JPH07287339A - 直接ポジカラー写真感光材料、カラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緑色露光量による赤感層における発色画像の
最大濃度及び緑感層における発色画像の最小濃度の変動
を減少させることを可能にした直接ポジカラー写真感光
材料を提供する。 【構成】 支持体上に、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む、青感層、緑感層及び赤感層と、該感光層に隣接す
る非感光層とを有し、緑感層が下記式で表される増感色
素を含み、５５０ｎｍの光に対する緑感層の感度が、同
波長の光に対する赤感層の感度よりＬｏｇＥで０．８以
上高感度とされており、かつ非感光層としてコロイド銀
を含むイエローフィルター層を有しない写真感光材料。 【化１】 Ｖ¹¹〜Ｖ¹⁴：Ｈ又は電子吸引性基で、うち二つは電子吸
引性基；Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴：総炭素数１０以下の置換されてい
ても良いアルキル基又はアルケニル基で、うち一つはス
ルホ基又はカルボキシル基を有する基；Ｘ¹¹：対イオ
ン；ｉ：０又は１、但し分子内塩の場合は０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジハロゲン化銀
カラー写真感光材料、そしてこれを利用するカラープル
ーフ作成方法及びカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から知られている直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方
法として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材
料を画像露光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶ
らせ処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像
を得る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主
として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主
として潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写
真感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術がこ
れまでに知られている。例えば、米国特許第２５９２２
５０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同
２５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２
６６号、同３７９６５７７号および英国特許第１１５１
３６３号、同１１５０５５３号、同１０１１０６２号各
明細書等に記載されているものがその主なものである。
直接ポジ像の形成機構は以下のように説明されている。
すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆ
る内部潜像が生じ、次いでかぶらせ処理を施すことによ
って、この内部潜像に起因する表面減感作用が働き（す
なわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には現像核（カ
ブリ核）が生じることなく）、未露光部のハロゲン化銀
の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後通常の表面
現像処理を行うことによって未露光部に写真像（ポジ
像）が形成される。上記かぶらせ処理の方法には、所謂
「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法
と、「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する
方法とがある。化学的かぶらせ法に用いる造核剤として
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．
２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎ
ｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同
誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５
２頁に記載されている四級複素環化合物、あるいはヒド
ラジン系化合物等が知られている。

【０００３】カラー印刷物の作業工程には、カラー原稿
を色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点
画像を作る工程が含まれている。得られた透過型網点画
像から印刷の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物
（本刷り）の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校
正）を行う工程がある。色校正の方法としては、従来は
印刷の版を作成し、試し刷りをする方法が用いられてい
た。しかし近年になって、校正過程の迅速化、コストダ
ウンをはかる目的で種々のカラープルーフの作成が行わ
れている。カラープルーフを作成する方法としてはフォ
トポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサ
ープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例え
ば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−５
０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。しか
しながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせた
り転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わせ
や転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの時
間とコストを要している。特開昭５６−１０４３３５号
には、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作
成法が開示されており、この方法は、工程の簡便さやコ
ストの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再
現性に優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光材
料を用いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持つ
発色法のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これ
にマゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）
色、墨（Ｂ）色の各版をカラーペーパーにカラーネガを
焼き付けるように順次密着露光し、続いて指定された発
色現像処理してカラープルーフを得る方法である。この
方法は先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便で自動化
しやすい特徴を持っている。こうしたカラープルーフに
用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
してはいくつか考えられる。その中で、先に述べたカラ
ー印刷物の作成工程に用いられる透過型白黒網点画像が
特に日本やヨーロッパではポジ型であることが多いた
め、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としてはポジーポジ型の感光材料が多く使われてい
る。中でも近年その実用化技術が急速に進歩している、
前述した直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易
さからカラープルーフの用途には最もふさわしいものと
注目されている。

【０００４】直接ポジカラー写真感光材料は、予めかぶ
らされていない内部潜像型のハロゲン化銀粒子を含む赤
感性乳剤層、予めかぶらされていない内部潜像型のハロ
ゲン化銀粒子を含む緑感性乳剤層、及び予めかぶらされ
ていない内部潜像型のハロゲン化銀粒子を含む青感性乳
剤層のそれぞれを少なくとも一層と、これらの感光性乳
剤層に隣接する少なくとも一層の非感光性層とを支持体
上に有する。カラープルーフは、色彩原稿から色分解及
び網点変換したシアン版網点画像フィルム、マゼンタ版
網点画像フィルム、及びイエロー版網点画像フィルムを
用い、これを上記構成の感光材料に密着焼き付けの方法
で赤色光、緑色光、そして青色光による三回の逐次露光
により露光した後、発色現像処理する方法を利用して作
成されるが、このような三色の異なった露光に対応させ
て各感光性乳剤層には分光増感色素が含有されており、
緑感性乳剤層には、例えば、特開昭６３−１３８３４号
公報に記載されているように、下記式（III)で示される
分光増感色素が多く用いられている。

【０００５】

【化３】

【０００６】また通常の感光材料では、緑感性乳剤層が
青色光に対して感光し易く、従ってこの影響を回避する
ために非感光性層として青感性乳剤層と緑感性乳剤層と
の間にイエローフィルター層を有しており、コロイド銀
が含有されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】カラープルーフの画像
は、その最大濃度が高く、かつ最小濃度が低い、すなわ
ち、最大濃度と最小濃度の比が大きい画像であることが
望まれ、特に最大濃度をより高くすると共に、最小濃度
をより小さくして高い白色度を実現することが良好な色
再現性を得るためにも重要である。またカラープルーフ
の画像は、露光条件や現像条件によって変化しないこと
が好ましいが、例えば、目的の感光性乳剤層で形成され
る発色画像の最小濃度を調節するためにこの感光性乳剤
層用の露光量を変動させた場合、あるいは現像処理液の
繰り返しの使用による疲労した発色現像液で処理した場
合には、得られるカラープルーフの画像の最大濃度（Ｄ
max）及び最小濃度（Ｄmin ）が変化する場合が有る。
特に、緑色光の露光量を変動させたことによる赤感光性
乳剤層における発色画像の最大濃度の変動や緑感光性乳
剤層の発色画像の最小濃度の変動が生じ易いとの問題が
ある。更に上記のようにして得られる赤感光性乳剤層に
おける発色画像の網点面積も変動するとの問題もある。
これらの問題は、特にカラープルーフの画像として利用
するには障害となる。また一般に上記イエローフィルタ
ー層に含まれるコロイド銀により青感性乳剤層で得られ
る発色画像の最小濃度が上昇するとの問題もある。

【０００８】従って、本発明の目的は、最大画像濃度が
高く、かつ最小画像濃度が低いカラー画像であって、他
の感光性乳剤層用の露光量の変動や処理液の劣化などの
処理条件が変動した場合でも比較的安定した画像を与え
る直接ポジカラー写真感光材料を提供することである。
特に、本発明においては、緑色露光量による赤感光性乳
剤層における発色画像の最大濃度の変動を少なくし、か
つ緑色性乳剤層における発色画像の最小濃度を更に減少
させることを可能にした直接ポジカラー写真感光材料、
またこれを利用するカラー画像形成方法、そしてカラー
プルーフ作成方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、及び赤感光性
乳剤層のそれぞれを少なくとも一層と、かつこれらの感
光性乳剤層に隣接する少なくとも一層の非感光性層とを
有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、上記緑感光性乳剤層が、下記式（Ｉ）で表される分
光増感色素を含み、これにより５５０ｎｍの光に対する
緑感性乳剤層の感度が、同波長の光に対する赤感性乳剤
層の感度よりもＬｏｇＥで０．８以上高感度とされてお
り、かつ非感光性層としてコロイド銀を含むイエローフ
ィルター層を有しないことを特徴とする直接ポジハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料にある。

【００１０】

【化４】

【００１１】［式（Ｉ）中、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³およびＶ
¹⁴は、それぞれ水素原子又は電子吸引性基を表し、かつ
Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³およびＶ¹⁴のうちの少なくとも二つが
電子吸引性基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、そ
れぞれ総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキ
ル基又はアルケニル基を表し、かつＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³お
よびＲ¹⁴のうちの少なくとも一つはスルホ基又はカルボ
キシル基を有する基であり、Ｘ¹¹は電荷を中和するのに
必要な対イオンを表し、そしてｉは、０又は１を表し、
但し分子内塩の場合は、０である。］

【００１２】また本発明は、上記のカラー写真感光材料
に、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により露光した後、発色現像処
理することを特徴とするカラープルーフ作成方法にあ
る。

【００１３】更に本発明は、上記のカラー写真感光材料
を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で走査露光した
後、発色現像処理することを特徴とするカラー画像形成
方法にある。

【００１４】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）上記式（Ｉ）において、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³及びＶ
¹⁴で表される電子吸引性基のそれぞれが、塩素原子、ト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、シアノ基、
カルボキシル基又は炭素数５以下のアルコキシカルボニ
ル基である。 （２）上記式（Ｉ）において、上記Ｒ¹¹及びＲ¹²の一方
がスルホ基又はカルボキシル基を有するアルキル基で、
他方が、無置換アルキル基、あるいはスルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アルキル置換ウレイド基、
フッ素原子又はアルキルアシルアミノカルボニル基を有
するアルキル基である。 （３）緑感光性乳剤層が、更に下記式（IV）で表される
増感色素を含有する。

【００１５】

【化５】

【００１６】［式（IV）において、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は同一
でも異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換され
ていても良いアルキル基又はアルケニル基を表す。また
Ｒ⁴¹又はＲ⁴²のうちの少なくとも一つは、スルホ基又は
カルボキシル基を有する基を表し、Ｒ⁴³は、炭素数８以
下のアルキル基を表し、Ｘ⁴¹は、電荷を中和するのに必
要な対イオンを表し、ｋは、０又は１を表し（分子内塩
の場合は、０を表す）、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²、Ｙ⁴³及びＹ⁴⁴は、
同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル
基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を
表す。］

【００１７】（４）上記式（II）において、Ｚ²¹で形成
される含窒素複素芳香環が、ピリジン環、キノリン環又
はイソキノリン環であり、特にピリジン環である。 （５）上記染料が下記式（Ｄ−Ｉ）で表される。

【００１８】

【化６】

【００１９】［式（Ｄ−Ｉ）中、Ｄは、発色団を有する
化合物を表し、Ｘは、Ｄに直接もしくは二価の連結基を
介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有
する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。］

【００２０】

【発明の効果】本発明の感光材料では、緑感光性乳剤層
の分光増感色素として前記式（Ｉ）で示されるものを用
いており、これにより緑感光性乳剤層の５５０ｎｍの光
に対する感度が赤感光性乳剤層の感度に比べ高感度に設
定されているから、緑色光の露光時間等を変動させた場
合でも赤感光性乳剤層で形成される発色画像への影響が
少なく、従って赤感光性乳剤層で形成される発色画像の
最大濃度の低下を抑えることができ、より高い最大濃度
を得ることができる。そして同時に本発明の感光材料
は、コロイド銀を含有したイエローフィルター層を有し
ていないから緑感光性乳剤層で形成される発色画像の最
小濃度を更に減少させることができる。また得られる赤
感光性乳剤層で形成される発色画像の網点再現性も良好
である。そして前記式（II）で示される化合物を使用す
ることにより、赤感光性乳剤層で形成される発色画像の
網点再現性を更に改良することができる。

【００２１】また本発明では、染料の微粉末を含有した
イエローフィルター層を新たに設けることによりコロイ
ド銀を含有したイエローフィルター層を設けた場合に比
べ現像後の染料による残色の程度を更に少なくすること
ができ、従って最低濃度の上昇も少なく、白色度の高い
画像を得ることができる。また青感光性乳剤層で形成さ
れる画像の最低濃度の上昇を抑えた状態で、かつ緑感光
性乳剤層で形成される画像や青感光性乳剤層で形成され
る画像の最大濃度を更に高めることが可能となる。以上
のような性能を備えた本発明の感光材料は、カラープル
ーフの作成に特に有利である。

【００２２】以下に、本発明の直接ポジカラー写真感光
材料について説明する。本発明の直接ポジハロゲン化銀
カラー写真感光材料（以下単に、カラー写真感光材料、
あるいは写真感光材料と称する場合もある）は、支持体
上に、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含む青感光性乳剤層、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む緑感光性乳剤層、そし
て予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含む赤感光性乳剤層のそれぞれを少なくとも一層と、
該感光性層の間には、少なくとも一層の非感光性層とを
有している。通常上記の感光性層の支持体上での積層順
序は、支持体に近い側から赤感光性、緑感光性、そして
青感光性の順に設けられている。また青感光性層にはイ
エローカプラーを、緑感光性層にはマゼンタカプラー
を、そして赤感光性層はシアンカプラーをそれぞれ含有
させ、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色層となる
ように構成する。

【００２３】本発明の感光材料は、上記緑感性乳剤層に
下記式（Ｉ）で表される分光増感色素を含み、かつ非感
光性層としてコロイド銀を含むイエローフィルター層を
有していないことを特徴とする。まず下記式（Ｉ）で表
される増感色素について説明する。

【００２４】

【化７】

【００２５】上記Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³及びＶ¹⁴で表される
電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、低級パ
ーフルオロアルキル基、アシル基、アルキルスルファモ
イル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基及び
シアノ基を挙げることができる。上記低級パーフルオロ
アルキル基としては、総炭素数５以下のものが好まし
く、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、及び２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピル基を挙げることができる。上記アシル基とし
ては、総炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチルスルホ
ニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができ
る。上記アルキルスルファモイル基としては、総炭素数
５以下のものがより好ましく、例えば、メチルスルファ
モイル基、及びエチルスルファモイル基を挙げることが
できる。上記アルコキシカルボニル基としては、総炭素
数５以下のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基を
挙げることができる。

【００２６】上記Ｖ¹¹〜Ｖ¹⁴で表される電子吸引性基
は、ハメットの置換基定数（σ_p ）の合計が０．５以上
である場合が好ましく、１．０以上が特に好ましい。こ
れらの好ましい電子吸引性基としては、例えば、塩素原
子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、シア
ノ基、カルボキニシル基及び炭素数５以下のアルコキシ
カルボニル基を挙げることができる。上記Ｖ¹¹〜Ｖ¹⁴で
表される電子吸引性基は、これらのうち少なくとも一つ
がシアノ基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメ
チル基であることが最も好ましい。

【００２７】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表され
る、総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル
基又はアルケニル基の好ましい置換基としては、例え
ば、以下のものを挙げることができる。スルホ基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６
以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていても
良いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、スル
ホフェニル基、カルボキシフェニル基）、複素環基（例
えば、フリル基、チエニル基）、炭素数８以下の置換さ
れていても良いアリールオキシ基（例えば、クロロフェ
ノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロ
キシフェノキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例え
ば、フェニルスルホニル基、メチルスルホニル基、アセ
チル基、プロピオニル基）、炭素数６以下のアルコキシ
カルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基）、シアノ基、炭素数６以下のアルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数８以下
の置換されていても良いアリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基、トリルチオ基）、炭素数８以下の置換され
ていても良いカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基）、炭素数８以下のアシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メチルスルホ
ニルアミノ基）、炭素数６以下の置換されていても良い
ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド
基、３−エチルウレイド基）、炭素数８以下のアシルア
ミノカルボニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル
基、プロピオニルアミノカルボニル基、フェニルスルホ
ニルアミノカルボニル基、メチルスルホニルアミノカル
ボニル基、エチルスルホニルアミノカルボニル基）。置
換基は二以上有していても良い。

【００２８】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表される
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メ
トキシエチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、ト
リルエチル基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホ
プロピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキ
シ）エチル基、又は２−［２−（３−スルホプロピルオ
キシ）エトキシ］エチル基、ウレイドエチル基、メチル
ウレイドメチル基、アセチルアミノカルボニルエチル
基、メチルスルホニルアミノカルボニルメチル基、及び
メチルスルホニルアミノカルボニルエチル基を挙げるこ
とができる。

【００２９】本発明において、上記Ｒ¹¹及びＲ¹²の一方
がスルホ基又はカルボキシル基を有するアルキル基で、
他方が、無置換アルキル基、あるいはスルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アルキル置換ウレイド基、
フッ素原子又はアルキルアシルアミノカルボニル基を有
するアルキル基であるときがより好ましい。また上記Ｒ
¹¹及びＲ¹²の一方がスルホ基、又はカルボキシル基を有
するアルキル基で、他方が、無置換アルキル基、あるい
はスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキ
ル置換ウレイド基、フッ素原子又はアルキルアシルアミ
ノカルボニル基を有するアルキル基であり、かつＲ¹³及
びＲ¹⁴の少なくとも一方がフッ素原子を二個以上有する
炭素原子数５以下のアルキル基であることが特に好まし
い。

【００３０】上記Ｘ¹¹で表される対イオンとしては、例
えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、及びオキザラート
を挙げることができる。これらの中では、塩素イオン、
臭素イオン及びｐ−スルホン酸イオンが好ましい。

【００３１】上記式（Ｉ）で表される増感色素の具体例
を以下の表１（その１〜その３）に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】上記式（Ｉ）で表される増感色素は、単独
で使用しても良いし、あるいは組み合わせて使用しても
良い。

【００３６】本発明の感光材料は、上記式（１）で表さ
れる増感色素が緑感性乳剤層に含有されており、これに
より得られる緑感性乳剤層の感度が、５５０ｎｍの光に
対して赤感性乳剤層の感度よりもＬｏｇＥで０．８以上
高感度となるように形成されている。ここで、ＬｏｇＥ
とは、得られる画像の中間点濃度［（最大濃度＋最小濃
度）／２］を得る露光量の対数を意味する。本発明にお
いて、この感度差は、１．０以上、特に１．２以上ある
ことが好ましい。これにより緑色光の露光量の変動によ
る赤感性乳剤層で形成される発色画像への影響が減少す
る。また上記感度差を１．０以上に保つには、上記式
（１）で表される増感色素と共に、従来から多く使用さ
れている、下記式（III)で表される増感色素を併用する
ことが好ましい。

【００３７】

【化８】

【００３８】上記式（III)において、Ｚ³¹及びＺ³²は置
換されていても良いベンゼン環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ³¹及びＲ³²は同一でも異なっていても良
く、総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル
基又はアルケニル基を表す。またＲ³¹又はＲ³²のうちの
少なくとも一つは、スルホ基又はカルボキシル基を有す
る基を表す。Ｒ³³は、炭素数８以下のアルキル基を表
す。Ｘ³¹は、電荷を中和するのに必要な対イオンを表
す。そしてｊは、０又は１を表し、分子内塩の場合は、
０を表す。

【００３９】上記Ｒ³¹及びＲ³²で表される基は、それぞ
れ前記式（Ｉ）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁴で表される基の例と
して挙げた基を挙げることができる。またＲ³³で表され
るアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基を挙げ
ることができる。

【００４０】上記式（III)で表される増感色素は、下記
式（IV）で表される増感色素であることが好ましい。

【００４１】

【化９】

【００４２】上記式（IV）において、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ
⁴³は、それぞれ上記式（III)におけるＲ³¹、Ｒ³²及びＲ
³³と同義であり、またＸ⁴¹及びｋは、それぞれ上記式
（III)におけるＸ³¹、及びｊと同義である。上記Ｙ⁴¹、
Ｙ⁴²、Ｙ⁴³及びＹ⁴⁴は、同一でも異なっていても良く、
水素原子、ハロゲン原子、総炭素数１０以下の置換され
ていても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基又
はアリールオキシ基を表す。

【００４３】上記式（IV）で表される増感色素の好まし
い具体例を以下の表２（その１及びその２）に示す。

【００４４】 ・

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】上記式（IV）で表される増感色素は、単独
で使用しても良いし、あるいは組み合わせて使用しても
良い。

【００４７】上記式（Ｉ）及び（III)で表される増感色
素を緑感性乳剤層に含有させるには、これらを直接乳剤
中に分散しても良いし、あるいは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても良
い。

【００４８】また増感色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水又は親水性コロイド中に微分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法（米国特許３４６９９８
７号明細書参照）、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に微分散させ、この分散物を乳剤中へ添加
する方法（特公昭４６−２４１８５号公報参照）、色素
を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸又は塩
基を共存させて水溶液としそのまま乳剤中へ添加した
り、親水性コロイド中に分散した分散液を乳剤中へ添加
する方法（特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５
５５号、同５７−２２０９１号各公報参照）、界面活性
剤を共存させて水溶液、あるいはコロイド微分散物とし
たものを乳剤中へ添加する方法（米国特許３８２２１３
５号、米国特許４００６０２５号各明細書）、水又は親
水性コロイド中に色素を直接微分散させ、その分散物を
乳剤中へ添加する方法（特開昭５３−１０２７３３号、
同５８−１０５１４１号各公報参照）、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法（特開昭５１−７４６２４号公報参照）を利
用することもできる。なお、溶解には、超音波を使用す
ることもできる。

【００４９】本発明に用いる増感色素を緑感性乳剤層中
に添加する時期は、これまで有用であることが認めれれ
ている乳剤調製の如何なる工程中であっても良い。例え
ば、米国特許２７３５７６６号、同３６２８９６０号、
同４１８３７５６号、同４２２５６６６号各明細書、あ
るいは特開昭５８−１８４１４２号、特開昭６０−１９
６７４９号各公報に開示されているように、ハロゲン化
銀粒子の形成工程及び／又は脱塩前の時期、脱塩工程中
及び／又は脱塩後から化学熟成開始前までの時期、特開
昭５８−１１３９２０号公報に開示されているように、
化学熟成の直前又は工程中の時期、化学熟成後塗布まで
の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に
おいて増感色素は添加されても良い。

【００５０】また米国特許４２２５６６６号明細書、あ
るいは特開昭５８−７６２９号公報に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、又は異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、同一工程中、又は粒子径形成工程
中と化学熟成工程中又は化学熟成完了後とに分けたり、
化学熟成の前又は工程中と完了後とに分けるなどの異種
工程に分割して、添加しても良く、分割して添加する化
合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加して
も良い。

【００５１】更に短時間で所定量を添加しても良いし、
長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒子形
成完了までや化学熟成工程の大半などにわたって任意の
工程において連続的に添加しても良い。係る場合の添加
速度は、等速流量でも流量を加速したり、減速しても良
いが、所定量の少なくとも一部を添加開始時に一気に添
加するのがより好ましい。添加温度は、任意で良いが、
通常は２０℃〜７０℃である。一定温度で添加、熟成し
ても良いし、添加中に温度を変えても、添加時と添加後
の熟成時の温度を変えても良い。所定量の少なくとも一
部を４５℃以下で短時間内に一気添加し、その後５０〜
６５℃に上げ、熟成したり、残りを添加する方法がより
好ましい。

【００５２】上記式（Ｉ）で表される増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルの
範囲である。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２
〜１．８μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１
ｍ² 当り、その添加量は、１．０ｘ１０^-7〜４．２ｘ１
０^-6モルの範囲が好ましく、３．３ｘ１０^-7〜２．０ｘ
１０^-6モルの範囲が更に好ましく、飽和被覆量の２０〜
３０％相当量から７０％〜８５％相当量に当る４．１ｘ
１０^-7〜１．３ｘ１０^-6モルの範囲の添加量が特に好ま
しい。また上記式（III)で表される増感色素を併用する
場合においても、増感色素としての全添加量は、上記の
範囲内であることが好ましいが、式（Ｉ）で表される増
感色素は、全添加量の少なくとも３０重量％（更に好ま
しくは、５０重量％）含まれるように添加することが好
ましい。

【００５３】本発明の感光材料の感光性乳剤層及び／又
は非感光性層には、得られる画像の網点再現性を改良す
る目的で、下記式（II）で示される化合物が含まれてい
ることが好ましい。下記式（II）で示される化合物は、
感光性乳剤層に含ませることが好ましく、特に、緑感性
乳剤層で形成される発色画像の網点再現性の改良には、
緑感性乳剤層に添加することが好ましい。

【００５４】

【化１０】

【００５５】上記式（II）において、Ｚ²¹で形成される
複素芳香環には、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素
原子、及び硫黄原子を含んでいても良い。またＺ²¹で形
成される複素芳香環にはベンゼン環が縮環しても良い。
本発明において、Ｚ²¹で形成される複素芳香環は、５〜
６員環が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環が好ましい。特にピリジン環が好ましい。

【００５６】上記Ｒ²¹で表されるアルキル基は、炭素数
１〜２０のアルキル基が好ましく、これらは直鎖でも分
岐していても良い。更には環状のアルキル基でも良い。
炭素数１〜１２のアルキル基であることが更に好まし
く、炭素数１〜８が特に好ましい。上記Ｘ^21- で表され
る対アニオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、オキザラートを挙げることができる。但し、分
子内塩の場合は、Ｘ^21- は必要ない。

【００５７】また上記Ｚ²¹で形成される複素芳香環又は
Ｒ²¹で表されるアルキル基は、置換されていても良い。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基）、スル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シア
ノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基
を挙げることができる。好ましい置換基の例としては、
アリール基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基を挙げることができる。中でのアリール基が好まし
く、特にフェニル基が好ましい。

【００５８】またＺ²¹の置換基は、置換あるいは無置換
のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル
基）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基）も好ましい。

【００５９】上記式（II）で表される化合物は、一般に
良く知られた方法で容易に合成することができるが、参
考として、例えば、Quart. Rev.,１６，１６３（１９６
２）．）を挙げることができる。

【００６０】以下に上記式（II）で表される化合物の好
ましい具体例を示す。

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】上記式（II）で表される化合物は、単独で
用いても良いし、二種以上を併用しても良い。上記式
（II）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲であり、好ま
しくは、１×１０^-5〜１×１０^-3モルの範囲である。

【００６６】本発明のカラー写真感光材料は、非感光性
層として染料の微粉末を含むイエローフィルター層を有
していることが好ましい。本発明で好ましく用いられる
染料は、下記式（Ｄ−Ｉ）で表わされる。

【００６７】

【化１５】

【００６８】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解
離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙ
は１〜７の整数を表す。

【００６９】Ｄで表される発色団を有する化合物は、多
くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これ
らの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン
色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。

【００７０】Ｘで表される解離性プロトンを有する基
は、式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物が本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であ
り、式（Ｄ−Ｉ）の化合物を実質的に水不溶性にする特
性を有し、同材料が現像処理される工程では、解離して
式（Ｄ−Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を
有する。これらの基の例としては、カルボン酸基、スル
ホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニル
カルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソ
ノール色素のエノール基、フェノール性水酸基など挙げ
ることができる。式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物の内、
より好ましいものは、下記式（Ｄ−II）、（Ｄ−III)、
（Ｄ−IV）及び（Ｄ−Ｖ）で表される化合物である。

【００７１】

【化１６】

【００７２】式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表
す。Ｂ¹ は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素
環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を
表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、
１、２、３を表す。但し、式（Ｄ−II）〜（Ｄ−Ｖ）の
化合物は、１分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド
基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイ
ル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素
のエノール基、フェノール性水酸基からなる群より選ば
れる少なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基
（例えば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。

【００７３】Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引生基によって挟まれた
メチン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレ
ン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピ
ラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジ
オン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。
これらは置換基を有していてもよい。電子吸引性基によ
って挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹ ＣＨ₂
Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹ およびＺ² はそれ
ぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ¹ 、−ＣＯＯＲ
² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、−Ｃ［＝Ｃ
（ＣＮ）₂ ］Ｒ¹ 、又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］ＮＨＲ
¹ を表す。Ｒ¹ は、アルキル基、アリール基、又は複素
環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹ で表される基を表
し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよ
い。

【００７４】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００７５】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有している。

【００７６】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００７７】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−Ｖ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ
７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特
に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることがで
きる。カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホン
アミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例え
ば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭
素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メ
タンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカル
バモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数
１〜１０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチル
スルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロ
イルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭
素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒド
ロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエ
チル、ベンジル、フェニネチル、４−カルボキシベンジ
ル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアル
ケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素
数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミ
ノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシ
カルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカル
バモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０の
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカ
ルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニ
ル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜
１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキ
シ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０の
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチ
オ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピ
リジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、
モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン
環）。

【００７８】本発明で好ましく使用できる前記式（Ｄ−
Ｉ）〜（Ｄ−Ｖ）で表される染料の具体例を以下に記載
する。なお、本発明においては、特願平５−１５１４７
７号明細書に記載のものを好ましく用いることができ
る。

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】上記染料は、国際特許Ｗ０８８／０４７９
４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２
７６５６６号、同２９９４３５号、特開昭５２−９２７
１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５
１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３
号、米国特許２５２７５８３号、同３４８６８９７号、
同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０
４２９号、同４０４０８４１号、特開平３−２８２２４
４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明
細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に
準じて合成できる。

【００８２】上記式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−Ｖ）で示される
染料は、微粉末（微結晶粒子）の固体分散物として用い
ることが好ましい。染料の微（結晶）粒子固体分散物
は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用
い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用
い機械的に調製することができる。また染料の微（結
晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、染料を適当な
溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添加して微結晶
を析出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることに
よってまず染料を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微
結晶化する方法などを利用して得ることもできる。染料
の微粉末を含有してなるイエローフィルター層は、上記
のようにして得た染料の微（結晶）粒子を適当なバイン
ダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体
分散物として調製した後、これを塗布することによって
設けることができる。また解離状態の染料を塩の形で塗
布した後、酸性ゼラチンを上塗りすることにより分散固
定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けるこ
とができる。上記バインダーは、感光性乳剤層や非感光
性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特
に制限されないが、通常ゼラチン又は合成ポリマーが用
いられる。

【００８３】固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒子
径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０１μ
ｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μ
ｍであり、特に、０．０１μｍ〜０．３μｍであること
が好ましい。

【００８４】上記式（Ｄ−Ｉ）で表される染料の添加量
は、５×１０^-2〜５×１０^-7モル／ｍ² の範囲が好まし
く、特に１×１０^-3〜５×１０^-5モル／ｍ² の範囲が好
ましい。

【００８５】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
前述したように、前記式（Ｉ）で示される増感色素が緑
感光性乳剤層に含まれており、かつ非感光性層としてコ
ロイド銀を含有するイエローフィルター層を有していな
い構成であること以外は、従来のカラー写真感光材料と
同様に構成することができる。予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の表面がかぶらされてなく、しかも潜像を
主として粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳
剤であるが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明
支持体上に一定量（０．５〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これ
に０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え
下記現像液（内部型現像液）中で、２０℃、５分間現像
したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大
濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲ
ン化銀乳剤を下記現像液（表面型現像液）中で、１８
℃、６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なく
とも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ま
しくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものであ
る。 （内部型現像液） メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ （表面型現像液） メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００８６】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７
６４１号、同６１−３１３７号、および同６２−２１５
２７２号の各公報、ドイツ特許第２３３２８０２ｃ２号
明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２３５
１０（１９８３年１１月発行）２３６頁に開示されてい
る特許；さらに塩化銀シェルを有する米国特許４７８９
６２７号の明細書；塩臭化銀コアシェル乳剤に関する特
開昭６３−１０１６０号、同６３−４７７６６号の各公
報、および特願平１−２４６７号明細書；金属イオンを
ドープした乳剤に関する特開昭６３−１９１１４５号、
および特開平１−５２１４６号の各公報に記載のコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。本発
明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀粒子としてはコア／シェル型のものであることが好
ましい。そして、内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀
乳剤のコアとシェルのハロゲン化銀のモル比は、２０／
１以下で、かつ、１／１００以上が特に好ましい。

【００８７】本発明のカラー写真感光材料に適用できる
技術及び要素（材料）は例えば、欧州特許第４３６９３
８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載され
ている。 ──────────────────────────────────── 項目 該当箇所 ──────────────────────────────────── １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 米国特許4994345 号 Ｃ３７Ｌ５０〜Ｃ３８Ｌ３４ Ｃ３８Ｌ６２〜Ｃ３９Ｌ７ ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 米国特許第5185241 号 Ｃ８Ｌ５９〜Ｃ１０Ｌ６３ ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 第１４９頁２１行目〜２３行目 米国特許4994345 号 Ｃ３Ｌ５４〜Ｃ２６Ｌ４５ ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜２８行目 欧州特許第421453A1号 第３頁５行目〜第２５頁５５行目 米国特許第5153107 号 Ｃ８Ｌ２６〜Ｃ１２Ｌ５５ 米国特許第4994345 号 Ｃ２５Ｌ５２〜Ｃ２５Ｌ６６ ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目 欧州特許第43280A2 号 第３頁２８行目〜第４０頁２行目 米国特許第4992345 号 Ｃ２５Ｌ６５〜Ｃ２７Ｌ３６ ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目 欧州特許第435334A2号 第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目 第１４９頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目 カプラー 第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目 欧州特許第435334A2号 第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目 欧州特許第421453A1号 第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目 第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 及び脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 米国特許第5185241 号 Ｃ２８Ｌ２８〜Ｃ２９Ｌ２７ 米国特許第4994345 号 Ｃ３９Ｌ８〜Ｃ４４Ｌ１４ 16）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目 18）造核剤 米国特許第5185241 号 Ｃ１４Ｌ１０〜Ｃ２７Ｌ５２ 19）造核促進剤 欧州特許第249239A2号 第４頁２０行目〜第３３頁５行目 米国特許第5185241 号 Ｃ２７Ｌ４６〜Ｃ２８Ｌ２８ 20）露光方法 米国特許第4994345 号 Ｃ３８Ｌ５１〜Ｃ３８Ｌ６１ 21）現像促進剤放出化合物 W088/01402 第６頁２５行目〜第５２頁２行目 ────────────────────────────────────

【００８８】本発明で使用できる上記以外の公知の写真
用添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）に記載されている。以下はその該
当箇所である。 ──────────────────────────────────── 添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ 頁 分類 頁 分類 ──────────────────────────────────── １） 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上欄 ２） 増感色素 ２３ IV 同上 ３） 現像促進剤 ２９ XXI 同上 ４） カブリ防止剤 ２４ VI ６４９ 右下欄 ５） 安定剤 同上 同上 ６） 色汚染防止剤 ２５ VII ６５０ 左欄〜右欄 ７） 画像安定剤 ２５ VII ８） 紫外線吸収剤 ２５〜２６VII ６４９右欄〜６５０左欄 ９） フィルター染料 同上 同上 10） 増白剤 ２４ Ｖ 11） 硬化剤 ２６ Ｘ ６５１右欄 12） 塗布助剤 ２６〜２７XI ６５０右欄 13） 界面活性剤 ２６〜２７XI ６５０右欄 14） 可塑剤 ２７ XII ６５０右欄 15） スベリ剤 同上 同上 16） スタチック防止剤 同上 同上 17） マット剤 ２８ XVI ６５０右欄 18） バインダー ２９ IX ６５１右欄 ────────────────────────────────────

【００８９】次に、本発明のカラー写真感光材料を用い
た、カラー画像形成方法について説明する。本発明のカ
ラー画像形成方法は、カラー写真感光材料を１画素当り
１０^-3秒以下の露光時間で走査露光した後、発色現像主
薬を含む現像液により現像処理することを特徴とする。
走査露光方式（スキャナー方式）による露光の場合に
は、ハロゲン化銀が露光される時間は、ある微小面積を
露光するのに要する時間となる。この微小面積として
は、それぞれデジタルデータから光量を制御する最小単
位を一般に使用し、画素と称している。従って、画素の
大きさで画素当りの露光時間は変わってくる。この画素
の大きさは、画素密度に依存し、現実的な範囲として
は、５０〜２０００ｄｐｉである。本発明のカラー写真
感光材料においては、画素密度を４００ｄｐｉとした場
合の画素サイズを１画素とし、この１画素への露光時間
が１０^-3秒以下（好ましくは、１０^-6〜１０^-4秒）とい
う条件で走査露光する。このような走査露光方法の利用
は、網点画像の再現性を高めるためのに有利である。

【００９０】また本発明のカラー画像形成方法において
は、下記式（Ｄ）で示される発色現像主薬を用いること
が有利である。

【００９１】

【化１９】

【００９２】上記Ｒ^D1で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記Ｒ^D2で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数２〜６のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。上記式（Ｄ）で表わされ
る発色現像主薬の使用量は、現像液１リットル当たり、
好ましくは、約０．１ｇ〜約２０ｇ、さらに好ましく
は、約０．５〜約１０ｇである。なお、上記以外の芳香
族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよいが、現像
液中に、式（Ｄ）で表される現像主薬が、５０モル％以
上含有されていることが好ましい。上記発色現像処理後
の写真感光材料は、通常漂白、定着処理からなる脱銀処
理が施され、更に脱銀処理後、水洗および／または安定
化処理が施されるのが一般的である。上記一連の処理工
程については、特開平３−１２０５３７号公報の３８０
〜３８１頁に記載されている方法が好ましく利用でき
る。

【００９３】本発明のカラープルーフ作成方法は、上記
のような本発明のカラー写真感光材料を使用する他は、
従来のカラープルーフ作成方法が利用できる。すなわ
ち、本発明のカラープルーフ作成方法は、本発明のカラ
ー写真感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シア
ン版網点画像フィルム、アゼンタ版網点画像フィルム、
イエロー版網点画像フィルム及び墨版網点画像フィルム
を使用して、赤色光、緑色光、青色光により露光した
後、前記のようにして発色現像処理してカラー画像を形
成する方法である。露光順序は、特に制限はないが、上
記の各網点画像フィルムに対して、赤色光、緑色光、お
よび青色光により露光することが好ましい。なお、この
ような方法を実施するための装置としては、例えば、富
士写真フィルム（株）製ファインチェッカー８５０II
（露光時間：約０．０２〜１．０秒）がある。

【００９４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。 ［実施例１］ （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した（比較試料）。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量の群青を青味付け染料
として含む（支持体の表面の色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系
で８８．０、−０．２０、−０．７５であった）。

【００９５】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² ）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当
たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤
ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒
子サイズを変え、調製された。ただし、第９層の乳剤と
しては表面化学増感されていないリップマン乳剤が用い
られた。 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１２ 第２層（中間層） ゼラチン １．４０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布： １０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．７０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３０ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５を各等量） ０．３０

【００９６】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 染料（Ｃｐｄ−３３） ０．２５ 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＩＶ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．４μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２０ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２を各等量） ０．３０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０６ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．６０ 第６層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６

【００９７】 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ：０．６μｍ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．３２ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３を各等量） ０．６０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２９ 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５ 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、 平均サイズ０．０５μｍ） ０．０５ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８

【００９８】 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【００９９】（乳剤ＥＭ−１の調製）臭化カリウムの水
溶液と硝酸銀の水溶液とを、銀１モル当たり０．３ｇの
３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを
添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら６５℃で
１５分を要して同時に添加し、平均粒子サイズが０．２
３μｍの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀１モル
当たり６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコア
として、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最
終的に平均粒子径が０．４μｍの八面体単分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約１
０％であった。この乳剤に銀１モル当たり１．５ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）
を加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行
い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１００】各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０^-3重量％、１０^-2重量％用いた。造核促進剤として
Ｃｐｄ−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。
更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄ
ｕ Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇ
ｅｆａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（株）
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量）を
用いた。この試料番号を１０１とした。上記の試料作成
に用いた化合物を以下に示す。

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−９−メチル−１０プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム・トリフ
ルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−
｛３−［２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）フェニルカルバモイル］−４
−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−
イル］フェニル｝ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝
フェニル］−１−ホルミルヒドラジン

【０１１２】（試料１及び２の作成）上記試料１０１の
作成において、第５層（緑感層）に含有されている緑色
分光増感色素（ＩＶ−４）の代わりに、下記に示す増感
色素（Ｉ−１）又は増感色素（Ｉ−１及びＩＶ−４）を
同量添加した以外は、試料１０１と同様にして本発明に
従う試料１及び２を作成した。

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】［カラー写真感光材料としての評価］上記
で得た試料を以下のように露光した。青色露光（富士写
真フイルム株式会社製ＢＰＮ４５とＳＣ−４２フィルタ
ー）をイエロー画像の最小濃度（Ｄmin ）が０．１２に
なる量を施した。これに更に緑色露光（富士写真フイル
ム株式会社製ＢＰＢ−５３フィルター）をマゼンタ画像
の最小濃度（Ｄmin ）が０．１２になる量を施した。以
上のように露光を施した試料に、下記の処理工程Ａから
なる処理を施し、得られたシアン画像のＤmax を測定し
た。

【０１１５】 ［処理条件］ ──────────────────────────────────── 処理工程Ａ 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ２８リットル ２４０ミリリットル／ｍ² 漂白定着 ６０秒 ３４℃ １１リットル ３２０ミリリットル／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３２℃ ７リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３２℃ ７リットル ３２０ミリリットル／ｍ² 乾燥 ３０秒 ８０℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、所謂
向流方式とした。このとき感光材料による各処理液の持
ち出し量は３５ミリリットル／ｍ² であった。

【０１１６】各処理液の組成は以下の通りであった。 ──────────────────────────────────── 発色現像液Ａ タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １４．０ｍｌ １８．５ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００５ｇ ０．００７ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．６ｇ ７．４ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ４．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ ４．２ｇ ５．６ｇ キシエチル）アミノ］アニリン硫酸・ １／２水塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ １．７ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３０ １０．７５ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調製） ────────────────────────────────────

【０１１７】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 タンク液 補充量 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ４．０ｇ タンク液 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ に同じ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）１６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調整）６．２０ ────────────────────────────────────

【０１１８】 ──────────────────────────────────── 水洗水 タンク液 補充量とも ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ ６．５０ ────────────────────────────────────

【０１１９】結果を以下の表３に示す。なお、表３にお
いて、「添加量」は、銀１モル当りのモル量を示す。ま
た「感度差」は、５５０ｎｍにおける緑感光性乳剤層
（緑感層）と赤感光性乳剤層（赤感層）との感度差（△
ＬｏｇＥ）を意味する。

【０１２０】

【表６】 表３ ──────────────────────────────────── 第５層の増感色素 シアン画像の 試料Ｎｏ． 種類 添加量 最大濃度（Ｄmax ） 感度差 ──────────────────────────────────── １０１（比較例） IV−４ ２．６×10^-4 １．５８ ０．７ ──────────────────────────────────── １ （実施例） Ｉ−１ ２．６×10^-4 １．６５ ０．８５ ２ （実施例） Ｉ−１ １．３×10^-4 １．７１ １．０１ IV−４ １．３×10^-4 ────────────────────────────────────

【０１２１】上記表３に示された結果から、式（Ｉ）で
示される緑色増感色素を含み、コロイド銀を含むイエロ
ーフィルター層を有しない構成の本発明に従うカラー写
真感光材料（本発明試料１及び２）を使用すると、従来
から多用されている式（IV）で示される増感色素を用い
た場合に比べ最大画像濃度の高いシアン画像を得ること
ができる。特に、式（Ｉ）で示される緑色増感色素と式
（IV）で示される緑色増感色素とを併用するとこの効果
は更に顕著となる。

【０１２２】［実施例２］ （微粉末染料の固体分散物の調製）水２１．７ｍｌ、５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエタンスルホン酸ソ
ーダ３ｍｌ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リ（重合度１０）オキシエチレンエーテル０．５ｇを容
積７００ｍｌのポットミル（振動ボールミル）（ＯＢ
型、中央化工機（株）製）に導入した。この中に更に下
記に示す染料（Ｄ−III-３）１．０ｇと酸化ジルコニウ
ムビーズ（直径１ｍｍ）５０ｍｌとを添加し、６時間分
散した。得られた染料の微粉末の平均粒子径は０．１５
μｍであった。このようにして得た分散物を１２．５％
ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して微粉末
染料（Ｄ−III-３）の固体分散物を調製した。

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】（試料２０１及び３の作成）上記試料１の
作成において、第６層（中間層）に、コロイド銀を０．
０５ｇ／ｍ² 又は上記で調製した微粉末染料（Ｄ−III-
３）の固体分散物を染料（Ｄ−III-３）の含有量が０．
１ｇ／ｍ² となるようにそれぞれ含有させた以外は、試
料１と同様にして、比較用の試料２０１及び本発明に従
う試料３をそれぞれ作成した。

【０１２５】（試料３０１及び４の作成）上記試料２の
作成において、第６層（中間層）に、コロイド銀を０．
０５ｇ／ｍ² 又は上記で調製した微粉末染料（Ｄ−III-
３）の固体分散物を染料（Ｄ−III-３）の含有量が０．
１ｇ／ｍ² となるようにそれぞれ含有させた以外は、試
料２と同様にして、比較用の試料３０１及び本発明に従
う試料４をそれぞれ作成した。

【０１２６】（試料１０２及び１０３の作成）上記試料
１０１の作成において、第６層（中間層）に、コロイド
銀を０．０５ｇ／ｍ² 又は上記で調製した微粉末染料
（Ｄ−III-３）の固体分散物を染料（Ｄ−III-３）の含
有量が０．１ｇ／ｍ² となるようにそれぞれ含有させた
以外は、試料１０１と同様にして比較用の試料１０２及
び１０３をそれぞれ作成した。

【０１２７】［カラー写真感光材料としての評価］上記
実施例１で使用した各試料（１０１、１及び２）、及び
上記で作成した試料（２０１、３０１、３及び４）を用
いて上記実施例１と同様に露光フィルターを用いて露光
し、処理工程Ａで処理し、イエロー画像の最小濃度（Ｄ
min ）、そしてマゼンタ画像及びシアン画像の最大濃度
（Ｄmax ）を測定した。但し、発色現像液は、上記実施
例１で使用した試料１０１を現像率１５％になるように
露光後、その試料の３０ｍ² を処理し、前記の補充を行
った処理液（予め疲労させた処理液）を用いた。結果を
以下の表４に示す。なお、表４において、「添加量」
は、銀１モル当りのモル量を示す。また「感度差」は、
５５０ｎｍにおける緑感光性乳剤層（緑感層）と赤感光
性乳剤層（赤感層）との感度差（△ＬｏｇＥ）を意味す
る。

【０１２８】

【表７】 表４ ──────────────────────────────────── 画像濃度 試料 第５層の 第６層の イエロー マゼンタ シアン Ｎｏ． 増感色素 構成 （Ｄmin)（Ｄmax ）（Ｄmax ） 感度差 ──────────────────────────────────── （比較例） １０１ IV−４ −−− ０．１２ １．６０ １．５８ ０．７ １０２ IV−４ コロイド銀 ０．１６ １．７０ １．５８ ０．７ １０３ IV−４ 染料 ０．１２ １．７０ １．５８ ０．７ ──────────────────────────────────── （実施例） １ Ｉ−１ −−− ０．１２ １．６７ １．６５ ０．８５ ３ Ｉ−１ 染料 ０．１２ １．８０ １．６７ ０．８５ ──────────────────────────────────── （比較例） ２０１ Ｉ−１ コロイド銀 ０．１６ １．８０ １．６５ ０．８５ ──────────────────────────────────── （実施例） ２ Ｉ−１、IV−４ −−− ０．１２ １．６７ １．７１ １．０１ ４ Ｉ−１、IV−４ 染料 ０．１２ １．７８ １．７３ １．０１ ──────────────────────────────────── （比較例） ３０１Ｉ−１、IV−４ コロイド銀 ０．１６ １．７８ １．７２ １．０１ ────────────────────────────────────

【０１２９】上記表４に示された結果から、式（Ｉ）で
示される緑色増感色素を含み、かつ式（II）で示される
染料を含むイエローフィルター層を有する構成の本発明
に従うカラー写真感光材料（本発明試料３及び４）を使
用すると、イエロー画像の最小濃度を低い状態に抑えた
まま、かつマゼンタ画像及びシアン画像の最大濃度を更
に高めることができる。特に、増感色素として式（Ｉ）
で示される緑色増感色素と式（IV）で示される緑色増感
色素とを併用した構成の感光材料の場合には、マゼンタ
画像及びシアン画像の最大濃度は、更に改良される。

【０１３０】［実施例３］ （試料５の作成）上記試料２の作成において、第５層
（緑感層）に含有されている緑色分光増感色素（Ｉ−１
及びＩＶ−４）の内の一方の増感色素（ＩＶ−４）を下
記の増感色素（ＩＶ−１４）に変えた（同量で置換し
た）以外は、試料２と同様にして本発明に従う試料５を
作成した。

【０１３１】

【化３２】

【０１３２】（試料６の作成）上記試料２の作成におい
て、第５層（緑感層）に含有されている緑色分光増感色
素（Ｉ−１及びＩＶ−４）を下記の増感色素（Ｉ−１０
及びＩＶ−１３）に変えた（同量で置換した）以外は、
試料２と同様にして本発明に従う試料６を作成した。

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】上記実施例１で使用した試料（１０１、１
及び２）及び上記で作成した試料５及び６を使用して、
富士写真フイルム株式会社製ファインチェッカーＦＣ８
５０IIを用いて、網点画像を有する製版フィルムを密着
させた後、赤色露光（富士写真フイルム株式会社製ＳＣ
−６０フィルター）、緑色露光（富士写真フイルム株式
会社製ＢＰＢ−５３フィルター）、更に青色露光（富士
写真フイルム株式会社製ＢＰＮ４５とＳＣ−４２フィル
ター）の各露光を逐次行った。その際、赤色露光時には
シアン画像とブラック画像の製版フィルムを、緑色露光
時にはマゼンタ画像とブラック画像の製版フィルムを、
更に青色露光時にはイエロー画像とブラック画像の製版
フィルムを重ねて密着させ、各カラープルーフを作成し
た。なお、カラープルーフの作成に際して、露光時間
は、それぞれ２４秒と１２秒の二回行い、露光時間（露
光量）によるマゼンタ画像の最小濃度（Ｄmin ）、及び
シアン画像の最大濃度（Ｄmax ）の影響を調べた。ま
た、この場合の画像形成も前記処理条件Ａ（発色現像液
Ａを用いる処理）に従って行った。結果を以下の表４に
示す。なお、表４において、「添加量」は、銀１モル当
りのモル量を示す。また、「感度差」は、５５０ｎｍに
おける緑感光性乳剤層（緑感層）と赤感光性乳剤層（赤
感層）との感度差（△ＬｏｇＥ）を意味する。

【０１３５】

【表７】 表４ ──────────────────────────────────── 露光時間 露光時間 ２４秒 １２秒 試料 第５層の増感色素 マゼンタ シアン マゼンタ シアン Ｎｏ． 種類 添加量 （Ｄmin)（Ｄmax) （Ｄmin)（Ｄmax) 感度差 ──────────────────────────────────── （比較例） １０１ IV−４ ２．６×10^-4 0.11 1.52 0.13 1.58 0.70 ──────────────────────────────────── （実施例） １ Ｉ−１ ２．６×10^-4 0.11 1.65 0.11 1.65 0.85 ２ Ｉ−１ １．３×10^-4 0.11 1.71 0.11 1.71 1.01 IV−４ １．３×10^-4 ５ Ｉ−１ １．３×10^-4 0.11 1.71 0.11 1.71 1.05 IV−14 １．３×10^-4 ６ Ｉ−10 １．３×10^-4 0.11 1.71 0.11 1.71 1.03 IV−13 １．３×10^-4 ────────────────────────────────────

【０１３６】上記表４に示された結果から、式（Ｉ）で
示される緑色増感色素を含み、かつコロイド銀を含むイ
エローフィルター層を有しない構成の本発明に従うカラ
ー写真感光材料（本発明試料１、２、５及び６）を使用
すると、露光時間（露光量）の変動によってもマゼンタ
画像の最小濃度（Ｄmin ）及びシアン画像の最大濃度
（Ｄmax ）の変動を回避できる。

【０１３７】［実施例４］ （試料４０１の作成）上記試料１０１の作成において、
第５層（緑感層）に下記に示す化合物（II−１）を２．
７×１０^-4モル／Ａｇモルを添加した以外は、試料１０
１と同様にして比較用の試料４０１を作成した。

【０１３８】（試料７及び８の作成）上記試料２の作成
において、第５層（緑感層）に下記に示す化合物（II−
１）又は（II−９）をそれぞれ２．７×１０^-4モル／Ａ
ｇモルを添加した以外は、試料２と同様にして本発明に
従う試料７及び８をそれぞれ作成した。

【０１３９】

【化３４】

【０１４０】［カラー写真感光材料としての評価］上記
実施例１で使用した各試料（１０１、及び２）、及び上
記で作成した試料（４０１、７及び８）を用いて上記実
施例１と同様に露光フィルターを用いて露光し、処理工
程Ａで処理してマゼンタ画像の最小網点面積を１００倍
のルーペで観測した。結果を以下の表５に示す。なお、
表５において、「添加量」は、銀１モル当りのモル量を
示す。また「感度差」は、５５０ｎｍにおける緑感光性
乳剤層（緑感層）と赤感光性乳剤層（赤感層）との感度
差（△ＬｏｇＥ）を意味する。

【０１４１】

【表８】 表５ ──────────────────────────────────── 試料 第５層の増感色素 式（II）の化合物 マゼンタ画像の再現 Ｎｏ． 種類 添加量 種類 添加量 可能な最小網点 感度差 ──────────────────────────────────── （比較例） １０１ IV−４ 2.6 ×10^-4 −− −− ５％ ０．７ ４０１ IV−４ 2.6 ×10^-4 II−１ 2.7 ×10^-4 ４％ ０．７ ──────────────────────────────────── ２ IV−４ 2.6 ×10^-4 −− −− ３％ １．０１ ７ IV−４ 1.3 ×10^-4 II−１ 2.7 ×10^-4 ２％ １．０１ Ｉ−１ 1.3 ×10^-4 ８ IV−４ 1.3 ×10^-4 II−９ 2.7 ×10^-4 ２％ １．０１ Ｉ−１ 1.3 ×10^-4 ────────────────────────────────────

【０１４２】上記表５に示された結果から、式（Ｉ）で
示される緑色増感色素を含み、かつコロイド銀を含むイ
エローフィルター層を有しない構成の本発明に従うカラ
ー写真感光材料（本発明試料２）を使用すると、マゼン
タ画像の網点再現性を改良することができる。特に、式
（II）で示される化合物を含有させることによりこの網
点再現性は、更に改良される。

【０１４３】［実施例５］光源として、ヘリウム−ネオ
ンガスレーザー（波長６３３ｎｍおよび５４３ｎｍ）お
よびアルゴンレーザー（波長４５８ｎｍ）を用い、１０
０μｍのピッチで径８０μｍの光束を１．６ｍ／ｓの走
査露光で走査方向に対して垂直に移動しながら、試料上
に順次走査露光（実質露光時間約５×１０^-5秒）できる
装置を組み立てた。この装置を用いて、前記比較試料１
０１および本発明に従う試料７および８を露光した後、
前記の処理液Ａを用いて処理し、得られた画像の網点画
像の再現性を評価した。その結果、本発明のカラー写真
感光材料（本発明試料７および８）は、２％の網点画像
まで良好に再現できたが、比較例のカラー写真感光材料
（比較試料１０１）は、５％の網点画像までしか再現で
きなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５５０ 7/26 7/407 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ (72)発明者 岡村 寿 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 川本 博之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 松本 圭右 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む、青感光性乳剤層、緑
   感光性乳剤層、及び赤感光性乳剤層のそれぞれを少なく
   とも一層と、かつこれらの感光性乳剤層に隣接する少な
   くとも一層の非感光性層とを有する直接ポジハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、 上記緑感光性乳剤層が、下記式（Ｉ）で表される増感色
   素を含み、これにより５５０ｎｍの光に対する緑感性乳
   剤層の感度が、同波長の光に対する赤感性乳剤層の感度
   よりもＬｏｇＥで０．８以上高感度とされており、かつ
   非感光性層としてコロイド銀を含むイエローフィルター
   層を有しないことを特徴とする直接ポジハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³およびＶ¹⁴は、それぞ
   れ水素原子又は電子吸引性基を表し、かつＶ¹¹、Ｖ¹²、
   Ｖ¹³およびＶ¹⁴のうちの少なくとも二つが電子吸引性基
   であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ総炭素
   数１０以下の置換されていても良いアルキル基又はアル
   ケニル基を表し、かつＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のう
   ちの少なくとも一つはスルホ基又はカルボキシル基を有
   する基であり、Ｘ¹¹は電荷を中和するのに必要な対イオ
   ンを表し、そしてｉは、０又は１を表し、但し分子内塩
   の場合は、０である。］
2. 【請求項２】 上記非感光性層として染料を含有したイ
   エローフィルター層を有する請求項１に記載のカラー写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 上記感光性乳剤層、及び非感光性層の少
   なくとも一つの層に下記式（II）で表される化合物が含
   まれている請求項１又は２に記載のカラー写真感光材
   料。 【化２】 ［式（II）中、Ｚ²¹は、含窒素複素芳香環を形成するの
   に必要な原子群を表わし、Ｒ²¹は、アルキル基を表わ
   し、Ｘ^21- は、対アニオンを表わす。］
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載のカラー写真
   感光材料に、色分解及び網点画像変換した、シアン版網
   点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロ
   ー版網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使
   用して、赤色光、緑色光、青色光により露光した後、発
   色現像処理することを特徴とするカラープルーフ作成方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３に記載のカラー写真
   感光材料を、１画素当り１０^-3秒以下の露光時間で走査
   露光した後、発色現像処理することを特徴とするカラー
   画像形成方法。