JPS61198232A - カラ−反転写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は−・ロゲン化銀カラー反転写真感光材料の現１
象処理方法に関するものであり、更に詳しくは、カラー
反転処理してカラー写真画像を得る方法において安定で
組成変動の影響を受けに（い黒白現像液を用いる現像処
理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー反転写真材料の黒白現１象処理に於
いては、現１象の速度を促進して感光材料の写真性能を
低下させることな（より高い感度を得る事が望まれてい
る。

このような目的のために従来エリ、多（の現１象促進法
が提案されてきた。代表的なものとして、現像促進剤を
用いる方法があり、種々の添加剤が知られている。例え
ば、ポリアル中レンオキサイド化合物、チオ硫酸ナトリ
ウム、アンモニウム、ホスホニウムあるいはスルホニウ
ム型のオニウム化合物ならびにｄ”　リオニウム化合物
が工く知られている。しかしながらこのような現像促進
剤の多くは写真感光材料の処理後のカブリを増大させる
傾向がありかつガンマが著しく低（なって良好な写真壕
が得られない傾向がある。また、アルカリ性の現像液へ
の溶解性が悪（、かつ液中での安定性が悪いという欠点
を持つものがあり、これらの現像促進剤のうち実用化さ
れているものはほとんどない。

又、公害負荷が少なく、銀スラツジ発生が少ない現像促
進剤として、チオエーテル化合物が知られている。（特
開昭７７−４３１０）。しかしながら、該特許に記載さ
れているチオエーテル化合物は、黒白現像液に添加した
場合現像時間を長（して、より高い感度を得ようとした
場合、最大濃度の低下は少ないが現像促進効果がきわめ
て高（、また黒白現ｌ液中において該チオエーテル化合
物の組成が変動することによって、写真性の変動がきわ
めて太き（なってしまうという欠点があった。

特に撮影用反転カラーフィルムについてはその用途が主
としてプロフェッショナル分野あるいはコマーシャル分
野を対象としていること、また処理後のフィルムが直接
観賞されることという二つの理由から常に高品質の仕上
りが要求される。特にカラー反転処理においては、黒白
現像液の性能が最終画質を決定するため、従来から黒白
現像液の管理にはきわめて高い注意が払われてきた。

このような状況下のため、黒白現像液に使用される素材
についても、組成変動の影響を受けに（く、比較的穏や
かな効果を示す素材が望まれてきた。

（発明が解決しようとする問題点ノ 本発明の第一の目的は、安定で組成変動の影響゛を受け
に（い黒白現像液を用いるハロゲン化銀カラー反転処理
方法を提供することにある。第二の目的は、チオシアン
酸塩のように分解してシアンを放出する恐れのある現像
促進剤を使用することなく、有効な感度増加が得られる
ハロゲン化銀カラー反転処理方法を提供することにある
。本発明の第三の目的は現像時間な長（して、より高い
感度を得ようとする場合、最大濃度の低下の少ない好ま
しい写真画像が得られるカラー反転処理方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するだめの手段ノ 本発明者は検討を重ねた結果、本発明のかかる目的は、
露光されたハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を処理
する方法において、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含有する黒白現像液で処理することによって達成さ
れることを見出した。

一般式ＮＪ Ｒ１モＸ−Ｒ３）。−Ｘ−Ｒ２ 式中、Ｒ１、Ｒ２はたがいに同一でも異なってもよ（２
個以上の置換基を有する炭素数／〜！のアルキル基を表
わし、置換基は−０）ｉ、−ＣＯＯＭ、−８０３Ｍ、−
ＮＨＲ４、−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＮＨ２である。Ｒ
３は炭素数／〜弘のアル中しン基を表わし、−ＯＨ基で
置換していてもよい。ここでＲ４は水素原子又は炭素数
／−ｊのアルキル基を表わす。Ｍは水素原子あるいはア
ルカリ金属原子を表わす。Ｘｉ　、Ｘ２は同一でも異な
ってもよ（各々硫黄原子、又は酸素原子を表わし、少な
くとも一つは硫黄原子である。ｍは、Ｏ又はｌ−≠の整
数である。

一般式（１）で表わされるチオエーテル化合物のうちで
Ｒ１及びＲ２が−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，あるいは−ＮＨ４
を有したアルキル基である化合物が好ましい。

本発明にかかる代表的な化合物例としては下記のものを
挙げることができる。

＾　　　　　　　　　＾　　　　　　　　　　＾　　　
　　　　　　　＾　　　　　　　　　　＾−〜　　　　
　　　　曽　　　　　　　　ｗ　　　　　　　　　喰−
ｖ　　　　　＋＋＋　　　　　＋＋　　　　　ν１　　
　　　　　　　ト　　　　　　　　　ａｏ　　　　　　
　　　■本発明に用いられる、かかる有機チオエーテル
化合物の合成法に特に制限はな（、極（一般的な方法を
用いることができ、例えば英国特許第りｊｏｏｒり号、
米国特許第３０．．２１コ／ｊ号等の明細書及びザ・ジ
ャーナル・オブ・ザ・オルガニック・ケミストリー第２
を巻ｌタタ／−／り２ｊ頁（ｌり１）年）の記載等を参
考にすることができる。

一般式（Ｉ）の化合物を本発明の黒白現像液に添加して
使用する場合の添加量は、好ましくは現像液／ｌ当つ、
０．０／〜１００ＩＩ、更に好ましくはｏ、ｏｒ−ｚｏ
ｇである。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
しては、反転カラーフィルムや反転カラ”Ｚ　　／”−
などのハロゲン化銀反転カラー写真感光材料である。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー、第１７を巻第２１〜３０頁に記載さ
れているような公知のカラー画像形成法のいずれをも用
いることができる。処理温度は普通ｉｒ　０ｃからｔｏ
　０ｃの間に設定されるのが好ましい。処理時間として
は黒白現１象の場合／−／！分程度であり、発色現像の
場合７〜１０分程度である。

本発明の好ましい実施態様であるカラー反転感光材料の
処理には、通常、 黒白現像（第１現像）→水洗→反転→発色現像→調整浴
→漂白→定着→水洗→安定→乾燥のステップが用いられ
る。この工程には更に前浴。

前硬膜浴、中和塔、停止浴、水洗などを設けてもよい。

反転はかぶらし浴にて行なってもよ（、再露光にて行な
ってもよい。またかぶらし剤を発色現像浴に加えること
により省略することもできる。

更に調整塔あるいは安定浴を省略することもできる。又
、漂白と定着を同時に行う漂白定着液も使用することが
できる。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、安定化な
どの処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが
、水洗工程だけを行なったり逆に実質的な水洗工程を設
けず安定化処理工程だけを行なうなどの簡便な処理方法
を用いることもできる。

本発明に用いる黒白現像液には、知られている現像主薬
を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（タトエば・１イドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（たとえばｌ−７二二ルー３−ビラゾリドン
フ、アばラフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）、／−７二二ルー３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸、及び米国特許ｇ　、　０１，７　、♂
７λ号に記載の／、２，３．μｍテトラヒドロキノリン
環とイントレン環とが縮合したような複素環化合物など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。

本発明に用いる黒白現は液には、その他必要により保恒
剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤
（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させるこ
とができる。

本発明に用いる黒白現惚液にはノ・ロゲン化銀溶剤とし
て作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記
の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。

この亜硫酸塩及び他の使用しうるー・ロゲン化銀溶剤と
しては、員体的にはＫＳＣＮ、Ｎａ　ＳＣＮ％　Ｋ２８
０３　、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ　　２　　Ｓ　　２　０　５
　　、　　Ｎ　　ａ　　２　　Ｓ　　２　０　５　　、
　　Ｋ　　２　　Ｓ　　２　０　３　。

Ｎａ２Ｓ２Ｏ３などを挙げることができる。

更に本発明化合物とともに従来より知られたカブリ防止
剤（例えば臭化カリウム、沃化カリウムの如きハロゲン
化物ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類など
）を併用して添加してもよい。

更に、本発明の黒白現像液には膨潤抑制剤（例えば、硫
酸ナトリウムなどの無機塩）、硬水軟化剤（例えば、ポ
リリン酸類、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、
アミノホスホン酸類等とその塩）、を含有させることが
できる。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
♂、ｊ〜約／／　、Ｊ’の範囲にある。

かかる第１現（象液を用いて増感処理を行なうには通常
、標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行なえばよい
。このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長
時間を短縮することができる。

本発明に用いられるカブラセ浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわ〉第１スズイオン−有機リン
酸錯塩（米国特許第Ｊ　、　Ａ／７　。

λｔ２号明細書）、！／スズイオン有機ホスホノカルボ
ン酸錯塩（特公昭ｊ６−ｊＪ４／Ａ号公報）、第１スズ
イオン−アミノポリカルボン酸錯塩（英国特許第７，２
０り、Ｏよθ号明細書］なとの第１スズイオン錯塩、水
素化ホウ素化合物（米国特許第２．？１ｆ４Ａ、！４７
号明細書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第ｉ
、ｏｉｉ、ｏｏ。

号明細書）なとのホウ素化合物、などである。このカブ
ラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性側ま
で広い範囲に亘っており、ｐＨ，２〜／−２、好ましく
はコ、ｊ−７０，特に好ましくは３〜Ｆの範囲である。

本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミン現像主
薬を含有する一般的な発色現像液の組成を有する。芳香
族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例は、以下の如
きｐ−フ二二レンジアミン誘導体である。Ｎ−Ｎ−ジエ
チル−ｐ−７二二レンジアミン、−一アミノー！−ジエ
チルアミノトルエン、λ−アミノ−７−（Ｎ−エチル−
へ−ラウリルアミノ）トルエン、４４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン、コー
メチル−４＜−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロギシエ
チル）アミノコアニリン、ヘーエチルーＮ−（β−メタ
ンスルホアミドエチルノー３−メチル−μｍアばノアニ
リン、Ｎ−（２−アミノ−よ−ジエチルアミノフェニル
エチルンメタンスルホンアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ
−７二二レンジアミン、米国特許Ｊ１．ｊｔり１０号明
細書、同３ｔり１１２５号明細書などに記載のμｍアミ
ノ−ｊ−メｆルーヘーエチルーＮ−メトギシエチルアニ
リン、μｍアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリンオヨヒμｍアミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンやこれ
らの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩など）等が好ましい代表例である。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ま
せることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等とし
ては、心性ンニダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、
リン酸ソーダ又はカリ、メタホー酸カリ、ホー砂などが
単独、又は組み合わせで用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩（
たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム
、重亜硫酸ソーダ）やヒドロ牛ジルアミンなどを加える
ことができる。

発色現像液には必要により、任意の促進剤を添加できる
。例えば米国特許ｘｔ４Ｌｒｔｏｖ号明細書、特公昭μ
μ−？！０３μｍ報、米国特許３６７／コμ７号明細書
で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチ
オニツク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公
昭≠４４−ｙｚｏμ号公報、米国特許コｊＪＪりＰθ号
明細書、米国特許−１３１１３２号明細書、同λり５０
２７０号明細書、同２！７７／２７号明細書記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物、特公昭≠弘−タｊＯり号公報
、ベルギー特許ｔｒ２ｒｔλ号記載の有機浴剤や有機ア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノ
ールアばン、ベンジルアルコールなど、ソのほかエル・
エフ・エイ・メイソン（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ　）著
［フオトグラフイク　プロセッシング　ケミストリーＪ
　　（”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”　　のｐｕＯ−４Ｊフオ
ーカル　プレス社　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎ
ｄｏｎ−／　？６　Ａ）に記述されている促進剤を用い
ることができる。

更に発色現濃液にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロへ中サンジアミン四酢酸、イミノジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチノンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸などで代表されるアミノポリカルボン酸、ｌ−
ヒドロ牛シエチリー？ンー／、／’−ジホスホン酸、リ
サーチディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１１１７０号記載の有機ホスホン酸、
アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ％Ｎ′　、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸
などのアミノホスホン酸、特ＩＲＩＴＩ　Ｊ−ｔ　ｏλ
７２を号、同ｊ３−μ２７３０号、同よμｍｌコｌｌλ
７号、同ｊｊ−≠Ｑコμ号、同よ！−参０２５号、同７
ｊ−／コｔコμ１号、同ｊｊ−１ｊり５５号、同ｊｊ−
乙！２７４号、及びリサーチディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１１１７０号記
載のホスホノカルボン酸などの硬水軟化剤を含有するこ
とができる。

発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加えること
ができる。

競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが有
用である。

補償現像薬としてｐ−アミノフェノール、Ｎ　−ベンジ
ル−ｐ−アミノフェノール、するいは、／−フェニル−
３−ピラゾリドン、μｍメチル−／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、ｇ、４ｃ′ジメチル−７−フェニル−３−
ピラゾリドン等の、本発明以外のｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を併用することができる。

発色現像液のｐＦｉは約ｒ−／Ｊの範囲が好ましい。発
色現ｌ液の温度は一２００Ｃ〜７００Ｃの範囲に選ばれ
るが、好ましいのは３ｏ　０Ｃ−４０°Ｃである。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられ
る。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ
ＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、たとえば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ・３−
シアずノーノープロ／にノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩二ニトロン
フェノールなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）アンモニウムハ特ニ有用である。アずノボリカルゼン
酸鉄（ｍ）　錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液あるいは、その前浴（例えば調整
液）には、米国特許３０４Ａλｊ２０号明細書、同３コ
ｇ／りＪｊ号明細書、特公昭４ｃｔ−ｒｊｏｚ号公報、
特公昭μｔ−ｒｒＪｔ号公報、特開昭！３−タタ＆ＪＯ
号明細書などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加
剤を加えることもできる。

本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が３０１１／
ｌ−２００９／ｌの程度で用いられ、その他に、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばんなとの
硬膜剤、酸酢塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、などの
ｐＨ緩衝剤など含むことができる。定着液のｐＨは３〜
１０であり、より好ましくは！〜りである。

本発明の処理方法は、色素形成カプラーが感光材料中に
含まれているカラー写真法、たとえば米国特許２３コ２
０２７号明細書、同コ３７≦ぶ７２号明細書、同一２１
０／　／　７１号明細書に記載の方法に用いることがで
きるだけでな（、発色剤を現像液中に含むカラー写真法
、たとえば米国特許コ２Ｊλ７／ｒ号明細書、同コ！り
Ｏり７０号明細書、及び同コｊり２コ４Ａ３号明細書に
記載の方法にも適用できる。

しかし現在に於いては、前者の方法が主に行なわれてい
る。色素形成カプラーが感光材料中に含まれる場合、一
般に多層感光材料が用いられており、カプラーは製造工
程中、保存中、及び処理工程中にある層中に留まって他
の層へ拡散しないことが望ましい。

本発明に用いられる感光性−・ロゲン化鎖乳剤は画像露
光によって潜潅を形成しうる臭化銀、沃化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよ
い（これらは内部にかぶり核を持っていてもいな（とも
よい）。

上記の写真乳剤中の一ヘロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方
体粒子の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもと
づ（平均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は□せま（ても広くてもいずれでも
よい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒＪな結晶体を有するもので
もよ（、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

さらに上記の写真乳剤は粒子内部にかぶつ核を持たない
乳剤と粒子内部にかぶり核を持つ乳剤とを混合してもよ
い。上記の粒子内部にかぶり核を持たない乳剤の調製方
法及び、混合の比率に関しては特願昭３ｌ−１１９３２
号に記載された方法を用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフ午デ（Ｐ　
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、クミー・工・フィジーク・
フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｒＰｈｙｓｉ
ｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒｏｈｅｑｕｅ）（ボールモン
テル社刊、１２４７年）、ジー・エフ・ダフィｙ（Ｇ、
Ｆ　、Ｄｕｆｆｉｒ＋）著、フォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー（ＰｈｔｏｇｒａｐｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ、ｒｙ（フォーカルブＶ
Ｘ刊、１ｙｂ６年）、−ｉイ・エル・ゼリクマン（Ｖ。

Ｌ　、ＺｅｌｉｋｍａｎＪら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョｙ（Ｍ
ａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカルプレス刊、／
タルμ年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ、Ｆｒ
　１ｅｓｅｒ　）編、ディー・グルンドラーゲン・プル
ーフオドグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニ７’ｙ（１）ｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　
ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）（アカデミツシェ　フエルラグスゲゼルシャクト
／９ｔｌｒ）４７！〜７３弘頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の各感光性写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体などンとの酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含有する。例えば、緑感性乳剤層に
用いられるマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカ
プラー、ビラゾロンインライミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、青感性乳剤層に用いられるイエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニ
リド類）、等があり、赤感性乳剤層に用いられるシアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノー
ルカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。

本発明に用いられる感光材料には、写真乳剤層その他の
構成層に、増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、およびヘミオキソノール色素）、結合剤（例えば
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチンな
どのゼラチン、ポリビニルアルコールなど］、現像促進
剤（例えば、ポリアルキレンオ命サイド、チオエーテル
化合物などン、カブリ防止剤もしくは安定剤（例、ｔば
、ｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾール、μｍヒ
ドロキシ−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンなど〕
、硬膜剤（例えば、ｌ。

３、！−トリアクリロイルーへキサヒドロ−Ｓ−トリア
シン、／、Ｊ−ヒニルスルホニルーコーフロ、Ｒ７−ル
、２Ｉμｍシクロルーｔ−ヒドロキシ−ｓ　−）　１７
アジンなど）、塗布助剤、帯電防止剤、現像主薬、染料
、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

これらの添加剤としては、公知のものを用いることがで
きるし、またリサーチ・ディスクロージャー誌　Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７を巻Ｐ、、１
２〜Ｐ、ｊ／に記載されたものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層は支持体
上に塗布される。塗布方法はリサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７４巻Ｐ２７〜２ｔの「ｃｏａｔ　ｉｎｇ　
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓＪ　　の項に記載されている方法
を用いうる。

（実施例） 以下に実施例を掲げ本発明の詳細な説明する。

実施例１ トリアセテートフィルムベース上に、以下の順序に第１
〜第７２層を塗布して、カラー反転写真感光材料を作っ
た。

第１層；　ハレーション防止／ＩＩ（黒色コロイド銀を
含有するゼラチン層）。

第２層；　ゼラチン中間層。

コ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロ中ノンを、ジブチル
フタレート１ＯＯＣＣ及び酢酸エチル１０ｏｃａｙｒ−
溶解し、７０％ゼラチンの水溶液／　Ｋｙと高速攪拌し
て得られた乳化物２Ｋｙを化学増感していない微粒子乳
剤（粒子サイズ０．０１μ、１モルチ沃臭化銀乳剤）／
ＫＰとともに１０６４ゼラチンｌ。

ｊＫｙに混合し、乾燥膜厚λμになるように塗布した（
銀量０．１１９７ｍ　　）。

第３層；　低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−１−（コ′−（λ“　、弘“−ジ−ｔ−アミノフ
ェノキシ）ブチルアミド）−フェノ−ルｔｏｏｌｉを、
トリクレジルホスフェート１ＯＯａＣ及び酢酸エチル１
００ＣＣｖｃ溶解し、１０（４ゼラチン水溶液／ＫＰと
高速攪拌して得られた乳化物ｊ００ｇを、赤感性の沃臭
化銀乳剤／に２（銀７０Ｉ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨ
ード含量はｔモル％〕に混合し、乾燥膜厚／μになるよ
うに塗布した。（銀量０＃ｌｉ／ｍ　　） 第μ層；　高感赤感乳剤層 シアンカプラーであるコー（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−ｊ−（２’　−（２“　、μ“−ジ−ｔ−アミノ
フェノキ７）ブチルアミド１−フェノールｔｏｏｇを、
トリクレジルホスフェート１ＯＯＣＣ及び酢酸エチル１
ＯＯＣＣに溶解し、１０１４ゼラチン水溶液／　Ｋｙと
高速攪拌して得られた乳化物ｉｏｏｏｇを、赤感性の沃
臭化銀乳剤／に？（銀７０１１ゼラチンｔＯ１を含み、
ヨード含量は４モル％）に混合し、乾燥膜厚λ、ｊμに
なるように塗布した。（銀量０．１７７７ｍ　　）第ｊ
層；　中間層 コ、！−ジーｔ−オクチルーイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００ＣＣ及び酢酸エチルｌＯｏ　ｃｃ　Ｖ
ｃｇ解し、１ｏｑｂゼラチンに水溶液／　Ｋｐと高速攪
拌して得られた乳化物／　ＫＰを、１ｏｅ４ゼラチン／
ＫｆＫ混合し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した。

第４層；　低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである／−（
コ、４Ａ、４−トリクロロフェニル）−３−（Ｊ−（，
２，弘−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズ
アミド）−よ−ピラゾロンヲ用いた他は第１層の乳化物
と同様にして得られた乳化物３００９を、緑感性の沃臭
化銀乳剤／にＰ（銀７０ｇ、ゼラチンｔｏｐを含み、ヨ
ード含量は７モルｌに混合し、乾燥膜厚／、Ｊμになる
ように塗布した。（銀量／、／、ｉ／ｍ　　）第７層；
　高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであるｔ−（
Ｊ、４！、Ｊ−トリクａ　ａ　７　工＝　ル）　−Ｊ−
（Ｊ−（２，μｍジーｔ−アミルフェノ争シアセタミド
ノペンズアミド）−！−ピラゾロンヲ用いた他は第１層
の乳化物と同様にして得られた乳化物／　０００９を、
緑感性の沃臭化銀乳剤１ＫＰ（銀７０９．ゼラチンｔｏ
ｐを含み、ヨード含量は４モル％）に混合し、乾燥膜厚
３．！μになるように塗布した。（銀量／、／ｉ／ｍ　
　）第ｒ層；　黄色フィルメ一層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚ｌμになるよう
塗布した。

第２層；　低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−（
ピバロイル）−α−（／−ベンジル−！−エトキクー３
−ヒダントイニル）　−ｊ−クロロ−ｊ−ドデシルオキ
シ力ル〆ニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られた乳化物ｌｏｏｏｇを、青感性の
沃臭化銀乳剤ｌＫＰ　（銀７０／ｌ、ゼラチン６ｏｇを
含み、ヨード含量は７モル％）に混合し、乾燥膜厚／、
ｊμになるよ５に塗布した。（銀量０，１Ａｆｉ／ｍ　
　）第１Ｑ層；　高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−（
ピバロイルンーα−（／−ベンジル−ｊ−エト＊Ｖ−ｊ
−ヒダントイニル）−Ｊ−クロロ−！−ドデシルオキシ
カルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化物
と同様にして得られた乳化物ｉｏｏｏｇを、青感性の沃
臭化銀乳剤１Ｋｐ（銀７０９、ゼラチンｔｏｐを含み、
ヨード含量はｔモル係）に混合し、乾燥膜厚３μになる
ように塗布した。（銀量０．１９７ｍ　　）第１／層；
　第２保護層 第２層で用いた乳化物／　Ｋｙを、１０％ゼラチン／　
Ｋｇに混合し、乾燥膜厚２μになるように塗布した。

第１．２層；　第１保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ０゜０６μ、
７モルチ沃臭化銀乳押９を含む１０％ゼラチン水溶液を
銀塗布量０．１９／ｍ、乾燥膜厚Ｏ０ｔμになるように
塗布した。

以上のようにして調製した試料をμｒｏｏ０にの光源に
て、露光面照度１ｏｏｏルツクスのもとニテ白色光にて
センシトメトリー用ウェッジを通して露光し、次いで後
記のカラー反転処理を行って色画像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通りである。

処理工程 工　程　　　　時間　　　　　温度 第一現＠　　　　を分　　　　Ｊｆｆ’Ｃ水　　洗　　
　　　２分 反　　　転　　　　　２分　　　　　　　１発色現像　
　　　を分 調　　整　　　　　２分 漂　　白　　　　　４分 定　　着　　　　　μ分 水　　洗　　　　　弘分 安　定　　　７分　　　常温 乾　　燥 処理液は以下の組成のものを使用した。

黒白現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ
１ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ レンホスホン酸ｊナトリウム塩２９ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　コ。Ｉハイドロ
キノン・モノスルフォネ ート・カリウム塩　　　　　　　　　　３０９炭酸ナト
リウム（／水塩）　　　　　　　３０９１−フェニル・
μメチル・ターと ドロキシメチル−３ピラゾリド ア　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　コ・
ｚｙヨク化カリウム（０，７％溶液）　　　　λゴチオ
エーテル化合物（表−／に示す） 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ１反転液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｙｎｌニトリロトリメチレンホスホン酸・ Ａ　Ｎ　ａ　ｊＪ［ｊｇ 塩化！／スズ（２水塩）　　　　　　　　　１ｇｐ−７
ミノフエノール　　　　　　　□、ｉｐ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　ｒｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　／ｊｄ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｙｄ発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１ニトリロトリメチレンホスホン酸 ｔナトリウム塩　　　　　　　　　　　　λＪ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７Ｉ第３リン酸ナトリ
ウム（／２水塩）　　　３ｔｆｌ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　ｉｐ沃化カリウム（ｏ、ｉｔｓ溶
液）　　　　　ｙｏゴ水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　／、
１９Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル）−３・ メチル−ター・アミノアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　／／ｇＪ、Ａ−ジ
チアオクタン−ｌ、ｔ −ジオール　　　　　　　　　　　　　　／！ｉ水を加
えて　　　　　　　　　　１０００プ調整液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．２ｇエ
チレンジアミン、テトラ酢酸ナ トリウム（２水塩）　　　　　　　　　　ＩＩチオグリ
セリン　　　　　　　　　　Ｏ０参プ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　３ｄ水を加えて　　　　　　
　　　　１ｏｏｏプ漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏ
ｐエチレンジアミンテトラ酢酸ナト リウム（２水塩）　　　　　　　　　、２　、　Ｏｊｉ
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （ｍ）　７ｙモニｒ）ム（２水塩）　／　−２０、０、
！ｉ’臭化カリウム　　　　　　　　　ｔｏｏ、ｏｐ水
を加えて　　　　　　　　　　１０００ｎｌ定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｒ
ｔｒｌチオ硫酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、ｏｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｚ、ｏｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　ｚ、ｏｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｍｌ安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ００
ｒｄホルマリン（３７重量％）　　　　　　！、０１ｔ
ｌ富士ドライウェル　　　　　　　　　　ｊ、Ｑゴ水を
加えて　　　　　　　　　　１０００ｔｄ下記表−／に
示した各チオエーテル化合物を含む黒白現像液をｒ００
ｍｌビーカーに入れ、Ｊ　ｚ’ｃの室温でそれぞれ、調
液直後及びλ週間とμ週間静置した後処理に用いた。

表中比較化合物は次のような化合物を使用した。

（Ａ）　ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−３−ＣＨ２−ＣＨ２−
８−ＣＨ２−ＣＨ２−０）Ｉｎ２） ＨＯ−ＣＨ２−ｃ）１２−３−ＣＨ２−Ｃ）Ｌ＋−０−
ＣＨ２−ＣＨ２（）−ＣＨ２（Ｍ２−８−ＣＨ２−Ｑ（
２−ＯＨ（Ｃ）　ＮＨ２ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ２５−ＣＨ
２−ＣＨ２−８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２各化合物
の添加量は、各化合物を含む黒白現像で４分間現像した
場合に得られる感度が、比較化合物囚を黒白現像ｌｌ当
りｔ、ｏｘｉｏ　　　モル加えた黒白現像液で６分間現
像した場合に得られる感度と同等になるように定めた。

その結果比較化合物に比べて、本発明化合物は、同等の
感の感度を得るのに必要な添加量は約！〜１０倍であっ
た。また処理液の経時による写真性（感度）の動きは約
半分に減少した。

表−７の結果より、本発明化合物を含む黒白現像液は、
従来より知られているチオエーテル化合物を含む黒白現
像液よりも、経時による組成変化の影響を受けにくい。

実施例２ 下記処方の黒白現像液に、表２に示した各化合物を添加
し、黒白現像時間を６分、７０分と順次延長し、その他
の処理液、反転カラー写真材料及び処理工程は実施例１
と同様にして、反転カラー処理を行なった。

黒白現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０１Ｋｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレ ンホスホン酸・！ナトリウム塩　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　コｏｇハイドロ中ノン・モ
ノスルホネー ト・カリウム塩　　　　　　　　　　　３０１７炭酸ナ
トリウムｌ水塩　　　　　　　　３ｏｙｌ−フェニル−
弘−メチル−η− ヒドロキシメチル−３ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　コＩ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．！ｙ沃化カリウム
（０，１チ溶液）　　　　　−２Ｍ！添加化合物　　　
　　　（結果とともに示す）水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｔｌｐＨタ、１０ 表中比較化合物は次のような化合物を使用した。

（Ａ）　ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−８−Ｃ１２−ＣＨ２−８
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（Ｂ） ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ）１２ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−０−Ｃｆｄ２Ｃ１−１２−８−ＣＨ２Ｃｆ−１２
−ＯＨ（Ｃ）　ＮＨ２ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２５−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−８−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＱＮＨ２ＣＤ）ＫＳＣＮ （Ｅ）Ｎａ２Ｓ２０ａ 表中缶化合物の添加量は、各化合物を含む黒白現像液で
ぶ分間現像した場合に得られる感度が比較化合物囚を黒
白現像液／ｌ当りｒ、ｏｘｉｏ−’モル加えた黒白現像
液で４分間現像した場合に得られる感度と同等になるよ
うに定めた。さらに化金物囚を黒白現摩液／ｌ当ｒ）！
、０Ｘ１０　　　モル加えた黒白現像液で１０分間現像
すると、を分間現像した場合の２倍の感度が得られた。

その他の表中の黒白現像液については、を分間現鐵した
場合の２倍の感度を得るために現像時間をＩＯ分間±３
０秒の範囲で調節した。

化合物／１６／　−１ｒは、本発明のチオエーテル化金
物（／Ｉ６７〜３）、従来知られているチオエーテル化
合物ＣＡ６＄〜ぶ〕、無機の−・ロゲン化銀溶剤（腐７
．ｌ）と大別される。

本発明のチオエーテル化合物は、従来から知られている
無機のハロゲン化銀溶剤に比べて黒白現像時のカブリが
少ないため最終画像濃度を高くすることができ、従来か
ら知られているチオエーテル化合物を用いた場合と比べ
ても同等もしくはそれ以上の高い最終画像濃度を得るこ
とができると共に実施例１に示されるように経時安定性
のよい黒白現像液を与えることができる。

（発明の効果〕 本発明の方法によれば、従来の方法では、達成し得なか
った多（の好ましい特性を得ることができる。

第一に、従来のチオエーテル化合物に比べて、黒白現イ
象液での経時安定性に優れている。それゆえ、鋪−の目
的を達成することができる。

第二に、チオシアン酸塩化合物と異なり、その構造から
明らかなように、分解によって毒性の高いシアン化合物
を生じる恐れがない。

第三に、黒白現像液での現像時間を長（してより高い感
度を得ようとした場合、最大濃度の低下が少なく、良好
な画１象を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を処理
   する方法において、下記一般式〔 I 〕で表わされる化
   合物を含有する黒白現像液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー反転写真感光料材の処理方法。 一般式〔 I 〕 Ｒ＿１−〔Ｘ＿１−Ｒ＿３〕＿ｍ−Ｘ＿２−Ｒ＿２式中
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２はたがいに同じでも異なつてもよく、
   ２個以上の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基を
   表わし、置換基は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ−ＳＯ＿３Ｍ、−
   ＮＨＲ＿４、−ＣＯＯＲ＿４または−ＣＯＮＨ＿２であ
   る（ここで、Ｒ＿３は炭素数１〜４のアルキレン基を表
   わし、−ＯＨ基で置換していてもよい。Ｒ＿４は水素原
   子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｍは水素原
   子あるいはアルカリ金属原子を表わす。） Ｘ＿１、Ｘ＿２はたがいに同じでも異なつてもよく硫黄
   原子、又は酸素原子を表わすが、少なくとも一つは硫黄
   原子である。ｍは０又は１〜４の整数である。