸銀水溶液１６９
ｇを１５分間で添加した。更に２時間撹拌した後、生じ
た白色結晶、を濾取し、２０００■ａの水で洗浄、真空
乾燥して２４．１ｇの目的化合物を得た。

分散液の調製 上記により合成した化合物（１−２の銀塩）１４．９ｇ
に、５％アルカノールＸＣ（デュポン社製）ｌＯ■ａ及
び水３００ｍＱを加え、ボールミルにより１２時間分散
して分散液を得た。

化合物Ｕ−２の銀塩の合成 ３１ｇの４−スルホベンゾトリアゾール（Ｉｆ−２）を
１０００ｍｇの水に溶解し、ｌＯ％硝酸銀水溶液３３８
ｇを３０分間で添加した。更に２時間撹拌した後、生じ
た白色結晶を濾取し、２０００Ｉ１１２の水で洗浄し、
真空乾燥して４６．３ｇの目的物（４−スルホベンゾト
リアゾール銀）を得た。

分散液の調製 ４−スルホベンゾトリアゾール銀２０ｇに、５％アルカ
ノールＸＣ（デュポン社製）　１０ｍｆｆ及び水４００
ｍｄを加え、ボールミルにより１２時間分散して乳白色
の分散液を得た。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／”シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシ厘ン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の写真感光材料を処理するのに用いられる処理工
程の代表的な具体例を下記に示す。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像−漂白定着→少量水洗−水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像−水洗−漂白定着→水洗（７）発色現像→漂白
促進→漂白定着→安定（８）発色現像→漂白促進−漂白
定着−水洗（９）発色現像→前定着→漂白定着→安定（
１０）発色現像−前定着→漂白→安定（１１）発色現像
→漂白→水洗→定着→水洗→安定（１２）発色現像→漂
白→定着→水洗→安定（１３）発色現像→漂白一定着→
第１安定→第２安定 （１４）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１５）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安
定 （１６）発色現像→漂白促進→漂白→定着→第１安定−
第２安定 （１７）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 （１８）発色現像−漂白促進→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 （１９）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗（又は省略） （２０）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
−漂白促進−漂白一定着→水洗（又は省略）−安定 （２１）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白定着→水洗（又は省略）→安定（２２）黒白現像
−水洗（又は安定）−反転−発色現像→漂白促進−漂白
定着→定着−水洗（又は省略）→安定 尚、上記工程における漂白促進とは漂白促進剤を含有す
る前浴である。

本発明の写真感光材料を処理する漂白液もしくは漂白定
着液には、漂白剤としていかなる漂白剤も用いることが
でき、例えば赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６．８８１
号、特公昭５６−４４４２４号等に記載）、過硫酸（独
国特許２，１４１．１９９号等に記載）、過酸化水素（
特公昭５８−１１６１７号、同５８−１１６１８号等に
記載）の他に、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等の
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が挙げられるが、特に
好ましい具体例としては下記で示されるアミノポリカル
ボン酸の第２鉄錆塩である。

［１１エチレンジアミン四酢酸 〔２〕ジエチレントリアミン五酢酸 ［３］エチレンジアミン・Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−三酢酸 ［４］１，３−ジアミノプロパン四酢酸［５］トリエチ
レンテトラミン六酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミン四酢酸 ［７１１，２−ジアミノプロパン四酢酸［８１１，３−
ジアミノプロパン−２−オール−２・四酢酸［９］エチ
ルエーテルジアミン四酢酸 ［１０］グリコールエーテルジアミン四酢酸［１１］エ
チレンジアミンテトラプロビオン酸［１２］フエニレン
ジアミン四酢酸 ［１３］エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩［１４
］エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアンモニ
ウム）塩 ［１５］エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩［１６
］ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β・ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−三酢酸ナトリウム塩［１８］
プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩［１９］エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［２０］シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ［２１１ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸 ［２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［２３］ニトリロ三酢酸 ［２４１イミノニ酢酸 ［２５］ヒドロキシエチルイミノニ酢酸［２６１ニトリ
ロトリプロピオン酸 ［２７］ニトリロトリメチレンホスホン酸［２８］イミ
ノジメチレンホスホン酸 ［２９１ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン酸 ［３０］ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩これらの有機酸
の第２鉄錯塩の中でも分子量の大きい化合物について本
発明の効果は有効に発揮され、好ましくは有機酸の分子
量が３００以上である。

これらの有機酸の中でより好ましく本発明の効果が発揮
される化合物としては、ジエチレントリアミン五酢酸、
ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、１゜２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、ｌ、４−ジアミノブタン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸及びシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸が挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸が挙げら
れる。

アミノポリカルボン酸の第２鉄錯塩は、フリーのＭ（水
素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性ア
ミン塩、例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモ
ニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも
１種用いればよいが、２種以上を併用することもできる
。

その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料
の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要が
あるが、一般に酸化力が高いため他のアミノポリカルボ
ン酸塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液ｌＱ当
たり０．０１モル以上で使用でき、好ましくは０．０５
〜０．８モルで使用される。

なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度−
杯に濃厚化して使用することが望ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 試料ＮＯ，１（比較）の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる重層構成の多層カラー感光材料Ｎｏ、ｌを作
製した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／■３単位で表した量を、また添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／−８単位で表した量を、更に増感色
素、カプラー及び、ＤＩＲ化合物については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。なお各感色
性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウム及び塩化
金酸により最適に層　　　　　主な組成物　　　　使用
量第１層（ＨＣ）　　　　黒色コロイド銀　　　　　　
　０．２０（ハレーシ層ン　　ゼラチン　　　　　　　
　　　１．５防止層）紫外線吸収剤ＵＶ−１０，１ 紫外線吸収剤ＵＶ−２０，２ ジオクチルフタレート　　　　０．０３（ＤＯＰと略す
） 第２層（ＩＬ−１）　　ゼラチン　　　　　　　　　２
．０（中間層）　　　　　汚染防止剤（Ａｓ−１）　　
　　　０．１ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　０．１第
３層（Ｒ−１）　　　ＥＭ−１１，２（平均粒径０．４
μｍ、Ａｇ１７．５モル％を含む沃臭化銀）（第１赤感
乳剤層）ゼラチン　　　　　　　　　　１．１増感色素
１　　　　　　　　　６Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　
　　　　　　　ｌＸｌ０−’カプラーＣＣ−１”）　　
　　　　　０．０８５カプラー（ＣＣ−１）　　　　　
　０．００５ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　０．
００１５ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　０．００
２Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　０．６第４層（Ｒ
−２）　　　ＥＭ−２１，３（平均粒径０．６５ａｍ、
Ａｇ１６．５モル％を含む沃臭化銀）（第２赤惑乳剤層
）ゼラチン　　　　　　　　　　１．１増感色素１　　
　　　　　　　３Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　
　　　　ｌＸｌ０−’カプラー（Ｃ−２）　　　　　　
　０．００７カプラー（Ｃ−３）　　　　　　　０．０
２７カプラー（ＣＣ−１’）　　　　　　０．００１５
ＤＩＲ化合物ＣＤ−２）　　　　　０．００１Ｄ　ＯＰ
　　　　　　　　　　　　０．２第５層（ＩＬ−２）　
　ゼラチン　　　　　　　　　０．８（中間層）　　　
　　　Ａｓ−１０，０３ＤＯＰ　　　　　　　　　　　
０．１ 第６゛層（Ｇ−１）　　　　ＥＭ−１１，３（第１緑惑
乳剤層）ゼラチン　　　　　　　　　　１．２増感色素
ｍ　　　　　　　　　　２．５ＸｌＯ−’増感色素ｍＶ
　　　　　　　　　　１．２Ｘ１０−’カプラー（Ｍ−
，２）　　　　　　　０．０９カプラー（ＣＭ−１）　
　　　　　０．００４ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　
　　０．００１第７層（Ｇ−２） （第２緑感乳剤層） 第８層（ＹＣ） （イエロー フィルター層） 第９層（Ｂ−１） （第１青感乳剤層） ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） トリクレジルホスフェート （以下ＴＣＰと略す） ＥＭ−２ ゼラチン 増感色素■ 増感色素■ カプラー（Ｍ−１） カプラー（ＣＭ−１） ＤＩＲ化合物（ｎ−３） ＣＰ ゼラチン 黄色コロイド銀 Ｓ−１ ＣＰ ＥＭ−１ ゼラチン 増感色素Ｖ カプラー（Ｙ−１） ＣＰ ０．００３ ０．５ １．４ ０．８ １．５Ｘ１０−４ １．０Ｘ１０−’ ０．０３ ０．００２ ０．００１ ０．３ ０．６ ０．０８ ０．１ ０．３ ０．５ １．１ １．３ＸｌＯ−’ ０．２９ ０．２ ９４ 第１Ｏ層ＣＢ−２）　　　　ＥＭ−２０，５（第２青感
乳剤層）ゼラチン　　　　　　　　　　１．２増感色素
Ｖ　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’カプラー（Ｙ−１
）　　　　　　　０．０８ＤＩＲ化合物（Ｄ　−８）　
　　　　０．００３ＣＰ 第１１層（Ｐｒｏ−１）　　ゼラチン　　　　　　　　
　　０．５５（第１保護層）　　　紫外線吸収剤ＵＶ−
１０，１紫外線吸収剤ＵＶ−２０，２ Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　０．０３ＥＭ−３０
，５ （平均粒径０．０７μｓ、Ａｇ１１．０モル％を含む沃
臭化銀）第１２層（Ｐｒｏ−２）　　ゼラチン　　　　
　　　　　　０．５（第２保護層）　　　ポリメチルメ
タクリレート　　０．２粒子（直径１．５μ■） ホルマリンスカベンジャ　　　３．０ （ＭＳ−１） 硬膜剤（Ｈ−１）　　　　　　　　０．４各層には上記
の成分の外に界面活性剤を塗布助剤として添加した。

−２ −２ Ｈ −１ ｙ−ｔ −１ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ｓ−１ Ｍ−１ ＩＡ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｓ−１ Ｈ８α−一℃−〇 ＋１ ｕＭ　　　　■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 以下の記載においては、上記組成の各層を上記したＨＣ
，ＩＬ−１，Ｒ−１％Ｒ−２、ＩＬ−２、Ｇ−１％Ｇ−
２、ＹＣ，Ｂ−１％Ｂ−２、Ｐｒｏ−１ｓ　Ｐ　ｒｏ−
２等の略号で示したものを使用する。

次に試料Ｎｏ、２〜Ｎｏ、１５を作製した。

試料ＮＯ，２は、試料Ｎｏ、ｌのＹｃの黄色コロイド銀
の代りに表−１に示す種類及び添加量で本発明に係る黄
色染料を添加した他は、同様１こして作製した。

試料Ｎｏ、３は、試料Ｎｏ、ｌにおいてＨＣに表−１に
示す本発明に係る銀塩を３ミリモル／ｖｓ　１添加した
他は、試料Ｎｏ、１と同様にして作製した。

試料Ｎｏ、４は試料Ｎ００３においてＹＣの黄色コロイ
ド銀の代りに表−１に示す黄色染料を添加した他は試料
Ｎ００３と同様にして作製した。

さらに、ＹＣの黄色染料及びＨＣの銀塩を表−１に示す
ように変えることにより、試料Ｎｏ、５〜試料Ｎｏ、１
５を作製した。

黄色染料の添加量は、モル／■：で表示した。

（以下同様） このようにして得られた試料Ｎｏ、１〜試料Ｎｏ、１５
について、常法に従い、ウェッジ露光し、下記現像処理
を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　
　　　　　　表−１記載定　　　着　　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニνン・硫ｍ塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン
１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．９ｍｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．３ｇニトリロ三三階酸３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えテｌａとする。（ｐＨ−１０，０２）漂白液（処方Ａ
） エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四四階 酸アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌ
ａとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

漂白液（処方Ｂ） １．３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニ
ウム塩　　　　　　　　　　１８０．０ｇ１．３−ジア
ミノプロパン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　４．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１２８．０ｇ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　１１８．０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　６９．０ｇアンモニウム水（２
５％）　　　　　　　　３０　　ｗ、Ｑ水を加えてｌＱ
とし、アンモニア水を用いてｐＨ４，５に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１２
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

宋Σ」１組 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５＋
Ｑコニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
α水を加えて１１２とする。

別に試料Ｎｏ、ｌについて、ウェッジ露光した後、漂白
せずに発色現像一定着一水洗一安定一乾燥という現像処
理を行い、残存銀量比較試料を作製しＩこ　。

この比較試料の最大濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ線を用い
て測定し、これを残存銀量１００％として、各試料の最
大濃度部の相対的な銀残存率を求めた。

次に、各試料について、常法に従いウェッジ露光し、下
記の処理工程で処理を行った後、コニカ（株）製光学濃
度計ＰＤＡ−６５を用いて、赤色光による光学濃度を測
定し、ｒカブリ＋０．５」の光学濃度を与えるのに必要
な露光量から感度を求め、試料Ｎｏ、ｌの値を１００と
した相対値で示した。

また、試料Ｎｏ、１〜試料Ｎｏ、１５について、各試料
を２分割し、一部は５０℃相対湿度８０％の条件下で７
日間保存し、他方の一部は冷蔵庫（５°０）で７日間保
存した後、常法に従いウェッジ露光し、下記の処理工程
で処理を行い緑感光性層のカブリ濃度変化（ΔＦｏｇ）
により感光材料の保存性を評価した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　
１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において、使用した処理液は前記と同様であ
る。（但し、漂白液は処方Ａを使用）表−１からも明ら
かなように、本発明の銀塩を含有した試料ＮＯ，２は、
脱銀性に優れているが、保存時のカプリ上昇が大きい。

これに対し、本発明の銀□塩を含有し、かつ黄色フィル
ター層（ＹＣ）に本発明の黄色染料を含有した試料Ｎｏ
、４〜Ｎｏ、１５は、脱銀性のより一層の向上が認めら
れるだけではなく、感度及び保存性の顕著な向上が認め
られる。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明により脱銀性が
良好で迅速処理が可能であり、かつ高感度で保存性に優
れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色フィル
   ター層及び少なくとも１層の非感光性コロイド層を写真
   構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、該黄色フィルター層が黄色染料を含有し、かつ
   該写真構成層の少なくとも１層中に、漂白促進作用を有
   する化合物の銀塩を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。