JPH0659373A - 直接ポジカラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 - Google Patents
直接ポジカラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法Info
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- JPH0659373A JPH0659373A JP22787692A JP22787692A JPH0659373A JP H0659373 A JPH0659373 A JP H0659373A JP 22787692 A JP22787692 A JP 22787692A JP 22787692 A JP22787692 A JP 22787692A JP H0659373 A JPH0659373 A JP H0659373A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 最大濃度が高く、かつ最小濃度が低い(良好
な白色度を示す)ポジカラー画像を与える直接ポジカラ
ー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、カラーカプラー及び予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくとも一層有する
直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上
記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及び/又は結晶
成長の一部または全てが、保護コロイド性を有するゼラ
チン以外の天然物および/または合成化合物の存在下で
行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非感光性層
の少なくとも一層に、造核剤が含まれていることを特徴
とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。該感
光材料を特定の現像主薬を用いて処理するカラー画像形
成方法及びカラープルーフ作成方法。
な白色度を示す)ポジカラー画像を与える直接ポジカラ
ー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、カラーカプラー及び予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくとも一層有する
直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上
記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及び/又は結晶
成長の一部または全てが、保護コロイド性を有するゼラ
チン以外の天然物および/または合成化合物の存在下で
行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非感光性層
の少なくとも一層に、造核剤が含まれていることを特徴
とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。該感
光材料を特定の現像主薬を用いて処理するカラー画像形
成方法及びカラープルーフ作成方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の保護コロイドを
用いて調製した予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子及び造核剤を含む直接ポジハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、そしてこれを利用するカラー画像形
成方法及びカラープルーフ作成方法に関する。
用いて調製した予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子及び造核剤を含む直接ポジハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、そしてこれを利用するカラー画像形
成方法及びカラープルーフ作成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】反転処理工程又はネガフィルムを必要と
せずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られている。
従来から知られている直接ポジカラーハロゲン化銀写真
感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法とし
て、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を画
像露光後、カブり処理を施した後あるいはカブり処理を
施しながら、表面現像を行い、直接ポジカラー画像を得
る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主とし
て潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感
光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこれま
でに知られている。例えば、米国特許第2592250
号、同2466957号、同2497875号、同25
88982号、同3317322号、同3761266
号、同3761276号、同3796577号及び英国
特許第1151363号、同1150553号、同10
11062号の各明細書等に記載されているものがその
主なものである。直接ポジ像の形成機構は以下のように
説明されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲ
ン化銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでカブらせ処
理を施すことによって、この内部潜像に起因する表面減
感作用が働き(すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表
面には現像核(カブリ核)が生じることなく)、未露光
部のハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、
その後通常の表面現像処理を行うことによって未露光部
に写真像(ポジ像)が形成される。上記カブらせ処理の
方法には、いわゆる「光カブらせ法」と呼ばれる感光層
を全面露光する方法と、「化学的カブらせ法」と呼ばれ
る造核剤を用いる方法とがある。造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.2253
4(1983年1月)50〜54頁、同誌、No.15
162(1976年11月)76〜77頁、同誌No.
23510(1983年11月)346〜352頁に記
載されている四級複素環化合物、あるいはヒドラジン系
化合物等が知られている。上記のような予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジ
カラーハロゲン化銀写真感光材料は、近年、その処理工
程の簡便さが受け入れられて、カラーコピーやカラー製
版、印刷の検版、検調用カラープルーフの作成等に用い
られてきている。
せずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られている。
従来から知られている直接ポジカラーハロゲン化銀写真
感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法とし
て、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を画
像露光後、カブり処理を施した後あるいはカブり処理を
施しながら、表面現像を行い、直接ポジカラー画像を得
る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主とし
て潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感
光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこれま
でに知られている。例えば、米国特許第2592250
号、同2466957号、同2497875号、同25
88982号、同3317322号、同3761266
号、同3761276号、同3796577号及び英国
特許第1151363号、同1150553号、同10
11062号の各明細書等に記載されているものがその
主なものである。直接ポジ像の形成機構は以下のように
説明されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲ
ン化銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでカブらせ処
理を施すことによって、この内部潜像に起因する表面減
感作用が働き(すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表
面には現像核(カブリ核)が生じることなく)、未露光
部のハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、
その後通常の表面現像処理を行うことによって未露光部
に写真像(ポジ像)が形成される。上記カブらせ処理の
方法には、いわゆる「光カブらせ法」と呼ばれる感光層
を全面露光する方法と、「化学的カブらせ法」と呼ばれ
る造核剤を用いる方法とがある。造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.2253
4(1983年1月)50〜54頁、同誌、No.15
162(1976年11月)76〜77頁、同誌No.
23510(1983年11月)346〜352頁に記
載されている四級複素環化合物、あるいはヒドラジン系
化合物等が知られている。上記のような予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジ
カラーハロゲン化銀写真感光材料は、近年、その処理工
程の簡便さが受け入れられて、カラーコピーやカラー製
版、印刷の検版、検調用カラープルーフの作成等に用い
られてきている。
【0003】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物(本刷り)
の状態、特性等を検査し、必要な校正(色校正)を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
カラープルーフを作成する方法としてはフォトポリマ
ー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサープリン
ト法やオーバーレイ法等が知られている(例えば、米国
特許3582327号明細書、特開昭56−50121
7号公報、同59−97140号公報)。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせたり転写
することが必要で、しかも複数の図の重ね合わせや転写
を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの時間とコ
ストを要している。特開昭56−104335号には、
カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が
開示されており、この方法は、工程の簡便さやコストの
低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に
優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光材料を用
いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼ
ンタ(M)色、シアン(C)色、イエロー(Y)色、墨
(B)色の各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付
けるように順次密着露光し、続いて指定された発色現像
処理してカラープルーフを得る方法である。この方法は
先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやす
い特徴を持っている。こうしたカラープルーフに用いる
ことのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては
いくつか考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷
物の作成工程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日
本やヨーロッパではポジ型であることが多いため、カラ
ープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料として
はポジ−ポジ型の感光材料が多く使われている。中でも
前述した、近年その実用化技術が急速に進歩している直
接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラ
ープルーフの用途には最もふさわしいものと注目されて
いる。
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物(本刷り)
の状態、特性等を検査し、必要な校正(色校正)を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
カラープルーフを作成する方法としてはフォトポリマ
ー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサープリン
ト法やオーバーレイ法等が知られている(例えば、米国
特許3582327号明細書、特開昭56−50121
7号公報、同59−97140号公報)。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせたり転写
することが必要で、しかも複数の図の重ね合わせや転写
を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの時間とコ
ストを要している。特開昭56−104335号には、
カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が
開示されており、この方法は、工程の簡便さやコストの
低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に
優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光材料を用
いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼ
ンタ(M)色、シアン(C)色、イエロー(Y)色、墨
(B)色の各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付
けるように順次密着露光し、続いて指定された発色現像
処理してカラープルーフを得る方法である。この方法は
先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやす
い特徴を持っている。こうしたカラープルーフに用いる
ことのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては
いくつか考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷
物の作成工程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日
本やヨーロッパではポジ型であることが多いため、カラ
ープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料として
はポジ−ポジ型の感光材料が多く使われている。中でも
前述した、近年その実用化技術が急速に進歩している直
接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラ
ープルーフの用途には最もふさわしいものと注目されて
いる。
【0004】上記のように直接ポジカラー写真感光材料
の用途の多様化に伴ない、得られる画像(画質)に対す
る要求はますます厳しくなり、最大画像濃度が高く、か
つ最小画像濃度が低い、すなわち、最大画像濃度と最小
画像濃度の比が大きい画像であることが望まれている。
特にカラーコピーやカラープルーフの用途では、最大画
像濃度をより高くすると共に、最小画像濃度をより小さ
くして高い白色度を実現することが良好な色再現性を得
るためにも重要である。
の用途の多様化に伴ない、得られる画像(画質)に対す
る要求はますます厳しくなり、最大画像濃度が高く、か
つ最小画像濃度が低い、すなわち、最大画像濃度と最小
画像濃度の比が大きい画像であることが望まれている。
特にカラーコピーやカラープルーフの用途では、最大画
像濃度をより高くすると共に、最小画像濃度をより小さ
くして高い白色度を実現することが良好な色再現性を得
るためにも重要である。
【0005】ところで、ハロゲン化銀写真乳剤に用いら
れている保護コロイドとしては、古くからゼラチンが使
用され現在に至っている。通常、ゼラチンは、ハロゲン
化銀粒子形成時に銀1モル当り30〜300gが使用さ
れる。ゼラチンを使用する理由としては、第1に保護コ
ロイド性が大きい点、第2にゾル−ゲル転換が容易で取
り扱いやすく、塗布も可能であること等が挙げられる。
しかしながらゼラチンはバクテリア、菌類により腐敗し
やすく、また生体を原料とするものであるため、品質に
ばらつきがある。さらに、たとえ脱イオンゼラチンとい
えども真に不活性ではなく、無機有機を問わず不純物を
含有しており、これが画質等の写真性に意図せざる影響
(例えば、鮮鋭度や粒状性の低下やカブリの増加)を及
ぼしている事実は否定できない。また不純物の存在を認
識しながらも、現在のゼラチンの純度をこれ以上上げる
ことは非常に困難である。
れている保護コロイドとしては、古くからゼラチンが使
用され現在に至っている。通常、ゼラチンは、ハロゲン
化銀粒子形成時に銀1モル当り30〜300gが使用さ
れる。ゼラチンを使用する理由としては、第1に保護コ
ロイド性が大きい点、第2にゾル−ゲル転換が容易で取
り扱いやすく、塗布も可能であること等が挙げられる。
しかしながらゼラチンはバクテリア、菌類により腐敗し
やすく、また生体を原料とするものであるため、品質に
ばらつきがある。さらに、たとえ脱イオンゼラチンとい
えども真に不活性ではなく、無機有機を問わず不純物を
含有しており、これが画質等の写真性に意図せざる影響
(例えば、鮮鋭度や粒状性の低下やカブリの増加)を及
ぼしている事実は否定できない。また不純物の存在を認
識しながらも、現在のゼラチンの純度をこれ以上上げる
ことは非常に困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、最大濃度が
高く、かつ最小濃度が低い(良好な白色度を示す)ポジ
カラー画像を与える直接ポジカラー写真感光材料、並び
にこれを利用してなるカラー画像形成方法及びカラープ
ルーフ作成方法を提供することを目的とする。
高く、かつ最小濃度が低い(良好な白色度を示す)ポジ
カラー画像を与える直接ポジカラー写真感光材料、並び
にこれを利用してなるカラー画像形成方法及びカラープ
ルーフ作成方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
に造核剤を用いる系において、最大濃度が高く、かつ最
小濃度が低い、良好なカラー画像が得られ、特にカラー
プルーフの作成に好適なカラー写真感光材料を目指して
鋭意検討した。その結果、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子として、ゼラチン以外の天然物
又は/及び合成化合物を保護コロイドとして用いて調製
した粒子を使用することにより、目的とするカラー写真
感光材料が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。
に造核剤を用いる系において、最大濃度が高く、かつ最
小濃度が低い、良好なカラー画像が得られ、特にカラー
プルーフの作成に好適なカラー写真感光材料を目指して
鋭意検討した。その結果、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子として、ゼラチン以外の天然物
又は/及び合成化合物を保護コロイドとして用いて調製
した粒子を使用することにより、目的とするカラー写真
感光材料が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。
【0008】本発明は、支持体上に、カラーカプラー及
び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくと
も一層有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、上記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及
び/又は結晶成長の一部または全てが、保護コロイド性
を有するゼラチン以外の天然物および/または合成化合
物の存在下で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及
び非感光性層の少なくとも一層に、造核剤が含まれてい
ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感
光材料にある。
び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくと
も一層有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、上記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及
び/又は結晶成長の一部または全てが、保護コロイド性
を有するゼラチン以外の天然物および/または合成化合
物の存在下で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及
び非感光性層の少なくとも一層に、造核剤が含まれてい
ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感
光材料にある。
【0009】また本発明は、上記のカラー写真感光材料
を露光後、下記式(D):
を露光後、下記式(D):
【0010】
【化4】
【0011】[式中、RD1はアルキル基を表わし、RD2
はアルキレン基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに
連結して環を形成してもよい。]で示される現像主薬を
用いて発色現像処理することを特徴とするカラー画像形
成方法にある。
はアルキレン基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに
連結して環を形成してもよい。]で示される現像主薬を
用いて発色現像処理することを特徴とするカラー画像形
成方法にある。
【0012】更に本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方法に
ある。更にまた本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、1画素当り10-3秒以下の露光時間で走査露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
方法にある。
を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方法に
ある。更にまた本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、1画素当り10-3秒以下の露光時間で走査露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
方法にある。
【0013】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 (1)保護コロイド性を有するゼラチン以外の天然物が
カラゲーナンである。 (2)保護コロイド性を有する合成化合物が、(P−
1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共重合体
(1/1モル比)、(P−2)アクリルアミド/アクリ
ル酸/ビニルイミダゾール/ジアセトンアクリルアミド
共重合体(60/7/8/25モル比)、(P−3)2
−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン共重合体(9
/1モル比)、(P−4)2−(メタクリロイルオキ
シ)エチルトリメチルアンモニウムメタサルフェート/
アクリル酸共重合体(1/4モル比)、(P−5)下記
式で示されるアザインデン基を有するポリマー、及び
(P−6)下記式で示されるヒドロキシキノリン基を有
するポリマー
カラゲーナンである。 (2)保護コロイド性を有する合成化合物が、(P−
1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共重合体
(1/1モル比)、(P−2)アクリルアミド/アクリ
ル酸/ビニルイミダゾール/ジアセトンアクリルアミド
共重合体(60/7/8/25モル比)、(P−3)2
−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン共重合体(9
/1モル比)、(P−4)2−(メタクリロイルオキ
シ)エチルトリメチルアンモニウムメタサルフェート/
アクリル酸共重合体(1/4モル比)、(P−5)下記
式で示されるアザインデン基を有するポリマー、及び
(P−6)下記式で示されるヒドロキシキノリン基を有
するポリマー
【0014】
【化5】
【0015】からなる群より選ばれる化合物である。
【0016】
【発明の効果】本発明のカラー写真感光材料によれば、
前述のようにゼラチンのみを用いて調製したハロゲン化
銀粒子を利用して作成した感光材料に比べ、最大濃度が
高く、かつ最小濃度の低い、良好なポジカラー画像が得
られる。特に、カラープルーフ作成用の材料に適してい
る。
前述のようにゼラチンのみを用いて調製したハロゲン化
銀粒子を利用して作成した感光材料に比べ、最大濃度が
高く、かつ最小濃度の低い、良好なポジカラー画像が得
られる。特に、カラープルーフ作成用の材料に適してい
る。
【0017】[発明の詳細な記述]以下に、本発明の直
接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明す
る。本発明の写真感光材料は、支持体上に、カラーカプ
ラー及び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少
なくとも一層有している。本発明は、上記ハロゲン化銀
粒子が、該粒子の核形成及び/又は結晶成長の一部また
は全て(即ち、ハロゲン化銀粒子の形成過程で、その過
程の少なくとも一部において)が、保護コロイド性を有
するゼラチン以外の天然物および/または合成化合物の
存在下で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非
感光性層の少なくとも一層には、造核剤が含まれている
ことを特徴としている。
接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明す
る。本発明の写真感光材料は、支持体上に、カラーカプ
ラー及び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少
なくとも一層有している。本発明は、上記ハロゲン化銀
粒子が、該粒子の核形成及び/又は結晶成長の一部また
は全て(即ち、ハロゲン化銀粒子の形成過程で、その過
程の少なくとも一部において)が、保護コロイド性を有
するゼラチン以外の天然物および/または合成化合物の
存在下で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非
感光性層の少なくとも一層には、造核剤が含まれている
ことを特徴としている。
【0018】以下に、上記保護コロイド性を有するゼラ
チン以外の天然物および/または合成化合物について説
明する。上記天然物の代表例としては、寒天、デンプ
ン、デキストラン、セルロース、コンニャクマンナン、
カラゲーナン等が挙げられるが、保護コロイド性を有す
る天然物であれば上述したものに限定されない。例え
ば、澱粉にアクリル酸をグラフト重合させたようなもの
でも良く、更に英国特許542074号、同55165
9号、米国特許2217573号、同2311086
号、及び同2322085号等の各明細書に記載されて
いるセルロースあるいはデンプンの誘導体も使用でき
る。上記天然物の分子量、分子量分布についても制限は
なく目的に応じて、任意に選択可能であり、これらの化
合物を単独にあるいは数種類併用することも可能であ
る。本発明においては特に、カラゲーナンが好ましい。
またその使用量は、特に制限は無いが、銀1モル当り1
kg以下、0.1mgg以上の範囲であることが好まし
く、より好ましくは、0.5mg〜500gの範囲、更
に好ましくは、1mg〜150gの範囲であることが好
ましい。
チン以外の天然物および/または合成化合物について説
明する。上記天然物の代表例としては、寒天、デンプ
ン、デキストラン、セルロース、コンニャクマンナン、
カラゲーナン等が挙げられるが、保護コロイド性を有す
る天然物であれば上述したものに限定されない。例え
ば、澱粉にアクリル酸をグラフト重合させたようなもの
でも良く、更に英国特許542074号、同55165
9号、米国特許2217573号、同2311086
号、及び同2322085号等の各明細書に記載されて
いるセルロースあるいはデンプンの誘導体も使用でき
る。上記天然物の分子量、分子量分布についても制限は
なく目的に応じて、任意に選択可能であり、これらの化
合物を単独にあるいは数種類併用することも可能であ
る。本発明においては特に、カラゲーナンが好ましい。
またその使用量は、特に制限は無いが、銀1モル当り1
kg以下、0.1mgg以上の範囲であることが好まし
く、より好ましくは、0.5mg〜500gの範囲、更
に好ましくは、1mg〜150gの範囲であることが好
ましい。
【0019】上記合成化合物の代表例を以下に挙げる
が、粒子形成において保護コロイド性を有するものであ
れば以下のものに限定されるものではない。 (1)アクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許254147
4号明細書に記載されているポリアクリルアミドとイミ
ド化したポリアクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許
1202132号明細書に記載されているアクリルアミ
ドとメタアクリルアミドの共重合物、米国特許3284
207号明細書に記載されている部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号公
報、米国特許3713834号、同3746548号明
細書、あるいは英国特許788343号明細書に記載さ
れている置換されたアクリルアミドポリマー (2)アミノポリマー 米国特許3345346号、同4350759号明細
書、西ドイツ特許2138872号明細書に記載されて
いるアミノポリマー、英国特許1413125号、ある
いは米国特許3425836号の各明細書に記載されて
いる4級アミンを有するポリマー、米国特許35118
18号明細書に記載されているアミノ基とカルボキシル
基を有するポリマー、米国特許3832185号明細書
に記載されているポリマー (3)ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許30007
41号明細書に記載されているポリビニルアルコールの
有機酸モノエステル、米国特許3236653号明細書
に記載されているマレイン酸エステル、米国特許347
9189号明細書に記載されているポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンと共重合物
が、粒子形成において保護コロイド性を有するものであ
れば以下のものに限定されるものではない。 (1)アクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許254147
4号明細書に記載されているポリアクリルアミドとイミ
ド化したポリアクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許
1202132号明細書に記載されているアクリルアミ
ドとメタアクリルアミドの共重合物、米国特許3284
207号明細書に記載されている部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号公
報、米国特許3713834号、同3746548号明
細書、あるいは英国特許788343号明細書に記載さ
れている置換されたアクリルアミドポリマー (2)アミノポリマー 米国特許3345346号、同4350759号明細
書、西ドイツ特許2138872号明細書に記載されて
いるアミノポリマー、英国特許1413125号、ある
いは米国特許3425836号の各明細書に記載されて
いる4級アミンを有するポリマー、米国特許35118
18号明細書に記載されているアミノ基とカルボキシル
基を有するポリマー、米国特許3832185号明細書
に記載されているポリマー (3)ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許30007
41号明細書に記載されているポリビニルアルコールの
有機酸モノエステル、米国特許3236653号明細書
に記載されているマレイン酸エステル、米国特許347
9189号明細書に記載されているポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンと共重合物
【0020】(4)アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3832185号、
同3852073号各明細書に記載されているアミノ基
を有するアクリル酸エステルポリマー、米国特許413
1471号明細書に記載されているハロゲン化アクリル
酸エステルポリマー、米国特許4120727号明細書
に記載されているシアノアルキルアクリル酸エステル (5)ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4030929号、同4152161号各明細
書に記載されているヒドロキシキノリンを有するポリマ
ー (6)アセタール 米国特許2358836号、同3003879号、同2
828204号、英国特許771155号各明細書に記
載されているポリビニルアセタール (7)ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許203
1396号明細書に記載されているアクロレインとピロ
リドンの共重合物 (8)ポリスチレン 米国特許4315071号明細書に記載されているポリ
スチリルアミンポリマー、米国特許3861918号明
細書に記載されているハロゲン化スチレンポリマー (9)イミダゾールポリマー 特公昭43−7561号、同47−25374号、及び
同52−16365号の各公報、ドイツ特許20120
95号、同2012970号の各明細書に記載されてい
るビニルイミダゾール基を有するポリマー
同3852073号各明細書に記載されているアミノ基
を有するアクリル酸エステルポリマー、米国特許413
1471号明細書に記載されているハロゲン化アクリル
酸エステルポリマー、米国特許4120727号明細書
に記載されているシアノアルキルアクリル酸エステル (5)ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4030929号、同4152161号各明細
書に記載されているヒドロキシキノリンを有するポリマ
ー (6)アセタール 米国特許2358836号、同3003879号、同2
828204号、英国特許771155号各明細書に記
載されているポリビニルアセタール (7)ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許203
1396号明細書に記載されているアクロレインとピロ
リドンの共重合物 (8)ポリスチレン 米国特許4315071号明細書に記載されているポリ
スチリルアミンポリマー、米国特許3861918号明
細書に記載されているハロゲン化スチレンポリマー (9)イミダゾールポリマー 特公昭43−7561号、同47−25374号、及び
同52−16365号の各公報、ドイツ特許20120
95号、同2012970号の各明細書に記載されてい
るビニルイミダゾール基を有するポリマー
【0021】(10)特開昭59−8604号公報に記
載されているアザインデン基を有するビニルポリマー、
米国特許2976150号明細書に記載されているポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4022623号
明細書に記載されているポリビニルアミンイミドポリマ
ー、米国特許4294920号、同4089688号の
各明細書に記載されているポリマー、米国特許2484
456号明細書に記載されているポリビニルピリジン、
米国特許3520857号明細書に記載されているイミ
ダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭60−65
8号公報に記載されているトリアゾール基を有するビニ
ルポリマー、日本写真学会誌29巻、1号、18頁に記
載さているポリビニル−2−メチルイミダゾールおよび
アクリルアミドイミダゾール共重合物、ツァイトシュリ
フトビセンシャフトリヒェフォトグラフィー45巻43
頁(1950)に記載されている水溶性ポリアルキレン
アミノトリアゾール類
載されているアザインデン基を有するビニルポリマー、
米国特許2976150号明細書に記載されているポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4022623号
明細書に記載されているポリビニルアミンイミドポリマ
ー、米国特許4294920号、同4089688号の
各明細書に記載されているポリマー、米国特許2484
456号明細書に記載されているポリビニルピリジン、
米国特許3520857号明細書に記載されているイミ
ダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭60−65
8号公報に記載されているトリアゾール基を有するビニ
ルポリマー、日本写真学会誌29巻、1号、18頁に記
載さているポリビニル−2−メチルイミダゾールおよび
アクリルアミドイミダゾール共重合物、ツァイトシュリ
フトビセンシャフトリヒェフォトグラフィー45巻43
頁(1950)に記載されている水溶性ポリアルキレン
アミノトリアゾール類
【0022】上記合成化合物の分子量、分子量分布に制
限はなく、目的に応じて、任意に選択可能であり、これ
らの化合物を単独にあるいは数種類併用することも可能
である。上記合成化合物の好ましい具体例を以下に挙げ
る。 (P−1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共
重合体(1/1モル比)(平均分子量:6万) (P−2)アクリルアミド/アクリル酸/ビニルイミダ
ゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体(60/7
/8/25モル比)(平均分子量:5万) (P−3)2−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン
共重合体(9/1モル比) (P−4)2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメ
チルアンモニウムメタサルフェート/アクリル酸共重合
体(1/4モル比)(平均分子量:6万) (P−5)下記式で示されるアザインデン基を有するポ
リマー
限はなく、目的に応じて、任意に選択可能であり、これ
らの化合物を単独にあるいは数種類併用することも可能
である。上記合成化合物の好ましい具体例を以下に挙げ
る。 (P−1)ポリビニルアルコール/ビニルピロリドン共
重合体(1/1モル比)(平均分子量:6万) (P−2)アクリルアミド/アクリル酸/ビニルイミダ
ゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体(60/7
/8/25モル比)(平均分子量:5万) (P−3)2−メチル−5−ビニルピリジン/スチレン
共重合体(9/1モル比) (P−4)2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメ
チルアンモニウムメタサルフェート/アクリル酸共重合
体(1/4モル比)(平均分子量:6万) (P−5)下記式で示されるアザインデン基を有するポ
リマー
【0023】
【化6】
【0024】(P−6)下記式で示されるヒドロキシキ
ノリン基を有するポリマー
ノリン基を有するポリマー
【0025】
【化7】
【0026】上記合成化合物の使用量は、特に制限はな
いが、単独あるいは数種の化合物を併用する場合におい
ても、1種の化合物につき銀1モル当り1kg以下、
0.1mg以上の範囲が好ましく、より好ましくは、
0.5mg〜250gの範囲、更に好ましくは、1mg
〜50gの範囲であることが好ましい。
いが、単独あるいは数種の化合物を併用する場合におい
ても、1種の化合物につき銀1モル当り1kg以下、
0.1mg以上の範囲が好ましく、より好ましくは、
0.5mg〜250gの範囲、更に好ましくは、1mg
〜50gの範囲であることが好ましい。
【0027】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形
成が、保護コロイド性を有するゼラチン以外の天然物及
び/または合成化合物の存在下で行われ、ゼラチンは実
質的に含まれていないことが好ましい。すなわち、ゼラ
チンが含まれている場合であってもその量は、銀1モル
当り25g以下、好ましくは、20g以下、更に好まし
くは、10g以下である。
成が、保護コロイド性を有するゼラチン以外の天然物及
び/または合成化合物の存在下で行われ、ゼラチンは実
質的に含まれていないことが好ましい。すなわち、ゼラ
チンが含まれている場合であってもその量は、銀1モル
当り25g以下、好ましくは、20g以下、更に好まし
くは、10g以下である。
【0028】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、そ
の粒子形成過程(核形成、及び/または結晶成長過程)
において上記のような保護コロイドの存在下で調製され
る。保護コロイドの使用方法としては、天然物、合成化
合物を問わず、これらをハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中に溶解しておく方
法、あるいはこれらのものを溶解した溶液を反応容器中
に添加する方法、あるいはまたは銀塩溶液の添加と平行
して添加する方法などが利用できる。また本発明で使用
するハロゲン化銀粒子は、上記の方法で調製した微小な
ハロゲン化銀粒子を、供給したり、予め調製しておいた
ハロゲン化銀の種結晶(核)を含有する乳剤中に添加
し、混合する方法によっても調製できる。
の粒子形成過程(核形成、及び/または結晶成長過程)
において上記のような保護コロイドの存在下で調製され
る。保護コロイドの使用方法としては、天然物、合成化
合物を問わず、これらをハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中に溶解しておく方
法、あるいはこれらのものを溶解した溶液を反応容器中
に添加する方法、あるいはまたは銀塩溶液の添加と平行
して添加する方法などが利用できる。また本発明で使用
するハロゲン化銀粒子は、上記の方法で調製した微小な
ハロゲン化銀粒子を、供給したり、予め調製しておいた
ハロゲン化銀の種結晶(核)を含有する乳剤中に添加
し、混合する方法によっても調製できる。
【0029】なお、上記のような方法によって本発明で
使用するハロゲン化銀粒子を形成した後の工程において
は、ゼラチン、天然物あるいは合成化合物を任意の時期
に何回でも加える事も可能であり、使用量も目的に応じ
て必要な量だけ添加することができる。
使用するハロゲン化銀粒子を形成した後の工程において
は、ゼラチン、天然物あるいは合成化合物を任意の時期
に何回でも加える事も可能であり、使用量も目的に応じ
て必要な量だけ添加することができる。
【0030】本発明の感光材料に用いられる予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の表面がかぶらされてなく、しかも潜像を主と
して粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤で
あるが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持
体上に一定量(0.5〜3g/m2 )塗布し、これに
0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液(内部型現像液)中で、20℃、5分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液(表面型現像液)中で、18℃、
6分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも
5倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましく
は少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水物) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(一水塩) 52.8g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて 1000ml 表面型現像液 メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g NaBO2 ・4H2 O 35.0g KBr 1.0g 水を加えて 1000ml
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の表面がかぶらされてなく、しかも潜像を主と
して粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤で
あるが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持
体上に一定量(0.5〜3g/m2 )塗布し、これに
0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液(内部型現像液)中で、20℃、5分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液(表面型現像液)中で、18℃、
6分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも
5倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましく
は少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水物) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(一水塩) 52.8g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて 1000ml 表面型現像液 メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g NaBO2 ・4H2 O 35.0g KBr 1.0g 水を加えて 1000ml
【0031】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第2592250号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤;あるい
は米国特許3761276号、同3850637号、同
3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号の各明細書、特開昭52−
156614号、同55−127549号、同53−6
0222号、同56−22681号、同59−2085
40号、同60−107641号、同61−3137
号、および同62−215272号の各公報、ドイツ特
許第2332802c2号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No.23510(1983年11月発
行)236頁に開示されている特許;さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許4789627号の明細書;塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭63−10160号、
同63−47766号の各公報、および特願平1−24
67号明細書;金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭63−191145号、および特開平1−5214
6号の各公報に記載のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア/シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア/シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、20/1以下で、かつ、1/10
0以上が特に好ましい。
ては例えば、米国特許第2592250号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤;あるい
は米国特許3761276号、同3850637号、同
3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号の各明細書、特開昭52−
156614号、同55−127549号、同53−6
0222号、同56−22681号、同59−2085
40号、同60−107641号、同61−3137
号、および同62−215272号の各公報、ドイツ特
許第2332802c2号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No.23510(1983年11月発
行)236頁に開示されている特許;さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許4789627号の明細書;塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭63−10160号、
同63−47766号の各公報、および特願平1−24
67号明細書;金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭63−191145号、および特開平1−5214
6号の各公報に記載のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア/シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア/シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、20/1以下で、かつ、1/10
0以上が特に好ましい。
【0032】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi
もしくは周期率表第VIII族に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されていてもよ
い。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子が内蔵する、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Biも
しくは周期率表第VIII族に属する金属の量は、ハロゲン
化銀1モル当たり10-9〜10-2モルが好ましく、10
-7〜10-3モルがより好ましい。上記金属のなかではP
b(鉛)、Ir(イリジウム)、Bi(ビスマス)およ
びRh(ロジウム)の使用が好ましい。これらの金属
は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させなが
ら、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、該金属(金属イ
オン)を水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で
前記混合反応液中に添加することにより(あるいはまた
ハロゲン水溶液中に共存させて)、ハロゲン化銀粒子に
内蔵させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成
した後に、該乳剤中に上記のような金属の水溶液または
有機溶剤で溶解させた溶液の形で添加し、上記金属を粒
子に内蔵させることもできる。またこの場合、さらにハ
ロゲン化銀で覆ってもよい。上記の金属は通常、金属の
錯塩(錯体)、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩な
どの金属化合物の形態で添加される。これらの金属の内
蔵方法については、米国特許第3761276号、同4
395478号明細書および特開昭59−216136
号公報等に記載されている。
ン化銀粒子には、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi
もしくは周期率表第VIII族に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されていてもよ
い。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子が内蔵する、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Biも
しくは周期率表第VIII族に属する金属の量は、ハロゲン
化銀1モル当たり10-9〜10-2モルが好ましく、10
-7〜10-3モルがより好ましい。上記金属のなかではP
b(鉛)、Ir(イリジウム)、Bi(ビスマス)およ
びRh(ロジウム)の使用が好ましい。これらの金属
は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させなが
ら、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、該金属(金属イ
オン)を水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で
前記混合反応液中に添加することにより(あるいはまた
ハロゲン水溶液中に共存させて)、ハロゲン化銀粒子に
内蔵させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成
した後に、該乳剤中に上記のような金属の水溶液または
有機溶剤で溶解させた溶液の形で添加し、上記金属を粒
子に内蔵させることもできる。またこの場合、さらにハ
ロゲン化銀で覆ってもよい。上記の金属は通常、金属の
錯塩(錯体)、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩な
どの金属化合物の形態で添加される。これらの金属の内
蔵方法については、米国特許第3761276号、同4
395478号明細書および特開昭59−216136
号公報等に記載されている。
【0033】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体(特開平2−22
3948号公報)のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平1−131547
号、同1−158429号公報記載の長さ/厚み比の値
が5以上、特に8以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の50%以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても3モル%
以下の塩(沃)臭化銀、(沃)塩化銀または(沃)臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。)は1.5μm以下、0.1μm以
上が好ましいが、特に好ましいのは1.2μm以下、
0.2μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40%以
内、好ましくは±30%以内、最も好ましくは±20%
以内に全粒子の90%以上、特に95%以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、所謂「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度
の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに2種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合せ
を混合あるいは重層して使用することもできる。
立方体、八面体、十二面体、十四面体(特開平2−22
3948号公報)のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平1−131547
号、同1−158429号公報記載の長さ/厚み比の値
が5以上、特に8以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の50%以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても3モル%
以下の塩(沃)臭化銀、(沃)塩化銀または(沃)臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。)は1.5μm以下、0.1μm以
上が好ましいが、特に好ましいのは1.2μm以下、
0.2μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40%以
内、好ましくは±30%以内、最も好ましくは±20%
以内に全粒子の90%以上、特に95%以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、所謂「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度
の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに2種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合せ
を混合あるいは重層して使用することもできる。
【0034】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、そ
の粒子内部または表面が硫黄もしくはセレン増感、還元
増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増
感されていることが好ましい。コア粒子の化学増感法と
しては特開平2−199450号、同2−199449
号公報に記載の方法を用いることができる。特開平1−
197742号公報記載のようにメルカプト化合物の存
在下で、また同1−254946号公報、特開平2−6
9738号、同2−273735号公報に記載のように
チオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩を添加して
もよい。詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−III(1978年12月
発行)23頁などに記載の特許にある。本発明に用いる
写真乳剤は慣用の方法で写真用増感色素によって分光増
感される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
り、これらの色素は単独または組合せて使用できる。ま
た上記の色素と強色増感剤を併用してもよい。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.
17643−IV(1978年12月発行)23〜24
頁などに記載の特許にある。本発明に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的でカブリ防止剤または安定剤を含有させることがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−VI(1978年12月発
行)および、E.J.Birr著 "Stabilization of P
hotographic Silver Halide Emulsion" (Focal Press)
、1974年刊などに記載されている。
の粒子内部または表面が硫黄もしくはセレン増感、還元
増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増
感されていることが好ましい。コア粒子の化学増感法と
しては特開平2−199450号、同2−199449
号公報に記載の方法を用いることができる。特開平1−
197742号公報記載のようにメルカプト化合物の存
在下で、また同1−254946号公報、特開平2−6
9738号、同2−273735号公報に記載のように
チオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩を添加して
もよい。詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−III(1978年12月
発行)23頁などに記載の特許にある。本発明に用いる
写真乳剤は慣用の方法で写真用増感色素によって分光増
感される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
り、これらの色素は単独または組合せて使用できる。ま
た上記の色素と強色増感剤を併用してもよい。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.
17643−IV(1978年12月発行)23〜24
頁などに記載の特許にある。本発明に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的でカブリ防止剤または安定剤を含有させることがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−VI(1978年12月発
行)および、E.J.Birr著 "Stabilization of P
hotographic Silver Halide Emulsion" (Focal Press)
、1974年刊などに記載されている。
【0035】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、フェノールもしくはナフトール系化合物及びピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。これらの
カプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」
誌No.17643(1978年12月発行)25頁、
VII −D項、同No.18717(1979年11月発
行)および特開昭62−215272号公報に記載の化
合物およびそれらに引用された特許に記載されている。
本発明に好ましく使用できる5−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーとしては、3位がアリールアミノ基またはアシ
ルアミノ基で置換された5−ピラゾロン系カプラー(な
かでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー)である。さら
に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって、
なかでも米国特許3725067号明細書に記載のピラ
ゾロ[5,1−c][1,2,4]トリアゾール類等が
好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4500630号明細書に記
載のイミダゾ[1,2−b]ピラゾール類は一層好まし
く、米国特許第4540654号に記載のピラゾロ
[1,5−b][1,2,4]トリアゾールは特に好ま
しい。本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとし
ては、例えば、米国特許第2474293号、同第40
52212号明細書等に記載されたナフトール系及びフ
ェノール系のカプラー、米国特許第3772002号明
細書に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色像堅牢性の点で好ましい。本発明に好ましく
使用できるイエローカプラーとしては、例えば、米国特
許第3933501号、同第4022620号、同第4
326024号、及び同第4401752号等の各明細
書、特公昭58−10739号公報、そして英国特許第
1425020号、及び同1476760号各明細書に
記載されたものが好ましい。生成する色素が有する短波
長域の不要吸収を補正するためのカラードカプラー、発
色色素が適度の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラ
ー、カップリング反応に伴って現像抑制剤を放出するD
IRカプラーやポリマー化されたカプラーもまた使用で
きる。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出
するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像
抑制剤を放出するDIRカプラーはリサーチ・ディスク
ロージャー誌No.17643、VII〜F項に記載さ
れた特許、特開昭57−151944、同57−154
234、同60−184248各公報、米国特許第42
48962号明細書に記載されたものおよび特開昭63
−146035号公報に記載されたものが好ましい。現
像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2097140号、同第
2131188号各明細書、特開昭59−157638
号、同59−170840号各公報、国際出願公開(W
O)88/01402号公報に記載のものが好ましい。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀1モル当り0.001ないし1モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モ
ル、マゼンタカプラーでは、0.03モルないし0.5
モルであり、シアンカプラーでは、0.02〜1.0モ
ルである。
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、フェノールもしくはナフトール系化合物及びピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。これらの
カプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」
誌No.17643(1978年12月発行)25頁、
VII −D項、同No.18717(1979年11月発
行)および特開昭62−215272号公報に記載の化
合物およびそれらに引用された特許に記載されている。
本発明に好ましく使用できる5−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーとしては、3位がアリールアミノ基またはアシ
ルアミノ基で置換された5−ピラゾロン系カプラー(な
かでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー)である。さら
に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって、
なかでも米国特許3725067号明細書に記載のピラ
ゾロ[5,1−c][1,2,4]トリアゾール類等が
好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4500630号明細書に記
載のイミダゾ[1,2−b]ピラゾール類は一層好まし
く、米国特許第4540654号に記載のピラゾロ
[1,5−b][1,2,4]トリアゾールは特に好ま
しい。本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとし
ては、例えば、米国特許第2474293号、同第40
52212号明細書等に記載されたナフトール系及びフ
ェノール系のカプラー、米国特許第3772002号明
細書に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色像堅牢性の点で好ましい。本発明に好ましく
使用できるイエローカプラーとしては、例えば、米国特
許第3933501号、同第4022620号、同第4
326024号、及び同第4401752号等の各明細
書、特公昭58−10739号公報、そして英国特許第
1425020号、及び同1476760号各明細書に
記載されたものが好ましい。生成する色素が有する短波
長域の不要吸収を補正するためのカラードカプラー、発
色色素が適度の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラ
ー、カップリング反応に伴って現像抑制剤を放出するD
IRカプラーやポリマー化されたカプラーもまた使用で
きる。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出
するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像
抑制剤を放出するDIRカプラーはリサーチ・ディスク
ロージャー誌No.17643、VII〜F項に記載さ
れた特許、特開昭57−151944、同57−154
234、同60−184248各公報、米国特許第42
48962号明細書に記載されたものおよび特開昭63
−146035号公報に記載されたものが好ましい。現
像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2097140号、同第
2131188号各明細書、特開昭59−157638
号、同59−170840号各公報、国際出願公開(W
O)88/01402号公報に記載のものが好ましい。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀1モル当り0.001ないし1モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モ
ル、マゼンタカプラーでは、0.03モルないし0.5
モルであり、シアンカプラーでは、0.02〜1.0モ
ルである。
【0036】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤も使用できる。これらの代表例は特開昭
62−215272号公報、185〜193頁に記載さ
れている化合物を挙げることができる。写真性有用基を
放出する化合物としては、特開昭63−153540
号、同63−259555号各公報、特開平2−616
36号、同2−244041号、同2−308240号
の各公報に記載の化合物を挙げられる。本発明にはカプ
ラーの発色性を向上させる目的で発色増強剤を用いるこ
とができる。化合物の代表例は特開昭62−21527
2号公報、121〜125頁に記載のものが挙げられ
る。本発明の感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止する染料(例えば特開平2−85850
号、同2−89047号の各公報に記載の化合物を用い
てもよい。また染料の分散法としては固体微結晶分散法
を用いてもよい。)、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VII〜XIII項(1978
年12月発行)25〜27頁、および同18716(1
979年11月発行)647〜651頁に記載されてい
る。
ることのできる結合剤としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤も使用できる。これらの代表例は特開昭
62−215272号公報、185〜193頁に記載さ
れている化合物を挙げることができる。写真性有用基を
放出する化合物としては、特開昭63−153540
号、同63−259555号各公報、特開平2−616
36号、同2−244041号、同2−308240号
の各公報に記載の化合物を挙げられる。本発明にはカプ
ラーの発色性を向上させる目的で発色増強剤を用いるこ
とができる。化合物の代表例は特開昭62−21527
2号公報、121〜125頁に記載のものが挙げられ
る。本発明の感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止する染料(例えば特開平2−85850
号、同2−89047号の各公報に記載の化合物を用い
てもよい。また染料の分散法としては固体微結晶分散法
を用いてもよい。)、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VII〜XIII項(1978
年12月発行)25〜27頁、および同18716(1
979年11月発行)647〜651頁に記載されてい
る。
【0037】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる2つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ2つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に非感光層が設けれているが、この
ような層としては、保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層、バック層、白色反射層などの補助層
がある。
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる2つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ2つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に非感光層が設けれているが、この
ような層としては、保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層、バック層、白色反射層などの補助層
がある。
【0038】本発明のカラー写真感光材料には、造核剤
が含まれている。造核剤は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする。いわゆる「化学
的かぶらせ法」を実施する場合に使用する物質である。
造核剤は、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは隣接する非感
光性層(例えば、中間層、下塗り層やバック層)の少な
くとも一層に含有されているが、前述したように、特定
の保護コロイドの存在下で調製したハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.2253
4(1983年1月)50〜54頁、同誌、No.15
162(1976年11月)76〜77頁、同誌No.
23510(1983年11月)346〜352頁に記
載されている四級複素環化合物、あるいはヒドラジン系
化合物等が挙げられる。これらの造核剤は2種類以上を
併用してもよい。本発明で使用する造核剤は、下記式
(N−I)で示される四級複素環化合物または(N−I
I)で示されるヒドラジン系化合物が好ましい。
が含まれている。造核剤は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする。いわゆる「化学
的かぶらせ法」を実施する場合に使用する物質である。
造核剤は、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは隣接する非感
光性層(例えば、中間層、下塗り層やバック層)の少な
くとも一層に含有されているが、前述したように、特定
の保護コロイドの存在下で調製したハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.2253
4(1983年1月)50〜54頁、同誌、No.15
162(1976年11月)76〜77頁、同誌No.
23510(1983年11月)346〜352頁に記
載されている四級複素環化合物、あるいはヒドラジン系
化合物等が挙げられる。これらの造核剤は2種類以上を
併用してもよい。本発明で使用する造核剤は、下記式
(N−I)で示される四級複素環化合物または(N−I
I)で示されるヒドラジン系化合物が好ましい。
【0039】
【化8】
【0040】上記式(N−I)において、Z31は、5員
または6員の複素環基を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。R31は脂肪族基を表す。R32は水素原子、脂
肪族基または芳香族基を表す。ただし、上記Z31、R31
およびR32は置換されていてもく、またR32はZ31で完
成される複素環と結合して環を形成してもよく、更にR
31およびR32、Z31で表わされる基のうち、少なくとも
一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基または
ヒドラゾン基を含むか、またはR31とR32とで6員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成してもよい。
Yは電荷バランスのための対イオンを表わし、そしてn
は0または1を表わす。
または6員の複素環基を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。R31は脂肪族基を表す。R32は水素原子、脂
肪族基または芳香族基を表す。ただし、上記Z31、R31
およびR32は置換されていてもく、またR32はZ31で完
成される複素環と結合して環を形成してもよく、更にR
31およびR32、Z31で表わされる基のうち、少なくとも
一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基または
ヒドラゾン基を含むか、またはR31とR32とで6員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成してもよい。
Yは電荷バランスのための対イオンを表わし、そしてn
は0または1を表わす。
【0041】
【化9】
【0042】上記式(N−II)において、R41は脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。R42は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表す。Gはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基(HN=C=)を表す。R43およ
びR44は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他
方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
はアシル基のいずれか一つを表す(但し、G、R42およ
びR44は、G、R42、R44およびヒドラジン窒素を含め
た形でヒドラゾン構造(=N−N=C=)を形成しても
よい。)。なお、式(N−I)で示される四級複素環化
合物は、特開平2−90154号公報、あるいは特開平
3−155543号公報に記載されている。また式(N
−II)で示されるヒドラジン系化合物は、特開平2−9
0154号公報、あるいは特開平3−95546号公報
に記載されている。上記一般式(N−I)および(N−
II)で示される代表的な造核剤は、以下の通りである。 (N−I−1)7−(3−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド)−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート (N−I−2)6−(3−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−I−3)6−エトキシチオカルボニルアミノ−2
−メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (N−I−4)7−[3−(5−メルカプトテトラゾー
ル−1−イル)ベンズアミド]−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート (N−II−1)1−ホルミル−2−{4−[3−{3−
[3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェ
ニル]ウレイド}ベンズスルホンアミド]フェニル}ヒ
ドラジン (N−II−2)1−ホルミル−2−{4−[3−(5−
メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン
アミド]フェニル}ヒドラジン
基、芳香族基又は複素環基を表す。R42は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表す。Gはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基(HN=C=)を表す。R43およ
びR44は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他
方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
はアシル基のいずれか一つを表す(但し、G、R42およ
びR44は、G、R42、R44およびヒドラジン窒素を含め
た形でヒドラゾン構造(=N−N=C=)を形成しても
よい。)。なお、式(N−I)で示される四級複素環化
合物は、特開平2−90154号公報、あるいは特開平
3−155543号公報に記載されている。また式(N
−II)で示されるヒドラジン系化合物は、特開平2−9
0154号公報、あるいは特開平3−95546号公報
に記載されている。上記一般式(N−I)および(N−
II)で示される代表的な造核剤は、以下の通りである。 (N−I−1)7−(3−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド)−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート (N−I−2)6−(3−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (N−I−3)6−エトキシチオカルボニルアミノ−2
−メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (N−I−4)7−[3−(5−メルカプトテトラゾー
ル−1−イル)ベンズアミド]−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート (N−II−1)1−ホルミル−2−{4−[3−{3−
[3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェ
ニル]ウレイド}ベンズスルホンアミド]フェニル}ヒ
ドラジン (N−II−2)1−ホルミル−2−{4−[3−(5−
メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン
アミド]フェニル}ヒドラジン
【0043】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって
異なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲ
ン化銀乳剤中の銀1モル当り約1×10-8モル〜約1×
10-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀1モ
ル当り約1×10-5モル〜約1×10-3モルの範囲であ
る。なお、造核剤を処理液に添加してもよく、その場合
は、現像液または特開昭58−178350号公報に記
載されているような低pHの前浴に含有される。造核剤
を処理液に添加する場合、その使用量は、1リットル当
り、10-8〜10-1モルが好ましく、より好ましくは1
0-7〜10-3モルである。
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって
異なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲ
ン化銀乳剤中の銀1モル当り約1×10-8モル〜約1×
10-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀1モ
ル当り約1×10-5モル〜約1×10-3モルの範囲であ
る。なお、造核剤を処理液に添加してもよく、その場合
は、現像液または特開昭58−178350号公報に記
載されているような低pHの前浴に含有される。造核剤
を処理液に添加する場合、その使用量は、1リットル当
り、10-8〜10-1モルが好ましく、より好ましくは1
0-7〜10-3モルである。
【0044】なお、本発明においては、上記「化学的か
ぶらせ法」と共に、「光りかぶらせ法」を行ってもよ
い。「光かぶらせ法」における全面露光即ち、かぶらせ
露光は、像様露光後、発色現像処理前または発色現像処
理中に行なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色
現像液中、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、ある
いはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を
行なうが、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。
かぶらせ露光の光源としては、例えば、特開昭56−1
37350号や同58−70223号各公報に記載され
ているような演色性の高い(なるべく白色に近い)光源
がよい。光の照度は0.01〜2000ルックス、好ま
しくは0.05〜30ルックス、より好ましくは0.0
5〜5ルックスが適当である。より高感度の乳剤を使用
している感光材料ほど、低照度の感光の方が好ましい。
照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし、各種
フィルター類による感光や感光材料と光源の距離、感光
材料と光源の角度を変化させてもよい。また上記かぶら
せ光の照度を低照度から高照度へ連続的に、または段階
的に増加させることもできる。発色現像液またはその前
浴の液に感光材料を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充
分に浸透してから光照射するのがよい。液が浸透してか
ら光かぶらせ露光をするまでの時間は、一般に2秒〜2
分、好ましくは5秒〜1分、より好ましくは10秒〜3
0秒である。かぶらせのための露光時間は、一般的に
0.01秒〜2分、好ましくは0.1秒〜1分、さらに
好ましくは1秒〜40秒である。
ぶらせ法」と共に、「光りかぶらせ法」を行ってもよ
い。「光かぶらせ法」における全面露光即ち、かぶらせ
露光は、像様露光後、発色現像処理前または発色現像処
理中に行なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色
現像液中、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、ある
いはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を
行なうが、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。
かぶらせ露光の光源としては、例えば、特開昭56−1
37350号や同58−70223号各公報に記載され
ているような演色性の高い(なるべく白色に近い)光源
がよい。光の照度は0.01〜2000ルックス、好ま
しくは0.05〜30ルックス、より好ましくは0.0
5〜5ルックスが適当である。より高感度の乳剤を使用
している感光材料ほど、低照度の感光の方が好ましい。
照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし、各種
フィルター類による感光や感光材料と光源の距離、感光
材料と光源の角度を変化させてもよい。また上記かぶら
せ光の照度を低照度から高照度へ連続的に、または段階
的に増加させることもできる。発色現像液またはその前
浴の液に感光材料を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充
分に浸透してから光照射するのがよい。液が浸透してか
ら光かぶらせ露光をするまでの時間は、一般に2秒〜2
分、好ましくは5秒〜1分、より好ましくは10秒〜3
0秒である。かぶらせのための露光時間は、一般的に
0.01秒〜2分、好ましくは0.1秒〜1分、さらに
好ましくは1秒〜40秒である。
【0045】上記のように造核剤を使用する場合、造核
剤の作用を促進するための造該促進剤を使用することが
好ましい。造核促進剤とは、造核剤としての機能は実質
的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最
大濃度を高めるおよび/または一定の直接ポジ画像の最
大濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質
をいう。このような造核促進剤としては、任意にアルカ
リ金属原子またはアンモニウム基で置換されていてもよ
いメルカプト基を少なくとも1つ有する、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テ
トラザインデン類、トリアザインデン類およびペンタザ
インデン類および特開昭63−106656号公報、第
5〜16頁に記載の化合物を挙げることができる。また
特開昭63−226652号、同63−106656
号、同63−8740号記載の化合物をあげることがで
きる。これらの造核促進剤は、2種以上を併用すること
もできる。造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に
含有させることができるが、感光材料中なかでも内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層(中
間層や保護層など)中に含有させるのが好ましい。特に
好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層であ
る。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀1モル当り10
-6〜10-2モルが好ましく、さらに好ましくは10-5〜
10-2モルである。また、造核促進剤を処理液、即ち現
像液或いはその前浴に添加する場合にはその1リットル
当り10-8〜10-3モルが好ましく、さらに好ましくは
10-7〜10-4モルである。
剤の作用を促進するための造該促進剤を使用することが
好ましい。造核促進剤とは、造核剤としての機能は実質
的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最
大濃度を高めるおよび/または一定の直接ポジ画像の最
大濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質
をいう。このような造核促進剤としては、任意にアルカ
リ金属原子またはアンモニウム基で置換されていてもよ
いメルカプト基を少なくとも1つ有する、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テ
トラザインデン類、トリアザインデン類およびペンタザ
インデン類および特開昭63−106656号公報、第
5〜16頁に記載の化合物を挙げることができる。また
特開昭63−226652号、同63−106656
号、同63−8740号記載の化合物をあげることがで
きる。これらの造核促進剤は、2種以上を併用すること
もできる。造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に
含有させることができるが、感光材料中なかでも内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層(中
間層や保護層など)中に含有させるのが好ましい。特に
好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層であ
る。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀1モル当り10
-6〜10-2モルが好ましく、さらに好ましくは10-5〜
10-2モルである。また、造核促進剤を処理液、即ち現
像液或いはその前浴に添加する場合にはその1リットル
当り10-8〜10-3モルが好ましく、さらに好ましくは
10-7〜10-4モルである。
【0046】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
(1978年12月)および同No.18716(19
79年11月)に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 RD17643 RD18716 ───────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 安 定 剤 650頁右欄 6 光吸収剤、 25頁右欄 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 ─────────────────────────────
前述のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
(1978年12月)および同No.18716(19
79年11月)に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 RD17643 RD18716 ───────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 安 定 剤 650頁右欄 6 光吸収剤、 25頁右欄 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 ─────────────────────────────
【0047】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー(例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重
合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第268
1294号、同第2761791号、同第352652
8号、同第3508947号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー(例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重
合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第268
1294号、同第2761791号、同第352652
8号、同第3508947号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。
【0048】次に、上記直接ポジカラー写真感光材料を
用いたカラー画像形成方法の発明について説明する。本
発明の直接ポジカラー写真感光材料は、画像露光した
後、従来公知の現像処理方法により現像処理することが
できるが、他の本発明であるカラー画像形成方法により
現像処理することが好ましい。本発明のカラー画像形成
方法は、上記直接ポジカラー写真感光材料を画像露光し
た後、前記式(D)で示される発色現像主薬を含む現像
処理液により処理し、ポジカラー画像を得ることを特徴
とする。以下処理工程を順に説明する。
用いたカラー画像形成方法の発明について説明する。本
発明の直接ポジカラー写真感光材料は、画像露光した
後、従来公知の現像処理方法により現像処理することが
できるが、他の本発明であるカラー画像形成方法により
現像処理することが好ましい。本発明のカラー画像形成
方法は、上記直接ポジカラー写真感光材料を画像露光し
た後、前記式(D)で示される発色現像主薬を含む現像
処理液により処理し、ポジカラー画像を得ることを特徴
とする。以下処理工程を順に説明する。
【0049】本発明の感光材料の露光には種々の露光手
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光(太陽
光)、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍
光灯およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブ
などの閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわた
る波長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体の
レーザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源
に使用することができる。また電子線などによって励起
された蛍光体から放出される蛍光面(CRTなど)、液
晶(LCD)やランタンをドープしたチタンジルコニウ
ム酸鉛(PLZT)などを利用したマイクロシャッター
アレイに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も
使用することができる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
(He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー)や半
導体レーザー等の各種レーザーのような高密度ビーム光
を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動させ
ることによって画像露光する、いわゆる走査露光方式に
よる露光手段が、本発明の直接ポジカラー写真感光材料
を露光するために好ましい。走査露光装置として、例え
ば、富士写真フイルム(株)製カラーコピー機AP−5
000を用いることができる。また大日本スクリーン製
DP460のようなスキャナー方式も好ましい。走査露
光方式(スキャナー方式)による露光の場合には、ハロ
ゲン化銀が露光される時間は、ある微小面積を露光する
のに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれ
デジタルデータから光量を制御する最小単位を一般に使
用し、画素と称している。従って、画素の大きさで画素
当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさ
は、画素密度に依存し現実的な範囲としては、50〜2
000dpiである。本発明の直接ポジカラー写真感光
材料においては、画素密度を400dpiとした場合の
画素サイズを1画素とし、この1画素への露光時間が1
0-3秒以下(好ましくは、10-6〜10-4秒)という条
件で走査露光を行うことが好ましい。
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光(太陽
光)、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍
光灯およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブ
などの閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわた
る波長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体の
レーザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源
に使用することができる。また電子線などによって励起
された蛍光体から放出される蛍光面(CRTなど)、液
晶(LCD)やランタンをドープしたチタンジルコニウ
ム酸鉛(PLZT)などを利用したマイクロシャッター
アレイに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も
使用することができる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
(He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー)や半
導体レーザー等の各種レーザーのような高密度ビーム光
を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動させ
ることによって画像露光する、いわゆる走査露光方式に
よる露光手段が、本発明の直接ポジカラー写真感光材料
を露光するために好ましい。走査露光装置として、例え
ば、富士写真フイルム(株)製カラーコピー機AP−5
000を用いることができる。また大日本スクリーン製
DP460のようなスキャナー方式も好ましい。走査露
光方式(スキャナー方式)による露光の場合には、ハロ
ゲン化銀が露光される時間は、ある微小面積を露光する
のに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれ
デジタルデータから光量を制御する最小単位を一般に使
用し、画素と称している。従って、画素の大きさで画素
当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさ
は、画素密度に依存し現実的な範囲としては、50〜2
000dpiである。本発明の直接ポジカラー写真感光
材料においては、画素密度を400dpiとした場合の
画素サイズを1画素とし、この1画素への露光時間が1
0-3秒以下(好ましくは、10-6〜10-4秒)という条
件で走査露光を行うことが好ましい。
【0050】本発明のカラー画像形成方法に用いられる
発色現像主薬は、下記式(D)で表される。
発色現像主薬は、下記式(D)で表される。
【0051】
【化10】
【0052】上記式において、RD1は、好ましくは炭素
数1〜8のアルキル基であり、特に好ましいものは、メ
チル基、エチル基、ブチル基、及びメトキシメチル基で
ある。また、RD2は、好ましくは炭素数2〜6のアルキ
レン基であり、特に好ましいものは、エチレン基、及び
トリメチレン基である。上記式(D)で示される現像主
薬の好ましい具体例を以下に示す。
数1〜8のアルキル基であり、特に好ましいものは、メ
チル基、エチル基、ブチル基、及びメトキシメチル基で
ある。また、RD2は、好ましくは炭素数2〜6のアルキ
レン基であり、特に好ましいものは、エチレン基、及び
トリメチレン基である。上記式(D)で示される現像主
薬の好ましい具体例を以下に示す。
【0053】
【化11】
【0054】式(D)で示される現像主薬の使用量は、
現像液1リットル当たり約0.1g〜約20gの濃度、
特に約0.5g〜約10gの濃度であることが好まし
い。尚、上記以外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を
併用してもよいが、現像液中に式(D)で示される現像
主薬が50モル%以上含有されることが好ましい。式
(D)で示される現像主薬以外の現像主薬としては、例
えば、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩を挙
げることができる。これらは、目的に応じて二種以上、
併用してもよい。
現像液1リットル当たり約0.1g〜約20gの濃度、
特に約0.5g〜約10gの濃度であることが好まし
い。尚、上記以外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を
併用してもよいが、現像液中に式(D)で示される現像
主薬が50モル%以上含有されることが好ましい。式
(D)で示される現像主薬以外の現像主薬としては、例
えば、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩を挙
げることができる。これらは、目的に応じて二種以上、
併用してもよい。
【0055】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、N,N−ジ(スルホエ
チル)ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
のごとき各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニルム塩、アミン類
のような現像促進剤;色素形成カプラー;競争カプラ
ー;ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。これらの発色現像液のp
Hは、9〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般的に感光材料1m2 当り1リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより300ml以下にすることもできる。好ましく
は30ml〜150ml/m2 である。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、N,N−ジ(スルホエ
チル)ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
のごとき各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニルム塩、アミン類
のような現像促進剤;色素形成カプラー;競争カプラ
ー;ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。これらの発色現像液のp
Hは、9〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般的に感光材料1m2 当り1リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより300ml以下にすることもできる。好ましく
は30ml〜150ml/m2 である。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。
【0056】発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理
される。漂白処理は、定着処理と同時行われてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行ってもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば、鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的な漂白剤としては、フェリシアン化物:重クロム酸
塩、鉄(III)もしくはコバルト(III)、の有機錯塩、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過
硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。更にアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通常4.
5〜8であるが、処理の迅速化のために、更に低いpH
で処理することもできる。漂白液、漂白定着液及びそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。有用な漂白促進剤の具体例は、以下の公報あ
るいは明細書に記載されている。米国特許第38938
58号明細書、西独特許第1290812号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物;特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体;米国特許第3706561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体;特開昭58−16235号公報に記
載の沃化物塩;西独特許第2748430号明細書に記
載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−883
6号公報記載のポリアミン化合物;臭化物イオン。中で
も、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点から好ましく、特に米国特許第
3893858号明細書、西独特許第1290812号
明細書、特開昭53−95630号公報に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4552834号明細書
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は、感
光材料中に添加しもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着する時にこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ベ
ンゼンスルフィン酸類、あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。
される。漂白処理は、定着処理と同時行われてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行ってもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば、鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的な漂白剤としては、フェリシアン化物:重クロム酸
塩、鉄(III)もしくはコバルト(III)、の有機錯塩、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過
硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。更にアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通常4.
5〜8であるが、処理の迅速化のために、更に低いpH
で処理することもできる。漂白液、漂白定着液及びそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。有用な漂白促進剤の具体例は、以下の公報あ
るいは明細書に記載されている。米国特許第38938
58号明細書、西独特許第1290812号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物;特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体;米国特許第3706561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体;特開昭58−16235号公報に記
載の沃化物塩;西独特許第2748430号明細書に記
載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−883
6号公報記載のポリアミン化合物;臭化物イオン。中で
も、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点から好ましく、特に米国特許第
3893858号明細書、西独特許第1290812号
明細書、特開昭53−95630号公報に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4552834号明細書
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は、感
光材料中に添加しもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着する時にこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ベ
ンゼンスルフィン酸類、あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。
【0057】本発明のカラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/または安定工程を経るのが一般的でる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Societyof Motion Picture and Televisi
on Engineers 第64巻、P248〜253(1955
年5月号)に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭62−288838号公報記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また特開昭57−8542号公
報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は、5〜8である。水洗温度、水洗時間は、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45
℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜5分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料は、
上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号公報、同58−14834号公報、同60
−220345号公報に記載の公知の方法がすべて用い
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることができる。上記水洗及び/又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程に
おいても再利用することもできる。本発明のカラー写真
感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像
主薬を内蔵していてもよい。内蔵するためには発色現像
主薬の各種プレカーサーを用いることが好ましい。例え
ば米国特許第3342597号記載のインドアニリン系
化合物、同第3342599号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌14850号及び同15159号記載のシッ
フ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3719492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号公報記載のウレタン系化合物
を挙げることができる。本発明のカラー写真感光材料
は、必要に応じて発色現像を促進する目的で各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を含んでいてもよい。典
型的な化合物は、特開昭56−64339号、同57−
144547号、及び同58−115438号各公報に
記載されている。本発明における各種処理液は、10℃
〜50℃において使用される。通常は、33℃〜42℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し、処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また感光材料の節銀のために西独特許第2226770
号又は米国特許第3674499号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持ち込み量に
対して0.1〜50倍が好ましく、更に好ましくは3〜
30倍である。
後、水洗及び/または安定工程を経るのが一般的でる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Societyof Motion Picture and Televisi
on Engineers 第64巻、P248〜253(1955
年5月号)に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭62−288838号公報記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また特開昭57−8542号公
報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は、5〜8である。水洗温度、水洗時間は、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45
℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜5分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料は、
上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号公報、同58−14834号公報、同60
−220345号公報に記載の公知の方法がすべて用い
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることができる。上記水洗及び/又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程に
おいても再利用することもできる。本発明のカラー写真
感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像
主薬を内蔵していてもよい。内蔵するためには発色現像
主薬の各種プレカーサーを用いることが好ましい。例え
ば米国特許第3342597号記載のインドアニリン系
化合物、同第3342599号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌14850号及び同15159号記載のシッ
フ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3719492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号公報記載のウレタン系化合物
を挙げることができる。本発明のカラー写真感光材料
は、必要に応じて発色現像を促進する目的で各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を含んでいてもよい。典
型的な化合物は、特開昭56−64339号、同57−
144547号、及び同58−115438号各公報に
記載されている。本発明における各種処理液は、10℃
〜50℃において使用される。通常は、33℃〜42℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し、処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また感光材料の節銀のために西独特許第2226770
号又は米国特許第3674499号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持ち込み量に
対して0.1〜50倍が好ましく、更に好ましくは3〜
30倍である。
【0058】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
種々の用途があるが、カラープリント、カラーコピー、
カラープルーフ、及びカラーディスプレーの作成に好適
である。本発明のカラープルーフ作成方法は、上記のよ
うな本発明の直接ポジカラー写真感光材料を使用する他
は、従来のカラープルーフ作成方法を利用してカラープ
ルーフを作成する方法と同じである。即ち、本発明のカ
ラープルーフ作成方法は、本発明の直接ポジカラー写真
感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網
点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロ
ー版網点画像フィルム及び墨版網点画像フィルムを使用
して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、
前記のようにして発色現像処理してカラー画像を形成す
る方法である。この方法は、例えば、富士写真フイルム
株式会社製ファインチェッカーFC850II(露光時
間:約0.02〜1.0秒)を使用して容易に行うこと
ができる。
種々の用途があるが、カラープリント、カラーコピー、
カラープルーフ、及びカラーディスプレーの作成に好適
である。本発明のカラープルーフ作成方法は、上記のよ
うな本発明の直接ポジカラー写真感光材料を使用する他
は、従来のカラープルーフ作成方法を利用してカラープ
ルーフを作成する方法と同じである。即ち、本発明のカ
ラープルーフ作成方法は、本発明の直接ポジカラー写真
感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網
点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロ
ー版網点画像フィルム及び墨版網点画像フィルムを使用
して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、
前記のようにして発色現像処理してカラー画像を形成す
る方法である。この方法は、例えば、富士写真フイルム
株式会社製ファインチェッカーFC850II(露光時
間:約0.02〜1.0秒)を使用して容易に行うこと
ができる。
【0059】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。
【0060】[実施例1] (試料101の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した(比較試料)。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面の
色度はL*,a*、b*系で88.0、−0.20、−
0.75であった)。
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した(比較試料)。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面の
色度はL*,a*、b*系で88.0、−0.20、−
0.75であった)。
【0061】(感光層組成)以下に成分と塗布量(g/
m2 )を示す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤
EM−1の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒
子サイズを変え、調製された。ただし、第9層の乳剤と
しては表面化学増感されていないリップマン乳剤が用い
られた。 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−7) 0.05 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.12 第2層(中間層) ゼラチン 0.70 染料(Cpd−32) 0.005 第3層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、 計5.4×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.40μm、粒子サイズ分布: 10%、八面体) 0.25 ゼラチン 0.50 シアンカプラー(ExC−1、2、3を 0.30 1:1:0.2の比で) 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30を各等量) 0.18 ステイン防止剤(Cpd−5、15を各等量) 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.3 カプラー溶媒(Solv−1、3、5を各等量) 0.12
m2 )を示す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤
EM−1の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒
子サイズを変え、調製された。ただし、第9層の乳剤と
しては表面化学増感されていないリップマン乳剤が用い
られた。 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−7) 0.05 混色防止剤溶媒(Solv−4、5を各等量) 0.12 第2層(中間層) ゼラチン 0.70 染料(Cpd−32) 0.005 第3層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、 計5.4×10-4)で分光増感された臭化銀 (平均粒子サイズ:0.40μm、粒子サイズ分布: 10%、八面体) 0.25 ゼラチン 0.50 シアンカプラー(ExC−1、2、3を 0.30 1:1:0.2の比で) 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30を各等量) 0.18 ステイン防止剤(Cpd−5、15を各等量) 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.3 カプラー溶媒(Solv−1、3、5を各等量) 0.12
【0062】 第4層(中間層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−7) 0.08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量) 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.10 第5層(緑感層) 緑増感色素(ExS−4、2.6×10-4) で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ: 0.4μm、粒子サイズ分布10%、八面体) 0.20 ゼラチン 1.00 マゼンタカプラー(ExM−1、2を各等量) 0.11 イエローカプラー(ExY−1) 0.03 退色防止剤(Cpd−9、26、30、31を各等量) 0.15 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12、13を 10:7:7:1比で) 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6を各等量) 0.15 第6層(中間層) 第4層と同じ
【0063】 第7層(青感層) 青増感色素(ExS−5、6各等量、 計3.5×10-4)で分光増感された 臭化銀(平均粒子サイズ:0.6μm、 粒子サイズ分布11%、八面体) 0.32 ゼラチン 0.80 イエローカプラー(ExY−1、2、3を各等量) 0.35 退色防止剤(Cpd−14) 0.10 退色防止剤(Cpd−30) 0.05 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5の比で) 0.007 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−2) 0.10 第8層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.60 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.40 混色防止剤(Cpd−7、17を各等量) 0.03 分散媒(Cpd−6) 0.02 紫外線吸収剤溶媒(Solv−2、7を各等量) 0.08 イラジエーション防止染料(Cpd−18、 19、20、21、27を10:10: 13:15:20の比で) 0.05 第9層(保護層) 微粒子沃臭化銀(臭化銀99モル%、 平均サイズ0.05μm) 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.01 (分子量:50000) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ: 2.4μm)と酸化ケイ素(平均粒子サイズ5μm) を各等量 0.05 ゼラチン 0.05 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.18
【0064】 第10層(裏層) ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16を各等量) 0.50 染料(Cpd−18、19、20、21、27を各等量) 0.06 第11層(裏層保護層) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒子サイズ2.4μm)と酸化ケイ素 (平均粒子サイズ5μm)を各等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2を各等量) 0.14
【0065】(乳剤EM−1の調製)臭化カリウムと硝
酸銀の水溶液を、銀1モル当たり0.3gの3,4−ジ
メチル−1,3−チアゾリン−2−チオンを添加したゼ
ラチン水溶液(銀1モル当り40gのアルカリ処理ゼラ
チン使用)に激しく撹拌しながら65℃で15分を要し
て同時に添加し、平均粒子サイズが0.23μmの八面
体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀1モル当たり6mg
のチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を
順次加え、75℃で80分間加熱することにより化学増
感処理を行った。こうして得た粒子をコアとして、第1
回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒
子径が0.4μmの八面体単分散コア/シェル臭化銀乳
剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約10%であっ
た。得られた乳剤に通常の高分子凝集剤を用いたフロキ
ュレーション法を実施し、水洗した後、ゼラチンを10
0g(銀1モル当り)添加した。次いでこの乳剤に銀1
モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5m
gの塩化金酸(4水塩)を加え、60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。
酸銀の水溶液を、銀1モル当たり0.3gの3,4−ジ
メチル−1,3−チアゾリン−2−チオンを添加したゼ
ラチン水溶液(銀1モル当り40gのアルカリ処理ゼラ
チン使用)に激しく撹拌しながら65℃で15分を要し
て同時に添加し、平均粒子サイズが0.23μmの八面
体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀1モル当たり6mg
のチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を
順次加え、75℃で80分間加熱することにより化学増
感処理を行った。こうして得た粒子をコアとして、第1
回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒
子径が0.4μmの八面体単分散コア/シェル臭化銀乳
剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約10%であっ
た。得られた乳剤に通常の高分子凝集剤を用いたフロキ
ュレーション法を実施し、水洗した後、ゼラチンを10
0g(銀1モル当り)添加した。次いでこの乳剤に銀1
モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5m
gの塩化金酸(4水塩)を加え、60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。
【0066】各感光層には、造核剤として(ExZK−
1)と(ExZK−2)をハロゲン化銀に対しそれぞれ
10-3重量%、10-2重量%用いた。造核促進剤として
Cpd−22、28、29を各々10-2重量%用いた。
更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC(D
u Pont社)及びアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMag
efac F−120(大日本インキ化学工業(株)
製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として(Cpd−23、24、25を各等量)を
用いた。以下に上記試料作成で用いた化合物を示す。
1)と(ExZK−2)をハロゲン化銀に対しそれぞれ
10-3重量%、10-2重量%用いた。造核促進剤として
Cpd−22、28、29を各々10-2重量%用いた。
更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC(D
u Pont社)及びアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMag
efac F−120(大日本インキ化学工業(株)
製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として(Cpd−23、24、25を各等量)を
用いた。以下に上記試料作成で用いた化合物を示す。
【0067】
【化12】
【0068】
【化13】
【0069】
【化14】
【0070】
【化15】
【0071】
【化16】
【0072】
【化17】
【0073】
【化18】
【0074】
【化19】
【0075】
【化20】
【0076】
【化21】
【0077】
【化22】
【0078】
【化23】
【0079】 Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル)セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセタ
アミド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジン・Na塩 ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド)−9−メチル−10プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム・トリフ
ルオロメタンスルホナート ExZK−2 2−[4−{3−[3−{3−[5−
{3−[2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル)フェニルカルバモイル]−4
−ヒドロキシ−1−ナフチルチオ}テトラゾール−1−
イル]フェニル}ウレイド]ベンゼンスルホンアミド}
フェニル]−1−ホルミルヒドラジン
アミド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジン・Na塩 ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド)−9−メチル−10プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム・トリフ
ルオロメタンスルホナート ExZK−2 2−[4−{3−[3−{3−[5−
{3−[2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル)フェニルカルバモイル]−4
−ヒドロキシ−1−ナフチルチオ}テトラゾール−1−
イル]フェニル}ウレイド]ベンゼンスルホンアミド}
フェニル]−1−ホルミルヒドラジン
【0080】(試料1の作成) (乳剤EM−2の作り方)上記乳剤EM−1の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の保護コロイド[カラゲーナン(ラム
ダータイプ)]で置換した水溶液を用いたこと以外は、
上記乳剤EM−1と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤EM−2を得た。この乳剤のpH、pAgは、上記
乳剤EM−1と同じ履歴となるように調節した。尚、水
洗は、自然沈降法で行った。上記試料101の作成にお
いて、第3層(赤感層)に含有されている乳剤EM−1
を、上記で調製した乳剤EM−2に置換した以外は、試
料101と同様にして試料1(本発明試料)を作成し
た。
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の保護コロイド[カラゲーナン(ラム
ダータイプ)]で置換した水溶液を用いたこと以外は、
上記乳剤EM−1と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤EM−2を得た。この乳剤のpH、pAgは、上記
乳剤EM−1と同じ履歴となるように調節した。尚、水
洗は、自然沈降法で行った。上記試料101の作成にお
いて、第3層(赤感層)に含有されている乳剤EM−1
を、上記で調製した乳剤EM−2に置換した以外は、試
料101と同様にして試料1(本発明試料)を作成し
た。
【0081】(試料2の作成) (乳剤EM−3の作り方)上記乳剤EM−1の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の下記合成化合物(P−5)で置換し
た水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤EM−1と同様
にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤EM−3を得た。こ
の乳剤のpH、pAgは、上記乳剤EM−1と同じ履歴
となるように調節した。尚、水洗は、自然沈降法で行っ
た。上記試料101の作成において、第3層(赤感層)
に含有されている乳剤EM−1を、上記で調製した乳剤
EM−3に置換した以外は、試料101と同様にして試
料2(本発明試料)を作成した。
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の下記合成化合物(P−5)で置換し
た水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤EM−1と同様
にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤EM−3を得た。こ
の乳剤のpH、pAgは、上記乳剤EM−1と同じ履歴
となるように調節した。尚、水洗は、自然沈降法で行っ
た。上記試料101の作成において、第3層(赤感層)
に含有されている乳剤EM−1を、上記で調製した乳剤
EM−3に置換した以外は、試料101と同様にして試
料2(本発明試料)を作成した。
【0082】(試料3の作成) (乳剤EM−4の作り方)上記乳剤EM−1の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の下記合成化合物(P−6)で置換し
た水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤EM−1と同様
にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤EM−4を得た。こ
の乳剤のpH、pAgは、上記乳剤EM−1と同じ履歴
となるように調節した。尚、水洗は、自然沈降法で行っ
た。上記試料101の作成において、第3層(赤感層)
に含有されている乳剤EM−1を、上記で調製した乳剤
EM−4に置換した以外は、試料101と同様にして試
料3(本発明試料)を作成した。
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の下記合成化合物(P−6)で置換し
た水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤EM−1と同様
にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤EM−4を得た。こ
の乳剤のpH、pAgは、上記乳剤EM−1と同じ履歴
となるように調節した。尚、水洗は、自然沈降法で行っ
た。上記試料101の作成において、第3層(赤感層)
に含有されている乳剤EM−1を、上記で調製した乳剤
EM−4に置換した以外は、試料101と同様にして試
料3(本発明試料)を作成した。
【0083】
【化24】
【0084】[カラー写真感光材料としての評価]以上
のようにして作成した各試料に、2854°K、100
CMSの色温度の光で1/10秒間ウエッジを通して露
光を行った。露光後、以下に示す処理条件で発色現像処
理を行った。
のようにして作成した各試料に、2854°K、100
CMSの色温度の光で1/10秒間ウエッジを通して露
光を行った。露光後、以下に示す処理条件で発色現像処
理を行った。
【0085】
【0086】 ──────────────────────────────────── 発色現像液A ──────────────────────────────────── D−ソルビット 0.15g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0.15g ホルマリン縮合物 ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 1.8g 五ナトリウム塩 エチレントリアミン五酢酸 0.5g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− 0.15g ジホスホン酸 ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 臭化カリウム 0.70g ベンゾトリアゾール 0.003g 亜硫酸ナトリウム 2.4g ジナトリウム−N,N−ビス 8.0g (スルホナート)ヒドロキシルアミン トリエタノールアミン 6.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホン 6.0g アミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.3g 水を加えて 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃)(KOHまたは硫酸でpH調製)10.30 ────────────────────────────────────
【0087】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム・2水塩 4.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III )・ 55.0g アンモニウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル)168ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0g 亜硫酸アンモニウム 35.0g 5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硫酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃)(アンモニア水または酢酸でpH調整)6.50 ────────────────────────────────────
【0088】 ──────────────────────────────────── 水洗水 ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ml ──────────────────────────────────── pH 6.50 ────────────────────────────────────
【0089】上記の処理を行って得られた各試料のシア
ン画像の濃度を測定し、その最大濃度(Dmax )および
最小濃度(Dmin )を求めた。結果を以下の表1に示
す。
ン画像の濃度を測定し、その最大濃度(Dmax )および
最小濃度(Dmin )を求めた。結果を以下の表1に示
す。
【0090】
【表1】 表1 ──────────────────────────────────── 粒子形成時の シアン画像濃度 試料No. 保護コロイド 最大濃度 最小濃度 ──────────────────────────────────── 101(比較例) ゼラチン 2.05 0.12 1 (本発明例) カラゲーナン 2.21 0.11 2 (本発明例) P−5 2.25 0.11 3 (本発明例) P−6 2.26 0.11 ────────────────────────────────────
【0091】上記表1に示された結果から明らかなよう
に、ゼラチン以外の天然物及び/または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料1〜3)
を使用すると、従来のゼラチンのみを使用して調製した
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する比較用のカラー
写真感光材料(比較試料101)に比べ、最大(画像)
濃度が高く、最小(画像)濃度の低いシアン画像を得る
ことができる。
に、ゼラチン以外の天然物及び/または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料1〜3)
を使用すると、従来のゼラチンのみを使用して調製した
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する比較用のカラー
写真感光材料(比較試料101)に比べ、最大(画像)
濃度が高く、最小(画像)濃度の低いシアン画像を得る
ことができる。
【0092】[実施例2] [カラー写真感光材料としての評価]上記実施例1の各
試料(101(比較試料)、1(本発明試料)及び3
(本発明試料))に、上記実施例1と同様な方法で、露
光、発色現像処理を行った。ただし、発色現像液として
は、発色現像液Aの代わりに下記の組成の発色現像液B
を用いた。そして、得られた各試料のシアン画像の濃度
を上記実施例1と同様な方法で測定し、その最大濃度
(Dmax )および最小濃度(Dmin )を求めた。結果を
以下の表2に示す。
試料(101(比較試料)、1(本発明試料)及び3
(本発明試料))に、上記実施例1と同様な方法で、露
光、発色現像処理を行った。ただし、発色現像液として
は、発色現像液Aの代わりに下記の組成の発色現像液B
を用いた。そして、得られた各試料のシアン画像の濃度
を上記実施例1と同様な方法で測定し、その最大濃度
(Dmax )および最小濃度(Dmin )を求めた。結果を
以下の表2に示す。
【0093】 ──────────────────────────────────── 発色現像液B ──────────────────────────────────── D−ソルビット 0.15g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0.15g ホルマリン縮合物 ニトリロトリス(メチレンホスホン酸) 1.8g 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− 0.15g ジホスホン酸 ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 臭化カリウム 0.70g ベンゾトリアゾール 0.003g 亜硫酸ナトリウム 2.8g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 4.5g (スルホナート)ヒドロキシルアミン トリエタノールアミン 6.5g 4−[N−エチル−N−(β− 4.2g ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン 硫酸・1/2水塩 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.3g 水を加えて 1000ml ──────────────────────────────────── pH(25℃)(KOHまたは硫酸でpH調製)10.35 ────────────────────────────────────
【0094】
【表2】 表2 ──────────────────────────────────── 粒子形成時の 発色 シアン画像濃度 試料No. 保護コロイド 現像液 最大濃度 最小濃度 ──────────────────────────────────── 101(比較例) ゼラチン A 2.05 0.12 101(比較例) ゼラチン B 1.85 0.11 1 (本発明例) カラゲーナン A 2.21 0.11 1 (本発明例) カラゲーナン B 2.28 0.09 2 (本発明例) P−5 A 2.25 0.11 2 (本発明例) P−5 B 2.27 0.09 ────────────────────────────────────
【0095】上記表2に示された結果から明らかなよう
に、ゼラチン以外の天然物及び/または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料1及び
2)を使用し、特定の現像主薬を用いて画像形成する
と、最大(画像)濃度が更に高く、かつ最小(画像)濃
度の更に低いシアン画像を得ることができる。
に、ゼラチン以外の天然物及び/または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料1及び
2)を使用し、特定の現像主薬を用いて画像形成する
と、最大(画像)濃度が更に高く、かつ最小(画像)濃
度の更に低いシアン画像を得ることができる。
【0096】[実施例3]上記実施例1で使用した試料
のうち、試料101、試料1及び試料3を使用して、富
士写真フイルム株式会社製ファインチェッカーFC85
0IIを用いて、網点画像を有する製版フィルムを密着さ
せた後、赤色露光(富士写真フイルム株式会社製SC−
60フィルター)、緑色露光(富士写真フイルム株式会
社製BPB−53フィルター)、更に青色露光(富士写
真フイルム株式会社製BPN45とSC−42フィルタ
ー)の各露光を逐次行った。その際、赤色露光時にはシ
アン画像とブラック画像の製版フィルムを、緑色露光時
にはマゼンタ画像とブラック画像の製版フィルムを、更
に青色露光時にはイエロー画像とブラック画像の製版フ
ィルムを重ねて密着させた。このようにしてカラープル
ーフを作成した。なお、この場合の画像形成は、上記実
施例2に準じた発色現像処理(発色現像液Bを用いる処
理)に従って行った。上記のようして得たカラープルー
フのシアン画像の最小網点面積を100倍のルーペで観
測した。結果を以下の表3に示す。
のうち、試料101、試料1及び試料3を使用して、富
士写真フイルム株式会社製ファインチェッカーFC85
0IIを用いて、網点画像を有する製版フィルムを密着さ
せた後、赤色露光(富士写真フイルム株式会社製SC−
60フィルター)、緑色露光(富士写真フイルム株式会
社製BPB−53フィルター)、更に青色露光(富士写
真フイルム株式会社製BPN45とSC−42フィルタ
ー)の各露光を逐次行った。その際、赤色露光時にはシ
アン画像とブラック画像の製版フィルムを、緑色露光時
にはマゼンタ画像とブラック画像の製版フィルムを、更
に青色露光時にはイエロー画像とブラック画像の製版フ
ィルムを重ねて密着させた。このようにしてカラープル
ーフを作成した。なお、この場合の画像形成は、上記実
施例2に準じた発色現像処理(発色現像液Bを用いる処
理)に従って行った。上記のようして得たカラープルー
フのシアン画像の最小網点面積を100倍のルーペで観
測した。結果を以下の表3に示す。
【0097】
【表3】 表3 ──────────────────────────────────── 粒子形成時の 発色 シアン画像の 試料No. 保護コロイド 現像液 最小網点面積 ──────────────────────────────────── 101(比較例) ゼラチン B 3%以上 1 (本発明例) カラゲーナン B 2% 3 (本発明例) P−6 B 2% ────────────────────────────────────
【0098】上記表3に示された結果から明らかなよう
に、ゼラチン以外の天然物及び/または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料1及び
3)は、2%の網点画像まで再現できたが、比較用のカ
ラー写真感光材料(比較例101)は、2%の網点画像
までは再現できず、3%以上の網点画像しか再現できな
かった。
に、ゼラチン以外の天然物及び/または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料(本発明試料1及び
3)は、2%の網点画像まで再現できたが、比較用のカ
ラー写真感光材料(比較例101)は、2%の網点画像
までは再現できず、3%以上の網点画像しか再現できな
かった。
【0099】[実施例4]光源として、ヘリウム−ネオ
ンガスレーザー(波長633nmおよび543nm)お
よびアルゴンレーザー(波長458nm)を用い、10
0μmのピッチで径80μmの光束を1.6m/sの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光(実質露光時間約5×10-5秒)できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料1
01および試料2を露光した後、前記の処理液Bを用い
て処理し、得られた画像の網点画像の再現性を評価し
た。その結果、本発明のカラー写真感光材料(本発明試
料2)は、2%の網点画像まで良好に再現できたが、比
較例のカラー写真感光材料(比較試料101)は、4%
の網点画像までしか再現できなかった。
ンガスレーザー(波長633nmおよび543nm)お
よびアルゴンレーザー(波長458nm)を用い、10
0μmのピッチで径80μmの光束を1.6m/sの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光(実質露光時間約5×10-5秒)できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料1
01および試料2を露光した後、前記の処理液Bを用い
て処理し、得られた画像の網点画像の再現性を評価し
た。その結果、本発明のカラー写真感光材料(本発明試
料2)は、2%の網点画像まで良好に再現できたが、比
較例のカラー写真感光材料(比較試料101)は、4%
の網点画像までしか再現できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/00 G03F 3/10 B 8004−2H
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上に、カラーカプラー及び予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくとも一層有
する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、 上記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及び/又は結
晶成長の一部または全てが、保護コロイド性を有するゼ
ラチン以外の天然物および/または合成化合物の存在下
で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非感光性
層の少なくとも一層に、造核剤が含まれていることを特
徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項2】 上記造核剤が、下記式(N−I)または
(N−II)で示される請求項1に記載のカラー写真感光
材料。 【化1】 [式(N−I)中、Z31は、5員または6員の複素環基
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、R31は脂
肪族基を表わし、R32は水素原子、脂肪族基または芳香
族基を表わし(但し、上記Z31、R31およびR32は置換
されていてもよく、またR32はZ31で完成される複素環
と結合して環を形成してもよく、更にR31およびR32、
Z31で表わされる基のうち、少なくとも一つは、アルキ
ニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を
含むか、またはR31とR32とで6員環を形成し、ジヒド
ロピリジニウム骨格を形成してもよい)、Yは電荷バラ
ンスのための対イオンを表わし、そしてnは0または1
を表わす。] 【化2】 [式(N−II)中、R41は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表わし、R42は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはアミノ基を表わし、Gはカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、ホスホリル基またはイミノメチレ
ン基(HN=C=)を表わし、R43およびR44は共に水
素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基のい
ずれか一つを表わす(但し、G、R42およびR44は、
G、R42、R44およびヒドラジン窒素を含めた形でヒド
ラゾン構造(=N−N=C=)を形成してもよい。)] - 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載のカラー写
真感光材料を露光後、下記式(D): 【化3】 [式中、RD1はアルキル基を表わし、RD2はアルキレン
基を表わし、ただし、RD1とRD2は互いに連結して環を
形成してもよい。]で示される現像主薬を用いて現像処
理することを特徴とするカラー画像形成方法。 - 【請求項4】 請求項1又は請求項2に記載のカラー写
真感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シアン版
網点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエ
ロー版網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを
使用して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラープルーフ
作成方法。 - 【請求項5】 請求項1又は請求項2に記載のカラー写
真感光材料を、1画素当り10-3秒以下の露光時間で走
査露光した後、発色現像処理することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22787692A JPH0659373A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 直接ポジカラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22787692A JPH0659373A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 直接ポジカラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0659373A true JPH0659373A (ja) | 1994-03-04 |
Family
ID=16867734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22787692A Withdrawn JPH0659373A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 直接ポジカラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0659373A (ja) |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP22787692A patent/JPH0659373A/ja not_active Withdrawn
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