JPH0659373A - 直接ポジカラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 最大濃度が高く、かつ最小濃度が低い（良好
な白色度を示す）ポジカラー画像を与える直接ポジカラ
ー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、カラーカプラー及び予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくとも一層有する
直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上
記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及び／又は結晶
成長の一部または全てが、保護コロイド性を有するゼラ
チン以外の天然物および／または合成化合物の存在下で
行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非感光性層
の少なくとも一層に、造核剤が含まれていることを特徴
とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。該感
光材料を特定の現像主薬を用いて処理するカラー画像形
成方法及びカラープルーフ作成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の保護コロイドを
用いて調製した予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子及び造核剤を含む直接ポジハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、そしてこれを利用するカラー画像形
成方法及びカラープルーフ作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程又はネガフィルムを必要と
せずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られている。
従来から知られている直接ポジカラーハロゲン化銀写真
感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法とし
て、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を画
像露光後、カブり処理を施した後あるいはカブり処理を
施しながら、表面現像を行い、直接ポジカラー画像を得
る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主とし
て潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感
光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこれま
でに知られている。例えば、米国特許第２５９２２５０
号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５
８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６
号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号及び英国
特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３号、同１０
１１０６２号の各明細書等に記載されているものがその
主なものである。直接ポジ像の形成機構は以下のように
説明されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲ
ン化銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでカブらせ処
理を施すことによって、この内部潜像に起因する表面減
感作用が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表
面には現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光
部のハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、
その後通常の表面現像処理を行うことによって未露光部
に写真像（ポジ像）が形成される。上記カブらせ処理の
方法には、いわゆる「光カブらせ法」と呼ばれる感光層
を全面露光する方法と、「化学的カブらせ法」と呼ばれ
る造核剤を用いる方法とがある。造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５
１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．
２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記
載されている四級複素環化合物、あるいはヒドラジン系
化合物等が知られている。上記のような予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジ
カラーハロゲン化銀写真感光材料は、近年、その処理工
程の簡便さが受け入れられて、カラーコピーやカラー製
版、印刷の検版、検調用カラープルーフの作成等に用い
られてきている。

【０００３】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）
の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
カラープルーフを作成する方法としてはフォトポリマ
ー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサープリン
ト法やオーバーレイ法等が知られている（例えば、米国
特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−５０１２１
７号公報、同５９−９７１４０号公報）。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせたり転写
することが必要で、しかも複数の図の重ね合わせや転写
を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの時間とコ
ストを要している。特開昭５６−１０４３３５号には、
カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が
開示されており、この方法は、工程の簡便さやコストの
低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に
優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光材料を用
いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼ
ンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨
（Ｂ）色の各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付
けるように順次密着露光し、続いて指定された発色現像
処理してカラープルーフを得る方法である。この方法は
先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやす
い特徴を持っている。こうしたカラープルーフに用いる
ことのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては
いくつか考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷
物の作成工程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日
本やヨーロッパではポジ型であることが多いため、カラ
ープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料として
はポジ−ポジ型の感光材料が多く使われている。中でも
前述した、近年その実用化技術が急速に進歩している直
接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラ
ープルーフの用途には最もふさわしいものと注目されて
いる。

【０００４】上記のように直接ポジカラー写真感光材料
の用途の多様化に伴ない、得られる画像（画質）に対す
る要求はますます厳しくなり、最大画像濃度が高く、か
つ最小画像濃度が低い、すなわち、最大画像濃度と最小
画像濃度の比が大きい画像であることが望まれている。
特にカラーコピーやカラープルーフの用途では、最大画
像濃度をより高くすると共に、最小画像濃度をより小さ
くして高い白色度を実現することが良好な色再現性を得
るためにも重要である。

【０００５】ところで、ハロゲン化銀写真乳剤に用いら
れている保護コロイドとしては、古くからゼラチンが使
用され現在に至っている。通常、ゼラチンは、ハロゲン
化銀粒子形成時に銀１モル当り３０〜３００ｇが使用さ
れる。ゼラチンを使用する理由としては、第１に保護コ
ロイド性が大きい点、第２にゾル−ゲル転換が容易で取
り扱いやすく、塗布も可能であること等が挙げられる。
しかしながらゼラチンはバクテリア、菌類により腐敗し
やすく、また生体を原料とするものであるため、品質に
ばらつきがある。さらに、たとえ脱イオンゼラチンとい
えども真に不活性ではなく、無機有機を問わず不純物を
含有しており、これが画質等の写真性に意図せざる影響
（例えば、鮮鋭度や粒状性の低下やカブリの増加）を及
ぼしている事実は否定できない。また不純物の存在を認
識しながらも、現在のゼラチンの純度をこれ以上上げる
ことは非常に困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、最大濃度が
高く、かつ最小濃度が低い（良好な白色度を示す）ポジ
カラー画像を与える直接ポジカラー写真感光材料、並び
にこれを利用してなるカラー画像形成方法及びカラープ
ルーフ作成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
に造核剤を用いる系において、最大濃度が高く、かつ最
小濃度が低い、良好なカラー画像が得られ、特にカラー
プルーフの作成に好適なカラー写真感光材料を目指して
鋭意検討した。その結果、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子として、ゼラチン以外の天然物
又は／及び合成化合物を保護コロイドとして用いて調製
した粒子を使用することにより、目的とするカラー写真
感光材料が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。

【０００８】本発明は、支持体上に、カラーカプラー及
び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくと
も一層有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、上記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及
び／又は結晶成長の一部または全てが、保護コロイド性
を有するゼラチン以外の天然物および／または合成化合
物の存在下で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及
び非感光性層の少なくとも一層に、造核剤が含まれてい
ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感
光材料にある。

【０００９】また本発明は、上記のカラー写真感光材料
を露光後、下記式（Ｄ）：

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2
はアルキレン基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに
連結して環を形成してもよい。］で示される現像主薬を
用いて発色現像処理することを特徴とするカラー画像形
成方法にある。

【００１２】更に本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方法に
ある。更にまた本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で走査露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
方法にある。

【００１３】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）保護コロイド性を有するゼラチン以外の天然物が
カラゲーナンである。 （２）保護コロイド性を有する合成化合物が、（Ｐ−
１）ポリビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体
（１／１モル比）、（Ｐ−２）アクリルアミド／アクリ
ル酸／ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（６０／７／８／２５モル比）、（Ｐ−３）２
−メチル−５−ビニルピリジン／スチレン共重合体（９
／１モル比）、（Ｐ−４）２−（メタクリロイルオキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムメタサルフェート／
アクリル酸共重合体（１／４モル比）、（Ｐ−５）下記
式で示されるアザインデン基を有するポリマー、及び
（Ｐ−６）下記式で示されるヒドロキシキノリン基を有
するポリマー

【００１４】

【化５】

【００１５】からなる群より選ばれる化合物である。

【００１６】

【発明の効果】本発明のカラー写真感光材料によれば、
前述のようにゼラチンのみを用いて調製したハロゲン化
銀粒子を利用して作成した感光材料に比べ、最大濃度が
高く、かつ最小濃度の低い、良好なポジカラー画像が得
られる。特に、カラープルーフ作成用の材料に適してい
る。

【００１７】［発明の詳細な記述］以下に、本発明の直
接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明す
る。本発明の写真感光材料は、支持体上に、カラーカプ
ラー及び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少
なくとも一層有している。本発明は、上記ハロゲン化銀
粒子が、該粒子の核形成及び／又は結晶成長の一部また
は全て（即ち、ハロゲン化銀粒子の形成過程で、その過
程の少なくとも一部において）が、保護コロイド性を有
するゼラチン以外の天然物および／または合成化合物の
存在下で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非
感光性層の少なくとも一層には、造核剤が含まれている
ことを特徴としている。

【００１８】以下に、上記保護コロイド性を有するゼラ
チン以外の天然物および／または合成化合物について説
明する。上記天然物の代表例としては、寒天、デンプ
ン、デキストラン、セルロース、コンニャクマンナン、
カラゲーナン等が挙げられるが、保護コロイド性を有す
る天然物であれば上述したものに限定されない。例え
ば、澱粉にアクリル酸をグラフト重合させたようなもの
でも良く、更に英国特許５４２０７４号、同５５１６５
９号、米国特許２２１７５７３号、同２３１１０８６
号、及び同２３２２０８５号等の各明細書に記載されて
いるセルロースあるいはデンプンの誘導体も使用でき
る。上記天然物の分子量、分子量分布についても制限は
なく目的に応じて、任意に選択可能であり、これらの化
合物を単独にあるいは数種類併用することも可能であ
る。本発明においては特に、カラゲーナンが好ましい。
またその使用量は、特に制限は無いが、銀１モル当り１
ｋｇ以下、０．１ｍｇｇ以上の範囲であることが好まし
く、より好ましくは、０．５ｍｇ〜５００ｇの範囲、更
に好ましくは、１ｍｇ〜１５０ｇの範囲であることが好
ましい。

【００１９】上記合成化合物の代表例を以下に挙げる
が、粒子形成において保護コロイド性を有するものであ
れば以下のものに限定されるものではない。 （１）アクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許２５４１４７
４号明細書に記載されているポリアクリルアミドとイミ
ド化したポリアクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許
１２０２１３２号明細書に記載されているアクリルアミ
ドとメタアクリルアミドの共重合物、米国特許３２８４
２０７号明細書に記載されている部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭４５−１４０３１号公
報、米国特許３７１３８３４号、同３７４６５４８号明
細書、あるいは英国特許７８８３４３号明細書に記載さ
れている置換されたアクリルアミドポリマー （２）アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同４３５０７５９号明細
書、西ドイツ特許２１３８８７２号明細書に記載されて
いるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、ある
いは米国特許３４２５８３６号の各明細書に記載されて
いる４級アミンを有するポリマー、米国特許３５１１８
１８号明細書に記載されているアミノ基とカルボキシル
基を有するポリマー、米国特許３８３２１８５号明細書
に記載されているポリマー （３）ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号明細書に記載されているポリビニルアルコールの
有機酸モノエステル、米国特許３２３６６５３号明細書
に記載されているマレイン酸エステル、米国特許３４７
９１８９号明細書に記載されているポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンと共重合物

【００２０】（４）アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３８３２１８５号、
同３８５２０７３号各明細書に記載されているアミノ基
を有するアクリル酸エステルポリマー、米国特許４１３
１４７１号明細書に記載されているハロゲン化アクリル
酸エステルポリマー、米国特許４１２０７２７号明細書
に記載されているシアノアルキルアクリル酸エステル （５）ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号各明細
書に記載されているヒドロキシキノリンを有するポリマ
ー （６）アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３８７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号各明細書に記
載されているポリビニルアセタール （７）ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号明細書に記載されているアクロレインとピロ
リドンの共重合物 （８）ポリスチレン 米国特許４３１５０７１号明細書に記載されているポリ
スチリルアミンポリマー、米国特許３８６１９１８号明
細書に記載されているハロゲン化スチレンポリマー （９）イミダゾールポリマー 特公昭４３−７５６１号、同４７−２５３７４号、及び
同５２−１６３６５号の各公報、ドイツ特許２０１２０
９５号、同２０１２９７０号の各明細書に記載されてい
るビニルイミダゾール基を有するポリマー

【００２１】（１０）特開昭５９−８６０４号公報に記
載されているアザインデン基を有するビニルポリマー、
米国特許２９７６１５０号明細書に記載されているポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６２３号
明細書に記載されているポリビニルアミンイミドポリマ
ー、米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号の
各明細書に記載されているポリマー、米国特許２４８４
４５６号明細書に記載されているポリビニルピリジン、
米国特許３５２０８５７号明細書に記載されているイミ
ダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０−６５
８号公報に記載されているトリアゾール基を有するビニ
ルポリマー、日本写真学会誌２９巻、１号、１８頁に記
載さているポリビニル−２−メチルイミダゾールおよび
アクリルアミドイミダゾール共重合物、ツァイトシュリ
フトビセンシャフトリヒェフォトグラフィー４５巻４３
頁（１９５０）に記載されている水溶性ポリアルキレン
アミノトリアゾール類

【００２２】上記合成化合物の分子量、分子量分布に制
限はなく、目的に応じて、任意に選択可能であり、これ
らの化合物を単独にあるいは数種類併用することも可能
である。上記合成化合物の好ましい具体例を以下に挙げ
る。 （Ｐ−１）ポリビニルアルコール／ビニルピロリドン共
重合体（１／１モル比）（平均分子量：６万） （Ｐ−２）アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダ
ゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（６０／７
／８／２５モル比）（平均分子量：５万） （Ｐ−３）２−メチル−５−ビニルピリジン／スチレン
共重合体（９／１モル比） （Ｐ−４）２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメ
チルアンモニウムメタサルフェート／アクリル酸共重合
体（１／４モル比）（平均分子量：６万） （Ｐ−５）下記式で示されるアザインデン基を有するポ
リマー

【００２３】

【化６】

【００２４】（Ｐ−６）下記式で示されるヒドロキシキ
ノリン基を有するポリマー

【００２５】

【化７】

【００２６】上記合成化合物の使用量は、特に制限はな
いが、単独あるいは数種の化合物を併用する場合におい
ても、１種の化合物につき銀１モル当り１ｋｇ以下、
０．１ｍｇ以上の範囲が好ましく、より好ましくは、
０．５ｍｇ〜２５０ｇの範囲、更に好ましくは、１ｍｇ
〜５０ｇの範囲であることが好ましい。

【００２７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形
成が、保護コロイド性を有するゼラチン以外の天然物及
び／または合成化合物の存在下で行われ、ゼラチンは実
質的に含まれていないことが好ましい。すなわち、ゼラ
チンが含まれている場合であってもその量は、銀１モル
当り２５ｇ以下、好ましくは、２０ｇ以下、更に好まし
くは、１０ｇ以下である。

【００２８】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、そ
の粒子形成過程（核形成、及び／または結晶成長過程）
において上記のような保護コロイドの存在下で調製され
る。保護コロイドの使用方法としては、天然物、合成化
合物を問わず、これらをハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中に溶解しておく方
法、あるいはこれらのものを溶解した溶液を反応容器中
に添加する方法、あるいはまたは銀塩溶液の添加と平行
して添加する方法などが利用できる。また本発明で使用
するハロゲン化銀粒子は、上記の方法で調製した微小な
ハロゲン化銀粒子を、供給したり、予め調製しておいた
ハロゲン化銀の種結晶（核）を含有する乳剤中に添加
し、混合する方法によっても調製できる。

【００２９】なお、上記のような方法によって本発明で
使用するハロゲン化銀粒子を形成した後の工程において
は、ゼラチン、天然物あるいは合成化合物を任意の時期
に何回でも加える事も可能であり、使用量も目的に応じ
て必要な量だけ添加することができる。

【００３０】本発明の感光材料に用いられる予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の表面がかぶらされてなく、しかも潜像を主と
して粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤で
あるが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持
体上に一定量（０．５〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに
０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液（内部型現像液）中で、２０℃、５分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液（表面型現像液）中で、１８℃、
６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも
５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましく
は少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００３１】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【００３２】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ
もしくは周期率表第VIII族に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されていてもよ
い。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子が内蔵する、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉも
しくは周期率表第VIII族に属する金属の量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルが好ましく、１０
^-7〜１０^-3モルがより好ましい。上記金属のなかではＰ
ｂ（鉛）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｂｉ（ビスマス）およ
びＲｈ（ロジウム）の使用が好ましい。これらの金属
は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させなが
ら、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、該金属（金属イ
オン）を水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で
前記混合反応液中に添加することにより（あるいはまた
ハロゲン水溶液中に共存させて）、ハロゲン化銀粒子に
内蔵させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成
した後に、該乳剤中に上記のような金属の水溶液または
有機溶剤で溶解させた溶液の形で添加し、上記金属を粒
子に内蔵させることもできる。またこの場合、さらにハ
ロゲン化銀で覆ってもよい。上記の金属は通常、金属の
錯塩（錯体）、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩な
どの金属化合物の形態で添加される。これらの金属の内
蔵方法については、米国特許第３７６１２７６号、同４
３９５４７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６
号公報等に記載されている。

【００３３】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、所謂「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度
の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合せ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【００３４】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、そ
の粒子内部または表面が硫黄もしくはセレン増感、還元
増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増
感されていることが好ましい。コア粒子の化学増感法と
しては特開平２−１９９４５０号、同２−１９９４４９
号公報に記載の方法を用いることができる。特開平１−
１９７７４２号公報記載のようにメルカプト化合物の存
在下で、また同１−２５４９４６号公報、特開平２−６
９７３８号、同２−２７３７３５号公報に記載のように
チオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩を添加して
もよい。詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＩＩ（１９７８年１２月
発行）２３頁などに記載の特許にある。本発明に用いる
写真乳剤は慣用の方法で写真用増感色素によって分光増
感される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
り、これらの色素は単独または組合せて使用できる。ま
た上記の色素と強色増感剤を併用してもよい。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−ＩＶ（１９７８年１２月発行）２３〜２４
頁などに記載の特許にある。本発明に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的でカブリ防止剤または安定剤を含有させることがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発
行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ著 "Stabilization of P
hotographic Silver Halide Emulsion" (Focal Press)
、１９７４年刊などに記載されている。

【００３５】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、フェノールもしくはナフトール系化合物及びピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。これらの
カプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」
誌Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、
VII −Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号公報に記載の化
合物およびそれらに引用された特許に記載されている。
本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーとしては、３位がアリールアミノ基またはアシ
ルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー（な
かでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー）である。さら
に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって、
なかでも米国特許３７２５０６７号明細書に記載のピラ
ゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール類等が
好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明細書に記
載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類は一層好まし
く、米国特許第４５４０６５４号に記載のピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは特に好ま
しい。本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとし
ては、例えば、米国特許第２４７４２９３号、同第４０
５２２１２号明細書等に記載されたナフトール系及びフ
ェノール系のカプラー、米国特許第３７７２００２号明
細書に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色像堅牢性の点で好ましい。本発明に好ましく
使用できるイエローカプラーとしては、例えば、米国特
許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第４
３２６０２４号、及び同第４４０１７５２号等の各明細
書、特公昭５８−１０７３９号公報、そして英国特許第
１４２５０２０号、及び同１４７６７６０号各明細書に
記載されたものが好ましい。生成する色素が有する短波
長域の不要吸収を補正するためのカラードカプラー、発
色色素が適度の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラ
ー、カップリング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤ
ＩＲカプラーやポリマー化されたカプラーもまた使用で
きる。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出
するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像
抑制剤を放出するＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載さ
れた特許、特開昭５７−１５１９４４、同５７−１５４
２３４、同６０−１８４２４８各公報、米国特許第４２
４８９６２号明細書に記載されたものおよび特開昭６３
−１４６０３５号公報に記載されたものが好ましい。現
像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２０９７１４０号、同第
２１３１１８８号各明細書、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号各公報、国際出願公開（Ｗ
Ｏ）８８／０１４０２号公報に記載のものが好ましい。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モル当り０．００１ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．５モ
ル、マゼンタカプラーでは、０．０３モルないし０．５
モルであり、シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モ
ルである。

【００３６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤も使用できる。これらの代表例は特開昭
６２−２１５２７２号公報、１８５〜１９３頁に記載さ
れている化合物を挙げることができる。写真性有用基を
放出する化合物としては、特開昭６３−１５３５４０
号、同６３−２５９５５５号各公報、特開平２−６１６
３６号、同２−２４４０４１号、同２−３０８２４０号
の各公報に記載の化合物を挙げられる。本発明にはカプ
ラーの発色性を向上させる目的で発色増強剤を用いるこ
とができる。化合物の代表例は特開昭６２−２１５２７
２号公報、１２１〜１２５頁に記載のものが挙げられ
る。本発明の感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止する染料（例えば特開平２−８５８５０
号、同２−８９０４７号の各公報に記載の化合物を用い
てもよい。また染料の分散法としては固体微結晶分散法
を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ項（１９７８
年１２月発行）２５〜２７頁、および同１８７１６（１
９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁に記載されてい
る。

【００３７】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に非感光層が設けれているが、この
ような層としては、保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層、バック層、白色反射層などの補助層
がある。

【００３８】本発明のカラー写真感光材料には、造核剤
が含まれている。造核剤は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする。いわゆる「化学
的かぶらせ法」を実施する場合に使用する物質である。
造核剤は、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは隣接する非感
光性層（例えば、中間層、下塗り層やバック層）の少な
くとも一層に含有されているが、前述したように、特定
の保護コロイドの存在下で調製したハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５
１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．
２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記
載されている四級複素環化合物、あるいはヒドラジン系
化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類以上を
併用してもよい。本発明で使用する造核剤は、下記式
（Ｎ−Ｉ）で示される四級複素環化合物または（Ｎ−I
I）で示されるヒドラジン系化合物が好ましい。

【００３９】

【化８】

【００４０】上記式（Ｎ−Ｉ）において、Ｚ³¹は、５員
または６員の複素環基を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｒ³¹は脂肪族基を表す。Ｒ³²は水素原子、脂
肪族基または芳香族基を表す。ただし、上記Ｚ³¹、Ｒ³¹
およびＲ³²は置換されていてもく、またＲ³²はＺ³¹で完
成される複素環と結合して環を形成してもよく、更にＲ
³¹およびＲ³²、Ｚ³¹で表わされる基のうち、少なくとも
一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基または
ヒドラゾン基を含むか、またはＲ³¹とＲ³²とで６員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成してもよい。
Ｙは電荷バランスのための対イオンを表わし、そしてｎ
は０または１を表わす。

【００４１】

【化９】

【００４２】上記式（Ｎ−II）において、Ｒ⁴¹は脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ⁴²は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表す。Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基（ＨＮ＝Ｃ＝）を表す。Ｒ⁴³およ
びＲ⁴⁴は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他
方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
はアシル基のいずれか一つを表す（但し、Ｇ、Ｒ⁴²およ
びＲ⁴⁴は、Ｇ、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴およびヒドラジン窒素を含め
た形でヒドラゾン構造（＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＝）を形成しても
よい。）。なお、式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複素環化
合物は、特開平２−９０１５４号公報、あるいは特開平
３−１５５５４３号公報に記載されている。また式（Ｎ
−II）で示されるヒドラジン系化合物は、特開平２−９
０１５４号公報、あるいは特開平３−９５５４６号公報
に記載されている。上記一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−
II）で示される代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２）６−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４）７−［３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド］−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート （Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−
［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル］ウレイド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−［３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド］フェニル｝ヒドラジン

【００４３】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって
異なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲ
ン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×
１０^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モ
ル当り約１×１０^-5モル〜約１×１０^-3モルの範囲であ
る。なお、造核剤を処理液に添加してもよく、その場合
は、現像液または特開昭５８−１７８３５０号公報に記
載されているような低ｐＨの前浴に含有される。造核剤
を処理液に添加する場合、その使用量は、１リットル当
り、１０^-8〜１０^-1モルが好ましく、より好ましくは１
０^-7〜１０^-3モルである。

【００４４】なお、本発明においては、上記「化学的か
ぶらせ法」と共に、「光りかぶらせ法」を行ってもよ
い。「光かぶらせ法」における全面露光即ち、かぶらせ
露光は、像様露光後、発色現像処理前または発色現像処
理中に行なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色
現像液中、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、ある
いはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を
行なうが、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。
かぶらせ露光の光源としては、例えば、特開昭５６−１
３７３５０号や同５８−７０２２３号各公報に記載され
ているような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源
がよい。光の照度は０．０１〜２０００ルックス、好ま
しくは０．０５〜３０ルックス、より好ましくは０．０
５〜５ルックスが適当である。より高感度の乳剤を使用
している感光材料ほど、低照度の感光の方が好ましい。
照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし、各種
フィルター類による感光や感光材料と光源の距離、感光
材料と光源の角度を変化させてもよい。また上記かぶら
せ光の照度を低照度から高照度へ連続的に、または段階
的に増加させることもできる。発色現像液またはその前
浴の液に感光材料を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充
分に浸透してから光照射するのがよい。液が浸透してか
ら光かぶらせ露光をするまでの時間は、一般に２秒〜２
分、好ましくは５秒〜１分、より好ましくは１０秒〜３
０秒である。かぶらせのための露光時間は、一般的に
０．０１秒〜２分、好ましくは０．１秒〜１分、さらに
好ましくは１秒〜４０秒である。

【００４５】上記のように造核剤を使用する場合、造核
剤の作用を促進するための造該促進剤を使用することが
好ましい。造核促進剤とは、造核剤としての機能は実質
的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最
大濃度を高めるおよび／または一定の直接ポジ画像の最
大濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質
をいう。このような造核促進剤としては、任意にアルカ
リ金属原子またはアンモニウム基で置換されていてもよ
いメルカプト基を少なくとも１つ有する、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テ
トラザインデン類、トリアザインデン類およびペンタザ
インデン類および特開昭６３−１０６６５６号公報、第
５〜１６頁に記載の化合物を挙げることができる。また
特開昭６３−２２６６５２号、同６３−１０６６５６
号、同６３−８７４０号記載の化合物をあげることがで
きる。これらの造核促進剤は、２種以上を併用すること
もできる。造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に
含有させることができるが、感光材料中なかでも内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中
間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。特に
好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層であ
る。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０
^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-5〜
１０^-2モルである。また、造核促進剤を処理液、即ち現
像液或いはその前浴に添加する場合にはその１リットル
当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-7〜１０^-4モルである。

【００４６】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【００４７】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【００４８】次に、上記直接ポジカラー写真感光材料を
用いたカラー画像形成方法の発明について説明する。本
発明の直接ポジカラー写真感光材料は、画像露光した
後、従来公知の現像処理方法により現像処理することが
できるが、他の本発明であるカラー画像形成方法により
現像処理することが好ましい。本発明のカラー画像形成
方法は、上記直接ポジカラー写真感光材料を画像露光し
た後、前記式（Ｄ）で示される発色現像主薬を含む現像
処理液により処理し、ポジカラー画像を得ることを特徴
とする。以下処理工程を順に説明する。

【００４９】本発明の感光材料の露光には種々の露光手
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光（太陽
光）、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍
光灯およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブ
などの閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわた
る波長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体の
レーザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源
に使用することができる。また電子線などによって励起
された蛍光体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液
晶（ＬＣＤ）やランタンをドープしたチタンジルコニウ
ム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッター
アレイに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も
使用することができる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
（He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー）や半
導体レーザー等の各種レーザーのような高密度ビーム光
を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動させ
ることによって画像露光する、いわゆる走査露光方式に
よる露光手段が、本発明の直接ポジカラー写真感光材料
を露光するために好ましい。走査露光装置として、例え
ば、富士写真フイルム（株）製カラーコピー機ＡＰ−５
０００を用いることができる。また大日本スクリーン製
ＤＰ４６０のようなスキャナー方式も好ましい。走査露
光方式（スキャナー方式）による露光の場合には、ハロ
ゲン化銀が露光される時間は、ある微小面積を露光する
のに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれ
デジタルデータから光量を制御する最小単位を一般に使
用し、画素と称している。従って、画素の大きさで画素
当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさ
は、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２
０００ｄｐｉである。本発明の直接ポジカラー写真感光
材料においては、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の
画素サイズを１画素とし、この１画素への露光時間が１
０^-3秒以下（好ましくは、１０^-6〜１０^-4秒）という条
件で走査露光を行うことが好ましい。

【００５０】本発明のカラー画像形成方法に用いられる
発色現像主薬は、下記式（Ｄ）で表される。

【００５１】

【化１０】

【００５２】上記式において、Ｒ^D1は、好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基であり、特に好ましいものは、メ
チル基、エチル基、ブチル基、及びメトキシメチル基で
ある。また、Ｒ^D2は、好ましくは炭素数２〜６のアルキ
レン基であり、特に好ましいものは、エチレン基、及び
トリメチレン基である。上記式（Ｄ）で示される現像主
薬の好ましい具体例を以下に示す。

【００５３】

【化１１】

【００５４】式（Ｄ）で示される現像主薬の使用量は、
現像液１リットル当たり約０．１ｇ〜約２０ｇの濃度、
特に約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度であることが好まし
い。尚、上記以外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を
併用してもよいが、現像液中に式（Ｄ）で示される現像
主薬が５０モル％以上含有されることが好ましい。式
（Ｄ）で示される現像主薬以外の現像主薬としては、例
えば、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩を挙
げることができる。これらは、目的に応じて二種以上、
併用してもよい。

【００５５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
のごとき各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニルム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。これらの発色現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般的に感光材料１ｍ² 当り１リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより３００ｍｌ以下にすることもできる。好ましく
は３０ｍｌ〜１５０ｍｌ／ｍ² である。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。

【００５６】発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理
される。漂白処理は、定着処理と同時行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行ってもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば、鉄（III)、コバルト（II
I)、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的な漂白剤としては、フェリシアン化物：重クロム酸
塩、鉄（III)もしくはコバルト（III)、の有機錯塩、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。更にアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は漂白液においても漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは通常４．
５〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低いｐＨ
で処理することもできる。漂白液、漂白定着液及びそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。有用な漂白促進剤の具体例は、以下の公報あ
るいは明細書に記載されている。米国特許第３８９３８
５８号明細書、西独特許第１２９０８１２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物；特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体；米国特許第３７０６５６１号明細書に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号公報に記
載の沃化物塩；西独特許第２７４８４３０号明細書に記
載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３
６号公報記載のポリアミン化合物；臭化物イオン。中で
も、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点から好ましく、特に米国特許第
３８９３８５８号明細書、西独特許第１２９０８１２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号明細書
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は、感
光材料中に添加しもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着する時にこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ベ
ンゼンスルフィン酸類、あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。

【００５７】本発明のカラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／または安定工程を経るのが一般的でる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Societyof Motion Picture and Televisi
on Engineers 第６４巻、Ｐ２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭６２−２８８８３８号公報記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また特開昭５７−８５４２号公
報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は、５〜８である。水洗温度、水洗時間は、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒
〜５分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料は、
上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭５７
−８５４３号公報、同５８−１４８３４号公報、同６０
−２２０３４５号公報に記載の公知の方法がすべて用い
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることができる。上記水洗及び／又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程に
おいても再利用することもできる。本発明のカラー写真
感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像
主薬を内蔵していてもよい。内蔵するためには発色現像
主薬の各種プレカーサーを用いることが好ましい。例え
ば米国特許第３３４２５９７号記載のインドアニリン系
化合物、同第３３４２５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１４８５０号及び同１５１５９号記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３７１９４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５６２８号公報記載のウレタン系化合物
を挙げることができる。本発明のカラー写真感光材料
は、必要に応じて発色現像を促進する目的で各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を含んでいてもよい。典
型的な化合物は、特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、及び同５８−１１５４３８号各公報に
記載されている。本発明における各種処理液は、１０℃
〜５０℃において使用される。通常は、３３℃〜４２℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し、処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また感光材料の節銀のために西独特許第２２２６７７０
号又は米国特許第３６７４４９９号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持ち込み量に
対して０．１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは３〜
３０倍である。

【００５８】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
種々の用途があるが、カラープリント、カラーコピー、
カラープルーフ、及びカラーディスプレーの作成に好適
である。本発明のカラープルーフ作成方法は、上記のよ
うな本発明の直接ポジカラー写真感光材料を使用する他
は、従来のカラープルーフ作成方法を利用してカラープ
ルーフを作成する方法と同じである。即ち、本発明のカ
ラープルーフ作成方法は、本発明の直接ポジカラー写真
感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シアン版網
点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロ
ー版網点画像フィルム及び墨版網点画像フィルムを使用
して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、
前記のようにして発色現像処理してカラー画像を形成す
る方法である。この方法は、例えば、富士写真フイルム
株式会社製ファインチェッカーＦＣ８５０II（露光時
間：約０．０２〜１．０秒）を使用して容易に行うこと
ができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。

【００６０】［実施例１］ （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した（比較試料）。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。

【００６１】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² ）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤
ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒
子サイズを変え、調製された。ただし、第９層の乳剤と
しては表面化学増感されていないリップマン乳剤が用い
られた。 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１２ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布： １０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．５０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５を各等量） ０．１２

【００６２】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第５層（緑感層） 緑増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．４μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２０ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２を各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５ 第６層（中間層） 第４層と同じ

【００６３】 第７層（青感層） 青増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ：０．６μｍ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．３２ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５ 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、 平均サイズ０．０５μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化ケイ素（平均粒子サイズ５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８

【００６４】 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化ケイ素 （平均粒子サイズ５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【００６５】（乳剤ＥＭ−１の調製）臭化カリウムと硝
酸銀の水溶液を、銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジ
メチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加したゼ
ラチン水溶液（銀１モル当り４０ｇのアルカリ処理ゼラ
チン使用）に激しく撹拌しながら６５℃で１５分を要し
て同時に添加し、平均粒子サイズが０．２３μｍの八面
体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀１モル当たり６ｍｇ
のチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を
順次加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増
感処理を行った。こうして得た粒子をコアとして、第１
回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒
子径が０．４μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳
剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約１０％であっ
た。得られた乳剤に通常の高分子凝集剤を用いたフロキ
ュレーション法を実施し、水洗した後、ゼラチンを１０
０ｇ（銀１モル当り）添加した。次いでこの乳剤に銀１
モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５ｍ
ｇの塩化金酸（４水塩）を加え、６０℃で６０分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。

【００６６】各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０^-3重量％、１０^-2重量％用いた。造核促進剤として
Ｃｐｄ−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。
更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄ
ｕ Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇ
ｅｆａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（株）
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量）を
用いた。以下に上記試料作成で用いた化合物を示す。

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタ
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−９−メチル−１０プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム・トリフ
ルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−
｛３−［２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）フェニルカルバモイル］−４
−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−
イル］フェニル｝ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝
フェニル］−１−ホルミルヒドラジン

【００８０】（試料１の作成） （乳剤ＥＭ−２の作り方）上記乳剤ＥＭ−１の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の保護コロイド［カラゲーナン（ラム
ダータイプ）］で置換した水溶液を用いたこと以外は、
上記乳剤ＥＭ−１と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤のｐＨ、ｐＡｇは、上記
乳剤ＥＭ−１と同じ履歴となるように調節した。尚、水
洗は、自然沈降法で行った。上記試料１０１の作成にお
いて、第３層（赤感層）に含有されている乳剤ＥＭ−１
を、上記で調製した乳剤ＥＭ−２に置換した以外は、試
料１０１と同様にして試料１（本発明試料）を作成し
た。

【００８１】（試料２の作成） （乳剤ＥＭ−３の作り方）上記乳剤ＥＭ−１の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の下記合成化合物（Ｐ−５）で置換し
た水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤ＥＭ−１と同様
にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−３を得た。こ
の乳剤のｐＨ、ｐＡｇは、上記乳剤ＥＭ−１と同じ履歴
となるように調節した。尚、水洗は、自然沈降法で行っ
た。上記試料１０１の作成において、第３層（赤感層）
に含有されている乳剤ＥＭ−１を、上記で調製した乳剤
ＥＭ−３に置換した以外は、試料１０１と同様にして試
料２（本発明試料）を作成した。

【００８２】（試料３の作成） （乳剤ＥＭ−４の作り方）上記乳剤ＥＭ−１の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の下記合成化合物（Ｐ−６）で置換し
た水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤ＥＭ−１と同様
にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−４を得た。こ
の乳剤のｐＨ、ｐＡｇは、上記乳剤ＥＭ−１と同じ履歴
となるように調節した。尚、水洗は、自然沈降法で行っ
た。上記試料１０１の作成において、第３層（赤感層）
に含有されている乳剤ＥＭ−１を、上記で調製した乳剤
ＥＭ−４に置換した以外は、試料１０１と同様にして試
料３（本発明試料）を作成した。

【００８３】

【化２４】

【００８４】［カラー写真感光材料としての評価］以上
のようにして作成した各試料に、２８５４°Ｋ、１００
ＣＭＳの色温度の光で１／１０秒間ウエッジを通して露
光を行った。露光後、以下に示す処理条件で発色現像処
理を行った。

【００８５】

【００８６】 ──────────────────────────────────── 発色現像液Ａ ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ 五ナトリウム塩 エチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス ８．０ｇ （スルホナート）ヒドロキシルアミン トリエタノールアミン ６．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン ６．０ｇ アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調製）１０．３０ ────────────────────────────────────

【００８７】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）１６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硫酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調整）６．５０ ────────────────────────────────────

【００８８】 ──────────────────────────────────── 水洗水 ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ ６．５０ ────────────────────────────────────

【００８９】上記の処理を行って得られた各試料のシア
ン画像の濃度を測定し、その最大濃度（Ｄmax ）および
最小濃度（Ｄmin ）を求めた。結果を以下の表１に示
す。

【００９０】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 粒子形成時の シアン画像濃度 試料Ｎｏ． 保護コロイド 最大濃度 最小濃度 ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ゼラチン ２．０５ ０．１２ １ （本発明例） カラゲーナン ２．２１ ０．１１ ２ （本発明例） Ｐ−５ ２．２５ ０．１１ ３ （本発明例） Ｐ−６ ２．２６ ０．１１ ────────────────────────────────────

【００９１】上記表１に示された結果から明らかなよう
に、ゼラチン以外の天然物及び／または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料（本発明試料１〜３）
を使用すると、従来のゼラチンのみを使用して調製した
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する比較用のカラー
写真感光材料（比較試料１０１）に比べ、最大（画像）
濃度が高く、最小（画像）濃度の低いシアン画像を得る
ことができる。

【００９２】［実施例２］ ［カラー写真感光材料としての評価］上記実施例１の各
試料（１０１（比較試料）、１（本発明試料）及び３
（本発明試料））に、上記実施例１と同様な方法で、露
光、発色現像処理を行った。ただし、発色現像液として
は、発色現像液Ａの代わりに下記の組成の発色現像液Ｂ
を用いた。そして、得られた各試料のシアン画像の濃度
を上記実施例１と同様な方法で測定し、その最大濃度
（Ｄmax ）および最小濃度（Ｄmin ）を求めた。結果を
以下の表２に示す。

【００９３】 ──────────────────────────────────── 発色現像液Ｂ ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．８ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ４．５ｇ （スルホナート）ヒドロキシルアミン トリエタノールアミン ６．５ｇ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ４．２ｇ ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン 硫酸・１／２水塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調製）１０．３５ ────────────────────────────────────

【００９４】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 粒子形成時の 発色 シアン画像濃度 試料Ｎｏ． 保護コロイド 現像液 最大濃度 最小濃度 ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ゼラチン Ａ ２．０５ ０．１２ １０１（比較例） ゼラチン Ｂ １．８５ ０．１１ １ （本発明例） カラゲーナン Ａ ２．２１ ０．１１ １ （本発明例） カラゲーナン Ｂ ２．２８ ０．０９ ２ （本発明例） Ｐ−５ Ａ ２．２５ ０．１１ ２ （本発明例） Ｐ−５ Ｂ ２．２７ ０．０９ ────────────────────────────────────

【００９５】上記表２に示された結果から明らかなよう
に、ゼラチン以外の天然物及び／または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料（本発明試料１及び
２）を使用し、特定の現像主薬を用いて画像形成する
と、最大（画像）濃度が更に高く、かつ最小（画像）濃
度の更に低いシアン画像を得ることができる。

【００９６】［実施例３］上記実施例１で使用した試料
のうち、試料１０１、試料１及び試料３を使用して、富
士写真フイルム株式会社製ファインチェッカーＦＣ８５
０IIを用いて、網点画像を有する製版フィルムを密着さ
せた後、赤色露光（富士写真フイルム株式会社製ＳＣ−
６０フィルター）、緑色露光（富士写真フイルム株式会
社製ＢＰＢ−５３フィルター）、更に青色露光（富士写
真フイルム株式会社製ＢＰＮ４５とＳＣ−４２フィルタ
ー）の各露光を逐次行った。その際、赤色露光時にはシ
アン画像とブラック画像の製版フィルムを、緑色露光時
にはマゼンタ画像とブラック画像の製版フィルムを、更
に青色露光時にはイエロー画像とブラック画像の製版フ
ィルムを重ねて密着させた。このようにしてカラープル
ーフを作成した。なお、この場合の画像形成は、上記実
施例２に準じた発色現像処理（発色現像液Ｂを用いる処
理）に従って行った。上記のようして得たカラープルー
フのシアン画像の最小網点面積を１００倍のルーペで観
測した。結果を以下の表３に示す。

【００９７】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 粒子形成時の 発色 シアン画像の 試料Ｎｏ． 保護コロイド 現像液 最小網点面積 ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ゼラチン Ｂ ３％以上 １ （本発明例） カラゲーナン Ｂ ２％ ３ （本発明例） Ｐ−６ Ｂ ２％ ────────────────────────────────────

【００９８】上記表３に示された結果から明らかなよう
に、ゼラチン以外の天然物及び／または合成化合物を使
用して調製したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する
本発明に従うカラー写真感光材料（本発明試料１及び
３）は、２％の網点画像まで再現できたが、比較用のカ
ラー写真感光材料（比較例１０１）は、２％の網点画像
までは再現できず、３％以上の網点画像しか再現できな
かった。

【００９９】［実施例４］光源として、ヘリウム−ネオ
ンガスレーザー（波長６３３ｎｍおよび５４３ｎｍ）お
よびアルゴンレーザー（波長４５８ｎｍ）を用い、１０
０μｍのピッチで径８０μｍの光束を１．６ｍ／ｓの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光（実質露光時間約５×１０^-5秒）できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料１
０１および試料２を露光した後、前記の処理液Ｂを用い
て処理し、得られた画像の網点画像の再現性を評価し
た。その結果、本発明のカラー写真感光材料（本発明試
料２）は、２％の網点画像まで良好に再現できたが、比
較例のカラー写真感光材料（比較試料１０１）は、４％
の網点画像までしか再現できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ 8004−2Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、カラーカプラー及び予めか
   ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むハ
   ロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を少なくとも一層有
   する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、 上記ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及び／又は結
   晶成長の一部または全てが、保護コロイド性を有するゼ
   ラチン以外の天然物および／または合成化合物の存在下
   で行なわれたものであり、かつ上記乳剤層及び非感光性
   層の少なくとも一層に、造核剤が含まれていることを特
   徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記造核剤が、下記式（Ｎ−Ｉ）または
   （Ｎ−II）で示される請求項１に記載のカラー写真感光
   材料。 【化１】 ［式（Ｎ−Ｉ）中、Ｚ³¹は、５員または６員の複素環基
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ³¹は脂
   肪族基を表わし、Ｒ³²は水素原子、脂肪族基または芳香
   族基を表わし（但し、上記Ｚ³¹、Ｒ³¹およびＲ³²は置換
   されていてもよく、またＲ³²はＺ³¹で完成される複素環
   と結合して環を形成してもよく、更にＲ³¹およびＲ³²、
   Ｚ³¹で表わされる基のうち、少なくとも一つは、アルキ
   ニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を
   含むか、またはＲ³¹とＲ³²とで６員環を形成し、ジヒド
   ロピリジニウム骨格を形成してもよい）、Ｙは電荷バラ
   ンスのための対イオンを表わし、そしてｎは０または１
   を表わす。］ 【化２】 ［式（Ｎ−II）中、Ｒ⁴¹は脂肪族基、芳香族基又は複素
   環基を表わし、Ｒ⁴²は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
   たはアミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル
   基、スルフィニル基、ホスホリル基またはイミノメチレ
   ン基（ＨＮ＝Ｃ＝）を表わし、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は共に水
   素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基のい
   ずれか一つを表わす（但し、Ｇ、Ｒ⁴²およびＲ⁴⁴は、
   Ｇ、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴およびヒドラジン窒素を含めた形でヒド
   ラゾン構造（＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＝）を形成してもよい。）］
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のカラー写
   真感光材料を露光後、下記式（Ｄ）： 【化３】 ［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2はアルキレン
   基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに連結して環を
   形成してもよい。］で示される現像主薬を用いて現像処
   理することを特徴とするカラー画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載のカラー写
   真感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シアン版
   網点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエ
   ロー版網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを
   使用して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した
   後、発色現像処理することを特徴とするカラープルーフ
   作成方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２に記載のカラー写
   真感光材料を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で走
   査露光した後、発色現像処理することを特徴とするカラ
   ー画像形成方法。