JPH07140586A - 直接ポジハロゲン化銀乳剤、直接ポジカラーハロゲン化銀写真感光材料、カラープルーフ作成方法、及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 最小画像濃度が更に低く、ディスクリミネー
ションが改良され、良好な白色度を示すポジ画像を与え
るカラープルーフの作成に好適なカラー写真感光材料に
用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤を提供する。 【構成】 化学増感されている、内部核と最外殻とから
なるコア／シェル型の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含み、該粒子の平均粒子径が０．
２〜０．９μｍであり、かつ最外殻の厚さが０．０２５
〜０．０８μｍであるハロゲン化銀乳剤。支持体上に、
上記特徴のハロゲン化銀粒子及びカラーカプラーを含
む、青感光性、緑感光性及び赤感光性の乳剤層及び、式
（Ｉ）で表される染料の微粉末を含有する非感光性層を
有するカラー写真感光材料。 【化１】 ［Ｄ：発色団を有する化合物；Ｘ：Ｄに直接もしくは二
価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性
プロトンを有する基；ｙ：１〜７の整数］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジハロゲン化銀
乳剤、直接ポジカラー写真感光材料、カラープルーフ作
成方法、そしてカラー画像形成方法に関する。特に本発
明は、最小画像濃度が低下し、ディスクリミネーション
が更に改善されたポジ画像を与える、予めかぶらされて
いない内部潜像型のハロゲン化銀乳剤を利用した直接ポ
ジカラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から知られている直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方
法として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材
料を画像露光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶ
らせ処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像
を得る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主
として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主
として潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写
真感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこ
れまでに知られている。例えば、米国特許第２５９２２
５０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同
２５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２
６６号、同３７９６５７７号および英国特許第１１５１
３６３号、同１１５０５５３号、同１０１１０６２号各
明細書等に記載されているものがその主なものである。
直接ポジ像の形成機構は以下のように説明されている。
すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆ
る内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理を施すことによ
って、この内部潜像に起因する表面減感作用が働き（す
なわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には現像核（カ
ブリ核）が生じることなく）、未露光部のハロゲン化銀
の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後通常の表面
現像処理を行うことによって未露光部に写真像（ポジ
像）が形成される。上記かぶらせ処理の方法には、所謂
「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法
と、「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する
方法とがある。

【０００３】カラー印刷物の作業工程には、カラー原稿
を色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点
画像を作る工程が含まれている。得られた透過型網点画
像から印刷の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物
（本刷り）の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校
正）を行う工程がある。色校正の方法としては、従来は
印刷の版を作成し、試し刷りをする方法が用いられてい
た。しかし近年になって、校正過程の迅速化、コストダ
ウンをはかる目的で種々のカラープルーフの作成が行わ
れている。カラープルーフを作成する方法としてはフォ
トポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサ
ープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例え
ば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−５
０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。しか
しながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせた
り転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わせ
や転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの時
間とコストを要している。特開昭５６−１０４３３５号
には、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作
成法が開示されており、この方法は、工程の簡便さやコ
ストの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再
現性に優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光材
料を用いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持つ
発色法のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これ
にマゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）
色、墨（Ｂ）色の各版をカラーペーパーにカラーネガを
焼き付けるように順次密着露光し、続いて指定された発
色現像処理してカラープルーフを得る方法である。この
方法は先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便で自動化
しやすい特徴を持っている。こうしたカラープルーフに
用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
してはいくつか考えられる。その中で、先に述べたカラ
ー印刷物の作成工程に用いられる透過型白黒網点画像が
特に日本やヨーロッパではポジ型であることが多いた
め、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としてはポジーポジ型の感光材料が多く使われてい
る。中でも近年その実用化技術が急速に進歩している直
接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラ
ープルーフの用途には最もふさわしいものと注目されて
いる。

【０００４】直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料
を利用して得られるポジ画像は、最大画像濃度（Ｄmax
）が高く、かつ最小画像濃度（Ｄmin ）が低い、すな
わち、最大画像濃度と最小画像濃度の比（ディスクリミ
ネーション）が大きい画像であることが望まれている。
特にカラープルーフの用途では、その画像が印刷物の画
像に近似していることが望ましいことからその要求が更
に厳しく、最大画像濃度をより高くすると共に、最小画
像濃度をより小さくして高い白色度を実現することが良
好な色再現性を得るためにも重要である。上記のような
性能を付与するために、例えば、ハロゲン化銀粒子内部
にドープ剤として鉛、ビスマス、イリジウム、金等を内
蔵させ、更に該ハロゲン化銀粒子の表面を金、硫黄等で
化学増感させることにより、得れる画像の最大濃度を増
大させ、最小濃度を減少させる技術が知られている（米
国特許第３７６１２７６号明細書）。また、コア／シェ
ル型の直接ポジハロゲン化銀写真乳剤の最外殻（シェ
ル）を薄層化させ（約０．００５〜０．０８μｍ）、こ
れにより得れる画像の最大濃度を増大させ、最小濃度を
減少させる技術なども提案されている（特開昭５３−６
０２２２号公報）。

【０００５】一方、直接ポジカラー写真感光材料は通
常、支持体上に、青感光性、緑感光性及び赤感光性のハ
ロゲン化銀乳剤層のそれぞれが支持体側から遠い順に少
なくとも一層設けられており、青感光性の乳剤層はイエ
ロー画像形成カプラーを、緑感光性の乳剤層はマゼンタ
ー画像形成カプラーを、そして赤感光性の乳剤層はシア
ン画像形成カプラーをそれぞれ含有している。さらにこ
れらの感光性層の間には、非感光性層を有し、これらの
非感光性層のうち青感光性の乳剤層と緑感光性の乳剤層
との間には黄色コロイド銀を含有するイエローフィルタ
ー層が、赤感光性の乳剤層と支持体との間には黒色コロ
イド銀を含有するアンチハレーション層がそれぞれ設け
られている。しかしこのようにコロイド銀を使用する
と、このコロイド銀により隣接する乳剤層が接触かぶり
を起し、この結果、脱銀性が低下し、最小画像濃度が上
昇するとの問題がある。このような問題に対して、コロ
イド銀の代わりに特開平２−２７８２５７号、同３−１
３１８４４号、および同４−３２１０２８号等の各公報
で使用されているような染料を使用することが考えら
れ、これによりある程度の改良が可能である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記特開
昭５３−６０２２２号公報に開示されているような最外
殻（シェル）を薄層化させてなるコア／シェル型の直接
ポジハロゲン化銀写真乳剤の利用を検討した。それによ
ると確かに前述のようにディスクリミネーションの改良
には有効である。しかし、特に、カラープルーフの作成
に要求される性能のもの（特に、更に低い最小画像濃度
を与えるもの）を得るには、更に検討、改良する余地が
ある。従って、本発明の目的は、最小画像濃度が更に低
く、ディスクリミネーションが改良され、良好な白色度
を示すポジ画像を与えるカラープルーフの作成に好適な
カラー写真感光材料に用いる直接ポジハロゲン化銀乳
剤、カラー写真感光材料を利用するカラー画像形成方法
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、カラープル
ーフの作成に有利に用いることができるハロゲン化銀乳
剤を求めて更に検討を行った。その結果、前記特開昭５
３−６０２２２号公報に開示されているハロゲン化銀粒
子より更に平均粒子径の小さいハロゲン化銀粒子を用い
ることにより、得られる画像の最小濃度の低下が図れ、
その結果、ディスクリミネーションが改良されることを
見出し、本発明を完成させた。

【０００８】本発明は、化学増感されている内部核と、
この内部核表面に被覆され、化学増感されている最外殻
とからなるコア／シェル型の予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む直接ポジハロゲン化銀
乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．
２〜０．９μｍであり、かつ最外殻の厚さが０．０２５
〜０．０８μｍであることを特徴とする直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤にある。

【０００９】また本発明は、支持体上に、予めかぶらさ
れていない内部潜像型のハロゲン化銀粒子及びカラー画
像形成カプラーを含む、青感光性、緑感光性及び赤感光
性のハロゲン化銀乳剤層及びこれらの層に隣接する非感
光性層のそれぞれを少なくとも一層有する直接ポジハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀
粒子が、化学増感されている内部核と、この内部核表面
に被覆され、化学増感されている最外殻とからなるコア
／シェル型のハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀
粒子の平均粒子径が０．２〜０．９μｍであり、かつ最
外殻の厚さが０．０２５〜０．０８μｍであり、そして
該非感光性層が、更に下記式（Ｉ）で表される染料の微
粉末を含有していることを特徴とする直接ポジハロゲン
化銀カラー写真感光材料にある。

【００１０】

【化３】

【００１１】［式（Ｉ）中、Ｄは、発色団を有する化合
物を表し、Ｘは、Ｄに直接もしくは二価の連結基を介し
て結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する
基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。］

【００１２】更に本発明は、上記カラー写真感光材料を
画像露光後、式（Ｄ）：

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2
はアルキレン基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに
連結して環を形成してもよい。］で示される現像主薬を
用いて現像処理することを特徴とするカラー画像形成方
法にある。

【００１５】更にまた本発明は、上記のカラー写真感光
材料に、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画
像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版
網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用し
て、赤色光、緑色光、青色光により逐次露光した後、発
色現像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方
法にある。

【００１６】そして更にまた本発明は、上記のカラー写
真感光材料を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で走
査露光した後、発色現像処理することを特徴とするカラ
ー画像形成方法にある。

【００１７】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。 （１）ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．３〜０．８
μｍ（更に好ましくは、０．４〜０．７μｍ）である。 （２）ハロゲン化銀粒子の最外殻（シェル）の厚さが
０．０３〜０．０７μｍである。 （３）ハロゲン化銀粒子が、八面体の臭化銀である。 （４）コアとシェルのハロゲン化銀のモル比は、１／１
〜２０／１（更に好ましくは、１／１〜１０／１、特に
１／１〜３／１）である。 （５）感光性層が、支持体から近い側に、赤感光性層、
緑感光性層及び青感光性層の順で配置されており、かつ
これらの層に隣接して非感光性層を有しており、、支持
体と赤感光性層との間の非感光性層にアンチハレーショ
ン染料として、また緑感光性層と青感光性層との間の非
感光性層にイエローフィルター染料として上記式（Ｉ）
で表される化合物で表される染料の微粉末がそれぞれ含
有されている。 （６）上記（４）において、更に緑感光性層と赤感光性
層との間の非感光性層にマゼンタフィルター染料として
上記式（Ｉ）で表される化合物で表される染料の微粉末
が含有されている。

【００１８】

【発明の効果】本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤の使
用により、最小画像濃度を更に低下せることができ、白
色度が高く、ディスクリミネーションの改良されたポジ
画像を得ることができる。また得られる画像の階調を硬
調化することができる。更に通常の感光材料に含まれる
コロイド銀の変わりに、上記式（Ｉ）で示される特定の
染料の微粉末を使用することにより、接触かぶりによる
最小画像濃度の上昇（特に最外殻（シェル）が薄層化さ
れてなるハロゲン化銀粒子の場合は、コロイド銀による
接触かぶりが起り易く、このため最小画像濃度が上昇す
る傾向にある。）も回避でき、従って、本発明の直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤を上記式（Ｉ）で示される特定の染
料との組み合わせで使用すると更に良好なディスクリミ
ネーションを有するポジ画像を得ることができる。

【００１９】以下に、本発明の直接ポジハロゲン化銀乳
剤について説明する。本発明の直接ポジハロゲン化銀乳
剤は、内部核（コア）と、この内部核を被覆する最外殻
（シェル）とからなる、所謂コア／シェル型の予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
である。このハロゲン化銀粒子のコアとシェルはともに
化学増感されていて、その平均粒子径は、０．２〜０．
９μｍ（円相当径：粒子の投影面積と等価な円の直径を
以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）（好ま
しくは、０．３〜０．８μｍ、更に好ましくは、０．４
〜０．７μｍ）であり、そして最外殻の厚さは、０．０
２５〜０．０８μｍ（好ましくは、０．０３〜０．０７
μｍ）である。本発明のコア／シェル型のハロゲン化銀
粒子は、コアに比べシェルが比較的薄く形成されている
場合が好ましく、コアとシェルのハロゲン化銀のモル比
は、１／１〜２０／１（更に好ましくは、１／１〜１０
／１、特に１／１〜３／１）であることが好ましい。な
お、予めかぶらされていない内部潜像型のハロゲン化銀
乳剤の定義については、後述する。

【００２０】本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成は、好ましくは、臭化銀であるが、臭化
銀を主体にして更に沃化銀、あるいは塩化銀を少量（１
０モル％以下、更に好ましくは３モル％以下）含むもの
（沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀）であっても良い。
塩化銀量が上記の範囲より多くなると反転性能のかぶり
が高くなり、ディスクリミネーションが悪化し、再反転
ネガ像が出易くなるなど好ましくない。また、ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成分布については、コアとシェル
とでハロゲン組成の等しい所謂均一型構造の粒子でも、
コアとシェルとでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造
の粒子でも良い。あるいはまた粒子のコアもしくはシェ
ルに非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造
（シェル表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーある
いは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などで
も良い。なお、コアは前記のように均一型構造で、一層
からなっていても複数層からなっていても良い。ハロゲ
ン化銀粒子が上記所謂積層型構造の粒子の場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界
であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持た
せたものであってもよい。本発明においては、コアとシ
ェルとでハロゲン組成の等しい所謂均一型構造の粒子で
あることが好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀粒子の形状は、八面体、十二
面体あるいは十四面体のような規則的な（regular ）結
晶形を有するものが好ましいが、球状、板状などのよう
な変則的（irregular ）結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものでもよく、また種々の結晶
形を有するものの混合したものからなっているものでも
良い。本発明においては、八面体が最も好ましい。立方
体は、最大画像濃度の濃度が低く、ディスクリミネーシ
ョンも良くなく、好ましくない。上記規則的な結晶形を
有する粒子は５０％以上、好ましくは７０％以上、より
好ましくは９０％以上含有するのが良い。粒子サイズ分
布は、粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％
以内、好ましくは±１５％以内に全粒子の９０％以上、
特に９５％以上が入っているような粒子サイズ分布の狭
い、所謂「単分散」のハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀粒子のコア／シェル
は共に化学増感が施されている。化学増感は、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、還元増感、あるいはセレン増感などの
処理を単独もしくは併用して行うことができる。化学増
感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５
２７２号公報、明細書の第１８頁右下欄〜第２２頁右上
欄に記載のものが好ましく用いられる。上記化学増感処
理に際しては、特開平１−１９７７４２号公報記載のよ
うにメルカプト化合物の存在下で、また同１−２５４９
４６号公報、特開平２−６９７３８号公報、同２−２７
３７３５号公報に記載のようにチオスルフィン酸、スル
フィン酸、亜硫酸塩を添加してもよい。なお、コア粒子
の化学増感法としては特開平２−１９９４５０号、同２
−１９９４４９号公報に記載の方法を用いることができ
る。なお、詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌Ｎｏ．１７６４３−III （１９７８年１２月
発行）２３頁などに記載の特許にもある。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、 P．Glafki
des 著「Chimie et Photographique」（Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G. F. Duffin著「（Photographic E
mulsion Chemistry 」（Focal Press 社刊、１９６６
年）、V . L . Zelikman et al著「Making and Coating
Photographic Emulsion」（Focal Press 社刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及び
それらの組み合わせなどのいずれの方法を用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気のもとにおいて形成さ
せる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つとの形式としてはハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤には、その乳剤
粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金
属イオン不純物を導入することができる。使用する化合
物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウ
ム、ビスマスなどの塩、あるいは第VIII族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩、もしくは錯塩を挙げること
ができる。これらの金属の中では、鉛、イリジウム、ビ
スマス及びロジウムが好ましい。上記の金属を内蔵させ
る場合、ハロゲン化銀粒子のコアに内蔵させることが好
ましい。これらの化合物の添加量は、目的に応じて広範
囲にわたるがハロゲン化銀に対して、１０^-9〜１０^-2モ
ル（さらに好ましくは、１０^-7〜１０^-3モル）が好まし
い。これらの金属の内蔵方法については、米国特許第３
７６１２７６号、同４３９５４７８号明細書および特開
昭５９−２１６１３６号公報等に記載されている。

【００２５】次に、上記ハロゲン化銀乳剤を用いてなる
本発明の直接ポジカラー写真感光材料（単に、カラー写
真感光材料あるいは感光材料と称する場合もある）につ
いて説明する。本発明のカラー写真感光材料は、支持体
上に、予めかぶらされていない内部潜像型のハロゲン化
銀粒子及びカラー画像形成カプラーを含む、青感光性、
緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層及びこれら
の層に隣接する非感光性層のそれぞれを少なくとも一層
有する。そして感光性層に含まれる上記ハロゲン化銀粒
子が、前述した予めかぶらされていない内部潜像型の特
定のハロゲン化銀粒子であり、かつ該非感光性層には、
下記式（Ｉ）で表される染料の微粉末が含まれているこ
とを特徴とする。

【００２６】上記感光性層の支持体上の順序は特に制限
はないが、支持体側から赤感光性、緑感光性、青感光性
または支持体側から緑感光性、赤感光性、青感光性であ
ることが好ましく、特に、支持体側から赤感光性、緑感
光性、青感光性の順であることが好ましい。赤感性層に
はシアン画像形成カプラーを、緑感性層にはマゼンタ画
像形成カプラーを、青感性層にはイエロー画像形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により緑感
性層にイエロー画像形成カプラーとマゼンタ画像形成カ
プラーを混合して用いるような異なる組合せをとること
もできる。

【００２７】次に、非感光性層に含まれる、下記式
（Ｉ）で表わされる染料について説明する。

【００２８】

【化５】

【００２９】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解
離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙ
は１〜７の整数を表す。

【００３０】Ｄで表される発色団を有する化合物は、多
くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これ
らの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン
色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。

【００３１】Ｘで表される解離性プロトンを有する基
は、式（Ｉ）で表される化合物が本発明のハロゲン化銀
写真感光材料中に添加された状態では、非解離であり、
式（Ｉ）の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有
し、同材料が現像処理される工程では、解離して式
（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有す
る。これらの基の例としては、カルボン酸基、スルホン
アミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカル
バモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノー
ル色素のエノール基、フェノール性水酸基など挙げるこ
とができる。式（Ｉ）で表される化合物の内、より好ま
しいものは、下記式（II）、(III)、(III) 及び（Ｖ）
で表される化合物である。

【００３２】

【化６】

【００３３】式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表
す。Ｂ¹ は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素
環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を
表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、
１、２、３を表す。但し、式（II）〜（Ｖ）の化合物
は、１分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、ア
リールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノ
ール基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少
なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基（例え
ば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。

【００３４】Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引生基によって挟まれた
メチン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレ
ン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピ
ラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジ
オン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。
これらは置換基を有していてもよい。電子吸引性基によ
って挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹ ＣＨ₂
Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹ およびＺ² はそれ
ぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ¹ 、−ＣＯＯＲ
² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、−Ｃ［＝Ｃ
（ＣＮ）₂ ］Ｒ¹ 、又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］ＮＨＲ
¹ を表す。Ｒ¹ は、アルキル基、アリール基、又は複素
環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹ で表される基を表
し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよ
い。

【００３５】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００３６】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有している。

【００３７】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクトペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００３８】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に
実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限は
ない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。カ
ルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミ
ド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、無
置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２
〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンス
ルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイ
ル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１
０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルフ
ァモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルス
ルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１
〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ
エチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、
ベンジル、フェニネチル、４−カルボキシベンジル、２
−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル
基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１
０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素
数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルア
ミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル
基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェ
ノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数
１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレ
イド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホ
ラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピ
ペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。

【００３９】以下に、本発明に用いられる式（Ｉ）〜
（Ｖ）で表される化合物の具体例を記載する。

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】本発明に用いられる染料は、国際特許Ｗ０
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。

【００５４】上記式で表される染料は、非感光性層の要
求される色相に応じて、例えば、イエローフィルター層
の場合は、イエローの色相に近い染料を選択して用いる
が、染料は微粉末（微結晶粒子）の固体分散物として用
いることが好ましい。染料の微（結晶）粒子固体分散物
は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用
い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用
い微粒子状の染料を調製し、これを適当なバインダー中
に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物
として調製することができる。また、染料の微（結晶）
粒子は、分散用界面活性剤を用いて、染料を適当な溶媒
中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添加して微結晶を析
出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることによっ
てまず染料を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶
化する方法などを利用して得ることができ、このように
して得た染料の微粒子を上記と同様な方法で固体分散物
として調製することもできる。上記バインダーは、感光
性乳剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコ
ロイドであれば特に制限されないが、通常ゼラチンが用
いられる。

【００５５】固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒子
径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０１μ
ｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μ
ｍであり、特に、０．０１μｍ〜０．３μｍであること
が好ましい。

【００５６】上記のように調製した染料の微粒子の固体
分散物は、染料の色相を選択することによって、非感光
性層に使用することができる。非感光性層が複数層設け
られている態様の感光材料においては、例えば、前述し
た支持体側から赤感光性、緑感光性、青感光性の順で感
光性層を有し、これらの感光性層に隣接して非感光性層
を有する感光材料においては、これらの複数層のすべて
に含有させることができる。これらの層の例としては、
アンチハレーション層、マゼンタフィルター層、イエロ
ーフィルター層が挙げられる。これらの層の全てに上記
固体分散物が含まれていることが好ましい。特に、本発
明の感光材料においては、コロイド銀（前述のように通
常、アンチハレーション層、イエローフィルター層には
対応する色相のコロイド銀が含有されている）の変わり
に、上記染料の微粒子の固体分散物で置き換えることに
よって本発明のハロゲン化銀乳剤の使用による最小画像
濃度を更に顕著に低下させることができる。

【００５７】非感光性層への上記のように調製した染料
の微粒子の固体分散物（所望により種々の添加剤を加え
てもよい）の導入は、通常の塗布方法に従って行うこと
ができる。非感光性層への染料の使用量は、通常５×１
０^-2モル〜５×１０^-7モル／ｍ²の範囲であり、好まし
くは、１×１０^-3モル〜５×１０^-5モル／ｍ² の範囲で
ある。

【００５８】本発明のカラー写真感光材料は、前述のよ
うな特徴を有する予めかぶらされていない内部潜像型の
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を有し、かつ式
（Ｉ）で表される染料を含有する非感光性層を有する構
成である以外は、従来の直接ポジカラー写真感光材料と
同様に構成することができる。

【００５９】ここで、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の表面がか
ぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成
するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的
には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．
５〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒
の固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 ──────────────────────────────────── （内部型現像液） メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ （表面型現像液） メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ────────────────────────────────────

【００６０】本発明のカラー写真感光材料に適用できる
技術及び要素（材料）は例えば、欧州特許第４３６９３
８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載され
ている。 ──────────────────────────────────── 項目 該当箇所 ──────────────────────────────────── １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 米国特許4994345 号 Ｃ３７Ｌ５０〜Ｃ３８Ｌ３４ Ｃ３８Ｌ６２〜Ｃ３９Ｌ７ ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 米国特許第5185241 号 Ｃ８Ｌ５９〜Ｃ１０Ｌ６３ ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 第１４９頁２１行目〜２３行目 米国特許4994345 号 Ｃ３Ｌ５４〜Ｃ２６Ｌ４５ ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜２８行目 欧州特許第421453A1号 第３頁５行目〜第２５頁５５行目 米国特許第5153107 号 Ｃ８Ｌ２６〜Ｃ１２Ｌ５５ 米国特許第4994345 号 Ｃ２５Ｌ５２〜Ｃ２５Ｌ６６ ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目 欧州特許第43280A2 号 第３頁２８行目〜第４０頁２行目 米国特許第4992345 号 Ｃ２５Ｌ６５〜Ｃ２７Ｌ３６ ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目 欧州特許第435334A2号 第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目 第１４９頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目 カプラー 第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目 欧州特許第435334A2号 第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目 欧州特許第421453A1号 第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目 第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 及び脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 米国特許第5185241 号 Ｃ２８Ｌ２８〜Ｃ２９Ｌ２７ 米国特許第4994345 号 Ｃ３９Ｌ８〜Ｃ４４Ｌ１４ 16）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目 18）造核剤 米国特許第5185241 号 Ｃ１４Ｌ１０〜Ｃ２７Ｌ５２ 19）造核促進剤 欧州特許第249239A2号 第４頁２０行目〜第３３頁５行目 米国特許第5185241 号 Ｃ２７Ｌ４６〜Ｃ２８Ｌ２８ 20）露光方法 米国特許第4994345 号 Ｃ３８Ｌ５１〜Ｃ３８Ｌ６１ 21）現像促進剤放出化合物 W088/01402 第６頁２５行目〜第５２頁２行目 ────────────────────────────────────

【００６１】本発明で使用できる上記以外の公知の写真
用添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）に記載されている。以下はその該
当箇所である。 ──────────────────────────────────── 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ 頁 分類 頁 分類 ──────────────────────────────────── １） 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上欄 ２） 増感色素 ２３ IV 同上 ３） 現像促進剤 ２９ XXI 同上 ４） カブリ防止剤 ２４ VI ６４９ 右下欄 ５） 安定剤 同上 同上 ６） 色汚染防止剤 ２５ VII ６５０ 左欄〜右欄 ７） 画像安定剤 ２５ VII ８） 紫外線吸収剤 ２５〜２６VII ６４９右欄〜６５０左欄 ９） フィルター染料 同上 同上 10） 増白剤 ２４ Ｖ 11） 硬化剤 ２６ Ｘ ６５１右欄 12） 塗布助剤 ２６〜２７XI ６５０右欄 13） 界面活性剤 ２６〜２７XI ６５０右欄 14） 可塑剤 ２７ XII ６５０右欄 15） スベリ剤 同上 同上 16） スタチック防止剤 同上 同上 17） マット剤 ２８ XVI ６５０右欄 18） バインダー ２９ IX ６５１右欄 ────────────────────────────────────

【００６２】次に、本発明のカラー写真感光材料を用い
た、カラー画像形成方法について説明する。本発明のカ
ラー画像形成方法は、カラー写真感光材料を画像露光し
た後、前記式（Ｄ）で表される、特定の発色現像主薬を
含む現像液により現像処理し、カラー画像を形成するこ
とを特徴とする。なお、現像処理方法は、従来公知の方
法で行っても良い。本発明の感光材料の露光には、種々
の露光手段を用いることができる。また大日本スクリー
ン製ＤＰ４６０のようなスキャナー方式も好ましい。走
査露光方式（スキャナー方式）による露光の場合には、
ハロゲン化銀が露光される時間は、ある微小面積を露光
するのに要する時間となる。この微小面積としては、そ
れぞれデジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般に使用し、画素と称している。従って、画素の大きさ
で画素当りの露光時間は変わってくる。この画素の大き
さは、画素密度に依存し、現実的な範囲としては、５０
〜２０００ｄｐｉである。本発明のカラー写真感光材料
においては、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを１画素とし、この１画素への露光時間が１０^-3
秒以下（好ましくは、１０^-6〜１０^-4秒）という条件で
走査露光する。

【００６３】本発明のカラー画像形成方法に用いられる
発色現像主薬は、下記式（Ｄ）で示される。

【００６４】

【化２０】

【００６５】上記Ｒ^D1で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記Ｒ^D2で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数２〜６のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。以下に、式（Ｄ）で表わ
される現像主薬の具体例を示す。

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】本発明においては、上記（Ｄ−２）または
（Ｄ−３）で示される化合物が好ましい。上記式（Ｄ）
で表わされる発色現像主薬の使用量は、現像液１リット
ル当たり、好ましくは、約０．１ｇ〜約２０ｇ、さらに
好ましくは、約０．５〜約１０ｇである。なお、上記以
外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよい
が、現像液中に、式（Ｄ）で表される現像主薬が、５０
モル％以上含有されていることが好ましい。本発明のカ
ラー画像形成方法に使用する現像液は、現像主薬が上記
の特定の化合物である他は、従来の発色現像液と同様で
ある。また、現像処理方法も、上記のような現像液を使
用する他は、それ自体公知の現像処理方法と同様であ
る。上記発色現像処理後の写真感光材料は、通常漂白、
定着処理からなる脱銀処理が施され、更に脱銀処理後、
水洗および／または安定化処理が施されるのが一般的で
ある。上記一連の処理工程については、特開平３−１２
０５３７号公報の３８０〜３８１頁に記載されている方
法が好ましく利用できる。

【００６９】本発明のカラープルーフ作成方法は、上記
のような本発明のカラー写真感光材料を使用する他は、
従来のカラープルーフ作成方法が利用できる。すなわ
ち、本発明のカラープルーフ作成方法は、本発明のカラ
ー写真感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シア
ン版網点画像フィルム、アゼンタ版網点画像フィルム、
イエロー版網点画像フィルム及び墨版網点画像フィルム
を使用して、赤色光、緑色光、青色光により露光した
後、前記のようにして発色現像処理してカラー画像を形
成する方法である。露光順序は、特に制限はないが、上
記の各網点画像フィルムに対して、赤色光、緑色光、お
よび青色光により逐次露光することが好ましい。なお、
このような方法を実施するための装置としては、例え
ば、富士写真フィルム（株）製ファインチェッカー８５
０II（露光時間：約０．０２〜１．０秒）がある。

【００７０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。

【００７１】下記の方法で種々のハロゲン化銀乳剤を調
製した。なお、ハロゲン化銀粒子のシェルの厚さは、最
終粒子サイズ及びコア粒子サイズを電子顕微鏡写真撮影
を行い、これを基に求めた粒子サイズ分布の平均粒子サ
イズの差から求めた。 ［実施例１］ （乳剤ＥＭ−１の調製）臭化カリウムと硝酸銀の水溶液
を、銀１モル当たり０．１ｇの３，４−ジメチル−１，
３−チアゾリン−２−チオン及び２２．８ｍｇの酢酸鉛
を添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら６５℃
で２５分間を要して同時に添加し、平均粒子サイズが約
０．３μｍの臭化銀粒子を含む乳剤ａを得た。こうして
得た臭化銀粒子を含む乳剤ａをコアとして第一回目と同
じ沈殿環境で成長させ、平均粒子径約０．５μｍの臭化
銀粒子を含む乳剤を得た。この臭化銀乳剤に、銀１モル
当り０．４ｇのチオ硫酸ナトリウムと７４ｍｇの塩化金
酸（４水和物）を加え、６５℃で５０分間加熱すること
により、化学増感処理を行い臭化銀乳剤を得た。得られ
た臭化銀乳剤をコアとして第一回目、二回目と同じ環境
で成長させ、平均粒子径が約０．６μｍの臭化銀粒子を
含む乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３．４ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムと３．４ｍｇの塩化金酸（４水和
物）を加え、６０℃で６０分間加熱することにより化学
増感処理を行い、最終的に平均粒子径約０．６μｍ、粒
子サイズ分布１１％の八面体臭化銀粒子を含むコア／シ
ェル型の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。
この粒子の最外殻（シェル）の厚さは、０．０２μｍで
あった。

【００７２】（乳剤ＥＭ−２の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、同様の方法で得た臭化銀乳剤ａをコア
として更に成長させ、平均粒子径が約０．５μｍの臭化
銀粒子を含む乳剤を得た。この臭化銀乳剤に、銀１モル
当り０．３ｇのチオ硫酸ナトリウムと５９ｍｇの塩化金
酸（４水和物）を加え、６５℃で５０分間加熱すること
により化学増感処理を行い、臭化銀乳剤を得た。得られ
た臭化銀乳剤をコアとして第一回目、二回目と同じ環境
で成長させ、平均粒子径が約０．６ｍｇの臭化銀粒子を
含む乳剤を得た。この乳剤ｇに銀１モル当り３．４ｍｇ
のチオ硫酸ナトリウムと３．４ｍｇの塩化金酸（４水和
物）を加え、６０℃で６０分間加熱することにより化学
増感処理を行い、最終的に平均粒子径約０．６μｍ、粒
子サイズ分布１１％の八面体臭化銀粒子を含むコア／シ
ェル型内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を得た。こ
の粒子の最外殻（シェル）の厚さ約、０．０４μｍであ
った。

【００７３】（乳剤ＥＭ−３の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、同様の方法で得た臭化銀乳剤ａをコア
として更に成長させ、平均粒子径が約０．４μｍの臭化
銀粒子を含む乳剤を得た。この臭化銀乳剤に銀１モル当
り０．２ｇのチオ硫酸ナトリウムと４６ｍｇの塩化金酸
（４水和物）を加え、６５℃で５０分間加熱することに
より化学増感処理を行い、臭化銀乳剤を得た。得られた
臭化銀乳剤をコアとして第一回目、二回目と同じ環境で
成長させ、平均粒子径が約０．６μｍの臭化銀粒子を含
む乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３．４ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムと３．４ｍｇの塩化金酸（４水和物）
を加え、６０℃で６０分間加熱することにより化学増感
処理を行い、最終的に平均粒子径が約０．６μｍ、粒子
サイズ分布１１％の八面体臭化銀粒子を含むコア．シェ
ル型内部潜像型のハロゲン化銀乳剤を得た。この粒子の
最外殻（シェル）の厚さは、約０．０７μｍであった。

【００７４】（乳剤ＥＭ−４の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、同様の方法で得た球相当半径約０．３
μｍの臭化銀粒子を含む乳剤ａに銀１モル当り８６ｍｇ
のチオ硫酸ナトリウムと１６ｍｇの塩化金酸（４水和
物）を加え、６５℃で５０分間加熱することにより化学
増感処理を行い、臭化銀乳剤を得た。得られた臭化銀乳
剤をコアとして第１回目と同じ環境で成長させ、平均粒
子径が０．６μｍの臭化銀粒子を含む乳剤を得た。この
乳剤に銀１モル当り３．４ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと
３．４ｍｇの塩化金酸（４水和物）を加え、６０℃で６
０分間加熱することにより化学増感処理を行い、最終的
に平均粒子径が約０．６μｍ、粒子サイズ分布１１％の
八面体臭化銀粒子を含む内部潜像型のコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤を得た。この粒子の最外殻（シェル）の
厚さは、約０．１５μｍであった。

【００７５】（乳剤ＥＭ−５の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、同様の方法で得た平均粒子径が約０．
９μｍの臭化銀粒子を含む乳剤に銀１モル当り１．１ｇ
のチオ硫酸ナトリウムと０．２ｇの塩化金酸（４水和
物）を加え、６５℃で５０分間加熱することにより化学
増感処理を行い、臭化銀乳剤を得た。得られた臭化銀乳
剤をコアとして第一回目、二回目と同じ環境で成長さ
せ、平均粒子径が１．０μｍの臭化銀粒子を含む乳剤を
得た。この乳剤に銀１モル当り１０ｍｇのチオ硫酸ナト
リウムと１０ｍｇの塩化金酸（４水和物）を加え、６０
℃で６０分間加熱することにより化学増感処理を行い、
最終的に平均粒子径が約１．０μｍ、粒子サイズ分布１
０％の八面体臭化銀粒子を含むコア／シェル型内部潜像
型のハロゲン化銀乳剤を得た。この粒子の最外殻（シェ
ル）の厚さは、約０．０４μｍであった。

【００７６】（乳剤ＥＭ−６の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、同様の方法で得た平均粒子径が約０．
９μｍの臭化銀粒子を含む乳剤に銀１モル当り０．９ｇ
のチオ硫酸ナトリウムと０．２ｇの塩化金酸（４水和
物）を加え、６５℃で５０分間加熱することにより化学
増感処理を行い、臭化銀乳剤を得た。得られた臭化銀乳
剤をコアとして第一回目、二回目と同じ環境で成長さ
せ、平均粒子径が１．０μｍの臭化銀粒子を含む乳剤を
得た。この乳剤に銀１モル当り１０ｍｇのチオ硫酸ナト
リウムと１０ｍｇの塩化金酸（４水和物）を加え、６０
℃で６０分間加熱することにより化学増感処理を行い、
最終的に平均粒子径が約１．０μｍ、粒子サイズ分布９
％の八面体臭化銀粒子を含むコア／シェル型の内部潜像
型のハロゲン化銀乳剤ＥＭ−６を得た。この粒子の最外
殻（シェル）の厚さは、約０．０７μｍであった。

【００７７】（乳剤ＥＭ−７の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、同様の方法で得た平均粒子径が約１．
２μｍの臭化銀乳剤に銀１モル当り１．９ｇのチオ硫酸
ナトリウムと０．４ｇの塩化金酸（４水和物）を加え、
６５℃で５０分間加熱することにより化学増感処理を行
い、臭化銀乳剤を得た。得られた臭化銀乳剤をコアとし
て第一回目、二回目と同じ環境で成長させ、平均粒子径
が約１．３μｍの臭化銀粒子を含む乳剤を得た。この乳
剤に銀１モル当り１７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１７
ｍｇの塩化金酸（４水和物）を加え、６０℃で６０分間
加熱することにより化学増感処理を行い、最終的に平均
粒子径が約１．３μｍ、粒子サイズ分布１０％の八面体
臭化銀粒子を含むコア／シェル型の内部潜像型のハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭ−７を得た。この粒子の最外殻（シェ
ル）の厚さは、約０．０４μｍであった。

【００７８】（乳剤ＥＭ−８の調製）上記乳剤ＥＭ−１
の調製において、同様の方法で得た平均粒子径が約１．
２μｍの臭化銀粒子を含む乳剤に銀１モル当り１．７ｇ
のチオ硫酸ナトリウムと０．３ｇの塩化金酸（４水和
物）を加え、６５℃で５０分間加熱することにより化学
増感処理を行い、臭化銀乳剤を得た。得られた臭化銀乳
剤をコアとして第一回目、二回目と同じ環境で成長さ
せ、平均粒子径が約１．３μｍの臭化銀粒子を含む乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当り１７ｍｇのチオ硫酸ナ
トリウムと１７ｍｇの塩化金酸（４水和物）を加え、６
０℃で６０分間加熱することにより化学増感処理を行
い、最終的に平均粒子径が約１．３μｍ、粒子サイズ分
布１０％の八面体臭化銀粒子を含むコア／シェル型の内
部潜像型のハロゲン化銀乳剤ＥＭ−８を得た。この粒子
の最外殻（シェル）の厚さは、約０．０７μｍであっ
た。以上のようにして得られたコア／シェル型のハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤の特徴を以下の表１に示す。

【００７９】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 平均粒子径 シェルの厚さ ＡｇＸの 乳剤 （μｍ） （μｍ） コア／シェルモル比 ──────────────────────────────────── ＥＭ−１（比較例） ０．６ ０．０２ ４．４／１ ＥＭ−２（本発明例） ０．６ ０．０４ １．９／１ ＥＭ−３（本発明例） ０．６ ０．０７ １．２／１ ＥＭ−４（比較例） ０．６ ０．１５ ０．１４／１ ──────────────────────────────────── ＥＭ−５（比較例） １．０ ０．０４ ３．４／１ ＥＭ−６（比較例） １．０ ０．０７ １．７／１ ＥＭ−７（比較例） １．３ ０．０４ ４．８／１ ＥＭ−８（比較例） １．３ ０．０７ ２．５／１ ────────────────────────────────────

【００８０】［実施例２］以下のようにしてカラー写真
感光材料を作成した。 （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第９層を、裏側に第１０層から第１１層を重層塗布
したカラー写真感光材料を作成した（比較試料）。第１
層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。

【００８１】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² ）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当
たりのモル量で示す。なお、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。各層には、前記調製した乳剤ＥＭ
−１を用いた。ただし、第９層の乳剤としては表面化学
増感されていないリップマン乳剤が用いられた。 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１２ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５ 第３層（赤感光性層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 ０．２５ ゼラチン ０．７０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、５を各等量） ０．１２

【００８２】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第５層（緑感光性層） 緑増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀 ０．２０ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１の比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５ 第６層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 黄色コロイド銀 ０．０５

【００８３】 第７層（青感光性層） 青増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された臭化銀 ０．３２ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５ 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、 平均サイズ０．０５μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８

【００８４】 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【００８５】各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０^-3重量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ
−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに
各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を
用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量）を用い
た。以下に上記試料作成で用いた化合物を示す。

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタ
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−９−メチル−１０プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム・トリフ
ルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−
｛３−［２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）フェニルカルバモイル］−４
−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−
イル］フェニル｝ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝
フェニル］−１−ホルミルヒドラジン

【００９７】（試料１０２〜１０８の作成）上記試料１
０１の作成において、各層に用いた乳剤ＥＭ−１の代わ
りに前記で調製した乳剤ＥＭ−２〜乳剤ＥＭ−８を用い
た以外は、上記試料１０１と同様にしてそれぞれに対応
する試料１０２〜１０８を作成した。

【００９８】［直接ポジカラー写真材料としての評価］
上記で得られた各ハロゲン化銀カラー写真材料にウエッ
ジ露光（３２００Ｋ、ハロゲンランプ、０．１秒、１０
ＣＭＳ）を与えた後、下記の処理を施し、得られたマゼ
ンタ発色画像濃度を測定した。結果を下記の表１に示
す。

【００９９】各処理液の組成は、以下の通りであった。 ──────────────────────────────────── 発色現像液Ａ ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントアミン五酢酸 ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ ベンジルアルコール １４．０ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ ベンゾトリアゾール ０．００５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．６ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ４．５ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン ６．０ｇ スルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３０ （ＫＯＨ又は硫酸でｐＨ調整） ────────────────────────────────────

【０１００】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）１６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．５ｇ 硫酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（アンモニア水又は酢酸でｐＨ調整）６．２０ ────────────────────────────────────

【０１０１】 ──────────────────────────────────── 水洗水 ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） ６．５０ ────────────────────────────────────

【０１０２】結果を以下の表２に示す。なお、イエロー
発色画像及びシアン発色画像についても同様の結果が得
られた。

【０１０３】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 平均粒子径 シェルの厚さ 最小画像濃度 試料Ｎｏ． 乳剤 （μｍ） （μｍ） （Ｄmin ） ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ＥＭ−１ ０．６ ０．０２ ネガ像が出現した １０２（本発明例）ＥＭ−２ ０．６ ０．０４ ０．１３ １０３（本発明例）ＥＭ−３ ０．６ ０．０７ ０．１２ １０４（比較例） ＥＭ−４ ０．６ ０．１５ ０．１５ ──────────────────────────────────── １０５（比較例） ＥＭ−５ １．０ ０．０４ ０．１８ １０６（比較例） ＥＭ−６ １．０ ０．０７ ０．１７ １０７（比較例） ＥＭ−７ １．３ ０．０４ ０．１９ １０８（比較例） ＥＭ−８ １．３ ０．０７ ０．１８ ────────────────────────────────────

【０１０４】上記表２に示された結果から明らかなよう
に、特定のハロゲン化銀粒子を含む本発明に従う乳剤を
使用した直接ポジカラー写真感光材料（本発明試料１０
２及び１０３）は、最小画像濃度が低く好ましい結果が
得られる。

【０１０５】［実施例３］ （微粉末染料の固体分散物Ｓ−１の調製）水２１．７ｍ
ｌ、５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエタンスルホ
ン酸ソーダ３ｍｌ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノ
キシポリ（重合度１０）オキシエチレンエーテル０．５
ｇを容積７００ｍｌのポットミル（振動ボールミル）
（ＯＢ型、中央化工機（株）製）に導入した。この中に
更に下記に示す染料（III −３）１．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５０ｍｌとを添加し、２時
間分散した。得られた染料の微粉末の平均粒子径は０．
２μｍであった。このようにして得た分散物を１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して微粉
末染料の固体分散物Ｓ−１を調製した。

【０１０６】（微粉末染料の固体分散物Ｓ−２〜１６の
調製）上記の微粉末染料の固体分散物Ｓ−１の調製にお
いて、染料を下記の表のように変えた以外は、同様にし
てそれぞれに対応する微粉末染料の固体分散物Ｓ−２〜
１６を調製した。得られた各染料の微粉末の平均粒子径
はすべて０．２μｍであった。

【０１０７】 ──────────────────────────────────── 分散物 染料 分散物 染料 混合重量比 ──────────────────────────────────── Ｓ−１ III-３ Ｓ−１１ III-１２ Ｓ−２ Ｉ−４ Ｓ−１２ III-１３ Ｓ−３ II−７ Ｓ−１３ II-23/III-3/II-2 （１：１：１） Ｓ−４ II−８ Ｓ−１４ II-24/III-8/II-15 （１：１：１） Ｓ−５ II−１５ Ｓ−１５ III-12/III-10 （１：１） Ｓ−６ II−２１ Ｓ−１６ III-13/ I-4 /IV-7 （１：１：１） Ｓ−７ IV−２ Ｓ−８ IV−６ Ｓ−９ II−２３ Ｓ−１０ II−２４ ────────────────────────────────────

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】

【化３６】

【０１１２】（試料２０１及び２０２の作成）上記試料
１０２及び試料１０３の作成において、第１層（アンチ
ハレーション層）の黒色コロイド銀及びゼラチンの変わ
りに、上記で調製した微粒子染料固体分散物（Ｓ−１
３）及びゼラチンの塗布量をそれぞれ０．１ｇ／ｍ² と
なるように加え、かつ第４層（中間層）に上記調製した
微粒子染料固体分散物（Ｓ−１）の塗布量が０．２ｇ／
ｍ² となるように加え、かつゼラチンの塗布量が０．８
ｇ／ｍ² となるように変更し、かつ第６層（中間層）の
黄色コロイド銀及びゼラチンの変わりに微粒子染料固体
分散物（Ｓ−９）及びゼラチンの塗布量がそれぞれ０．
２ｇ／ｍ² 、０．８ｇ／ｍ² となるように変更した以外
は、試料１０２及び１０３と同様にしてそれぞれに対応
する試料２０１及び２０２を作成した。

【０１１３】［カラー写真感光材料としての評価］上記
のように作成した試料２０１と２０２とを上記と同様に
像様露光後、発色現像処理して得られた直接ポジ画像の
マゼンタ画像濃度を測定した。結果を以下の表３に示
す。なお、表３には、試料１０２及び１０３を使用して
得られたデータも参考のために併記した。

【０１１４】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 平均粒子径 シェルの厚さ 最小画像濃度 試料Ｎｏ． 乳剤 （μｍ） （μｍ） （Ｄmin ） ──────────────────────────────────── １０２（本発明例）ＥＭ−２ ０．６ ０．０４ ０．１３ ２０１（本発明例）ＥＭ−２ ０．６ ０．０４ ０．１０ ──────────────────────────────────── １０３（本発明例）ＥＭ−３ ０．６ ０．０７ ０．１２ ２０２（本発明例）ＥＭ−３ ０．６ ０．０７ ０．１０ ────────────────────────────────────

【０１１５】上記表３に示された結果から明らかなよう
に、本発明に従うハロゲン化銀乳剤と、コロイド銀の変
わりに特定の染料を用いて構成した本発明の直接ポジカ
ラー写真感光材料（本発明試料２０１及び２０２）は、
本発明試料１０２及び１０３より更に低い最小画像濃度
を与える。なお、イエロー画像濃度、シアン画像濃度に
おいても上記マゼンタ画像濃度と同じような結果が得ら
れた。

【０１１６】［実施例４］ （試料３０１〜３０７の作成）上記実施例２の試料２０
１の作成において、第１層、第４層及び第６層に添加さ
れている微粉末染料の固体分散物を下記の表４のように
変化させた以外は、試料２０１と同様にして、それぞれ
に対応する試料３０１〜３０７（本発明試料）を作成し
た。

【０１１７】

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 各層の構成 試料Ｎｏ． 第１層 第４層 第６層 ──────────────────────────────────── ３０１ Ｓ−１３ Ｓ−２ Ｓ−１１ ３０２ Ｓ−１４ Ｓ−３ Ｓ−１２ ３０３ Ｓ−１５ Ｓ−４ Ｓ−９ ３０４ Ｓ−１６ Ｓ−５ Ｓ−１０ ３０５ Ｓ−１５ Ｓ−６ Ｓ−１１ ３０６ Ｓ−１４ Ｓ−７ Ｓ−１２ ３０７ Ｓ−１３ Ｓ−８ Ｓ−９ ────────────────────────────────────

【０１１８】以上のようにして作成した各試料に、上記
実施例２と同様な方法で、露光、発色現像処理を行っ
た。その結果、実施例２と同様な良好な結果が得られ
た。

【０１１９】［実施例５］上記実施例２で使用した試料
２０１に、シアン版及び墨版白黒網点画像フィルムを密
着させ赤色露光（ＳＣ−６０フィルター、富士写真フイ
ルム株式会社製）を行い、次にマゼンタ版及び墨版白黒
網点画像フィルムを密着させ緑色露光（ＢＰＮ−５３フ
ィルター、富士写真フイルム株式会社製）を行い、更に
イエロー版及び墨版白黒網点画像フィルムを密着させ青
色露光（ＢＰＮ−４５とＳＣ−４２フィルター、富士写
真フイルム株式会社製）を逐次行った。次に露光した試
料を実施例１で用いた各処理液を用いて処理を行い、カ
ラープルーフを作成した。また、露光した試料を、発色
現像液Ｂ［発色現像主薬として、４−［Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸・１
／２水塩を４．２ｇ／リットルを用いた以外は、発色現
像液Ａと同じ］に変えて同様に処理を行い、カラープル
ーフを作成した。発色現像液Ａを用いて得られたカラー
プルーフの画像と発色現像液Ｂを用いて得られたカラー
プルーフの画像のそれぞれについて５人に実際の印刷物
とその色相について比較してもらい、１〜５の５段階評
価（評価５：最も印刷物に近似している）を行った。評
価はその平均値で示す。結果を下記の表５に示す。

【０１２０】

【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 試料 発色現像液 カラープルーフとしての色相の評価 ──────────────────────────────────── ２０１ 発色現像液Ａ ３．５ ２０１ 発色現像液Ｂ ４．５ ────────────────────────────────────

【０１２１】上記表５に示された結果から明らかなよう
に、本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤を使用し、かつ
特定の染料を用いて構成したカラー写真感光材料を露光
後、特定の発色現像主薬を含む現像液で処理する本発明
の方法により、得られるカラープルーフの色相を実際の
印刷物に更に近似した色相とすることができる。

【０１２２】［実施例５］光源として、アルゴンレーザ
ー（波長４５８ｎｍ）を用い、１００μｍのピッチで径
８０μｍの光束を１．６ｍ／ｓの走査露光で走査方向に
対して垂直に移動しながら、試料上に順次走査露光（実
質露光時間約５×１０^-5秒）できる装置を組み立てた。
この装置を用いて、前記試料２０１及び試料２０２を露
光した後、前記の発色現像液Ｂを用いて処理し、直接ポ
ジ画像を得た。得られたマゼンタ発色画像濃度を測定し
た。結果を以下の表６に示す。なお、表６には、通常の
露光条件で露光した試料１０２及び１０３を使用して得
られたデータも参考のために併記した。

【０１２３】

【表６】 表６ ──────────────────────────────────── 試料Ｎｏ． 露光条件 最大画像濃度 最小画像濃度 （Ｄmax ） （Ｄmin ） ──────────────────────────────────── ２０１ １／１０秒 ２．０７ ０．１０ ５×１０^-3秒（走査露光） ２．１０ ０．０８ ──────────────────────────────────── ２０２ １／１０秒 ２．３８ ０．１０ ５×１０^-3秒（走査露光） ２．４０ ０．０７ ────────────────────────────────────

【０１２４】上記表６に示された結果から明らかなよう
に、本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤を使用し、かつ
特定の染料を用いて構成したカラー写真感光材料を特定
の条件下で露光する本発明の方法により、得られるカラ
ープルーフの色相を実際の印刷物に更に近似した色相と
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学増感されている内部核と、この内部
   核表面に被覆され、化学増感されている最外殻とからな
   るコア／シェル型の予めかぶらされていない内部潜像型
   ハロゲン化銀粒子を含む直接ポジハロゲン化銀乳剤にお
   いて、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．２〜０．
   ９μｍであり、かつ最外殻の厚さが０．０２５〜０．０
   ８μｍであることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀乳
   剤。
2. 【請求項２】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型のハロゲン化銀粒子及びカラー画像形成カプラ
   ーを含む、青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン
   化銀乳剤層及びこれらの層に隣接した非感光性層のそれ
   ぞれを少なくとも一層有する直接ポジハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子が、化学
   増感されている内部核と、この内部核表面に被覆され、
   化学増感されている最外殻とからなるコア／シェル型の
   ハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒
   子径が０．２〜０．９μｍであり、かつ最外殻の厚さが
   ０．０２５〜０．０８μｍであり、そして該非感光性層
   が、更に下記式（Ｉ）で表される染料の微粉末を含有し
   ていることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｄは、発色団を有する化合物を表し、Ｘ
   は、Ｄに直接もしくは二価の連結基を介して結合した解
   離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙ
   は１〜７の整数を表す。］
3. 【請求項３】 請求項２に記載のカラー写真感光材料
   を、画像露光後、下記式（Ｄ）： 【化２】 ［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表わし、Ｒ^D2はアルキレン
   基を表わし、ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに連結して環を
   形成してもよい。］で示される現像主薬を用いて現像処
   理することを特徴とするカラー画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のカラー写真感光材料
   に、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
   ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
   画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
   赤色光、緑色光、青色光により露光した後、発色現像処
   理することを特徴とするカラープルーフ作成方法。
5. 【請求項５】 請求項２に記載のカラー写真感光材料
   を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で走査露光した
   後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
   方法。