JP2663066B2 - 直接ポジ写真感光材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジ画像を得るこ
とを可能にする、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用し
た直接ポジ写真感光材料の製造法に関する。本発明は特
に、インスタントカラー写真、カラー反転ペーパー、フ
ルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラー
ハードコピー、あるいはカラープルーフの作成に好適に
利用できる直接ポジカラー写真感光材料の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。

【０００３】従来から知られている直接ポジカラーハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するため
の方法として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感
光材料を画像露光後、かぶらせ処理を施した後あるいは
かぶらせ処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジ
カラー画像を得る方法である。

【０００４】上記予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として
潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光
乳剤をいう。そして従来から、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、原料から精製した
後のゼラチン（未酸化処理）の存在下で粒子形成させた
後、熟成、脱塩処理を施した後、これに親水性ポマー
（主に、未酸化処理ゼラチン）を添加、混合することに
より調製し、最終的な乳剤を得ていた。

【０００５】この分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許第２５９２２５０
号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５
８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６
号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号および英
国特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３号、同１
０１１０６２号の各明細書等に記載されているものがそ
の主なものである。

【０００６】直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理を
施すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作
用が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面に
は現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部の
ハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その
後通常の表面現像処理を行うことによって未露光部に写
真像（ポジ像）が形成される。上記かぶらせ処理の方法
には、いわゆる「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層を全
面露光する方法と、「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造
核剤を用いる方法とがある。

【０００７】上記のような予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料は、近年、その処理工程の簡便さが
受け入れられて、インスタントカラー写真、カラー反転
ペーパー、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存する
ためのカラーハードコピー、あるいはカラープルーフの
作成等に用いられてきている。

【０００８】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）
の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。

【０００９】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例
えば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−
５０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。

【００１０】特開昭５６−１０４３３５号には、カラー
写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が開示さ
れており、この方法は、工程の簡便さやコストの低さの
点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に優れる
等の特徴がある。

【００１１】上記のカラー写真感光材料を用いたカラー
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ（Ｍ）
色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。

【００１２】こうしたカラープルーフに用いることので
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか
考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成
工程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日本やヨー
ロッパではポジ型であることが多いため、カラープルー
フ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジー
ポジ型の感光材料が多く使われている。中でも前述し
た、近年その実用化技術が急速に進歩している直接ポジ
型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラープル
ーフの用途には最もふさわしいものと注目されている。

【００１３】直接ポジカラー写真感光材料が実用に供さ
れるためには、得られる画像（画質）の最大濃度が高
く、かつ最小濃度が低いことが望まれている。特に、カ
ラープルーフの作成においては、最小画像濃度をより小
さくして高い白色度を実現することが良好な色再現性を
得るためにも重要である。白色度に関しては、直接ポジ
カラー写真感光材料は露光領域が限られているため最小
画像濃度が小さいことは勿論のこと足部の階調が硬調で
あることが望まれる。足部の階調が硬調であるほど白色
度は向上する。また、カラー反転ペーパー等の画像の引
伸しに供される感光材料や顕微鏡撮影用のインスタント
カラー写真感光材料では画像を拡大することによって露
光照度が低下するため、低照度露光域において高感度で
あることが望ましい。しかしながら、高感度化するため
にハロゲン化銀粒子サイズを大きくすると足部の階調が
著しく軟調化するため、容易には高感度化できないのが
現状である。

【００１４】前記高い最大画像濃度と低い最小画像濃度
を得る方法の一つに、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂお
よび周期率表VIII族に属する金属からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の金属を内蔵させた前記内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子の乳剤を使用する方法が提案されている
（特開平１−１４５６４７号公報）。上記のような金属
を内蔵させた乳剤の使用により、最大画像濃度と最小画
像濃度の改良とともに、足部の階調も改良されるといわ
れている。また特開昭５８−７０２２１号公報には、ハ
ロゲン化銀粒子形成後、乳剤を塗布可能な状態にセット
し、これを保存した場合の乳剤の感度の低下を防止する
等の目的で粒子形成後、脱塩した後の乳剤に酸化処理ゼ
ラチンを添加しておく方法も提案されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法を利用しても、高感度と足部の階調の硬調化は同時
に充分満足できるほどの結果は得られていない。

【００１６】従って、本発明の目的は、高感度であり、
また更に優れた白色度を有する（足部の階調が硬調な）
画像が得られる直接ポジ写真感光材料の製造法を提供す
ることである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
に諸特性の改良された感光材料を求めて鋭意検討を重ね
た。その結果、特定の金属元素を内蔵させたハロゲン化
銀乳剤の調製工程において、その粒子形成を酸化処理ゼ
ラチンの存在下で行った乳剤を使用することにより、高
感度であり、かつ足部の階調の軟調化が抑制され、さら
に白色度の向上した画像が得られることを見出し、本発
明を完成した。

【００１８】本発明は、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を調製し、該乳剤を使用して少な
くとも一層の感光層を形成することからなる直接ポジ写
真感光材料の製造法において、上記乳剤として、（１）
酸化処理ゼラチンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成さ
せることにより乳剤を調製する工程：および（２）上記
粒子形成中、あるいは形成後の乳剤に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃ
ｒ、Ｒｅおよび周期率表第VIII族に属する金属からなる
群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物を添
加して、上記粒子に金属を内蔵させる工程：を含む工程
から得た乳剤を使用することを特徴とする直接ポジ写真
感光材料の製造法にある。

【００１９】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 （１）前記酸化処理ゼラチンが酸化処理を行ったオセイ
ンゼラチンまたはスキンゼラチンである。 （２）前記ハロゲン化銀粒子がコア／シエル構造を有し
ている。 （３）前記ハロゲン化銀粒子が臭化銀である。 （４）前記内蔵される金属が、Ｐｂ（鉛）、Ｉｒ（イリ
ジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｒｈ（ロジウム）または
Ｒｕ（ルテニウム）である。 （５）前記感光層が、カラー画像形成カプラーおよび予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含
む、青感層、緑感層、および赤感層をそれぞれ少なくと
も一層含む。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法により、高感度であり、か
つ優れた白色度を有する画像を与えるポジ写真感光材料
が製造できる。

【００２１】以下に本発明の直接ポジ写真感光材料の製
造法について詳細に説明する。本発明において使用する
ハロゲン化銀乳剤は、前記工程（１）および（２）を含
む工程により得られることを特徴とするが、この乳剤を
使用した直接ポジカラー写真感光材料は例えば、以下の
ようにして製造される。 （１）酸化処理ゼラチンの存在下で予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を形成させることによ
り乳剤を調製する工程： （２）上記粒子形成中、あるいは粒子形成後の乳剤に、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅおよび周期率表第VIII族に属する
金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含
む化合物を添加して、上記粒子に金属を内蔵させる工
程； （３）得られた乳剤に脱塩処理を施したのち、これに親
水性ポリマーを添加、混合（再分散）し、次いで、この
混合物にカラー画像形成物質を加えて感光性塗布液を調
製する工程：および （４）上記感光性塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させ
て感光層を形成する工程。

【００２２】まず、酸化処理ゼラチンについて説明す
る。本発明の方法で使用される酸化処理ゼラチンは、ゼ
ラチンを酸化処理することにより得られたものである。
ゼラチンはオセインゼラチンまたはスキンゼラチンが好
ましく、特に、オセインゼラチンが好ましい。なお、ゼ
ラチン原料の処理法（酸処理、アルカリ処理、酵素処理
等）には特に限定されない。

【００２３】ゼラチンの酸化処理方法としては、酸化剤
を用いて行う方法が簡便であり、好ましい。以下に、酸
化剤を用いて酸化処理ゼラチンを調製する方法を簡単に
説明する。まず、原料となる前記ゼラチンを溶液化（ゼ
ラチン水溶液など）し、これに酸化剤を添加する。酸化
剤としては、取り扱いの容易さ、酸化剤反応後の生成物
の失活、余剰酸化剤の失活および酸化剤含有廃液の公害
防止対策等を考慮すると、過酸化水素またはオゾンが好
ましい。これらの酸化剤は分解すると水と酸素になるた
めに写真乳剤に対する影響も少ない。

【００２４】酸化剤の添加時および酸化処理時のゼラチ
ン溶液の温度は７５℃以下（但し、ゼラチン溶液がゲル
化して凝固する温度以上）であれば特に制限はない。通
常、４０〜５０℃の範囲が好ましい。また処理時のゼラ
チン水溶液のｐＨは、３．０〜８．０の範囲であること
が好ましい。

【００２５】酸化剤の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形
成条件によって異るが、過酸化水素を用いる場合、ゼラ
チン１ｇあたり２×１０^-6モル〜１×１０^-3モルの範囲
が好ましく、更に好ましくは、１×１０^-5モル〜２×１
０^-4モルの範囲である。また、酸化剤としてオゾンを用
いる場合には、その添加量は、ゼラチン１ｇあたり１×
１０^-5モル以上（更に好ましくは、１×１０^-4モル〜１
×１０^-3モル）のオゾンガスをゼラチン溶液に通気する
ことが好ましい。

【００２６】酸化剤を添加後、ゼラチン溶液を上記の温
度、ｐＨの状態で、熟成する。熟成時間としては、１〜
２０時間が好ましい。熟成後、濃縮、乾燥することによ
り、酸化処理ゼラチン（粉末）を得ることできる。上記
のようなゼラチンの酸化処理は、原料から抽出した後
（精製後）であればどの過程で行ってもよい。

【００２７】本発明においては、酸化処理（熟成）後に
ゼラチンに残留する酸化剤は写真性に悪影響を与えるた
め、できるだけ失活、除去することが好ましい。酸化剤
として過酸化水素を用いた場合、失活剤としては過酸化
水素分解酵素カタラーゼ、亜硫酸ナトリウム等を挙げる
ことができる。また本発明においては、ゼラチンを酸化
処理し、残留酸化剤を失活、除去した後に、さらにイオ
ン交換樹脂を用いて脱イオン処理することが好ましい。

【００２８】なお、ゼラチンの一般的な性質や製造法に
ついては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版」（マクミラ
ン社発行、１９７７年）５１〜７６頁およびＡ．Ｇ．Ｗ
ａｒｄ，Ａ．Ｃｏｕｒｔｓ著「ザ・サイエンス・アンド
・テクノロジー・オブ・ゼラチン」（アカデミックプレ
ス社発行、１９７７年）２９５〜３６５頁に詳しく述べ
られている。この中で、ゼラチン中に含まれる写真的に
有害な物質を除去するのに、過酸化水素、硝酸、イオン
交換処理による精製法やゼラチンの着色を漂白する方法
などが述べられている。しかしながら、上記の方法で
は、写真的に満足できるゼラチンは得られない。

【００２９】次に、上記直接ポジカラー写真感光材料の
製造方法を工程順に説明する。本発明で使用される、予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は上
記説明した酸化処理ゼラチンの存在下で粒子形成された
ものである。すなわち、本発明で使用されるハロゲン化
銀粒子の粒子形成は、酸化処理ゼラチン水溶液中に、可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を添加し、加熱下、混合
・撹拌することにより行われる。本発明においては、酸
化処理ゼラチンは、水溶液中に含まれる全ての親水性ポ
リマーに対して少なくとも５０重量％（更に好ましくは
９０重量％以上）含まれていることが好ましい。なお、
粒子形成時の水溶液中には酸化処理ゼラチン以外に他の
親水性ポリマーが含まれていてもよいが、このようなポ
リマーとしては、乳剤の保護コロイドとして公知の化合
物が利用できる。例えば、未酸化処理ゼラチンおよびそ
の誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、グアジニル化ゼ
ラチン、エステル化ゼラチン等）、コロイド状アルブミ
ン、アラビアゴム、寒天、カゼイン、デキストラン、お
よびアルギン酸等の天然ポリマー；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルアミン、およびポリスチレ
ン等の合成ポリマーを挙げることができる。

【００３０】次に、上記の粒子形成中、あるいは形成後
の乳剤に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅもしくは周期率表第
VIII属に属する金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）からなる群から選ばれた少な
くとも一種の金属を含む化合物（通常該金属の錯塩（錯
体）、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩など）を添
加し、上記粒子に金属を内蔵させる。内蔵される金属
は、上記の内の一つの金属でもよいし、また二種類以上
の金属であってもよい。

【００３１】上記の金属の中では、Ｐｂ（鉛）、Ｉｒ
（イリジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｒｈ（ロジウム）
またはＲｕ（ルテニウム）の使用が好ましい。特に、Ｐ
ｂ、ＲｈまたはＩｒが特に好ましい。

【００３２】これらの金属は、該金属を含む化合物を水
溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で、前記乳剤
中に添加する（あるいはまたハロゲン水溶液中に共存さ
せてもよい）。粒子形成後の乳剤に添加して金属を内蔵
させる場合には、金属化合物を添加後更にハロゲン化銀
で覆ってもよい。ハロゲン化銀粒子がコア／シエル型の
場合には、上記内蔵される金属は、コアの部分および／
またはシェルの部分のいずれの部分に有ってもよい。

【００３３】なお、上記の金属の内蔵方法については、
米国特許第３７６１２７６号、同４３９５４７８号の各
明細書および特開昭５９−２１６１３６号公報等に記載
されている。

【００３４】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子が内蔵する金属の量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-9〜１０^-2モルの範囲が好ましく、さ
らに好ましくは１０^-7〜１０^-3モルの範囲である。

【００３５】上記のようにハロゲン化銀粒子に金属を内
蔵させた後（粒子形成中および／または粒子形成後）、
該ハロゲン化銀粒子に化学増感処理を施すことが好まし
い。これによりハロゲン化銀粒子の内部および／または
表面が化学増感される。化学増感処理は硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などを単独もしくは組
合せることにより実施することができる。本発明におい
ては、ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感または金硫黄増感
されていることが好ましい。上記化学増感は、公知の増
感剤をハロゲン化銀乳剤の調製段階で乳剤中に添加する
ことによる行うことができる。ハロゲン化銀粒子がコア
／シェル型の場合には、コア部分とシェル部分の両方が
化学増感されていることが好ましい。なお、コア粒子の
化学増感法としては特開平２−１９９４５０号、同２−
１９９４４９号の各公報記載の方法を用いることができ
る。特開平１−１９７７４２号公報記載のようにメルカ
プト化合物の存在下で、また同１−２５４９４６号、同
２−６９７３８号、同２−２７３７３５号の各公報記載
のようにチオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩を
添加してもよい。詳しい具体例は例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＩＩ（１９７８
年１２月発行）２３頁などに記載の特許にある。

【００３６】上記ハロゲン化銀粒子形成後、過剰塩を除
去（脱塩処理）するためにフロキュレーション法などに
より乳剤を水洗する。そしてその後、得られた乳剤にさ
らに親水性ポリマーを添加、混合（再分散）し、最終的
に目的とする乳剤が得られる。本発明者によれば、上記
の乳剤水洗後、得られた乳剤に添加、混合する親水性ポ
リマーとして酸化処理ゼラチンを使用することは、得ら
れる画像の足部の階調が軟調化したり、また最大画像濃
度が低下するため好ましくない。従って、最終的に得ら
れる乳剤が含有する親水性ポリマー中の酸化処理ゼラチ
ンの含量は、５０重量％以下（更に好ましくは、１５重
量％以下）に抑えることが好ましい。また、上記の親水
性ポリマーとしては酸化処理ゼラチン以外のポリマーな
ら特に制限はなく上記挙げたポリマーが使用できる。本
発明においては、未酸化処理ゼラチン（例えば、オセイ
ンゼラチン）を使用することが好ましい。なお、再分散
後の乳剤（粒子形成後の乳剤）に前記のような化学増感
処理を施す場合には、未酸化処理ゼラチンを存在させる
ことが好ましい。

【００３７】以上のようにして得られた乳剤に、カラー
画像形成物質を加えて感光性の塗布液を調製する。次
に、得られた感光性の塗布液を支持体上に塗布し、乾燥
して感光層を形成することにより本発明の感光材料を製
造することができる。

【００３８】本発明の方法に従い製造される直接ポジ写
真感光材料は、支持体上に、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層（感光性乳剤層）が少なく
とも一層設けられてなる。そしてこの乳剤層にはカラー
画像形成物質が含まれていてもよい。感光層は上記のよ
うに一層構成の場合もあるが、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびカラー画像形成物質
を含む、赤感層（赤感性乳剤層）、緑感層および青感層
の感光層をぞれぞれ少なくとも一層支持体上に有する構
成の直接ポジカラー写真感光材料であることが好まし
い。従って、以下の説明としては、直接ポジカラー写真
感光材料を中心に行う。

【００３９】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
がかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具
体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
（０．５〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし
１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液（内部
型現像液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同
量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１
０倍大きい濃度を有するものである。

【００４０】 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水加えて １０００ｃｃ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｃｃ

【００４１】内部潜像型乳剤の具体例としては例えば、
米国特許第２５９２２５０号明細書に記載されているコ
ンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、あるいは米国特許３
７６１２７６号、同３８５０６３７号、同３９２３５１
３号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同４
５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−１５６６１４
号、同５５−１２７５４９号、同５３−５０２２２号、
同５６−２２６８１号、同５９−２０８５４０号、同６
０−１０７６４１号、同６１−３１３７号、同６２−２
１５２７２号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発行）２３６頁
に開示されている特許、さらに塩化銀シェルを有する米
国特許４７８９６２７号明細書、塩臭化銀コアシェル乳
剤に関する特開昭６３−１０１６０号、同６３−４７７
６６号の各公報、および特願平１−２４６７号明細書、
金属イオンをドープした乳剤に関する特開昭６３−１９
１１４５号、特開平１−５２１４６号の各公報に記載の
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができ
る。

【００４２】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル型の粒子が
好ましい。内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀乳剤
（粒子）のコアとシェルのハロゲン化銀のモル比は、２
０／１以下、１／１００以上が特に好ましい。

【００４３】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号の各公報記載の長さ／厚み比
の値が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子
の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。また、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、ま
たそれらの混合から成る乳剤であってもよい。

【００４４】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀、混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは沃
化銀を含んでいても３モル％以下の塩（沃）臭化銀、
（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。これらの中で
は特に、臭素を含有するハロゲン化銀が好ましく、特に
臭化銀が好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面
に基づく平均で表すわ。）は、１．５μｍ以下、０．１
μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以
下、０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％
以内、好ましくは３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【００４６】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００４７】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。

【００４８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、
Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic
Silver Hailde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年
刊などに記載されている。

【００４９】本発明に使用されるカラー画像形成物質と
しては種々のカラーカプラーを挙げることができる。有
用なカラーカプラーの例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはビラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用できるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・ディ
スクロージャー」誌Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月発行）２５頁、ＶＩＩ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７
（１９７９年１１月発行）および特開昭６２−２１５２
７２号に記載の化合物およびそれらに引用された特許に
記載されている。

【００５０】なかでも、本発明に好ましく使用される５
−プラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリ
ールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された５−ピ
ラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量
カプラー）である。

【００５１】さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カ
プラーであって、なかでも米国特許３７２５０６７号明
細書に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６
３０号明細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾー
ル類は一層好ましく、米国特許第４５４０６５４号に記
載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾー
ルは特に好ましい。

【００５２】本発明に好ましく使用できるシアンカプラ
ーとしては、米国特許第２４７４２９３号、同４０５２
２１２号等の明細書に記載のナフトール系およびフェノ
ール系のカプラー、米国特許３７７２００２号明細書に
記載のフェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカプラーである。その
他、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
も色堅牢性の点で好ましい。

【００５３】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第
４３２６０２４号同第４４０１７５２号の各明細書、特
公昭５８−１０７３９号公報、英国特許第１４２５０２
０号、同第１４７６７６０号明細書等に記載のものが好
ましい。

【００５４】なお、生成する色素が有する短波長域の不
要吸収を補正するためのカプラードカプラー、発色色素
が適度の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カ
ップリング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカ
プラーやポリマー化されたカプラーもまた使用できる。

【００５５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーはリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４、同５７
−１５４２３４、同６０−１８４２４８各公報、米国特
許第４２４８９６２号明細書に記載されたものおよび特
開昭６３−１４６０３５号公報に記載されたものが好ま
しい。

【００５６】現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２０９７
１４０号、同第２１３１１８８号各明細書、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号各公報、国
際出願公開（ＷＯ）８８／０１４０２号公報に記載のも
のが好ましい。

【００５７】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モル当り０．００１ないし１モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１〜
０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モル〜
０．５モルであり、シアンカプラーでは、０．００２〜
１．０モルである。

【００５８】本発明の方法で製造される感光材料の乳剤
層や中間層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００５９】本発明の方法で製造される感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている。

【００６０】写真性有用基を放出する化合物としては、
特開昭６３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５
号、特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、
同２−３０８２４０号の各公報記載の化合物を挙げられ
る。

【００６１】本発明にはカプラーの発色性を向上させる
目的で発色増強剤を用いることができる。化合物の代表
例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５
頁に記載のものが挙げられる。

【００６２】本発明の方法で製造される感光材料には、
イラジエーションやハレーションを防止する染料（例え
ば特開平２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公
報に記載の化合物を用いてもよい。また染料の分散法と
しては固体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸
収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止
剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等
を添加する事ができる。これらの添加剤の代表例は、リ
サーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ
〜ＸＩＩＩ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、
および、同１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７
〜６５１頁に記載されている。

【００６３】本発明の方法で製造される感光材料は、支
持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤
層を各々少なくとも一層有する態様が好ましい。これら
の層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層
配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性また
は支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。また前
記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感色性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により緑感層にイエ
ローカプラーとマゼンタカプラーを混合して用いるよう
な異なる組合せをとることもできる。

【００６４】本発明の方法で製造される写真感光材料に
おいて写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ項（１９７８年１２月
発行）２８頁に記載のものやヨーロッパ特許第０，１０
２，２５３号や特開昭６１−９７６５５号に記載の支持
体に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャー誌
Ｎｏ．１７６４３ＸＶ項２８〜２９頁に記載の塗布方法
を利用することができる。

【００６５】本発明に方法で製造される感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層の他に、フィルター層、ハレーション
防止層、保護層、中間層、バック層、白色反射層などの
補助層を適宜設けることが好ましい。

【００６６】本発明の方法で製造される感光材料を用い
る画像形成工程で実施されるかぶらせ処理は下記の「光
かぶらせ法」および／または「化学かぶらせ法」であ
る。「光かぶらせ法」における全面露光即ち、かぶらせ
露光は、像様露光後、発色現像処理前または発色現像処
理中に行なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色
現像液中、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、ある
いはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を
行なうが、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。

【００６７】かぶらせ露光の光源としては、例えば特開
昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３号各公報
に記載されているような演色性の高い（なるべく白色に
近い）光源がよい。光の照度は、０．０１〜２０００ル
ックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、より好ま
しくは０．０５〜５ルックスが適当である。より高感度
の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方
が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させても
よいし、各種フィルター類による感光や感光材料と光源
の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。ま
た上記かぶらせ光の照度を低照度から高照度へ連続的
に、または段階的に増加させることもできる。

【００６８】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから
光照射するのがよい。液が浸透してから光かぶらせ露光
をするまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５
秒〜１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶ
らせのための露光時間は、一般的に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

【００６９】本発明において、いわゆる「化学的かぶら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。

【００７０】ここで、造核剤とは、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際
に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質であ
る。本発明においては、かぶらせ処理は造核剤を用いて
行うことが好ましい。感光材料中に含有させる場合に
は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好
ましいが、塗布中あるいは処理中に拡散して造核剤がハ
ロゲン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、
下塗り層やバック層に添加してもよい。

【００７１】また、２種類以上の造核剤を併用してもよ
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５
１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．
２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記
載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物等
が挙げられる。

【００７２】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許３６１５６１５号、同３７１９４９４号、同３７３
４７３８号、同３７５９９０１号、同３８５４９５６
号、同４０９４６８３号、同４３０６０１６号、英国特
許１２８３８３５号、特公昭４９−３８１６４号、同５
２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５２
−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、および前述のリサー
チ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３４、同志Ｎ
ｏ．２３２１３（１９８３年８月発行２６７〜２７０
頁）などに記載のものがあげられる。さらに高活性四級
塩化合物としては特開昭６３−１２１０４２号、同６３
−３０１９４２号、特開平１−１９１１３２号、同２−
１０１４５０号、同２−７９０３８号、同２−１０１４
５１号の各公報に記載のものを用いることができる。

【００７３】本発明においては、下記一般式［Ｆａ］で
表わされる造核剤が好ましく使用される。以下、一般式
［Ｆａ］で表わされる造核剤について詳細に説明する。

【００７４】

【化１】

【００７５】一般式［Ｆａ］において、Ｚで完成される
複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウ
ム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウ
ム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾ
リウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウ
ム、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサ
ゾリウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサゾリ
ウム核があげられる。

【００７６】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Ｚの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介し
てＺで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造をとる。

【００７７】Ｚで完成される複素環として、好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、最も好ま
しくはキノリニウムである。

【００７８】Ｒ¹¹及びＲ¹²の脂肪族基は、炭素数１〜１
８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が
１〜１８個の置換アルキル基である。置換基としては、
Ｚの置換基として述べたものがあげられる。

【００７９】Ｒ¹²で表わされる芳香族基は炭素数６〜２
０個のもので、例えばフェニル基、ナフチル基などがあ
げられる。置換基としては、Ｚの置換基として述べたも
のがあげられる。Ｒ¹²として好ましくは脂肪族基であ
り、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更に
Ｚで完成される複素環と結合して環を形成する場合であ
る。

【００８０】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン
基、またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ¹¹とＲ¹²
とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成
するが、これらはＺで表わされる基への置換基として先
に述べた基で置換されていてもよい。

【００８１】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＺで表わされる基または環
への置換基の少なくとも一つは、アルキニル基またはア
シル基である場合、あるいはＲ¹¹とＲ¹²とが連結してジ
ヒドロピリジニウム骨格を形成する場合が好ましく、更
にアルキニル基を少なくとも一つ含むことが好ましく、
特にプロパルギル基が最も好ましい。

【００８２】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＺの置換基うち少なくとも
一つは、下記の式で示される基を有していることが好ま
しい。 式：Ｘ¹²−（Ｌ¹¹）_m − ここで、Ｘ¹²はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、
Ｌ¹¹は二価の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わす。
本発明においては、上記式で示される基をＺの置換基と
して有していることが好ましい。

【００８３】Ｘ¹²で表わされるハロゲン化銀への吸着促
進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。これらはＺの置換基として挙げた置換基で置換され
ていてもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式
チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など）である。

【００８４】Ｘ¹²のメルカプト基としては、ヘテロ環メ
ルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。

【００８５】Ｘ¹²で表わされる５ないし６員の含窒素複
素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せから
なるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例え
ばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあげ
られる。

【００８６】Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子又は原
子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。組合せの例としては、 −ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−、 −ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−、−アルキレン
−ＣＯＮＨ−、 −アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、 −アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが好ましい。本発明に
おいては、Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、 −アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、 −アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが更に好ましい。

【００８７】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭
素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフル
オロメタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましく
は、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメ
タンスルホン酸イオンである。

【００８８】これらの化合物及びその合成法は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー(Research Disclosure)
誌、Ｎｏ．２２，５３４（１９８３年１月発行、５０〜
５４頁）、及び同Ｎｏ．２３，２１３（１９８３年８月
発行 ２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公昭４
９−３８１６４号公報、同５２−１９４５２号、同５２
−４７３２６号、特開昭５２−６９１６３号公報、同５
２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、同６０−１
１８３７号、米国特許第４３０６０１６号明細書、及び
同４４７１０４４号明細書に記載されている。

【００８９】一般式［Ｆａ］で表わされる造核剤の具体
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００９０】

【化２】

【００９１】

【化３】

【００９２】

【化４】

【００９３】

【化５】

【００９４】

【化６】

【００９５】

【化７】

【００９６】

【化８】

【００９７】

【化９】

【００９８】

【化１０】

【００９９】

【化１１】

【０１００】

【化１２】

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１５，１６２
（１９７６年１１月発行）７６〜７７頁および同誌Ｎ
ｏ．２３，５１０（１９８３年１１月発行）３４６〜３
５２頁に記載されているものがあげられる。さらに具体
的には下記の特許明細書に記載のものをあげる事ができ
る。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核
剤の例としては、例えば、米国特許第４０３０９２５
号、同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７号、同
第３７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同第４２
７６３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３８５１
０８号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０１１３
９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−１６３
５３３号、同５５−７４５３６号、および同６０−１７
９７３４号、同６３−２３１４４１号などに記載のもの
があげられる。

【０１１１】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭５７−８６８２９号、米国特許４５６０６３
８号、同第４４７８９２８号、さらには同２５６３７８
５号および同２５８８９８２号に記載の化合物があげら
れる。

【０１１２】高活性のヒドラジン化合物としては、特開
昭６３−２３１４４１号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６
３−２０４２５６号、特開平２−１８５５８号、同１−
１３１５５７号記載の化合物があげられる。

【０１１３】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示
す。（Ｂ−１） １−ホルミル−２−｛４−［３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド］フェニル｝ヒドラジ
ン、（Ｂ−２） １−ホルミル−２−｛４−［３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド］
フェニル｝ヒドラジン、（Ｂ−３） １−ホルミル−２
−［４−｛３−［３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）フェニル］ウレイド｝フェニル］ヒドラジ
ン、

【０１１４】造核剤としては、前述したように四級複素
環系化合物が本発明の効果を大きく奏する点で好まし
い。なお、四級複素環系化合物とヒドラジン系化合物を
併用してもよい。

【０１１５】造核剤を処理液に添加する場合は、現像液
または特開昭５８−１７８３５０号に記載されているよ
うな低ｐＨの前浴に含有してもよい。造核剤を処理液に
添加する場合、その使用量は、１リットル当り、１０^-8
〜１０^-1モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０
^-3モルである。

【０１１６】造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有されていてもよいが、ハロゲン化
銀乳剤層に含有されていることが好ましい。その添加量
は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤
の化学構造および現像条件によって異なるので、広い範
囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１
モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０^-2モルの範囲が
実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約１×１０^-7
モル〜約１×１０^-3モルである。

【０１１７】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造該促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。

【０１１８】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類およびペンタザインデ
ン類および特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１
６頁に記載の化合物を挙げることができる。また特開昭
６３−２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６
３−８７４０号記載の化合物をあげることができる。

【０１１９】以下に造核促進剤の具体例をあげる。

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】

【化２５】

【０１２４】

【化２６】

【０１２５】

【化２７】

【０１２６】

【化２８】

【０１２７】

【化２９】

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層
（中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。
特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。

【０１３０】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。

【０１３１】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或
いはその前浴に添加する場合にはその１リットル当り１
０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-7
〜１０^-4モルである。

【０１３２】また２種以上の造核促進剤を併用すること
もできる。

【０１３３】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。

【０１３４】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【０１３５】本発明の方法で製造される写真感光材料に
おいて写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性
支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等で
ある。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

【０１３６】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９
１号、同第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【０１３７】次に、発色現像処理方法について説明す
る。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有感光材料
は表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像
を得ることができる。表面現像液はそれによる現像過程
が実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像または
カブリ核によって誘起されるものである。

【０１３８】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 （１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリン （２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン （３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン （４）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、 （５）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン

【０１３９】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。これらの化合物は目的
に応じて二種以上併用することができる。本発明におい
ては、上記の化合物のうち、特に、（１）で示される化
合物を現像主薬全体の５０％モル以上用いることが好ま
しい。

【０１４０】また、カラー現像液には保恒剤として、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸
付加物を必要に応じて添加することができる。好ましい
添加量は、カラー現像液１リットル当り０．５ｇ〜１０
ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

【０１４１】また、前記現像主薬を直接、保恒する化合
物として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４
３１３８号公報記載のヒドロキサム酸類、同６３−１７
０６４２号公報記載のヒドラジン類や、特開平２−６４
６３２号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシ
ルアミン誘導体、特開昭６３−４４６５７号公報および
同６３−５８４４３号公報記載のフェノール類、同６３
−４４６５６号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類、および／または、同６３−３６２４
４号公報記載の各種糖類を添加するのが好ましい。ま
た、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、
同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３
−１４６０４０号、同６３−２７８４１号、および同６
３−２５６５４号等の各公報に記載のモノアミン類、特
開昭６３−３０８４５号、同６３−１４６０４０号、同
６３−４３４３９号等の各公報に記載のジアミン類、特
開昭６３−２１６４７号、および同６３−２６６５５号
各公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−４４６５５
号公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−５３５５１
号公報に記載のニトロキシラジカル類、特開昭６３−４
３１４０号、および同６３−５３５４９号各公報に記載
のアルコール類、特開昭６３−５６６５４号公報に記載
のオキシム類、および特開昭６３−２３９４４７号公報
に記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０１４２】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号各公報に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報記載のサリチ
ル酸類、特開昭５４−３５３２号公報記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報記載のポリ
エチレンイミン類、米国特許第３７４６５４４号明細書
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて
含有しても良い。

【０１４３】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としては、カラー現像液１リットル当たり好ましくは、
０．５ｇ〜５０ｇ、より好ましくは、１．０〜３０ｇ、
特に好ましくは、１．５ｇ〜２０ｇである。

【０１４４】これらの化合物は、感光材料中に存在させ
ても良い。また、カラー現像液に限らず、漂白および漂
白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させて
も、各々の液中に存在する（カラー現像液から持込まれ
る等による）カラー現像主薬や、その酸化体に作用し
て、良好な性能を与えることが出来る。

【０１４５】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。

【０１４６】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は溶解性、
ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れている。

【０１４７】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。

【０１４８】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが好ましい。

【０１４９】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。

【０１５０】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロシキエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロオキ
シベンゼン−３、５−ジスルホン酸。これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

【０１５１】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。

【０１５２】カラー現像液には必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液１リットル当り
２ミリリットル以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。

【０１５３】その他現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５
２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１
８２号、第４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１
９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５
８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号および米国特許第３，５３２，５０
１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類等
を必要に応じて添加することができる。

【０１５４】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【０１５５】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤としては、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは
０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。

【０１５６】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０１５７】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１００〜
１５００ミリリットル、好ましくは１００〜８００ミリ
リットルである。さらに好ましくは１００ミリリットル
〜４００ミリリットルである。

【０１５８】次に、脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。脱銀工程の工程期間は１分
３０秒以下、より好ましくは１５秒〜６０秒である。

【０１５９】（脱銀工程）脱銀工程で用いる漂白液、漂
白定着液及び定着液について説明する。漂白液又は漂白
定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂
白剤も用いることができるが、特に鉄（III ）の有機錯
塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸
などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸；加硫酸塩；過酸化水素などが漂白力と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。

【０１６０】鉄(III）の有機錯塩を形成するために有用
なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もし
くは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができる。

【０１６１】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄（III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

【０１６２】これらのうち、鉄（III)の有機錯塩は、迅
速処理の観点から、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など
のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形
成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩
を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかで
もアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量
は、０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５０モル／リットルである。

【０１６３】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第３８９３８５８号明細書、
ドイツ特許第１２９０８１２号明細書、特開昭５３−９
５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３７０６５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

【０１６４】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）ま
たは沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加す
ることができる。

【０１６５】本発明に係る漂白定着液又は定着液に使用
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−
ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使
用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

【０１６６】本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあた
りの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好
ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液
又は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には
５〜９が特に好ましい。

【０１６７】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【０１６８】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．０．５０モル／
リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは、
０．０４〜０．４０モル／リットルである。

【０１６９】保恒剤としては、亜硫酸塩添加が一般的で
あるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫
酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても
よい。

【０１７０】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

【０１７１】水溶液及び／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

【０１７２】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレブィジョン・エンジ
ニアズ（Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第６４巻、Ｐ２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法でもとめることがで
きる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

【０１７３】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり０．１リットル
〜０．５リットル以下が可能である。タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明の
カラー感光材料の処理において、この様な問題を解決策
として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同
６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムなどの塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７
６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他掘
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の
減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防
黴事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１７４】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。

【０１７５】以上の水洗工程に続くか、または水洗工程
を経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【０１７６】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場
合、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３４号、６
０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用
いることができる。

【０１７７】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。

【０１７８】本発明において脱銀処理後用いられる水洗
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。

【０１７９】水洗工程または安定化工程のｐＨは４〜１
０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の
用途、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定
できるが短い方が好ましい。好ましくは３０秒〜３分更
に好ましくは３０秒〜２分である。補充量は、少ない方
がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好
ましく、また本発明の効果も大きい。

【０１８０】具体的の好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは３〜４０倍である。または感光材料１ｍ² 当た
り１リットル以下、好ましくは５００ミリリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。

【０１８１】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロート
を、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には
濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０１８２】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
前述のように種々の用途があるが、例えば、カラー拡散
転写法に使用することもできる。カラー拡散転写法に使
用する場合、カラー画像形成物質（色材）としては、ア
ルカリ性（現像液中）では非拡散性（非移動性）である
が、現像の結果、拡散性色素（又はその前駆体）を放出
する型の色材を使用することが好ましい。この拡散性色
素放出型の色材としては、拡散性色素を放出するカプラ
ーやレドックス化合物等があり、これらはカラー拡散転
写法（ウエット方式）用のみならず、熱現像型感光材料
用（ドライ方式）色材としても有用である。

【０１８３】カラー拡散転写法に用いられる場合、感光
材料は、ハロゲン化銀写真乳剤が、受像層が塗布されて
いる支持体と同一の支持体上に一体として塗布されてい
るものでもよい。また感光材料は、ハロゲン化銀写真乳
剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とがフィルムユ
ニットとして組み合わされた形態で構成されているもの
でもよい。フィルムユニットとしての形態は、露光、現
像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでも
よいし、あるいは現像処理後、剥離するタイプのもので
もよい。

【０１８４】感光材料が上記フィルムユニットとして用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液は、ハロゲン化銀乳剤の現像（と拡
散転写色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液
状組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノ
ール、メチルセロソルブのごとき親水性溶媒が含まれる
こともある。

【０１８５】上記処理組成物は、米国特許第２５４３１
８１号、同２６４３８８６号、同２６５３７３２号、同
２７３０５１号、同３０５６４９１号、同３０５６４９
２号及び同３１５２５１５号等の各明細書に記載されて
いるような圧力により破壊可能な容器に充填して使用す
ることが好ましい。

【０１８６】本発明の製法によって得られた感光材料の
露光には種々の露光手段を用いることができる。感光材
料の感度波長に相当する輻射線を放射する任意の光源を
照明光源または書き込み光源として使用することができ
る。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲン原子封入ラ
ンプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもしくは金属燃焼
フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的である。紫外
から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料溶液
もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラズマ
光源も記録用光源に使用することができる。また電子線
などによって励起された蛍光体から放出される蛍光面
（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープし
たチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用した
マイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源を
組合せた露光手段も使用することができる。必要に応じ
て色フィルターで露光に用いる分光分布を調整できる。
また富士写真フイルム（株）製カラーコピー機ＡＰ−５
０００で用いられている、走査露光方式を用いることが
できる。

【０１８７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。

【０１８８】［実施例１］ 酸化処理ゼラチン（Ｇｅｌ−１）の調製 アルカリ処理法により抽出したオセインゼラチン（以
下、Ｇｅｌ−０と称す）５００ｇを３４００ｃｃの温水
（４０℃、ｐＨ＝５．１０）に溶解し、これに３．５％
の過酸化水素水９０ｃｃを撹拌しながら添加し、４０℃
で１６時間熟成した。次いで、得られた溶液に過剰な過
酸化水素を失活させるために過酸化水素分解酵素カタラ
ーゼの０．１％水溶液２００ｃｃを撹拌しながら添加し
た。過酸化水素失活の確認はヨード滴定法で行った。こ
のゼラチン溶液をイオン交換樹脂に通してから濃縮、乾
燥し、酸化処理ゼラチン３２２ｇを得た。過酸化水素の
残存量は１０ｐｐｍ以下であった。

【０１８９】（乳剤ＥＭ−１の調製）未酸化処理処理ゼ
ラチン（アルカリ処理法により抽出したオセインゼラチ
ン；Ｇｅｌ−０）の水溶液に臭化カリウムを加えたゼラ
チン水溶液を激しく撹拌させながら、臭化カリウムと硝
酸銀の水溶液を７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒子サイズが０．３２μｍの八面体臭化銀粒子を得
た。この際、銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジメチ
ル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加した。この
乳剤に銀１モル当たり６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７
ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分
間加熱することにより化学増感処理を行った。こうして
得た粒子をコアとする乳剤に、銀１モル当たり４．０×
１０^-7モルの６塩化ロジウム酸（III)アンモニウムを添
加した後、第１回目と同様に臭化カリウムと硝酸銀の水
溶液を同時に添加混合することにより粒子を更に成長さ
せ、シェル部にロジウム（Ｒｈ）を内蔵した八面体単分
散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。最終的な平均粒子径
は０．５５μｍであり、粒子径の変動係数は約１０％で
あった。この乳剤を常法のフロキュレーション法に従
い、水洗した後、未酸化処理ゼラチンを加え、乳剤粒子
を再分散させた。次に、得られた乳剤に、銀１モル当た
り１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化
金酸（４水塩）を加え、６０℃で６０分間加熱して化学
増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１９０】（乳剤ＥＭ−２の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、ハロゲン化銀粒子形成前のゼラチンを
前記酸化処理ゼラチン（Ｇｅｌ−１）に変えた以外は、
乳剤ＥＭ−１の調製法と同様にして内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を得た。乳剤の平均粒子径は０．５５μｍであ
り、粒子径の変動係数は約１１％であった。

【０１９１】（乳剤ＥＭ−３の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、乳剤水洗後に再分散する際に添加する
ゼラチンを前記酸化処理ゼラチン（Ｇｅｌ−１）に変え
た以外は、乳剤ＥＭ−１の調製法と同様にして内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。乳剤の平均粒子径は０．５
５μｍであり、粒子径の変動係数は約１０％であった。

【０１９２】（感光材料Ａの作成）ポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、
以下の第１層から第１１層を、裏側に第１２層から第１
３層を重層塗布したカラー写真感光材料を作成した（比
較試料）。第１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタ
ン（４ｇ／ｍ² ）を白色顔料として、また微量（０．０
０３ｇ／ｍ² ）の群青を青味付け染料として含む（支持
体の表面の色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−
０．２０、−０．７５であった）。

【０１９３】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² ）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。青感層（第９層）には、前記調製し
た乳剤ＥＭ−１を用いた。また青感層（第９層）以外の
層に用いた乳剤は、乳剤ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形
成温度を変えることで粒子サイズを変え、調製された。
ただし、第１１層の乳剤としては表面化学増感されてい
ないリップマン乳剤が用いられた。

【０１９４】第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０

【０１９５】第２層（中間層） ゼラチン ０．７０

【０１９６】第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．３７μｍ、粒子サイズ分布： １０％、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２

【０１９７】第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０１９８】第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．３７μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１の比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５

【０１９９】第６層（中間層） 第４層と同じ

【０２００】第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７

【０２０１】第８層（中間層） 第４層と同じ

【０２０２】第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（乳剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．８５μｍ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０２０３】第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５

【０２０４】第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、 平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８

【０２０５】第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６

【０２０６】第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【０２０７】各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０^-3重量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ
−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに
各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を
用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量）を用い
た。

【０２０８】以下に上記試料作成で用いた化合物を示
す。

【０２０９】

【化３１】

【０２１０】

【化３２】

【０２１１】

【化３３】

【０２１２】

【化３４】

【０２１３】

【化３５】

【０２１４】

【化３６】

【０２１５】

【化３７】

【０２１６】

【化３８】

【０２１７】

【化３９】

【０２１８】

【化４０】

【０２１９】

【化４１】

【０２２０】

【化４２】

【０２２１】

【化４３】

【０２２２】

【化４４】

【０２２３】

【化４５】

【０２２４】

【化４６】

【０２２５】

【化４７】

【０２２６】

【化４８】

【０２２７】

【化４９】

【０２２８】

【化５０】

【０２２９】

【化５１】

【０２３０】

【化５２】

【０２３１】

【化５３】

【０２３２】

【化５４】

【０２３３】

【化５５】

【０２３４】

【化５６】

【０２３５】

【化５７】

【０２３６】

【化５８】

【０２３７】

【化５９】

【０２３８】

【化６０】

【０２３９】

【化６１】

【０２４０】

【化６２】

【０２４１】

【化６３】

【０２４２】

【化６４】

【０２４３】

【化６５】

【０２４４】

【化６６】

【０２４５】

【化６７】

【０２４６】

【化６８】

【０２４７】

【化６９】

【０２４８】

【化７０】

【０２４９】

【化７１】

【０２５０】

【化７２】

【０２５１】

【化７３】

【０２５２】

【化７４】

【０２５３】

【化７５】

【０２５４】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセ
タアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩

【０２５５】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム・トリフルオロメタンス
ルホナート

【０２５６】ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０２５７】（感光材料Ｂの作成）前記感光材料Ａの作
成において、青感層（第９層）に含有されている乳剤Ｅ
Ｍ−１の代わりに、前記調製した乳剤ＥＭ−２を使用し
た以外は、前記感光材料Ａと同様にして感光材料Ｂ（本
発明試料）を作成した。

【０２５８】（感光材料Ｃの作成）前記感光材料Ａの作
成において、青感層（第９層）に含有されている乳剤Ｅ
Ｍ−１の代わりに、前記調製した乳剤ＥＭ−３を使用し
た以外は、前記感光材料Ａと同様にして感光材料Ｃ（比
較試料）を作成した。

【０２５９】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］以上のようにして作成した感光材料（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）を光学くさびを通して４８００°Ｋ、３０
００ルックスの光で１／１０秒間露光し、以下の発色現
像処理を行った。得られたカラーポジ画像の写真性［足
部の階調（Ｇｈ）、中点感度（Ｓｍ）、最大濃度（Ｄma
x ）、最小濃度（Ｄmin ）］をカラー反射濃度計を用い
て測定し、評価した。 ［発色現像処理］

【０２６０】

【０２６１】各処理液の組成は、以下の通りであった。 発色現像液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物 ０．１５ｇ エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 １．５ｇ ジエチレングリコール １２．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ 臭化カリウム ０．８０ｇ ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ６．０ｇ Ｄ−グルコース ２．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４アミノアニリン硫酸塩 ６．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．５０ ────────────────────────────────────

【０２６２】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ７０．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １８０ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硫酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） ６．２０ ────────────────────────────────────

【０２６３】「水洗水」水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。

【０２６４】結果を以下の表１に示す。なお、表１にお
いて、ＧｈおよびＳｍは以下のことを意味する。 Ｇｈ：Ｄmin からＤmin ＋０．５の濃度までの間の平均
階調（濃度勾配） Ｓｍ：（Ｄmax −Ｄmin ）／２＋Ｄmin の濃度をえらる
ために必要な露光量の逆数を相対比較した値

【０２６５】 表１ ──────────────────────────────────── 第９層 粒子形成時 再分散時 イエロー画像部の写真性 感光材料 の乳剤 ゼラチン ゼラチン Ｄmax Ｄmin Ｇｈ Ｓｍ ──────────────────────────────────── Ａ ＥＭ− Ｇｅｌ−０ Ｇｅｌ−０ 2.04 0.20 0.35 100 （比較例） １ 未酸化処理 未酸化処理 ──────────────────────────────────── Ｂ ＥＭ− Ｇｅｌ−１ Ｇｅｌ−０ 2.05 0.19 0.51 132 （本発明例）２ 酸化処理 未酸化処理 ──────────────────────────────────── Ｃ ＥＭ− Ｇｅｌ−０ Ｇｅｌ−１ 1.78 0.21 0.31 105 （比較例） ３ 未酸化処理 酸化処理 ────────────────────────────────────

【０２６６】表１に示された結果から明らかなように、
酸化処理ゼラチンの存在下で粒子形成された乳剤ＥＭ−
２を用いて作成された、本発明の方法に従う感光材料
（Ｂ）は、比較例の感光材料（Ａ）（粒子形成時および
粒子形成後の分散時共に未酸化処理ゼラチンを用いて調
製された乳剤ＥＭ−１を使用）に比べ、イエロー画像の
Ｇｈの値が大きく、足部の階調は硬調化されており、ま
た中点感度Ｓｍも上昇しており、高感度化が達成されて
いる。一方酸化処理ゼラチンを粒子形成後の分散時のみ
に用いて調製された乳剤ＥＭ−３を利用して作成した、
比較例の感光材料（Ｃ）は、感光材料（Ａ）に比べ、足
部の階調が軟調化すると共に最高濃度の低下がみられ
る。

【０２６７】［実施例２］ 酸化処理ゼラチン（Ｇｅｌ−２）の調製 前記実施例１のゼラチン（Ｇｅｌ−１）の調製におい
て、添加する過酸化水素水の濃度を０．３５％とした以
外は、前記実施例１のゼラチン（Ｇｅｌ−１）の調製法
と同様にしてゼラチン（Ｇｅｌ−２）を調製した。酸化
処理ゼラチン（Ｇｅｌ−２）の収量は３５２ｇであり、
また過酸化水素の残存量は１０ｐｐｍ以下であった。

【０２６８】（乳剤Ａの調製）未酸化処理ゼラチン（ア
ルカリ処理法により抽出したオセインゼラチン；Ｇｅｌ
−０）の水溶液に臭化カリウムを加えたゼラチン水溶液
を激しく撹拌させながら、臭化カリウムと硝酸銀の水溶
液を７５℃で６０分を要して同時に添加し、平均粒子サ
イズが０．８０μｍの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当たり０．１５ｇの３，４−ジメチル−
１，３−チアゾリン−２−チオンと２．０×１０^-7モル
の酢酸鉛（II）を順次添加した。この乳剤に銀１モル当
たり４．８ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと２．４ｍｇの塩
化金酸（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱す
ることにより化学増感処理を行った。こうして得た粒子
をコアとする乳剤に、第１回目と同様に臭化カリウムと
硝酸銀の水溶液を同時に添加混合することにより粒子を
更に成長させ、コア部に鉛（Ｐｂ）を内蔵した八面体コ
ア／シェル臭化銀乳剤を得た。最終的な平均粒子径は
１．０μｍであった。この乳剤を常法のフロキュレーシ
ョン法に従い、水洗した後、未酸化処理ゼラチン（Ｇｅ
ｌ−０）を加え、乳剤粒子を再分散させた。次に、得ら
れた乳剤に、銀１モル当たり０．７５ｍｇのチオ硫酸ナ
トリウムと２０ｍｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を
順次加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行
い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０２６９】（乳剤Ｂの調製）上記乳剤Ａの調製におい
て、ハロゲン化銀粒子形成前のゼラチンを前記酸化処理
ゼラチン（Ｇｅｌ−２）に変えた以外は、乳剤Ａの調製
法と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。乳
剤Ｂの平均粒子径は、乳剤Ａと殆ど同じで１．０μｍで
あった。

【０２７０】（感光シート（Ｉ）の作成）カーボンブラ
ックを１２重量％／ｍ² 練り込み、遮光性を持たせたポ
リエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に下記
に示す層を塗布し、感光シート（Ｉ）を作成した。

【０２７１】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² ）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。

【０２７２】第１層（シアンＤＲＲ化合物を含む層） シアンＤＲＲ化合物（ＤＲＲ−１） ０．４４ トリシクロヘキシルホスフェート ０．０９ ２，５−ジ−t −ペンタデシルハドロキノン ０．００８ ゼラチン ０．８０

【０２７３】第２層（赤感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．５２ 赤色増感色素（ＥｘＳ−７、２．４×１０^-4） 造核剤（ＮｕＣ−１） １．１×１０^-5 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ− テトラザインデン ３．４×１０^-3 ５−ペンタデシルハイドロキノン−２− スルホン酸ナトリウム ０．０６２

【０２７４】第３層（混色防止層） ２，５−ジ−t −ペンタデシルハドロキノン ０．４３ トリヘキシルホスフェート ０．１ ゼラチン ０．４０

【０２７５】第４層（中間層） ゼラチン ０．１８

【０２７６】第５層（マゼンタＤＲＲ化合物を含む層） マゼンタＤＲＲ化合物（ＤＲＲ−２） ０．２１ マゼンタＤＲＲ化合物（ＤＲＲ−３） ０．１１ トリシクロヘキシルホスフェート ０．０８ ゼラチン ０．９０

【０２７７】第６層（緑感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．４８ 緑色増感色素（ＥｘＳ−８、５．６×１０^-4） 造核剤（ＥｘＺＫ−３） ０．９×１０^-5 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ− テトラザインデン ２．８×１０^-3 ５−ペンタデシルハイドロキノン−２− スルホン酸ナトリウム ０．０７４

【０２７８】第７層（混色防止層） 第３層と同じ

【０２７９】第８層（中間層） 第４層と同じ

【０２８０】第９層（イエローＤＲＲ化合物を含む層） イエローＤＲＲ化合物（ＤＲＲ−４） ０．５３ トリシクロヘキシルホスフェート ０．１３ ゼラチン ０．７０

【０２８１】第１０層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．７２ 青色増感色素（ＥｘＳ−９、４．５×１０^-4） 造核剤（ＮｕＣ−１） ０．２１×１０^-5 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ− テトラザインデン １．５×１０^-3 ５−ペンタデシルハイドロキノン−２− スルホン酸ナトリウム ０．０５１

【０２８２】第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５０ 紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１） ４×１０^-4モル／ｍ² 紫外線吸収剤（ＵＶＡ−２） ４×１０^-4モル／ｍ²

【０２８３】第１２層（保護層） ポリメチルメタクリレートラテックス （平均粒子サイズ：４μｍ） ０．１ ゼラチン ０．８０ 硬膜剤（トリアクロイルトリアジン） ０．０２

【０２８４】以下に上記試料作成で用いた化合物を示
す。

【０２８５】

【化７６】

【０２８６】

【化７７】

【０２８７】

【化７８】

【０２８８】

【化７９】

【０２８９】

【化８０】

【０２９０】

【化８１】

【０２９１】

【化８２】

【０２９２】

【化８３】

【０２９３】（感光シート（II）の作成）前記感光シー
ト（Ｉ）の作成において、緑感層（第６層）に含有され
ている乳剤Ａの代わりに、前記調製した乳剤Ｂを使用し
た以外は、前記感光シート（Ｉ）と同様にして感光シー
ト（II）（本発明試料）を作成した。

【０２９４】（受像シートの作成）片側にカーボンブラ
ックを含む層を塗布して遮光性を持たせた紙支持体の反
対側に順次下記の層を塗布して受像シートを作成した。
以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示す。 第１層（中和層：厚さ７μｍ） ポリアクリル酸 １７．０ Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドベンゼン スルフォネート ０．０６ エチレングリコール ０．５

【０２９５】第２層（タイミング層：厚さ２μｍ） 酢酸セルロール（酢化度５４）

【０２９６】第３層（タイミング層：厚さ４μｍ） 塩化ビニリデンとアクリル酸との共重合ラテックス

【０２９７】第４層（媒染層） （スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリヘキシルアンモニウムクロライド）コポリマー ４．００ ゼラチン ４．００

【０２９８】第５層（剥離層） フタル化ゼラチン ２．００

【０２９９】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］以上のようにして作成した感光シート（Ｉ）および
（II）を光学くさびを通して４８００°Ｋ、１０ルック
スの光で１秒間露光し、前記受像シートを重ね合せ、両
シート間に［圧力で破壊可能な容器］に入っている下記
の処理液を６５μｍの厚みになるように展開して現像処
理を行った（展開は加圧ローラの助けを借りて行っ
た。）。

【０３００】処理液 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン ８．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ ヒドロキシエチルセルロース ４０．０ｇ 水酸化カリウム ５６．０ｇ ベンジルアルコール ２．０ｇ 水を加えて 全量１ｋｇ

【０３０１】展開現像処理は２５℃で行い、処理後９０
秒で感光シートと受像シートを剥離した。剥離後、受像
シートの媒染層に生成したカラーポジ画像の写真性［足
部の階調（Ｇｈ）、中点感度（Ｓｍ）、最大濃度（Ｄma
x ）、最小濃度（Ｄmin ）］をカラー反射濃度計で測定
した。得られた結果を表２に示す。なお、表２におい
て、ＧｈおよびＳｍは以下のことを意味する。 Ｇｈ：Ｄmin からＤmin ＋０．５の濃度までの間の平均
階調（濃度勾配） Ｓｍ＊：（Ｄmax −Ｄmin ）／２＋Ｄmin の濃度をえら
るために必要な露光量の逆数を相対比較した値

【０３０２】 表２ ──────────────────────────────────── 感光 第６層 粒子形成時 マゼンタ画像部の写真性 シート の乳剤 のゼラチン Ｄmax Ｄmin Ｇｈ Ｓｍ ──────────────────────────────────── Ｉ Ａ Ｇｅｌ−０ ２．１０ ０．３５ ０．７１ １００ （比較例） 未酸化処理 ──────────────────────────────────── II Ｂ Ｇｅｌ−２ ２．１５ ０．３４ １．００ １１５ （本発明例） 酸化処理 ────────────────────────────────────

【０３０３】表２に示された結果から明らかなように、
酸化処理ゼラチンの存在下で粒子形成された乳剤Ｂを用
いて作成された、本発明の方法に従う感光シート（II）
は、比較例の感光シート（Ｉ）（粒子形成時および粒子
形成後の分散時共に未酸化処理ゼラチンを用いて調製さ
れた乳剤Ａを使用）に比べ、マゼンタ画像のＧｈの値が
大きく、足部の階調は硬調化されており、また中点感度
Ｓｍも上昇しており、高感度化が達成されている。すな
わち本発明の方法で製造された直接ポジカラー写真感光
材料は、カラー拡散転写法に使用しても高感度でかつ足
部の階調の硬調化した画像が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
   ゲン化銀乳剤を調製し、該乳剤を使用して少なくとも一
   層の感光層を形成することからなる直接ポジ写真感光材
   料の製造法において、 上記乳剤として、（１）酸化処理ゼラチンの存在下でハ
   ロゲン化銀粒子を形成させることにより乳剤を調製する
   工程：および（２）上記粒子形成中、あるいは形成後の
   乳剤に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、
   Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅおよび周期率表第VIII族
   に属する金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の
   金属を含む化合物を添加して、上記粒子に金属を内蔵さ
   せる工程： を含む工程から得た乳剤を使用することを特徴とする直
   接ポジ写真感光材料の製造法。
2. 【請求項２】 上記工程（２）の後に更に化学増感する
   工程が導入されており、該化学増感時に未酸化処理ゼラ
   チンを存在させる請求項１に記載の直接ポジ写真感光材
   料の製造法。