JP2654701B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は簡易迅速なカラープルーフ作成用材料に関
し、特に印刷用分解フイルターを校正に適したハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

［従来の技術］ カラー印刷物の品質チエツクは最終的には本機印刷に
より印刷物をテストするのが望ましい。しかしこれを行
なうには時間、作業、コスト等の面で現実的でない。次
善の策として校正機による校正刷りでの品質チエツクが
行なわれてきた。近年の納期に対する厳しい要求に対
し、スキヤナー分解後の網版の段階で検査を迅速に正確
に行なうカラープルーフシステムが重要になつてきた。
カラープルーフシステム（検版システム）について更に
詳しく中村敬著「カラーペーパーを用いたカラープルー
フシステム」印刷雑誌10から16ページ1981年７月号や、
清水敏弘著「検版システムの考え方」印刷雑誌３から11
ページ1989年９月号に記載されている。

リバーサルフイルム、カラーネガフイルム、あるいは
カラーペーパなどの原稿から網点原画である製版フイル
ムが作成される。カラー印刷用には通常アイ版、アカ
版、キ版、スミ版の４つの製版フイルムが作成される。
これら４つの製版フイルムについて文字、絵柄、レイア
ウト、色、階調等を確認する工程を総称して校正と呼ん
でいる。校正のなかで色調や、階調以外の認識を検版と
呼んでいる。検版に用いる材料としてはフオトポリマ
ー、ジアゾ、電子写真方式などがあるがこれらは作業に
長時間を要す、作業性が悪く専門オペレーターを要す、
材料費が高い、機器が大きい高価など種々の問題があっ
た。一方、簡易性、迅速性及びコストの点で優れる方式
として写真感光材料を用いる方式がある。この方式につ
いては、特開昭56−104335号、特開昭56−113139号、特
開平１−232342号、特開平１−136156号等に記載されて
いる。カラーペーパーや、直接ポジカラーペーパー及び
それらのフイルム等、写真感光材料を用いる方式は簡易
性、迅速性、コストの点で優れるものの、色調や処理時
間に問題があり改良に望まれていた。即ち写真材料を用
いる場合は発色色素の化学構造が印刷インキと異なるた
め色味が大きくずれていた。また分解網点画像から実際
の印刷物と近い調子再現をするには分解フイルム上の３
％以下の細かい網点まで忠実に再現（網点再現性）する
必要があり、この改良が望まれていた。更に作業性向上
の為、写真感光材料の処理時間の短縮が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、第一に分解網点画像から印
刷インクに近いカラープルーフを得ることの出来る写真
感光材料を提供することであり、第二の網点再現性の優
れたカラープルーフを得ることの出きる写真感光材料を
提供することであり、更に第三には処理時間の改良され
る写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は鋭意検討の結果、以下に示す方法により上
記課題が達成されることを見いだした。

支持体上に、それぞれ少なくとも１種のシアン発色カ
プラー、マゼンタ発色カプラー及び一般式〔Ｉ〕で表さ
れるイエロー発色カプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、ゼラチン総量が7.0g/m²以下
であり、写真乳剤層が実質的に純臭化銀または純塩化銀
からなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

一般式〔Ｉ〕 （一般式（Ｉ）においてR₁は三級アルキル基を、R₂はア
ルコキシ基またはアリールオキシ基を、R₃はハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ
基を、Ｘは窒素原子で一般式（Ｉ）で表わされるイエロ
ー色素形成カプラーのカツプリング活性位に結合する複
素環基またはアリールオキシ基を、ｌは０〜４の整数を
それぞれ表わす。ただし、ｌが整数のときR₃は同じでも
異なっていてもよい。

また、R₁、R₂、R₃またはＸにより２量体以上の多量体
を形成してもよい。） 本発明のゼラチンは一般に牛骨皮、豚骨皮、鯨骨皮等
から得られるコラーゲンを石灰や酸による処理を施して
精製抽出したものが用いられる。中でも、酸処理をした
高ゲル強度ゼラチンまたは脱イオン処理を施した金属イ
オン含量の少ないゼラチンを含むことが特に望ましい。
本発明で言うゼラチン総量とは支持体表面（感光層側）
に塗布する全ての写真層（感光層及び非感光層）の合計
を言う。従って裏面に塗布されるゼラチンは含まれな
い。本発明の効果はゼラチン総量が７グラム/cm²以下の
場合に得られ、更に６グラム以下３グラム以上が好まし
い。支持体表面の写真層の膜厚は11ミクロン以下が好ま
しく更に９ミクロン以下が好ましい。また支持体裏面に
は５ミクロン以下の裏面塗布することが好ましい。写真
層や裏面塗布にイラジエーシヨン防止塗料を含有させた
り、ハレーシヨン防止層を設けることが好ましい。

本発明の感光材料の表面は筆記性があることが好まし
い。筆記性というのは鉛筆、色鉛筆、クレヨン、ボール
ペン、油性インクペン、水性インクペン、などで書き込
むことの出来るものを言う。写真感光材料では筆記性を
付与するために、写真層の最外層にポリメチルメタクリ
レートやその共重合体、シリカ等の微粒粉末（直径３〜
100ミクロン）が用いられる。

本発明に用いられ支持体は樹脂（ポリエチレンないし
はポリスチレン等）で両面でラミネートした紙支持体、
ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルアセテート
等の合成樹脂フイルムがある。支持体は反射支持体とし
て用いられる白色のものであつても、透明支持体として
用いられる透明フイルムであつても良い。印刷用校正フ
イルム用途としては、支持体の厚さが180ミクロン以下
が好ましく更に100ミクロン以下が望ましい。また支持
体中に剥離層を設け画像部を更に薄いフイルムとして剥
離できる様にしたものが好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプ
ラーについて詳しく述べる。

一般式（Ｉ）において、R₁は好ましくは炭素原子数４
〜30の置換されていてもよい三級アルキル基を表わす。
R₁が三級アルキル基を表わすとき、その置換基としては
ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素、沃素）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエト
キシ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ、ｐ−メトキシフエノキシ）などが挙げられ
る。

一般式〔Ｉ〕において、R₂は炭素原子数１〜30の置換
されていてもよいアルコキシ基または炭素原子数６〜30
のアリールオキシ基を表わす。R₂がアルコキシ基を表わ
すとき、その置換基としてはハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素、臭素、沃素）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−
ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキ
シルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオ
キシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）等がある。R₂がアリー
ルオキシ基を表わすとき、その置換基としてはハロゲン
原子（例えばフツ素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）等が
ある。

一般式（Ｉ）においてR₃は好ましくはハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素、沃素）、炭素原子数１〜
30のアルキル基、炭素原子数６〜30のアリール基、炭素
原子数１〜30のアルコキシ基、炭素原子数２〜30のアル
コキシカルボニル基、炭素原子数７〜30のアリールオキ
シカルボニル基、炭素原子数１〜30のカルボンアミド
基、炭素原子数１〜30のスルホンアミド基、炭素原子数
１〜30のカルバモイル基、炭素原子数０〜30のスルフア
モイル基、炭素原子数１〜30のアルキルスルホニル基、
炭素原子数６〜30のアリールスルホニル基、炭素原子数
１〜30のウレイド基または炭素原子数２〜30のアルコキ
シカルボニルアミノ基を表わし、以上の置換基がアルキ
ル基を含有するときその置換基としてはハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、ニト
ロ基、アリール基（例えばフエニル、ｐ−トリル、２−
メトキシフエニル）、アルコキシ基〔例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ヘキシルオ
キシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキ
シ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ドデ
シルオキシエトキシ、２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフ
エノキシ）エトキシ〕、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキリカルボニル、ｎ−ブト
キシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（例えばN,N−ジメチルカルバモイル、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−ドデシ
ル−Ｎ−フエニルカルバモイル）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ、ｐ−ドデシルオキシフエノキシ、
2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ、Ｐ−ｔ−オクチル
フノキシ）の他R₁が三級アルキル基である場合に挙げた
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、イミド基、複素環基等があり、以上の置換
基がアリール基を含有するとき、その置換基としてはハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素、沃素）、アル
キル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、アリ
ル、ベンジル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）、アリール基（例えばフエニル、ｐ−トリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
ドデシルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル）等がある。

一般式（Ｉ）においてＸが窒素原子でカツプリング活
性位に結合する複素環基を表わすとき、詳しくはこれら
の複素環は単環または縮合環の５〜７員環の置換されて
いてもよい複素環であり、その例としてスクシンイミ
ド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミ
ド、プロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−ト
リアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミ
ダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリン−２−
オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オ
ン、ベンズイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリ
ン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロ
リン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インド
リン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン、パラバン
酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、２−ピリド
ン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、
２−ピリゾン、２−アミノ−1,3,4−チアゾリジン、２
−イミノ−1,3,4−チアゾリジン−４−オンまたた1,2,3
−トリアゾール等があり、これらの複素環は置換されて
いてもよい。その置換基としてはハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、カルボキシテ
ート基、スルホナート基、スルフイナート基、アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−デシル、ｔ−ブチル、
トリフルオロメチル、カルボキシメチル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ）、
アリール基（例えばフエニル、ナフチル）、アシル基、
（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカ
ルボニル）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ、オク
チルチオ）、カルバモイル基（例えばN,N−ジメチルカ
ルバモイル、Ｎ−メトキシエチルカルバモイル、Ｎ−テ
トラデシルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル基）、スルフアモイル基（例えば
Ｎ−メチルスルフアモイル、Ｎ−フエニルスルフアモイ
ル、Ｎ−ドデシルスルフアモイル）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド、ベンズアミド、トリフルオロア
セトアミド、ペンタフルオロベンズアミド）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トリエン
スルホンアミド）、アミノ基（例えばアミノ、N,N−ジ
メチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、ピロリジノ、ピ
ペリジノ）等がある。

一般式（Ｉ）においてＸがアリールオキシ基を表わす
とき、詳しくは、炭素数６〜10の、置換または無置換の
アリールオキシ基であり、好ましくは置換または無置換
のフエノキシ基である。置換基としては、Ｘが複素環を
表わすとき、その置換基として列挙したものが例として
挙げられる。

次に以上述べた置換基R₁、R₂、R₃及びＸのそれぞれに
ついて本発明において好ましく用いられる置換基につい
て述べる。

R₁は好ましくはｔ−ブチル基である。

R₂は好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基であ
り、さらに好ましくはメトキシ基である。

R₃は好ましくはハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、
臭素、沃素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、メトキシエトキシベンジルオキシ、ドデ
シルオキシ、テトラデシルオキシ）、アルコキシカルボ
ニル基〔例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、（１−ドデシルオキシカルボニル）エトキシ
カルボニル、（１−ドデシルオキシカルボニル）ペンチ
ルオキシカルボニル〕、アリールオキシカルボニル基
（例えばフエノキシカルボニル、2,5−ジ−ｔ−ペンチ
ル、フエノキシカルボニル）、カルボンアミド基〔例え
ばアセトアミド、テトラデカンアミド、２−ヘキシルデ
カンアミド、２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキ
シ）ブタンアミド、４−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ノキシ）ブタンアミド、３−ドデカンスルホニル−２−
メチルプロパンアミド、ベンズアミド、４−ドデシルオ
キシベンズアミド〕、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデカ
ンスルホンアミド、Ｎ−メチルヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミ
ド、４−ドデシルベンゼンスルホンアミド、４−テトラ
デシルオキシベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル
基〔例えばＮ−メチルカルバモイル、N,N−ジヘキシル
カルバモイル、ピロリジノカルボニル、Ｎ−テトラデシ
ルカルバモイル、Ｎ−フエニルカルバモイル、Ｎ−（４
−テトラデシルオキシフエニル）カルバモイル〕または
スルフアモイル基（例えばＮ−メチルスルフアモイル、
Ｎ−ブチルスルフアモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルフア
モイル、ピペリジノスルホニル、N,N−ジオクチルスル
フアモイル、Ｎ−フエニルスルフアモイル）であり、さ
らに好ましくはアルコキシカルボニル基、カルボンアミ
ド基またはスルホンアミド基である。

ｌは好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましく
は１である。

Ｘは好ましくは下記一般式（II）または（III）で表
わされる基である。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（II）においてＺは を表わす。ここで、R₄、R₅、R₆及びR₉は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基またはアミノ基を表わ
し、R₆及びR₇は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアル
コキシカルボニル基を表わし、R₁₀及びR₁₁は水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わす。R₁₀とR₁₁は互い
に結合してベンゼン環を形成してもよい。R₄とR₅、R₅と
R₆、R₆とR₇またはR₄とR₈は互いに結合して環（例えばシ
クロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
ヘキセン、ピロリジン、ピペリジン）を形成してもよ
い。

一般式（III）においてR₁₂はアリールスルホニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、またはス
ルフアモイル基を表わし、ｍは１ないし４の整数を表わ
し、R₁₃はR₁₂について列挙した置換基以外の有機置換基
を表わし、ｎは０ないし３を表わす。R₁₃としては例え
ばアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子が挙げられる。ただしｍ＋ｎは５以下である。

一般式（Ｉ）においてＸは好ましくは一般式（II）で
表わされる複素環基である。

一般式（II）で表わされる複素環基のうちとくに好ま
しいものは一般式（II）においてＺが である複素環基である。

一般式（II）で表わされる複素環基の総炭素原子数は
２〜30、好ましくは４〜20である。

一般式（II）で表わされる複素環基の例としてスクシ
ンイミド基、マレインイミド基、フタルイミド基、１−
メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イル基、１
−ベンジルイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イル
基、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン−３−
イル基、５−メチル−５−プロピルオキサゾリジン−2,
4−ジオン−３−イル基、5,5−ジメチルチアゾリジン−
2,4−ジオン−３−イル基、5,5−ジメチルイミダゾリジ
ン−2,4−ジオン−３−イル基、３−メチルイミダゾリ
ジントリオン−１−イル基、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン−４−イル基、１−メチル−２−フエニル
−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン−４−イル基、
１−ベンジル−２−フエニル−1,2,4−トリアゾリジン
−3,5−ジオン−４−イル基、５−ヘキシルオキシ−１
−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イル基、
１−ベンジル５−エトキシイミダゾリジン−2,4−ジオ
ン−３−イル基、１−ベンジル−５−ドデシルオキシイ
ミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イル基等がある。

一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは置換基R₁、Ｘまた
は において２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合
する２量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。
この場合、前記の各置換基において示した炭素原子数範
囲の規定外となつてもよい。

前記一般式で示されるカプラーが多量体を形成する場
合、色素形成カプラー残基を有する付加重合性エチレン
様不飽和化合物（発色モノマー）の単独もくは共重合体
が典型例である。この場合多量体は一般式（IV）の繰り
返し単位を含有し、一般式（IV）で示される。発色繰り
返し単位は多量体中に１種類以上含有されていてもよ
く、共重合成として非発色性のエチレン様モノマーの１
種または２種以上を含む共重合体であつてもよい。

式中R₂₃は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基ま
たは塩素原子を示し、Ｅは−CONH−，−COO−または置
換もしくは無置換のフエニレン基を示し、Ｇは置換もし
くは無置換のアルキレン基、フエニレン基またはアラル
キレン基を示し、Ｔは−CONH−，−NHCONH−，−NHCOO
−，−NHCO−，−OCONH−，−NH−，−COO−，−OCO
−，−CO−，−Ｏ−，−SO₂−，−NHSO₂−または−SO₂N
H−を表わす。f,g,tは０または１を示す。QQは一般式
（Ｉ）で表される化合物より水素原子が離脱したカプラ
ー残基を示す。

多量体としては一般式（IV）のカプラーユニツトを与
える。発色モノマーと下記非発色性エチレン様モノマー
の共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチルンビスアクリルアミド、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ベチ
ルメタクリレート、およびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリレロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン
および２−および−４−ビニルピリジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン様モノマーは２種以上を一緒に使用すること
もできる。例えばメチルアクリレートブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどを使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（IV）
で示される繰り返し単位を含有するとき、これを形成す
るためには本発明の色素形成残基を有するエチレン様モ
ノマーに共重合する非発色性のエチレン様モノマーは形
成される共重合体の物理的性質および／または化学的性
質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合材剤例え
ばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影
響を受けるように選択することができる。

本発明に用いられるポリマーカプラー（前記一般式
（IV）で表わされるカプラーユニツトを与えるビニル系
単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラー）を有
機溶剤に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテツクス
の形で乳化分散して作つてもよく、あるいは直接乳化重
合方で作つてもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液にラテツク
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,451,
820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211号、
同3,370,952号に記載されている方法を用いることが出
来る。

以下に一般式（Ｉ）で表わされるイエロー色素形成カ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

一般式〔Ｉ〕で表わされるこれらのカプラーの上記以
外の化合物例及びまたは合成法は例えば米国特許（US）
第3409439号、同第3730722号、同第3770445号、同第384
2576号、同第3941601号、同第3973968号、同第3990896
号、同第3998641号、同第4008086号、同第4012259号、
同第4022620号、同第4032347号、同第4046575号、同第4
049458号、同第4057432号、同第4115121号、同第413395
8号、同第4138263号、同第4138557号、同第4201584号、
同第4203768号、同第4206278号、同第4229577号、同第4
266019号、同第4269936号、同第4286053号、同第428984
7号、同第4268591号、同第4238564号、同第4248961号、
同第428947号、同第4304845号、同第4314023号、同第43
26024号、同第4327175号、同第4336327号、同第4356258
号、同第4404274号、同第4443536号、同第4617256号、
英国特許第1580999号、同第2011398号、西独特許第3107
173号、欧州特許出願（EP）第30747号、特開昭48−6683
5号、同48−99432号、同50−108925号、同50−132926
号、同50−158329号、同51−3631号、同51−145319号、
同52−58922号、同52−115219号、同54−121126号、同5
5−538号、同55−598号、同55−93153号、同55−163538
号、同56−30126号、同56−30127号、同56−74250号、
同56−92539号、同56−153343号、同56−161543号、同5
6−164343号、同57−22238号、同57−155538号、同58−
21738号、同58−42046号、同59−159163号、同59−2228
37、同60−35730号、同60−144740号、同60−166948号
及びResearch Disclosure誌（RD）18053号（1979年）等
に記載されている。

本発明のイエローカプラーの添加量はカラー写真感光
材料1m²当り0.01〜20ミリモル、より好ましくは0.1〜５
ミリモル程度である。

本発明に用いることのできる感光材料は、以下のもの
が好ましい。カラー反転処理によりポジ像を得ることの
できる外型カラーリバーサルフイルム、内型カラーリバ
ーサルフイルム、内型カラーリバーサルペーパー等、カ
ラーネガ処理によるカラーペーパー、デイスプレイ用カ
ラーフイルム、オートポジカラーフイルム、オートポジ
カラーペーパー等である。これらについては、科学写真
便覧（上）（丸善）559ページ〜564ページ、569ペー
ジ、ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プ
ロセス ジエームス著第４版などに記載されている。

以下、本発明に好ましく用いることのできる感光材料
及び処理方法について概説する。

本発明に用いられるカラー感光剤の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は実質的に純臭化銀または純塩化銀
である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。が特に立方体又は八面体が好ましい。

ハロゲン化銀の粒経は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが0.
15ミクロンから1.5ミクロンの粒子サイズで変動係数15
％以下の単分散乳剤の使用が好ましい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）誌、176巻No.1764
3（1978年12月）、22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion
preparation and types）”、および同No.18716（1979
年11月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Ph
isique Photographique Paul Montel,1967）、ダフイン
著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press,19
66））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
オーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and
Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048年、同4,439,520
号および英国特許第3,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしても
よい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤は前掲リサーチ・デイスクロージヤー
誌No.17643および同No.18716に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デスクロージヤー誌に記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤー誌242巻、No.24220（1984年６月）、特開
昭60−33552号、リサーチ・デイスクロージヤー誌242
巻、No.24230（1984年６月）、特開昭60−43659号、米
国特許第4,500,630号、同第4,540,654号に記載のものが
好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用されるカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入できる。

水中油適分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

また、外型カラーリバーサルフイルムには、疎水性カ
プラーでなく現像液に可溶のカプラーが使用され、感材
中ではなく発色現像液中に添加される。

更に、本発明のオートポジカラーフイルム、オートポ
ジカラーペーパー等の直接ポジ系において用いることの
できる内部潜像型乳剤及びハロゲン化銀粒子に関して
は、昭和61年９月26日付出願の特願昭61−22692号明細
書（出願人富士写真フイルム株式会社）第13〜18頁に記
載されている。

内部潜像型乳剤はコンバージヨン型乳剤でもコア／シ
エル型乳剤でもよいが、コア／シエル型乳剤の方が好ま
しい。

直接ポジ系に用いうるカラーカプラーの詳細について
は同明細書中第19〜27頁に、更に該感光材料に含有させ
ることのできる種々の化合物（色カブリ防止剤、退色防
止剤、染料等）については同明細書第28〜30頁にそれぞ
れ記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従うカラー写真感光材料は、前述のRDNo.176
43の28〜29頁、およびNo.18716の651左欄〜右欄に記載
された通常の方法によつて現像処理することができる。

本発明の画像形成法に適用される露光法としては、面
露光方式やスキヤンニング露光方式である。スキヤンニ
ング方式としては、ライン（スリツト）スキヤンニング
やレーザー露光などによるポイントスキヤンニング方式
が適用できる。

光源としては、タングステン灯、ハロゲン灯、ケイ光
灯、（３波長型ケイ光灯など）水銀灯、レーザー光、発
光ダイオードなどが用いられる。特に、ハロゲン灯、ケ
イ光灯、レーザー光が好ましい。

本発明において直接ポジ型カラー感光材料を用いる場
合には、像様露光の後、光又は造核剤によるかぶり処理
を施した後又は施しながら、芳香族第一級アミン系発色
現像薬を含む、好ましくはpH12以下の、表面現像液で色
発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカラ
ー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは、1
1.0〜10.0の範囲であるの更に好ましい。

本発明に用いうるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−226292号明
細書第33頁第17行〜35頁末行に記載されており、本発明
に用いうる造核剤に関しては同明細書第50頁〜53頁に記
載されており、特に同明細書中一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ
−２〕で表される化合物の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核剤促進剤に関しては、同明細書
第54頁〜57頁に記載されており、特にこの具体例として
は、同第55〜57頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−13）の使
用が好ましい。

更に、本発明に用いることができるカラー拡散転写感
光材料及びカラー画像形成法については、色素現像薬を
使用するものについては例えば米国特許第3,415,644号
に、拡散性色素を放出するカプラーを使用するものにつ
いては例えば“ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツ
ク・プロセス（The Theory of the Photographic Proce
ss）”第４版、1977年、T.H.James編、第12章に、拡散
性色素を放出するレドツクス化合物を使用するものにつ
いては例えば“フオトグラフイツク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）誌、第20巻、No.4、第155〜164頁、７月/8月
（1976）に記載されている。

〔実施例〕

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十一層を、裏
側に第十二層から第十三層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（4g/m²）を白色顔料として、また微量0.003g/
m²の群青を青み付け染料として含む（支持体の表面の色
度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊系で88.0、−0.20、−0.75であつ
た。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十二層
の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第２層（中間層） ゼラチン …0.70 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.30μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） …0.26 ゼラチン …2.00 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） …0.60 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） …0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …0.24 第４層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ0.32μ、サイズ分布８％、八面
体） …0.20 ゼラチン …1.60 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） …0.22 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.30 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 …0.09 （粒子サイズ100Å） ゼラチン …0.70 混色防止剤（Cpd−７） …0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.07 第８層（中間層） 第４層と同じ 第９層（青間層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布８％、八面体）…
0.30 ゼラチン …1.20 イエローカプラー（ExY−１） …0.60 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.30 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） …0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） …0.03 分散媒（Cpd−６） …0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） …0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20、21、27
を10:10:13:15:20比で） …0.05 第11層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
…0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（平均分
子量50,000） …0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化ケイ素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.18 第12層（裏層） ゼラチン …2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） …0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） …0.06 第13層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら60℃で８分を要して同時に添加し、平
均粒系が0.15μの八面体臭化銀粒子を得た。この際銀１
モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当り6mgのチ
オ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順次加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行な
つた。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様
な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒系が0.32μ
の八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約８％であつた。この乳剤に銀１モル
当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸
（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対してそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促
進剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には
乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤とし
てコハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ
社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有量に
安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。この試料
を試料番号101とした。また第２表のように試料102〜10
9を作成した。以下に実施例に用いた化合物を示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキスシル）フタレート Ｈ−１ 1,2ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ タン Ｈ−２ 4,2−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ アジンNa塩 ExZK−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベ ンズアミド）−９−メチル−10−プロ ハギル−1,2,3,4−テトラヒドロ アクリジニウム トリフルオロメンタン スルホナート ExZK2 ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３− 〔２−クロロ５−（１−ドデシルオキシカ ルボニルエトキシカルボニル）フエニルカ ルバモイル〕−４−ヒドロキシ−１−ナフ チルチオ｝テトラゾール−１−イル〕フエ ニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド ｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を加色法にて像様露光を与えた。即ち、白色光を
富士写真フイルム製SC−60フイルターに通して、赤色像
様露光を与え、次に白色光を富士写真フイルム製BPB−5
3フイルターに通して、緑色像様露光を与え、最後に白
色光を富士写真フイルム製BPB−45フイルターに通し
て、青色像様露光を与えた。白色光の光源としては、東
芝製演色蛍光灯を用いた。

像様露光を与えた試料は自動現像機を用いた以下に記
載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍に
なるまで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

結果を表２に示す。

表２において、△λmax（Ｙ）はイエロー単色発色し
た場合の反射スペクトルのピーク値（λmax（Ｙ））の
印刷インク（423nm）からのズレの値を示す。この値が
小さい程、インクに近い発色となることから望ましい。
解像力は解像力チヤートを密着プリントし求めた。この
値が大きい程文字の再現性が良い程望ましい。網点再現
性は、リスフイルム上の何％の網点までがプリント上に
再現できるかを10回繰り返しテストして判定した結果を
表す。値が小さい程小さな網も再現できることとなり望
ましい。本発明による試料はイエロー発色色相が印刷イ
ンクに近く、更に解像力や網点再現性に優れていること
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明ではカラー感材において、印刷インキとの色相
の差が少なく、かつ迅速処理性に優れており、さらに解
像力が良化する効果を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、それぞれ少なくとも１種のシ
   アン発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及び一般式
   〔Ｉ〕で表されるイエロー発色カプラーを含有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、ゼラチン総量が
   7.0g/m²以下であり、写真乳剤層が実質的に純臭化銀ま
   たは純塩化銀からなることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （一般式（Ｉ）においてR₁は三級アルキル基を、R₂はア
   ルコキシ基またはアリールオキシ基を、R₃はハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルボ
   ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
   フアモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
   ニル基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ
   基を、Ｘは窒素原子で一般式（Ｉ）で表わされるイエロ
   ー色素形成カプラーのカツプリング活性位に結合する複
   素環基またはアリールオキシ基を、ｌは０〜４の整数を
   それぞれ表わす。ただし、ｌが複数のときR₃は同じでも
   異なっていてもよい。 また、R₁、R₂、R₃またはＸにより２量体以上の多量体を
   形成してもよい。）