JPH0727189B2

JPH0727189B2 - 色濁りの少ないハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0727189B2
Application number: JP61304973A
Authority: JP
Inventors: 啓治大林; 重雄田中; 光広奥村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1995-03-29
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: JPH0192745A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ベンジルアルコールを含有しない発色現像液
で迅速に発色現像処理を行なっても色濁りを起さないハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］近年、当業界においては、ハロゲン化銀写真感光材料の
迅速処理の要望が高まっている。

すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設け
られた自動現像機にて連続処理することが行なわれてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近年においてはさらに受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短
縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となるこ
とからも、迅速処理の開発が急がれている。

かかる状況下で感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度
等に大きく影響を及ぼすことが知られており特にハロゲ
ン組成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いた
とき、特に著しく高い現像速度を示すことが判ってい
る。

ところで、近年環境汚染および作業上の問題から、発色
現像液に発色促進剤としてのベンジルアルコールを含有
させないことが望まれているが、上記の如き高塩化物ハ
ロゲン化銀を含むハロゲン化銀写真感光材料をベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で処理した場合、迅
速な現像処理が行なわれる結果として、ハロゲン化銀写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に瞬時に多量に生成
する発色現像主薬の酸化体が、当該層中においてはカプ
ラーと完全に反応しきれず、隣りのハロゲン化銀乳剤層
にまで拡散してしまい、色濁りを起こす原因となること
が判明した。

この問題は、特にイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層とマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層との間
で起こりやすく、とりわけイエローカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層中で現像が起きた場合に、マゼンタカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層での好ましくない発色を引き
起こしてしまい、彩度の高いイエロー色素画像の形成が
阻害される。

イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層からマゼンタ
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層へのかかる色濁りを防
止するための通常よく行なわれる手段としては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層との間にゼラチン中間層を設け
るというものがあり、この場合該中間層中に発色現像主
薬の酸化体と反応する耐拡散性のジヒドロキシベンゼン
誘導体を添加すると、更に色濁りを軽減することができ
る。

しかしながら、かかる手段によっては塩化銀を主体とす
る高塩化物ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀写真感光材
料をベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理
する場合の著しい色濁りを防止することはできない。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理における別
の色濁り防止手段としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジアミルフェノールなどの親水性の大きい高沸点有
機溶媒（HBS）を用いることによりイエローカプラーの
発色性を高めるというものがある。しかし、この手段に
よると生成するイエロー色素画像の画像保存性、殊に光
に対する堅牢性の低下を招く場合がある。

また、含有されるハロゲン化銀に対するイエローカプラ
ーの使用量を増すことにより、多量に生成する発色現像
液の酸化体を完全にイエローカプラーと反応させてマゼ
ンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層への酸化体の拡散
を防止するという手段も考えられる。しかし、単にハロ
ゲン化銀に対するイエローカプラーの比率を高めただけ
では、その比率の増大の割には色濁りの防止効果が小さ
いことがわかった。

すなわち、上記の如き色濁りは、主にハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀の量に依存しており、特に
２当量イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀の量が銀換算で約0.3g/m²以上である場
合に起こりやすい。

そして、このようなハロゲン化銀量の制約は、所望の最
高濃度および階調を確保するための障害となり不都合で
あるため、ハロゲン化銀量を制約することなしに色濁り
を防止する技術が要望されている。

［発明の目的］高塩化物ハロゲン化銀を含有する迅速処理の可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料において、ベンジルアルコールを
含まない発色現像液で処理しても感光材料の膜強度が強
く且つ色濁りが少なく純度の高いイエロー色素画像が形
成されるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

［発明の構成］本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、ハ
ロゲン化銀１モルに対して下記一般式［Ｙ］で表わされ
るイエローカプラーが0.35モル以上0.6モル未満の割合
で含有されたイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
であって、該イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
には、0.1〜1.5モル％の臭化銀を含む高塩化物ハロゲン
化銀粒子が含有されており、前記イエローカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳剤層の隣接層中
に下記一般式［Ｉ］で表わされるメルカプト系化合物が
含有されているハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

一般式［Ｙ］［式中、R₁はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
す。R₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表わす。R₃はアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基を表わす。Z₁は発色現像主
薬の酸化体とカップリングする際離脱しうる基を表わ
す。但し、Z₁がメチン基につく原子が酸素原子である基
である場合を除く。］一般式［Ｉ］［式中、Ｑは窒素原子と共に５〜６員環を形成するため
に必要な非金属原子群を表わす。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表わす。］［発明の具体的構成］本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、0.1〜1.5モル％の臭
化銀を含む高塩化物ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の
高塩化物ハロゲン化銀粒子という。）が含有される。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくは99.9
〜98.5モル％特に好ましくは99.8〜99.0モル％の塩化
銀、0.1〜1.5モル％特に好ましくは0.2〜1.0モル％の臭
化銀、およびＯ〜0.02モル％特に好ましくはＯモル％の
沃化銀からなるハロゲン化銀粒子である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いても
よいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して
用いてもよい。

また、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有される
イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める本発
明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は80モル％以上、
好ましくは90モル％以上、最も好ましくは100モル％で
ある。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限
はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましくは0.1乃至1.5μｍ、更に好ましくは
0.3乃至1.0μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁）
または「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェーム
ズ共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２
章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、
多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ま
しくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の
広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、アンモニア法、
中性法、酸性法等のいずれで製造されたものであっても
よく、又同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージ
ョン法等のいずれで製造されたものであってもよい。し
かしながら、中性法又は酸性法により形成されたハロゲ
ン化銀粒子は、感度が高い割にカブリが低く、しかも圧
力耐性やセーライト性に優れているため好ましい。

更に水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物を添加するに際
しては、特に同時混合法が好ましく更に好ましくはpAg
をコントロールしながら添加するのがよく、この場合ハ
ロゲン化銀粒子形成の全期間に渡って同一のpAgにおい
てコントロールする必要は必ずしもなく、pAg3〜９の範
囲において、ハロゲン化銀粒子の臨界成長速度、添加液
温度、混合温度、混合方式（いわゆるプレミックスの採
用、攪拌機の形状、混合釜の形状等）等を考慮して、任
意に変えることも可能である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型のものでも、粒子内部に主とし
て潜像を形成する内部潜像型のものであってもよい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子には、0.1〜1.5モル
％の臭化銀が含有される。この臭化銀はハロゲン化銀粒
子の形成過程、またはハロゲン化銀粒子の形成過程以後
である脱塩時、化学熟成時、もしくは化学熟成時以後の
いずれの段階で含有させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成過程以後である脱塩時以後に臭
化物を含有させる場合には、水溶性臭化物を単に添加す
ることにより、あるいは水溶性臭化物と水溶性銀塩を同
時または別々に添加することにより含有させればよい。

また、臭化銀は、その必要量を複数回に分割して含有さ
せることもでき、例えば脱塩時とそれ以後の２回に分け
て含有させてもよい。本発明においては脱塩時に含有さ
せることが好ましい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子に含有される臭化物
はハロゲン化銀粒子内部または表面のいずれに局在させ
てもよく、またハロゲン化銀粒子内部から表面まで均一
に分布させてもよい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくはハロ
ゲン化銀粒子を形成した後不要な塩類を除去し、その後
化学熟成を施し、表面感度を高める。その際に好ましく
は通常行なわれている不安定硫黄化合物による化学増感
を行なう。

本発明において化学増感剤として好ましく用いられる化
合物は、チオ硫酸ナトリウム等の不安定硫黄化合物であ
るが、これらの不安定硫黄化合物の他に、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金
属塩（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、カリウムクロロパラダイト、及び
カリウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性
ゼラチンによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増
感、第１錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低pA
g下での還元増感を施すことができる。

さらに、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は所望の感
光波長域に感光性を付与するために、各種の増感色素を
用いて化学増感することができる。好ましい増感色素と
しては、例えば米国特許第1,939、201号、同第2,072,90
8号、同第2,739,149号、同第2,213,955号、同第2,493,7
48号、同第2,519,001号、西ドイツ特許第929,080号、英
国特許第505,979号の各明細書に記載されているシアニ
ン色素、メロシアニン色素、あるいは複合シアニン色素
を単独又は２種以上混合して用いることができる。この
様な各種の分光増感色素は、その本来の目的とは別の目
的で、例えばカブリ防止、保存による写真性能の劣化防
止、現像調節（例えば階調コントロール等）等の目的の
為に使用することも可能である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子には、0.1〜1.5モル
％の臭化銀が含有される。臭化銀の含有率が0.1モル％
以下の場合は、本発明の目的とする色濁り防止効果が充
分に発揮されない。また、臭化銀の含有率が1.5モル％
以上の場合、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を連続
的に現像処理した際に、現像液中に臭化物イオンが蓄積
し、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有された乳
剤層の現像性を低下させるため好ましくない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀
乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は特に限定される
ものではないが、好ましくは塩化銀含有率が80モル％以
上の塩臭化銀であり、特に好ましくは塩化銀含有率が90
モル％以上の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層（即ち、イエローカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層）に本発明の高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子と共に前記一般式［Ｙ］で示されるイエロー
カプラー（以下、本発明のイエローカプラーという。）
が含有される。

前記一般式［Ｙ］において、R₁はハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表わすが、好ましくはハロゲン原子であ
り、特に好ましくは塩素原子である。

R₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
すが、好ましくは水素原子である。またアルコキシ基は
置換基を有するものも含む。

R₃はアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アルクキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基または
アリールオキシ基を表わすが、これらの基は置換基を有
するものも含む。

以下に本発明のイエローカプラーの具体例を示す。

本発明のイエローカプラーは、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料のイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
中に、ハロゲン化銀１モルに対して0.35モル以上0.6モ
ル未満の割合で含有される。（以下、簡便のため、イエ
ローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中における、ハロ
ゲン化銀１モルに対するイエローカプラー含有量を「モ
ル％」と記す。例えば35モル％はハロゲン化銀１モルに
対してイエローカプラーが0.35モル含有されていること
を意味する。）本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、イエロー
カプラーの含有量が35モル％未満の場合には、色濁りが
大きくなってしまう。イエローカプラーの含有割合は35
モル％、好ましくは40モル％以上であれば色濁りは充分
に防止される。また、本発明のイエローカプラーは２当
量であるため化学量論量である50モル％以上用いる必要
はない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中に本発明のイエロ
ーカプラーと共に耐拡散性のジヒドロキシベンゼン誘導
体を用いることが好ましい。本発明において、かかるジ
ヒドロキシベンゼン誘導体は、色濁りの改善およびステ
インの防止効果を奏するものである。ただし、かかるジ
ヒドロキシベンゼン誘導体は多量に用いると発色性の低
下をもたらす。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳
剤層の隣接層中に前記一般式［Ｉ］で表わされるメルカ
プト系化合物（以下、本発明のメルカプト系化合物とい
う。）が含有される。

前記一般式［Ｉ］において、Ｑが窒素原子と共に形成す
る５〜６頁環の例としては、例えばトリアゾール環、チ
アジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール
環、ベンツトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、ベ
ンツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピリミジン
環、トリアジン環などが挙げられ、これらの環は置換基
を有するものも含む。

前記一般式［Ｉ］において、Ｍで表わされるアルカリ金
属原子として好ましいものはナトリウム原子およびカリ
ウム原子である。

以下に、本発明のメルカプト系化合物の具体例を示す。

本発明のメルカプト系化合物は、それ自体は公知の化合
物であり、従来公知の方法で製造できるものである。

本発明のメルカプト系化合物は、イエローカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤１モ
ル当り10mg〜2g、好ましくは50mg〜1gの範囲で使用され
る。

本発明のメルカプト系化合物は、イエローカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳剤層の隣接層中
に含有されるが、隣接層に含有する場合、イエローカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層の両側の層に含有する必要
はなく、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の一
方の側の隣接層に含有すればよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層の隣接層は例えばイ
エローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層との間に設けられる中間層
などを意味している。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、イエロー
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が通常用いられる如く
青感光性ハロゲン化銀乳剤層である場合には、分光増感
色素として下記一般式［II］で表わされる分光増感色素
を含有させると、特にカラーネガフィルムからのプリン
ト用感光材料としてより一層好ましいイエロー色素画像
を得ることができる。

一般式［II］式中、X₁、X₂、X₃およびX₄の各々は、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒド
ロキシル基を表わす。具体的には、ハロゲン原子として
は例えば塩素原子、アルキル基としては、例えば炭素原
子数１〜６の例えばメチル基、エチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１〜６の
例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。好ま
しくは少なくとも１つは塩素原子で特に好ましくは、塩
素原子を２つ含むものである。

R₄およびR₅はそれぞれアルキル基を表わし、このアルキ
ル基には置換基を有するものも含む。好ましくはR₄、R₅
が未置換のアルキル基、もしくはカルボキシル基または
スルホ基で置換されたアルキル基である場合であり、さ
らに好ましくはカルボキシル基またはスルホ基で置換さ
れたアルキル基の場合であり、最も好ましくは炭素原子
数１〜４のスルホアルキル基、またはカルボキシアルキ
ル基の場合である。

R₄、R₅は同じであっても、また異なっていてもよいが、
好ましくはどちらか一方がカルボキシル基により置換さ
れている炭素原子数１〜４のアルキル基である。

X^-は対アニオンを表わす。その例としては例えばハロゲ
ン化物イオン（Br^-、I^-など）等が挙げられる。

ｎは０または１を表わす。

一般式［II］で表わされる分光増感色素は個々には公知
の化合物であって、例えば英国特許第660,408号、米国
特許第3,149,105号の各明細書あるいは特開昭50−4127
号公報またはヘーマ−著の「ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサイエ
ンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1969年）、
（F.M.Hamer,The Cyanine Dyes and Related Compound
s"Interscience Publishers,New York、1969年）第32〜
76項を参照して容易に合成することができる。

本発明において用いられる一般式［II］で表わされる分
光増感色素の具体例を下記に示す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層との間に、好ましくはゼラチン
中間層が設けられる。かかるゼラチン中間層に含有され
るゼラチンは１m²当り0.5g以上、好ましくは0.8g以上、
更に好ましくは1g〜2gの割合で含有される。

かかるゼラチン中間層中には色濁り防止剤として耐拡散
性のジヒドロキシベンゼン誘導体を含有するのが好まし
い。

このジヒドロキシベンゼン誘導体の好ましい添加量は１
m²当り0.01g〜0.3g、特に好ましくは0.02g〜0.2gであ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるマゼンタカ
プラーとしては、特願昭61−9791号明細書などに記載さ
れているピラゾロアゾール型マゼンタカプラーが好まし
い。かかるピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを用い
た場合には、イエロー色素に対するマゼンタ成分の色濁
りがより軽減され、色再現性の観点から好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるシアンカプ
ラーとしては、フェノール系、ナフトール系等の従来公
知のシアンカプラーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
イエローカプラー等疎水性の添加物を添加する際には、
かかる添加物を沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必
要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手
段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド
層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテック
ス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、各
種のカラー現像処理を適用することができる。

現像処理に用いる発色現像液中に現像調整剤として、水
溶性塩化物を用いると、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の迅速処理性が一段と向上するために好ましい。用
いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色現
像液１当り0.5g〜5g好ましく1g〜3gの範囲が好まし
く、水溶性塩化物の含有量が0.5g以下の場合には本発明
の効果である色濁り防止効果が充分に得られない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガおよびポジフィルム、並びにネガ−ポジ方式および
ポジ−ポジ方式のカラー印画紙に適用することができ
る。

［発明の効果］本発明のハロゲン化銀写真感光材料によって、ベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で迅速に発色現像処
理を行なっても、色濁りを起こさないハロゲン化銀写真
感光材料が提供される。

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例］実施例１１モルの塩化ナトリウム水溶液と１モルの硝酸銀水溶液
を40℃にてpAg＝5.5の条件下に30分かけて添加し、平均
粒径が約0.22μｍの立方晶単分散塩化銀乳剤を得た。こ
の塩化銀乳剤に、更に２モルの塩化ナトリウム水溶液及
び２モルの硝酸銀水溶液を45分間に渡って添加し、平均
粒径が約0.67μｍの塩化銀乳剤に成長させた。

得られた塩化銀乳剤を、常法に従って不要な塩類を除去
した後、下記の表−１に示す条件で各々最適感度点にな
るまで、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を化学増感
剤として用い化学熟成を施した。

得られた各々の乳剤に、前記の分光増感色素（II−12）
をハロゲン化銀１モル当り、３×10^-4モル添加し、さら
に安定剤として、表−１に示す化合物をハロゲン化銀１
モル当り0.2g添加した。このようにして得られた塩化銀
乳剤を乳剤BEM−１およびBEM−２と称する。

また、乳剤BEM−１およびBEM−２の塩化銀乳剤の代わり
に、0.3モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀を用いた乳
剤BEM−３およびBEM−４、更に塩化銀乳剤の代わりに、
0.7モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀を用いた乳剤BEM
−５およびBEM−６の４種の塩臭化銀乳剤を調整し、乳
剤BEM−１またはBEM−２と同様に化学増感、分光増感を
施した。

なお、乳剤BEM−３〜BEM−６においては、臭化銀は粒子
形成段階において、乳剤BEM−１またはBEM−２を調整す
る際に使用した塩化ナトリウム溶液に代えて、それぞれ
臭化銀含有率に対応する組成比の塩化ナトリウムおよび
臭化カリウム溶液を用いて行った。

上記６種の青感光性ハロゲン化銀乳剤を用いて下記の多
層式カラー写真感光材料を作製した。

即ち、1700g/m²の紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含有
するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二酸化
チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、下記の
各層を順次塗設する。なお、添加量は、特に記載のない
限り１m²当りの量で示した。

層１…1.2gのゼラチン、0.35g（銀換算、以下同じ）の
上記の青感光性塩臭化銀乳剤、イエローカプラーに対し
て45重量％のジ−ノニルフタレート（以下、DNPと略
す。）に溶解した表−１に示す量の例示イエローカプラ
ー（Ｙ−17）、0.35gの下記の画像安定剤STB−１および
0.04gの色汚染防止剤HQ−１を含有する層。

層２…1.1gのゼラチン、15mgのイラジエーション防止染
料（AI−１）、10mgの（AI−２）および0.05gのHQ−１
を溶解した0.05gのDNPを含有している中間層。

層３…1.25gのゼラチン、0.29gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（注−１、AgBr 0.8モル％、平均粒径0.40μｍ）0.30g
のジ−２−エチルヘキシルフタレート（DOP）に溶解し
た0.45gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、0.20gの光安定
剤STB−２、および0.01gのHQ−１を含有する層。

層４…1.2gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.4gの紫外線
吸収剤（UV−１）と0.2gの（UV−２）を溶解した0.35g
のDOPを含有している中間層。

層５…1.4gのゼラチン、0.20gの赤感光性塩臭化銀乳剤
（注−２、AgBr 0.8モル％、平均粒径0.42μｍ）、0.20
gのDOPに溶解した0.25gのシアンカプラー（Ｃ−１）、
0.25gのシアンカプラー（Ｃ−２）、0.15gのSTB−１お
よび0.01gのHQ−１を含有する層。

層６…1.0gのゼラチンおよび0.20gDOPに溶解した0.30g
のUV−１及び0.05gのポリビニルピロリドンを含有する
層。

層７…0.5gのゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層７に、また層４に（テ
トラキスビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンナ
トリウムの4:1（モル比）の反応生成物をそれぞれ塗布
直前に添加した。

（注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-5モルおよび塩化金酸をハロゲン化銀１モル当り２×10
^-5モル加えて化学増感を施し、緑感光性増感色素（GSD
−１）により分光増感した。安定剤として本発明のメル
カプト系化合物（MC−22）をハロゲン化銀１モル当り0.
31gを加えた。

（注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-3モルおよび塩化金酸をハロゲン化銀１モル当り1.2×1
0^-5モル加えて化学増感を施し、赤感光性増感色素（RSD
−１）により光学増感を施した。安定剤として本発明の
メルカプト系化合物（MC−22）をハロゲン化銀１モル当
り0.19gを加えた。

得られた試料No.1〜30に対して青色単色光にて光楔露光
を施した後、下記の処理工程Ａまたは処理工程Ｂに従っ
て処理を行った。

［処理工程Ａ］発色現像［Ａ］ 38℃ ３分00秒漂白定着［Ａ］ 38℃ １分30秒水洗 30〜34℃ ２分乾燥 60〜80℃ １分［処理工程Ｂ］発色現像［Ｂ］ 35℃ 45秒漂白定着［Ｂ］ 35℃ 45秒水洗 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒使用した発色現像液及び漂白定着液の組成は以下の通り
である。（１当り）得られた各々の試料を青色単色光および緑色単色光にて
反射濃度測定を行い、得られた特性曲線から青色反射濃
度＝2.0における緑色反射濃度を求め、この値を色濁り
の度合を示す値として表−１に示した。

更に、各々の試料を発色現像液Ｂに２分間浸漬したの
ち、ヘイドン18型引掻強度試験機により先端が直径0.3m
mの針を用いて０〜100gの連続荷重をかけ、青感光性層
に傷が付く荷重（ｇ）を求め、表−１にScr強度（ｇ）
として表わした。

表−１の結果から明らかなように、ベンジルアルコール
および臭化カリウムを含有する発色現像液で処理した場
合［処理工程Ａ］には、いずれの試料においても色濁り
はほとんど起きていない。しかし、処理工程Ａはベンジ
ルアルコールを含有するものであるため好ましいもので
はなく、更に処理工程Ａは発色現像に３分間を要するも
のであるため、本発明の目的を満足するものではない。

これに対し、処理工程Ｂは、ベンジルアルコールを用い
るものではなく、かつ発色現像時間は45秒と短いため、
本発明の見地から好ましいものである。

ところが処理工程Ｂにより処理された試料の中で、臭化
銀を含有しないハロゲン化銀乳剤（BEM−１およびBEM−
２）を用いたものでは、イエローカプラーを化学量論量
（50モル％）以上用いた試料（No.5およびNo.10）にお
いてしか処理工程Ａによる場合と同程度の色純度のイエ
ロー色素画像が形成されない。そして、イエローカプラ
ーを化学量論量以上用いた試料では、Scr強度の低下が
大きく膜強度が低下し、好ましくない。

また、臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤であるが安定剤と
して比較の化合物（比較ST−１）を含有している乳剤
（BEM−３およびBEM−５）を用いたものでも、イエロー
カプラーを化学量論量以上用いた試料（No.15およびNo.
25）においてしか充分な純度のイエロー色素画像が形成
されておらず、そしてこのイエローカプラーを多量に用
いた試料においてはScr強度の低下が著しい。

これに対して、0.3モル％または0.7モル％の臭化銀を含
有する塩臭化銀乳剤であって、安定剤として本発明のメ
ルカプト系化合物を含有する乳剤（BEM−４およびBEM−
６）を用いたものでは、イエローカプラーを35モル％用
いた試料（No.18およびNo.28）において充分な色純度が
得られており、これらの場合にはScr強度の低下も少な
い。

実施例−２本発明のイエローカプラー（Ｙ−17）の代わりに本発明
のイエローカプラー（Ｙ−18）を用いる以外は実施例−
１を繰り返した。

結果を下記表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、本発明のイエローカ
プラーを変更した本実施例においても本発明の試料は優
れた効果を奏するものである。

実施例−３実施例−１の試料No.26〜No.30において、本発明のメル
カプト系化合物MC−22をMC−７に変更した以外は全く同
様の試料（No.61〜No.65）を作製し、実施例−１を繰り
返したところ、イエローカプラーの含有量が35モル％で
ある試料No.63において充分な色濁り防止効果が得ら
れ、且つこの試料においてはScr強度も充分に優れたも
のであった。

実施例−４実施例−１で使用した乳剤BEM−２およびBEM−４を用
い、更にイエローカプラーとして実施例−１で使用した
本発明のイエローカプラー（Ｙ−17）を表−３に示す量
だけ添加し、更に層２中にゼラチンおよびHQ−１を表−
３に示す量だけ添加した試料66〜87を作製した。

得られた試料を青色光楔露光した後、実施例−１の処理
工程Ｂに従って処理を行い、イエロー色素画像の色濁り
を評価した。

結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、乳剤BEM−２を用い
た場合、層２中のゼラチンの量のみの増量あるいはHQ−
１の増量のみでは充分に色濁りは防止されない。

これに対して、乳剤BEM−４を用い、かつイエローカプ
ラーの含有量を40モル％とした本発明の試料（No.83〜N
o.87）では最少量のHQ−１を用いた試料（No.83）にお
いても充分に色濁りが防止される。

実施例−５実施例−１の乳剤BEM−２、４または６を用いた試料（N
o.6〜10、No.16〜20、No.26〜30）において、層３を以
下のように変更した以外は実施例−１と同様にして試料
No.88〜No.102を作製した。

層３…1.25gのゼラチン、0.17gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（実施例−１で使用したものと同一）、0.28gのDOPに溶
解した0.41gのＭ−２、0.20gのSTB−２及び0.01gのHQ−
１を含有する層。

得られた試料（No.88〜No.102）の色濁りを実施例−１
と同様な方法で評価した。結果を表−４に示す。

表−４の結果から明らかなように、マゼンタカプラーと
してピラゾロアゾール型マゼンタカプラー（Ｍ−２）を
用いた本実施例の試料の中で、イエローカプラーの含有
量が35モル％以上である本発明の試料（No.90〜92、No.
95〜97、No.100〜102）においては、特にイエロー色素
画像の色濁りが効果的に防止されている。

実施例−６実施例−１で用いた試料No.1〜５およびNo.16〜20を用
いて、青色単色光にて光楔露光後、実施例−１に記載の
処理工程Ｂに従って処理を行った。

但し、実施例−１では10.1であった発色現像液のpHを本
実施例では9.8に低下させて行った。得られた色濁りの
結果を表−５に示す。

表−５に示す結果から明らかように、臭化銀を含有して
いないハロゲン化銀乳剤BEM−２を用いた場合には発色
現像液のpHが低下することにより、色濁りが増大しイエ
ローカプラーを60モル％加えても色濁りは充分に防止さ
れない。

これに対して、臭化銀を0.7モル％含有している塩臭化
銀乳剤BEM−４を用いた試料では、イエローカプラーを3
5モル％以上有する試料においては、発色現像液のpHを
低下させても、色濁りの発生が起こりにくい。

実施例−７実施例−１で用いた試料No.8、17および19において、使
用した乳剤BEM−２またはBEM−４の分光増感色素（II−
12）の代わりに下記の増感色素Ａを用いた試料No.8b、1
7bおよび19bを作製した。

試料（No.8、17および19、並びにNo.8b、17bおよび19
b）を用いて、反射率の異なる黄色被写体を撮影し、現
像済のカラーネガフィルムを通して露光し、実施例−１
に記載の処理工程Ｂに従って処理を行った。

得られたプリントのイエロー色素画像部を日立製作所製
の日立607型カラーアナライザーで分光反射率を測定
し、JIS8701および8730記載の方法に従って２度視野に
おける色度座標（U,V）を求めた。図面に結果を示す。

増感色素Ａ図面に示す結果から明らかなように、カラーネガフィル
ムを用いて露光した場合であっても、増感色素Ａを用い
た試料（No.8b、17bおよび19b）よりも分光増感色素（I
I−12）を用いた試料（No.8,17および19）は特にイエロ
ー色素画像の色純度が高く、一般式［II］で表わされる
分光増感色素が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に対
して好ましいものであることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例−７におけるイエロー色素画像部の色度を
示す色度図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−269957（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−24255（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−59463（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、ハロゲン化
銀１モルに対して下記一般式［Ｙ］で表されるイエロー
カプラーが0.35モル以上0.6モル未満の割合で含有され
たイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層であって、
該イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層には、0.1
〜1.5モル％の臭化銀を含む高塩化物ハロゲン化銀粒子
が含有されており、前記イエローカプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層および／または該乳剤層の隣接層中に下記一
般式［Ｉ］で表されるメルカプト系化合物が含有されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式［Ｙ］［式中、R₁はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
す。R₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表わす。R₃はアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基を表わす。Z₁は発色現像主
薬の酸化体とカップリングする際離脱しうる基を表わ
す。但し、Z₁がメチン基につく原子が酸素原子である基
である場合を除く。］一般式［Ｉ］［式中、Ｑは窒素原子と共に５〜６員環を形成するため
に必要な非金属原子群を表わす。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表わす。］
【請求項２】上記イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層が、更に下記一般式［II］で表される分光増感色素
を含有することを特徴とする特許請求の範囲（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式［II］［式中、X₁、X₂、X₃およびX₄はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はヒドロキシル基を表す。R₄およびR₅はアルキル基を表
す。X^-はアニオンを表す。ｎは０又は１を表す。］