JP3794602B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成法に関するものである。詳しくは迅速処理性に優れ、処理後の増感色素の残留による最低濃度部の色汚染が低減され、さらに製造後から使用までの保存による感度変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
当業界において、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理性に対する要望は依然強いものがある。
例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理において、通常は、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理することが行なわれているが、ユーザーに対するサービスの一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却することが要求され、最近では更に受付から１時間以内で返却することさえも要求されるようになり、ますます迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となることからも、迅速処理の開発が急がれている。
このような状況下において、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度等に大きく影響を及ぼすことが知られている。たとえばハロゲン化銀の粒子の大きさを小さくするほど、或いはハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高めるほど、現像速度の増大を示すことが知られており、迅速処理が可能な感光材料を感材設計するためには、これらを積極的に取り入れることが重要となる。
【０００３】
ハロゲン化銀粒子の大きさを小さくすることによる感度低下をなるべく避けるためには、ハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の量を高く設定することが望ましい。粒子体積あたりの表面積の大きさはハロゲン化銀粒子の小サイズ化に比例して増大するため、用いるハロゲン化銀の粒子サイズを下げるほど、分光増感色素の使用量を増大させて用いることが求められるようになる。また、平板状のハロゲン化銀粒子は、等方的な粒子に比べて粒子体積あたりの表面積が広い分、分光増感色素の吸着量を増すことができ、高感度を得るには有利なことが知られている。迅速処理にとって有利となるように、なるべく小さいハロゲン化銀粒子を用いてなおかつ高い感度を得ようとするためには、分光増感色素の使用量の増大を避けるのは困難な問題といえる。
しかしながら、このような分光増感色素の使用量の増大によって、新たな問題が発生することもまた知られている。特に処理の迅速化の達成にとっては、これら分光増感色素が処理後の感光材料に残留することによる色汚染（いわゆる残色）の増大が障害となることが知られている。この残色の問題のために、迅速処理にとって有利となるはずの小サイズのハロゲン化銀粒子を用いることが困難になってしまうという矛盾に陥ってしまうことになる。
【０００４】
特開平６−２３０５０１号は、フェニル基とは異なる特定の構造の芳香族基を置換基として有する増感色素をハロゲン化銀写真感光材料を用いることによって、この残色の問題が改良できることを開示している。
本発明者らが検討した結果、該特許記載の増感色素を用いることによって感光材料の残色が改良されることが確かめられた。しかしながら該特許記載の増感色素である特定の構造の芳香族基を置換基として有する色素を用いる限りにおいては、残色の問題はフェニル基を有する従来の色素に比べて改良されたものの、完全に解決されたとは言えず、依然処理後の感光材料において分光増感色素の残留による未露光部の着色は存在していた。この分光増感色素の残留による着色の問題は、特にハロゲン化銀体積あたりの表面積が多く、表面積あたりの色素使用量を一定に保った場合の色素使用量が増加する、より小サイズのハロゲン化銀粒子や、平板状のハロゲン化銀粒子を用いた場合に顕著となり、更には迅速処理化のために処理時間の短縮を行おうとする場合に大きな障害となることがわかった。
一方、本発明者らがさらに検討した結果、上記特許記載の特徴を有さない増感色素用いた場合、即ち、置換基に全く芳香族基を含まない構造の増感色素を用いた感光材料においては、上述の残色の問題はより一層改良することが確認できた。しかしながら、このような感光材料は、特開平７−５６１４号の比較例として示されているように、未露光状態の感光材料の保存中の感度低下が大きな問題となり、実用に耐え得るものではなかった。
したがって、より一層残色が低減され、なおかつ未露光状態の感光材料の保存中の感度低下が抑えられた、迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光材料を従来の技術によって得るのは非常に困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は迅速処理性に優れ、未露光状態の保存中において感度の変化が少なく（即ち生保存安定性に優れた）、しかも処理後の分光増感色素の残留が低減されたハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（１） 支持体上に塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子が、粒子形状が立方体もしくは十四面体であり、その体積の５０％よりも外側の表面部位に、該粒子の全ハロゲン化銀１モル当り少なくとも０．１モル％の沃化銀含有相を有し、該沃化銀含有相の更なる外側に沃化銀を含有しない層を有しないか、または有する際は沃化銀含有量は連続的に、または不連続的に減少して、該沃化銀を含有しない層の厚みは０．００２μｍ以下であり、且つ該乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化２−２】

【０００８】
式中、Ｚ₁およびＺ₂は各々独立にベンゾチアゾール環を完成するのに必要な非金属原子群を表わす。 但し、Ｚ₁ 又はＺ₂ によって形成されるベンゾチアゾール環には置換基として芳香族基および複素芳香族基を除く置換基を有していてもよく、また-O-CH₂-O- 基が縮合していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々独立にアルキル基を表わす。Ｍ₁
は分子内の電荷を中和するのに必要な対イオンを表わし、分子内塩を形成する場合には、必須としない。
（２） 前記支持体が、反射型支持であることを特徴とする、上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 前記沃化銀含有相の粒子体積に占める割合が、２０％未満であることを特徴とする、上記（１）もしくは上記（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４） 沃化銀の総量が、ハロゲン化銀粒子１モル当り１モル％を越えないことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５） 前記ハロゲン化銀粒子が、さらに臭化銀含有率が少なくとも１０モルを越える局在相を、粒子最表面から測って粒子体積の１／５以内の位置に有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６） 前記沃化銀含有相の更なる外側に沃化銀を含有しない層を有しないことを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７） 前記臭化銀局在相中および／または前記沃化銀含有相中にイリジウム化合物を含有することを特徴とする、上記（５）もしくは（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光する工程、発色現像する工程、水洗および／または安定化する工程を含んでなる画像形成方法において、水洗および安定化工程の時間の合計が３０秒以内であり、かつ現像開始から水洗および／または安定化工程の終了までの処理時間が９０秒以内であることを特徴とする画像形成方法。
（９） 前記現像開始から水洗および／または安定化工程の終了までの処理時間が７５秒以内であることを特徴とする、上記（８）記載の画像形成方法。
（１０） 前記発色現像工程の処理液（発色現像液）に、下記一般式〔 II 〕で表される蛍光増白剤を含有することを特徴とする、上記（８）もしくは（９）記載の画像形成方法。
【化２−３】

一般式〔 II 〕中、Ｌ ¹ 、Ｌ ² 、Ｌ ³ およびＬ ⁴ は−ＯＲ ¹ 、−ＮＲ ² Ｒ ³ 、または−ＮＲ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ Ｘを表し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は直鎖または分岐のアルキル基、または上記一般式〔 III 〕群中の置換基を有する直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ ² はさらに水素原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基を表す。また、一般式〔 II 〕および〔 III 〕において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩ま たはピリジニウムを表す。
（１１） 前記露光する工程の時間が、１画素当たり１０ ^−４ 秒以下のデジタル走査露光であることを特徴とする、上記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明する。
【００１０】
式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立にベンゾチアゾール環を完成するのに必要な非金属原子群を表わす。 ただし、Ｚ₁、Ｚ₂、は置換基として無置換もしくは置換基を有する芳香族基または無置換もしくは置換基を有する複素芳香族基を有することはない。
Ｚ₁ およびＺ₂ の好ましい例としては、ベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５,６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５，６メチレンジオキシベンゾチアゾールなどを挙げることができるが、ベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５,６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾールが更に好ましい。
【００１１】
Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルが挙げられ、さらにアルキル基の置換基としては、カルボキシ、スルホ、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチルが挙げられる。
Ｒ₁及びＲ₂は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチルである。
【００１２】
Ｍ₁ は、一般式（Ｉ）の色素のイオン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカル金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トルフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
好ましくは、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される分光増感色素は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイティド・コンパウンズ」（Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related Compounds)（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、米国特許第３，５８２，３４４号、同２，７３４，９００号、エー・アイ・トルマチェフ（A. I. Tolmachev)らDokl. Akad. Nauk SSSR,第１７７号, 第８６９〜第８７２頁（１９６７年）、ウクラインスキー・ヒミチェスキー・ジュルナール（Ukr. Khim. Zh.）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ジュルナール・オルガニチェスコイ・ヒミー（Zh. Org. Khim.）第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７９年）に記載の方法に基づいて合成することができる。
以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される分光増感色素は好ましくは青感性乳剤層に用いられる。
本発明の感光材料において、一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の使用方法は、特開昭６２−２１５２７２号公報に記載のものが好ましく用いられる。
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００２１】
乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができる。
もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
これらの中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）の分光増感色素の添加量は必要に応じて広範囲にわたりうるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。
以下に本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、その体積において５０％以上よりも外側の表面部位に、該粒子の全ハロゲン化銀１モルあたり少なくとも０．１モル％の沃化銀を含む沃化銀含有相を有することを特徴とする。ここでいう沃化銀含有相とは、粒子内の他の領域に対してその相における沃化銀の局所含率が相対的に高い領域を意味する。沃化銀含有相の相内における局所的な沃化銀含率は特に制限はないが、好ましくは相内のハロゲン化銀の０．２モル〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは０．４モル％〜１３モル％であり、更に好ましくは１モル％〜５モル％である。沃化銀含有相における沃化銀以外のハロゲン組成は塩化銀または臭化銀からなるが、臭化銀に対する塩化銀の比率が９０％以上であることが好ましい。
【００２３】
沃化銀含有相における局所的な沃化銀含有率が均一であることが、外部からの圧力による減感筋の発生等を避ける上で望ましい。また、沃化銀含有相は、その外側に沃化銀を含まない層を有さず、粒子の中心から体積において５０％以上の外側に位置する均一な沃塩化銀または沃塩臭化銀からなるシェル構造を成していることが望ましい。沃化銀含有相の外側に更に沃化銀を含まない層を有する場合には、その沃化銀を含まない層の厚みは０．００２μｍ以下である。沃化銀含有相の体積が粒子体積に占める割合は５０％未満であるが、好ましくは２０％未満であり、更に好ましくは１０％未満である。沃化銀含有相の局所的な沃化銀含率を維持したまま沃化銀含有相の体積比率を下げることは、本発明の効果を維持したまま、用いる沃化物の総量を低減することができ、迅速処理性等の観点から好ましい。しかしながら、極端に沃化銀含有相の体積比率を下げる場合は、沃化銀含有相の形成状態の粒子間分布の影響が増大する恐れがあり、注意が必要である。本発明における沃化銀の総量は、ハロゲン化銀粒子１モル当り１モル％を越えないことが望ましい。また、沃化銀含率の粒子間分布は狭い程望ましく、沃化銀含率の粒子間の変動係数は２０％以下であることが望ましい。
沃化銀含有相の形成は、高塩化銀粒子形成時における反応容器内に、可溶性銀塩と同時に沃化物イオンを含む可溶性ハロゲン塩を同時混合法によって添加することによって好ましく行われる。あるいは、予め調整した沃化銀を含有する微粒子乳剤を、単独あるいは可溶性銀塩および／または可溶性ハロゲン塩の添加と同時に添加することによっても好ましく形成可能である。予め調製した微粒子乳剤を添加することによって沃化銀含有相を形成する場合においては、その微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子が双晶面を持たないことが好ましい。
また、沃化銀含有相の粒子間均一性を高める観点から、特公平１−２８５９４２号に記載のような、ヨード徐放化合物を好ましく用いることもできる。
【００２４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、さらに臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相を有することが好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は圧力性、処理液依存性等の観点から、粒子表面近傍にあることが望ましい。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子体積の１／５以内の位置のことである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子体積の１／１０以内の位置であることが好ましい。臭化銀含有相の最も好ましい配置は、立方体または１４面体のコーナー部に、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタキシャル成長したものである。
臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変動してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率が高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。
【００２５】
臭化銀含有率の高い局在相は、本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１％から１０％の銀から構成されていることが好ましく、０．５％から５％の銀から構成されていることが更に好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局在相を形成することができる。さらに、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても形成することができる。例えば、立方体または１４面体のハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添加するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも粒径が小さく、しかも臭化銀含率が高い臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、あるいは沃塩臭化銀微粒子乳剤を混合して後、熟成することによって臭化銀含率の高い局在相を形成することができる。
【００２６】
上記の沃化銀含有相および臭化銀局在相と、ハロゲン組成において異なるその他の相との界面は、明確な相境界を有していても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。沃化銀含有相における沃化銀含有率および臭化銀局在相における臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有させる場合、その少なくとも５０％を上記臭化銀局在相の沈積時に存在させることが好ましく更に好ましくは８０％以上のイリジウム化合物を臭化銀局在相の沈積時に存在させることが好ましい。予めイリジウム化合物を含有させた臭化銀微粒子乳剤を添加することによって臭化銀局在相を形成することは、本発明において特に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上の塩化銀よりなる沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀である。塩化銀の含有量は好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。
本発明においては乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。
【００２７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それら粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。粒子サイズ分布を単分散にすることは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相、あるいは臭化銀局在相を粒子間で均一に形成する観点からも望ましい。また、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明は、八面体、（１１１）主平面を有する平板状粒子あるいはさらに高次の結晶面を有する形状の粒子にも適用できるが、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体である。更に好ましくは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、（１００）面以外の高次の面を実質的に含まない立方体粒子である。ここで（１００）面以外の高次の面を実質的に含まないとは、ハロゲン化銀粒子の総表面積の９５％以上が（１００）面からなることを意味する。更には本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、（１００）面が総表面積の９８％以上を占める立方体であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる沃塩化銀乳剤もしくは沃塩臭化銀乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Phisique Photographique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press社刊、１９６６年)、V.L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中および／または沃化銀含有相に存在させることが好ましい。特にイリジウム化合物は少なくとも５０％が臭化銀局在相に存在することが好ましく、少なくとも８０％が臭化銀局在相に存在することが更に好ましい。本発明におけるイリジウム化合物の使用量は、粒子サイズにもよるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9モル〜１０^-3モルであり、好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-5の範囲である。
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００３０】
特開平７−１６８２９６号明細書の段落番号（００４５）〜（００６７）に記載の化合物やその使用法に従って化学増感と分光増感を行うことができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開平７−１６８２９６号明細書の段落番号（００６０）や特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許（ＥＰ）０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。また、反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
【００３２】
或いは、反射型支持体は、鏡面反射性または第二種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００３３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
本発明における親水性コロイド層は、公知の親水性分散媒を単独であるいは他の高分子材料と併用して用いることによって形成する事が出来る。親水性分散媒としては、ゼラチンが好ましく用いられる他、ゼラチン誘導体（例えばフタル化ゼラチン、エステル化ゼラチン等）、ゼラチンと他の高分子の共重合体、ゼラチン以外の蛋白質、多糖類（例えば寒天、デキストラン等）、合成親水性高分子等を単独あるいは併用して用いることができる。これらの分散媒は公知の硬化剤を用いて好ましく硬化できる。本発明において使用可能なこれら分散媒および硬化剤はリサーチ・ディスクロージャー（１９９４年９月）アイテム３６５４４、第II節に記載されている。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、従来公知であるいずれの用途においても用いることができる。例えば、白黒写真感光材料（例えば医療用Ｘレイ用感光材料、印刷用感光材料、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ写真感光材料）、超微粒子乾板感光材料（例えば、ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）、カラー写真感光材料（例えばカラー印画紙、カラー映画用フィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、直接反転カラー感光材料、銀色素漂白法写真感光材料など）。更に、拡散転写型写真感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度ディジタル記録材料、ホログラフィー用感光材料等を上げることができるが、中でもカラー写真感光材料に用いられることが好ましく、特にカラー印画紙およびカラー映画用フィルムに用いられることが好ましい。
本発明の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることなどが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００３５】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーはの高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００３６】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生とその他の副作用を防止する上で好ましい。
【００３７】
またシアンカプラーとしては、モノアシルアミノフェノール型シアンカプラー、ジアシルアミノフェノール型シアンカプラー、ウレイドフェノール型シアンカプラー、ナフトール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００３８】
また、イエローカプラーとしては、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー、ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０．４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００３９】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００４０】
前記の反射型支持体、ハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属錯体種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。ここで、下記のハロゲン化銀乳剤については、本発明に用いられる塩化銀含有率９５モル％以上の沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤とともに併用されうるハロゲン化銀乳剤に関するものであり、また同様に下記の分光増感剤についても本発明の一般式（Ｉ）で表される分光増感色素とともに併用されうる分光増感剤に関するものである。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
本発明に係わる感光材料は青光で露光されることが必須であるが、更にその他の可視光及び／又は赤外光で露光されても良い。
露光方法としては低照度露光でも高照度露光でもよい。また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する発光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す発光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００４４】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【００４５】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
本発明の感光材料を処理する方法としては、ハロゲン化銀乳剤を含有した感光材料の現像処理に関し、いかなる処理方法においても有効あるが、特に高塩化銀乳剤を含有するカラー印画紙を低補充化した迅速型処理において処理する場合に有効である。本発明における処理の低補充化とは感光材料の種類によっても異なるが、例えば一般のカラー印画紙の現像処理の場合、全工程の総補充量が２００ｍｌ／ｍ² 以下が好ましく、さらには全工程の総補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下でかつ漂白定着並びに水洗および／または安定化工程の合計の補充量が１５０ｍｌ／ｍ²以下であることが好ましい。また、例えば一般のカラーネガの現像処理においては、全工程の総補充量が５００ｍｌ／ｍ²以下であることが好ましい。
本発明は、特に水洗時間および／または安定化時間が短いほど特に有効である。本発明においては水洗時間および安定化時間の合計は９０秒以内が好ましく、より好ましくは４５秒以内、更に好ましくは３０秒以内が好ましい。また、迅速処理の観点から、本発明の発色現像から水洗および／または安定化時間までの合計が１２０秒以内であることが好ましく、９０秒以内、更に好ましくは７５秒以内である。
【００４６】
本発明の感光材料をカラー印画紙として用いる場合には、発色現像処理する工程は好ましくは、発色現像、漂白定着、並びに水洗および／または安定化の工程を含む。この場合、下記一般式〔II〕で表される蛍光増白剤を発色現像、漂白定着、並びに水洗および／または安定化の各工程のいずれかの処理液が含有していることが好ましく、複数の工程の処理液が実質的に含有していることが好ましい。
特に、発色現像工程の処理液（発色現像液）が一般式〔II〕で表される蛍光増白剤を含有していることが好ましい。一般式〔II〕中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴は−ＯＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³、または−ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｘを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は直鎖または分岐のアルキル基、または下記一般式〔III 〕群中の置換基を有する直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ²は水素原子であってもよい。一般式〔III 〕中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはアルキル基を表す。また、一般式〔II〕および〔III 〕において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩またはピリジニウムを表す。
【００４７】
【化９】

【００４８】
一般式〔II〕において好ましい化合物としては、４つの置換基Ｌが合計４つ以上の下記一般式〔III〕群で表わされる強親水性の置換基を有するものであり、具体的な構造としては表３と表４に示した置換基を有するジアミノスチルベン化合物が挙げられる。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
本発明の感光材料の処理時における蛍光増白剤の処理液中の好ましい濃度は、ランニング液中においては０．２５〜２０ｇ／リットル、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／リットルであり、補充液中の濃度においてはランニング液の設定濃度を一定に保つために必要な濃度、具体的には０．２５〜３０ｇ／リットルであることが好ましい。
上記一般式〔II〕で表される蛍光増白剤は、従来の公知の方法によって合成することができる。
本発明において有効な蛍光増白剤として、上記一般式〔II〕で表される化合物と、他の蛍光増白剤の複数種類とを併用することも好ましく行うことができる。
併用しうる蛍光増白剤としては、市販の化合物を用いてもよい。市販の化合物としては例えば染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品の中でもＷｈｉｔｅｘ ＲＰ（住友化学（株）製）、またはＷｈｉｔｅｘ ＢＲＦ ｌｉｑ．（住友化学（株）製）が好ましい。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施され得るが、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【００５２】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００５３】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
本発明の乳剤および比較用乳剤を以下のように調製した。
乳剤Ａ−０１の調製
石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇとＮ，Ｎ’ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加し、温度を６０℃に上昇させた。硝酸銀１０ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３．５ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で７分間かけて前記の液に添加混合した。続いて硝酸銀２０６ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム７３ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で４５分間かけて添加混合した。次に硝酸銀２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム８．５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液を、さらに８分間かけて添加混合した。４０℃に降温後、沈降法により脱塩および水洗を施し、石灰処理ゼラチン１２０ｇを加え再分散した。予め調製した臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍからなり、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）を加え６０℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。次いで、下記比較用増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり、４．２×１０^-4モル添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、それぞれ１．７×１０^-4モル加えた。
このようにして得られた純塩化銀乳剤を乳剤Ａ−０１とした。乳剤Ａ−０１のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を示した。
【００５５】
乳剤Ａ−０２〜Ａ−０３の調製
乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに比較用増感色素Ｂ、Ｃを用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−０２、Ａ−０３とした。
【００５６】
【化１０】

【００５７】
乳剤Ａ−０４〜Ａ−０６の調製
乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）、（Ｉ）−３を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−０４〜Ａ−０６とした。
【００５８】
乳剤Ａ−１１〜Ａ−１６の調製
乳剤Ａ−０１の調製方法において、３回目に添加する塩化ナトリウム溶液中に、ヨウ化カリウム０．５６ｇを添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−１１とした。
乳剤Ａ−１１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに比較用増感色素Ｂ、Ｃを用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−１２、Ａ−１３とした。比較用増感色素Ａの代わりに本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）、（Ｉ）−３を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−１４〜Ａ−１６とした。
乳剤Ａ−１１〜Ａ−１６は、ハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、表面に接した平均沃化銀含有率２モル％の沃化銀含有相（沃塩化銀シェル）を粒子体積の中心から約９０％よりも外側に有していた。
【００５９】
乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６の調製
乳剤Ａ−１４〜１６の調製方法において、３回目の硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム溶液を添加する直前に、ヨウ化カリウム０．５６ｇを含む水溶液４０ｃｃを１分間かけて添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６とした。
乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６は、ハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、粒子内部に局在した沃化銀含有相（沃塩化銀バンド）を有していた。そして、この沃化銀含有相の外側には、沃化銀を含まない層を有し、その厚みは０．０３μｍであった。
【００６０】
乳剤Ｂ−０１の調製
反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含有率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理ゼラチン２０ｇ、ＮａＣｌ０．８ｇを含みｐＨ６．０）を入れ、温度を６０℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ中に硝酸銀２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム６．９ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液０．３ｍｌを含む）を５０ｍｌ／分で１５秒間だけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中に硝酸銀４ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中に臭化カリウム２．８ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液０．３ｍｌを含む）を７０ｍｌ／分で１５秒間、同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を２５ｍｌ／分で２分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム１０ｇを含む）を１５ｍｌ加え、温度を５５℃に上げ５分間熟成した後、、Ａｇ−３液（１００ｍｌ中に硝酸銀 ２０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇを含む）をＡｇ−３液を４００ｍｌ添加したずつ、３０分間かけて同時混合添加した。
次いで沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調製した。予め調製した臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍからなり、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）を加え６０℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。次いで、前記比較増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり、７．９×１０^-4モル添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、それぞれ３．２×１０^-4モル加えた。乳剤Ｂ−０１におけるこれらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀表面積あたりの添加量において乳剤Ａ−０１とほぼ等しくなるように調節した。
このようにして得られた純塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−０１とした。乳剤Ｂ−０１のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を示した。
【００６１】
乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−０６の調製
乳剤Ｂ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの代わりに比較用増感色素Ｃを用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＢ−０３とした。また、比較用色素Ａの代わりに本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）、Ｉ−（３）を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ｂ−０４〜Ｂ−０６とした。
乳剤Ｂ−１１、Ｂ−１３〜Ｂ−１６の調製
乳剤Ｂ−０１の調製方法において、Ａｇ−３液およびＸ−３溶液を３５０ｃｃ添加した後、Ｘ−３溶液をＸ−４溶液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇおよびヨウ化カリウム０．３９ｇを含む）に置き換え、Ａｇ−３溶液とＸ−４溶液をそれぞれ５０ｃｃずつ添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−１１とした。
乳剤Ｂ−１１の調製方法において、比較用色素Ａの代わりに比較用色素Ｃを用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＢ−１３とした。また、比較用色素Ａの代わりに、本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）、Ｉ−（３）をそれぞれ用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＢ−１４〜Ｂ−１６とした。
乳剤Ｂ−１１およびＢ−１３〜Ｂ−１６は、ハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、表面に接した平均沃化銀含有率２モル％の沃化銀含有相（沃塩化銀シェル）を粒子の中心から約９０％から外側に有していた。
【００６２】
乳剤Ｂ−２４〜Ｂ−２６の調製
乳剤Ｂ−１４〜Ｂ−１６の調製方法において、Ａｇ−３液およびＸ−３溶液を３５０ｃｃ添加した後、ＫＩ−水溶液５０ｃｃ（ヨウ化カリウム０．１９ｇを含む）を添加し、その後Ｘ−４溶液をＸ−３溶液に置き換え、Ａｇ−３溶液とＸ−３溶液をそれぞれ５０ｃｃずつ添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−１１とした。
乳剤Ｂ−２４〜Ｂ−２６は、ハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、粒子内部に局在した沃化銀含有相（沃塩化銀バンド）を有していた。この沃化銀含有相の外側には沃化銀を含まない層があり、その層の厚みは、０．００７μｍであった。
このようにして調製した各乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表わし、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
乳剤Ａ−０１〜Ａ−０６，乳剤Ａ−１１〜Ａ−１６，乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、粒子サイズは０．８８μ、粒子サイズ分布は０．０９であった。
粒子形状は、いずれの乳剤も主に（１００）結晶面で囲まれた当方的な粒子よりなっていたが、乳剤Ａ−０１〜Ａ−０６はコーナー部に若干の丸みを有するものの実質的に（１００）面からなる立方体（（１００）面以外の面比率が４％未満）であり、乳剤Ａ−１１〜Ａ−１６はコーナー部に殆ど丸みの無い角の尖った実質的に（１００）面からなる立方体であり（（１００）面以外の面比率１％未満）、乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６はコーナー部に（１１１）面を有する角の取れた１４面体であった（（１００）面以外の面比率約９％）。
【００６３】
また、乳剤Ｂ−０１、Ｂ−０３〜Ｂ−０６，乳剤Ｂ−１１、Ｂ−１３〜Ｂ−１６、乳剤Ｂ−２４〜Ｂ−２６はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、粒子サイズは０．６３μ、粒子サイズ分布は０．２８であった。
粒子形状は、いずれの乳剤も主に（１００）結晶面で囲まれた平板状粒子よりなっていたが、乳剤Ｂ−０１、Ｂ−０３〜Ｂ−０６はコーナー部に若干の丸みを有する平板状粒子（（１００）面以外の面比率が約４％未満）であり、乳剤Ｂ−１１、Ｂ−１３〜Ｂ−１６はコーナー部に殆ど丸みの無い角の尖った実質的に（１００）面からなる平板状粒子であり（（１００）面以外の面比率１％未満）、乳剤Ｂ−２４〜Ｂ−２６はコーナー部に（１１１）面を有する角の取れた平板状粒子であった（（１００）面以外の面比率約７％）。各乳剤とも、全粒子の総投影面積の８０％が（１００）主平面を有するアスペクト比２以上の平板状粒子によって占められており、その平板状粒子の平均円相当径は１．０７μｍであり、平均アスペクト比が７．３であった。
これらの乳剤の、形状、沃化銀含有相の有無および位置、使用色素種について第５表にまとめて示した。
【００６４】
【表５】

【００６５】
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料１０１）を作成した。塗布液は下記のようにして調製した。
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇに酢酸エチル１８０．０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）および（Ｓｏｌｖ−２）それぞれ２５ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｃｃおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。
前記の乳化分散物Ａと塩化銀乳剤Ａ−０１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【００６６】
【化１１】

【００６７】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【００６８】
【化１２】

【００６９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００７０】
【化１３】

【００７１】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）
【００７２】
【化１４】

【００７３】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ² を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００７４】
【化１５】

【００７５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む〕
【００７６】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩化銀乳剤Ａ−０１ ０．２７
ゼラチン １．３６
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３
【００７７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【００７８】

【００７９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【００８０】

【００８１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【００８２】
【化１６】

【００８３】
【化１７】

【００８４】
【化１８】

【００８５】
【化１９】

【００８６】
【化２０】

【００８７】
【化２１】

【００８８】
【化２２】

【００８９】
【化２３】

【００９０】
【化２４】

【００９１】
さらに、試料１０１と同様にして、青感性乳剤層の乳剤を第６表に示すように変更したことのみ試料１０１と異なる構成の試料１０２〜１２８を作成した。
【００９２】
【表６】

【００９３】
試料１０１〜１２８について、塗布直後の感光材料の感度をＳ₀、５０℃、湿度８０％ＲＨの条件で３日保存したものの感度をＳとした時に、その感度差ΔＳ（Ｓ₀−Ｓ）を第６表に示した。
ここで言う感度とはカブリより０．６大きい光学濃度を与える露光量の逆数の相対値を示す。
ここで試料の露光は、青色フィルターを介した感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）により、露光量２５０ＣＭＳ、露光時間１／１０秒でセンシトメトリー用の階調露光を与えた後、下記の処理（処理Ａ）を行い、処理済みの試料の発色濃度を測定することでセンシトメトリーを得た。

【００９４】
各処理液の組成は以下の通りである。

【００９５】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 400 ml
チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml
亜硫酸ナトリウム 17 ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 55 ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ
臭化アンモニウム 40 ｇ
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃） 6.0
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下）
【００９６】
処理後の各試料における色素残留の程度の比較は以下のように行った。即ち、一定サイズの未露光の試料を上記処理工程によって処理した後、さらに、約４０℃の水−メタノール（１：１）混合溶液中に攪拌しながら十分浸漬し、試料中に残留した色素の抽出を行った。得られた抽出液の溶液分光吸収を分光光度計によって測定し、用いた青感性色素の吸収波長領域に相当する３５０〜４８０ｎｍの吸光度の積分値を求めた。ここで処理方法として、前述の処理方法（処理Ａ）に加え、下記の処理Ｂの２種類の処理方法を用いて評価を行った。得られた残留色素による吸収の積分値の結果は、試料１０１の処理Ａにおける値を１００とした相対値として、第６表に示した。
【００９７】

【００９８】
第６表には、以下のような、本発明の効果が示されている。まず、特開平７−５６１４号記載の分光増感色素である比較用色素ＢあるいはＣを青感性乳剤に用いた試料は、分光増感色素の残留が比較用色素Ａを青感性乳剤に用いた試料に対して低減されていることが分かる（試料１０１に対する試料１０２、１０３。試料１０７に対する試料１０８、１０９。試料１１６に対する試料１１７。試料１２１に対する試料１２２）。しかしながらこれらの試料においても分光増感色素の残留は十分とは言えず、特に相対的に処理時間の短い処理Ｂによる処理の場合や、色素使用量の増加する平板状乳剤を用いた場合に、分光増感色素の残留が大きく問題である。一方、本発明の分光増感色素Ｉ−（１）〜Ｉ−（３）を用いた試料においては、この分光増感色素の残留はいずれも低減されていることが分かる。しかしながら、これら本発明の分光増感色素Ｉ−（１）〜Ｉ−（３）を用いることによって、沃化銀含有相を持たない高塩化銀乳剤を用いた試料においては、試料の保存による感度の低下の問題が生じてしまっていることが分かる（試料１０４〜１０６、試料１１８〜１２０）。一方、沃化銀含有相を粒子表面に有する本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた試料においては、この本発明の分光増感色素を用いた場合の保存による感度の低下幅が減少しており、本発明のハロゲン化銀乳剤が有効に保存性を改良していることが分かる（試料１１０〜１１２）。この時、分光増感色素の残留程度は、好ましく低いレベルに抑えられたままである。一方、このような保存性の改良効果は、沃化銀含有相を粒子内部に有するハロゲン化銀乳剤を用いた場合においては見られない（試料１１３〜１１５、試料１２６〜１２８）。以上のことから、本発明の有効性は明らかである。
【００９９】
実施例２
実施例１の乳剤Ａ−０４の調製方法において、用いた本発明の分光増感色素Ｉ−（１）を、本発明の分光増感色素Ｉ−（４）、Ｉ−（５）、Ｉ−（６）、Ｉ−（７）にそれぞれ変更したことのみ乳剤Ａ−０４と異なる乳剤を調製し、これらを乳剤Ｃ−０４〜Ｃ−０７とした。また、乳剤Ａ−１４の調製方法において、用いた本発明の分光増感色素Ｉ−（１）を、本発明の分光増感色素Ｉ−（４）、Ｉ−（５）、Ｉ−（６）、Ｉ−（７）にそれぞれ変更したことのみ乳剤Ａ−１４と異なる乳剤を調製し、これらを乳剤Ｃ−１４〜Ｃ−１７とした。
実施例１の試料１０１に対して、第五層の内容を下記のように変更したことのみ異なる試料を作成し、試料１２９を得た。さらに試料１２９の乳剤Ａ−０１に代えて、用いる乳剤を乳剤Ａ−０４、乳剤Ｃ−０４〜乳剤Ｃ−０７、乳剤Ａ−１４、乳剤Ｃ−１４〜Ｃ−１７それぞれに代えたことのみ異なる試料を作成し、それぞれ試料１３０〜試料１３９とした。
【０１００】

【０１０１】
得られた試料１２９〜試料１３９について、実施例１と同様に評価したところ、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。即ち、比較用色素Ａによって分光増感された乳剤Ａ−０１を用いた試料１２９は、分光増感色素の残留が問題だった。本発明の色素によって分光増感されているものの、ハロゲン化銀粒子に沃化銀含有相を有していない乳剤Ａ−０４あるいは乳剤Ｃ−０４〜Ｃ−０７を用いた試料１３０〜試料１３４は、分光増感色素の残留は低減されていたが、試料の保存による感度低下が問題であった。一方本発明の試料１３５〜試料１３９は、試料１１０と同様に、分光色素の残留が少なく、さらに試料の保存による感度低下が抑制されていることが確認できた。
【０１０２】
実施例３
実施例１の処理工程（処理Ａ、処理Ｂ）において、カラー現像液に用いた蛍光増白剤ＳＲ−１２を蛍光増白剤ＳＲ−３、ＳＲ−１４、ＳＲ−１６にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に試料１０１〜１３９を処理したところ、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。
実施例４
実施例ｌ記載の試料の露光方法を以下に示すように走査露光に変更する以外は実施例１と同様の評価を行った場合にも、実施例１と同様の効果が本発明の試料で得られることが確認された。試料の走査露光は、特開平８−１６２３８号の図１に記載されているものと同じ装置を用いた。光源として、発振波長約６８８ｎｍの半導体レーザーに非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）ＳＨＧを用いることにより４７３ｎｍのレーザー光を得、回転多面体によってレーザー光を走査すると同時に回転多面体の回転軸方向に試料を移動することによって走査露光を行った。また露光量は、感光材料の移動と同時にレーザー光の強度を音響光学素子を用いて連続的に変調することにより、最小発色濃度から最大発色濃度まで連続的に得られるように調節した。このとき走査露光は４００ｄｐｉで行い、画素当たりの平均露光時間は約８×１０^-8秒であった。また半導体レーザの温度による光量変動を抑えるために、ペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。
【０１０３】
次に、沃化銀含有相を持たない比較様乳剤乳剤Ａ−０４〜Ａ−０６の調製方法において、臭化銀微粒子の添加を省略したことのみ異なる調製方法によって、乳剤Ａ−３４〜Ａ−３６を得た。また、沃化銀含有相を粒子表面に有する本発明の乳剤Ａ−１４〜Ａ−１６の調製方法において、同様に臭化銀微粒子の添加を省略したことのみ異なる調製方法によって、乳剤Ａ−４４〜Ａ−４６を得た。試料１０１における乳剤Ａ−０１に代えてこれら乳剤Ａ−３４〜Ａ−３６および乳剤Ａ−４４〜Ａ−４６を用いたことのみ異なる試料１４０〜１４５を作成し、上記と同様の走査露光による青感性乳剤層の写真性の評価を行った。写真性の評価は、前述の処理Ａによって処理した場合の感度（被り＋０．６の濃度を得るのに必要な露光量の逆数）を、試料１０４の値を１００としたときの相対値として示した。
表７において明らかなように、臭化銀微粒子の添加を省略したことによって、走査露光による感度は低下し、本発明のハロゲン化銀乳剤において臭化銀局在相を有する方がより好ましいことが分かる。しかしながら臭化銀局在相の形成の省略による感度低下は、用いるハロゲン化銀乳剤沃化銀含有相を持たない比較試料に対し、用いるハロゲン化銀乳剤に沃化銀含有相を有する本発明の試料の方が少なく、走査露光適性においても、本発明が有利なことが分かる。
【０１０４】
【表７】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明によって、迅速処理性と生保存安定性に優れ、しかも処理後の分光増感色素の残留が低減されたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (11)

1. 支持体上に塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子が、粒子形状が立方体もしくは十四面体であり、その体積の５０％よりも外側の表面部位に、該粒子の全ハロゲン化銀１モル当り少なくとも０．１モル％の沃化銀含有相を有し、該沃化銀含有相の更なる外側に沃化銀を含有しない層を有しないか、または有する際は沃化銀含有量は連続的に、または不連続的に減少して、該沃化銀を含有しない層の厚みは０．００２μｍ以下であり、且つ該乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立にベンゾチアゾール環を完成するのに必要な非金属原子群を表わす。 但し、Ｚ₁ 又はＺ₂ によって形成されるベンゾチアゾール環には置換基として芳香族基および複素芳香族基を除く置換基を有していてもよく、また-O-CH₂-O- 基が縮合していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々独立にアルキル基を表わす。Ｍ₁
   は分子内の電荷を中和するのに必要な対イオンを表わし、分子内塩を形成する場合には、必須としない。
2. 前記支持体が、反射型支持であることを特徴とする、請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 前記沃化銀含有相の粒子体積に占める割合が、２０％未満であることを特徴とする、請求項１もしくは請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 沃化銀の総量が、ハロゲン化銀粒子１モル当り１モル％を越えないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 前記ハロゲン化銀粒子が、さらに臭化銀含有率が少なくとも１０モルを越える局在相を、粒子最表面から測って粒子体積の１／５以内の位置に有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 前記沃化銀含有相の更なる外側に沃化銀を含有しない層を有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 前記臭化銀局在相中および／または前記沃化銀含有相中にイリジウム化合物を含有することを特徴とする、請求項５もしくは請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光する工程、発色現像する工程、水洗および／または安定化する工程を含んでなる画像形成方法において、水洗および安定化工程の時間の合計が３０秒以内であり、かつ現像開始から水洗および／または安定化工程の終了までの処理時間が９０秒以内であることを特徴とする画像形成方法。
9. 前記現像開始から水洗および／または安定化工程の終了までの処理時間が７５秒以内で あることを特徴とする、請求項８記載の画像形成方法。
10. 前記発色現像工程の処理液（発色現像液）に、下記一般式〔 II 〕で表される蛍光増白剤を含有することを特徴とする、請求項８もしくは請求項９記載の画像形成方法。
    

    

    一般式〔 II 〕中、Ｌ ¹ 、Ｌ ² 、Ｌ ³ およびＬ ⁴ は−ＯＲ ¹ 、−ＮＲ ² Ｒ ³ 、または−ＮＲ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ Ｘを表し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は直鎖または分岐のアルキル基、または上記一般式〔 III 〕群中の置換基を有する直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ ² はさらに水素原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基を表す。また、一般式〔 II 〕および〔 III 〕において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩またはピリジニウムを表す。
11. 前記露光する工程の時間が、１画素当たり１０ ^−４ 秒以下のデジタル走査露光であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。