JP2670810B2

JP2670810B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2670810B2
Application number: JP63167772A
Authority: JP
Inventors: 伸二上田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH0218557A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、特に感光材料を大量に処理するときに発色現像液の
経時による影響を少なくして発色現像液の補充を容易に
したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は露光後現像、漂白定着、
水洗などの処理をされて画像が形成されるが、発色現像
液などは感光材料の処理によつて消耗するので補充され
る。発色現像液の補充は感光材料の一定面積当り一定量
の補充が行われてきた。これは感光層中の感光物質の量
が感光材料の面積に比例するためと、発色現像液の消耗
の原因の一つである感光材料による次層への液の持ち込
みが感光材料の面積に比例するためである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、発色現像液の補充量は経済的にみて少
ない程好ましい。そのため、感光材料単位面積当りの補
充量を低減させる場合には、感光材料の現像率に応じて
補充量を調節する必要が出てきた。このことは、特に同
一画面を連続して多量に処理する場合にはこの調節手段
が重要となる。

また、一方、感光材料の処理量が少ない場合には経時
による劣化が生じる。これについては、従来経時補充液
を加える方法が知られているが、この手段を採用すると
きには処理補充と経時補充の両方の補充系を必要とする
ため、処理が複雑となる。特にこの場合組成の異なつた
２種類の補充液を用いている。

さらに同一の処理機で異なる種類の感光材料を処理す
る場合には、感光材料ごとに適切な補充量を設定し処理
することが必要とされる。例えばポジの原稿からポジの
画像を得る場合とネガの原稿からポジの画像を得る場合
では適切な補充量が違う。

発色現像液で問題なのはその液中のKBr濃度が少しで
も違つてくると現像条件が著しく異なつてくるというこ
とである。

本発明の目的は、感光材料の現像率に応じて発色現像
液の補充量を調節する手段として、感光材料に照射され
る光量に応じて補充量を変えて補充する方法を取る場合
において発色現像液の現像条件が変らないように維持し
ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に照射さ
れる光量に応じて発色現像液の補充量を変えて補充する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、発色現
像液が下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合
物の少なくとも１種を含有し、該発色現像液に含有され
る臭化物イオンのグラムイオン濃度が2.5×10^-3グラム
イオン／以上であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法によって達成される。

一般式（Ｉ）式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、R⁴は水
素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表わしX¹は２価の基
を表わし、ｎは０または１を表わす。但し、ｎ＝０の
時、R⁴はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
す。R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成してもよい。

一般式（II）式中R⁵およびR⁶は、それぞれ独立に、水素原子、無置
換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケ
ニル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換
もしくは置換ヘテロ芳香族基を表わし、R⁵とR⁶は連結し
て窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。なお、
R⁵とR⁶は同時に水素原子であることはない。

以下、本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料に照射される光量に応じて
発色現像液の補充量を変えて補充する方法については後
述するが、発色現像液に含有される臭化物イオンのグラ
ムイオン濃度は2.5×10^-3グラムイオン／以上とする
必要があるものの、実用上におけるその上限は現像の条
件などにより決まるものである。

発色現像液に含有される臭化物イオンは通常KBrで表
わし、その含有量の下限は0.3g/であつて、これ以下
になると現像条件が著しく変動してしまう。その含有量
はあまり多くすると現像が起りにくくなり、その目安は
KBrとして大体3g/である。

発色現像液に含有される臭化物イオンの濃度を上記の
ようにしておくときには、前記の処理補充と経時補充の
場合のように２種類の補充液を使用することを要せず、
１種類の補充液を用い、感光材料に照射される光量に応
じて補充量を調整することにより良好な写真画像を安定
して得ることができる。

発色現像液の補充は次のように行われる。

第１図は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理装置を示
す。P₁は発色現像槽、P₂は漂白定着槽、P_s1及びP_s2は水
洗槽を示し、Paは発色現像液の補充ポンプ、Pbは漂白定
着液の補充ポンプ、Pc,Pd,Peは水洗水の補充ポンプ、Pf
は別の漂白定着液の補充ポンプを示し、B₁は発色現像液
のボトル、B₂は漂白定着液のボトル、B₃は水洗水のボト
ルを示す。

発色現像液の補充の方式を大別すると、次のように別
けられる。

（１）通常補充（処理補充）感光材料の処理毎に、その際消費（液持出、液疲労）
された処理液に対して補充する。

（２）蒸発補充（温調時）温調時の規定時間内に通常補充が行われなかつた場
合、その処理槽の蒸発分を補なうために補充する。

（３）閉散補充処理の閉散性の度合に応じて、各液を補充する。これ
はパワーオン時にそれまでの停止時間に応じて補充す
る。したがつて、パワーオン時にはまず閉散補充をして
から次のパワーオン時フロートスイツチ補充が行われ
る。

（４）パワーオン時フロートスイツチ補充処理装置のパワーオン時に、フロートスイツチが動作
しない場合、フロートスイツチが動作（オン）するまで
補充する。（ただし、前回パワーオフ時からの推定蒸発
量まで補充しても動作しない場合はエラーとする。）（５）フロートスイツチ補充運転中にフロートスイツチが動作しなくなつた時、フ
ロートスイツチが動作（オン）するまで補充する。（た
だし、最大補充量を補充しても動作しない場合、エラー
とする。）（６）パワーオフ時ローラー洗浄パワーオフ時にローラー洗浄を行なう。ただし、頻繁
にパワーオン／オフを繰り返す場合を考慮し、パワーオ
フ時刻を管理する。

これの要因を考慮に入れて発色現像液の補充量は例え
ば次のようにして算出することができる。補充量をPaと
すると、 Pa＝pa＋ｐ′ａ（cc） paは端数補充量、ｐ′ａは算出補充量であつて、ｐ′
ａは次のようにして求められる。

ｐ′ａ＝pa1＋pa2＋pa3＋pa4＋pa5 この個別の因子について説明すると、（１）処理補充この式の入力パラメーターは、 S:用紙サイズ（A4＝1.00とした面積比） D:原稿画像率（原稿読取センサより算出、0.00≦Ｄ≦1.
00） C:濃度調整フアクター（濃度調整値より算出、0.00≦Ｃ
≦2.55） A:縮小率（0.50≦Ａ≦1.00等倍〜拡大は、Ａ≡1.00） β_l:感材種フアクター（感材種別、0.00≦βγ≦2.55） g:未露光感材現像率（未露光時の現像率、0.00≦ｇ≦1.
00） α：アンダーコントロール係数（0.00≦α≦1.00） x₀:標準現像率（0.00≦x₀≦1.00） a₁（cc）：標準補充量（標準現像率のA4コピー１枚当り
の補充量０≦a₁≦50） γ：大量処理係数（４段階0.00〜1.00）（注）Ｃ・Ｄ≧1.00のときは1.00とする。

これらの中、原稿画像率などの算出については次のよ
うにする。

ｉ原稿画像率原稿平均濃度算出プレスキヤン時の原稿読取データ（Ｒ、Ｇ、Ｂ三色）
の平均濃度（Ｄ′）を算出する。（原稿濃度読取最大値
＝2.0）原稿画像率算出Ｄ′の値より、テーブルを引き、対応するＤを算出す
る。テーブル引数８区分（0.25刻み）。第２図にそのテ
ーブルを示す。

ii 濃度調整フアクターマニユアル色・濃度調整モードにおける濃度センタ値
を1.00として、±７段階をテーブル化し、対応する数値
を引く。第３図にそのテーブルを示す。

iii 大量処理係数設定処理枚数に応じて決定する。

複数枚数処理中のリセツト時は、特に考慮しない。

（２）蒸発補充温調時、ｎ時間１−コピーで補充する。（Paの補充タ
イミングでタイマリセツトする。

Pa2＝a₂ ただし、a₂:蒸発分P₁補充（温調１−コピーｎ時間補
充量０≦a₂≦50）（３）閑散補充ｍ時間（12時間単位の分解能）の停止より算出する。

余りのｎは切りすてる。

閑散補充pa3＝Ｎ・a₃ a₃:m時間当りの閑散補充、０≦a₃≦255 （４）パワーオン時P₁フロートスイツチが動作してい
ない時フロートスイツチが動作するまで補充する。ただ
し、補充積算量が最大補充量paM₁を越えても動作しない
時、アラームとする。

その補充の仕方については第４図に示す。

Pa4:パワーオン時フロートスイツチ補充量、０≦Pa4≦5
0 最大補充量PaM1は次のようにして求める。

PaM1＝J_a＋t_off＋j_a Ja（cc）：パワーオフ時の時間あたりの蒸発量（０≦J_a
≦255） j_a（cc）：最低補充量（０≦j_a≦255） t_off:パワーオフ時間（０≦t_off≦511）（５）フロートスイツチ補充本体動作中にP₁フロートスイツチが動作しなくなつた
時、フロートスイツチが動作するまで補充する。ただ
し、規定補充量PaM₂を越えても動作しないときアラーム
とする。

Pa5:フロートスイツチ補充量（０≦Pa6≦50） PaM₂（cc）：規定補充量（０≦PaM₂≦255）そして、本発明においては、発色現像液に前記一般式
（Ｉ）又は一般式（II）で表わされる化合物を含有させ
ることにより発色現像液を安定させることができる。こ
れらの化合物は保恒剤の作用をする。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は次に示される化合
物である。

一般式（Ｉ）式中、R¹,R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、R⁴は水
素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表わしX¹は２価の基
を表わし、ｎは０または１を表わす。但し、ｎ＝０の
時、R⁴はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
す。R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成してもよい。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
類縁体（ヒドラジン類およびヒドラジド類）を以下、詳
しく説明する。

R¹,R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例
えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキ
シブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、フエネチル基など）、置換もしくは無置換
のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフエニ
ル基、2.5−ジメトキシフエニル基、４−ヒドロキシフ
エニル基、２−カルボキシフエニル基など）または置換
もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜2
0、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として酸
素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含むもの、
例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチルピリジン−
４−イル基など）を表わす。

R⁴は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の
ヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フエニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチル
基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔ−ブチル基、ｎオクチル基など）、置換もしくは
無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えば
フエニル基、2.5−ジメトキシフエニル基、４−ヒドロ
キシフエニル基、２−カルボキシフエニル基、４−スル
ホフエニル基など）、置換もしくは無置換のヘテロ環基
（好ましくは炭素数１〜20、好ましくは５〜６員環であ
りヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄のうち少なくとも
１つを含むものである。例えばピリジン−４−イル基、
イミダゾリル基など）、置換もしくは無置換のアルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジロキシ基、シク
ロヘキシロキシ基、オクチルオキシ基など）、置換もし
くは無置換のアリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜2
0、例えばフエノキシ基、ｐ−メトキシフエノキシ基、
ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエノキシ基な
ど）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜20、例えば無置換カルバモイル基、N,N−
ジエチルカルバモイル基、フエニルカルボニル基な
ど）、または置換もしくは無置換のアミノ基（好ましく
は炭素数０〜20、例えばアミノ基、ヒドロキシアミノ
基、メチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、メトキシエチ
ルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルホエチル
アミノ基、Ｎ−フエニルアミノ基、ｐ−スルホフエニル
アミノ基）を表わす。

R¹,R²,R³およびR⁴の更なる置換基としては、ハロゲン
原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基などが好ましく、それらは更に
置換されていてもよい。

X¹は、好ましくは２価の有機残基であり、具体的に
は、例えば−CO−，−SO−、及びを表わす。ｎは０または１である。ただし、ｎ＝０の
時、R⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基及びヘテロ環基から選ばれる基を表わす。R¹とR²及び
R³とR⁴は共同してヘテロ環基を形成してもよい。ｎが０
である場合、R¹〜R⁴のうち少なくとも１つが置換もしく
は無置換のアルキル基が好ましく、特にR¹,R²,R³及びR⁴
が水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基の
場合が好ましい。（ただしR¹,R²,R³,R⁴が同時に水素原
子であることはない。）なかでも特に、R¹,R²及びR³が
水素原子であり、R⁴が置換または無置換のアルキル基で
ある場合、R¹及びR³が水素原子であり、R²及びR⁴が置換
もしくは無置換のアルキル基である場合、またはR¹及び
R²が水素原子であり、R³及びR⁴が置換もしくは無置換の
アルキル基である場合（この時、R³とR⁴が共同してヘテ
ロ環を形成してもよい。）が好ましい。ｎ＝１の場合、
X¹としては−CO−が好ましく、R⁴としては置換もしくは
無置換のアミノ基が好ましく、R¹〜R³としては水素原子
あるいは置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。

ｎとしては０がより好ましい。

R¹〜R⁴で表わされるアルキル基としては好ましくは炭
素数１〜10のものであり、更に好ましくは炭素数１〜７
である。また、アルキル基の好ましい置換基としては、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基及びホス
ホン酸基を挙げることができる。置換基が２個以上ある
ときは同じでも異なつてもよい。

一般式（Ｉ）の化合物は、R¹,R²,R³,R⁴で連結された
ビス体、トリス体またはポリマーを形成していてもよ
い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−６） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （Ｉ−７） NH₂NHCH₂ ₃NHNH₂ （Ｉ−９） NH₂NH−（CH₂）_３−SO₃H （Ｉ−13） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （Ｉ−15） H₂NNCH₂CH₂CH₂SO₃Na）_２（Ｉ−21） NH₂NHCONHNH₂ （Ｉ−22） CH₃NHNHSO₂NHNHCH₃ （Ｉ−23） NH₂NHCONH−（CH₂）_３−NHCONHNH₂ （Ｉ−36） NH₂NHCH₂PO₃H₂ （Ｉ−44） NaO₃SCH₂CH₂CONHNH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61−170756号明細書
11頁〜24頁、同61−171682号明細書12頁〜22頁、同61−
173468号明細書９頁〜19頁などに記載の化合物例等を挙
げることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はその多くが市販品
として入手可能であるし、また「オーガニツク・シンセ
シス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2,pp208〜213;
Jour.Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学，24,31
（1975）;Jour.Org.Chem.,25,44（1960）；薬学雑誌，9
1,1127（1971）；「オーガニツク・シンセシス」（Orga
nic Syntheses）,Coll.Vol.1,p450;「新実験化学講
座」,14巻,III,p1621〜1628（丸善）;Beil.,2,559;Bei
l.,3,117;E.B.Mohr et al.,Inorg.Syn.,４,32（1953）;
F.L.Wilson.E.C.Pickering,J.Chem.Soc.,123,394（192
3）;N.J.Leonard,J.H.Boyer,J.Org.Chem.,15,42（195
0）；「オーガニツク・シンセシス」（Organic Synthes
es）,Coll.Vol.5,p1055;P.A.S.Smith,「Derwaitives of
hydrazine and other hidronitrogens having−ｎ−bo
nds」,p120〜124,p130〜131;THE BNJAMIN/CUMMING COMP
ANY,（1983）;Staniey R.Sandier Waif Karo,「Organic
Function Group Preparations」,Vol.1,Second Editio
n,p457などの一般的合成法に準じて合成可能である。

本発明の化合物の添加量は、カラー現像液１当たり
0.01g〜50g、好ましくは0.1g〜30g、より好ましくは0.5
g〜20gである。

一般式（II）で表わされる化合物は次に示される化合
物である。

一般式（II）式中R⁵およびR⁶は、それぞれ独立に、水素原子、無置
換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケ
ニル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換
もしくは置換ヘテロ芳香族基を表わし、R⁵とR⁶は連結し
て窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。なおR⁵
とR⁶は同時に水素原子であることはない。

R⁵、R⁶で表わされるアルキル基、アルケニル基は直
鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい。R⁵、R⁶で表わされ
るアルキル基、アルケニル基、アリール基の置換基とし
てはハロゲン原子（Ｆ、Cl、Brなど）、アリール基（フ
エニル基、Ｐ−クロロフエニル基など）、アルキル基
（メチル基、エチル基、イソプロピル基なと）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基
など）、アリールオキシ基（フエノキシ基など）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルフアモイル
基（ジエチルスルフアモイル基、無置換スルフアモイル
基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジ
エチルカルバモイル基など）、アミド基（アセトアミド
基、ベンズアミド基、ナフトアミド基など）、ウレイド
基（メチルウレイド基、フエニルウレイド基など）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミ
ノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基（フエノキ
シカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボ
ニル基（フエノキシカルボニル基など）、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミ
ノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アル
キルチオ基（メチルチオ基など）、アリールチオ基（フ
エニルチオ基など）、ヒドロキシアミノ基、及びヘテロ
環基（モルホリル基、ピリジル基など）を挙げることが
できる。ここでR⁵とR⁶は互いに同じでも異つていてもよ
く、さらにR⁵、R⁶の置換基も同じでも異なつていてもよ
い。

R⁵、R⁶で表わされるヘテロ芳香族基は、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テト
ラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、1,2,4−チアジアゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン（ｓ−トリアジン、1,2,4
−トリアジン）、インダゾール、プリン、キノリン、イ
ソキノリン、キナゾリン、ペリミジン、イソキサゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、テトラ
アザインデン、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジ
ン、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ｂ〕ピリダジン、ペンタア
ザインデン、ｓ−トリアゾロ（1,5−ｂ）〔1,2,4〕トリ
アジン、ｓ−トリアゾロ（5,1−ｄ）−us−トリアジ
ン、トリアザインデン（イミダゾロ〔4,5−ｂ〕ピリジ
ンなど）などが挙げられる。このヘテロ芳香族基にさら
に置換基が置換してもよい。置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アリール基であげた置換基と同様で
ある。

R⁵とR⁶が連結して形成される含窒素ヘテロ環としては
ピペリジル基、ピロリジル基、Ｎ−アルキルピペラジル
基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾー
ル基などが挙げられる。

一般式（II）において、R⁵、R⁶がアルキル基またはア
ルケニル基の場合が好ましく、炭素数は１〜10が好まし
く、特に１〜５が好ましい。

R⁵とR⁶の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミ
ノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（II）で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこれら化合物に
限定されるものではない。

一般式（II）の化合物は市販品として入手することが
できる。又、米国特許第3,661,996号、同3,362,961号、
同3,293,034号、同3,491,151号、同3,655,764号、同3,4
67,711号等に記載の方法で合成できる。又、これら一般
式（II）の化合物は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シユウ
酸、酢酸等の各種有機、無機酸と塩を形成していても良
い。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−104,232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独
特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58
−163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1.290.812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4.552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及ば／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感材材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系雑菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤槽には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ユラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤ
ー、176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.
乳剤製造（Emulsion Preparation and Types）”および
同、187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカスプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman'el,
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる方法としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一種としてハ
ロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によつても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成時のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal or Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平
均粒径が約0.05μｍより大きいハログン化銀粒子で、そ
の少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよ
うな乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍ
であり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なく
とも95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内
としたような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造
方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および
英国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭4
8−8600号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137
133号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635
号、同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photograhic Science and Engineering），第
14巻,248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226号、
同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容易に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が向上すること、増感色素による色増感効率が向上す
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第4,43
4,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号等に開示さ
れている。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第
4,094,684号、同4,142,900号、同4,459,353号、英国特
許第2,038,792号、米国特許第4,349,622号、同4,395,47
8号、同4,433,501号、同4,463,087号、同3,656,962号、
同3,852,067号、特開昭59−162540号等に開示されてい
る。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ag₂S、Agn、A
uなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長
させたいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用
いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型の
いずれでもよい。

更に、直接反転乳剤であつても良い。直接反転乳剤は
ソーラリゼーシヨン型、内部潜像型、光カプラセ型、造
核剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用する
ものでも良い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶら
せ、あるいは造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を
得ることが好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与えた
試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測られ
る最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で18℃で５分間現像した場合に得られる
最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが
好ましく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を
有するものである。

内部現像液Ａメトール 2.g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇハイドロキノン８ｇ炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ｇ KI 0.5g 水を加えて１表面現像液Ｂメトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂O 35 ｇ KBr １ｇ水を加えて１上記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第1011
062号、米国特許第2,592,250号、および同2,456,943号
に記載されているコンバーシヨン型ハロゲン化銀乳剤や
コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該
コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭47−
32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52−1566
14号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66727
号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、米国特許3206313号、同331
7322号、同3761266号、同3761276号、同3850637号、同3
923513号、同4035185号、同4395478号、同4504570号、
ヨーロツパ特許0017148号、リサーチデイスクロージヤ
ー誌No.16345（1977年11月）などに記載の乳剤が挙げら
れる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外漏過法などが使用できる。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものが使用される。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイスク
ロージヤーNo.17643（1978年12月）および同No.18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤー誌に記載されており、
後掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1.752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、特に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭61−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,001号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用き残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドツクス化
合物もしくはDIRカプラー又はDIRカプラー放出カプラー
もしくはレドツクス、欧州特許第173,302A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、
同24241、特開昭61−201247等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド
放出カプラー等が挙げられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１＜直接ポジカラー写真感光材料の作製＞ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、表
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

〔感光層組成〕

以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用
いた乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、
第14層の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用
いた。

第１層（アンチハレーシヨン層）黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 1.30 第２層（中間層）ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0,3μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体 ……0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１） ……0.11 シアンカプラー（ExC−２） ……0.10 シアンカプラー（ExC−３） ……0.01 DARカプラー（ExD−１） ……３×14^-4 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） ……0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） ……0.06 第４層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１） ……0.15 シアンカプラー（ExC−２） ……0.15 シアンカプラー（ExC−３） ……0.01 DARカプラー（ExD−１） ……２×10^-4 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） ……0.15 カプラー分散媒（cpd−５） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） ……0.10 第５層（中間層）ゼラチン ……1.00 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層）緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体） ……0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量） ……0.11 マゼンタカプラー（ExM−３） ……0.01 DARカプラー（ExD−１） ……３×10^-4 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） ……0.014 ステイン防止剤（Cpd−23） ……0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ……0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層）緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2） ……0.11 マゼンタカプラー（ExM−３） ……0.01 DARカプラー（ExD−１） ……１×10^-4 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22録量） ……0.013 ステイン防止剤（Cpd−23） ……0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ……0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第８層（中間層）第５層と同じ第９層（イエローフイルター層）イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン ……1.00 混色防止剤（Cpd−７） ……0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.10 第10層（中間層）第５層と同じ第11層（低感度青感層）青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面体） ……0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー（ExY−１） ……0.22 イエローカプラー（ExY−２） ……0.01 DARカプラー（ExD−１） ……２×10^-4 ステイン防止剤（Cpd−11） ……0.001 退色防止剤（Cpd−６） ……0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.05 第12層（高感度青感層）青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面体） ……0.25 ゼラチン ……1.00 イエローカプラー（ExY−１） ……0.41 イエローカプラー（ExY−２） ……0.02 DARカプラー（ExD−１） ……３×10^-4 ステイン防止剤（cpd−11） ……0.002 退色防止剤（Cpd−６） ……0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層）ゼラチン ……1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） ……1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） ……0.06 分散媒（Cpd−５） ……0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） ……0.15 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−15,16等量）……0.02 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−17,18等量）……0.02 第14層（保護層）微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ） ……0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ……0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量 ……0.05 ゼラチン ……1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ……0.17 第15層（裏層）ゼラチン ……2.50 黒色コロイド銀 ……0.25 第16層（裏面保護層）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量 ……0.05 ゼラチン ……2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−２） ……0.11 乳剤EM1の作り方臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チア
ゾリン−２−チオン、4mgのチオ硫酸ナトリウムと5mgの
塩化金酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行つた。こうして得た粒子をコ
アとして、第一回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が0.65ミクロンの八面体単分散のコア
／シエル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約
10％であつた。この乳剤、銀１モル当たり1.0mgのチオ
硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60
℃で45分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀
塗布量１モルに対し5.2×10^-6モル造核促進剤Cpd−22を
1.3×10^-4モル用いた。更に、各層には乳化分散助剤と
してアルカノールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エス
テル及びMagefac F−120（大日本インキ社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤と
して（cpd−19,20,21）を用いた。この試料番号とし
た。以下にこの実施例に用いた化合物を示す。

Solv−1 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−2 トリノニルホスフエート Solv−3 ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−4 トリクレジルホスフエート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフエート Solv−7 ジ（２−エチルヘキシル）セバケートＨ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンＨ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−1 7−（３−シクロヘキシルメトキシチオカルボ
ニルアミノベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナート以上のように作成した感光材料をＫ−１とする。

感光材料Ｋ−１の試料101を、2100゜Kの光源を用い
て、原稿画像率が５％となるように露光を与え、下記の
工程に従い、発色現像液の累積補充量がタンク容量の３
倍になるまで連続処理した。ここで原稿画像率が５％に
なる露光条件とは、処理後得られる試料の平均現像銀量
が、最大濃度部での現像銀量の５％となるような露光量
で露光した場合の露光条件を表わす。（処理１−）水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

水洗水母液、補充液とも、水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

次いで原稿画像率25％となるように露光し、他は上記
処理１−と同様にして連続処理を行なつた（処理１−
）。

次いで原稿画像率80％となるように露光し、他は上記
処理１−と同様にして連続処理を行なつた（処理１−
）。

次いで原稿画像率に応じて発色現像液の補充量をかえ
て連続処理を行なつた。まず処理１−において発色現
像液の補充量を200ml/m²に変えて他は処理１−と同様
に連続処理を行なつた。（処理１−）次いで処理１−において発色現像液の補充量を300m
l/m²に変えて他は処理１−と同様に連続処理を行なつ
た。（処理１−）次いで処理１−において発色現像液の補充量を400m
l/m²に変えて他は処理１−と同様に連続処理を行なつ
た。（処理１−）次いで原稿画像率に対して発色現像液の補充量を下記
計算式に従つて決定し、上と同様に連続処理を行なつ
た（処理１−〜１−）。

原稿画像率から発色現像液補充量を決定する計算式は
以下の通りである。

式中の変数と変数値範囲 Pa₁:単位面積当りの発色現像液補充量 a₁:標準補充量 S:単位面積 D:原稿画像率（0.00≦Ｄ≦1.00） C:濃度調整フアクター（0.00≦Ｃ≦2.55） A:縮小率（0.10≦Ａ≦1.00） βe:感材種フアクター（0.00≦βｅ≦2.55） g:最大現像率（0.00≦ｇ≦1.00） α：アンダーコントロール係数（0.00≦α≦1.00） x₀:標準現像率（0.00≦x₀≦1.00）ここで、a₁＝300ml/m²,S＝1m²,C＝1.0,A＝1.0,βｅ＝
1.0,g＝0.70,α＝0.5,x₀＝0.25として原稿画像率に対す
る発色現像液の補充量を決定した。

以上の処理１−から１−において連続処理の前後
でのマゼンタ画像の最大濃度の変化を調べた。

次に発色現像液の組成を下記のように変えて他は処理
１−〜１−と同様に連続処理を行ない、連続処理の
前後でのマゼンタ画像の最大濃度の変化を調べた。（処
理１−〜１−）得られた結果を表１に示した。

処理１−〜１−に用いた発色現像液は以下の通り
であつた。

また、処理１−〜１−には上記発色現像液の例示
化合物（Ｉ−５）に代え、例示化合物（II−１）を使用
したものにより現像処理した。

表１より明らかなように、含有される臭化物のグラム
イオン濃度が0.3/119グラムイオン／以上である本発
明の発色現像液を用いて、原稿画像率に応じ、発色現像
液の補充量を変更させて連続処理した方が、連続処理前
でのマゼンタ画像の最大濃度の変動が少なく、処理安定
性の優れた好ましい画像が得られた。

さらに計算式に従つて、原稿画像率に応じて発色現
像液の補充量を変えた場合には、より写真性の変動の少
ない好ましい結果が得られた。

また、処理１−〜１−に示したように、ヒドロキ
シルアミンを除去し、例示化合物（Ｉ−５）又は例示化
合物（II−１）を用いた場合には、表１に示したよう
に、写真性の変動が少なくなるとともに、マゼンタ画像
の最小濃度の低い新たな効果も見られた。

実施例２感光材料として、実施例１の感光材料Ｋ−１より造核
剤ExZK−１のみを除いたものをＫ−３として用いた。

以上のようにして作成した感光材料Ｋ−３からの試料
201を、3100゜Kの光源を用いて実施例１と同様に原稿画
像率５％となるように露光を与え下記の工程に従い、発
色現像液の累積補充量がタンク容量の３倍になるまで連
続処理した（処理２−）。次いで原稿画像率が表２に
示した値になるように露光を与えた試料201を、計算式
に従つて原稿画像率に応じて発色現像液の補充量を決
定し、上記と同様に連続処理を行なつた。（処理２−
〜２−）次いで発色現像液の臭化物イオン濃度を表２に示した
ように変えて他は処理２−〜２−と同様に連続処理
を行なつた。（処理２−−２−）以上の連続処理の前後においてマゼンタ画像の最大濃
度の変化を調べ、得られた結果を表２に示した。

なお、処理工程は以下の通りであつた。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

用いた処理液は、実施例１の処理１−〜１−に用
いた処理液と同様の処理液を用い、発色現像液の母液及
び補充液中の臭化物イオンの濃度を表２に示したように
変更して連続処理を行なつた。

表２より明らかなように臭化物イオン濃度が5.0×10
^-3グラムイオン／以上である発色現像液を用いて、補
充量を原稿画像率に応じて変化させながら連続処理した
場合には、マゼンタ画像の最大濃度の変動が少なく、写
真性能の安定した好ましい結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば感光材料に最適の現像を行うことがで
き、明瞭な画像を得ることができる。また、本発明によ
れば感光材料の現像率に応じて発色現像液の補充量を調
節する手段として感光材料に照射される光量に応じて補
充量を変えて補充する場合において発色現像液の現像条
件が変らないように維持することができる。

本発明に従つて、臭化物イオン濃度が2.5×10^-3グラ
ムイオン／以上である発色現像液を用いて、補充量を
原稿画像率に応じて変化させながら連続処理した場合に
は、マゼンタ画像の最大濃度の変動が少なく、写真性能
の安定した好ましい結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理装置を示
し、第２図は、原稿画像率のテーブルを示し、第３図は
濃度調整フアクターのテーブルを示し、第４図はパワー
オン時フロートスイツチ補充の仕方のフローシートを示
す。 P₁……発色現像槽、P₂……漂白定着槽 Ps1,Ps2……水洗槽 Pa……発色現像液の補充ポンプ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料に照射される光
量に応じて発色現像液の補充量を変えて補充するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、発色現像液が
下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の
少なくとも１種を含有し、該発色現像液に含有される臭
化物イオンのグラムイオン濃度が2.5×10^-3グラムイオ
ン／以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。一般式（Ｉ）式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、R⁴は水素
原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
カルバモイル基、又はアミノ基を表わし、X¹は２価の基
を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し、ｎ＝０の時、
R⁴はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、
R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成してもよい。一般式（II）式中、R⁵およびR⁶は、それぞれ独立に、水素原子、無置
換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルキ
ル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしく
は置換アリール基、または無置換もしくは置換ヘテロ芳
香族基を表わし、R⁵とR⁶は連結して窒素原子と共にヘテ
ロ環を形成してもよい。なお、R⁵とR⁶は同時に水素原子
であることはない。