JPH0519400A - 直接ポジカラー写真感光材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、印刷インキに近いシアンの発色色
相を示し、かつ白色度に優れた画像を与え、カラープル
ーフの作成に好適な直接ポジカラー写真感光材料を提供
する。 【構成】 ３５〜４５℃の温度に維持した予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に、特定の分光
増感色素を添加した後、該乳剤の温度を５０〜８０℃に
上げ、少なくとも１分間維持して分光増感を行う工程：
得られた乳剤とフェノール系の特定のシアンカプラーと
を混合して赤感光性の塗布液を調製する工程：およびこ
の塗布液を支持体上に塗設する工程を含む直接ポジカラ
ー写真感光材料の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジ画像を得るこ
とを可能にする、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用し
た直接ポジカラー写真感光材料の製造法に関する。特
に、本発明は、カラー製版、印刷工程において、検版、
検調用として利用されるカラープルーフの作成に好適な
直接ポジカラー写真感光材料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。

【０００３】従来から知られている直接ポジカラーハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するため
の方法として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感
光材料を画像露光後、かぶり処理を施した後、あるいは
かぶり処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジカ
ラー画像を得る方法である。

【０００４】上記予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として
潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光
乳剤をいう。

【０００５】この分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許第２５９２２５０
号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５
８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６
号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号および英
国特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３号、同１
０１１０６２号の各明細書等に記載されているものがそ
の主なものである。

【０００６】直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶり処理を施
すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作用
が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には
現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部のハ
ロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後
通常の表面現像処理を行うことによって、未露光部に写
真像（ポジ像）が形成される。上記かぶり処理の方法に
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層を全面露
光する方法と、「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤を
用いる方法とがある。

【０００７】上記のような予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料は、近年その処理工程の簡便さが受
け入れられて、カラー画像の複写用途等に用いられてき
ている。

【０００８】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち、最終印刷物（本刷
り）の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を
行う工程がある。色校正の方法として従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。

【０００９】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例
えば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−
５０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要する。

【００１０】特開昭５６−１０４３３５号公報には、カ
ラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が開
示されている。この方法は、工程の簡便さやコストの低
さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に優
れる等の特徴がある。

【００１１】上記のカラー写真感光材料を用いたカラー
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ（Ｍ）
色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。

【００１２】こうしたカラープルールに用いることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料としてはいくつか考えら
れる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成工程に
用いられる透過型白黒網点画像が特に日本やヨーロッパ
ではポジ型であることが多いため、カラープルール用の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジーポジ型
の感光材料が多く使われている。その中でも前述した、
近年その実用化技術が急速に進歩している直接ポジ型の
カラー写真感光材料は処理の簡易さからカラープルーフ
の用途には最もふさわしいものと注目されている。

【００１３】前記直接ポジカラー写真感光材料がカラー
プルーフ用として実用に供されるためには、感度が高
く、また最大濃度が高く、かつ最小濃度が低く、かつ白
色度に優れた画像であることが求められている。とりわ
け足部の階調は白色度（白色度は白の被写体を撮影した
場合の色再現性をいう）に影響を与えるため、足部の階
調を更に硬調化することが良好な色再現性を得るために
も重要である（足部の階調が硬いほど白色度は向上す
る）。

【００１４】写真乳剤の感度を高める方法には種々の方
法がある。一般に行われる方法としては化学増感法と分
光増感法とがあり、これらの方法は併用される場合が多
い。分光増感法は、分光増感色素を写真乳剤に添加する
ことにより行われるが、通常は、乳剤を調製後（化学増
感後）、この乳剤を含む塗布液（感光層形成用塗布液）
調製前の乳剤へ分光増感色素を添加する方法（いわゆる
塗布前の添加法）がとられている。また他の添加法（添
加位置）としては、乳剤を調製後、化学増感の開始前、
あるいは化学増感の途中で分光増感色素を添加する方法
（例えば、米国特許４４２５４２６号明細書、あるいは
特開昭６４−５２１３７号公報参照）なども知られてい
る。そしてこれらの方法はいずれも色素の添加後、乳剤
を一定の状態（添加時の温度のままの状態）で保ち、分
光増感する方法である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記分
光増感法を検討したところによると、いわゆる塗布前の
添加法を利用する分光増感法では、充分な感度が得にく
く、また前記米国特許４４２５４２６号明細書等に記載
の方法を利用する分光増感法では、高い感度は得られる
ものの、得られる画像の足部の階調が軟調化しやすいと
いうことが判明した。

【００１６】またカラープルーフの用途において、これ
が検調に用いられる場合には、イエロー、マゼンタ、シ
アンの各色相が印刷インキの色相に近いことが必要であ
る。しかしながら、上記のカラー写真感光材料を用いた
場合には、カラー画像を形成する、イエロー、マゼン
タ、シアンの各カプラーは、実際の印刷インキとは異る
ので検調に用いるためには不充分なレベルにあり、特に
シアンの色相は印刷インキの色相と異っており、その改
良が望まれている。

【００１７】上記のような要請に比較的適合するシアン
カプラーとして、例えば、特開平２−２２００４９号公
報に開示されているものがある。しかしながら、この化
合物は発色性が低く、このため、充分な最大画像濃度を
得るには感光材料のシアン発色層（赤感層）に含まれて
いる、単位面積当たりの銀量を増加させる必要がある。
塗布する銀量の増加に伴い、生成する色素量も増加する
が、これによって現像処理後の画像には色素の残色によ
る白色度の低下が見られ、満足する色再現性が得にくい
という問題がある。

【００１８】本発明の目的は、高感度な直接ポジカラー
写真感光材料の製造法を提供することである。また本発
明の目的は、印刷インキに近いシアンの発色色相を示
し、かつ白色度に優れた画像を与える直接ポジカラー写
真感光材料の製造法を提供することでもある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を改良すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ハロゲン
化銀乳剤の分光増感をその色素の乳剤への添加温度およ
び添加後の熟成温度を特定の条件下で実施することによ
り足部の階調が硬調化し、印刷インキに近いとされる特
定のシアンカプラーを使用した場合に発生する白色度の
低下が効果的に抑制されると共に、高い感度の感光材料
が得られることを見出し、本発明を完成したものであ
る。

【００２０】本発明は、３５〜４５℃の温度に維持した
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
に、下記式（Ｉ）：

【００２１】

【化３】

【００２２】［式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフト
セレナゾール環を形成するのに必要な原子群を表わし、
Ｒ¹¹はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ¹²およ
びＲ¹³は互いに同一であっても異なっていてもよく、置
換または無置換のアルキル基を表わし（但し、Ｒ¹²とＲ
¹³の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で
置換されたアルキル基を表わす）、Ｙ^- はアニオンを表
わし、そしてｎは１または２を表わす。］で表わされる
分光増感色素を添加した後、該乳剤の温度を５０〜８０
℃の温度に上げ、少なくとも１分間維持して分光増感を
行う工程（分光増感工程）：得られた乳剤と下記式（Ｃ
ｙ）：

【００２３】

【化４】

【００２４】［式中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を表わし、Ｒ²²はアルキル基、アリール
基または複素環基を表わし、Ｒ²³は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはカルボンアミド基を表わし、そしてＸ²¹は水素原子
またはカップリング離脱基を表わす。］で表わされるシ
アンカプラーとを混合して赤感光性の塗布液を調製する
工程：および得られた赤感光性の塗布液を支持体上に塗
設する工程：を含む、少なくとも一層の赤感層を有する
直接ポジカラー写真感光材料の製造法にある。

【００２５】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）前記分光増感工程における熟成の温度が、５５〜
７０℃の範囲にある。 （２）上記感光材料が、支持体と、この上に設けられ
た、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤およびシアンカプラーを含む赤感光層、予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびマゼンタ
カプラーを含む緑感光層、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤およびイエローカプラーを含む
青感光層からなる。

【００２６】（３）予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤がコア／シェル型の乳剤である。 （４）式（Ｃｙ）において、Ｘがハロゲン原子（特に、
塩素原子）である。 （５）前記赤感光性の塗布液をハロゲン化銀の塗布量
が、０．０１〜１．０ｇ／ｍ² の範囲となるように塗布
する。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、感度が高く、
また印刷インキに近いシアンの発色色相を示し、かつ優
れた白色度を示す画像を与える、カラープルーフの作成
に好適な直接ポジカラー写真感光材料を得ることができ
る。

【００２８】以下に本発明の直接ポジカラー写真感光材
料の製造法について詳しく説明する。本発明の直接ポジ
カラー写真感光材料の製造法は、以下の工程を含む。 （１）３５〜４５℃に維持した予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に、前記式（Ｉ）で表わさ
れる分光増感色素を添加した後、該乳剤の温度を５０〜
８０℃の範囲に上げ、少なくとも１分間存在（熟成）さ
せることにより、分光増感を行う工程（分光増感工
程）： （２）得られた乳剤と前記式（Ｃｙ）で表わされるシア
ンカプラーとを混合して赤感光性の塗布液を調製する工
程：および （３）前記塗布液を支持体上に塗設する工程。 本発明の感光材料の製造法においては、前記乳剤に更に
化学増感色素を添加し、化学増感する工程が含まれてい
ることが好ましい。

【００２９】まず、下記式（Ｉ）で表わされる分光増感
色素について説明する。

【００３０】

【化５】

【００３１】上記式において、Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わさ
れる環としては、互いに同一であっても異っていてもよ
い、ベンゾチアゾール環、ナフト［１，２−ｄ］チアゾ
ール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール環、およびナフ
ト［２，３−ｄ］チアゾール環が好ましい。

【００３２】上記環は１または２以上の置換基を有して
いてもよい。このような置換基の好ましい例としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子）、無置換および置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボ
ニルメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、メト
キシメチル基等）、アリール基または置換アリール基
（例えば、フェニル、トリル、アニシル、クロロフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、カルボキシフェニル
等）、複素環基（例えば、２−チエニル、２−フリル、
２−ピリジル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、エチルチオ等）、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、または隣接した二つの基が結合し
たメチレンジオキシ基、テトラメチレン基等が挙げられ
る。

【００３３】上記Ｒ¹¹で表わされるアルキル基としては
置換基を有するものを含み、例えば、メチル、エチル、
プロピル、ベンジル、フェネチル等の基が挙げられる。
これらの中では、エチルが好ましい。

【００３４】上記Ｒ¹¹で表わされるアリール基の例とし
てはフェニル基が好ましい。

【００３５】上記Ｒ¹²およびＲ¹³で表わされる置換また
は無置換アルキル基の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、エトキシカルボニ
ルメチル、２−ホスホノエチル、２−クロロエチル、
２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル、２−カルバモイルエチル、３−
カルバモイルプロピル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシプロピル、ベンジル、フェネチル、ｐ−ス
ルホフェネチル、ｍ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキ
シフェネチル等の基が挙げられる。

【００３６】上記Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも一方
はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキル
基を表わす。カルボキシル基で置換されたアルキル基の
例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル等を挙げることができる。
またスルホ基で置換されたアルキル基の例としては、２
−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、２−（３−
スルホプロピルオキシ）エチル、２−スルファトエチ
ル、３−スルファトプロピル基などが挙げられる。これ
らのスルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキ
ル基の炭素数は５以下であることが好ましい。

【００３７】Ｙ^- で表わされるアニオンとては、ハロゲ
ン、無機酸、または有機酸等のアニオンが挙げられる。

【００３８】以下に、式（Ｉ）で表わされる分光増感色
素の具体例を挙げる。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】次に、分光増感工程について説明する。本
発明において使用される、前記分光増感色素は、予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に、該乳
剤の温度が３５〜４５℃の範囲で添加される。そして該
色素の添加後、乳剤は５０〜８０℃の範囲の温度に少な
くとも１分間おかれ（熟成され）、分光増感される。な
お、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤については後述する。

【００４４】一般にハロゲン化銀乳剤はゼラチン水溶液
中で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物とを混合すること
によりハロゲ化銀粒子を形成し、物理熟成、脱塩、更に
化学増感の各工程を経て調製されるが、分光増感色素の
添加時期は、前記脱塩後（粒子の成長が終了した後）に
添加される。従って、脱塩後で前記乳剤の温度が３５〜
４５℃の範囲内であれば、分光増感色素の添加時期は、
特に制限されない。例えば、分光増感色素の添加時期
は、脱塩後の化学増感前であってもよいし、化学増感後
であってもよい。あるいは化学増感後、塗布液調製前
（塗布液調製前の乳剤に添加）でもよい。さらに例え
ば、調製したハロゲン化銀乳剤を一旦冷蔵保存し、その
後乳剤を再溶解して前記条件で増感色素を添加し、分光
増感してもよい。本発明においては、脱塩後の化学増感
前あるいは化学増感後に分光増感色素を添加することが
好ましい。通常化学増感は、乳剤の温度が４５℃以上
（好ましくは５０℃〜８０℃）で２０〜１２０分間行わ
れるが、脱塩後の化学増感前に分光増感色素を添加する
場合は、化学増感を開始するために乳剤の温度を上記の
温度範囲に上昇する途中の３５〜４５℃の範囲で分光増
感色素を添加することもできる。なお、添加時の乳剤の
温度は、乳剤に添加した分光増感色素が銀表面へ吸着す
るように適当な時間、そのままの温度状態で維持され
る。この時間は、乳剤の種類、添加時期（添加方法）に
よって異るが、乳剤添加後、通常１５分以下、好ましく
は１０分以下である。

【００４５】分光増感色素添加後、次に、乳剤の温度を
５０〜８０℃（好ましくは、５５〜７０℃）に上げ、こ
の状態で乳剤は少なくとも１分間維持される。前記のよ
うに脱塩後の化学増感前に分光増感色素を添加し、分光
増感を行う場合には、添加後、乳剤の温度を５０〜８０
℃に上げた段階で化学増感と分光増感が同時に行われる
ことになる。前記乳剤の温度を５０〜８０℃にして維持
させる時間は、１分以上であればよいが、好ましくは２
０〜９０分の範囲、更に好ましくは２５〜７５分の範囲
である。

【００４６】本発明においては、化学増感を行う温度に
達した後（例えば、６０℃）、化学増感し、一旦乳剤の
温度を３５〜４５℃に下げ、この段階で分光増感色素を
添加し、再度乳剤の温度を５０〜８０℃に上げて１分以
上分光増感する方法が特に好ましい。この場合、分光増
感と化学増感は同時に進行する。但し、このような場
合、分光増感色素を添加すると化学増感に影響するので
化学増感工程により写真性を調整した後、前記条件で添
加することが好ましい。

【００４７】分光増感色素の添加方法は通常の方法に従
って行うことができる。即ち、用いる色素を適当な有機
溶媒（例えば、メタノール、エタノール、酢酸エチル
等）に溶解し、適当な濃度の溶液として乳剤に添加すれ
ばよい。また用いる色素を界面活性剤等を利用して水溶
液中に分散したり、あるいは適当な濃度のゼラチン水溶
液中に分散するなどの方法により水系分散物として添加
することもできる。分光増感色素は全量を一時に添加し
てもよいし、分割して添加してもよい、また所定の時間
を掛けて連続して添加してもよい。

【００４８】化学増感工程における乳剤のｐＨは、３．
０〜９．５の範囲が好ましいが、該工程中に分光増感色
素を添加する場合には、その添加時点の乳剤のｐＨは
６．０〜９．５の範囲にあることが好ましい。また化学
増感工程における乳剤のｐＡｇは、５．５〜１２．５の
範囲が好ましいが、該工程中に分光増感色素を添加する
場合には、その添加時点の乳剤のｐＡｇは、６．５〜１
２．５の範囲であることが好ましい。

【００４９】前記式（Ｉ）で示される分光増感色素は、
単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用する
こともできる。前記分光増感色素は、形成される赤感光
性の乳剤層に、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１
０^-6モル〜９．０×１０^-3モルの範囲で含有されるよう
に添加される。好ましくは２．０×１０^-6モル〜３．０
×１０^-3モルの範囲である。

【００５０】次に、上記の分光増感法を行って得られた
乳剤と後述する式（Ｃｙ）で表わされるシアンカプラ
ー、あるいは他の任意成分とを混合して赤感光性の塗布
液を調製する。得られた赤感光性の塗布液を支持体上に
塗設することにより本発明の感光材料が製造される。本
発明の方法によって製造される感光材料は、上記のよう
な赤感層のみの単一の感光層が支持体上に設けられた態
様であってもよいが、該赤感層と、さらに緑感層および
青感層の三感色性の乳剤層が設けられた感光材料である
ことが好ましい。以下に、感光材料を構成する成分につ
いて説明する。

【００５１】前記下記式（Ｃｙ）で表わされるシアンカ
プラーについて詳しく説明する。

【００５２】

【化１０】

【００５３】式（Ｃｙ）において、Ｒ²¹は水素原子、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数１〜１
８の、置換されていてもよい、直鎖状、分岐鎖状もしく
は環状のアルキル基を表わす。ここでアルキル基上の置
換基としてハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基などがある。

【００５４】式（Ｃｙ）において、Ｒ²²は炭素数１〜３
６（好ましくは４〜３０）の置換されていてもよい、直
鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜
３６（好ましくは１２〜３０）の置換されていてもよ
い、アリール基または炭素数２〜３６（好ましくは１２
〜３０）の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環内
に少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅか
ら選ばれるヘテロ原子を有する５〜７員の縮合環を形成
していてもよい複素環基を表わす。これらの例として
は、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピ
リジル、４−ピリミジル、２−イミダゾリル、４−キノ
リルなどを挙げることができる。

【００５５】Ｒ²²は置換基（原子も含む）を有してもよ
い。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニル
アミノ基またはスルファモイルアミノ基（以上置換基群
Ａという）などを挙げることができる。これらのうち好
ましい置換基の例は、アリール基、複素環基、アリール
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはイミド基である。

【００５６】式（Ｃｙ）においてＲ²³は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１６（好ましくは１〜８）のア
ルキル基、炭素数１〜１６（好ましくは１〜８）のアル
コキシ基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１８）のア
リールオキシ基または炭素数１〜２４（好ましくは１〜
１８）のカルボンアミド基を表わす。ここで、アルキル
基以外の基は前記置換基群Ａから選ばれた置換基により
置換されていてもよい。

【００５７】式（Ｃｙ）において、Ｘ²¹は水素原子また
は芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップリング
反応により、離脱可能なカップリング離脱基を表わす。
カップリング離脱基の例としては、ハロゲン原子、スル
ホ基、炭素数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルコ
キシ基、炭素数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリ
ールオキシ基、炭素数２〜３６（好ましくは２〜２４）
のアシルオキシ基、炭素数１〜３６（好ましくは１〜２
４）のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３６（好まし
くは６〜２４）のアリールスルホニル基、炭素数１〜３
６（好ましくは２〜２４）のアルキルチオ基、炭素数６
〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールチオ基、炭素
数４〜３６（好ましくは４〜２４）のイミド基、炭素数
１〜３６（好ましくは１〜２４）のカルバモイルオキシ
基または炭素数１〜３６（好ましくは２〜２４）の、窒
素原子でカップリング活性位に結合する複素環基（例え
ばピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル、テトラゾリル）を挙げることができる。
ここでアルコキシ基以外の基は前記置換基群Ａから選ば
れた置換基により置換されていてもよい。

【００５８】以下に式（Ｃｙ）のＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およ
びＸ²¹について、好ましい基の例を示す。

【００５９】上記Ｒ²¹は、好ましくはＦ、Ｃｌまたは少
なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアルキル基で
あり、特に好ましくは、−Ｃ（ＣＦ₂ ）_m Ｆまたは−Ｃ
（ＣＦ₂ ）_n Ｈで表わされる基である。ここでｍ、ｎは
それぞれ１〜１６（好ましくは１〜８）の整数を表わ
す。

【００６０】上記Ｒ²²は、好ましくはアルキル基であ
り、特に好ましくは１位をアリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アルールスルホニル基、イミド基または
複素環基で置換されたアルキル基である。

【００６１】上記Ｒ²³は、好ましくは水素原子、フッ素
原子、塩素原子、メトキシ基またはアセトアミド基であ
り、特に好ましくは水素原子である。

【００６２】上記Ｘ²¹は、好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基または複素環チオ基であり、特に
好ましくは水素原子または塩素原子である。

【００６３】以下に式（Ｃｙ）におけるＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ
²³およびＸ²¹の具体例を示す。

【００６４】Ｒ²¹の例；Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ₃ 、−（ＣＦ
₂ ）₂ Ｆ、−（ＣＦ₂ ）₄ Ｆ、 −（ＣＦ₂ ）₆ Ｆ、−（ＣＦ₂ ）₈ Ｆ、−ＣＦ₂ Ｈ、−
（ＣＦ₂ ）₃ Ｈ、 −（ＣＦ₂ ）₅ Ｈ、−（ＣＦ₂ ）₇ Ｈ、−（ＣＦ₂ ）₉
Ｈ、−ＣＦ₂ Ｃｌ、 −（ＣＦ₂ ）₃ Ｃｌ

【００６５】Ｒ²²の例；

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】Ｒ²³の例；Ｈ、Ｆ、Ｃl 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 、 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−ＮＨＣＯＣＨ₃ 、−ＮＨ
ＣＯＣＦ₃ 、 −ＮＨＣＯ−(t) Ｃ₄ Ｈ₉ 、

【００７１】

【化１５】

【００７２】Ｘ²¹の例；Ｈ、Ｆ、Ｃl 、ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ₂ ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、 - ＯＰＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、−ＯＣＯＣＨ₃ 、−ＯＳＯ
₂ＣＨ₃ 、 −ＯＣＯＮＨＣ₂ Ｈ₅ 、−ＳＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＳＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】以下に式（Ｃｙ）で表わされるシアンカプ
ラーの具体例を示す。

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】

【化３２】

【００９１】

【化３３】

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】上記式（Ｃｙ）で表わされるシアンカプラ
ーは、米国特許第２８９５８２６号明細書、あるいは特
開昭５１−６５５１号および同６１−６９０６５号各公
報に記載の方法により合成することができる。

【００９７】前記カプラーの赤感層中での使用量は、感
光材料１ｍ² 当たり、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モル
の範囲であり、好ましくは、１×１０^-4モル〜５×１０
^-2モルの範囲、さらに好ましくは２×１０^-4モル〜１×
１０^-3モルの範囲である。

【００９８】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
がかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具
体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
（０．５〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし
１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液（内部
型現像液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同
量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１
０倍大きい濃度を有するものである。

【００９９】 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水加えて １０００ｃｃ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｃｃ

【０１００】内部潜像型乳剤の具体例としては例えば、
米国特許第２５９２２５０号明細書に記載されているコ
ンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、あるいは米国特許３
７６１２７６号、同３８５０６３７号、同３９２３５１
３号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同４
５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−１５６６１４
号、同５５−１２７５４９号、同５３−５０２２２号、
同５６−２２６８１号、同５９−２０８５４０号、同６
０−１０７６４１号、同６１−３１３７号、同６２−２
１５２７２号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発行）２３６頁
に開示されている特許、さらに塩化銀シェルを有する米
国特許４７８９６２７号、塩臭化銀コアシェル乳剤に関
する特開昭６３−１０１６０号、同６３−４７７６６
号、特開平２−２７５９４１号、金属イオンをドープし
た乳剤に関する特開昭６３−１９１１４５号、特開平１
−５２１４６号に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を挙げることができる。本発明において、予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、コ
ア／シェル型乳剤であることが好ましく、内部潜像型コ
アシェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロゲン化
銀のモル比は、２０／１以下、１／１００以上が特に好
ましい。

【０１０１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ
もしくは周期率表第VIII属に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵されていてもよ
い。

【０１０２】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子が内蔵するＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、
Ｂｉもしくは周期率表第VIII属に属する金属の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-2モルが好ましく、
１０^-7〜１０^-3モルがより好ましい。

【０１０３】上記の金属の中では、鉛、イリジウムおよ
びビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。

【０１０４】これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水
溶液を混合してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属
イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒
子に内蔵させることができる。或は、粒子を形成した
後、金属イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加
してもよく、その後更にハロゲン化銀で覆ってもよい。

【０１０５】これらの金属の内蔵方法については、米国
特許第３７６１２７６号、同４３９５４７８号明細書お
よび特開昭５９−２１６１３６号公報等に記載されてい
る。

【０１０６】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。

【０１０７】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀、混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは沃
化銀を含んでいても３モル％以下の塩（沃）臭化銀、
（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

【０１０８】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面
に基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ
以上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは３０％以内、最も好ましくは±２０％以
内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【０１０９】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。一般に、感光層に含まれるハロゲ
ン化銀の含有量は、０．０１〜２．０ｇ／ｍ²の範囲に
あり、好ましくは、０．０２〜１．５ｇ／ｍ² の範囲に
ある。本発明においては、特に赤感層に含まれるハロゲ
ン化銀の含有量は、０．０１〜１．０ｇ／ｍ² の範囲に
あることが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．
９ｇ／ｍ² の範囲である。

【０１１０】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、前
述のように、粒子内部または表面に硫黄もしくはセレン
増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併用に
より化学増感されていることが好ましい。コア粒子の化
学増感法としては特開平２−１９９４５０号、同２−１
９９４４９号公報に記載の方法を用いることができる。
特開平１−１９７７４２号公報記載のようにメルカプト
化合物の存在下で、また同１−２５４９４６号公報、特
開平２−６９７３８号、同２−２７３７３５号公報に記
載のようにチオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩
を添加してもよい。詳しい具体例は例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＩＩ（１９７
８年１２月発行）２３頁などに記載の特許にある。

【０１１１】本発明に用いる写真乳剤のうち、赤感光性
の乳剤は前述のように、前記特定の増感色素で分光増感
されているが、赤感光性の乳剤以外の乳剤には慣用の方
法で写真用増感色素によって分光増感される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素であり、これらの色素は
単独または組合せて使用できる。また上記の色素と強色
増感剤を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ
（１９７８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特
許にある。

【０１１２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、
Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic
Silver Hailde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年
刊などに記載されている。

【０１１３】本発明において、前述したシアンカプラー
以外の種々のカラーカプラーを併用することができる。
有用なカラカプラーの典型例には、ナフトールもしくは
フェノール系化合物、ピラゾロンもしくはビラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン
化合物がある。本発明で併用できるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・
ディスクロージャー」誌Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月発行）２５頁、ＶＩＩ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１
７（１９７９年１１月発行）および特開昭６２−２１５
２７２号に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。

【０１１４】なかでも、本発明に好ましく使用される５
−プラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリ
ールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された５−ピ
ラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型に二当量
カプラー）である。

【０１１５】さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カ
プラーであって、なかでも米国特許３７２５０６７号明
細書に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６
３０号明細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾー
ル類はいっそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号
に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾールは特に好ましい。

【０１１６】前述したシアンカプラーと共に使用できる
シアンカプラーとしては、米国特許第２４７４２９３
号、同４０５２２１２号明細書等に記載されたナフトー
ル系およびフェノール系のカプラー、米国特許３７７２
００２号明細書に記載された、フェノール基のメタ位に
メチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラーであり、その他２，５−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーも色堅牢性の点で好ましい。

【０１１７】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第
４３２６０２４号同第４４０１７５２号各明細書、特公
昭５８−１０７３９号公報、英国特許第１４２５０２０
号、同第１４７６７６０号明細書等に記載のものが好ま
しい。

【０１１８】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。

【０１１９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーはリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４、同５７
−１５４２３４、同６０−１８４２４８各公報、米国特
許第４２４８９６２号明細書に記載されたものおよび特
開昭６３−１４６０３５号公報に記載されたものが好ま
しい。

【０１２０】現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２０９７
１４０号、同第２１３１１８８号各明細書、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号各公報、国
際出願公開（ＷＯ）８８／０１４０２号公報に記載のも
のが好ましい。

【０１２１】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モル当り０．００１ないし１モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１な
いし０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モル
ないし０．５モルである。

【０１２２】本発明の方法によって製造される感光材料
の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１２３】本発明の方法によって製造される感光材料
には、前述したように、本発明に係る混色防止剤以外の
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている。

【０１２４】写真性有用基を放出する化合物としては、
特開昭６３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号
各公報、特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１
号、同２−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙
げられる。

【０１２５】本発明にはカプラーの発色性を向上させる
目的で発色増強剤を用いることができる。化合物の代表
例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５
頁に記載のものが挙げられる。

【０１２６】本発明の方法によって製造される感光材料
には、イラジエーションやハレーションを防止する染料
（例えば特開平２−８５８５０号、同２−８９０４７号
の各公報に記載の化合物を用いてもよい。また染料の分
散法としては固体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫
外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブ
リ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改
良剤等を添加する事ができる。これらの添加剤の代表例
は、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３
ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ項（１９７８年１２月発行）２５〜２
７頁、および同１８７１６（１９７９年１１月発行）６
４７〜６５１頁に記載されている。

【０１２７】本発明の方法によって製造される感光材料
は、前述のように、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有してい
ることが好ましい。これらの層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤
感性、緑感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感
性、青感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感色
性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在して
いてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である
が、場合により緑感層にイエローカプラーとマゼンタカ
プラーを混合して用いるような異なる組合せをとること
もできる。

【０１２８】本発明の方法によって製造される写真感光
材料において、写真乳剤層その他の層は、リサーチ・デ
ィスクロージャ誌Ｎｏ．１７６４３ＶＶII（１９７８年
１２月発行）２８頁に記載のものやヨーロッパ特許第０
１０２２５３号や特開昭６１−９７６５５号に記載の支
持体に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャ誌
Ｎｏ．１７６４３ＸＶ項２８〜２９頁に記載の塗布方法
を利用することができる。

【０１２９】本発明の方法で製造される感光材料は、前
述したように、ハロゲン化銀乳剤層の他に、非感光層で
ある、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設ける
ことが好ましい。

【０１３０】本発明のかぶらせ処理は下記の「光かぶら
せ法」および／または「化学かぶらせ法」によりなされ
る。「光かぶらせ法」における全面露光即ち、かぶらせ
露光は、像様露光後、発色現像処理後または発色現像処
理中に行なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色
現像液中、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、ある
いはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を
行なうが、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。

【０１３１】かぶらせ露光の光源としては、例えば、特
開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３号各公
報に記載されているような演色性の高い（なるべく白色
に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０００ル
ックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、より好ま
しくは０．０５〜５ルックスが適当である。より高感度
の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方
が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させても
よいし、各種フィルター類による感光や感光材料と光源
の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。ま
た上記かぶらせ光の照度を低照度から高照度へ連続的
に、または段階的に増加させることもできる。

【０１３２】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから
光照射するのがよい。液が浸透してから光かぶらせ露光
をするまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５
秒〜１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶ
らせのための露光時間は、一般的に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

【０１３３】本発明において、いわゆる「化学的かぶら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。

【０１３４】ここで、造核剤とは、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際
に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質であ
る。本発明においては、かぶらせ処理は造核剤を用いて
行うことが好ましい。感光材料中に含有させる場合に
は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好
ましいが、塗布中あるいは処理中に拡散して造核剤がハ
ロゲン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、
下塗り層やバック層に添加してもよい。

【０１３５】また、２種類以上の造核剤を併用してもよ
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５
１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．
２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記
載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物等
が挙げられる。

【０１３６】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許３６１５６１５号、同３７１９４９４号、同３７３
４７３８号、同３７５９９０１号、同３８５４９５６
号、同４０９４６８３号、同４３０６０１６号、英国特
許１２８３８３５号、特公昭４９−３８１６４号、同５
２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５２
−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、および前述のリサー
チ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３４、同志Ｎ
ｏ．２３２１３（１９８３年８月発行２６７〜２７０
頁）などに記載のものがあげられる。さらに高活性四級
塩化合物としては特開昭６３−１２１０４２号、同６３
−３０１９４２号、特開平１−１９１１３２号、同２−
１０１４５０号、同２−７９０３８号、同２−１０１４
５１号の各公報に記載のものを用いることができる。

【０１３７】本発明においては、下記一般式［Ｆａ］で
表わされる造核剤が好ましく使用される。以下、一般式
［Ｆａ］で表わされる造核剤について詳細に説明する。

【０１３８】

【化３８】

【０１３９】一般式［Ｆａ］において、Ｚで完成される
複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウ
ム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウ
ム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾ
リウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウ
ム、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサ
ゾリウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサゾリ
ウム核があげられる。

【０１４０】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Ｚの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介し
てＺで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造をとる。

【０１４１】Ｚで完成される複素環として、好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、最も好ま
しくはキノリニウムである。

【０１４２】Ｒ³¹及びＲ³²の脂肪族基は、炭素数１〜１
８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が
１〜１８個の置換アルキル基である。置換基としては、
Ｚの置換基として述べたものがあげられる。

【０１４３】Ｒ³²で表わされる芳香族基は炭素数６〜２
０個のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基などが
あげられる。置換基としてはＺの置換基として述べたも
のがあげられる。Ｒ³²として好ましくは脂肪族基であ
り、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更に
Ｚで完成される複素環と結合して環を形成する場合であ
る。

【０１４４】Ｒ³¹、Ｒ³²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン
基、またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ³¹とＲ³²
とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成
するが、これらはＺで表わされる基への置換基として先
に述べた基で置換されていてもよい。

【０１４５】Ｒ³¹、Ｒ³²及びＺで表わされる基または環
への置換基の少なくとも一つは、アルキニル基またはア
シル基である場合、あるいはＲ³¹とＲ³²とが連結してジ
ヒドロピリジニウム骨格を形成する場合が好ましく、更
にアルキニル基を少なくとも一つ含むことが好ましく、
特にプロパルギル基が最も好ましい。

【０１４６】Ｒ³¹、Ｒ³²及びＺの置換基うち少なくとも
一つは、下記の式で示される基を有していることが好ま
しい。 式：Ｘ¹²−（Ｌ¹¹）_m − ここで、Ｘ¹²はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、
Ｌ¹¹は二価の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わす。
本発明においては、上記式で示される基をＺの置換基と
して有していることが好ましい。

【０１４７】Ｘ¹²で表わされるハロゲン化銀への吸着促
進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。これらはＺの置換基として挙げた置換基で置換され
ていてもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式
チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など）である。

【０１４８】Ｘ¹²のメルカプト基としては、ヘテロ環メ
ルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。

【０１４９】Ｘ¹²で表わされる５ないし６員の含窒素複
素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せから
なるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例え
ばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあげ
られる。

【０１５０】Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子又は原
子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。組合せの例としては、 −ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−、 −ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−、−アルキレン
−ＣＯＮＨ−、 −アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、 −アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが好ましい。本発明に
おいては、Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、 −アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、 −アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが更に好ましい。

【０１５１】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭
素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフル
オロメタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましく
は、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメ
タンスルホン酸イオンである。

【０１５２】これらの化合物及びその合成法は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー(Research Disclosure)
誌、Ｎｏ．２２，５３４（１９８３年１月発行、５０〜
５４頁）、及び同Ｎｏ．２３，２１３（１９８３年８月
発行 ２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公昭４
９−３８１６４号公報、同５２−１９４５２号、同５２
−４７３２６号、特開昭５２−６９１６３号公報、同５
２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、同６０−１
１８３７号、米国特許第４３０６０１６号明細書、及び
同４４７１０４４号明細書に記載されている。

【０１５３】一般式［Ｆａ］で表わされる造核剤の具体
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではな
い。

【０１５４】

【化３９】

【０１５５】

【化４０】

【０１５６】

【化４１】

【０１５７】

【化４２】

【０１５８】

【化４３】

【０１５９】

【化４４】

【０１６０】

【化４５】

【０１６１】

【化４６】

【０１６２】

【化４７】

【０１６３】

【化４８】

【０１６４】

【化４９】

【０１６５】

【化５０】

【０１６６】

【化５１】

【０１６７】

【化５２】

【０１６８】

【化５３】

【０１６９】

【化５４】

【０１７０】

【化５５】

【０１７１】

【化５６】

【０１７２】

【化５７】

【０１７３】

【化５８】

【０１７４】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１５，１６２
（１９７６年１１月発行）７６〜７７頁および同誌Ｎ
ｏ．２３，５１０（１９８３年１１月発行）３４６〜３
５２頁に記載されているものがあげられる。さらに具体
的には下記の特許明細書に記載のものをあげる事ができ
る。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核
剤の例としては、例えば、米国特許第４０３０９２５
号、同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７号、同
第３７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同第４２
７６３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３８５１
０８号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０１１３
９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−１６３
５３３号、同５５−７４５３６号、および同６０−１７
９７３４号、同６３−２３１４４１号などに記載のもの
があげられる。

【０１７５】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭５７−８６８２９号、米国特許４５６０６３
８号、同第４４７８９２８号、さらには同２５６３７８
５号および同２５８８９８２号に記載の化合物があげら
れる。

【０１７６】高活性のヒドラジン化合物としては、特開
昭６３−２３１４４１号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６
３−２０４２５６号、特開平２−１８５５８号、同１−
１３１５５７号公報に記載の化合物があげられる。

【０１７７】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示
す。（Ｂ−１） １−ホルミル−２−｛４−［３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド］フェニル｝ヒドラジ
ン、（Ｂ−２） １−ホルミル−２−｛４−［３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド］
フェニル｝ヒドラジン、（Ｂ−３） １−ホルミル−２
−［４−｛３−［３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）フェニル］ウレイド｝フェニル］ヒドラジ
ン、

【０１７８】造核剤としては、前述したように四級複素
環系化合物が本発明の効果を大きく奏する点で好まし
い。なお、四級複素環系化合物とヒドラジン系化合物を
併用してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現
像液または特開昭５８−１７８３５０号公報に記載され
ているような低ｐＨの前浴に含有される。造核剤を処理
液に添加する場合、その使用量は、１リットル当り、１
０^-8〜１０^-1モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜
１０^-3モルである。

【０１７９】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有されていてもよい
が、ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０
^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当
り約１×１０^-7モル〜約１×１０^-3モルである。

【０１８０】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造該促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。

【０１８１】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類およびペンタザインデ
ン類および特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１
６頁に記載の化合物を挙げることができる。また特開昭
６３−２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６
３−８７４０号記載の化合物をあげることができる。

【０１８２】以下に造核促進剤の具体例をあげる。

【０１８３】

【化５９】

【０１８４】

【化６０】

【０１８５】

【化６１】

【０１８６】

【化６２】

【０１８７】

【化６３】

【０１８８】

【化６４】

【０１８９】

【化６５】

【０１９０】

【化６６】

【０１９１】

【化６７】

【０１９２】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層
（中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。
特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。

【０１９３】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。

【０１９４】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或
いはその前浴に添加する場合にはその１リットル当り１
０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-7
〜１０^-4モルである。

【０１９５】また２種以上の造核促進剤を併用すること
もできる。

【０１９６】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。

【０１９７】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【０１９８】本発明の写真感光材料の製造法において、
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設
される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

【０１９９】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９
１号、同第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【０２００】次に、発色現像処理方法について説明す
る。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有感光材料
は表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像
を得ることができる。表面現像液はそれによる現像過程
が実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像または
カブリ核によって誘起されるものである。

【０２０１】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、
（３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、（４）４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、（５）２−メチ
ル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ］アニリン、（６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアンアミド）エ
チル］−アニリン、

【０２０２】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。上記の中では、
（２）、（４）、（５）または（６）で表わされるｐ−
フェニレンジアミン誘導体が好ましい。前記芳香族一級
アミン現像主薬の使用量は、現像液１リットル当たり好
ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、より好ましくは約０．
５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

【０２０３】また、カラー現像液には保恒剤として、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸
付加物を必要に応じて添加することができる。好ましい
添加量は、カラー現像液１リットル当り０．５ｇ〜１０
ｇ、更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

【０２０４】また、前記現像主薬を直接、保恒する化合
物として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４
３１３８号公報記載のヒドロキサム酸類、同６３−１７
０６４２号公報記載のヒドラジン類や、特開平２−６４
６３２号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシ
ルアミン誘導体、特開昭６３−４４６５７号公報および
同６３−５８４４３号公報記載のフェノール類、同６３
−４４６５６号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類、および／または、同６３−３６２４
４号公報記載の各種糖類を添加するのが好ましい。ま
た、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、
同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３
−１４６０４０号、同６３−２７８４１号、および同６
３−２５６５４号等の各公報に記載のモノアミン類、特
開昭６３−３０８４５号、同６３−１４６０４０号、同
６３−４３４３９号等の各公報に記載のジアミン類、特
開昭６３−２１６４７号、および同６３−２６６５５号
各公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−４４６５５
号公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−５３５５１
号公報に記載のニトロキシラジカル類、特開昭６３−４
３１４０号、および同６３−５３５４９号各公報に記載
のアルコール類、特開昭６３−５６６５４号公報に記載
のオキシム類、および特開昭６３−２３９４４７号公報
に記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０２０５】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号各公報に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報記載のサリチ
ル酸類、特開昭５４−３５３２号公報記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報記載のポリ
エチレンイミン類、米国特許第３７４６５４４号明細書
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて
含有しても良い。

【０２０６】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としては、カラー現像液１リットル当たり好ましくは、
０．５ｇ〜５０ｇ、より好ましくは、１．０〜３０ｇ、
特に好ましくは、１．５ｇ〜２０ｇである。

【０２０７】これらの化合物は、感光材料中に存在させ
ても良い。また、カラー現像液に限らず、漂白および漂
白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させて
も、各々の液中に存在する（カラー現像液から持込まれ
る等による）カラー現像主薬や、その酸化体に作用し
て、良好な性能を与えることが出来る。

【０２０８】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。

【０２０９】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は溶解性、
ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れている。

【０２１０】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。

【０２１１】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが好ましい。

【０２１２】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。

【０２１３】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロシキエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロオキ
シベンゼン−３，５−ジスルホン酸、これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

【０２１４】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。

【０２１５】カラー現像液には必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液１リットル当り
２ミリリットル以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。

【０２１６】その他現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５
２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１
８２号、第４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１
９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５
８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号および米国特許第３，５３２，５０
１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類等
を必要に応じて添加することができる。

【０２１７】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【０２１８】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤としては、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは
０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。

【０２１９】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０２２０】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１００〜
１５００ミリリットル、好ましくは１００〜８００ミリ
リットルである。さらに好ましくは１００ミリリットル
〜４００ミリリットルである。

【０２２１】次に、脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。脱銀工程の工程期間は１分
３０秒以下、より好ましくは１５秒〜６０秒である。

【０２２２】（脱銀工程）脱銀工程で用いる漂白液、漂
白定着液及び定着液について説明する。漂白液又は漂白
定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂
白剤も用いることができるが、特に鉄（III ）の有機錯
塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸
などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸；加硫酸塩；過酸化水素などが漂白力と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。

【０２２３】鉄(III）の有機錯塩を形成するために有用
なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もし
くは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができる。

【０２２４】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄（III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

【０２２５】これらのうち、鉄（III)の有機錯塩は、迅
速処理の観点から、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など
のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形
成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩
を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかで
もアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量
は、０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５０モル／リットルである。

【０２２６】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第３８９３８５８号明細書、
ドイツ特許第１２９０８１２号明細書、特開昭５３−９
５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３７０６５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

【０２２７】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）ま
たは沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添加す
ることができる。

【０２２８】本発明に係る漂白定着液又は定着液に使用
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−
ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使
用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

【０２２９】本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩に使用が好ましい。１リットルあたり
の定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５
〜９が特に好ましい。

【０２３０】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【０２３１】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．０．５０モル／
リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは、
０．０４〜０．４０モル／リットルである。

【０２３２】保恒剤としては、亜硫酸塩添加が一般的で
あるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはカルボニル化合物等を添加してもよ
い。

【０２３３】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

【０２３４】水洗および／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

【０２３５】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレブィジョン・エンジ
ニアズ（Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第６４巻、Ｐ２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめることが
できる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好ま
しく、特に２〜４が好ましい。

【０２３６】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり０．５リットル
〜１リットル以下が可能である。タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、この様な問題を解決策とし
て、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１
−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナト
リウムなどの塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１
号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他掘口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２３７】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。

【０２３８】以上の水洗工程に続くか、または水洗工程
を経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加される。この
ような例としては、ホルマリンに代表されるアルデヒド
化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための
緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。また、液
中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴
性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用い
ることができる。

【０２３９】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべ
て用いることができる。

【０２４０】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。

【０２４１】本発明において脱銀処理後用いられる水洗
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。

【０２４２】水洗工程または安定化工程のｐＨは４〜１
０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の
用途、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定
できるが短い方が好ましい。好ましくは３０秒〜３分更
に好ましくは３０秒〜２分である。補充量は、少ない方
がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好
ましく、また本発明の効果も大きい。

【０２４３】具体的の好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは３〜４０倍である。または感光材料１ｍ² 当た
り１リットル以下、好ましくは５００ミリリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。

【０２４４】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロート
を、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には
濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０２４５】本発明の製造法によって得られた直接ポジ
カラー写真感光材料は、種々の用途があるが、特にカラ
ープルーフの作成に好適である。

【０２４６】本発明の製造法によって得られた感光材料
の露光には種々の露光手段を用いることができる。感光
材料の感度波長に相当する輻射線を放射する任意の光源
を照明光源または書き込み光源として使用することがで
きる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲン原子封入
ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもしくは金属燃
焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的である。紫
外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料溶
液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラズ
マ光源も記録用光源に使用することができる。また電子
線などによって励起された蛍光体から放出される蛍光面
（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープし
たチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用した
マイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源を
組合せた露光手段も使用することができる。必要に応じ
て色フィルターで露光に用いる分光分布を調整できる。
また富士写真フイルム（株）製カラーコピー機ＡＰ−５
０００で用いられている、走査露光方式を用いることが
できる。

【０２４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。

【０２４８】［実施例１］ （乳剤ＥＭ−１の調製）臭化カリウムと硝酸銀の水溶液
をゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら６５℃で１５分
を要して同時に添加し、平均粒子サイズが０．２３μｍ
の八面体臭化銀粒子を得た。この際、銀１モル当たり
０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当たり６ｍｇ
のチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を
順次加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増
感処理を行った。こうして得た粒子をコアとして、第１
回目と同様な沈澱環境で更にハロゲン化銀粒子を成長さ
せ、最終的に平均粒子径が０．４μｍの八面体単分散コ
ア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は
約１０％であった。（工程−１） この乳剤に銀１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリ
ウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え、６０℃
で６０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤（ＥＭ−１）を得た。

【０２４９】（乳剤ＥＭ−２の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、工程−１まで同様にして表面未後熟乳
剤を調製した。この乳剤の温度を６０℃にし、分光増感
色素（（Ｉ−９）および（Ｉ−１０）を各等量、合計
２．５×１０^-4モル／モルＡｇ）を添加した。分光増感
色素添加後そのまま１０分間同温度で保ち、分光増感処
理した。その後、乳剤に銀１モル当たり２．０ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムと２．０ｍｇの塩化金酸（４水塩）を
加え、６０℃で６０分間化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−２）を調製した。

【０２５０】（乳剤ＥＭ−３の調製）上記乳剤ＥＭ−２
の調製において、乳剤の温度を４０℃にして分光増感色
素を添加し、添加後そのまま１０分間同温度で保ち、分
光増感処理した以外は、上記乳剤ＥＭ−２と同様にして
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−３）を調製した。

【０２５１】（乳剤ＥＭ−４の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、化学増感処理後、引き続いてこの乳剤
（温度を６０℃）に、分光増感色素（（Ｉ−９）および
（Ｉ−１０）を各等量、合計２．５×１０^-4モル／モル
Ａｇ）を添加した。分光増感色素添加後そのまま１０分
間同温度で保ち、分光増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤（ＥＭ−４）を調製した。

【０２５２】（乳剤ＥＭ−５の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、化学増感処理後、引き続いて乳剤の温
度を６０℃から４０℃に下げ、分光増感色素を添加し
た。分光増感色素添加後そのまま１０分間同温度で保
ち、さらにその後乳剤の温度を６０℃に加熱し、この温
度の状態で１０分間保ち、熟成し分光増感処理を行い、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−５）を調製した。

【０２５３】（乳剤ＥＭ−６の調製）上記乳剤ＥＭ−４
の調製において、化学増感処理後、引き続いて乳剤の温
度を６０℃から４０℃に下げ、分光増感色素を添加し
た。分光増感色素添加後そのまま２０分間同温度で保
ち、分光増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
（ＥＭ−６）を調製した。

【０２５４】以上のようにして得られた乳剤（ＥＭ−１
〜ＥＭ−６）の分光増感処理条件を以下の表１にまとめ
た。なお、下記表１において、乳剤ＥＭ−２およびＥＭ
−３の「熟成時」には、化学増感が同時に行われてい
る。

【０２５５】 表１ ──────────────────────────────────── 分 光 増 感 処 理 条 件 ───────────────────────────── 分光増感色素 添 加 時 熟 成 時 乳剤 の添加時期 温度（℃）時間（分） 温度（℃）時間（分） ──────────────────────────────────── ＥＭ−１ − − − ＥＭ−２ 化学増感処理前 ６０ １０ ６０ ６０ ＥＭ−３ 化学増感処理前 ４０ １０ ６０ ６０ ＥＭ−４ 化学増感処理後 ６０ １０ ６０ ＥＭ−５ 化学増感処理後 ４０ １０ ６０ １０ ＥＭ−６ 化学増感処理後 ４０ １０ ４０ １０ ────────────────────────────────────

【０２５６】［感光材料の作成］ （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布したカラー写真感光材料（比較試料）を作成した。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。

【０２５７】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² ）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。赤感層の乳剤としては、前記乳剤Ｅ
Ｍ−１を用いた。緑感層および青感層の乳剤としては、
前記乳剤ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形成温度（緑感層
乳剤：６５℃、青感層乳剤：７５℃）を変えることで粒
子サイズを変え、調製されたものを用いた。ただし、第
１１層の乳剤としては表面化学増感されていないリップ
マン乳剤を用いた。

【０２５８】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ ゼラチン ０．７０

【０２５９】 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０

【０２６０】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（Ｉ−９、１０、各等量、 計２．５×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （乳剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．４μｍ、 粒子サイズ分布：１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２

【０２６１】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０２６２】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−３、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．４０μｍ、粒子サイズ分布：１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３を各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１の比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５

【０２６３】第６層（中間層） 第４層と同じ

【０２６４】 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７

【０２６５】第８層（中間層） 第４層と同じ

【０２６６】 第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−４、５を各等量、 計３．６×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ：０．６０μｍ、 粒子サイズ分布：１０％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０２６７】 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５

【０２６８】 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、 平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ：５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８

【０２６９】 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６

【０２７０】 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【０２７１】各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０^-3重量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ
−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに
各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を
用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量）を用い
た。以下に上記試料作成に用いた化合物を示す。

【０２７２】

【化６８】

【０２７３】

【化６９】

【０２７４】

【化７０】

【０２７５】

【化７１】

【０２７６】

【化７２】

【０２７７】

【化７３】

【０２７８】

【化７４】

【０２７９】

【化７５】

【０２８０】

【化７６】

【０２８１】

【化７７】

【０２８２】

【化７８】

【０２８３】

【化７９】

【０２８４】

【化８０】

【０２８５】

【化８１】

【０２８６】

【化８２】

【０２８７】

【化８３】

【０２８８】

【化８４】

【０２８９】

【化８５】

【０２９０】

【化８６】

【０２９１】

【化８７】

【０２９２】

【化８８】

【０２９３】

【化８９】

【０２９４】

【化９０】

【０２９５】

【化９１】

【０２９６】

【化９２】

【０２９７】

【化９３】

【０２９８】

【化９４】

【０２９９】

【化９５】

【０３００】

【化９６】

【０３０１】

【化９７】

【０３０２】

【化９８】

【０３０３】

【化９９】

【０３０４】

【化１００】

【０３０５】

【化１０１】

【０３０６】

【化１０２】

【０３０７】

【化１０３】

【０３０８】

【化１０４】

【０３０９】

【化１０５】

【０３１０】

【化１０６】

【０３１１】

【化１０７】

【０３１２】

【化１０８】

【０３１３】

【化１０９】

【０３１４】

【化１１０】

【０３１５】

【化１１１】

【０３１６】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセ
タアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５− トリアジン・Ｎａ塩

【０３１７】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−９−メチル−１０−
プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート

【０３１８】ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−
｛３−［５−｛３−［２−クロロ−５−（１−ドデシル
オキシカルボニルエトキシカルボニル）フェニルカルバ
モイル］−４−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラ
ゾール−１−イル］フェニル｝ウレイド］ベンゼンスル
ホンアミド｝フェニル］−１−ホルミルヒドラジン

【０３１９】（試料１０２および１０３の作成）上記試
料１０１の作成において、第３層（赤感層）に含有され
ているシアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３）を下記に
示すシアンカプラー（Ｃｙ−１）および（Ｃｙ−２）に
変え（等モルで置き換えた）、かつハロゲン化銀の塗布
量を０．３８ｇ／ｍ² にした以外は、試料１０１と同様
にして対応する試料１０２および１０３を作成した（共
に比較試料）。

【０３２０】

【化１１２】

【０３２１】

【化１１３】

【０３２２】（試料１０４〜１０８の作成）上記試料１
０２の作成において、第３層に含有されている乳剤ＥＭ
−１を前記調製した乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−６にそれぞれ
変えた以外は、試料１０２と同様にしてそれぞれに対応
する試料１０４〜１０８を作成した（比較試料：１０
４、１０６および１０８、本発明試料：１０５および１
０７）。

【０３２３】［ポジカラー写真感光材料としての評価］
以上のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感
光材料（試料Ｎｏ．１０１〜１０８）に色温度４８００
°Ｋの白色光をウェッジを通して０．１秒間当てた。露
光後以下に示す発色現像処理を施した。

【０３２４】［発色現像処理］自動現像機を用いて以下
に記載の方法で液の累積補充量がそのタンク容量の３倍
になるまで連続処理した。

【０３２５】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ３０リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ６０秒 ３５℃ １５リットル ３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３５℃ １０リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３５℃ ３リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ７５℃ ────────────────────────────────────

【０３２６】水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充
し、水洗浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に
導く、所謂向流補充方式とした。このとき感光材料によ
る漂白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込
み量は３５ｍｌ／ｍ² であり、漂白定着液の持ち込み量
に対する水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

【０３２７】各処理液の組成は、以下の通りであった。 ──────────────────────────────────── 発色現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ ８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．８０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ３．２ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ６．０ｇ ８．０ｇ ヒドラジン Ｄ−グルコース ２．０ｇ ２．４ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ ４．２ｇ ５．６ｇ エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨで調整） １０．５０ １１．００ ────────────────────────────────────

【０３２８】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ 母液に同じ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ７０．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）１８０ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硫酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） ６．２０ ────────────────────────────────────

【０３２９】「水洗水」母液、補充液とも水道水をＨ型
強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹
脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナト
リウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは
６．５〜７．５の範囲にあった。

【０３３０】得られた処理後の試料を利用して、感度、
および白色度を評価した。まず、処理後の試料につい
て、赤色光を用いてシアン画像濃度を測定し、特性曲線
を得た。

【０３３１】感度は上記特性曲線から以下の方法で求
め、評価した。感度は、Ｄmin ＋０．６の光学濃度にな
る点の露光量を求め、その逆数の対数を取って感度を求
めた。感度は試料１０１を１００とした相対感度で求め
た。

【０３３２】また白色度は、上記特性曲線から下記の方
法で得た足部の階調、および残色を求め、評価した。足
部の階調は、露光量の対数目盛で横軸に取った時のＤmi
n ＋０．１とＤmin＋０．６の濃度点を結ぶ直線の傾き
で表わした。残色は、シアンおよびマゼンタ画像濃度の
最小濃度を測定した。

【０３３３】なお、シアンの色相はＬ＊、ａ＊およびｂ
＊を求め、ａ＊、ｂ＊座標において＋ａ＊軸を基準に反
時計回りの角度で示した。同一角度のとき色相が一致す
る。目標とする色相は富士写真フィルム（株）製カラー
アート＃Ｃ−２をアート紙に転写したときの値を用い
た。

【０３３４】得られた結果を表２に示す。なお、表２に
おいて、試料１０１〜１０３の作成で使用された乳剤Ｅ
Ｍ−１は、感光層形成用塗布液を調製する前の該乳剤Ｅ
Ｍ−１に分光増感色素を添加して（添加時の乳剤温度：
４０℃、時間：２０分／熟成は行わず）、分光増感した
ものである。また「乳剤Ｎｏ．」において、（ 、
）内の数値は、それぞれ分光増感条件（添加温度、熟
成温度）を表わす。

【０３３５】 表２ ──────────────────────────────────── 第３層（赤感層） 白 色 度 ───────────────── ─────────── 試料 シアンカプラー 乳剤 最高 赤色 足部 残色 Ｎｏ． 化合物 色相 Ｎｏ． 濃度 感度 階調 シアン マゼンタ ──────────────────────────────────── １０１ ExC-1, 238.4 ＥＭ−１ 2.10 １００ ２．２ ０．０９ ０．１３ （比較例）2,3 （４０、−） ──────────────────────────────────── １０２ Ｃｙ-1 235.5 ＥＭ−１ 2.09 １００ ２．０ ０．１１ ０．１５ （比較例） （４０、−） ──────────────────────────────────── １０３ Ｃｙ-1 235.6 ＥＭ−１ 2.10 １００ ２．１ ０．１２ ０．１６ （比較例） （４０、−） ──────────────────────────────────── １０４ Ｃｙ-1 235.5 ＥＭ−２ 2.10 １３０ １．０ ０．１３ ０．１６ （比較例） （６０、６０） ──────────────────────────────────── １０５ Ｃｙ-1 235.5 ＥＭ−３ 2.11 １３０ ２．１ ０．０９ ０．１３ （本発明例） （４０、６０） ──────────────────────────────────── １０６ Ｃｙ-1 235.6 ＥＭ−４ 2.09 １４０ ０．９ ０．１３ ０．１６ （比較例） （６０、６０） ──────────────────────────────────── １０７ Ｃｙ-1 235.6 ＥＭ−５ 2.10 １４０ ２．２ ０．０９ ０．１３ （本発明例） （４０、６０） ──────────────────────────────────── １０８ Ｃｙ-1 235.6 ＥＭ−６ 2.10 １００ ２．０ ０．１２ ０．１５ （比較例） （４０、４０） ──────────────────────────────────── カラーアート 235.6 ＃Ｃ−２ ────────────────────────────────────

【０３３６】表２に示された結果から明らかなように、
本発明の方法で作成された直接ポジ写真感光材料（試料
１０５および１０７）は、高感度であり、また得られる
画像の白色度についても、残色が少なく、かつ階調も良
好である。これに対して、比較試料（１０２、１０３お
よび１０８）は、感度も低く、また得られる画像は塗布
銀量の増加に伴なう残色が増加し、白色度が低下してい
る。さらに比較試料（１０４および１０６）は、高感度
であるが、得られる画像は足部の階調が軟調化すると共
に、残色の程度も前記比較試料と同様に悪化している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】こうしたカラープルーフに用いることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料としてはいくつか考えら
れる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成工程に
用いられる透過型白黒網点画像が特に日本やヨーロッパ
ではポジ型であることが多いため、カラープルーフ用の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジーポジ型
の感光材料が多く使われている。その中でも前述した、
近年その実用化技術が急速に進歩している直接ポジ型の
カラー写真感光材料は処理の簡易さからカラープルーフ
の用途には最もふさわしいものと注目されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】上記のような要請に比較的適合するシアン
カプラーとして、例えば、特開平２−２２００４９号公
報に開示されているものがある。しかしながら、この化
合物は発色性が低く、このため、充分な最大画像濃度を
得るには感光材料のシアン発色層（赤感層）に含まれて
いる、単位面積当たりの銀量を増加させる必要がある。
塗布する銀量の増加に伴い、分光増感色素量も増加する
が、これによって現像処理後の画像には分光増感色素の
残色による白色度の低下が見られ、満足する色再現姓が
得にくいという問題がある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】分光増感色素添加後、次に、乳剤の温度を
５０〜８０℃（好ましくは、５５〜７０℃）に上げ、こ
の状態で乳剤は少なくとも１分間維持される。前記のよ
うに脱塩後の化学増感前に分光増感色素を添加し、分光
増感を行う場合には、添加後、乳剤の温度を５０〜８０
℃に上げた段階で化学増感と分光増感が同時に行われる
ことになる。前記乳剤の温度を５０〜８０℃にして維持
させる時間は、１分以上であればよいが、好ましくは１
〜６０分の範囲、更に好ましくは５〜３０分の範囲であ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２４】自動現像機を用いて以下に記載の方法で、
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続
処理した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２６】水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充
し、水洗浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に
導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料
による各処理液の持ち出し量は３５ｍｌ／ｍ^２であっ
た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２７】各処理液の組成は、以下の通りであった。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２８】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２９】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３５〜４５℃の温度に維持した予めかぶ
   らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に、下記式
   （Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、互いに同一であっても異な
   っていてもよく、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
   ル環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセレナゾール
   環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ¹¹はアルキ
   ル基またはアリール基を表わし、Ｒ¹²およびＲ¹³は互い
   に同一であっても異なっていてもよく、置換または無置
   換のアルキル基を表わし（但し、Ｒ¹²とＲ¹³の少なくと
   も一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたア
   ルキル基を表わす）、Ｙ^- はアニオンを表わし、そして
   ｎは１または２を表わす。］で表わされる分光増感色素
   を添加した後、該乳剤の温度を５０〜８０℃に上げて、
   少なくとも１分間維持して分光増感を行う工程： 得られた乳剤と下記式（Ｃｙ）： 【化２】 ［式中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
   基を表わし、Ｒ²²はアルキル基、アリール基または複素
   環基を表わし、Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカルボン
   アミド基を表わし、そしてＸ²¹は水素原子またはカップ
   リング離脱基を表わす。］で表わされるシアンカプラー
   とを混合して赤感光性の塗布液を調製する工程： および得られた赤感光性の塗布液を支持体上に塗設する
   工程： を含む、少なくとも一層の赤感層を有する直接ポジカラ
   ー写真感光材料の製造法。
2. 【請求項２】 前記乳剤が化学増感処理されており、化
   学増感処理の後に式（Ｉ）で表わされる分光増感色素に
   よる分光増感を行う請求項１に記載の直接ポジカラー写
   真感光材料の製造法。