JPH0659407A - カラー写真感光材料、カラー画像形成方法及びカラープルーフ作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 最大画像濃度が高く、しかも高い白色度を有
するカラー画像が得られるカラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】 支持体上に、カラーカプラー及びハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層のそれぞれが
少なくとも一層設けられてなるハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、上記ハロゲン化銀粒子が、少なくと
も一種のチオエーテル構造を有する重合体を保護コロイ
ドとして用いて粒子形成されたものであり、かつ上記乳
剤層、あるいは非感光性層の少なくとも一層に、現像時
に現像銀に対応してカブラセ剤もしくは現像促進剤また
はそれらの前駆体を放出する化合物が含まれていること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。該感光
材料を露光後、特定の現像主薬を用いて現像するカラー
画像形成方法及びカラープルーフ作成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の保護コロイドを
用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤とカ
ブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放
出する化合物とを含むカラー写真感光材料、そしてこれ
を利用するカラー画像形成方法及びカラープルーフ作成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー印刷物の作業工程には、カラー原
稿を色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網
点画像を作る工程が含まれている。得られた透過型網点
画像から印刷の版が作られるが、これに先立ち最終印刷
物（本刷り）の状態、特性等を検査し、必要な校正（色
校正）を行う工程がある。色校正の方法としては、従来
は印刷の版を作成し、試し刷りをする方法が用いられて
いた。しかし近年になって、校正過程の迅速化、コスト
ダウンをはかる目的で種々のカラープルーフの作成が行
われている。カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例
えば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−
５０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。特開昭５６−１０４３３５
号には、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの
作成法が開示されており、この方法は、工程の簡便さや
コストの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子
再現性に優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光
材料を用いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持
つ発色法のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、こ
れにマゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、イエロー
（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の各版をカラーペーパーにカラー
ネガを焼き付けるように順次密着露光し、続いて指定さ
れた発色現像処理してカラープルーフを得る方法であ
る。この方法は先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便
で自動化しやすい特徴を持っている。こうしたカラープ
ルーフに用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感
光材料としてはいくつか考えられる。その中で、先に述
べたカラー印刷物の作成工程に用いられる透過型白黒網
点画像が特に日本やヨーロッパではポジ型であることが
多いため、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真
感光材料としてはポジーポジ型の感光材料が多く使われ
ている。中でも近年その実用化技術が急速に進歩してい
る直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さから
カラープルーフの用途には最もふさわしいものと注目さ
れている。

【０００３】従来から知られている直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法
として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料
を画像露光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶら
せ処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を
得る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主と
して潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真
感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許第２５９２２５
０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２
５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６
６号、同３７９６５７７号および英国特許第１１５１３
６３号、同１１５０５５３号、同１０１１０６２号各明
細書等に記載されているものがその主なものである。直
接ポジ像の形成機構は以下のように説明されている。す
なわち、像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆる
内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理を施すことによっ
て、この内部潜像に起因する表面減感作用が働き（すな
わち、露光部でのハロゲン化銀の表面には現像核（カブ
リ核）が生じることなく）、未露光部のハロゲン化銀の
表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後通常の表面現
像処理を行うことによって未露光部に写真像（ポジ像）
が形成される。上記かぶらせ処理の方法には、いわゆる
「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法
と、「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する
方法とがある。

【０００４】直接ポジカラー画像の形成は、前述のよう
に予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲン化銀感光材
料を画像露光後、次いで、例えば、造核剤の存在下、表
面発色現像処理を行い、その後脱銀処理（漂白、定着
（または漂白定着）処理）し、さらに通常水洗および／
または安定化処理を施すことにより達成される。これら
の一連の処理は、通常上記の処理工程を含むシステムを
利用して行われるため、処理時間がきわめて短時間に設
定されている。ところが、直接ポジ型の画像形成におい
ては、通常のネガ型の場合に比較して現像速度が遅く、
処理時間が長くかかり、このため上記のようなシステム
を利用して直接ポジの画像形成を行った場合には、充分
な現像処理が実施されず、従って、得られる画像の最大
濃度が充分でにくいという問題がある。このような問題
を解消するために、処理速度を上げるなどの方法で、直
接ポジ画像の最大画像濃度を高める方法が提案されてい
る。例えば、現像液のｐＨおよび／または液温を高くし
て現像時間を短くする方法、米国特許３２２７５５２号
明細書に記載のハイドロキノン誘導体、あるいは特開昭
６０−１７０８４３号公報に記載のメルカプト化合物を
使用する方法、ハロゲン化銀粒子（特に、コア／シェル
型）に表面化学増感処理を施す方法、あるいはヨーロッ
パ特許公開公報０２７８９８６Ａ１や、国際公開ＷＯ８
８／０１４０２号公報に開示されている、現像時に現像
銀に対応してカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれ
らの前駆体を放出する化合物を 感光材料に含有させて
おく方法などがある。国際公開ＷＯ８８／０１４０２号
公報には、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤等を放
出する化合物を使用すると、更に高い最大画像濃度が得
られると記載されている。

【０００５】ところで、カラープルーフの用途において
は、カラー写真（画像）は、上記のように更に高い最大
画像濃度を有していることが望ましいが、それと同時に
高い白色度を有している（色再現性に優れている）こと
も望まれる。一般にカラー印刷は、紙の上にインキをの
せるためにインキの色以外の色が混じることはないのに
比べ、カラー写真の場合には、目的とする発色色素の他
に、かぶり、混色、残色といった要因から種々の色像が
混入するといった問題がある。このため、印刷の場合に
は、白地が紙の地そのものとなるのに対して、カラー写
真には必ずいくぶんかの色像が含まれ、白地の白色度の
低下となって現れる。このような白色度の低下をもたら
す要因の中で、感光性乳剤層を構成するハロゲン化銀乳
剤の影響は大きく、従って用いる乳剤の調製、選択は、
白色度を改良するという観点から重要な要素であるとい
うことができる。従来、ハロゲン化銀乳剤の調製に用い
られる保護コロイドとしては、古くからゼラチンが使用
され、現在に至っている。その理由として、ゼラチン
は、保護コロイド性が大きい点、ゾル−ゲル転換が容易
で取り扱い易く、塗布も可能である点が主に挙げられ
る。しかしゼラチンは、バクテリア、菌類により腐敗し
易く、また、生体からくるものであるため品質にばらつ
きがある。更に、例え脱イオンゼラチンといえども真に
不活性ではなく、無機有機を問わず不純物を含有してお
り、これが画質等の写真性に意図せざる影響（例えば、
かぶりの増加による白色度の低下もその一つである）を
及ぼしている事実は否定できない。しかしながらこのよ
うな不純物の存在を認識しながらも、現在のゼラチンの
純度をこれ以上挙げることは非常に困難である。更に、
カラー写真方式で得られる色相は、現像条件によって影
響され易いという問題があり、例えば、新しいカラー現
像液を用いて処理した場合に比べ、同一処理液で多くの
感光材料を処理した後の処理液を用いた後では、得られ
る画像の最大濃度が低下したり、最小濃度が上昇する場
合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最大
画像濃度が更に高く、しかも高い白色度を有するカラー
画像が得られるカラー写真感光材料および該感光材料を
利用したカラー画像形成方法およびカラープルーフ作成
方法を提供することである。また本発明の目的は、処理
条件の変動によっても安定して良好な画像が得られるカ
ラー画像形成方法を提供することでもある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
に、高い最大画像が得られ、かつ高い白色度が達成でき
るカラープルーフの作成に適したカラー写真感光材料を
目指して鋭意検討を重ねた。その結果、特定の保護コロ
イドを用いて粒子形成されたハロゲン化銀乳剤を用い、
かつ特定のカブラセ剤等を放出する化合物（国際公開Ｗ
Ｏ８８／０１４０２号公報に記載の化合物）を含有させ
ることにより、また特定の現像主薬を選定し、これを用
いて現像処理することにより、上記目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００８】本発明は、支持体上に、カラーカプラー及
びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層
のそれぞれが少なくとも一層設けられてなるハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀粒子
が、少なくとも一種のチオエーテル構造を有する重合体
を保護コロイドとして用いて粒子形成されたものであ
り、かつ上記乳剤層、あるいは非感光性層の少なくとも
一層に、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤もしくは
現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する化合物が含
まれていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料にある。また本発明は、上記のカラー写真感光材
料を、露光後、下記式（Ｄ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2
はアルキレン基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに
連結して環を形成してもよい。］で示される現像主薬を
用いて現像処理することを特徴とするカラー画像形成方
法にある。更に本発明は、上記のカラー写真感光材料
に、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発色現
像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方法に
ある。更にまた、本発明は、上記カラー写真感光材料
を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で走査露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
方法にある。

【００１１】以下に、本発明のカラー写真感光材料の好
ましい態様を記載する。 （１）上記重合体が、側鎖に少なくとも一種のチオエー
テル構造を有する。 （２）少なくとも一種のチオエーテル構造を有する重合
体が、３−チアペンチルアクリレート、または３−チア
ペンチルメタクリレートを繰り返し単位として含む重合
体である。 （３）ハロゲン化銀粒子が、側鎖に少なくとも一種のチ
オエーテル構造を有する重合体がハロゲン化銀１モル当
り０．１〜１５０ｇの存在下で調製されたものである。 （４）請求項２において、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層が、更に造核剤及
び／または造核促進剤を含む。 （５）少なくとも一種のチオエーテル構造を有する重合
体を保護コロイドとして用いて粒子形成されたハロゲン
化銀粒子を含む乳剤層に、現像時に現像銀に対応してカ
ブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放
出する化合物が含まれている。 （６）乳剤層が、赤感層（赤感光性層）、緑感層および
青感層からなり、これらのそれぞれが少なくとも一層含
まれている。

【００１２】

【発明の効果】上記のように特定の保護コロイドを用い
て粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有
し、かつカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含む本発明に従うカラー写真
感光材料を使用することにより、高い最大画像濃度であ
って、色再現性のよい（白色度の高い）画像が得られ
る。また処理条件の変動によっても比較的安定した画像
が得られる。特に、本発明に従う写真感光材料は、カラ
ープルーフの作成に適している。

【００１３】［発明の詳細な記述］以下に、本発明のカ
ラー写真感光材料について説明する。本発明のカラー写
真感光材料には、支持体上に、ハロゲン化銀粒子及びカ
ラーカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性
層のそれぞれが少なくとも一層設けられている。そして
ハロゲン化銀粒子は、少なくとも一種のチオエーテル構
造を有する重合体を保護コロイドとして用いて粒子形成
されたものであり、かつ乳剤層、あるいは非感光性層の
少なくとも一層には、カブラセ剤もしくは現像促進剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物が含まれているこ
とを特徴としている。本発明においては、上記カブラセ
剤等放出化合物は、少なくとも一種のチオエーテル構造
を有する重合体を保護コロイドとして用いて粒子形成さ
れたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層に含まれていること
が好ましい。本発明のカラー写真感光材料には、カラー
ネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム（カラ
ー反転フィルム、カラープリント用フィルム）、カラー
リバーサルペーパー、カラーオートポジフィルム、ある
いはカラーオートポジペーパーなどが含まれる。しか
し、本発明のカラー写真感光材料は、カラーオートポジ
ペーパー（直接ポジカラー写真感光材料）として利用す
ることが有利である。以下に、上記構成成分について順
に説明する。

【００１４】本発明において保護コロイドとして用いら
れる、前記チオエーテル構造を有する重合体について詳
細に説明する。チオエーテル構造を有する重合体の好ま
しい例としては、下記式（Ａ）で表されるような側鎖に
チオエーテル構造を有するエチレン性不飽和単量体から
誘導される繰り返し単位を含む重合体を挙げることがで
きる。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記式において、Ｒ^P1は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または塩素原子を表す。Ｌ¹ は、−
ＣＯＮ（Ｒ^P2）−（Ｒ^P2は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜６の置換アルキル基を表
す。）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００１７】

【化４】

【００１８】（Ｒ^P3、Ｒ^P4はそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは
無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
もしくはアリールオキシ基を表す。）、または

【００１９】

【化５】

【００２０】（Ｒ^P2、Ｒ^P3及びＲ^P4は、それぞれ上記の
ものと同義である）を表す。Ｌ² は、上記Ｌ¹ とＲとを
結ぶ連結基を表し、少なくとも一個のチオエーテル結合
を含有している。ｉは、０または１を表し、ｊは、１ま
たは２を表す。そして、Ｒ^P は一価の置換基を表す。

【００２１】上記Ｌ² で表される、少なくとも一個のチ
オエーテル結合を含む連結基は、具体的には下記の式で
表される。

【００２２】

【化６】

【００２３】上記式において、Ｊ¹ 、Ｊ² 及びＪ³ は、
同じであっても異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ^P5）−（Ｒ^P5は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基または炭素数１〜８の置換アルキル
基）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ^P5）−（Ｒ^P5は上記と同義であ
る）、−Ｎ（Ｒ^P5）−Ｒ^P6−（Ｒ^P5は上記と同義であ
り、Ｒ^P6は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す）、−
Ｎ（Ｒ^P5）−Ｒ^P6−Ｎ（Ｒ^P7）−（Ｒ^P5とＲ^P6は、それ
ぞれ上記と同義であり、Ｒ^P7は水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を
表す）、−０−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^P5）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
^P7）−（Ｒ^P5、Ｒ^P7はそれぞれ上記と同義である。）、
−Ｎ（Ｒ^P5）−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ^P7）−（Ｒ^P5、Ｒ^P7は、そ
れぞれ上記と同義である）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｎ（Ｒ^P5）ＣＯ₂ −（Ｒ^P5は、上記と同義である）、
−Ｎ（Ｒ^P5）ＣＯ−（Ｒ^P5は、上記と同義である）を表
す。上記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 及びＸ⁴ は、同一であっても
異なっていても良く、アルキレン基、置換アルキレン
基、アリーレン基、置換アリーレン基、アラルキレン
基、または置換アラルキレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそ
れぞれ０または１を表す。但し、ｐ、ｑ、ｒが同時に０
となることはない。

【００２４】上記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 及びＸ⁴ について更
に詳しく説明する。上記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 及びＸ⁴ は、
互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の
無置換もしくは置換の、アルキレン基、アラルキレン基
またはフェニレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖
でも分岐でも良い。アルキレン基としては、例えば、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン及びデシルメチレンを挙げることができる。アラル
キレン基としては、例えば、ベンジリデンを挙げること
ができる。フェニレン基としては、例えば、ｐ−フェニ
レン、ｍ−フェニレン、及びメチルフェニレンを挙げる
ことができる。また上記アルキレン基、アラルキレン基
またはフェニレン基の置換基としては以下の基または原
子を挙げることができる。ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ^P8（Ｒ^P8は、アルキル
基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、置
換アラルキル基を表す。）、−ＮＨＳＯ₂Ｒ^P8（Ｒ
^P8は、上記と同義である）、−ＳＯ₂ Ｒ^P8（Ｒ^P8は、上
記と同義である）、−ＣＯＲ^P8（Ｒ^P8は、上記と同義で
ある）、下記式で示される基、

【００２５】

【化７】

【００２６】（Ｒ^P9及びＲ^P10 は、互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、また
は置換アラルキル基を表す。）、下記式で示される基、

【００２７】

【化８】

【００２８】（Ｒ^P9及びＲ^P10 は、それぞれ上記と同義
である。）、アミノ基（アルキル基で置換されていても
よい）、水酸基、加水分解して水酸基を形成する基。こ
れらの置換基を二つ以上有する場合には、これらは互い
に同じでも異なっていてもよい。

【００２９】以上説明した置換基のなかで、更に置換基
を有する、置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基または置換アラルキル基の置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ^P8（Ｒ
^P8は、上記と同義である）、−ＮＨＣＯＲ^P8（Ｒ^P8は、
上記と同義である）、前記化７、化８で表される基、−
ＳＯ₂ Ｒ^P8（Ｒ^P8は、上記と同義である）、−ＣＯＲ^P8
（Ｒ^P8は、上記と同義である）、アミノ基（アルキル基
で置換されていてもよい）が挙げられる。

【００３０】Ｒ^P は一価の置換基を表し、具体的には、
炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、また
は炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基を表
す。アルキル基としては、具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が
挙げられる。また、上記アルキル基、アリール基の置換
基としては、前記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³及びＸ⁴ で説明した
のと同様に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、−ＮＨＣＯＲ^P8（Ｒ^P8は、アルキル基、置換アル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、
置換アラルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ^P8（Ｒ^P8は
上記と同義である）、−ＳＯＲ^P8（Ｒ^P8は上記と同義で
ある）、−ＳＯ₂ Ｒ^P8（Ｒ^P8は上記と同義である）、−
ＣＯＲ^P8（Ｒ^P8は上記と同義である）、前記化７、化８
で表される基、アミノ基、（アルキル基で置換されてい
てもよい）、水酸基や、加水分解して水酸基を形成する
基が挙げられる。

【００３１】上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を与
えるエチレン性不飽和単量体の代表的な具体例を以下に
表す。 （１）３−チアペンチルアクリレート （２）２−チアブチルアクリレート （３）３−チアペンチルメタクリレート （４）２−チアブチルメタクリレート （５）Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド （６）Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド （７）Ｎ−（３−チアペンチル）メタクリルアミド （８）５−チアヘプチルアクリレート （９）Ｎ−（７−チアヘプチル）アクリルアミド （１０）Ｎ−（３−チアオクチル）アクリルアミド （１１）Ｎ−（７−チアノニル）アクリルアミド （１２）Ｎ−（２，５−ジメチル−４−チアヘキシル）
メタクリルアミド （１３）Ｎ−アクリロイルメチオニン （１４）Ｎ−メタクリロイルメチオニン （１５）Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル （１６）Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミ
ド （１７）Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチ
ル］アクリルアミド （１８）CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ （１９）下記式

【００３２】

【化９】

【００３３】（２０）３−チアペンチル−４−ビニルベ
ンゾエート （２１）CH₂=CH-CONHCH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ （２２）CH₂=CH-CONH(CH₂)₃COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ 上記の中では、特に３−チアペンチルアクリレートまた
は３−チアペンチルメタクリレートが好ましい。

【００３４】上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有
する重合体は水溶性であることが好ましく、必要に応じ
て他のエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。
特に好ましい共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、その単独重合体が水あるいは酸性水溶液あるい
は、アルカリ水溶液に可溶なものである。具体的には、
以下のものが挙げられる。アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のような
非イオン性の単量体；

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】等のアニオン性基を有する単量体またはそ
の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）アクリルアミ
ド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレンのような三級アミン
またはその塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩）；あ
るいはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−
アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド等の四
級アンモニウム化合物のようなカチオン性基を有する単
量体；これらのうち、非イオン性の単量体、あるいはア
ニオン性基を有する単量体が特に好ましい。

【００３８】また、式（Ａ）で表される繰り返し単位を
有する重合体においては、その水溶性を損なわない範囲
で他のエチレン性不飽和単量体が共重合されていてもよ
い。そのような単量体としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン
性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは、ジ
カルボン酸のエステル（例えば、メチルメタクリーレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート）、モノエチレン性不飽和化合物（例
えば、アクリルニトリル）またはジエン類（例えば、ブ
タジエン、イソプレン）等を挙げることができる。

【００３９】上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含
む重合体において、チオエーテル結合を含む単量体の割
合は、単量体の構造、あるいは使用目的等により、種々
異なり、０．１乃至１００重量％の範囲であるが、特に
好ましくは、１〜７０重量％である。

【００４０】以下に、式（Ａ）で表される繰り返し単位
を有する重合体の好ましい具体例を示すが、本発明にお
いてはこれらの例に限定されない。 （Ｐ−１）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／１モル比） （Ｐ−２）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／２モル比） （Ｐ−３）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／３モル比） （Ｐ−４）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／４．５モル比） （Ｐ−５）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／６モル比） （Ｐ−６）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／９モル比） （Ｐ−７）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／１２モル比） （Ｐ−８）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／２４モル比） （Ｐ−９）３−チアペンチルメタクリレート／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
共重合体（１／１モル比） （Ｐ−１０）３−チアペンチルメタクリレート／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体（１／６モル比） （Ｐ−１１）２−チアブチルアクリルアミド／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
共重合体（１／６モル比） （Ｐ−１２）３−チアペンチルアクリレート／アクリル
酸／アクリル酸ナトリウム共重合体（１／３／３モル
比）

【００４１】（Ｐ−１３）３−チアペンチルアクリレー
ト／アクリルアミド共重合体（１／１２．５モル比） （Ｐ−１４）Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド
／アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体（１
／１／２モル比） （Ｐ−１５）２−チアブチルアクリレート／メチルメタ
クリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム共重合体（１／１／５モル比） （Ｐ−１６）Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド／
アクリル酸ナトリウム／スチレンスルホン酸ナトリウム
共重合体（１／４／４モル比） （Ｐ−１７）３−チアペンチルアクリレート／メチルア
クリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド硫酸塩共重合体（１／３／４モル比） （Ｐ−１８）３−チアペンチル４−ビニルベンゾエート
／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合
体（１／５モル比） （Ｐ−１９）Ｎ−アクリロイルメチオニンＮａ塩／メチ
ルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（１／５／５モル
比） （Ｐ−２０）Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステ
ル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム共重合体（１／６モル比） （Ｐ−２１）Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリル
アミド／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（１／５／
６モル比） （Ｐ−２２）Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）
エチル］アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム共重合体（１／０．２５／８モル比）

【００４２】上記チオエーテル構造を含有する単量体及
び重合体は、例えば、米国特許第３５３６６７７号、同
３６１５６２４号、同３６９２７５３号、同３６９０８
８８号、同３６７９４２５号、同３７１３８３３号、同
３７０６５６４号、同３７０６５６５号、同３８４０６
２８号、及び同４４００４６３号等の明細書、あるいは
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure
）１０４巻第４４〜４８頁（１９７２年）及びジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journal of I
maging Science）３１巻、第１４８〜１５６頁に記載さ
れており、その合成法も、上記特許、文献に従って行う
ことができる。

【００４３】本発明で用いる重合体の製造は、種々の重
合法、例えば、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、
塊状重合法によって行うことができる。また、重合の開
始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光または放射
線を照射する方法、熱重合方法がある。これらの重合方
法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二著「高分子合
成反応」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）に記
載されている。上記重合方法のうち、特に、ラジカル開
始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用い
る溶剤は、水あるいは例えば、酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトンアミド、トルエン、ｎ
−ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独
あるいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混
合溶媒としてもよい。

【００４４】重合温度は、生成する重合体の分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃まで可能であるが通常３０℃〜１００℃
の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開始剤と
しては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジハイドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノ
−ペンタノイックアシッド）などのようなアゾ系開始剤
や、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウムのような
ペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００４５】開始剤の量は、重合体の分子量に応じて調
節されるが、単量体に対して０．０１〜１０モル％の範
囲が好ましく、特に０．０１〜１．０モル％の範囲が好
ましい。また、本発明の重合体を共重合の形で合成する
際には、使用する単量体を初めにすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行ってもよいが、単量
体を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用する二種
あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して滴下しても
よいし、また別々に滴下してもよい。また、滴下を行う
際に、エチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒に溶解
してもよい。補助溶媒としては、水、あるいは有機溶媒
（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エ
チレンなど）あるいは水と該有機溶媒との混合溶媒でも
よい。

【００４６】滴下に要する時間は、エチレン性不飽和単
量体の重合反応性等により異なるが、好ましくは５分〜
８時間、特に好ましくは、３０分〜４時間である。また
滴下速度は、滴下の間中等速でも良いし、滴下時間内で
適当に変えても構わない。エチレン性不飽和単量体を別
々に滴下する場合には、各々滴下総時間や滴下速度は必
要に応じて自由に変えることができる。特に、各エチレ
ン性不飽和単量体の重合反応性の差が大きい場合には、
反応性の高い単量体をよりゆっくり添加する方法が好ま
しい。

【００４７】重合開始剤は、予め重合溶媒に添加してお
いてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添加
（滴下）してもよい。また溶媒に溶かしてエチレン性不
飽和単量体と別々に添加してもよい。またこのような添
加法の二種以上を組み合わせても構わない。エチレン性
不飽和単量体を添加する温度は、重合反応を起こし得る
範囲ならば制限はなく、開始剤の種類、エチレン性不飽
和単量体の種類によって異なるが、通常２０〜１００
℃、好ましくは、３０〜１００℃、特に、好ましくは、
４０〜９５℃の範囲である。

【００４８】本発明で使用されるチオエーテル構造を少
なくとも一種含有する重合体は、特開昭５４−１４５５
２２号公報に記載されているようにメルカプタン類の存
在下にラジカル重合を行うことにより得られる重合体で
もよい。この方法は、大河原信也編「オリゴマー」（講
談社サイエンティフィック、１９７６年）１０〜３０頁
に記載されているように、メルカプタン類への重合体ラ
ジカルの連鎖移動反応、及び生成したＳラジカルからの
重合の開始、継続の繰り返しにより、重合体末端にチオ
エーテル構造を生成させる方法である。

【００４９】用いられるメルカプタンとしては、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−
メルカプタトエタノール、２−メルカプトエチルアミ
ン、チオサリチル酸、ベンゼンチオール、チオクリコー
ル酸、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−シクロヘキシル
アミン、（２−メルカプトエチル）−トリメチルアンモ
ニウムプロミドまたは対応するアセテート、２−メルカ
プトアニリン、３−メルカプトアニリン、４−メルカプ
トアニリン、メルカプトアニソール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプト−
４−（３Ｈ）−キナゾリノン、２−メルカプトキノリ
ン、エチルメルカプトアセテート、メチルメルカプトア
セテート、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、
２−メルカプト−４−メチルピリミジン、１−メルカプ
ト−３−フェニルプロパン、５−メルカプト−１−フェ
ニル−１，２，３，４−テトラゾール等を挙げることが
できる。

【００５０】重合反応に用いられる好ましい単量体とし
ては、前記した、その単独重合体が水あるいは酸性水溶
液あるいは、アルカリ水溶液に可溶なものである。また
必要に応じてチオエーテル結合を含有する単量体あるい
は、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合しても構
わない。

【００５１】以下に、このような重合体に関し、その具
体例を使用するメルカプタン類、及び単量体のモル比で
示すが、本発明で使用される化合物がこれらに限定され
るものではない。 （Ｐ−２３）メルカプトエタノール／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（１／５００／１０） （Ｐ−２４）メルカプトエタノール／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（１／１００／５） （Ｐ−２５）ヘキシルメルカプタン／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（１／１００／５） （Ｐ−２６）チオグリコール酸エチル／メチルメタクリ
レート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム（１／５０／１００） （Ｐ−２７）メルカプトメエタノール／アクリルアミド
（１／１０００） （Ｐ−２８）オクチルメルカプタン／メチルメタクリレ
ート／アクリル酸／アクリル酸ナトリウム（１／５０／
１００／１００） （Ｐ−２９）ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリ
ルアミド（１／１２００） （Ｐ−３０）ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリ
ル酸／アクリル酸ナトリウム（１／１００／１００） （Ｐ−３１）メルカプトエタノール／３−チアペンチル
アクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム（１／１５／１００） （Ｐ−３２）チオグリコール酸（ｎ−）ブチル／３−チ
アペンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム（１／１０／１０
０）

【００５２】上記のメルカプタン類の存在下に、ラジカ
ル重合を行うことにより、得られる重合体の製造は、例
えば、特開昭５４−１４５５２２号公報に記載の方法に
従えばよいが、エチレン性不飽和単量体に加えてメルカ
プタン類に使用する以外は、通常のラジカル重合と基本
的にはほぼ同様の手段で行うことができる。従って、こ
の種の重合体の製造は、前記式（Ａ）で表される繰り返
し単位を有する重合体の製造法に準じて行うことができ
る。

【００５３】本発明に用いられる前記保護コロイドは、
粒子形成時に用いるが、用いる方法としては、ハロゲン
化銀粒子を形成するハロゲン化物塩溶液または銀塩溶液
に溶解しておくか、保護コロイドを溶解した溶液を反応
容器中に添加するか、または銀塩溶液と併行して添加す
る方法がある。好ましくは、予め反応容器中に水溶液と
して添加しておくことである。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り０．１〜１５０ｇ、好ましくは、０．５〜８
０ｇ、特に好ましくは、０．５〜３０ｇである。

【００５４】次に、本発明のカラー写真感光材料に用い
られる、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物（以下、ＦＲ化合物と称す。）
について詳細に説明する。なお、上記カブラセ剤もしく
は現像促進剤（以下、ＦＡという）としては、還元性の
化合物（ヒドラジン、ヒドラジンド、ヒドラソン、ハイ
ドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−
フェニレンジアミン、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、
アミノボラン、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジ
ニウム塩のごとき４級塩カルバジン酸等）および現像時
に硫化銀を形成し得る化合物（たとえば、チオ尿素、チ
オアミド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダ
ントイン、チアゾリジンチオンのごとく、−ＳＣＮ＝
の部分構造を有する化合物等）などを挙げることができ
る。

【００５５】本発明に使用できるＦＲ化合物には以下の
ものが包含される。 （ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、ＦＡまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。 （ii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、該
カップリング生成物がＦＡまたはその前駆体として機能
するカプラー。 （iii ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物との
酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりＦＡま
たはその前駆体を放出するレドックス化合物。 以上の化合物（ｉ）、（ii）及び（iii ）は、それぞれ
以下の一般式（Ｉ）、（II）および（III ）で表わされ
る。 （Ｉ）Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）_n −ＦＡ （II）ＢＡＬＬ−Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）_n −ＦＡ （III ）ＲＥＤ−（ＴＩＭＥ）_n −ＦＡ 以上の式中、Ｃｐは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わす。Ｂ
ＡＬＬは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応によりＣｐから離脱しうる耐拡散性基を
表わす。ＲＥＤは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
と酸化還元反応しうる化合物残基を表わす。ＴＩＭＥ
は、カップリング反応によって、ＣｐまたはＲＥＤから
離脱した後、さらにＦＡを放出するタイミング基を表わ
す。ｎは０または１を表わし、ＦＡは、ｎが０の時は、
カップリング反応によりＣｐまたはＲＥＤから離脱しう
る基であり、ｎが１の時にはＴＩＭＥから放出されうる
基である（上式中、（II）で表わされる化合物の場合、
ＦＡはカップリング反応後ＣｐまたはＴＩＭＥから離脱
しなくてもよい）。ここで、ＦＡは現像時ハロゲン化銀
粒子に作用して現像開始可能なカブリ核を生ぜしめるい
わゆるカプラセ剤もしくは現像促進剤を表わす。ＦＡと
しては現像時ハロゲン化銀粒子に対して還元的に作用し
てカブリ核を生ぜしめるかハロゲン化銀粒子に作用して
現像開始可能なカブリ核である硫化銀核を生ぜしめる基
等を挙げることができる。

【００５６】ＦＡとして好ましい基はハロゲン化銀粒子
に対して吸着性を有する基を含み、下記のように表わす
ことができる。 ＡＤ−（Ｌ）_m −Ｘ ＡＤはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わ
し、Ｌは２価の基を表わし、ｍは０または１を表わす。
Ｘは還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を
生成することが可能な基を表わす。ただしＸが後者の場
合、ＡＤの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合
には必ずしもＡＤ−（Ｌ）_m −は必要ではない。ＦＡが
ＡＤ−（Ｌ）_m −Ｘで表わされる基である場合、ＴＩＭ
Ｅ、ＣｐまたはＲＥＤと結合する位置はＡＤ−（Ｌ）_m
−Ｘ中の任意の位置でよい。一般式（Ｉ）において、−
（ＴＩＭＥ）_n −ＦＡはＣｐのカップリング位に結合
し、カップリング反応時その結合が開裂する。一般式
（II）において、ＢＡＬＬはＣｐのカップリング位に結
合しており、カップリング反応時、その結合が開裂す
る。また−（ＴＩＭＥ）_n −ＦＡはＣｐの非カップリン
グ位に結合しているため、カップリングによりすぐさま
その結合が開裂することはない。一般式（III ）におい
て、−（ＴＩＭＥ）_n −ＦＡは、ＲＥＤが芳香族第一級
アミン現像薬酸化体との酸化還元反応またはその後続反
応によりＲＥＤから放出されうる位置に結合している。
一方、ＴＩＭＥで表わされる基は、一般式（Ｉ）の場
合、三価の基である場合もある。すなわち三価の結合の
うちの一個はＦＡと結合し、残りの二個のうちの一個
が、Ｃｐのカップリング位に結合し、他の一個はＣｐの
非カップリング位に結合する場合である。このような構
造を有する化合物の特徴は、芳香族第一級アミン現像薬
とのカップリング反応時、カップリング部位に結合して
いるＴＩＭＥとの結合は切れるが、非カップリング部位
に結合しているＴＩＭＥとの結合は開裂せず、開裂した
ＴＩＭＥの結合手部分（アニオン）が、ＴＩＭＥの分子
内での電子移動及び／または分子内求核置換反応により
ＦＡとの結合が開裂してＦＡを放出することができるこ
とである。したがって、このような化合物の場合には、
単に三価の基であるばかりでなく、分子内電子移動及び
／または分子内求核置換反応によりＦＡを放出できる構
造を有することが必要である。

【００５７】以下、一般式（Ｉ）、（II）及び（III ）
について、更に詳細に説明する。一般式（Ｉ）におい
て、Ｃｐで表わされるカプラー残基は次に挙げるイエロ
ー、マゼンタ、シアンカプラーの他、無呈色カプラー及
び黒発色カプラーの部分構造を有する。ここで、カプラ
ーのうちイエローカプラーの代表的な例は、米国特許第
２８７５０５７号、同２４０７２１０号、同３２６５５
０６号、同２２９８４４３号、同３０４８１９４号、同
３４４７９２８号等の各明細書に記載されている。イエ
ローカプラーのうち、ベンゾイルアセトアニリドやピバ
ロイルアセトアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が
好ましい。したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ）
としては次の一般式（Ia）および（IIa ）で表わされる
ものが好適である。

【００５８】

【化１２】

【００５９】なお、＊はＦＡ基またはＴＩＭＥ基の結合
する位置を表わす（以下一般式（XVa ）まで同じであ
る）。ここで、Ｒ¹ は炭素数８〜３２の耐拡散性基を表
わし、Ｒ² およびＲ³ は各々独立な、水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または炭素
数８〜３２の耐拡散性基を表わす。ｐは１〜４の整数、
ｑは１〜５の整数を表わす。ｐ、ｑが２以上である場
合、Ｒ² およびＲ³ は互いに同一であっても異なってい
てもよい。

【００６０】マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特
許第２６００７８８号、同２３６９４８９号、同２３４
３７０３号、同２３１１０８２号、同３１５２８９６
号、同３５１９４２９号、同３０６２６５３号、同２９
０８５７３号の各明細書、特公昭４７−２７４１１号、
特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８
号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、お
よび同６０−１７２９８２号公報等に記載されている。
マゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロ
アゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）
が好ましい。したがって、マゼンタカプラー残基（Ｃ
ｐ）としては、次の一般式（IIIa）、（IVa ）および
（Va）で表わされるものが好適である。

【００６１】

【化１３】

【００６２】ここでＲ¹¹は炭素数８〜３２の耐拡散性基
を表わし、Ｒ¹²はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基、または置換フェニル基を表
わす。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾー
ル環は置換基（縮合環を含む）を有していてもよく、該
置換基が耐拡散性基であってもよい。

【００６３】シアンカプラーの代表的な例は、米国特許
２７７２１６２号、同２８９５８２６号、同３００２８
３６号、同３０３４８９２号、同２４７４２９３号、同
２４２３７３０号、同２３６７５３１号、および同３０
４１２３６号の各明細書、特開昭５６−９９３４１号、
同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同
５８−１８９１５４号、および同５９−３１９５３号、
同５８−１１８６４３号、同５８−１８７９２８号、同
５８−２１３７４８号の各公報、米国特許４３３３９９
９号明細書等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類またはナフトール類が好まし
い。したがって、シアンカプラー残基（Ｃｐ）として
は、次の一般式（VIa ）、（VIIa）、（VIIIa ）および
（IXa ）で表わされるものが好適である。

【００６４】

【化１４】

【００６５】ここでＲ²¹は炭素数８〜３２の耐拡散性基
を表わし、Ｒ²²はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす。ｒ
が２以上の場合、Ｒ²²は互いに同一であっても異なって
いてもよい。

【００６６】また、Ｃｐは、いわゆる無呈色カプラーで
あってもよい。無呈色カプラーの代表的な例は、米国特
許３９１２５１３号、同４２０４８６７号の各明細書、
特開昭５２−１５２７２１号公報等に記載されている。
これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる一
般式（Xa）、（XIa ）および（XIIa）で表わされる骨格
を有する。

【００６７】

【化１５】

【００６８】ここで、Ｒ³¹は炭素数８〜３２の耐拡散性
基を表わし、Ｒ³²は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基または低級アルコキシ基を表わす。

【００６９】

【化１６】

【００７０】ここで、Ｒ³¹は炭素数８〜３２の耐拡散性
基を表わし、Ｖは、酸素原子、イオウ原子または−Ｎ
（Ｒ³³）−基を表わす。Ｒ³³は水素原子または炭素数１
〜３２のアルキル基を表わす。

【００７１】

【化１７】

【００７２】ここで、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立
に、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ア
シル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシスルフィ
ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、シアノ基、アンモニウムミ
ル基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環等を表わす。
Ｒ⁴¹とＲ⁴²が結合して５〜６員環を形成してもよい。

【００７３】Ｃｐとしては、以上の他に現像主薬の酸化
体と反応として黒色に発色する発色カプラー残基であっ
てもよい。それらのカプラーの例としては、米国特許１
９３９２３１号、同２１８１９４４号、同２３３３１０
６号、同４１２６４６１号の各明細書、西独特許（ＯＬ
Ｓ）２６４４１９４号および同２６５０７６４号の各公
報等に記載がある。具体的には、それらのカプラー残基
は、以下の一般式（XIIIa ）、（XIVa）および（XVa ）
で表わされる。

【００７４】

【化１８】

【００７５】ここに、Ｒ⁵¹は炭素数３〜２０のアルキル
基、またはフェニル基（該フェニル基は水酸基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基やアル
コキシ基で置換されていてもよい）を表わす。Ｒ⁵²およ
びＲ⁵³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基やアルケニル基、または炭
素数６〜２０のアリール基を表わす。Ｒ⁵⁴はハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基やアルコキシ基または
他の一価の有機基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わ
す。ｒが２以上である場合、Ｒ⁵⁴は互いに同一であって
も互いに異なっていてもよい。

【００７６】以上の一般式（Ia）〜（XVa ) で表わされ
るＣｐは、カップリング部位以外の部分で、二量体以上
の多量体を形成していてもよいし、その部分でポリマー
に結合していてもよい。

【００７７】一般式（II）において、Ｃｐで表わされる
カプラー残基は前述の一般式（Ia）〜（XVa ) で表わさ
れる構造を有し、＊印にＢＡＬＬが結合し、それ以外の
部位の１つに−（ＴＩＭＥ）_n −ＦＡが結合している。

【００７８】一般式（II）において、ＢＡＬＬで表わさ
れる耐拡散性基は、カプラーに非拡散性を与えるような
大きさと形状を持ち、複数個の離脱基を連結したポリマ
ー状のものであってもよく、また非拡散性を与えるアル
キル基および／またはアリール基を有するものであって
もよい。後者の場合アルキル基および／またはアリール
基の総炭素数は、８〜３２個程度のものが好ましい。Ｂ
ＡＬＬはＣｐのカップリング位に結合するための基を有
しており、その代表的なものとしては、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ₂ −、およびヘ
テロ環を構成する−Ｎ＝である。

【００７９】一般式（III ）において、ＲＥＤで表わさ
れる基は、ハイドロキノン、カテコール、ｏ−アミノフ
ェノールまたはｐ−アミノフェノールの骨格を有し、芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応し、引
き続きアルカリ加水分解を受けて−（ＴＩＭＥ）_n −Ｆ
Ａ基（次の一般式（XVIa）〜（XXIa）ではこれを「Ｆ
Ｒ」と略す）を放出する基を表わす。

【００８０】それらの具体例を一般式（XVIa）〜（XXI
a）に示す。

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】上記の式において、Ｒ⁶¹は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホ
ニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基または複素環基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わ
し、ｐは１〜４の整数を表わす。ｐ、ｒが２個以上であ
る場合は、Ｒ⁶¹は互いに同一であっても異なっていても
よく、また、ｖｉｃ−位の２個が結合してベンゼン環ま
たは５〜７員のヘテロ環を形成していてもよい。Ｒ⁶²は
アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表わす。Ｔ¹ は
水素原子またはアルカリ条件下で加水分解して離脱可能
な基を表わす。分子内にＴ¹ が２個ある場合は互いに異
なっていてもよい。Ｔ¹ の代表的な例としては、水素原
子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、オキサリル基が挙げられる。

【００８４】ＴＩＭＥで表わされるタイミング基として
は米国特許４２４８９６２号明細書、特開昭５７−５６
８３７号公報等に記載のようにカップリング反応または
酸化還元反応によりＣｐまたはＢＥＤより離脱した後分
子内置換反応によりＦＡを離脱するもの、英国特許２０
７２３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４号、同５７
−１８８０３５号、同５６−１１４９４６号、同５７−
５６８３７号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０
９７３７号、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９
７４０号、同５８−９８７２８号各公報等のように、共
役系を介した電子移動によりＦＡを離脱するもの、特開
昭５７−１１１５３６号公報のように芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＦＡを離
脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げることが
できる。これらの反応は１段階でもよく多段階で起こる
ものでもよい。

【００８５】また、前にも述べたように、カップリング
部位および非カップリング部位そしてＦＡに結合する三
価のＴＩＭＥも好ましい（イエローカプラーに組み込ん
だ例は、特開昭５８−２０９７４０号公報に記載されて
いる）。

【００８６】ＦＡがＡＤ−（Ｌ）_m −Ｘを含む基である
場合、カップリング位の炭素原子にＡＤが直接結合して
いてもよいし、ＬでもＸでもそれがカップリング反応に
よって離脱されうるものならこれらがカップリング炭素
に結合していてもよい。またカップリング炭素とＡＤの
間にいわゆる２当量離脱基として知られているものが介
在していてもよい。これらの２当量離脱基としては、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばエチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ヘテロ
環オキシ基（例えばテトラゾリルオキシ）、複素環チオ
基（例えばピリジルチオ）、複素環基（例えばヒダント
イニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリ
ル）がある。その他、英国特許公開２０１１３９１号公
報に記載のものをＦＡとして用いることができる。

【００８７】ＡＤで表わされるハロゲン化銀に対して吸
着可能な基としては、解離可能な水素原子をもつ含窒素
複素環（ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピ
ラゾール、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザ
インデン、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ペンタアザインデン等）、環内に少なくとも１個の
窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾー
ル等）、メルカプト基をもつ複素環（２−メルカプトベ
ンズチアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メル
カプトベンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等）、４級塩（３級アミン、ピリジ
ン、キノリン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール等の４級塩）、チオフェノール
類、アルキルチオール類（システイン等）、及び＝ＮＣ
Ｓ−の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジ
チオカルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリ
ジンチオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸
等）等からなるものを挙げることができる。

【００８８】ＦＡ中のＬで表わされる２価の連結基とし
てはアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ＝Ｎ
−、カルボニル、アミド、チオアミド、スルホンアミ
ド、ウレイド、チオウレイド、複素環等の中から選ばれ
たものより構成される。Ｌを構成する２価の連結基の一
つに現像液中の成分（例えば水酸化物イオン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸イオン等）の作用により開裂可能な
基を適宜選択すれば、カブラセ作用を調節したり、失活
させたりすることも可能である。

【００８９】Ｘで表わされる基としては還元性の化合物
（ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレ
ンジアミン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナ
ミン、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボ
ラン、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩
のごとき４級塩カルバジン酸等）または現像時の硫化銀
を形成し得る化合物（たとえば、チオ尿素、チオアミ
ド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダントイ
ン、チアゾリジンチオンのごとく、＝ＮＣＳ−の部分構
造を有する化合物等）などを挙げることができる。Ｘで
表わされる基のうち、現像時に硫化銀を形成しうる基の
内のあるものは、それ自体がハロゲン化銀粒子に対する
吸着性を持っており、吸着性の基ＡＤを兼ねることがで
きる。本発明に用いられるＦＲ化合物およびその例は特
開昭５７−１５０８４５号、同５９−５０４３９号、同
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号、同６
０−３７５５６号、同６０−１４７０２９号、同６０−
１２８４４６号等の各明細書に記載されている。

【００９０】ＡＤの例を以下に示す。自由結合手は、−
（Ｌ）_m −Ｘ及び−（ＴＩＭＥ）_n−に結合する。

【００９１】本発明で用いられる化合物の具体例を以下
に示す。

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【化２３】

【００９５】

【化２４】

【００９６】

【化２５】

【００９７】

【化２６】

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】

【化２９】

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】以上説明した、ＦＲ化合物は、感光材料を
構成する層のいずれの層に含まれてもよいが、ハロゲン
化銀乳剤層に含まれていることが好ましい。本発明に用
いられるＦＲ化合物の添加量は、ＦＲ化合物を含有する
層、もしくはその隣接層に含有されるハロゲン化銀の銀
１モル当たり１０^-9〜１０^-1モルの範囲であり、好まし
くは、１０^-5〜１０^-1モルの範囲である、

【０１１３】前記ＦＲ化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入する場合には、公知の方法（例えば、米国特許２３２
２０２７号明細書に記載の方法）が利用される。例え
ば、以下の溶媒に溶解させた後、親水性コロイドに分散
せる方法が利用される。

【０１１４】使用できる溶媒としては、以下のものを挙
げることができる。フタル酸アルキルエステル（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート）、リ
ン酸エステル（例えば、ジフェニルフォスフェート、ト
ルフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えば、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（例えば、安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えば、ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えば、ジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば、
トリメシン酸トリブチル）など、または沸点約３０℃〜
１５０℃の有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き、低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テートなど。

【０１１５】上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
は混合して用いてもよい。なお、特公昭５１−３９８５
３号、特開昭５１−５９９４３号の各公報に記載されて
いる重合物による分散法も使用することができる。ま
た、ＦＲ化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基
を有する場合にはアルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。

【０１１６】本発明のカラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子
表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤、あるい
は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子内部に形成され
る、いわゆる内部潜像型乳剤のいずれでも良い。しか
し、前述したように、ハロゲン化銀乳剤層として、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層を有するタイプのもの（直接ポジカラー写真感光
材料）が好ましく利用できる。予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子については後述する。

【０１１７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれる粒子は、実質的に沃化銀を含まない臭化銀、塩臭
化銀もしくは塩化銀が好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは、０．２モル％以下のものをいう。また、ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀
粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造
の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを
取り囲むシェル（殻）（一層または複数層）とでハロゲ
ン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、あるいは粒子内
部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を
有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コー
ナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒
子などがあり、これらを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであってもよい。これらの
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀／
塩化銀比率のものを用いることができる。この比率は、
目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が２％
以上のものが好ましい。

【０１１８】迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有
率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５％以上が更に好ましい。こうした高塩化銀乳剤にお
いては、臭化銀局在層を先に述べたような層状もしくは
非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／または表面に有す
る構造のものが好ましい。上記局在層のハロゲン組成は
臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好
ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい、そし
てこれらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コ
ーナーあるいは面上にあっても良い。一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また現像処理液の補充量を低
減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高
めることも有効である。このような場合には、その塩化
銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほ
ぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いることができる。

【０１１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍ（更に好ましく
は、０．２μｍ〜１．２μｍ）が好ましい。また、それ
らの粒子サイズ分布は、変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。ま
た感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一
サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合せを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

【０１２０】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十二面体あるいは十四面体のよ
うな規則的な（regular ）結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的（irregular ）結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていてもよい。本発明においては、これら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子は５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上
含有するのが良い。またこれら以外にも平均アスペクト
比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の
平板粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。

【０１２１】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、 P．Glaf
kides 著 「Chimie et Photograph-ique 」（Paul Mon
tel 社刊、１９６７年）、G. F. Duffin 著「（Photog
raph-ic Emulsion Chemistry」（Focal Press 社刊、１
９６６年）、V . L . Zelikman et al 著 「Making a
nd Coating Photographic Emulsion」（Focal Press社
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、及びそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気のもとにおい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つとの形式としてはハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、
所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０１２２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウム、ビスマスなどの塩、あるいは第VIII族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩、もしくは錯塩を挙げること
ができる。これらの金属の中では、鉛、イリジウム、ビ
スマス及びロジウムが好ましい。これらの化合物の添加
量は、目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して、１０^-9〜１０^-2モル（さらに好ましくは、１０^-7
〜１０^-3モル）が好ましい。これらの金属の内蔵方法に
ついては、米国特許第３７６１２７６号、同４３９５４
７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６号公報等
に記載されている。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感処理が施されていることが好
ましい。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添
加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、還元増感、あるいはセレン増感などの処理を単独も
しくは併用して行うことができる。化学増感に用いられ
る化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公
報、明細書の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載の
ものが好ましく用いられる。上記化学増感処理に際して
は、特開平１−１９７７４２号公報記載のようにメルカ
プト化合物の存在下で、また同１−２５４９４６号公
報、特開平２−６９７３８号公報、同２−２７３７３５
号公報に記載のようにチオスルフィン酸、スルフィン
酸、亜硫酸塩を添加してもよい。なお、コア粒子の化学
増感法としては特開平２−１９９４５０号、同２−１９
９４４９号公報に記載の方法を用いることができる。な
お、詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎｏ．１７６４３−III （１９７８年１２月発行）
２３頁などに記載の特許にもある。分光増感は、本発明
の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域
に分光感度を付与する目的で行われる。本発明において
は、目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収す
る色素、所謂分光増感色素を添加することで行うことが
好ましい。分光増感色素としては、例えば、F. M. Harm
er著「Heterocycliccompounds−Cyanine dyes and rela
ted compounds」（John Wiley& Sons（NewYork, Londo
n）社刊、１９６４年）に記載されているものを挙げる
ことができる。具体的な化合物の例並びに分光増感法
は、前記特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第２
２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられ
る。なお、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−IV（１９７８年１２月
発行）２３〜２４頁などに記載の特許にもある。

【０１２４】本発明で好ましく用いられている予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤について説
明する。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶらされてな
く、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロゲン
化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハロゲ
ン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５〜３ｇ／ｍ
² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液（内部型現像液）中で、２
０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
って測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液（表面型現像
液）中で、１８℃、６分間現像した場合に得られる最大
濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ま
しく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有
するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【０１２５】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【０１２６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−VI（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．
Ｊ．Ｂｉｒｒ著 "Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsion"(Focal Press) 、１９７４年刊な
どに記載されている。

【０１２７】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、フェノールもしくはナフトール系化合物及びピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物がある。本発明で使用できるこれらの
カラーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２
５頁、VII −Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１
１月発行）および特開昭６２−２１５２７２号公報に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第３７７２００２号、同２７７１２１６
２号、同３７５８３０８号、同４１２６３９６号、同４
３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６６２
２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、及び
同４２７７６７号等の明細書に記載のフェノール核のメ
タ位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、二位にフ
ェニルウレイド基を有し、５位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホン
アミド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅
牢性が優れており好ましい。本発明に好ましく使用でき
る５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位が
アリールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された５
−ピラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二
当量カプラー）である。さらに好ましいのはピラゾロア
ゾール系カプラーであって、なかでも米国特許３７２５
０６７号明細書に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，
２，４］トリアゾール類等が好ましいが、発色色素のイ
エロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
４５００６３０号明細書に記載のイミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール類は一層好ましく、米国特許第４５４０
６５４号明細書に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾールは特に好ましい。本発明に好まし
く使用できるイエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第
４３２６０２４号、及び同第４４０１７５２号等の各明
細書、特公昭５８−１０７３９号公報、そして英国特許
第１４２５０２０号、及び同１４７６７６０号明細書に
記載されたものが好ましい。

【０１２８】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。カラーカプラーの
標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．
００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエロー
カプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタカプ
ラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、シア
ンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【０１２９】本発明の感光材料の乳剤層や非感光性層で
ある中間層に用いることのできる結合剤としては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。本発明の感光材料には、色
カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これら
の代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５〜
１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【０１３０】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有していることが好ましい。そしてこ
れらの層に隣接して非感光性層を有している態様である
ことが好ましい。赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青
感性乳剤層の各々の層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より各感色性層と呈色カプラーの組み合わせを変えるこ
ともできるし、緑感層にイエローカプラーとマゼンタカ
プラーを混合して用いるような異なる組合せをとること
もできる。本発明の感光材料は、前述したようにハロゲ
ン化銀乳剤層の他に非感光性層が設けられているが、こ
のような層としては、保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、バック層、白色反射層などの補助
層がある。

【０１３１】本発明のカラー写真感光材料には、造核剤
が含まれていることが好ましい。造核剤は、カラー写真
感光材料が、通常のカラー写真感光材料の場合（例え
ば、カラーネガティブフィルムなど）には、現像促進剤
として機能する。また、本発明の好ましい態様である直
接ポジカラー写真感光材料においては、造核剤は、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面
現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成する働きを
する。いわゆる「化学的かぶらせ法」を実施する場合に
使用する物質である。造核剤は、ハロゲン化銀乳剤層、
あるいは隣接する非感光性層（例えば、中間層、下塗り
層やバック層）のいずれにも含有させることができる
が、本発明に係る特定の保護コロイドを用いて粒子形成
されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層にに含有させるこ
とが好ましい。本発明に用いることのできる造核剤とし
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎ
ｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、あるい
はヒドラジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤
は２種類以上を併用してもよい。本発明で使用される造
核剤は、特開平２−９０１５４号公報、あるいは特開平
３−１５５５４３号公報に記載されている、式（Ｎ−
Ｉ）で示される四級複素環化合物、あるいは特開平２−
９０１５４号公報、あるいは特開平３−９５５４６号公
報に記載されている、式（Ｎ−II）で示されるヒドラジ
ン系化合物が好ましい。

【０１３２】上記式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示さ
れる代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２）６−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４）７−［３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド］−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート （Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−
［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル］ウレイド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−［３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド］フェニル｝ヒドラジン

【０１３３】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。本発明において、造核剤の添加量は、実際上用いら
れるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造および
現像条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化
し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１
０^-8モル〜約１×１０^-2モルの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀１モル当り約１×１０^-5モル〜約１×１０
^-3モルの範囲である。なお、上記造核剤は処理液に添加
してもよい。特に、直接ポジカラー写真感光材料のかぶ
らせ処理を行う場合に有効である。この場合には、特開
昭５８−１７８３５０号公報に記載されているような低
ｐＨの前浴に含有させることが好ましい。造核剤を処理
液に添加する場合は、その使用量は、処理液１リットル
当り、１０^-8〜１０^-1モルが好ましく、１０^-7〜１０^-3
モルが更に好ましい。

【０１３４】本発明において、直接ポジカラー写真感光
材料のかぶらせ処理は、上記造核剤を用いた「化学的か
ぶらせ法」と併用して、あるいは別途「光かぶらせ法」
を利用して実施してもよい。「光かぶらせ法」における
全面露光即ち、かぶらせ露光は、像様露光後、発色現像
処理前または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様
露光した感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光
するのが最も好ましい。かぶらせ露光の光源としては、
例えば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２
２３号各公報に記載されているような演色性の高い（な
るべく白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜
２０００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルック
ス、より好ましくは０．０５〜５ルックスが適当であ
る。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低
照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度
を変化させてもよいし、各種フィルター類による感光や
感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化さ
せてもよい。又上記かぶらせ光の照度を低照度から高照
度へ連続的に、又は段階的に増加させることもできる。
発色現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液
が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するの
がよい。液が浸透してから光かぶらせ露光をするまでの
時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、よ
り好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶらせのための
露光時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは
０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒であ
る。

【０１３５】本発明のカラー写真感光材料、特に、直接
ポジカラー写真感光材料の態様においては、上記造核剤
を使用する場合、造核剤の作用を促進するための造核促
進剤を使用することが好ましい。造核促進剤とは、造核
剤としての機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進
して直接ポジ画像の最大濃度を高めるおよび／または一
定の直接ポジ画像の最大濃度を得るに必要な現像時間を
速める働きをする物質をいう。本発明においては、特開
平２−８９０４８号公報に記載されている造核促進剤が
好ましく使用できる。造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤
層あるいは隣接する非感光性層（中間層や保護層等）の
何れに含有させてもよいが、本発明に係る特定の保護コ
ロイドを用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層に含有させることが好ましい。造核促進剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モルが好ま
しく、さらに好ましくは１０^-5〜１０^-2モルである。な
お、造核促進剤は、処理液（即ち現像液或いはその前
浴）に含有させても良く、その場合は、処理液の１リッ
トル当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好まし
くは１０^-7〜１０^-4モルである。

【０１３６】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以
下の表にまとめた。 ───────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【０１３７】本発明のカラー写真感光材料において、写
真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用
することができる。また、必要に応じて、米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号、同第３５０８９４７号等の各明細書に記載の
方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【０１３８】次に、本発明のカラー写真感光材料を用い
た、カラー画像形成方法について説明する。本発明のカ
ラー画像形成方法は、上記のカラー写真感光材料を画像
露光した後、前記式（Ｄ）で表される、特定の発色現像
主薬を含む現像液により現像処理し、カラー画像を形成
することを特徴とする。なお、現像処理方法は、従来公
知の方法で行っても良い。本発明の感光材料の露光に
は、種々の露光手段を用いることができる。感光材料の
感度波長に相当する輻射線を放出する任意の光源を照明
光源または書き込み光源として使用することができる。
自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲン原子封入ラン
プ、水銀灯、蛍光灯及びストロボもしくは金属燃焼フラ
ッシュバルブなどの閃光光源もしくは半導体レーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
（He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー）や半
導体レーザー等の各種のレーザーのような高密度ビーム
光を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動さ
せることによって画像露光する、所謂走査露光方式によ
る露光手段が、本発明の感光材料を露光するために好ま
しい。走査露光装置として、例えば、富士写真フィルム
（株）製カラーコピー機ＡＰ−５０００を用いることが
できる。

【０１３９】また大日本スクリーン製ＤＰ４６０のよう
なスキャナー方式も好ましい。走査露光方式（スキャナ
ー方式）による露光の場合には、ハロゲン化銀が露光さ
れる時間は、ある微小面積を露光するのに要する時間と
なる。この微小面積としては、それぞれデジタルデータ
から光量を制御する最小単位を一般に使用し、画素と称
している。従って、画素の大きさで画素当りの露光時間
は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存
し、現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉであ
る。本発明のカラー写真感光材料においては、画素密度
を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを１画素とし、
この１画素への露光時間が１０^-3秒以下（好ましくは、
１０^-6〜１０^-4秒）という条件で走査露光する。

【０１４０】本発明のカラー画像形成方法に用いられる
発色現像主薬は、下記式（Ｄ）で示される。

【０１４１】

【化４１】

【０１４２】上記Ｒ^D1で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記Ｒ^D2で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数２〜６のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。以下に、式（Ｄ）で表わ
される現像主薬の具体例を示す。

【０１４３】

【化４２】

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】本発明においては、上記（Ｄ−２）または
（Ｄ−３）で示される化合物が好ましい。上記式（Ｄ）
で表わされる発色現像主薬の使用量は、現像液１リット
ル当たり、好ましくは、約０．１ｇ〜約２０ｇ、さらに
好ましくは、約０．５〜約１０ｇである。なお、上記以
外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよい
が、現像液中に、式（Ｄ）で表される現像主薬が、５０
モル％以上含有されていることが好ましい。式（Ｄ）で
示される現像主薬以外の現像主薬としては、例えば、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩を挙げること
ができる。これらは、目的に応じて二種以上、併用して
もよい。

【０１４６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
のごとき各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニルム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。これらの発色現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般的に感光材料１ｍ² 当り１リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより３００ｍｌ以下にすることもできる。好ましく
は３０ｍｌ〜１５０ｍｌ／ｍ² である。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を
用いることにより補充量を低減することもできる。

【０１４７】発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理
される。漂白処理は、定着処理と同時行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行ってもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば、鉄（III)、コバルト（II
I)、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的な漂白剤としては、フェリシアン化物：重クロム酸
塩、鉄（III)もしくはコバルト（III)、の有機錯塩、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。更にアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は漂白液においても漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは通常４．
５〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低いｐＨ
で処理することもできる。漂白液、漂白定着液及びそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。有用な漂白促進剤の具体例は、以下の公報あ
るいは明細書に記載されている。米国特許第３８９３８
５８号明細書、西独特許第１２９０８１２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物；特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体；米国特許第３７０６５６１号明細書に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号公報に記
載の沃化物塩；西独特許第２７４８４３０号明細書に記
載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３
６号公報記載のポリアミン化合物；臭化物イオン。中で
も、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点から好ましく、特に米国特許第
３８９３８５８号明細書、西独特許第１２９０８１２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号明細書
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は、感
光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着する時にこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を
挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、ベンゼンスルフィン酸類、あるいはカルボニル重亜
硫酸付加物が好ましい。

【０１４８】本発明のカラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／または安定工程を経るのが一般的でる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Societyof Motion Picture and Televisi
on Engineers 第６４巻、Ｐ２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
開昭６２−２８８８３８号公報記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また特開昭５７−８５４２号公
報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は、５〜８である。水洗温度、水洗時間は、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒
〜５分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料は、
上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭５７
−８５４３号公報、同５８−１４８３４号公報、同６０
−２２０３４５号公報に記載の公知の方法がすべて用い
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることができる。上記水洗及び／又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。本発明のカラー写真感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵していてもよい。内蔵するためには発色現像主
薬の各種プレカーサーを用いることが好ましい。例えば
米国特許第３３４２５９７号記載のインドアニリン系化
合物、同第３３４２５９９号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１４８５０号及び同１５１５９号記載のシッフ
塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３７１９４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５６２８号公報記載のウレタン系化合物
を挙げることができる。本発明のカラー写真感光材料
は、必要に応じて発色現像を促進する目的で各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を含んでいてもよい。典
型的な化合物は、特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、及び同５８−１１５４３８号各公報に
記載されている。本発明における各種処理液は、１０℃
〜５０℃において使用される。通常は、３３℃〜４２℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し、処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また感光材料の節銀のために西独特許第２２２６７７０
号明細書又は米国特許第３６７４４９９号明細書に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。処理工程における補充量は少ない方が好
ましい。補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持
ち込み量に対して０．１〜５０倍が好ましく、更に好ま
しくは３〜３０倍である。

【０１４９】本発明のカラー写真感光材料は、種々の用
途があるが、カラープリント、カラーコピー、カラープ
ルーフ、カラーディスプレーの作成に好適である。本発
明のカラープルーフ作成方法は、上記のような本発明の
カラー写真感光材料を使用する他は、従来のカラープル
ーフ作成方法が利用できる。すなわち、本発明のカラー
プルーフ作成方法は、本発明のカラー写真感光材料を、
色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フィル
ム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点画像
フィルム及び墨版網点画像フィルムを使用して、赤色
光、緑色光、青色光により逐次露光した後、前記のよう
にして発色現像処理してカラー画像を形成する方法であ
る。このような方法を実施するための装置としては、例
えば、富士写真フィルム（株）製ファインチェッカー８
５０II（露光時間：０．０２〜１．０秒）がある。

【０１５０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。 ［実施例１］ （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１４層を、裏側に第１５層から第１６層を重層塗
布してカラー写真感光材料（比較試料）を作成した。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤ＥＭ−１の
製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを
変え、また化学増感剤の量を最適になるように調節し
て、調製した。第１４層の乳剤としては表面化学増感さ
れていないリップマン乳剤を用いた。

【０１５１】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ ゼラチン ０．７０ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．２５μｍ、粒子サイズ分布 ［変動係数］８％、八面体） ０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された塩臭化銀 （塩化銀５モル％、平均粒子サイズ：０．４０μｍ、 粒子サイズ分布［変動係数］１０％、八面体） ０．０８ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．６０μｍ、粒子サイズ分布 ［変動係数］１５％、八面体） ０．１４ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２

【０１５２】 第５層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．２５μｍ、粒子サイズ分布［変動係数］ ８％、八面体） ０．０４ 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、 平均粒子サイズ：０．４０μｍ、 粒子サイズ分布［変動係数］：１０％、八面体） ０．０６ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．６５μｍ、粒子サイズ分布［変動係数］ １６％、八面体） ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５

【０１５３】 第８層（中間層） 第５と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Ａ） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布 ［変動係数］：８％、八面体） ０．０６ 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された塩臭化銀 （塩化銀８モル％、平均粒子サイズ：０．６０μｍ、 粒子サイズ分布［変動係数］：１１％、八面体） ０．１２ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．４０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．８５μｍ、粒子サイズ分布 ［変動係数］：１８％、八面体） ０．１５ ゼラチン ０．６０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０１５４】 第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５ 第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、 平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ：５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８ 第１５層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１６層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【０１５５】（乳剤ＥＭ−１の作り方）臭化カリウムと
硝酸銀の水溶液を、銀１モル当たり０．３ｇの３，４−
ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液（銀１モル当り５０ｇのゼラチン使用）
に激しく撹拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添
加し、平均粒子サイズが０．３５μｍの八面体臭化銀粒
子を得た。この乳剤に銀１モル当たり６ｍｇのチオ硫酸
ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え、
７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行
った。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様
な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒子径が０．
７μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。
粒子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に
銀１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．
５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え、６０℃で６０分間
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
をハロゲン化銀に対し１０^-3重量％、造核促進剤として
Ｃｐｄ−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。
さらに各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭ
ａｇｅｆａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業
（株）製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として、Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等
量を用いた。以下に上記試料の作成に用いた化合物を示
す。

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】

【化４５】

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】

【化４７】

【０１６０】

【化４８】

【０１６１】

【化４９】

【０１６２】

【化５０】

【０１６３】

【化５１】

【０１６４】

【化５２】

【０１６５】

【化５３】

【０１６６】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート

【０１６７】（試料１０２〜１０４の作成）上記試料１
０１の作成において、第１１層（低感度青感層）及び第
１２層（高感度青感層）のそれぞれに下記のかぶらせ剤
等を放出する化合物（Ｉ−８、II−３、及びIII −６）
を０．３ｇ／ｍ² で添加した以外は、試料１０１と同様
にして、各々に対応する試料１０２〜１０４（比較試
料）を作成した。

【０１６８】

【化５４】

【０１６９】（試料１０５〜１０８の作成） （乳剤ＥＭ−２の作り方）上記乳剤ＥＭ−１の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の保護コロイド（Ｐ−５）［３−チア
ペンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（１／６モル
比）］で置換した水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤
ＥＭ−１と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−２を得た。この乳剤のｐＨ、ｐＡｇは、上記乳剤ＥＭ
−１と同じ履歴となるように調節した。また、上記調製
法において、粒子サイズと化学増感剤量を適宜調節して
乳剤ＥＭ−２に準じた乳剤を調製した。上記試料１０２
〜１０４の作成において、第１１層（低感度青感層）及
び第１２層（高感度青感層）のそれぞれに含有されてい
る乳剤ＥＭ−１に準ずる三種類の乳剤を、上記で調製し
た、各々対応する乳剤ＥＭ−２に準ずる三種類の乳剤に
それぞれ置換した以外は、試料１０１〜１０４と同様に
してそれぞれに対応する試料１０５〜１０８（比較試
料）を作成した。

【０１７０】（試料１０９及び１１０の作成） （乳剤ＥＭ−３の作り方）上記乳剤ＥＭ−１の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の保護コロイド（Ｐ−２）［３−チア
ペンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（１／２モル
比）］で置換した水溶液を用いたこと以外は、上記乳剤
ＥＭ−１と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−３を得た。この乳剤のｐＨ、ｐＡｇは、ＥＭ−１と同
じ履歴となるように調節した。また、上記調製法におい
て、粒子サイズと化学増感剤量を適宜調節して乳剤ＥＭ
−３に準じた乳剤を調製した。上記試料１０１及び１０
２の作成において、第１１層（低感度青感層）及び第１
２層（高感度青感層）のそれぞれに含有されている乳剤
ＥＭ−１に準ずる三種類の乳剤を、上記で調製した、各
々対応する乳剤ＥＭ−３に準ずる三種類の乳剤にそれぞ
れ置換した以外は、試料１０１及び１０２と同様にして
それぞれに対応する試料１０９及び１１０（比較試料）
を作成した。

【０１７１】（試料１１１及び１１２の作成） （乳剤ＥＭ−４の作り方）上記乳剤ＥＭ−１の調製にお
いて、最初に用いたゼラチン水溶液の代わりに、ゼラチ
ンの重量と等重量の保護コロイド（Ｐ−１０）［３−チ
アペンチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（１／６
モル比）］で置換した水溶液を用いたこと以外は、上記
乳剤ＥＭ−１と同様にして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
ＥＭ−４を得た。この乳剤のｐＨ、ｐＡｇは、ＥＭ−１
と同じ履歴となるように調節した。また、上記調製法に
おいて、粒子サイズと化学増感剤量を適宜調節して乳剤
ＥＭ−４に準じた乳剤を調製した。上記試料１０１及び
１０２の作成において、第１１層（低感度青感層）及び
第１２層（高感度青感層）のそれぞれに含有されている
乳剤ＥＭ−１に準ずる三種類の乳剤を、上記で調製し
た、各々対応する乳剤ＥＭ−４に準ずる三種類の乳剤に
それぞれ置換した以外は、試料１０１及び１０２と同様
にしてそれぞれに対応する試料１１１及び１１２（比較
試料）を作成した。

【０１７２】［カラー写真感光材料としての評価］以上
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（試料１０１〜１１２）について、以下の方法で評価
した。試料に下記に示すウエッジ露光、発色現像処理
［処理工程Ａ］を施して得られた直接ポジ画像のイエロ
ー発色濃度を富士自記濃度計（富士写真フィルム（株）
製）で測定し、最大画像濃度（Ｄmax ）と最小画像濃度
（Ｄmin ）を求めた。また、Ｄmin +0.02 とＤmin +0.2
の画像濃度を与える点の対数露光量の差を求めて△log
Ｅとし、低濃度部階調の評価（白色度の評価）の尺度と
した。この値が小さいほど白色度の改良効果が大きいこ
とを示す。

【０１７３】［処理工程Ａ］上記の露光済みの試料を、
自動現像機を用いて以下に記載の方法で液の累積補充量
がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ １１リットル ３５０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ４０秒 ３４℃ ３リットル ３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３２℃ ３リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３２℃ ３リットル ３５０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ８０℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による各処理
液の持ちだし量は３５ミリリットル／ｍ² であった。

【０１７４】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５０ｇ ０．５０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ３．２ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス （スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン ８．０ｇ １０．６ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ６．０ ８．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ １．７ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３０ １０．７９ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調製） ────────────────────────────────────

【０１７５】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ 母液に同じ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調製） ６．５０ ────────────────────────────────────

【０１７６】 ──────────────────────────────────── 水洗水 ［タンク液、補充液とも］ ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） １０００ミリリットル ──────────────────────────────────── ｐＨ ６．５０ ────────────────────────────────────

【０１７７】以上の結果を表１に示す。

【０１７８】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 第１１層及び第１２層の構成 イエロー画像 試料Ｎｏ． 基本乳剤 化合物 Ｄmax Ｄmin △log Ｅ ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ＥＭ−１ −−− ２．１０ ０．１４ １００ １０２（比較例） ＥＭ−１ Ｉ−８ ２．２８ ０．１７ ９０ １０３（比較例） ＥＭ−１ II−３ ２．２５ ０．１７ ９５ １０４（比較例） ＥＭ−１ III −６ ２．２５ ０．１７ ９０ ──────────────────────────────────── １０５（比較例） ＥＭ−２ −−− ２．２０ ０．１２ ９５ １０６（本発明例）ＥＭ−２ Ｉ−８ ２．４５ ０．１２ ７０ １０７（本発明例）ＥＭ−２ II−３ ２．４０ ０．１２ ７５ １０８（本発明例）ＥＭ−２ III −６ ２．４０ ０．１２ ７５ ──────────────────────────────────── １０９（比較例） ＥＭ−３ −−− ２．１８ ０．１３ ９５ １１０（本発明例）ＥＭ−３ Ｉ−８ ２．４３ ０．１３ ７０ ──────────────────────────────────── １１１（比較例） ＥＭ−４ −−− ２．２０ ０．１２ ９５ １１２（本発明例）ＥＭ−４ Ｉ−８ ２．４５ ０．１２ ７５ ────────────────────────────────────

【０１７９】上記表１に示された結果から明らかなよう
に、特定の保護コロイドを使用して調製したハロゲン化
銀乳剤及びかぶらせ剤等放出化合物を含む本発明に従う
カラー写真感光材料（本発明試料１０６〜１０８、１１
０及び１１２）を使用すると、比較用のカラー写真感光
材料（比較試料１０１〜１０５、１０９及び１１１）に
比べ、最大画像濃度が高く、かつ最小画像濃度の低いカ
ラー画像が得られる。また本発明に従うカラー写真感光
材料を使用して得られた画像は、低濃度部の階調が硬調
で、所謂足切れのよいものであり、結果として白色度の
改良効果が大きい。

【０１８０】［実施例２］上記実施例１で使用した試料
１０１〜１０８を用いて、実施例１で使用した発色現像
液中の発色現像主薬（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩＝比較化合物＊）を、下記に示す化合物（Ｄ−
２）（処理液中の組成；母液：４．３ｇ、補充液：５．
６ｇ）又は（Ｄ−３）（処理液中の組成；母液：４．６
ｇ、補充液：６．１ｇ）に変えた発色現像液を使用した
他は、実施例１に於けると同様にして画像形成し、得ら
れた画像を実施例１に於ける評価と同様にして評価し、
最大画像濃度（Ｄmax ）と最小画像濃度（Ｄmin ）を求
めた。

【０１８１】

【化５５】

【０１８２】更に、処理液が新液である場合に得られる
最大画像濃度をＤmax （Ｏ）として、Ｄmax ／Ｄmax
（Ｏ）の値を求め、最大画像濃度の変化を評価した。こ
の値が１に近いほど処理液の状態によるＤmax の変化が
小さいことを意味する。結果を下記の表２に示す。な
お、表２には、実施例１のデータも併記した。

【０１８３】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── カラー画像形成法 イエロー画像 試料Ｎｏ． 発色現像主薬 Ｄmax Ｄmin Dmax／Dmax(O) ──────────────────────────────────── １０１（比較例） 比較化合物＊ ２．１０ ０．１４ ０．９０ （比較例） Ｄ−２ ２．１５ ０．１５ ０．９５ （比較例） Ｄ−３ ２．１６ ０．１５ ０．９６ １０２（比較例） 比較化合物＊ ２．２８ ０．１７ ０．８８ （比較例） Ｄ−２ ２．３２ ０．１８ ０．９４ （比較例） Ｄ−３ ２．３４ ０．１８ ０．９４ １０３（比較例） 比較化合物＊ ２．２５ ０．１７ ０．９０ （比較例） Ｄ−２ ２．２９ ０．１９ ０．９５ （比較例） Ｄ−３ ２．３１ ０．１８ ０．９４ １０４（比較例） 比較化合物＊ ２．２５ ０．１７ ０．８８ （比較例） Ｄ−２ ２．３０ ０．１８ ０．９３ （比較例） Ｄ−３ ２．３０ ０．１８ ０．９５ ──────────────────────────────────── １０５（比較例） 比較化合物＊ ２．２０ ０．１２ ０．９１ （比較例） Ｄ−２ ２．２５ ０．１２ ０．９５ （比較例） Ｄ−３ ２．２６ ０．１２ ０．９５ ──────────────────────────────────── １０６（比較例） 比較化合物＊ ２．４５ ０．１２ ０．９２ （本発明例） Ｄ−２ ２．５５ ０．１２ ０．９７ （本発明例） Ｄ−３ ２．５６ ０．１２ ０．９８ ──────────────────────────────────── １０７ （比較例） 比較化合物＊ ２．４０ ０．１２ ０．９３ （本発明例） Ｄ−２ ２．５１ ０．１２ ０．９８ （本発明例） Ｄ−３ ２．５０ ０．１２ ０．９８ ──────────────────────────────────── １０８ （比較例） 比較化合物＊ ２．４０ ０．１２ ０．９１ （本発明例） Ｄ−２ ２．５２ ０．１２ ０．９７ （本発明例） Ｄ−３ ２．５１ ０．１２ ０．９８ ────────────────────────────────────

【０１８４】上記表２に示された結果から明らかなよう
に、本発明に従うカラー写真感光材料（本発明試料１０
６〜１０８）を使用し、かつ発色現像主薬として特定の
化合物［化合物（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）］を使用して
画像形成法を実施した場合には、得られた画像は、最大
画像濃度が高く、かつ最小画像濃度が低い。また処理液
の状態によるＤmax の変化も小さい。

【０１８５】［実施例３］ （試料３０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布してカラー写真感光材料（比較試料）を作成した。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、実施例１の乳剤ＥＭ−１
の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズ
を変え、調製した。ただし、第１１層の乳剤としては表
面化学増感されていないリップマン乳剤を用いた。

【０１８６】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１２ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布： １０％、八面体） ０．２０ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５を各等量） ０．１２

【０１８７】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．４０μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２０ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２を各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５

【０１８８】 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ：０．６０μｍ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．３２ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０１８９】 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５ 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９８モル％、 平均サイズ０．０７μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ：５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８ 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【０１９０】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
をハロゲン化銀に対し１０^-3重量％、造核促進剤として
Ｃｐｄ−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。
さらに各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭ
ａｇｅｆａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業
（株）製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として、Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等
量を用いた。以下に上記試料の作成に用いた化合物を示
す。

【０１９１】

【化５５】

【０１９２】

【化５６】

【０１９３】

【化５７】

【０１９４】

【化５８】

【０１９５】

【化５９】

【０１９６】

【化６０】

【０１９７】

【化６１】

【０１９８】

【化６２】

【０１９９】

【化６３】

【０２００】

【化６４】

【０２０１】

【化６５】

【０２０２】

【化６６】

【０２０３】

【化６７】

【０２０４】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタアミ
ド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン・Ｎａ塩ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート

【０２０５】（試料３０２の作成）上記試料３０１の作
成において、第３層（赤感層）に下記式で示されるかぶ
らせ剤等放出化合物（Ｉ−８）を０．６ｇ／ｍ² 添加し
た以外は、試料３０１と同様にして試料３０２を作成し
た（比較試料）。

【０２０６】

【化６８】

【０２０７】（試料３０３及び３０４の作成）上記試料
３０１及び３０２の作成において、第３層（赤感層）の
ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−１に準じて調製された乳剤）
を、実施例１で用いたＥＭ−２に準じて調製された乳剤
に置換した以外は、試料３０１及び３０２と同様にして
それぞれに対応する試料３０３（比較試料）及び３０４
（本発明試料）を作成した。

【０２０８】［カラー写真感光材料としての評価］以上
のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（試料３０１〜３０４）について、以下の方法で評価
した。実施例１と同様にウエッジ露光を与えた後、発色
現像処理（処理工程Ａ）を施して得られた直接ポジ画像
のシアン発色濃度に対して実施例１と同様の測定を行
い、最大画像濃度（Ｄmax ）と最小画像濃度（Ｄmin ）
及び△log Ｅを求めた。以上の結果を表２に示す。

【０２０９】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 第３層の構成 イエロー画像 試料Ｎｏ． 基本乳剤 化合物 Ｄmax Ｄmin △log Ｅ ──────────────────────────────────── ３０１（比較例） ＥＭ−１ −−− ２．０５ ０．１８ １００ ３０２（比較例） ＥＭ−１ Ｉ−８ ２．１５ ０．２０ ９５ ３０３（比較例） ＥＭ−２ −−− ２．１０ ０．１６ ９５ ３０４（本発明例）ＥＭ−２ Ｉ−８ ２．３６ ０．１６ ７０ ────────────────────────────────────

【０２１０】上記表２に示された結果から明らかなよう
に、本発明に従う写真感光材料を使用して得た画像は、
Ｄmax が高く、Ｄmin が低く、かつ低濃度部の階調に優
れた画像である。従って、高いＤmax を有しながら白色
度に優れている。

【０２１１】［実施例４］上記実施例３で使用した試料
３０１〜３０３（比較試料）及び試料３０４（本発明試
料）を使用して、富士写真フイルム株式会社製ファイン
チェッカーＦＣ８５０IIを用いて、網点画像を有する製
版フィルムを密着させた後、赤色露光（富士写真フイル
ム株式会社製ＳＣ−６０フィルター）、緑色露光（富士
写真フイルム株式会社製ＢＰＢ−５３フィルター）、更
に青色露光（富士写真フイルム株式会社製ＢＰＮ４５と
ＳＣ−４２フィルター）の各露光を逐次行った。その
際、赤色露光時にはシアン画像とブラック画像の製版フ
ィルムを、緑色露光時にはマゼンタ画像とブラック画像
の製版フィルムを、更に青色露光時にはイエロー画像と
ブラック画像の製版フィルムを重ねて密着させた。この
ようにしてカラープルーフを作成した。なお、この場合
の画像形成は、下記の処理工程Ｂに従って行った。

【０２１２】［処理工程Ｂ］上記の露光済みの試料を、
下記の処理工程で液の累積補充量がそのタンク容量の３
倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ２８リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ４０秒 ３５℃ １１リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３５℃ ７リットル − 水洗（２） ４０秒 ３５℃ ７リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ８０℃ ──────────────────────────────────── 補充量は、試料１ｍ² 当りの補充量を示す。水洗水の補
充方式は、水洗浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴
（１）へ導く向流補充方式とした。このとき感光材料に
よる各処理液の持ち出し量は３５ｍｌ／ｍ² であった。

【０２１３】各処理液の組成は以下の通りである。 ──────────────────────────────────── 発色現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．８ｇ ３．７ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ３．０ｇ ４．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ ４．２ｇ ５．６ｇ キシエチル）アミノ］アニリン 硫酸・１／２水塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ １．７ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３５ １０．９３ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０２１４】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ 母液に同じ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）１６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） ６．２０ （アンモニア水または酢酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０２１５】 ──────────────────────────────────── ［水洗水］ （母液、補充液とも同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μs ／cm以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ ────────────────────────────────────

【０２１６】この結果、本発明に従うカラー写真感光材
料（試料３０４）を使用して得られたシアン画像は、３
％の網点画像まで良好に再現できたが、比較例の試料３
０１〜３０３を使用して得られたシアン画像は４％の網
点画像までしか再現できなかった。

【０２１７】［実施例５］光源として、ヘリウム−ネオ
ンガスレーザー（波長６３３ｎｍおよび５４３ｎｍ）お
よびアルゴンレーザー（波長４５８ｎｍ）を用い、１０
０μｍのピッチで径８０μｍの光束を１．６ｍ／ｓの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光（実質露光時間約５×１０^-5秒）できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料３
０１〜３０３および本発明試料３０４を露光した後、前
記の処理液Ｂを用いて処理し、得られた画像の網点画像
の再現性を評価した。その結果、本発明に従うカラー写
真感光材料（本発明試料３０４）は、２％の網点画像ま
で良好に再現できたが、比較例のカラー写真感光材料
（比較試料３０１〜３０３）は、４％の網点画像までし
か再現できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ 8004−2Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、カラーカプラー及びハロゲ
   ン化銀粒子を含有する乳剤層、及び非感光性層のそれぞ
   れが少なくとも一層設けられてなるハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、 上記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも一種のチオエーテ
   ル構造を有する重合体を保護コロイドとして用いて粒子
   形成されたものであり、かつ上記乳剤層、あるいは非感
   光性層の少なくとも一層に、現像時に現像銀に対応して
   カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を
   放出する化合物が含まれていることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が、予めかぶらされて
   いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子である請求項１に記
   載のカラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のカラー
   写真感光材料を露光後、下記式（Ｄ）： 【化１】 ［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2はアルキレン
   基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに連結して環を
   形成してもよい。］で示される発色現像主薬を用いて現
   像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２に記載のカラー
   写真感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シアン
   版網点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イ
   エロー版網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィルム
   を使用して、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光し
   た後、発色現像処理することを特徴とするカラープルー
   フ作成方法。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２に記載のカラー
   写真感光材料を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で
   走査露光した後、発色現像処理することを特徴とするカ
   ラー画像形成方法。