JPH0519398A - 直接ポジカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白色度が改良された画像が得られ、また感光
材料の製造後、高温高湿度下に長期間保存した後におい
ても製造時の白色度が保たれる（最小画像濃度の上昇が
少ない）、直接ポジカラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含む、赤感層、緑感層および青
感層が設けられてなる直接ポジカラー写真感光材料であ
る。前記少なくとも一層の予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、硫黄増感剤お
よび金増感剤によって化学増感されており、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子を含む感光層が、下記式（III)および／ま
たは（IV）で示される化合物を含むことを特徴とする。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジ画像を得るこ
とができる、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用した直
接ポジカラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、本
発明は、カラープリント、カラーコピー、あるいはカラ
ープルーフの作成に好適に利用できる直接ポジカラー写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。

【０００３】従来から知られている直接ポジカラーハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するため
の方法として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感
光材料を画像露光後、かぶり処理を施した後あるいはか
ぶり処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジカラ
ー画像を得る方法である。

【０００４】上記予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として
潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光
乳剤をいう。

【０００５】この分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許第２５９２２５０
号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５
８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６
号、同３７９６５７７号および英国特許第１１５１３６
３号、同１１５０５５３号、同１０１１０６２号各明細
書等に記載されているものがその主なものである。

【０００６】直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶり処理を施
すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作用
が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には
現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部のハ
ロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後
通常の表面現像処理を行うことによって未露光部に写真
像（ポジ像）が形成される。上記かぶり処理の方法に
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層を全面露
光する方法と、「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤を
用いる方法とがある。

【０００７】こうした予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲン化
銀写真感光材料は、近年その処理工程の簡便さが受け入
れられて、カラーコピーやカラー製版、印刷の検版、検
調用カラープルーフの作成等に用いられてきている。

【０００８】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）
の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。

【０００９】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例
えば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−
５０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。

【００１０】特開昭５６−１０４３３５号には、カラー
写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が開示さ
れており、この方法は、工程の簡便さやコストの低さの
点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に優れる
等の特徴がある。

【００１１】上記のカラー写真感光材料を用いたカラー
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ（Ｍ）
色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。

【００１２】こうしたカラープルーフに用いることので
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか
考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成
工程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日本やヨー
ロッパではポジ型であることが多いため、カラープルー
フ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジー
ポジ型の感光材料が多く使われている。中でも前述し
た、近年その実用化技術が急速に進歩している直接ポジ
型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラープル
ーフの用途には最もふさわしいものと注目されている。

【００１３】以上のように直接ポジカラー写真感光材料
の用途の多様化に伴ない、得られる画像（画質）に対す
る要求はますます厳しくなり、最大画像濃度が高く、か
つ最小画像濃度が低い、すなわち、最大画像濃度と最小
画像濃度の比が大きい画像であることことが望まれてい
る。特にカラーコピーやカラープルーフの用途では、最
小画像濃度をより小さくして高い白色度を実現すること
が良好な色再現性を得るためにも重要である。

【００１４】上記白色度を上げる（即ち、最小画像濃度
を下げる）方法の一つに、例えば、特開平２−２２００
４９号公報には、高活性のハイドロキノン系化合物を乳
剤層に添加する方法（特開平２−２２００４９号公報）
が開示されている。またこの公報には、ハロゲン化銀乳
剤層に含まれている銀粒子は、その粒子内部または表面
が増感剤で化学増感されていてもよいことが記載されて
いる。そして増感方法としては、硫黄増感、セレン増
感、還元増感、あるいは貴金属増感などの公知の方法が
挙げられており、硫黄増感（チオ硫酸ナトリウム）と貴
金属増感（塩化金酸）を併用した例が示されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によると、上記の方法を利用することによりあ
る程度の白色度の改良はみられるものの、上記の要求を
充分満足するまでには至っていない。そのうえ、感光材
料を製造後長期間保存（特に、高温高湿下での保存）し
た場合には、得られる画像の最低濃度が上昇し、製造時
（製造後一定期間経過後）の感光材料を利用して得られ
る画像の白色度が維持されにくいことが判明した。

【００１６】従って、本発明の目的は、更に白色度が改
良され（得られる画像の最小濃度が低く）、また感光材
料の製造後、長期間保存した後においても製造時の白色
度が維持される（すなわち、最小画像濃度の上昇が少な
い）、直接ポジカラー写真感光材料を提供することであ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前述のように、上記化学
増感のうち、硫黄増感、金増感は、予めかぶらされてい
ない直接ポジ乳剤の系において実用化されているが、セ
レン増感剤はこの系の乳剤において使用すると、最大画
像濃度が低下するとの問題があったため、実用化されな
かった。しかしながら、本発明者の検討によると、特定
のハイドロキノン系化合物を乳剤層に含有する系におい
て、硫黄増感剤および金増感剤と共に、更にセレン増感
剤を加えて化学増感処理を行うことにより、充分高い最
大濃度と充分低い最小濃度が得られ、特に、前記保存後
の最小濃度の上昇を効果的に抑えることができることを
見い出し、本発明を完成した。

【００１８】本発明は、支持体上に、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む赤感光性乳剤
層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含む緑感光性乳剤層、および予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む青感光性乳剤層が
設けられてなる直接ポジカラー写真感光材料において、
前記少なくとも一層の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、硫黄増感剤および
金増感剤によって化学増感されており、かつ該ハロゲン
化銀粒子を含む感光性乳剤層に、 下記式（III)：

【００１９】

【化３】

【００２０】［式（III)中、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ
独立に、水素原子または現像処理時に酸素原子との結合
が切断されて水酸基を放出する基を表わし、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ
基、スルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基ま
たは炭酸エステル基を表わし、Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示さ
れる基と同一の基または連結基を介して結合するアリー
ル基を表わす、但し、上記Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示される
基と同一の基のとき、上記Ｒ³³とＲ³⁴またはＲ³⁵とＲ³⁶
は共同して炭素環または複素環を形成しても良く、また
上記Ｒ³³〜Ｒ³⁶のうちの少なくとも１つは水素原子では
なく、かつＲ³³〜Ｒ³⁶が水素原子とアルキル基のみから
なる場合、そのアルキル基の少なくとも１つは炭素数６
以上であり、かつＲ³³〜Ｒ³⁶の総炭素数は１５以下であ
る。］ または 下記式（IV）：

【００２１】

【化４】

【００２２】［式（IV）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、シアノ基、アルキル基、アルキニル基、アリール
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基またはスルファモイ
ル基を表わし、上記Ｒ⁴¹とＲ⁴²またはＲ⁴⁴とＲ⁴⁵は共同
して炭素環、または複素環を形成していても良く；Ｒ⁴⁷
およびＲ⁴⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、上記Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸は共
同して炭素環、複素環を形成していても良い。］で示さ
れる化合物が含有されていることを特徴とする直接ポジ
カラー写真感光材料にある。

【００２３】以下に本発明の好ましい態様を記載する。

【００２４】（１）セレン増感剤の使用量が、硫黄増感
剤の使用量の２０モル％以上、９０モル％以下である。 （２）上記式（III)において、上記Ｒ³⁵が下記式（III-
ａ）で表わされる。

【００２５】

【化５】

【００２６】［式（III-ａ）において、Ｒ³⁷はベンゼン
環上に置換可能な基を表わし、Ｒ³⁸はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、複素環基またはアミノ基を表
わし、Ｌは二価の連結基を表わし、そしてｍは０〜４の
整数を表わし、ｐは１〜３の整数を表わす、但し、ｍが
２以上のとき、Ｒ³⁷は互いに同一であっても異っていて
もよい。］ （３）上記（２）の式（III-ａ）において、ｐ＝１であ
る。 （４）上記（２）の式（III-ａ）において、Ｌで表わさ
れる連結基が、アルキレン基（特に、−ＣＨ₂ −）、−
ＮＨＣＯ−、 −ＮＨＣＯ−アルキレン基（特に、−ＣＨ₂ −）、−Ｎ
ＨＳＯ₂ −、 −ＮＨＣＯＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−である。

【００２７】（５）前記赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤
層および青感光性乳剤層に含まれる、全てのハロゲン化
銀粒子が、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤に
よって化学増感されている。 （６）上記（５）において、すべての感光性乳剤層に前
記式（III)または（IV）で表わされるハイドロキノン系
化合物が含まれている。 （７）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、コア／シェル型のハロゲン化銀粒子であって、
コア部分（内部）がセレン増感剤、硫黄増感剤および金
増感剤によって化学増感されている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の写真感光材料によれば、更に白
色度が改良された画像を得ることができる。また製造後
長期間保存した場合においても本発明の感光材料を用い
て得られる最小画像濃度は、あまり上昇することがな
い。特に前記式（III-ａ）で表わされる置換基を有する
ハイドロキノン系化合物を使用するとその効果は顕著と
なる。従って、本発明の直接ポジカラー写真感光材料を
使用することにより色再現性のよい画像が得られる。特
に本発明の感光材料はカラープルーフの作成に好適なも
のである。

【００２９】以下に本発明の直接ポジカラー写真感光材
料について詳細に説明する。本発明の直接ポジカラー写
真感光材料は、支持体上に、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する赤感光性乳剤層
（赤感層）、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含有する緑感光性乳剤層、および予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
青感光性乳剤が設けられている。

【００３０】前記三感色性の乳剤層のそれぞれの層に
は、イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアン
カプラーのいずれかのカプラーを含ませることができる
が、通常は、赤感層にはシアンカプラーが、緑感層には
マゼンタカプラーが、そして青感層にはイエローカプラ
ーがそれぞれ含まれる。

【００３１】本発明の感光材料は、前記三感色性の乳剤
層のうち少なくとも一層の乳剤層に含まれる予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、セレン増
感剤、硫黄増感剤および金増感剤によって化学増感され
ていて、かつこの化学増感されたハロゲン化銀粒子を含
む乳剤層に前記ハイドロキノン化合物が含まれている。
本発明においては、前記三感色性の乳剤層の全てのハロ
ゲン化銀粒子が、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増
感剤によって化学増感されていることが好ましい。

【００３２】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
がかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具
体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
（０．５〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし
１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液（内部
型現像液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同
量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１
０倍大きい濃度を有するものである。

【００３３】 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水加えて １０００ｃｃ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｃｃ

【００３４】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、リサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年
１１月発行）２３６頁に開示されている特許、さらに塩
化銀シェルを有する米国特許４７８９６２７号、塩臭化
銀コア／シェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０
号、同６３−４７７６６号の各公報、特願平１−２４６
７号明細書、金属イオンをドープした乳剤に関する特開
昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４６
号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を
挙げることができる。

【００３５】本発明においては、コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を使用することが好ましい。内部潜像型コア
／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロゲン化
銀のモル比は、２０／１以下、１／１００以上が特に好
ましい。

【００３６】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ
もしくは周期率表第VIII属に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されていてもよ
い。

【００３７】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子が内蔵するＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、
Ｂｉもしくは周期率表第VIII属に属する金属の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-2モルが好ましく、
１０^-7〜１０^-3モルがより好ましい。

【００３８】上記の金属の中では、鉛、イリジウムおよ
びビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。

【００３９】これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水
溶液を混合してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属
イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒
子に内蔵させることができる。或いは、粒子を形成した
後、金属イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加
してもよく、その後更にハロゲン化銀で覆ってもよい。

【００４０】これらの金属の内蔵方法については、米国
特許第３７６１２７６号、同４３９５４７８号明細書お
よび特開昭５９−２１６１３６号公報等に記載されてい
る。

【００４１】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。

【００４２】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀、混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは沃
化銀を含んでいても３モル％以下の塩（沃）臭化銀、
（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面
に基づく平均で表す。）は、１．５μｍ以下、０．１μ
ｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以
下、０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％
以内、好ましくは３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【００４４】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００４５】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子は、その粒子内部または表面が硫
黄増感剤、セレン増感剤および金増感剤で化学増感され
ている。特に粒子の内部（例えば、ハロゲン化銀粒子が
コア／シェル型の場合はそのコアの部分）が前記硫黄増
感剤、セレン増感剤および金増感剤で化学増感されてい
ることが好ましい。コア部分の化学増感法としては、例
えば、特開平２−１９９４５０号、あるいは同２−１９
９４４９号の各公報に記載の方法を利用することができ
る。なお、上記の増感方法に更に還元増感を同時に行っ
てもよい。

【００４６】以下に前記セレン増感、硫黄増感および金
増感法を更に詳細に説明する。セレン増感法に関して
は、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２
号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同
第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４
０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６
５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５
号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２
０９号等の明細書、特公昭５２−３４４９１号、同５２
−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９
０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３
３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３
８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号等の公報、特願平１−２８７
３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４１
号、同２−３４０９０号、同２−１０５５８号、同２−
１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２２９
３００号等の明細書、英国特許第２５５８４６号、同第
８６１９８４号の明細書およびＨ．Ｅ．Ｓpencerら著、
Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１５８
〜１６９頁（１９８３年）等に開示されている。

【００４７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物（不
安定型セレン化合物および非不安定型セレン化合物）を
用いることができる。

【００４８】本発明で用いられる不安定型セレン化合物
としては、特公昭４３−１３４８９号公報、特開昭４４
−１５７４８号公報、あるいは特願平２−１３０９７６
号、同２−２２９３００号明細書などに記載の化合物が
好ましい。具体的な不安定型セレン増感剤としては、例
えば、イソセレノシアネート類（アリルイソセレノシア
ネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セ
レノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノフォスフェート類、ホスフ
ィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられ
る。

【００４９】なお、前記のように不安定型セレン化合物
の好ましい類型を挙げたが限定的なものではない。当業
技術者において、写真乳剤の増感剤として不安定セレン
化合物といえば、セレンが不安定であるかぎりにおいて
該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増
感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な
形で乳剤中に存在せしめる以外何等の役割りをもたない
ことが一般に理解されている。本発明においてはかかる
広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いられ
る。

【００５０】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４
９２号および同５２−３４４９１号の各公報に記載の化
合物が好ましい。非不安定型セレン化合物としては、例
えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げ
られる。

【００５１】前記セレン化合物のうちでは、下記の式
（Ｉ）または（II）で表わされるセレン化合物が好まし
い。

【００５２】

【化６】

【００５３】［式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は互いに独立な、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基、−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）、−ＯＲ¹³または−Ｓ
Ｒ¹⁴（Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立に、水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アシル基または複
素環基を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに独立に、アル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。）を表わす。］

【００５４】

【化７】

【００５５】［式中、Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³は互いに独
立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ²¹、−Ｎ
Ｒ²²（Ｒ²³）、−ＳＲ²⁴、−ＳｅＲ²⁵、ハロゲン原子ま
たは水素原子を表わし（Ｒ²¹、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに
独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表わし、Ｒ²²およびＲ²³は互いに独立な、
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
す。）、またＺ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれかを連結基
として、二量体を形成してもよい。］

【００５６】まず、上記式（Ｉ）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。

【００５７】上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるアルキル
基の例としては、メチル、エチル、tert−ブチル、アダ
マンチル基およびtert−オクチルを挙げることができ
る。

【００５８】上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるアルケニ
ル基の例としては、ビニルおよびプロペニルを挙げるこ
とができる。

【００５９】上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるアラルキ
ル基の例としては、ベンジルおよびフェネチルを挙げる
ことができる。

【００６０】上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるアリール
基の例としては、フェニル、ペンタフルオロフェニル、
４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチ
ルスルファモイルフェニルおよびα−ナフチルを挙げる
ことができる。

【００６１】上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされる複素環基
の例としては、ピリジル、チエニル、フリルおよびイミ
ダゾリルを挙げることができる。

【００６２】また、上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で
表わされるアルキル基、アラルキル基、アリール基また
は複素環基は、前記Ｚ¹¹で表わされる、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基と同義である。

【００６３】Ｒ¹¹およびＲ¹²で表わされるアシル基の例
としては、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプ
タフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニト
ロベンゾイル、α−ナフトイルおよび４−トリフルオロ
メチルベンゾイルを挙げることができる。

【００６４】上記式（Ｉ）において、Ｚ¹¹はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）（Ｒ¹¹およびＲ
¹²は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル
基を表わす。）であることが好ましい。

【００６５】またＺ¹²は−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）（Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシ
ル基を表わす。）であることが好ましい。

【００６６】上記式（Ｉ）で表わされるセレン化合物と
しては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノ
アミドが好ましい。

【００６７】式（Ｉ）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００６８】

【化８】

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】次に、上記式（II）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。

【００７４】上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わされる脂肪族基の例
としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基およびアラルキル基を挙げるこ
とができる。

【００７５】上記アルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、tert−ブチ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキ
サデシル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを挙げ
ることができる。

【００７６】上記アルケニル基としては、例えば、アリ
ル、２−ブテニルおよび３−ペンテニルを挙げることが
できる。

【００７７】上記アルキニル基としては、例えば、プロ
パルギルおよび３−ペンチニルを挙げることができる。

【００７８】上記アラルキル基としては、例えば、ベン
ジルおよびフェネチルを挙げることができる。

【００７９】上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わされる芳香族基の例
としては、単環または縮合環のアリール基（例、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３
−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を挙げることができる。

【００８０】上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わされる複素環基は、
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つの原子を含む、３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基を表わし、このような複素環基の例としては、
ピリジル、チエニル、フリル、チアゾニル、イミダゾリ
ルおよびベンズイミダゾリルを挙げることができる。

【００８１】上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³で表わされるハ
ロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子および沃素原子を挙げることができる。

【００８２】式（II）で表わされるセレン化合物は、上
記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれかが連結基となって二
量体を形成してもよい。連結基としては、メチレン基を
挙げることができる。

【００８３】上記Ｒ²¹、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わされるカ
チオンとしては、アルカリ金属原子またはアンモニウム
を表わす。

【００８４】上記式（II）において、Ｚ²¹、Ｚ²²および
Ｚ²³は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ²¹（Ｒ²¹は脂肪
族基または芳香族基を表わす。）が好ましい。

【００８５】上記式（II）で表わされるセレン化合物と
しては、トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
ト、またはトリアリールセレノホスフェートが好まし
い。

【００８６】式（II）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００８７】

【化１３】

【００８８】

【化１４】

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【化１６】

【００９１】上記式（Ｉ）または（II）で表わされるセ
レン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ある
いは二種以上を併用してもよい。また不安定型セレン化
合物と非不安定型セレン化合物を併用することもでき
る。

【００９２】なお、セレン増感を行う場合にはハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことがより効果的である。この
ようなハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８
号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号の各公報等に記載された有機チオエーテル
類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号の各公報等に記載されたチオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載され
た酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１
００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、亜硫酸
塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００９３】本発明において、上記溶剤はチオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素が特に好ましい。また溶
剤の使用量は、その溶剤の種類によっても異るが、例え
ば、チオシアネートの場合、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4モル以上、１×１０^-2モル以下が好ましい。

【００９４】硫黄増感に用いる増感剤としては、硫黄増
感剤として公知のものが用いることができる。例えば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などを挙げることができる。その他の例としては、米国
特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９号、同第
２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同第３５０
１３１３号、同第３６５６９５５号各明細書、ドイツ特
許１４２２８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開
昭５５−４５０１６号等の各公報に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。

【００９５】金増感で用いられる金増感剤としては、金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として
通常用いられる金化合物が使用される。代表的な金化合
物の例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルオトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００９６】以上説明した、セレン増感剤、硫黄増感剤
および金増感剤は、通常水、またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解させて
用いられる。なお、セレン増感剤の場合は、特願平２−
２６４４４７号、同２−２６４４４８号に記載の形態に
て用いることもできる。

【００９７】本発明において、化学増感処理（化学熟
成）に際して、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感
剤の添加時期および順位は特に制限はない。通常は化学
熟成開始前に上記化合物を同時に、あるいは添加時期を
ことにして添加するが、化学熟成進行中に上記化合物を
同時に、あるいは添加時期をことにして添加することも
できる。また化学熟成時の温度は、４５℃以上が好まし
く、より好ましくは、５０℃以上、８０℃以下である。
また処理時間は１０〜１８０分の範囲が好ましく、更に
好ましくは、２０〜１２０分の範囲である。また添加時
の乳剤のｐＡｇおよびｐＨは任意であるが、例えば、ｐ
Ｈは４〜９の広い範囲内で行うことができる。

【００９８】また本発明で用いられるハロゲン化銀粒子
は、上記の化学増感処理（セレン増感、硫黄増感および
金増感）がハロゲン化銀粒子の内部および／または表面
に施されている。すなわち、化学増感処理は粒子形成過
程（粒子内部）で実施してもよいし、あるいは粒子形成
後（粒子表面）に実施してもよい。あるいは両方の段階
で行ってもよい。コア／シエル型のハロゲン化銀粒子に
おいてはコア部分が前記化学増感処理されていることが
好ましい。

【００９９】本発明において、上記セレン増感剤、硫黄
増感剤および金増感剤の各々の添加量は、用いる増感剤
の活性度、ハロゲン化銀粒子の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異るが、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8モル以上が好ましく、より好ましくは１
×１０^-7モル以上、１×１０^-5モル以下である。

【０１００】また、セレン増感剤、硫黄増感剤および金
増感剤の使用比率は、化学増感時のｐＡｇやｐＨなどの
雰囲気あるいは増感剤の種類により大きく異るため一義
的に規定することは困難であるが、以下のように規定す
ることが好ましい。すなわち、セレン増感剤を用い、硫
黄増感剤を用いない場合のセレン増感剤の最適量をＸと
し、一方硫黄増感剤を用い、セレン増感剤を用いない場
合の硫黄増感剤の最適量をＹとすると、セレン増感剤と
硫黄増感剤とを併用する場合には、セレン増感剤の使用
量は０．０５Ｘ以上、０．４Ｘ以下であり、かつ硫黄増
感剤の使用量は０．４Ｙ以上、０．９Ｙ以下であること
が好ましい。セレン増感剤の使用量は、硫黄増感剤の使
用量の２０モル％以上、９０モル％以下であることが好
ましい。また金増感剤の使用量は、上記セレン増感剤と
硫黄増感剤との合計量の１／１０〜１０倍モル使用する
ことが好ましい。

【０１０１】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。

【０１０２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、
Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic
Silver Hailde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年
刊などに記載されている。

【０１０３】本発明においては種々のカラーカプラーを
併用することができる。有用なカラカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはビラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で併用で
きるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ．
１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩＩ−
Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発行）お
よび特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物および
それらに引用された特許に記載されている。

【０１０４】なかでも、本発明に好ましく使用される５
−プラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリ
ールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された５−ピ
ラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量
カプラー）である。

【０１０５】さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カ
プラーであって、なかでも米国特許３７２５０６７号明
細書に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６
３０号明細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾー
ル類はいっそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号
に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾールは特に好ましい。

【０１０６】シアンカプラーとしては、米国特許第２４
７４２９３号、同４０５２２１２号明細書等に記載され
たナフトール系およびフェノール系のカプラー、米国特
許３７７２００２号明細書に記載された、フェノール基
のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラーであり、その他２，５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーも色堅牢性の点で好まし
い。

【０１０７】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第
４３２６０２４号同第４４０１７５２号各明細書、特公
昭５８−１０７３９号公報、英国特許第１４２５０２０
号、同第１４７６７６０号明細書等に記載のものが好ま
しい。

【０１０８】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。

【０１０９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーはリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４、同５７
−１５４２３４、同６０−１８４２４８各公報、米国特
許第４２ ８９６２号明細書に記載されたものおよび特
開昭６３−１４６０３５号公報に記載されたものが好ま
しい。

【０１１０】現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２０９７
１４０号、同第２１３１１８８号各明細書、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号各公報、国
際出願公開（ＷＯ）８８／０１４０２号公報に記載のも
のが好ましい。

【０１１１】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モル当り０．００１ないし１モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１な
いし０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モル
ないし０．５モル、またシアンカプラーでは０．００２
ないし１．０モルである。

【０１１２】次に、前記式（III)または（IV）で表わさ
れる化合物（ハイドロキノン系化合物）について説明す
る。まず、下記式（III)で表わされる化合物ついて詳細
に説明する。

【０１１３】

【化１７】

【０１１４】上記式（III)において、Ｒ³¹およびＲ³²で
表わされる、現像処理時酸素原子との結合が切断されて
水酸基を放出する基の例としては、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アミノカルボニル基、あるいはまた特
開昭５９−１９７０３７号、あるいは同５９−２０１０
５７号公報に記載されている基を挙げることができる。

【０１１５】上記アシル基の例としては、アセチル基、
クロルアセチル基、ジクロルアセチル基、ベンゾイル
基、４−シアノベンゾイル基および４−オキソペンタノ
イル基を挙げることができる。

【０１１６】上記アルコキシカルボニル基の例として
は、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基お
よび４−メトキシベンジルオキシカルボニル基を挙げる
ことができる。

【０１１７】上記アミノカルボニル基の例としては、メ
チルアミノカルボニル基、４−ニトロフェニルアミノカ
ルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基および１
−イミダゾリルカルボニル基を挙げることができる。

【０１１８】さらに上記Ｒ³¹およびＲ³²で表わされる、
現像処理時酸素原子との結合が切断されて水酸基を放出
する基は、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶、またはＲ³⁵に結合す
る連結基と結合して５〜７員環を形成してもよい。この
ような例としては、 ＊−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −＊＊、＊−ＣＯＣＨ₂ ＳＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＯ
ＮＨＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＯＯＣＨ₂ −＊＊、 ＊−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
ＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₂ −＊＊、＊
−ＣＯＣＨ₂ Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＣＯＮＨ−＊＊を挙げ
ることができる。ここで＊はハイドロキノンの酸素原子
と結合し、＊＊はＲ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶、またはＲ³⁵に
結合する連結基を介してハイドロキノン骨格と結合する
位置を表わす。

【０１１９】上記Ｒ³¹およびＲ³²は、水素原子であるこ
とが好ましい。

【０１２０】上記式（III)において、Ｒ³³、Ｒ³⁴および
Ｒ³⁶で表わされるハロゲン原子としては、例えば、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子を挙げることができる。

【０１２１】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルキ
ル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１５）
のアルキル基、例えば、メチル、sec-ブチル、t-ブチ
ル、t-ペンチル、t-ヘキシル、シクロヘキシル、t-オク
チル、ベンジルなどの基を挙げることができる。

【０１２２】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルケ
ニル基としては、アリル基を挙げることができる。

【０１２３】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアリー
ル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１５）
のアリール基、例えば、フェニル、p-トリルなどの基を
挙げることができる。

【０１２４】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアシル
アミノ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１
５）のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノなどの基を挙げることができる。

【０１２５】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるスルホ
ンアミド基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜
１５）のスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミドなどの基を挙げることが
できる。

【０１２６】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルコ
キシ基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）のアルコキシ基、例えば、メトキシ、ブトキシ、ベ
ンジルオキシ、ドデシルオキシなどの基を挙げることが
できる。

【０１２７】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアリー
ルオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜
１５）のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、p-メ
トキシフェノキシなどの基を挙げることができる。

【０１２８】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルキ
ルチオ基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）のアルキルチオ基、例えば、ブチルチオ、デシルチ
オなどの基を挙げることができる。

【０１２９】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアリー
ルチオ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１
５）のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、p-ヘキ
シロキシフェニルチオなどの基を挙げることができる。

【０１３０】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアシル
基をしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１５）の
アシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル、ヘキサノイ
ルなどの基を挙げることができる。

【０１３１】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアシル
オキシ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１
５）のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシなどの基を挙げることができる。

【０１３２】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるスルホ
ニル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）のスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニルなどの基を挙げることができる。

【０１３３】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるカルバ
モイル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）の置換基を有するカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルな
どの基をげることができる。

【０１３４】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルコ
キシカルボニル基としては、炭素数２〜３０（好ましく
は２〜１５）のアルコキシカルボニル基、例えば、メト
キシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基を挙げる
ことができる。

【０１３５】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるスルフ
ァモイル基としては、無置換または炭素数１〜３０（好
ましくは１〜１５）の置換基を有するスルファモイル
基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
フェニルスファモイルなどの基をげることができる。

【０１３６】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるウレイ
ド基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５）
の置換基を有するウレイド基、例えば、３−メチルウレ
イド、３−イソプロピルウレイド、３−シクロヘキシル
ウレイド、３−ヘキサデシルウレイドおよび３−フェニ
ルウレイドなどの基を挙げることができる。

【０１３７】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるウレタ
ン基としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１５）
のウレタン基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、t-
ブチルオキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシジカル
ボニアミノおよびフェノキシカルボニルアミノなどの基
を挙げることができる。

【０１３８】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされる炭酸エ
ステル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１
５）の炭酸エステル基、例えば、エトキシカルボニルオ
キシおよびフェノキシカルボニルオキシなどの基をげる
ことができる。

【０１３９】Ｒ³⁵は上記Ｒ³³で示される基と同一の基、
または連結基を介して結合するきアリール基を表わす。

【０１４０】上記Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は置換基
を有していてもよい。置換基としては後述するＲ³⁸に置
換する基を挙げることができる。

【０１４１】ただし、Ｒ³⁵が上記Ｒ³³で示される基と同
一の基を表わすとき、上記Ｒ³³とＲ³⁴およびＲ³⁵とＲ³⁶
は、それぞれ共同して炭素環あるいは複素環を形成して
いてもよい。

【０１４２】また、Ｒ³⁵が上記Ｒ³³で示される基と同一
の基を表わすとき、上記Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶の
うちの少なくとも１つは水素原子ではなく、かつ上記Ｒ
³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶が水素原子とアルキル基のみ
からなる場合、そのアルキル基の少なくとも１つは炭素
数６以上であり、かつＲ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶の炭
素数の合計は１５以下（好ましくは４〜１３、より好ま
しくは７〜１３）である。

【０１４３】上記式（III)において、Ｒ³⁵がＲ³³で示さ
れる基と同一の基を表わすとき、上記Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
およびＲ³⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、シアノ基、アシルアミノ基ま
たはアルキルチオ基であることが好ましく、更に好まし
くは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル
アミノ基である。

【０１４４】上記式（III)において、Ｒ³⁵は下記式（II
I-ａ）で表わされる基であることが好ましい。

【０１４５】

【化１８】

【０１４６】［式中、Ｒ³⁷はベンゼン環上に置換可能な
基を表わし、Ｒ³⁸は、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、複素環基またはアミノ基を表わ
し、Ｌは二価の連結基を表わし、そしてｐは１〜３の整
数を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす、但し、ｍが２
以上のときは、複数のＲ³⁷は同一であっても異っていて
もよい。］

【０１４７】上記Ｒ³⁷で表わされる、ベンゼン環上に置
換可能な基としては、前述した、Ｒ³³で示される基と同
一の基を挙げることができる。これらの中では、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ウレイド基またはウレタン基が好まし
く、更にに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ス
ルファモイル基またはアシルアミノ基である。

【０１４８】本発明において、ｍは０または１であるこ
とが好ましい。

【０１４９】前述した、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶と、上記
Ｒ³⁷との合計炭素数は５０以下であることが好ましく、
更に好ましくは３５以下、特に２０以下である。

【０１５０】上記Ｌで表わされる二価の連結基として
は、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯのうちの少なくとも一種を含む
原子又は原子団である。具体的には、（１）アルキレン
基（好ましくは炭素数１〜１２のもの、例、メチレン、
エチレン、トリメチレンなど）、（２）アルケニレン基
（好ましくは炭素数２〜１２のもの、例、ビニレン、ブ
チレンなど）、（３）アルキニレン基（好ましくは炭素
数２〜１２のもの、例、エチニレン、ブチニレンな
ど）、（４）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０
のもの、例、フェニレン、ナフチレンなど）、（５）−
Ｏ−、（６）−Ｓ−、（７）−ＮＨ−、（８）−ＣＯ
−、および（９）−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基を有
していてもよい）等の単独、またはこれらの組合せから
なるものである。

【０１５１】上記の組合せの具体例としては、例えば、
（１０）−ＮＨＣＯ−、（１１）−ＯＣＯ−、（１２）
−ＮＨＳＯ₂ −、（１３）−ＯＣＯ−ＮＨ−、（１４）
−ＮＨＣＯ−Ｏ−、（１５）−ＮＨＣＯ−ＮＨ−、（１
６）−ＯＣＯ−Ｏ−、（１７）−ＮＨＳＯ₂ −ＮＨ−お
よび、上記（１）〜（４）と（５）〜（１７）の組合せ
（例えば、−ＮＨＣＯ−（アルキレン）−、−ＮＨＳＯ
₂ −（アルキレン）−、−ＮＨＣＯＮＨ−（アルキレ
ン）−など）を挙げることができる。

【０１５２】本発明においては、Ｌは、アルキレン（特
に、−ＣＨ₂ −）、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−
ＮＨＣＯＮＨ−、ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−および−ＮＨＣＯ−
（アルキレン）−が好ましく、−ＮＨＣＯ−が特に好ま
しい。

【０１５３】ｐは１〜２が好ましく、特に１である。

【０１５４】上記Ｒ³⁸で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル、エ
チル、ブチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチルおよびヘキサデシルを挙げることができ
る。

【０１５５】上記Ｒ³⁸で表わされるアルケニル基として
は、炭素数２〜３０のアルケニル基、例えば、アリル、
２−ペンテニルおよびオクタデセニルを挙げることがで
きる。

【０１５６】上記Ｒ³⁸で表わされるアルキニル基として
は、炭素数２〜３０のアルキニル基、例えば、プロパル
ギルを挙げることができる。

【０１５７】上記Ｒ³⁸で表わされるアリール基として
は、炭素数６〜３０のアルール基、例えば、フェニルお
よびナフチルを挙げることができる。

【０１５８】上記Ｒ³⁸で表わされる複素環基としては、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレンから選ばれ
るヘテロ原子を少なくとも一つ含有する３〜１２員環の
複素環である。このような例としては、ピリジル、トリ
アジニル、ウラシル、ピロリル、チエニル、フラニル、
オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリリ
ル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリ
ル、テトラゾリル、ピロリジニルおよびモルホリニルを
挙げることができる。

【０１５９】上記Ｒ³⁸は、置換基（原子も含む）を有し
ていてもよい。置換基としては、アルキル基（炭素数１
〜１８）、アルケニル基（炭素数２〜１８）、アルキニ
ル基（炭素数２〜１８）、アラルキル基（炭素数７〜２
０）、アリール基（炭素数６〜２０）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（炭素数１〜１８）、アリールオキシ
基（炭素数６〜２０）、ハロゲン原子、アミノ基、アル
キルチオ基（炭素数１〜１８）、アリールチオ基（炭素
数６〜２０）、アシルオキシ基（炭素数１〜１８）、ス
ルホニルオキシ基（炭素数１〜１８）、アシルアミノ基
（炭素数１〜１８）、スルホンアミド基（炭素数１〜１
８）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素
数２〜１８）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７
〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、カルバモイル
基（炭素数１〜２０の置換基を有する）、スルファモイ
ル基（無置換または炭素数１〜２０の置換基を有す
る）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基（炭素数１〜２
０の置換基を有する）、ウレタン基（炭素数２〜２
０）、および炭酸エステル基（炭素数２〜２０）を挙げ
ることができる。

【０１６０】上記Ｒ³⁸は、アルキル基（炭素数１〜１６
（好ましくは１〜１０、更に好ましくは８〜１０））ま
たはアリール基（フェニル）が好ましい。

【０１６１】以下に、式（III)で示される化合物の具体
例を示す。

【０１６２】

【化１９】

【０１６３】

【化２０】

【０１６４】

【化２１】

【０１６５】

【化２２】

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】

【化２４】

【０１６８】

【化２５】

【０１６９】

【化２６】

【０１７０】

【化２７】

【０１７１】

【化２８】

【０１７２】

【化２９】

【０１７３】

【化３０】

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】

【化３２】

【０１７６】

【化３３】

【０１７７】

【化３４】

【０１７８】

【化３５】

【０１７９】

【化３６】

【０１８０】

【化３７】

【０１８１】

【化３８】

【０１８２】

【化３９】

【０１８３】

【化４０】

【０１８４】

【化４１】

【０１８５】

【化４２】

【０１８６】

【化４３】

【０１８７】

【化４４】

【０１８８】

【化４５】

【０１８９】

【化４６】

【０１９０】

【化４７】

【０１９１】

【化４８】

【０１９２】

【化４９】

【０１９３】

【化５０】

【０１９４】

【化５１】

【０１９５】

【化５２】

【０１９６】

【化５３】

【０１９７】

【化５４】

【０１９８】

【化５５】

【０１９９】

【化５６】

【０２００】

【化５７】

【０２０１】

【化５８】

【０２０２】

【化５９】

【０２０３】

【化６０】

【０２０４】

【化６１】

【０２０５】

【化６２】

【０２０６】

【化６３】

【０２０７】

【化６４】

【０２０８】

【化６５】

【０２０９】上記式（III)で表わされる化合物の合成例
を以下に示す。 化合物（III −２８）の合成 アセトニリル１００ｍｌに２，５−ジメトキシアニリン
１５．３ｇとトリエチルアミン１０．１ｇを加え、氷冷
下撹拌しながら、さらに２−オクタンスルホンアミド安
息香酸クロリド３３．２ｇを添加した。更に室温にて２
時間反応させた後、水５０ｍｌを加え、析出した結晶を
濾取、水洗し、５０℃にて乾燥させた。得られた固体を
トルエン２００ｍｌに加え、さらに塩化アルミニウム４
０ｇを加えて、１２０℃にて５時間反応させた。得られ
た反応物を氷水に少量ずつ添加した後、酢酸エチルで抽
出し、水洗を３回行い、次いで有機層を減圧下濃縮し
た。残渣をイソプロピルアルコール１５０ｍｌに溶解し
た後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて析出した結晶を
濾取することにより目的物を２５．８ｇ（収率６１％）
得た。

【０２１０】次に、下記式（IV）で表わされる化合物つ
いて詳細に説明する。

【０２１１】

【化６６】

【０２１２】上記式（IV）において、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶で表わ
される基は、それぞれ前述したＲ³³で表わされる基と同
じである。またＲ⁴¹とＲ⁴²およびＲ⁴⁴とＲ⁴⁵は共同して
炭素環あるいは複素環を形成していてもよく、さらにＲ
⁴¹〜Ｒ⁴⁶は、前記Ｒ³³の置換基としてあげた置換基で置
換されていてもよい。

【０２１３】上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸で表わされるアルキル
基としては、炭素数１〜４０のアルキル基、例えば、メ
チル、i-ブロピル、ウンデシル、ベンジルなどの基を挙
げることができる。

【０２１４】上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸で表わされるアリール
基としては、炭素数６〜４０のアリール基、例えば、フ
ェニル、ｐ−トリルなどの基を挙げることができる。

【０２１５】上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸で表わされる複素環基
としては、炭素数１〜４０の複素環基、例えば、ピリジ
ン−２−イル基を挙げることができる。

【０２１６】また上記Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸は共同して炭素環また
は複素環を形成しても良い。上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は更に
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、カルバモ
イル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
さらに式（IV）の化合物は、このＲ⁴⁷及び／またはＲ⁴⁸
においてビス体（ハイドロキノン部としてはテトラキス
体）を形成しても良い。

【０２１７】上記式（IV）において、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶は、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アシルアミノ基またはアルキルチオ基である。よ
り好ましくは水素原子、アルキル基またはアシルアミノ
基である。

【０２１８】またＲ⁴⁷およびＲ⁴⁸は好ましくは水素原子
またはアルキル基であり、Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸が共同して炭素環
を形成する場合も好ましい。より好ましくはＲ²⁷が水素
原子であり、Ｒ²⁸が水素原子またはアルキル基である。

【０２１９】なお、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁸の炭素数の合計は６０以
下であり、好ましくは５〜４５、より好ましくは１０〜
３０である。

【０２２０】以下に、式（IV）で示される化合物の具体
例を示す。

【０２２１】

【化６７】

【０２２２】

【化６８】

【０２２３】

【化６９】

【０２２４】

【化７０】

【０２２５】

【化７１】

【０２２６】

【化７２】

【０２２７】

【化７３】

【０２２８】

【化７４】

【０２２９】

【化７５】

【０２３０】

【化７６】

【０２３１】

【化７７】

【０２３２】

【化７８】

【０２３３】

【化７９】

【０２３４】

【化８０】

【０２３５】

【化８１】

【０２３６】

【化８２】

【０２３７】

【化８３】

【０２３８】

【化８４】

【０２３９】

【化８５】

【０２４０】

【化８６】

【０２４１】

【化８７】

【０２４２】

【化８８】

【０２４３】

【化８９】

【０２４４】

【化９０】

【０２４５】

【化９１】

【０２４６】上記の式（III)または（IV）で表わされる
化合物は、それぞれについて単独で使用してもよいし、
二種以上のものを併用してもよい。また式（III)と（I
V）で表わされる化合物を併用してもよい。

【０２４７】前記式（III)または（IV）で表わされる化
合物は、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感着剤に
よって化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有する感光
性乳剤層に含まれている。好ましくは、感光材料に設け
られているすべての感光性乳剤層に該化合物が含まれて
いることが好ましい。なお、該化合物は中間層に含有さ
れていてもよい。本発明においては、上記式（III)で表
わされる化合物が含まれていることが好ましい。

【０２４８】前記式（III)または（IV）で表わされる化
合物は、感光材料１ｍ² 当たり、一般に、１×１０^-8モ
ル／ｍ² 〜１×１０^-2モル／ｍ² 、好ましくは１×１０
^-7モル／ｍ² 〜１×１０^-3モル／ｍ² 、さらに好ましく
は１×１０^-6モル／ｍ² 〜１×１０^-4モル／ｍ² の範囲
で使用される。

【０２４９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０２５０】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１８５〜１９３頁に記載
されている。

【０２５１】写真性有用基を放出する化合物としては、
特開昭６３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号
各公報、特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１
号、同２−３０８２４０号各公報記載の化合物を挙げら
れる。

【０２５２】本発明にはカプラーの発色性の向上させる
目的で発色増強剤を用いることができる。化合物の代表
例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５
頁に記載のものが挙げられる。

【０２５３】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止する染料（例えば特開平２−８５
８５０号、同２−８９０４７号各公報に記載の化合物を
用いてもよい。また染料の分散法としては固体微結晶分
散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光
増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜
剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができ
る。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ項（１９
７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同１８７１６
（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁に記載され
ている。

【０２５４】本発明の写真感光材料は、前述のように、
支持体上に赤感層（赤感性乳剤層）、緑感層（緑感性乳
剤層）および青感層（青感性乳剤層）を有する。これら
の層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層
配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性また
は支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。特に本
発明においては、前者の順序で構成されていることが好
ましい。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の
乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より緑感層にイエローカプラーとマゼンタカプラーを混
合して用いるような異なる組合せをとることもできる。

【０２５５】本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、ハレーション防止層、イ
エローフィルター層、バック層、白色反射層などの補助
層を適宜設けることが好ましい。

【０２５６】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３ＶVII 項（１９７８年１２月発行）２８
頁に記載のものやヨーロッパ特許第０１２０２２５３号
や特開昭６１−９７６５５号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６
４３ＸＶ項２８〜２９頁に記載の塗布方法を利用するこ
とができる。

【０２５７】本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり
法」および／または「化学かぶり法」によりなされる。
「光かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、
像様露光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行
なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液
中、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこ
れらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を行なう
が、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。

【０２５８】かぶり露光の光源としては、例えば、特開
昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３号各公報
に記載されているような演色性の高い（なるべく白色に
近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０００ルッ
クス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、より好まし
くは０．０５〜５ルックスが適当である。より高感度の
乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が
好ましい。照度の調整は、光源の高度を変化させてもよ
いし、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の
距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また
上記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、ま
たは段階的に増加させることもできる。

【０２５９】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから
光照射するのがよい。液が浸透してから光かぶり露光を
するまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒
〜１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶり
のための露光時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ま
しくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒
である。

【０２６０】本発明において、いわゆる「化学的かぶり
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させることができる。好ましくは
感光材料中に含有させて使用する方法である。

【０２６１】ここで、造核剤とは、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際
に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質であ
る。本発明においては、かぶり処理は造核剤を用いて行
うことが好ましい。感光材料中に含有させる場合には、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好まし
いが、塗布中、あるいは処理中に拡散して造核剤がハロ
ゲン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、下
塗り層やバック層に添加してもよい。

【０２６２】また、２種類以上の造核剤を併用してもよ
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５
１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．
２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記
載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物等
が挙げられる。

【０２６３】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許３６１５６１５号、同３７１９４９４号、同３７３
４７３８号、同３７５９９０１号、同３８５４９５６
号、同４０９４６８３号、同４３０６０１６号、英国特
許１２８３８３５号、特公昭４９−３８１６４号、同５
２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５２
−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、および前述のリサー
チ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３４、同志Ｎ
ｏ．２３２１３（１９８３年８月発行２６７〜２７０
頁）などに記載のものがあげられる。さらに高活性四級
塩化合物としては特開昭６３−１２１０４２号、同６３
−３０１９４２号、特開平１−１９１１３２号、特願昭
６３−２５５３６０号、同６３−２３０５８９号、同６
３−２５５３６１号記載のものを用いることができる。

【０２６４】本発明においては、下記一般式［Ｆａ］で
表わされる造核剤が好ましく使用される。以下、一般式
［Ｆａ］で表わされる造核剤について詳細に説明する。

【０２６５】

【化９２】

【０２６６】一般式［Ｆａ］において、Ｚで完成される
複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウ
ム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウ
ム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾ
リウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウ
ム、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサ
ゾリウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサゾリ
ウム核があげられる。

【０２６７】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Ｚの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介し
てＺで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造をとる。

【０２６８】Ｚで完成される複素環として、好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、最も好ま
しくはキノリニウムである。

【０２６９】Ｒ⁵¹及びＲ⁵²の脂肪族基は、炭素数１〜１
８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が
１〜１８個の置換アルキル基である。置換基としては、
Ｚの置換基として述べたものがあげられる。

【０２７０】Ｒ⁵²で表わされる芳香族基は炭素数６〜２
０個のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基などが
あげられる。置換基としてはＺの置換基として述べたも
のがあげられる。Ｒ⁵²として好ましくは脂肪族基であ
り、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更に
Ｚで完成される複素環と結合して環を形成する場合であ
る。

【０２７１】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン
基、またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ⁵¹とＲ⁵²
とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成
するが、これらはＺで表わされる基への置換基として先
に述べた基で置換されていてもよい。

【０２７２】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²及びＺで表わされる基または環
への置換基の少なくと結一つは、アルキニル基またはア
シル基である場合、あるいはＲ⁵¹とＲ⁵²とが連結してジ
ヒドロピリジニウム骨格を形成する場合が好ましく、更
にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好ましく、
特にプロパルギル基が最も好ましい。

【０２７３】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²及びＺの置換基うち少なくとも
一つは、下記の式で示される基を有していることが好ま
しい。式：Ｘ¹²−（Ｌ¹¹）_m −ここで、Ｘ¹²はハロゲン
化銀への吸着促進基を表わし、Ｌ¹¹は二価の連結基を表
わし、ｍは０又は１を表わす。

【０２７４】Ｘ¹²で表わされるハロゲン化銀への吸着促
進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素複素環基があげられる。
これらはＺの置換基として挙げた置換基で置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

【０２７５】Ｘ¹²で表わされるメルカプト基としては、
複素環メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−オキサジアゾールなど）が好まし
い。

【０２７６】Ｘ¹²で表わされる５ないし６員の含窒素複
素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せから
なるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例え
ばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあげ
られる。

【０２７７】Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子又は原
子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。

【０２７８】組合せの例としては、 −ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−、 −ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−、−アルキレン
−ＣＯＮＨ−、 −アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、 −アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが好ましい。本発明に
おいては、Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、 −アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、 −アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが更に好ましい。

【０２７９】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭
素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフル
オロメタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましく
は、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメ
タンスルホン酸イオンである。

【０２８０】これらの化合物及びその合成法は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー(Research Disclosure)
誌、Ｎｏ．２２，５３４（１９８３年１月発行、５０〜
５４頁）、及び同Ｎｏ．２３，２１３（１９８３年８月
発行 ２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公昭４
９−３８１６４号公報、同５２−１９４５２号、同５２
−４７３２６号、特開昭５２−６９１６３号公報、同５
２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、同６０−１
１８３７号、米国特許第４３０６０１６号明細書、及び
同４４７１０４４号明細書に記載されている。

【０２８１】一般式［Ｆａ］で表わされる造核剤の具体
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではな
い。

【０２８２】

【化９３】

【０２８３】

【化９４】

【０２８４】

【化９５】

【０２８５】

【化９６】

【０２８６】

【化９７】

【０２８７】

【化９８】

【０２８８】

【化９９】

【０２８９】

【化１００】

【０２９０】

【化１０１】

【０２９１】

【化１０２】

【０２９２】

【化１０３】

【０２９３】

【化１０４】

【０２９４】

【化１０５】

【０２９５】

【化１０６】

【０２９６】

【化１０７】

【０２９７】

【化１０８】

【０２９８】

【化１０９】

【０２９９】

【化１１０】

【０３００】

【化１１１】

【０３０１】

【化１１２】

【０３０２】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１５，１６２
（１９７６年１１月発行）７６〜７７頁および同誌Ｎ
ｏ．２３，５１０（１９８３年１１月発行）３４６〜３
５２頁に記載されているものがあげられる。さらに具体
的には下記の特許明細書に記載のものをあげる事ができ
る。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核
剤の例としては、例えば、米国特許第４０３０９２５
号、同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７号、同
第３７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同第４２
７６３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３８５１
０８号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０１１３
９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−１６３
５３３号、同５５−７４５３６号、および同６０−１７
９７３４号、同６３−２３１４４１号などに記載のもの
があげられる。

【０３０３】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭５７−８６８２９号、米国特許４５６０６３
８号、同第４４７８９２８号、さらには同２５６３７８
５号および同２５８８９８２号に記載の化合物があげら
れる。

【０３０４】高活性のヒドラジン化合物としては、特開
昭６３−２３１４４１号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６
３−２０４２５６号、特開平２−１８５５８号、同１−
１３１５５７号各公報に記載の化合物があげられる。

【０３０５】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示
す。（Ｂ−１） １−ホルミル−２−｛４−［３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド］フェニル｝ヒドラジ
ン、（Ｂ−２） １−ホルミル−２−｛４−［３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド］
フェニル｝ヒドラジン、（Ｂ−３） １−ホルミル−２
−［４−｛３−［３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）フェニル］ウレイド｝フェニル］ヒドラジ
ン、

【０３０６】造核剤としては、前述したように四級複素
環系化合物が本発明の効果を大きく奏する点で好まし
い。なお、四級複素環系化合物とヒドラジン系化合物を
併用してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、造
核剤は、現像液または特開昭５８−１７８３５０号公報
に記載されているような低ｐＨの前浴に含有させてもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、１
リットル当り、１０^-8〜１０^-1モルが好ましく、より好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルである。

【０３０７】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有されていてもよい
が、ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０
^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当
り約１×１０^-7モル〜約１×１０^-3モルである。

【０３０８】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造該促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。

【０３０９】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類およびペンタザインデ
ン類および特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１
６頁に記載の化合物を挙げることができる。また特開昭
６３−２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６
３−８７４０号記載の化合物をあげることができる。

【０３１０】以下に造核促進剤の具体例をあげる。

【０３１１】

【化１１３】

【０３１２】

【化１１４】

【０３１３】

【化１１５】

【０３１４】

【化１１６】

【０３１５】

【化１１７】

【０３１６】

【化１１８】

【０３１７】

【化１１９】

【０３１８】

【化１２０】

【０３１９】

【化１２１】

【０３２０】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層
（中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。
特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。

【０３２１】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。

【０３２２】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或
いはその前浴に添加する場合にはその１リットル当り１
０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-7
〜１０^-4モルである。

【０３２３】また２種以上の造核促進剤を併用すること
もできる。

【０３２４】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。

【０３２５】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【０３２６】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。

【０３２７】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。本発明において
は、前述のように、同時重層塗布方法を利用して乳剤層
等が形成されていることが好ましく、この場合には、米
国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同
第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等に記載の
方法を利用してもよい。

【０３２８】次に、発色現像処理方法について説明す
る。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有感光材料
は表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像
を得ることができる。表面現像液はそれによる現像過程
が実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像または
カブリ核によって誘起されるものである。

【０３２９】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、
（３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、（４）４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、（５）２−メチ
ル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ］アニリン、（６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチ
ル］−アニリン、上記の中では、（２）、（４）、
（５）および（６）で示される化合物が好ましい。

【０３３０】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。前記芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は、現像液１リットル当たり、好まし
くは約０．１ｇ〜約２０ｇ、さらに好ましくは約０．５
ｇ〜約１０ｇである。

【０３３１】また、カラー現像液には保恒剤として、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸
付加物を必要に応じて添加することができる。好ましい
添加量は、カラー現像液１リットル当り０．５ｇ〜１０
ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

【０３３２】また、前記現像主薬を直接、保恒する化合
物として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４
３１３８号公報記載のヒドロキサム酸類、同６３−１７
０６４２号公報記載のヒドラジン類や、特開平２−６４
６３２号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシ
ルアミン誘導体、特開昭６３−４４６５７号公報および
同６３−５８４４３号公報記載のフェノール類、同６３
−４４６５６号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類、および／または、同６３−３６２４
４号公報記載の各種糖類を添加するのが好ましい。ま
た、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、
同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３
−１４６０４０号、同６３−２７８４１号、および同６
３−２５６５４号等の各公報に記載のモノアミン類、特
開昭６３−３０８４５号、同６３−１４６０４０号、同
６３−４３４３９号等の各公報に記載のジアミン類、特
開昭６３−２１６４７号、および同６３−２６６５５号
各公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−４４６５５
号公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−５３５５１
号公報に記載のニトロキシラジカル類、特開昭６３−４
３１４０号、および同６３−５３５４９号各公報に記載
のアルコール類、特開昭６３−５６６５４号公報に記載
のオキシム類、および特開昭６３−２３９４４７号公報
に記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０３３３】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号各公報に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報記載のサリチ
ル酸類、特開昭５４−３５３２号公報記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報記載のポリ
エチレンイミン類、米国特許第３７４６５４４号明細書
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて
含有しても良い。

【０３３４】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としては、カラー現像液１リットル当たり好ましくは、
０．５ｇ〜５０ｇ、より好ましくは、１．０〜３０ｇ、
特に好ましくは、１．５ｇ〜２０ｇである。

【０３３５】これらの化合物は、感光材料中に存在させ
ても良い。また、カラー現像液に限らず、漂白および漂
白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させて
も、各々の液中に存在する（カラー現像液から持込まれ
る等による）カラー現像主薬や、その酸化体に作用し
て、良好な性能を与えることが出来る。

【０３３６】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。

【０３３７】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は溶解性、
ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れている。

【０３３８】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。

【０３３９】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが好ましい。

【０３４０】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。

【０３４１】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロシキエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ヒドロオキシ
ベンゼン−３，５−ジスルホン酸、これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用しても良い。

【０３４２】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。

【０３４３】カラー現像液には必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液１リットル当り
２ミリリットル以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。

【０３４４】その他現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５
２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１
８２号、第４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１
９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５
８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号および米国特許第３，５３２，５０
１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類等
を必要に応じて添加することができる。

【０３４５】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【０３４６】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤を蛍光増白剤と
しては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチ
ルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リット
ル好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。

【０３４７】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリーホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０３４８】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１００〜
１５００ミリリットル、好ましくは１００〜８００ミリ
リットルである。さらに好ましくは１００ミリリットル
〜４００ミリリットルである。

【０３４９】次に、脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。脱銀工程の工程期間は１分
３０秒以下、より好ましくは１５秒〜６０秒である。

【０３５０】（脱銀工程）脱銀工程で用いる漂白液、漂
白定着液及び定着液について説明する。漂白液又は漂白
定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂
白剤も用いることができるが、特に鉄（III ）の有機錯
塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸
などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸；加硫酸塩；過酸化水素などが漂白力と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。

【０３５１】鉄(III）の有機錯塩を形成するために有用
なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もし
くは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができる。

【０３５２】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄（III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

【０３５３】これらのうち、鉄（III)の有機錯塩は、迅
速処理の観点から、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など
のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形
成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩
を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかで
もアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量
は、０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５０モル／リットルである。

【０３５４】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第３８９３８５８号明細書、
ドイツ特許第１２９０８１２号明細書、特開昭５３−９
５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３７０６５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

【０３５５】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）ま
たは沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添加す
ることができる。

【０３５６】本発明に係る漂白定着液又は定着液に使用
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−
ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使
用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

【０３５７】本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩に使用が好ましい。１リットルあたり
の定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５
〜９が特に好ましい。

【０３５８】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【０３５９】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．０．５０モル／
リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは、
０．０４〜０．４０モル／リットルである。

【０３６０】保恒剤としては、亜硫酸塩添加が一般的で
あるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫
酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても
よい。

【０３６１】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

【０３６２】水洗及び／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

【０３６３】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレブィジョン・エンジ
ニアズ（Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第６４巻、Ｐ２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめることが
できる通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

【０３６４】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり０．５リットル
〜１リットル以下が可能である。タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、この様な問題を解決策とし
て、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１
−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナト
リウムなどの塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１
号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他掘口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０３６５】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。

【０３６６】以上の水洗工程に続くか、または水洗工程
を経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【０３６７】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場
合、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３４号、６
０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用
いることができる。

【０３６８】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。

【０３６９】本発明において脱銀処理後用いられる水洗
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。

【０３７０】水洗工程または安定化工程のｐＨは４〜１
０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の
用途、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定
できるが短い方が好ましい。好ましくは３０秒〜３分更
に好ましくは３０秒〜２分である。補充量は、少ない方
がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好
ましく、また本発明の効果も大きい。

【０３７１】具体的の好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは３〜４０倍である。または感光材料１ｍ² 当た
り１リットル以下、好ましくは５００ミリリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。

【０３７２】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロート
を、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には
濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０３７３】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
種々の用途があるが、カラープリント、カラーコピー、
カラープルーフの作成に好適である。

【０３７４】本発明の感光材料の露光には種々の露光手
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光（太陽
光）、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍
光灯およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブ
などの閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわた
る波長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体の
レーザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源
に使用することができる。また電子線などによって励起
された蛍光体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液
晶（ＬＣＤ）やランタンをドープしたチタンジルコニウ
ム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッター
アレイに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も
使用することができる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いる分光分布を調整できる。また富士写真フイル
ム（株）製カラーコピー機ＡＰ−５０００で用いられて
いる、走査露光方式を用いることができる。

【０３７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。

【０３７６】［実施例１］ （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した（比較試料）。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。

【０３７７】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² ）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤
ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒
子サイズを変え、調製された。ただし、第１１層の乳剤
としては表面化学増感されていないリップマン乳剤が用
いられた。

【０３７８】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１２

【０３７９】 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１０

【０３８０】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀（乳剤ＥＭ−１） （平均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布： １０％、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） ハイドロキノン系化合物（III −２７） １．４×１０^-2 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４を各等量） ０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２

【０３８１】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０３８２】 第５層（緑感層） 緑増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．５５μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２を １０：７：７比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５

【０３８３】第６層（中間層） 第４層と同じ

【０３８４】 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７

【０３８５】第８層（中間層） 第４層と同じ

【０３８６】 第９層（青感層） 青増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ：０．８５μｍ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０３８７】 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５

【０３８８】 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、 平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８

【０３８９】 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６

【０３９０】 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【０３９１】（乳剤ＥＭ−１の調製）臭化カリウムと硝
酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら６
５℃で１５分を要して同時に添加し、平均粒子サイズが
０．２３μｍの八面体臭化銀粒子を得た。この際、銀１
モル当たり０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チア
ゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当
たり６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７３℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコア
として、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最
終的に平均粒子径が０．４μｍの八面体単分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当たり１．
５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸
（４水塩）を加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感
処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０３９２】各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０^-3重量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ
−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに
各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を
用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量）を用い
た。

【０３９３】以下に上記試料作成で用いた化合物を示
す。

【０３９４】

【化１２２】

【０３９５】

【化１２３】

【０３９６】

【化１２４】

【０３９７】

【化１２５】

【０３９８】

【化１２６】

【０３９９】

【化１２７】

【０４００】

【化１２８】

【０４０１】

【化１２９】

【０４０２】

【化１３０】

【０４０３】

【化１３１】

【０４０４】

【化１３２】

【０４０５】

【化１３３】

【０４０６】

【化１３４】

【０４０７】

【化１３５】

【０４０８】

【化１３６】

【０４０９】

【化１３７】

【０４１０】

【化１３８】

【０４１１】

【化１３９】

【０４１２】

【化１４０】

【０４１３】

【化１４１】

【０４１４】

【化１４２】

【０４１５】

【化１４３】

【０４１６】

【化１４４】

【０４１７】

【化１４５】

【０４１８】

【化１４６】

【０４１９】

【化１４７】

【０４２０】

【化１４８】

【０４２１】

【化１４９】

【０４２２】

【化１５０】

【０４２３】

【化１５１】

【０４２４】

【化１５２】

【０４２５】

【化１５３】

【０４２６】

【化１５４】

【０４２７】

【化１５５】

【０４２８】

【化１５６】

【０４２９】

【化１５７】

【０４３０】

【化１５８】

【０４３１】

【化１５９】

【０４３２】

【化１６０】

【０４３３】

【化１６１】

【０４３４】

【化１６２】

【０４３５】

【化１６３】

【０４３６】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート

【０４３７】Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート

【０４３８】Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート

【０４３９】Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート

【０４４０】Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート

【０４４１】Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート

【０４４２】Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０４４３】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタン

【０４４４】Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン・Ｎａ塩

【０４４５】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム・トリフルオロメタンス
ルホナート

【０４４６】ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０４４７】（乳剤ＥＭ−２〜５の調製）上記乳剤ＥＭ
−１の調製において、粒子のコア形成時の化学増感処理
を下記の化合物（表の上から順に、硫黄増感剤、金増感
剤、セレン増感剤）を用いて行った以外は、乳剤ＥＭ−
１の調製と同様にして、乳剤ＥＭ−２〜５をそれぞれ調
製した。なお、下記の表において、各化合物の使用量は
銀１モル当たりのモル数を示す。

【０４４８】 ──────────────────────────────────── 乳 剤 （単位；×１０^-5） ────────────────────────── 増感剤 ＥＭ−１ ＥＭ−２ ＥＭ−３ ＥＭ−４ ＥＭ−５ ──────────────────────────────────── チオ硫酸ナトリウム ４．０ ２．５ − ２．５ １．３ 塩化金酸（４水塩） １．７ １．７ １．７ − １．７ ジメチルセレノウレア − １．３ ３．８ １．３ ２．５ ────────────────────────────────────

【０４４９】（試料１０２〜１０５の作成）上記試料１
０１の作成において、第３層（赤感層）に含有されてい
る乳剤をＥＭ−１の代わりＥＭ−２、ＥＭ−３、ＥＭ−
４またはＥＭ−５に変えた以外は、上記試料１０１と同
様にしてそれぞれの乳剤に対応して試料１０２（本発明
試料）、１０３（比較試料）、１０４（比較試料）およ
び１０５（本発明試料）を作成した。

【０４５０】（試料１１１および１１２の作成）上記試
料１０１および１０２の作成において、第３層（赤感
層）にハイドロキノン系化合物（III −２７）を添加し
なかった以外は、上記試料１０１および１０２と同様に
してそれぞれに対応した試料１１１（比較試料）および
１１２（比較試料）を作成した。

【０４５１】（試料１２２、１３２、１４２、１５２、
１６２および１７２の作成）上記試料１０２の作成にお
いて、第３層（赤感層）に含有されているハイドロキノ
ン系化合物（III −２７）の代わりに、下記の化合物
［（Ｃｐｄ−７）、（Ｃｐｄ−３１）、（III −２
８）、（III −２６）、（Ｃｐｄ−３０）および（III
−４７）］に変えた（等モル置き換えた）以外は、上記
試料１０１と同様にしてそれぞれに対応する試料１２２
（比較試料）、１３２（比較試料）、１４２（本発明試
料）、１５２（本発明試料）、１６２（本発明試料）お
よび１７２（本発明試料）を作成した。

【０４５２】

【化１６４】

【０４５３】

【化１６５】

【０４５４】

【化１６６】

【０４５５】

【化１６７】

【０４５６】

【化１６８】

【０４５７】

【化１６９】

【０４５８】［ポジカラー写真感光材料としての評価］
以上のようにして調製した各試料を下記（１）および
（２）の二つの条件下で保存した後、下記の処理に従い
画像を形成し、得られたシアン画像の最大濃度（Ｄmax
）および最小濃度（Ｄmin ）を赤色フィルターを用い
て測定し、評価した。 （１）各試料を温度３０℃、相対湿度６３％の条件下で
１０日間保存した。 （２）各試料を温度３０℃、相対湿度６３％の条件下で
１０日間保存した後、さらに温度４０℃、相対湿度６０
％の条件下で一ケ月間保存した。

【０４５９】各試料に４８００°Ｋの色温度の白色光で
１／１０”間ウエッジを通して露光を行った。露光後以
下に示す発色現像処理を施した。

【０４６０】［発色現像処理］自動現像機を用いて以下
に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３
倍になるまで連続処理した。

【０４６１】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ３０リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ６０秒 ３５℃ １５リットル ３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３５℃ １０リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３５℃ ３リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ７５℃ ────────────────────────────────────

【０４６２】水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充
し、水洗浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に
導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料
による漂白定着から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち
込み量は３５ｍｌ／ｍ² であり、漂白定着液の持ち込み
量に対する水洗補充量の倍率は９．１倍であった。

【０４６３】各処理液の組成は、以下の通りであった。 ──────────────────────────────────── 発色現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキスメチレン １．５ｇ １．５ｇ ホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．８０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ３．２ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ６．０ｇ ８．０ｇ ヒドラジン Ｄ−グルコース ２．０ｇ ２．４ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル ４．２ｇ ５．６ｇ −４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．５０ １１．００ ────────────────────────────────────

【０４６４】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ４．０ｇ 母液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ７０．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） １８０ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硫酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） ６．２０ ────────────────────────────────────

【０４６５】「水洗水」母液、補充液とも水道水をＨ型
強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹
脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム１．５
ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範
囲にあった。

【０４６６】結果を以下の表１に示す。なお、表１の
『乳剤の化学増感処理』の欄の記号は、それぞれ以下の
ことを意味する。 Ｓ：硫黄増感処理、Ｇ：金増感処理、Ｓｅ：セレン増感
処理

【０４６７】

【表１】

【０４６８】表１に示された結果から明らかなように、
本発明の直接ポジカラー写真感光材料（本発明試料１０
２、１０５、１４２、１５２、１６２および１７２）か
ら得られた画像は、最小濃度が低い（良好な白色度を有
してる）。また高温高湿下での長期間の保存後において
も前記本発明試料は最小濃度の上昇は比較的少ない（白
色度は良好に保たれている）。

【手続補正書】

【提出日】平成３年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】

【化１３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【化１４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】

【化１５】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】

【化１６】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立
に、水素原子または現像処理時に酸素原子との結合が切
断されて水酸基を放出する基を表わし、Ｒ^３３、Ｒ^３４
およびＲ^３６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ
基、スルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基ま
たは炭酸エステル基を表わし、Ｒ^３５は、上記Ｒ^３３で
示される基と同一の基または連結基を介して結合するア
リール基を表わす、但し、上記Ｒ^３５は、上記Ｒ^３３で
示される基と同一の基のとき、上記Ｒ^３３とＲ^３４また
はＲ^３５とＲ^３６は共同して炭素環または複素環を形成
しても良く、また上記Ｒ^３３〜Ｒ^３６のうちの少なくと
も１つは水素原子ではなく、かつＲ^３３〜Ｒ^３６が水素
原子とアルキル基のみからなる場合、そのアルキル基の
少なくとも１つは炭素数６以上であり、かつＲ^３３〜Ｒ
^３６の総炭素数は１５以下である。］ または 下記式（ＩＶ）：

【化２】 ［式（ＩＶ）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、シ
アノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アシルオキシ基、スルホニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基またはスルファモイル基を表わ
し、上記Ｒ^４１とＲ^４２またはＲ^４４とＲ^４５は共同し
て炭素環、または複素環を形成していても良く；Ｒ^４７
およびＲ^４８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表わし、上記Ｒ^４７とＲ
^４８は共同して炭素環、複素環を形成していても良
い。］で示される化合物が含有されていることを特徴と
する直接ポジカラー写真感光材料。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】［式（ＩＶ）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４６はそれぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボ
キシル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基またはスルファモ
イル基を表わし、上記Ｒ^４１とＲ^４２またはＲ^４４とＲ
^４５は共同して炭素環、または複素環を形成していても
良く；Ｒ^４７およびＲ^４８はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基または複素環基を表わし、上記
Ｒ^４７とＲ^４８は共同して炭素環、複素環を形成してい
ても良い。］で示される化合物が含有されていることを
特徴とする直接ポジカラー写真感光材料にある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３０】Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３６で表わされる
アシル基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１
５）のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル、ヘキ
サノイルなどの基を挙げることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３７】Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３６で表わされる
ウレタン基としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜
１５）のウレタン基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ、ドデシルオキ
シカルボニアミノおよびフェノキシカルボニルアミノな
どの基を挙げることができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１８】またＲ^４７およびＲ^４８は好ましくは水素
原子またはアルキル基であり、Ｒ^４７とＲ^４８が共同し
て炭素環を形成する場合も好ましい。より好ましくはＲ
^４７ が水素原子であり、Ｒ^４８ が水素原子またはアルキ
ル基である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３１】

【化７７】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３３】

【化７９】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２９１】

【化１０２】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３１３】

【化１１５】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０４６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０４６３】各処理液の組成は、以下の通りであった。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】

【化１６】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む赤感光性乳剤層、予め
   かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む
   緑感光性乳剤層、および予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子を含む青感光性乳剤層が設けられ
   てなる直接ポジカラー写真感光材料において、 前記少なくとも一層の予めかぶらされていない内部潜像
   型ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、硫黄増感剤および
   金増感剤によって化学増感されており、かつ該ハロゲン
   化銀粒子を含む感光性乳剤層に、 下記式（III)： 【化１】 ［式（III)中、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に、水素
   原子または現像処理時に酸素原子との結合が切断されて
   水酸基を放出する基を表わし、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶は
   それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、
   カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
   リールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル
   基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフ
   ァモイル基、ウレイド基、ウレタン基または炭酸エステ
   ル基を表わし、Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示される基と同一の
   基または連結基を介して結合するアリール基を表わす、
   但し、上記Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示される基と同一の基の
   とき、上記Ｒ³³とＲ³⁴またはＲ³⁵とＲ³⁶は共同して炭素
   環または複素環を形成しても良く、また上記Ｒ³³〜Ｒ³⁶
   のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、かつＲ³³
   〜Ｒ³⁶が水素原子とアルキル基のみからなる場合、その
   アルキル基の少なくとも１つは炭素数６以上であり、か
   つＲ³³〜Ｒ³⁶の総炭素数は１５以下である。］ または 下記式（IV）： 【化２】 ［式（IV）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶はそれぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ
   基、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アシルア
   ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
   アシルオキシ基、スルホニル基、カルバモイル基、アル
   コキシカルボニル基またはスルファモイル基を表わし、
   上記Ｒ⁴¹とＲ⁴²またはＲ⁴⁴とＲ⁴⁵は共同して炭素環、ま
   たは複素環を形成していても良く；Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸はそ
   れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または
   複素環基を表わし、上記Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸は共同して炭素環、
   複素環を形成していても良い。］で示される化合物が含
   有されていることを特徴とする直接ポジカラー写真感光
   材料。