JPH03138639A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に脱銀性が良好で迅速処理が可能であり、かつ感光材料
の経時保存中におけるカブリ発生が少なく、また粒状性
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に写
真感光材料ともいう）の処理工程は、基本的には発色現
像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は
漂白定着工程からなっている。

この他に付加的な処理工程として、リンス処理、安定処
理等が加えられる。

近年、写真感光材料の処理の迅速化が益々要求されるよ
うになり、脱銀工程を迅速化するためには、処理液だけ
でなく、写真感光材料にも脱銀工程を早める脱銀性改良
技術が所望されていた。従来、漂白工程の迅速化に有効
な漂白促進剤としては、チオール類、チオン類、ジチオ
ン類などが知られているが、これらの化合物をそのまま
写真感光材料に添加しても、脱銀性が殆ど改良されない
ばかりか感度低下や発色濃度の低下といった欠点が多く
、有効な技術とは言い難い。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

この問題を解決すべく、特開平１−１６７７４７号、特
願平１−１７６８３２号には、漂白促進剤の銀塩を写真
感光材料中に含有することが提案されている。これらの
方法によると、感度低下や発色濃度の低下をおこすこと
なく脱銀性が飛躍的に改良されるが、粒状性の悪化と、
感光材料の長期に互る保存（特に高温、高湿の条件下で
の貯蔵）によってカブリが発生しやすくなるという欠点
を有していることが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、長期に亙る保存においてもカブ
リの発生が少なく、かつ脱銀工程に要する時間が短縮可
能で脱銀性の優れた、粒状性の良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド
層を写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層中に複
素環系カブリ抑制剤の少なくとも１種を含有し、かつ該
写真構成層の少なくとも１層中に、漂白促進作用を有す
る化合物の銀塩の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
た。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明の複素環系カブリ抑制剤（以下本発明の抑
制剤という）について説明する。複素環系カブリ抑制剤
とは、感光材料の製造工程中、保存中或は写真処理中の
カブリを防止し、或は写真性能を安定化させる目的で用
いる化合物のうちで複素環を有するものをいう。

複素環としては例えば、イミダゾール、トリアゾール、
テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピ
リジン、ピリミジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオ
キサゾール、アザインデン類等が挙げられる。

これらの複素環核は、一般の有機基で置換されてもよく
、有機基としては、例えばアルキル基、アリル基、複素
環基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、カルバモイ
ル基、ウレイド基、スルホ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、アルキルチオ基、メルカプト基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基及びハロゲン原子等が挙げられる。

以下に、本発明で好ましく用いられる複素環系カブリ抑
制剤の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定され
るものではない。

化合物例１２ ０ １ ２ ４ ３ １５ ８ ０ ０ ２ ４ ６ ４ ６ ７ ９ １ １ ３ ５ ７ ２ Ｈ ４ ６ ８ ８ ０ ２ ４ ３ ５ ７ ９ ９ １ ３ ５ ６ ４８ ０ ２ ３ ５ ７ ９ １ ７ ９ １ ３ ４ ６ ８ ０ ２ ４ ５ Ｈ ６ ７ ８ ９ ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ０ ゛ＯＨ １ ８２ 本発明の漂白促進作用を有する化合物の銀塩としては、
下記一般式（１〜（ＸＩ［［）で示される化合物が挙げ
られる。

３ ４ 式中、Ｑは含窒素へテロ環を形成するに必要な原子群を
表し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基又はアミノ基を表す。

式中、Ｑｏは含硫黄へテロ環を形成するに必要な原子群
を表し、ＸはＯｌＳ又はＮＲ（Ｒは水素一般式（ＩＩＩ
） アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ環残基、式中
、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、アシル基、
アリール基又はアルケニル基を表す。Ａは ２価の金属原子群を表し、Ｒ“は水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基又はア
ミノ基を表し、ｎｌ−ｎ６及びｍ１〜ｍ、は、それぞれ
１〜６の整数を、ｍ５は０〜６の整数を表す。Ｂはアル
キレン基を表し、を表し、Ｒ６及びＲ３はそれぞれＲ２
及びＲ３と同義である。但し、Ｒ４及びＲ，は、それぞ
れ−Ｂ−５Ｚを表してもよく、又、Ｒ２とＲ１、ＲとＲ
’　　Ｒ４とＲｓは、それぞれ結合して環を形成しても
よい。

一般式（１’Ｖ） 入 又はｎ１価のへテロ環残基を表し、Ｘは−５１−０又は
−Ｎ　Ｒ”を表す。ここでＲ及びＲ′はそれぞれＲ３及
びＲ１と同義、Ｘ′はＸと同義、２は式中、Ｒ８及びＲ
９は、各々 式中、Ｄ　、、Ｄ　、、Ｄ　、及びり、は、それぞれ単
なる結合手又は炭化水素鎖を表し、Ｑ　ＩＩＱ　２．Ｑ
　３及びｑ、は、それぞれＯ９ｌ又は２を表す。

一般式〔■〕 を表し、Ｒ１゜はアルキル基又は−（ｃ　ｕ　２　）ｎ
　＠　ｓ　ｏ　３　ｅを表す。（但し、Ｒｌａが−（ｃ
ｏ、）ｎ、ｓｏ、θのとき、ａは０を表し、アルキル基
のときｌを表す。）ＧＯはアニオンを表す。ｎ、は１〜
６の整数を表す。

一般式〔ｖ〕 式中、Ｘ２は水素原子、Ｒｌｓ、　−ＣＯＯＭ’　、　
−ＯＨ。

−Ｓｏ、Ｍ’　　、−ＣＯＮＨ２，−Ｓｏ□ＮＯｘ、−
ＮＨｘ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ１６−ＳＯ□ＲＩＢ、−Ｏ
Ｒ，６，−ＮＲ，５Ｒ１７，−５Ｌａ、−５Ｏ３Ｒ，ａ
。

−ＮＨＣＯＲｒ　ａ　、　−ＮＨ３Ｏ２Ｒ＋　ｓ　、　
−０ＣＯＲ＋　ｓ又は−５Ｏ２Ｒ１６を表し、Ｙ２は 式中、Ｑ＋は含窒素へテロ環を形成するに必要な原子群
を表す。

一般式（Ｖｌ） を表し、ｍ、及びｎ、は、それぞれ１−１０の整数を表
す。Ｒｒｒ、ＲＩ□、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ，７
及びＲ１゜一般式（ＩＩ） ２口はのアルキル基を表し、Ｒ３，は−ＮＲ２゜Ｒ３１
゜−０Ｒ２，又は−５Ｒｉｚを表し、Ｒ２゜及びＲ１１
は、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２２は
Ｒ１，と結合して環を形成するのに必要な原子群を表す
。

Ｒ７゜又はＲ２１はＲｚと結合して環を形成してもよい
。Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。

一般式〔■〕 式中、Ｒ２７及びＲ２゜は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１は水素
原子又はアルキル基を表し、Ｒ，、は水素原子又はカル
ボキシル基を表す。

一般式（Ｘ） 式中、Ａｒはアリーレン基又はアリーレン基を含む２価
の有機基を表し、Ｂ２及びＢ、は、それぞれアルキレン
基を表し、Ｒ！３．Ｒ！４．Ｒ１，及びＲ３６は、それ
ぞれヒドロキシ置換アルキル基を表し、Ｘ及びｙは、そ
れぞれ０又はｌを表す。Ｇ′はアニオンを表し、２はＯ
，ｌ又は２を表す。

式中、２、．２、．２　、及び２．は、それぞれ炭素原
子又は窒素原子を表し、これらのうち少なくとも１つは
窒素原子である。

−数式［Ｉ） 式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ水素原子又は置換
基を表す。

一般式（ＸＩ［） 式中、Ｒ３，、Ｒ、、、Ｒ、、及びＲ３６は、それぞれ
水素原子又は置換基を表す。

一般式ＣＸＩ［Ｉ） Ｒ３７−５Ａｇ 式中、Ｒ１７はアルキル基、アリール基、複素環基、ア
シル基、チオアシル基、カルバモイル基、チオカルバモ
イル基を表し、それぞれの基は置換基を有していてもよ
い。

一般式〔Ｉ〕において、Ｑにより形成されるヘテロ環及
びＲ１で表されるヘテロ環は、それぞれ縮合ヘテロ環（
例えば５〜６員の不飽和環が縮合したもの）を含み、Ｒ
１で表されるアルキル基としては炭素数１〜５のものが
好ましい。又、Ｑにより形成されるヘテロ環及びＲ，で
表される多基は、置換基（例えばアルキル基、カルボキ
シル基、スルホ基、アシル基等）を有するものを含む。

−数式（ｎ）において、Ｑ、により形成されるヘテロ環
は、縮合ヘテロ環（例えば５〜６員の不飽和環が縮合し
たもの）を含み、かつ、置換基（例えばアルキル基、ア
リール基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、ハロゲン原子、ビニル基、アニリノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有するものを
含む。

−数式［ＩＩ［）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ”で表され
るアルキル基及びＢで表されるアルキレン基は、それぞ
れ炭素数１〜６のものが好ましく、Ｒ２＋Ｒ１で表され
るアシル基は炭素数２〜４のものが好ましい。

又、Ａ、　Ｒ／／で表されるヘテロ環基は、縮合ヘテロ
環（例えば５〜６員の不飽和環が縮合したもの）を含み
、Ｒ２，Ｒ，、Ａ及びＲ〃で表される多基は置換基（例
えばヒドロキシル基、アルキル基等）を有するものを含
む。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ，、Ｒ，で表される基は置
換基を有するものを含む。

一般式（Ｖ）において、Ｑｌにより形成されるヘテロ環
は縮合ヘテロ環（例えば５〜６員の不飽和環又は飽和環
が縮合したもの）を含み、かつ、置換基（例えばカルボ
キシル基、スルホ基等）ヲ有するものを含む。

一般式〔■〕において、Ｄ、−Ｄ、で表される炭化水素
鎖は飽和でも不飽和でもよく、例えば、アルキレン、ア
ルケニレンが挙げられ、炭素数１〜８のものが好ましい
、又、該含硫黄へテロ環は縮合ヘテロ環（例えば５〜６
員の飽和環、不飽和環が縮合したもの）を含み、置換基
（例えば、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシアルキル基等）を有するものを含む。

−数式〔■〕において、Ｒ１，〜Ｒ＋ｉ、Ｒｚ。。

Ｒ２１で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６のものである。

一般式〔■〕において、Ａｒで表されるアリーレン基と
してはフェニレン基、ビフェニリレン基等が挙げられ、
アリーレン基を含む２価の有機基としては、アリーレン
基とアルキレン基及び／又はヘテロ原子（例えば酸素原
子）を組み合わせたものが挙げられる。

Ｂ、、Ｂ、で表されるアルキレン基及びＲ２３〜Ｒ２，
で表されるヒドロキシ置換アルキル基としては、炭素数
１〜６のものが好ましい。

数式（Ｘ）において、２．．２２，２．又はＺ。

が炭素原子の場合、置換基（例えばアルキルチオ基、ア
リール基、カルボキシアルキル基、アミノ基、カルボキ
シアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基）を有するものを含む。

一般式（ＸＩ）において、Ｒ３１又はＲ３ｆｆ１で表さ
れる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミン
基、ヒドロキシル基、スルホ基が挙げられる。

一般式（ｎ）において、Ｒ３３〜Ｒ３，により表される
置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシルアミノ
基、カルバモイル基が挙げられる。

一般式（ｘｍ）において、Ｒ１７が置換基を有する場合
核置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、複
素環基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ンモニウム基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホ基
、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基、チオカル
バモイル基、−Ｓ　Ｒ、、基（Ｒ３，は水素原子又は銀
原子を表す）が挙げられる。

前記−数式（Ｉ）〜（ｘｍ）で示される本発明の化合物
は、（ＢＡ）・Ａｇとして表すことができる。

例示化合物 （Ｉ　　−１） （１−３） （１−５） （Ｉ−７） ＣＨ２Ｃｌ、５０３Ｋ ＣＨ，ＣＯ，Ｃ００Ｈ （Ｉ−２） （１−４） （１−６） （Ｉ−８） ＣＨ、Ｃ０ＯＨ 以下に化合物（ＢＡ）及び前記−数式（ｘｍ）で示され
る化合物の代表的具体例を挙げるが、これに限定される
ものではない。

（Ｉ−９） （ｒ　　−１０） （ＩＩ−７） （Ｉｆ−８） しｆｌ。

（ＩＩ　　−９） （ＩＩ　　−１０） （１−１１） （！［−１） （ｎ−２） （ＩＩ　　−１１） （ＩＩ　　−１２） （ｎ−３） （ＩＦ−４） （ｎ　　−１３） （ｎ　　−１４） （ＩＩ　−５） （ＩＩ−６） （ＩＩ　　−１５） （ｎ　−１６） Ｎｔｌ、”ｌｌＬ、！！ ＮｉしりしｔＩｍ （ＩＩ　　−１７） （■　〜１９） （■ ２１） （■　−２３） （１−１） （■ １０） （Ｉ［＋　−１１） （■ １２） （Ｉｆｆ　−１３） （ＩＩＩ−１４） （ｒｌ １８） （■　−２０） （■ ２２） （ＩＩ［−２） （Ｉ［ｌ−３） （Ｉ［［−４） （■ ５） ）Ｉ ＣＨ，−ＮＨ−Ｃ ＩＩ ＮＨＮＨＣ−ＮＨＣＨｓ （■ ６） Ｈ２Ｎ　　Ｃ３ＮＨＮＨＣ５−ＮＨｚ （ＩＩＩ−７） Ｈ□Ｎ Ｃ５ＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮ）ＩＣＳ　　ＮＨ２（Ｉ［［−
８） （Ｉｌｌ−９） （ＩＩＩ　−１７） （ｌｌｌ−１８） υ （Ｉｌｌ　−１９） （Ｉｆｆ　−２０） （ＩＩＩ　−２１） （Ｉ［［−２２） （Ｉ［［−２３） （ｍ　−２４） （Ｉ［［−２５） （Ｖ− １） （■ ２６） （Ｖ　−２） （Ｉ［［−２７） （Ｖ−３） （ＩＶ−１） （ＶＩ− １） （Ｖｌ−２） （Ｖｌ−３） ＣＨ３ （ＶＩ−４） （ＶＴ　−５’） （Ｖｌ−６） （ｍＶ−３） ＣＨ３ ■ （Ｖｌ−７） （ＶＩ−８） （Ｖｌ　−９’） （■− １） （■−２） （Ｖｌ　−１０） （Ｖｌ　−１１） （Ｖｌ　−１２） （■−３） （Ｖｌ　−１３） （Ｖｌ　−１４） （ＶＩ　−１５） （■−４） （■−５） （ＶＩ　−１６） （ＶＩ　−１７） （■−６） （■−７） （■−８） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−７） （ｆｆ− １） （ｕ　−３） （ＩＩ−５） ＣＨ３ ＣＨ。

（■−１２） （ＩＩ　−２） （ＩＩ−４） （■−１） （■−３） （■−５） （Ｘ−１） （Ｘ−３） （Ｘ　−５） （ｎ−１） （！ｌ−３） （■−２） （■−４） （■−６） （Ｘ　−２） （Ｘ　−４） （Ｘ−６’） （！ｌ−２） （ｎ−４，） （ｎ−５） （ｎ−６） （ＩＩＩ−１） （ｎ−２） （ｆｆ−３） （ｎ［−４） （ｆｆ−５） （Ｉｌｌ−６） ＣＨ。

（ｎ ７） （ｎ−８） ＸＩＩ［−１１ ＸＩ［Ｉ　−１２ Ｃ，Ｈ，ＣＣ００ Ｈｘ　−１５ ＸＩ［［−１６ Ｘｎｌ　−１７ Ｘｌｌｌ　−１８ ｘｍ　　−１ｇ ｘｍ−２０ Ｘ■　− ■ Ｎｌ２−ＣＨ２Ｃｌ、−５Ａｇ Ｘ■　− ＸＩ［Ｉｌ− ３ｘ　−４ ０ＯＣ ＣＨｚＣＨｚ　　ＳＡｇ ＸＩ［＋　−５ ｘｍ　−６ ｘｍ− ｘｍ ｘｍ ＸＩ［［−１０ ＸＩ［［−２１ ｘｍ−２２ ｘｍ−２３ ｘｍ−２４ ＸＩＩ［−２５ ｘｍ−２６ ｘｎ［−２７ ＸＩＩ［−２８ ＸＩ［ｌ−２９ ＸＩ［［−３０ ＸＩ［［−３１ ｍ−３２ ＸＩ［［−３３ ＸＩ［［−３４ Ｘｌｌｌ−３５ ｍ−４４ ＸＩ［［−４５ Ｘｌｌｌ　　−４７ ■ ＣＨｓＯＣＨｚＣＨｚＣ３Ａｇ Ｘｌ１１−４９ ＸＩ［［−５０ ｍ−５ｔ ＸＩ［［−５２ Ｘｌｌｒ−３６ ＸＩ［［−３７ ｍ−３９ ＸＩ［［−４０ ＸＩ［［−４１ ＨＯＯＣ−ＣＨｚＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨ，ＳＡｇＸＩ［［
−４２ ＨＯＯＣ−ＣＨ，ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨ，ＳＡｇｍ−４３ 上記の化合物（Ｂ　Ａ）は、例えば、英国特許ｌ。

１３８．８４２号、特開昭５２−２０８３２号、同５３
−２８４２６号、同５３−９５６３０号、同５３−１０
４２３２号、同５３−１４１６３２号、同５５−１７１
２３号、同６０−９５５４０号、同６１−７５３５２号
、同６１−８３５３７号、米国特許３，２３２．９３６
号、同３，７７２．０２０号、同３，７７９．７５７号
、同３，８９３．８５８号等に記載された公知の技術に
より容易に合成することができる。

本発明の銀塩は、上記の化合物の水溶液と硝酸銀の水溶
液を混合することにより、容易に合成することができる
。

本発明の銀塩は、カラー写真感光材料中に存在していれ
ばよく、感光性層中でも非感光性層中でもよいが、好ま
しくは非感光性層中であり、特に支持体に最も近い感光
性層と支持体の間に存在する非感光性層中が好ましい。

添加量は、感光材料ｌ■２当たりＩ　Ｘ　１０−’〜１
００ｇが好ましく、特にＩ　Ｘ　１Ｇ−”〜Ｉｇが好ま
しい。

次に本発明の銀塩の代表的合成例を記す。尚、感材への
添加は分散液の状態で行なうことが好ましいので、分散
液の調製方法も記した。

化合物ｒ−２の銀塩の合成 １９．１ｇのローダニン−３−酢酸（Ｉ−２）を２００
０ｍｆｆの水に溶解し、ｌＯ％硝酸銀水溶液１６９ｇを
１５分間で添加した。更に２時間撹拌した後、生じた白
色結晶を濾取し、２０００＋ｎ１２の水で洗浄、真空乾
燥して２４．１ｇの目的化合物を得た。

分散液の調製 上記により合成した化合物（Ｉ−２の銀塩）１４．９ｇ
に、５％アルカノールＸＣ（デュポン社製）１０ｍ（２
及び水３００ｍ（２を加え、ボールミルにより１２時間
分散して分散液を得た。

化合物Ｕ−２の銀塩の合成 ３１ｇの４−スルホベンゾトリアゾール（ＸＩ−２）を
１０００ｍαの水に溶解し、１０％硝酸銀水溶液３３８
ｇを３０分間で添加した。更に２時間撹拌した後、生じ
た白色結晶を濾取し、２０００ｍ１２の水で洗浄し、真
空乾燥して４６．３ｇの目的物（４−スルホベンゾトリ
アゾール銀）を得た。

分散液の調製 ４−スルホベンゾトリアゾール銀２０ｇに、５％アルカ
ノールＸＣ（デュポン社製）　１０ｍｆｆ及び水４００
ｍＩ２を加え、ボールミルにより１２時間分散して乳白
色の分散液を得た。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
上して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及ｑ現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カプリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の写真感光材料を処理するのに用いられる処理工
程の代表的な具体例を下記に示す。

（１）発色現像−漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像−漂白定着一水洗一安定（４）発色現像−漂白定着
−安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定−第２安定（６）
発色現像→水洗→漂白定着→水洗（７）発色現像−漂白
促進一漂白定着一安定（８）発色現像−漂白促進一漂白
定着一水洗（９）発色現像→前定着→漂白定着→安定（
ｌＯ）発色現像→前定着→漂白→安定（１１）発色現像
−漂白→水洗→定着−水洗→安定（１２）発色現像→漂
白→定着→水洗−安定（１３）発色現像−漂白→定着−
第１安定→第２安定 （１４）発色現像−漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１５）発色現像−漂白一漂白定着一第１安定→第２安
定 （１６）発色現像−漂白促進一漂白一定着→第１安定→
第２安定 （１７）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 （１８）発色現像−漂白促進一漂白一少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 （１９）黒白現像−水洗（又は安定）→反転→発色現像
−漂白一定着一水洗（又は省略） （２０）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白促進→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 （２１）黒白現像−水洗（又は安定）−反転一発色現像
一漂白定着一水洗（又は省略）−安定（２２）黒白現像
−水洗（又は安定）−反転一発色現像一漂白促進一漂白
定着一定着一水洗（又は省略）→安定 尚、上記工程における漂白促進とは漂白促進剤を含有す
る前浴である。

本発明の写真感光材料を処理する漂白液もしくは漂白定
着液には、漂白剤としていかなる漂白剤も用いることが
でき、例えば赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６．８８１
号、特公昭５６−４４４２４号等に記載）、過硫酸（独
国特許２，１４１．１９９号等に記載）、過酸化水素（
特公昭５８−１１６１７号、同５８−１１６１８号等に
記載）の他に、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等の
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が挙げられるが、特に
好ましい具体例としては下記で示されるアミノポリカル
ボン酸の第２鉄錯塩である。

［１］エチレンジアミン四酢酸 ［２］ジエチレントリアミン五酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−三酢酸 ［４］］１．３−ジアミノプロパン四酢酸５］トリエチ
レンテトラミン六酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミン四酢酸 ［７］］１．２−ジアミノプロパン四酢酸８　］］１．
３−ジアミノプロパンー２−オール２−四酢酸［９］エ
チルエーテルジアミン四酢酸 ［１０］　り！Ｊコールエーテルジアミン四四階酸１１
］エチレンジアミンテトラズロビオン酸［１２］フエニ
レンジアミン四酢酸 ［１３］エチレンシア尽ン四酢酸二ナトリウム塩［１４
］エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアンモニ
ウム）塩 ［１５］エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩［１６
］ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−三酢酸ナトリウム塩［１８］
プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩［１９］エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［２０］シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ［２１］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸 ［２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［２３］ニトリロ三酢酸 ［２４］イミノニ酢酸 ［２５］ヒドロキシエチルイミノニ酢酸［２６］ニトリ
ロトリプロピオン酸 ［２７］ニトリロトリメチレンホスホン酸［２８］イミ
ノジメチレンホスホン酸 ［２９］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン酸 ［３０］ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩これらの有機酸
の第２鉄錯塩の中でも分子量の大きい化合物について本
発明の効果は有効に発揮され、好ましくは有機酸の分子
量が３００以上である。

これらの有機酸の中でより好ましく本発明の効果が発揮
される化合物としては、ジエチレントリアミン五酢酸、
ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、１１２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、ｌ、４−ジアミノブタン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸及びシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸が挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸が挙げら
れる。

アミノポリカルボン酸の第２鉄錯塩は、７り−の酸（水
素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性ア
ミン塩、例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモ
ニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも
１種用いればよいが、２種以上を併用することもできる
。

その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料
の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要が
あるが、一般に酸化力が高いため他のアミノポリカルボ
ン酸塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液ｌａ当
たり０．０１モル以上で使用でき、好ましくは０．０５
〜０．８モルで使用される。

なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度−
杯に濃厚化して使用することが望ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （試料の作製） 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる重層構成の多層カラー感光材料試料Ｎｏ、１
−ＮＯ，３４を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／＋”単位で表した量を、又、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／ｒａ”単位で表した量を、又、増感
色素、カプラー　ＤＩＲ化合物及び本発明の抑制剤につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で
示した。尚本発明の抑制剤については、表１に記載した
量を、各感光性乳剤層に添加した。本発明の銀塩（表１
に記載）は、分散液又は水溶液の状態で各々、第１層（
ＩＣ）に３ミリモル／　１２添加した。

なお、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸により最適に増感を施ＵＶ−２ Ｃ−２ −３ ２Ｈｓ Ｃ，Ｈ。

Ｈ Ｈ ＣａＨｓ（ｔ） −１ Ｍ−１ ０ −１ ０Ｈ 増感色素■ −２ Ｈ 増感色素■ 増感色素ｍ −３ Ｈ 増感色素■ （ＣＯｘ）ｓＳＯｓ″ （ＣＯｘ）ｚｓＯｓＨ−Ｎ（ＣｔＨａ）ｓ増感色素Ｖ 硬膜剤Ｈ／−１ Ｓ−１ Ｈ 以下、上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１。

Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ。

Ｂ　　ｌ　＋　Ｂ　　２　＋　Ｐｒｏ　　１　＋　Ｐｒ
ｏ−２の略号をもって示すものとする。

各層には、上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

その後、常法に従い、ウェッジ露光し、下記現像処理を
行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　
白　　　　　　　　　　　　　表１記載定　　　着　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２ｉ酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．９ｍｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ＝酢酸・３ナトリウム塩
（ｌ水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　１．０ｇ水を加えテＮ２トする。（ｐＨ−１０，０
２）漂白液（処方Ａ） エチレンジアミン四酢酸鉄１） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１
（２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する
。

漂白液（処方Ｂ） １．３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウム
塩　　　　　　　　　　１８０．０ｇ１．３−ジアミノ
プロパン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　４．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１２８．０ｇ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　１１８．０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　６９．０ｇアンモニウム水（２５
％）　　　　　　　　３０ｍｆｆ水を加えて１ａとし、
アンモニア水を用いてｐＨ４，５に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
１２とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｆｆコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍＱ水を加えて１１２とする。

次に同じ試料１〜３４について常法に従いウェッジ露光
し、下記現像処理を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白定着　　　　　　　表１記載 水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液　・・・　前記に同じ 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ｎ［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６０．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム塩３．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　　　１３０．０ｍｆｆ亜硫
酸アンモニウム（４０％溶液）２７．５■ａ上記発色現
像液　　　　　　　　　　１００．０＋＜２水を加えて
全量をＩＱとし、炭酸カリウム又は氷酢酸にてｐＨ７，
０に調整する。

安定化液　・・・　前記に同じ 試料ｌについては、ウェッジ露光した後、漂白せずに発
色現像一定着一水洗一安定一乾燥という現像処理を行っ
た。

この試料の最大濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ線を用いて測
定し、これを残存銀量１００％として、各試料の最大濃
度部の相対的な銀残存率を求めた。

次に、作成した各試料を２分割し、一部は５０℃相対湿
度８０％の条件下で７日間保存しく条件Ｄ）、他方の一
部は冷蔵庫（５℃）で７日間保存した後（条件Ｃ）、常
法に従いウェッジ露光し、下記の処理工程で現像処理を
行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像 漂　　　　白 水　　　　洗 定　　　着 水　　　洗 安定化 乾　　　燥 各処理工程において、使用した処理液は前記と同様であ
る（但し、漂白液は処方Ａを使用）。

得られた試料の最小濃度部の光学濃度をコニカ（株）製
光学濃度計ＰＤＡ−６５を用いて測定し、緑色光を用い
て、カプリ濃度を求めた。

さらに、粒状度を比較するために上記処理済（条件Ｃ）
の各試料につ？てＲＭＳ値を求め、試料ｌの値を１００
とした相対値で示した。ＲＭＳ値は最小濃度＋０．８の
濃度を円形走査口径が２５μｍのマイクロデンシトメー
ターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差から
求める。ＲＭＳ値の小さいことは粒状度の良い事を示す
１つの尺度である。

これらの結果をまとめて表１に示す。

３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 １分３０秒 上記の結果より、本発明の銀塩のみを含有した試料Ｎｏ
、２は脱銀性は優れるが、条件Ｃ，Ｄともにカブリ濃度
が高いので好ましくなく、又、本発明の抑制剤のみを含
有した試料Ｎｏ、３はカブリは低いが脱塩性が劣る。一
方、本発明の銀塩と本発明の抑制剤を併用した試料４〜
３４においては条件Ｃにおけるカブリを抑えているだけ
でなく保存による条件りにおいてもカブリの上昇を抑え
、かつ脱銀性も優れていることがわかる。

実施例２ 本発明の銀塩をつくる化合物（ＢＡ）としてＩ−６，Ｉ
−９，ｌ−１０，ｎ−１，ｎ−２３，Ｉ［［−１３、ｍ
−２４，１Ｖ−１、Ｖ−２，ＶＴ−６，■−１゜Ｖｌｌ
−２，ｌｌ−５，Ｘ−３，Ｕ−４及びｕ−５については
（Ｂ　Ａ）　　・Ａｇとして又、：［Ｉ−４、ｎ−１１
゜ｌｌ−１５，ｎ−３３，ｕ−４２，ｎ−４３，ｎ−４
４，ｌｌ−４５，１１−４７についてそれぞれ実施例１
と同様の方法で全く同様の実験を行ったところ、本発明
の効果が確認された。

実施例３ 本発明の抑制剤として化合物例２．５．２７．３２゜４
８、６２．７２．８２を用いてそれぞれ実施例１と全く
同様にして試料を作製し、実施例１と全く同様の実験を
行ったところ、本発明の効果が確認された。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば長期に亘る保存においても
カブリの発生が少なく、脱銀工程に要する時間を短縮可
能な脱銀性の優れた保存性の良好なハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
   も１層の非感光性親水性コロイド層を写真構成層として
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写
   真構成層の少なくとも１層中に複素環系カブリ抑制剤の
   少なくとも１種を含有し、かつ該写真構成層の少なくと
   も１層中に、漂白促進作用を有する化合物の銀塩の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。