JP2000338633A - ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法

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JP2000338633A
JP2000338633A JP11146524A JP14652499A JP2000338633A JP 2000338633 A JP2000338633 A JP 2000338633A JP 11146524 A JP11146524 A JP 11146524A JP 14652499 A JP14652499 A JP 14652499A JP 2000338633 A JP2000338633 A JP 2000338633A
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Kaori Ono
香織 大野
Akio Miura
紀生 三浦
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 赤外染料の処理液中での分解、消色が充分
で、光被り処理を行うハロゲン化銀写真感光材料におい
て、色画像の経時変動が少ないハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料を提供
し処理時に完全に消色するか流出する赤外染料を用いる
ことで着色を残さず、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される赤外染料を
少なくとも1種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
赤外露光した後に現像処理を施すことにより画像を形成
するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の赤外染料を
含有し、赤外露光することにより画像を形成することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法及
びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、特定の
赤外染料を含有し、赤外露光することにより画像を形成
することを特徴とするカラープルーフ作製用ハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法及びハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】赤外露光されるカラープルーフ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料において、赤外感光性層は最も支持
体に近い位置に塗設される場合が多く、その鮮鋭性を向
上させることが近年重要な技術課題として挙げられてい
た。この課題を解決する手段として、乳剤層と支持体と
の間、あるいは支持体表面にハレーション防止層を設け
て、乳剤層と支持体との界面や支持体背面等での有害な
反射光を吸収させたり、乳剤層を着色して、ハロゲン化
銀粒子等による有害な反射光や散乱光などを吸収させる
技術ががよく用いられており、この様な目的で用いられ
る染料に要求される性能としては、所望の波長の光を吸
収すること、ハロゲン化銀乳剤に不要な影響を与えない
こと、及び処理時に完全に脱色するか流出することで感
材に着色を残さないこと等であった。
【0003】今日までに前記の条件を満足する染料を見
出す為に多くの研究がなされ、多くの化合物が提案され
てきた。例えば、英国特許506,385号、米国特許
3,247,127号、特公昭39−22069号、同
43−13168号等に記載されたオキソノール染料、
米国特許1,845,404号に代表されるスチリル染
料、米国特許2,493,747号に代表されるメロシ
アニン染料、米国特許2,843,486号に代表され
るシアニン染料等、更には米国特許2,865,752
号に代表されるアンスラキノン系染料がある。
【0004】しかしこれらに記載の染料は処理液中での
分解性や消色性が不十分であるので、画像を形成するた
めに処理中に露光処理、所謂光被り処理をする感光材料
では感度や被りの経時変動を引き起こしてしまうという
重大な欠点を抱えていることが分かった。更に近年、処
理の迅速化やドライ化の傾向が著しく、処理後に染料由
来の着色が残る、いわゆる残色ステインの問題が大きく
なり、その改良が強く求められていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の第1の目的は、赤外
染料の処理液中での分解、消色が充分で、光被り処理を
行うハロゲン化銀写真感光材料において、色画像の経時
変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0006】本発明の第2の目的は、処理時に完全に消
色するか流出する赤外染料を用いることで着色を残さ
ず、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の画像形
成方法及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
【0008】1.下記一般式(I)で表される赤外染料
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料を、赤外露光した後に現像処理を施すこ
とにより画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。
【0009】
【化2】
【0010】〔式中、Zはそれに隣接する炭素原子とと
もに5〜6員の、芳香族環または芳香族ヘテロ環を構成
するのに必要な原子群を表す。Wは電子吸引性基、また
は置換基を有する電子吸引性の2価の連結基を表す。B
は−NR23、−OR4、−OHまたは−OGを表し、
2、R3およびR4はそれぞれ、置換基を表し、Gはア
ルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを表
す。R1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表
し、nは1〜3の整数を表す。C1およびC2はそれぞ
れ、窒素原子、またはR1を有する炭素原子を表す。A
はC1、C2およびそれに隣接する炭素原子とともに5〜
6員の芳香族環、または芳香族ヘテロ環を構成するのに
必要な原子群を表す。〕 2.前記画像がポジ画像であることを特徴とする1に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【0011】3.支持体上に、少なくとも1層のイエロ
ー画像情報形成性ハロゲン化銀乳剤を含有する層、少な
くとも1層のマゼンタ画像情報形成性ハロゲン化銀乳剤
を含有する層、少なくとも1層のシアン画像情報形成性
ハロゲン化銀乳剤を含有する層および少なくとも1層の
ブラック画像情報形成性ハロゲン化銀乳剤を含有する層
を有し、かつ上記層および支持体上の非感光性層から選
ばれる少なくとも1層に上記一般式(I)で表される赤
外染料を少なくとも1種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0012】4.3に記載のハロゲン化銀写真感光材料
に赤外露光した後に現像処理を施すことにより画像を形
成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。
【0013】5.上記一般式(I)で表される赤外染料
が、更にその分子内に解離性基を少なくとも1つ有する
ことを特徴とする1、2または4に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。
【0014】6.上記一般式(I)で表され、かつ分子
内に解離性基を少なくとも1つ有する赤外染料を少なく
とも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【0015】7.上記一般式(I)で表される赤外染料
が、更にその分子内に解離性基を少なくとも1つ有する
赤外染料であることを特徴とする3に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【0016】以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】本発明のハロゲン化銀写真感光材料(以
下、単に、感光材料とも言う。)、および本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法に使用され
る赤外染料は前記一般式(I)で表される。
【0018】前記一般式(I)において、Wは電子吸引
性基、または置換基(以下、置換基Xともいう)を有す
る電子吸引性の2価の連結基を表し、Wで表される電子
吸引性基とは、好ましくはHammettによって定義
された置換基定数σpの値が+0.20以上の置換基で
あり、ハメットの置換基定数に関しては、Journa
l of Medicinal Chemistry,
1973, Vol.16, No.11, 120
7−1216等を参考にすることができる。Wで表され
る電子吸引性基の具体例としては、例えば、スルホニル
(例えばアルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハ
ロゲン化アルキルスルホニル、ハロゲン化アリールスル
ホニル、等)、スルフィニル(例えばアルキルスルフィ
ニル、アリールスルフィニル、等)、スルホニルオキシ
(例えばアルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニ
ルオキシ、等)、スルファモイル(例えばN,N−ジア
ルキルスルファモイル、N,N−ジアリールスルファモ
イル、N−アルキル−N−アリールスルファモイル
等)、ホスホリル(例えばアルコシキホスホリル、アリ
ールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリール
ホスホリル、等)、カルバモイル(例えばN,N−ジア
ルキルカルバモイル、N,N−ジアリールカルバモイ
ル、N−アルキル−N−アリールカルバモイル等)、ア
シル(例えばアルキルカルボニル、アリールカルボニル
等)、アシルオキシ(例えばアルキルカルボニルオキ
シ、アリールカルボニルオキシ等)、オキシカルボニル
(例えばアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル等)、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン化
アルキル(例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロ
−i−プロピル、ノニルフルオロ−t−ブチル等)、ハ
ロゲン化アリール(テトラフルオロアリール、ペンタフ
ルオロアリール等)、ハロゲン化アルコキシ(例えばα
−ハロゲン化アルコキシ等)、ハロゲン化アリールオキ
シ(例えばテトラフルオロアリールオキシ、ペンタフル
オロアリールオキシ等)、ピロリル(例えば1−ピロリ
ル等)、テトラゾリル(例えば1−テトラゾリル等)、
アルキニル等の各基、及びハロゲン原子が挙げられる
が、好ましくは、スルホニルオキシ、アシルオキシ、ス
ルファモイル、カルバモイルの各基、及びハロゲン原子
である。
【0019】また、Wで表される電子吸引性の2価の連
結基としては、Hammettによって定義された置換
基定数σpの値が+0.20以上の連結基であり、具体
例としては例えば、スルホニル、スルフィニル、スルホ
ニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイ
ル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、ハロゲ
ン化アルキレン、アルキニレン等の各連結基が挙げられ
るが、好ましくはスルホニル、スルファモイル、カルバ
モイル、アシル、アシルオキシの各連結基である。
【0020】置換基を有する電子吸引性の2価の連結基
が有する該置換基(即ち、置換基X)としては例えば、
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、ア
ラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基
等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、、
p−トリル基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシ
基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ基等)、ウレイド基(例えば3−
メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,
3−ジメチルウレイド基等)、アミノ基(メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロキ
シル基、イミド基(例えばフタルイミド基等)、ヘテロ
環基(例えばピリジニル基、ベンズイミダゾリル基、ベ
ンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ピリミジニ
ル基、トリアジニル基、テトラジニル基、チアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)等の各基が挙
げられるが、好ましくはアリール基、ヘテロ環基であ
る。
【0021】一般式(I)におけるZはそれに隣接する
炭素原子とともに5〜6員の、芳香族環、または芳香族
ヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表し、Z及びそ
れに隣接する炭素原子で構成される5〜6員の芳香族
環、または芳香族ヘテロ環としては例えば、ベンゼン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、フラ
ン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、
イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール
環等が挙げられるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン
環である。これらの芳香族環、芳香族ヘテロ環は、ハロ
ゲン原子や他の置換基によって置換されていてもよく、
該置換基としては例えば、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル
基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等)、アラルキル基(例えばベンジル
基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル
基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミ
ノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ基等)、スルホニルアミノ基(例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、
ウレイド基(例えば3−メチルウレイド基、3,3−ジ
メチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基等)、
スルファモイルアミノ基(例えばジメチルスルファモイ
ルアミノ基等)、カルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等)、スルファモイル基(例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェノキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等)、アシル基(例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等)、アミノ基(メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基(例えばフタルイミド基
等)、ヘテロ環基(例えばピリジニル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等)等が挙げられるが、好ましくは無置換、ハロゲン原
子、アルキル基、解離性基である。
【0022】一般式(I)で表される赤外染料が分子内
に有する解離性基としては、特にアニオン性解離性基が
好ましく、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、カ
ルボキシル基、硫酸エステル基、りん酸基、りん酸エス
テル基、亜りん酸基、亜りん酸エステル基、スルファモ
イル基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、カルボン酸基、フェノール系水酸基、
及びそれらの塩(例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩等)が挙げられるが、好ましく
は、カルボン酸基、スルホン酸基、りん酸基、りん酸エ
ステル基、及びそれらの塩である。最も好ましいのはス
ルホン酸基のカリウム塩である。また、赤外染料が分子
内に有する該解離性基の数としては、少なくとも分子内
に1個有していれば良いが、1〜5有することが好まし
く、1または2個有することが更に好ましい。前記解離
性基が導入される場所としては特に制限は無く、導入可
能なW、Z、X、A、C1、C2、R1、R2、R3、R4
いずれでも良いが、好ましくはZ、X、A、C1、C2
2、R3が挙げられ、更に好ましくはX、R2、R3であ
る。
【0023】Bは−NR23、−OR4、−OHまたは
−OGを表し、Gはアルカリ金属イオンまたは第四級ア
ンモニウムイオンを表す。Gで表されるアルカリ金属と
してはナトリウム、カリウムが挙げられる。第四級アン
モニウムとしては、トリメチルベンジルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、テトラデシルアンモニウム等が挙げられる。R2
3、R4はそれぞれアルキル基またはアリール基を表
す。これらのアルキル基、アリール基はハロゲン原子又
は置換基を有しても良く、置換基として特に制限は無い
が、例えば、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、アリー
ル基(例えばフェニル基、ナフチル基、、p−トリル
基、p−クロロフェニル基等)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基
等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等)、ヘテロ環基(例えばピリジニル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等)、スルホニル基(例えばメタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル
基等)、アシル基(例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等)、カルバモイル基(例えばメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基等)、スルファモイル基(例えばエチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基等)、シアノ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基等)、アミノ基(メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等)、イミド基
(例えばフタルイミド基等)、ウレイド基(例えば3−
メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,
3−ジメチルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基
(例えばジメチルスルファモイルアミノ基等)、アルコ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基
(例えばフェノキシカルボニル基等)、ヒドロキシル
基、メルカプト基、ニトロ基等の各基、並びにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられるが、
好ましくはアシルアミノ基、スルホアミド基、スルホニ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基が挙げられる。
【0024】R1は水素原子、ハロゲン原子または1価
の置換基を表し、nは1〜3の整数を表す。C1、C2
それぞれ窒素原子、またはR1を置換基として有する炭
素原子を表す。R1で挙げられる1価の置換基としては
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、ア
ラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基
等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、、
p−トリル基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシ
基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基(例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基等)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基
等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、ス
ルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば
3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、
1,3−ジメチルウレイド基等)、スルファモイルアミ
ノ基(ジメチルスルファモイルアミノ基等)、カルバモ
イル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基等)、スルファモイル
基(例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファ
モイル基等)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリール
オキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基
等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アシル基
(例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等)、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基(例えばフタルイミド基等)、ヘテロ環基(例え
ば、ピリジニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンズオキサゾリル基等)等が挙げられる
が、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヘ
テロ環基が挙げられる。
【0025】AはC1、C2およびそれに隣接する炭素原
子とともに5〜6員の、芳香族環、または芳香族ヘテロ
環を構成するのに必要な原子群を表す。A、C1、C2
びそれに隣接する炭素原子で構成される5〜6員の芳香
族環、または芳香族ヘテロ環としてはベンゼン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ト
リアジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チ
オフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾ
ール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙
げられる。好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
【0026】次に本発明の一般式(I)で表される赤外
染料の代表化合物例を以下に示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。
【0027】
【化3】
【0028】
【化4】
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
【0037】
【化13】
【0038】
【化14】
【0039】
【化15】
【0040】
【化16】
【0041】以下に本発明の一般式(I)で表される赤
外染料の代表化合物の合成例を示す。
【0042】合成例1 例示化合物(1)の合成 合成スキーム
【0043】
【化17】
【0044】(1)中間体(1b)の合成 44.4gのフッ化カリウムを50mlの水に溶解さ
せ、そこへ124gの4−アセチルアミノベンゼンスル
フォニルクロリドを攪拌しながら徐々に加えた。更に、
100mlの水を加え135〜140℃に約2時間半加
熱した。この反応液を80℃にまで冷却した所へ、水2
00mlを更に加え10℃まで冷却し、析出した結晶を
濾過し、充分に冷やした水で洗浄した。更にこれを希塩
酸水溶液に溶解させ再結晶を行うことで中間体(1b)
を得た。
【0045】(2)中間体(1c)の合成 中間体(1b)にナフトエ酸フェニルを加え、約120
℃で2時間加熱することにより中間体(1c)を得た。
【0046】(3)中間体(1d)の合成 中間体(1c)を水酸化カリウム水溶液に加え、加熱還
流を行うことで中間体(1d)を得た。
【0047】(4)例示化合物(1)の合成 中間体(1d)0.37gを水20mlと酢酸エチル2
0ml中に溶解させ、そこへフェニレンジアミンを0.
45g加えた。トリエチルアミン0.51gとペルオキ
ソニ硫酸アンモニウム0.68gを順に加え室温で2時
間攪拌した後、濾過し、固体を酢酸カリウムの溶解した
メタノール溶液から再結晶することによって例示化合物
(1)を0.33g(収率61%)得た。構造はMS、
NMRで確認した。メタノール中のλmax:707n
m 合成例2 例示化合物(10)の合成 合成スキーム
【0048】
【化18】
【0049】(1)中間体(10b)の合成 m−アミノ安息香酸(10a)6.85gにナフトエ酸
フェニル13.2gを加え、溶媒を用いることなしに約
150℃で2時間加熱することにより中間体(10b)
を14.2g(収率92.8%)得た。
【0050】(2)例示化合物(10)の合成 中間体(10b)3.07gを水50mlと酢酸エチル
50ml中に溶解させ、そこへフェニレンジアミンを
4.5g加えた。トリエチルアミン5.1gとペルオキ
ソニ硫酸アンモニウム9.1gを順に加え室温で2時間
攪拌した後、濾過し、固体を酢酸カリウムの溶解したメ
タノール溶液から再結晶することによって例示化合物
(10)を3.44g(収率69%)得た。構造はM
S、NMRで確認した。メタノール中のλmax:70
8nm 本発明のその他の化合物も上記に準じて合成できる。
【0051】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる赤外染料は、その目的のために適切な任意の技法
を用いて感光性層および/または非感光性層に添加する
ことができる。それらを有機溶媒に溶解させてもよい
し、水に溶解させてもよい。これらの化合物は、ある種
のカプラーについて用いる技法と類似する液体/液体分
散体の形で乳剤に添加できるし、それらはまた固体状粒
子分散体として添加することもできる。
【0052】本発明のハロゲン化銀写真感光材料(ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の場合)に用いられるカプ
ラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳
化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の
水不溶性高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点及び/又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液なの
ど親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【0053】高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−i−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート
等の燐酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキシド
等のホスフィンオキシド類が好ましく用いられる。又、
2種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【0054】高沸点有機溶媒として特に好ましい化合物
は、特開平6−95283号、22頁に記載の一般式
[HBS−I]及び[HBS−II]で示される化合物で
あり、特に好ましくは[HBS−II]の化合物である。
具体的化合物としては、例えば特開平2−124568
号、53〜68頁に記載される化合物I−1〜II−95
を挙げることができる。
【0055】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、およ
び本発明の画像形成方法で用いられるハロゲン化銀写真
感光材料としては赤外領域で画像露光することを特徴と
するものであれば何でも良いが、例えば、ネガフィル
ム、印画紙、カラープルーフ、カラーイメージャー等が
挙げられる。
【0056】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法は、赤外露光した後に現像処理を施すことによ
り画像を形成するものであれば何でも良いが、好ましい
一例では、網点原稿のシアン版を感光材料に密着させて
赤色露光し、次いで、マゼンタ版を感光材料に密着させ
て緑色露光し、イエロー版を感光材料に密着させて青色
露光し、更に、黒版を感光材料に密着させて赤外露光し
た後に、その感光材料を発色現像液、漂白定着液、安定
化液へ順に浸漬することによって画像を形成しても良
い。また別の好ましい一例では、イエロー網点画像を赤
外レーザーで露光し、マゼンタ網点画像を緑色レーザー
で露光し、シアン網点画像を赤色レーザーで露光し、黒
色網点画像を緑色、赤色、赤外レーザーを調合して露光
を行った後に、その感光材料を発色現像液、漂白定着
液、安定化液へ順に浸漬することによって画像を形成し
ても良い。
【0057】本発明のハロゲン化銀写真感光材料(ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の場合)の赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は赤外領域で画像露光を行うものであれば
いかなる方法で露光されても良いが、波長680nm以
上の光源を用いて画像露光を行うことが好ましい。光源
としては、キセノンランプ、レーザー光等が挙げられる
が、特にレーザー光が好ましい。本発明においてレーザ
ー光としては従来知られている種々のレーザー(例えば
半導体レーザー、He−Neレーザー、YAGレーザ
ー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等)を使用するこ
とが出来る。その他の乳剤層の露光に関しては特に制限
は無いが、例えば光源としてHe−Neレーザーを用い
た緑色レーザーでの露光、半導体レーザーを用いた赤色
レーザーでの露光等が挙げられ、また別の一例では、光
源として昼光色用蛍光灯を用い、赤色フィルター、緑色
フィルター、青色フィルターを通して露光しても良い。
【0058】本発明の感光材料はポジ型感光材料である
ことが好ましい。このポジ型感光材料には直接ポジ方式
及びカラーリバーサル方式による感光材料を包含するも
のであり、又、画像様に生じた銀を漂白するときに同時
に色素を漂白してポジ画像を形成する所謂、銀色素漂白
法を用いた感光材料、カラー拡散転写法を用いた感光材
料等が含まれる。
【0059】本発明の感光材料に用いることのできるハ
ロゲン化銀乳剤としては、内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤が特に好ましく、粒子表面が予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像
露光後、カブリ処理(造核処理)を施し、次いで表面現
像を行うことにより直接ポジ画像を得ることができるも
のが好ましい。なお、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内
部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成
されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤を言う。
【0060】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できる予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤としては、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が
包含される。
【0061】該カブリ処理は全面露光を与えることでも
よいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよいし、
又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等によっ
てもよいが、好ましくは全面露光を与える光カブリ処理
が好ましい。
【0062】全面露光は、画像露光した感光材料を現像
液もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行われる。こ
こで使用する光源としては、感光材料の感光波長領域の
光を有するものであればどの様な光源でも良く、又、フ
ラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることもできる
し、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光の時間
は、感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等に
より、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に
変えることができる。又、全面露光の露光量は、感光材
料との組み合わせにおいて、或る決まった範囲の露光量
を与えることが最も好ましい。通常、過度に露光量を与
えると最少濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下する
傾向がある。
【0063】本発明の感光材料に用いることのできるカ
ブリ剤の技術としては、特開平6−95283号、18
頁右欄39行〜19頁左欄41行に記載の技術を用いる
ことが好ましい。
【0064】特に好ましくは、塗布銀量が約1〜3.5
g/cm2の範囲になるように透明な支持体に塗布した
試料の一部を約0.1〜1秒迄の或る定められた時間に
亘って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀
溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表
面現像液Aを用いて20℃で4分現像した場合に、同一
の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像
を現像する下記の内部現像液Bで20℃で4分間現像し
た場合に得られる最大濃度を示す乳剤である。更に好ま
しくは、表面現像液Aを用いて得られた最大濃度は、内
部現像液Bで得られる最大濃度の1/10より大きくな
いものである。
【0065】 (表面現像液A) メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g メタ硼酸ナトリウム(4水塩) 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 1000ml (内部現像液B) メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(1水塩) 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて 1000ml 又、本発明の感光材料に好ましく用いられる内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含
まれる。例えば米国特許2,592,250号に記載さ
れるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許
3,206,316号、同3,317,322号及び同
3,367,778号に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は
米国特許3,271,157号、同3,447,927
号及び同3,531,291号に記載されるドープ剤を
含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感し
たハロゲン化銀乳剤、又は特開昭50−8524号、同
50−38525号及び同53−2408号等に記載さ
れる積層構造を有する粒子から成るハロゲン化銀乳剤、
その他、特開昭52−156614号及び同55−12
7549号に記載されるハロゲン化銀乳剤などである。
【0066】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状は、立方体、八面体、(100)面と(1
11)面の混成から成る14面体、(110)面を有す
る形状、球状、平板状等の何れであってもよい。平均粒
径は0.05〜3μmのものが好ましく使用できる。粒
径の分布は、粒径及び晶癖が揃っていない乳剤でもよい
が、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハロゲン化銀乳剤で
あることが好ましい。
【0067】本発明において単分散性ハロゲン化銀乳剤
とは、平均粒径rmを中心に±20%の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の
60%以上であるものを言い、好ましくは70%以上、
更に好ましくは80%以上である。ここに、平均粒径r
mは、粒径riをを有する粒子の頻度niとri3との
積ni×ri3が最大となる時の粒径riと定義する
(有効数字3桁、最少桁数字は四捨五入する)。ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径
は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に拡大し
て投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積
を実測することによって得ることができる(測定粒子個
数は無差別に1000個以上あることとする)。
【0068】特に好ましい高度の単分散性乳剤は、下記
式により定義した分布の広さが20%以下のものであ
る。
【0069】(粒径標準偏差/平均粒径)×100=分
布の広さ(%) ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。
【0070】上記単分散乳剤は、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpA
g及びpHの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得ることができる。添加速度の決定に当たっ
ては、特開昭54−48521号、同58−49938
号を参考にできる。更に高度な単分散性乳剤を得る方法
としては、特開昭60−122935号に開示されたテ
トラザインデン化合物の存在下での成長方法が適応でき
る。又、単分散乳剤を2種以上同一の感色性層に添加す
ることも好ましい。
【0071】感光材料の各乳剤層のハロゲン化銀粒子の
粒径は、その求められる性能、特に感度、感度バラン
ス、色分離性、鮮鋭性、粒状性等の諸特性を考慮して広
い範囲の中から決定することができる。
【0072】本発明のハロゲン化銀写真感光材料(ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の場合)においては、少な
くとも1層のイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤(Y
乳剤と称す)を含有する層、少なくとも1層のマゼンタ
画像形成性ハロゲン化銀乳剤(M乳剤と称す)を含有す
る層、少なくとも1層のシアン画像形成性ハロゲン化銀
乳剤(C乳剤と称す)を含有する層を有し、かつ第4の
ブラック画像形成性ハロゲン化銀乳剤(S乳剤と称す)
を有していることが好ましい。
【0073】ここで第4のブラック画像形成性のS乳剤
は、画像露光し現像されることにより黒色画像の形成可
能な乳剤であればよい。好ましい一例では、S乳剤はブ
ラックカプラーを含有するブラック画像層と組み合わせ
て使用することもできる。又、別の好ましい一例では、
S乳剤はイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシア
ンカプラーを含有するブラック画像層と組み合わせて使
用することもできる。又、S乳剤が複数の層の画像形成
に寄与し、それらS乳剤が現像されたことによる複数の
画像の組み合わせによりブラック画像を形成する場合も
好ましい一例である。複数の画像の組み合わせによりブ
ラック画像を形成する例としては、例えばイエロー画像
を形成するためのイエロー画像層にS乳剤を含有し、別
にイエロー画像の補色である青色画像(例えばマゼンタ
画像及びシアン画像が同時に形成されることにより青色
画像となる)形成層にもS乳剤を含有し、S乳剤が現像
されることで黒色画像が形成されるものがある。更にS
乳剤がマゼンタ画像形成層とその補色画像形成層に含有
されている場合や、S乳剤がシアン画像形成層とその補
色画像形成層に含有されている場合もある。
【0074】別の好ましい一例は、S乳剤はイエロー画
像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の
何れにも含有され、S乳剤が現像されることによりブラ
ック画像を形成するものである。その場合のイエロー画
像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層に
は、それぞれ本発明のY乳剤、M乳剤、C乳剤が含有さ
れていてもよいし、含有されていない画像形成層であっ
てもよい。
【0075】本発明の最も好ましい実施様態の一つは、
本発明におけるイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン
画像形成性ハロゲン化銀乳剤層の何れにもS乳剤が含有
されているものである。
【0076】又、別の本発明の最も好ましい実施様態の
一つは、S乳剤がブラック画像形成性ハロゲン化銀乳剤
層に含有されているものである。
【0077】本発明のイエロー画像形成性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、単独層であっても
複数の層から構成されていてもよい。又、その支持体か
らの塗設順序は任意に選択できる。
【0078】本発明の感光材料、および本発明の感光材
料の画像形成方法で用いられる感光材料は、Y乳剤、M
乳剤、C乳剤、S乳剤の各極大感光波長が350〜90
0nmの間で任意に選択できる。一つの好ましい具体例
は、Y乳剤が青領域、M乳剤が緑領域、C乳剤が赤領
域、S乳剤が赤外領域である。更に別の好ましい一例で
は、M乳剤が580nm、C乳剤が660nm、Y乳剤
が750nm、S乳剤が850nmと設定できる。各乳
剤の極大感光波長の差が20nm以上になるように設定
することも好ましい。ここに挙げたものはほんの一例で
あり、これらに限定されない。
【0079】本発明におけるY乳剤、M乳剤、C乳剤、
S乳剤は、従来知られている分光増感色素から選択して
増感することにより実現することができる。
【0080】本発明においては、色分解されたイエロー
画像情報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報及び黒色
画像情報からなる網点画像情報に基づいて、カラー感光
材料に露光を行い画像を作製する工程において、該網点
画像情報の少なくとも一部が、網点面積比率が40%で
ある時に1inch2当たりの網点の個数が2×105
上であるように網点変換されているものを使用すること
ができる。好ましくは3×105以上、更に好ましくは
4×105〜2×106である。該網点の個数は、光学顕
微鏡等により撮影された網点画像を計数することにより
測定できる。
【0081】本発明に使用される網点画像情報はフィル
ムに記録された網点画像情報であって、該網点画像情報
が記録されたフィルムを感光材料に密着させて光源を走
査させることにより露光を行うことが好ましく、従来、
一般的に使用されてきたAMスクリーニング法の高精細
印刷用の網点画像である場合に特に有効である。又、周
波数変調された所謂FMスクリーン法と称されるスクリ
ーニング法により形成された網点画像である場合に、本
発明は最も有効である。
【0082】本発明の感光材料を発色現像液で処理する
際、発色現像液、漂白定着液、安定化液は、それぞれ補
充用現像液、補充用漂白液、補充用定着液、補充用漂白
定着液、補充用安定化液等を補充しながら継続的に現像
処理することができる。
【0083】本発明においては、現像液の補充量が感光
材料1m2当たり700ml以下の場合に、より有効に
本発明の効果を発揮できる。更に好ましくは500ml
以下である。その他の処理液についても現像処理液と同
様であり、補充量が1m2当たり700ml以下、より
好ましくは500ml以下の場合に、本発明の効果をよ
り有効に発揮できる。
【0084】本発明の感光材料の現像に用いられる現像
液において使用できる現像液としては、通常のハロゲン
化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等、或いはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、N−メチ
ルアミノフェノール、1−フェニル−4,4−ジメチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、アスコルビン
酸、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、ジエ
チルアミノ−o−トルイジン、4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒド
ロキシプロピル)アニリン等が挙げられるが、好ましく
はポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、フ
ェニレンジアミン類である。
【0085】これらの現像液を予め乳剤中に含ませてお
き、高pH水溶液へ浸漬中にハロゲン化銀に作用させる
こともできる。
【0086】現像液には、更に特定のカブリ防止剤及び
現像抑制剤を含有することができ、或いは、それらの現
像液添加剤を感光材料の構成層中に任意に組み入れるこ
とも可能である。
【0087】更に、本発明の感光材料には公知の写真用
添加剤を使用することができる。
【0088】公知の写真用添加剤(化学増感剤、分光増
感色素、現像促進剤、カブリ防止剤、安定剤、色汚染防
止剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、増
白剤、硬膜剤、塗布助剤、界面活性剤、可塑剤、滑り
剤、スタチック防止剤、マット剤、バインダー)として
は、例えばRD17643、23頁III項〜29頁XXI
項、RD18716、648〜651頁、RD3081
19、996頁III−A項〜1012頁XXI−E項に記載
のものが挙げられる。
【0089】本発明の感光材料及び/又は処理液中に蛍
光増白剤を含有させることが白地性を改良する上で好ま
しい。
【0090】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
には、光源部走査露光方式の自動現像機を用いることが
好ましい。特に好ましい画像形成のための機器、システ
ムの具体例としては、コニカ社製Konsensus5
70、KonsensusII等を挙げることができる。
【0091】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。
【0092】実施例1 (乳剤EM−P1の調製)オインゼラチンを含む水溶液
を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む
水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比で
KBr:NaCl=95:5)を含む水溶液とをコント
ロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.3
0μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子
形状として立方体が得られるようにpH及びpAgを制
御した。
【0093】得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び
硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウ
ム(モル比でKBr:NaCl=40:60)を含む水
溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加し
て、平均粒径0.42μmとなる迄シェルを形成した。
その際、粒子形状として立方体が得られるようにpH及
びpAgを制御した。
【0094】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え、乳剤EM−P1を得た。乳剤EM−P1の分
布の広さは8%であった。
【0095】(乳剤EM−P2の調製)オインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び
硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウ
ム(モル比でKBr:NaCl=95:5)を含む水溶
液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加し
て、粒径0.18μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得
た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにp
H及びpAgを制御した。
【0096】得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び
硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウ
ム(モル比でKBr:NaCl=40:60)を含む水
溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加し
て、平均粒径0.25μmとなる迄シェルを形成した。
その際、粒子形状として立方体が得られるようにpH及
びpAgを制御した。
【0097】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え、乳剤EM−P2を得た。乳剤EM−P2の分
布の広さは8%であった。
【0098】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)前記乳
剤EM−P1に増感色素BS−1を加えて最適に色増感
した後、安定剤ST−1を銀1モル当たり600mg添
加して青感性乳剤Em−B1を得た。
【0099】(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)前記乳
剤EM−P2に増感色素GS−1を加えて最適に色増感
した他は青感性乳剤Em−B1と同様にしてを緑感性乳
剤Em−G1を得た。
【0100】(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)前記乳
剤EM−P2に増感色素RS−1及びRS−2を加えて
最適に色増感した他は青感性乳剤Em−B1と同様にし
てを緑感性乳剤Em−R1を得た。
【0101】(赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)乳
剤EM−P1に増感色素IRS−1を加えて最適に色増
感した他は青感性乳剤Em−B1と同様にしてを赤外感
光性乳剤Em−IRを得た。
【0102】ST−1:4−ヒドロキシ−6−メチル−
1、3、3a、7−テトラザインデン
【0103】
【化19】
【0104】この様にして得られたEm−B1、Em−
G1、Em−R1、Em−IRの各乳剤を用いて、裏面
に高密度ポリエチレンを、表面にアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量%の含有率で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートした、厚さ110μmの紙パルプ反射支
持体上に、下記に示す構成の各層を塗設して、多層カラ
ー感光材料試料101を作製した。なお、硬膜剤とし
て、H−1、H−2を添加した。塗布助剤及び分散用助
剤としては界面活性剤SU−1、SU−2、SU−3を
添加した。
【0105】H−1:2、4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジン・ナトリウム H−2:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン SU−1:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)ナト
リウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2、2、3、3、4、4、
5、5−オクタフルオロペンチル)ナトリウム SU−3:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム 第12層(保護層) 塗布量(g/m2) ゼラチン 1.60 シリカマット剤 0.01 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤(UV−1) 0.35 紫外線吸収剤(UV−2) 0.12 紫外線吸収剤(UV−3) 0.60 第10層(青感光層) ゼラチン 1.10 青感光性乳剤(Em−B1) 0.34 イエローカプラー(Y−1) 0.12 カブリ抑制剤(AF−2、AF−3等モル) 0.0004 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.27 第9層(中間層) ゼラチン 0.94 ステイン防止剤(HQ−2、HQ−3等重量) 0.02 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.05 カブリ抑制剤(AF−2、AF−3等モル) 0.0004 イラジエーション防止染料(AI−3) 0.03 第8層(イエローフィルター層) ゼラチン 0.45 イエローコロイド銀 0.11 ステイン防止剤(HQ−1) 0.03 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.008 ポリビニルピロリドン 0.04 イラジエーション防止染料(AI−3) 0.03 第7層(中間層) ゼラチン 0.45 ステイン防止剤(HQ−2) 0.014 ステイン防止剤(HQ−3) 0.014 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.008 第6層(緑感光層) ゼラチン 1.25 緑感光性乳剤(Em−G1) 0.32 マゼンタカプラー(M−1) 0.22 イエローカプラー(Y−1) 0.05 ステイン防止剤(HQ−1) 0.035 カブリ抑制剤(AF−2、AF−3等モル) 0.00036 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.33 第5層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.007 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.04 第4層(赤感光層) ゼラチン 0.90 赤感光性乳剤(Em−R1) 0.27 シアンカプラー(EC−1) 0.27 ステイン防止剤(HQ−1) 0.02 カブリ抑制剤(AF−2、AF−3等モル) 0.0002 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.14 第3層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 高沸点有機溶媒(SO−2) 0.01 第2層(赤外感光層) ゼラチン 1.25 赤外感光性塩臭化銀乳剤(Em−IR) 1.00 イエローカプラー(Y−1) 0.50 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 シアンカプラー(EC−1) 0.35 ステイン防止剤(HQ−1) 0.04 高沸点有機溶媒(SO−1) 2.00 カブリ抑制剤(AF−1、AF−2、AF−3等モル) 0.005 第1層(アンチハレーション層) ゼラチン 1.20 イラジエーション防止染料(AI−2) 0.055 第1′層(裏面層) ゼラチン 7.50 シリカマット剤 0.65 なお、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示し
た。
【0106】各化合物の構造は以下に示す。
【0107】SO−1:トリオクチルホスフィンオキサ
イド SO−2:ジ−i−デシルフタレート HQ−1:2、5−ジ−t−ブチルハイドロキノン HQ−2:2、5−ジ(1、1−ジメチル−4−ヘキシ
ルオキシカルボニルブチル)ハイドロキノン HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ンと2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン
と2−sec−ドデシル−5−ジ−sec−テトラデシ
ルハイドロキノンの混合物(重量比1:1:2) AF−1:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール AF−2:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール AF−3:N−ベンジルアデニン
【0108】
【化20】
【0109】
【化21】
【0110】更に、試料101の第1層のイラジエーシ
ョン防止染料(以下、AI染料とも言う)を表1に示す
ものに入れ換えた試料102〜110を作製した。
【0111】網点原稿として、1インチ当たり300線
の網点からなるスクリーン法で作製した原稿を用いた。
又、一つの網点の大きさが約20μmであるFMスクリ
ーニング法で作製した原稿も併せて用いた。なお、網点
面積比が40%である時の1inch2当たりの網点の
個数は、前者の原稿で90×103個、後者で645×
103個であった。
【0112】得られた試料101〜110おのおのに対
し、網点オリジナル原稿のシアン版を試料に密着させて
下記露光条件−1で露光した。次いで、マゼンタ版を試
料に密着させて下記露光条件−2で露光した。次いで、
イエロー版を試料に密着させて下記露光条件−3で露光
した。更に、黒版を試料に密着させて下記露光条件−4
で露光した。
【0113】(露光条件−1)各感光材料試料を赤色フ
ィルター(ラッテンNo.26)及びNDフィルターを
通し白色光を露光する時に、NDフィルター濃度を調整
して現像処理後の赤色濃度が最少となる最低限の露光量
で0.5秒間露光する。
【0114】(露光条件−2)各感光材料試料を緑色フ
ィルター(ラッテンNo.58)及びNDフィルターを
通し白色光を露光する時に、NDフィルター濃度を調整
して現像処理後の緑色濃度が最少となる最低限の露光量
で0.5秒間露光する。
【0115】(露光条件−3)各感光材料試料を青色フ
ィルター(ラッテンNo.47B)及びNDフィルター
を通し白色光を露光する時に、NDフィルター濃度を調
整して現像処理後の青色濃度が最少となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。
【0116】(露光条件−4)各感光材料試料を赤外透
過フィルター及びNDフィルターを通し白色光を露光す
る時に、NDフィルター濃度を調整して現像処理後の黒
色濃度が最少となる最低限の露光量で0.5秒間露光す
る。
【0117】なお、露光条件−1〜3の光源としては昼
光色用蛍光灯を用い、露光条件−4の光源としてはキセ
ノンランプを用いた。
【0118】露光を施した各試料を下記の処理条件−1
に従って現像処理(即ち、新液処理)を行い、網点から
なる色素画像を得た。ただし、カブリ露光は現像液に浸
漬したままで、厚みが3mmの現像液の層を通して感光
材料表面に均一に全面露光した。
【0119】 現像処理 (処理条件−1) 処理工程 温度 時間 浸漬(現像液) 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒 現像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾燥 60〜85℃ 40秒 (発色現像液組成) ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第二セリウム 0.015g エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g ST−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)アニリン・3/2硫酸・1水塩 4.5g 蛍光増白剤(4、4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を1リットルとし、pH10.15に調
整する。
【0120】 (漂白定着液組成) ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム 90.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 180.0ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.15g 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を1リットルとする。
【0121】 (安定化剤組成) o−フェニルフェノール 0.3g 亜硫酸カリウム(50%水溶液) 12.0ml エチレングリコール 10.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジスルホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 硫酸亜鉛7水塩 0.7g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g ポリビニルピロリドン(K−17) 0.2g 蛍光増白剤(4、4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 水を加えて全量を1リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpH7.5に調整する。なお、安定化処理は
2槽構成の向流方式にした。
【0122】更に別に、各試料を新液処理の場合と全く
同様の条件で露光した後、処理工程−1における現像
液、漂白定着液、安定液のそれぞれを、それぞれに補充
された現像補充液、漂白定着補充液、安定補充液のそれ
ぞれの総量が現像槽、漂白定着槽、安定槽のそれぞれ3
倍となるまで、各資料101〜110にて連続処理を行
って得られた後の現像液、漂白定着液、安定液を用いた
他は処理工程−1と同様に現像処理(即ち、連続処理)
を行い網点からなる色素画像を得た。
【0123】以下に連続処理を行う際の補充液の処方を
示す。
【0124】 (発色現像補充液) ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第二セリウム 0.015g エチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g ST−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)アニリン・3/2硫酸・1水塩 5.4g 蛍光増白剤(4、4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を1リットルとし、pH10.35に調
整する。
【0125】(漂白定着補充液)前記漂白定着液に同
じ。
【0126】(安定化剤組成)前記安定液に同じ。
【0127】なお補充量は現像補充液、漂白定着液、安
定液共に、感光材料1m2当たり320mlとした。
【0128】40%の網点個数が90×103個/in
ch2の網点原稿及び645×103個/inch2の網
点原稿それぞれにおいて、新液処理および連続処理で得
られた画像について、その40%である点の網点品質を
ルーペ観察により目視評価し、5点満点で採点した。ま
た、ブラック単色の画像部の色調と印刷インの色調クと
の色調の近似度も同時に目視評価し、5点満点で採点し
た。ただし、網点品質、色調の近似度は共に、優れたも
のを5とし、最も劣ったものを1として相対的に採点し
たものである。
【0129】残色の評価については、試料101〜11
0それぞれについて未露光サンプルを上記に記載の処理
条件−1に従って現像処理を行い、710nmでの吸収
濃度を測定した。
【0130】結果も併せて表1に示す。
【0131】
【表1】
【0132】表1の結果から、FMスクリーン法によっ
て網分解されたフィルムにより得られた本発明の試料の
色素画像は、残色が少なく、網点品質、色調の近似度に
優れかつ現像処理を重ねても安定した色画像を得ること
ができることがわかる。
【0133】実施例2 (赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)乳剤EM−P2
に増感色素IRS−2及びIRS−3を加えて最適に色
増感した他は青感性乳剤Em−B1と同様にしてを赤外
感光性乳剤Em−IFR1を得た。
【0134】
【化22】
【0135】片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の
面にアナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有率で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした紙パルプ
反射支持体上に、前記Em−G1、Em−R1の各乳剤
及びEm−IFR1を用い、以下に示す構成の各層を酸
化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に
裏面側には、ゼラチン6.00g/m2、シリカマット
剤0.65g/m2を塗設した多層カラー感光材料試料
201を作製した。
【0136】 第8層(紫外線吸収層) 塗布量(g/m2) ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤(UV−1) 0.070 紫外線吸収剤(UV−2) 0.025 紫外線吸収剤(UV−3) 0.120 シリカマット剤 0.01 第7層(緑感光層) ゼラチン 1.25 緑感光性乳剤(Em−G1) 0.37 マゼンタカプラー(M−1) 0.25 ステイン防止剤(HQ−1) 0.035 抑制剤(ST−1、AF−2、AF−3等モル) 0.0036 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.38 第6層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 イラジエーション防止染料(AI−2) 0.04 第5層(赤感光層) ゼラチン 0.90 赤感光性乳剤(Em−R1) 0.35 シアンカプラー(EC−1) 0.35 ステイン防止剤(HQ−1) 0.02 抑制剤(ST−1、AF−2、AF−3等モル) 0.002 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.18 第4層(中間層) ゼラチン 0.80 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.01 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.05 第3層(赤外感光層) ゼラチン 1.10 赤外感光性塩臭化銀乳剤(Em−IFR1) 0.34 イエローカプラー(Y−1) 0.19 抑制剤(ST−1、AF−2、AF−3等モル) 0.004 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 高沸点有機溶媒(SO−1) 0.30 第2層(中間層) ゼラチン 1.20 イラジエーション防止染料(AI−4) 0.05 第1層(灰色コロイド銀層) ゼラチン 2.20 灰色コロイド銀層 0.12 支持体 微量の着色剤を含有するポリエチレンラミネート紙
【0137】
【化23】
【0138】更に、試料201の第2層のイラジエーシ
ョン防止染料を表2に示すものに入れ換えた他は試料2
01と同じにして、試料202〜210を作製した。
【0139】得られた試料201〜210に、以下に述
べるレーザー走査露光装置でイエロー網点テストチャー
ト画像に対応する赤外レーザーでの露光、マゼンタ網点
テストチャート画像に対応する緑色レーザー露光、シア
ン網点テストチャート画像に対応する赤色レーザー露
光、黒色網点テストチャート画像に対応する緑色、赤
色、赤外露光を調合して行った。露光を与えた試料を前
記処理工程−1と同様に現像処理を行って画像を得た。
【0140】レーザー露光光源は、緑色レーザーがHe
・Neレーザー(544nm)、赤色レーザーが半導体
レーザー(AlGaInAs:約670nm)、赤外レ
ーザーが半導体レーザー(GaAlAs:約780n
m)を用いた。又、露光量は、白地、最高濃度、3%の
網点再現性を勘案して最適な露光量で行った。
【0141】得られた画像について、2%のイエロー網
点再現性の目視判定をし、更に試料201〜210の1
0本/mmにおけるMTFを測定し、試料201のMT
F値を100とする相対値で鮮鋭性を評価した。
【0142】尚、目視判定による網点再現性評価のラン
ク付けは、1:著しく劣る、2:劣る、3:良好の3段
階評価で行った。
【0143】結果も併せて表2に示す。
【0144】
【表2】
【0145】表2の結果から、本発明の試料は、赤外線
感光層の2%のイエロー網点再現性に優れ、鮮鋭性が良
好であることが判る。
【0146】実施例3 染料に50倍の重量の酢酸エチル、又は水を加え完全に
溶解させたところに、同じく50倍の重量の実施例の処
理条件−1に記載の発色現像液を加えた。これを良く攪
拌し消色性を目視により比較した。
【0147】尚、消色性の残色評価は10名のモニター
による主観評価で行い、発色現像液を加えてから10分
後に目視を行い、実用上問題が無いレベルを3点、実用
上問題があるが妥協すれば使えるレベルを1点、実用に
耐えないレベルを0点として合計の点数で比較した。
【0148】結果も併せて表3に示す。
【0149】
【表3】
【0150】表3から明らかなように、本発明の赤外染
料は、残色、スピード両者において消色性に優れている
ことが判る。
【0151】
【発明の効果】本発明により、第1には、赤外染料の処
理液中での分解、消色が充分で、光被り処理を行うハロ
ゲン化銀写真感光材料において、色画像の経時変動が少
ないハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法及びハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【0152】第2には、処理時に完全に消色するか流出
する赤外染料を用いることで着色を残さず、鮮鋭性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法及びハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表される赤外染料を
    少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料を、赤外露光した後に現像処理を施すこと
    により画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料の画像
    形成方法。 【化1】 〔式中、Zはそれに隣接する炭素原子とともに5〜6員
    の、芳香族環または芳香族ヘテロ環を構成するのに必要
    な原子群を表す。Wは電子吸引性基、または置換基を有
    する電子吸引性の2価の連結基を表す。Bは−NR
    23、−OR4、−OHまたは−OGを表し、R2、R3
    およびR4はそれぞれ、置換基を表し、Gはアルカリ金
    属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを表す。R1
    は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、nは1
    〜3の整数を表す。C1およびC2はそれぞれ、窒素原
    子、またはR1を有する炭素原子を表す。AはC1、C2
    およびそれに隣接する炭素原子とともに5〜6員の芳香
    族環、または芳香族ヘテロ環を構成するのに必要な原子
    群を表す。〕
  2. 【請求項2】 前記画像がポジ画像であることを特徴と
    する請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像
    形成方法。
  3. 【請求項3】 支持体上に、少なくとも1層のイエロー
    画像情報形成性ハロゲン化銀乳剤を含有する層、少なく
    とも1層のマゼンタ画像情報形成性ハロゲン化銀乳剤を
    含有する層、少なくとも1層のシアン画像情報形成性ハ
    ロゲン化銀乳剤を含有する層および少なくとも1層のブ
    ラック画像情報形成性ハロゲン化銀乳剤を含有する層を
    有し、かつ上記層および支持体上の非感光性層から選ば
    れる少なくとも1層に上記一般式(I)で表される赤外
    染料を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 請求項3に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料に赤外露光した後に現像処理を施すことにより画像
    を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
    の画像形成方法。
  5. 【請求項5】 上記一般式(I)で表される赤外染料
    が、更にその分子内に解離性基を少なくとも1つ有する
    ことを特徴とする請求項1、2または4に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料の画像形成方法。
  6. 【請求項6】 上記一般式(I)で表され、かつ分子内
    に解離性基を少なくとも1つ有する赤外染料を少なくと
    も1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。
  7. 【請求項7】 上記一般式(I)で表される赤外染料
    が、更にその分子内に解離性基を少なくとも1つ有する
    ことを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀写真感
    光材料。
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