JP4068469B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関するものであり、詳しくは迅速処理に適し、高感度で露光時の温度変動および処理液変動による感度の変化が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真は、色素形成カプラーとハロゲン化銀乳剤を支持体上に有する感光材料を、芳香族第一級アミン系発色現像主薬で現像処理することによって、生成する現像主薬の酸化体と色素形成カプラー（以下カプラーと称す）との反応により色素形成画像を得る方法で、高画質なカラープリントが得られる事はよく知られているところである。
しかし、近年、他のカラープリント方式として、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等も技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。それゆえ、このハロゲン化銀カラー写真方式としては、最大の特徴である、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性を更に向上させ、より高生産でより高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが熱望されている。
現在の高塩化銀乳剤を含有する感光材料は、発色現像時間４５秒で処理し、トータル処理時間を約４分とする処理が通常行われている。（例えば富士写真フイルム（株）製カラー処理ＣＰ−４５Ｘ等）。上記に示した他のカラープリント方式の処理時間と比べれば高塩化銀カラープリント材料の処理システムは満足のいく迅速性とは言い難い。処理の迅速化は、生産性向上にもつながり、高塩化銀カラープリント材料のトータル処理時間の更なる迅速化（超迅速処理化）が望まれ、多くの検討がされてきた。
【０００３】
一般的にハロゲン化銀粒子サイズを小サイズ化することで現像速度を速められることが知られているが、一方で、感度も低減してしまうことは、当業界では良く知られている。ハロゲン化銀粒子の高感化技術としては、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を写真感光材料に用いた場合、非平板状ハロゲン化銀粒子に比べて、入射光が感光層を素通りしていく割合が減少し、光の補足効率が上昇し、高感度化できることが知られている。例えば、特許文献１〜５には平板粒子形成法やそれに伴う高感化技術が開示されている。また近年、高塩化銀乳剤に沃化物を導入することによって高感化する技術も多数開示され、特許文献６〜１０は共通して、ホスト高塩化銀乳剤粒子への沃化物イオンの含有方法に工夫があり、乳剤粒子の亜表面に最大沃化物イオン濃度を有し、沃化物を含む相の上に意図的に沃化物を含まない高塩化物の相を形成させることを特徴とし、高感化できることが開示されている。
しかし、上記のような高感度化された粒子は、粒子サイズが小さいまま、感度を上げることが達成でき、迅速処理性に優れるが、一方で処理要因変動に影響を受けやすい欠点が存在することが分かった。例えば実際のカラー現像処理では、現像液槽、定着・漂白槽、水洗槽から構成され、現像液や定着・漂白液中の処理薬品は、補充液の設定により常に均一な濃度が保たれるように設計されている。しかし実際には、処理する感材量や水分の蒸発によっても薬品濃度は変動してしまうのも事実で、こういった処理薬品濃度の変動に対しても、常にある一定性能の画像が形成されることが信頼性の高いカラー印画紙を提供する上で重要であると考えられる。また実際に、市場においてもこのような処理安定性の向上に対する要求が高く、高塩化銀乳剤において現像処理工程の更なるタフネス性向上が望まれていた。更にレーザー走査露光の様な高照度露光の場合には、階調露光部での処理要因変動に伴う階調変動が起こり易く更に深刻な問題であることが分かった。ここで、一定性能の画像とは、上記のような処理液の変化によって増感、階調が変動しないことによって得られるものを言う。
【０００４】
こうした写真処理液変動に起因する写真性能の変動を抑える方法は種々提案されている。特許文献１１には限定されたモノメチン色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有することで、該処理液安定性が改良されることが開示されている。しかしながら、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記限定されたモノメチン色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有することで、一定の改善は見られたが、迅速処理適性を有した沃化銀含有粒子は処理液変動に対する写真性能の変動は大きく、実用上の問題が認められた。更に、この迅速処理適性を有した沃化銀含有粒子はレーザー走査露光の様な高照度露光でかつ露光後短時間処理する場合に粒子サイズを小サイズ化するほど露光環境の変動（特に温度変動）に対し敏感になることが分かった。つまり迅速処理性を追求するために露光後素早く処理する場合、露光時の環境温度で写真感度が変化し、一定品質の画像が得られないことである。例えば、ミニラボ露光装置においては朝作業開始時に露光条件を設定しても、その後の使用中に環境温度が変わり、一日に数回キャリブレーション補正しなくてならず、生産性が落ちる問題があり、迅速処理のメリットは大きく引き出せないことが明らかとなった。
【０００５】
特許文献１２の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されているが、これらの公知技術には短時間潜像での露光時の温度依存性や階調露光部での処理要因変動に伴う濃度変化が起こりやすくなる写真特性の不安定性の改良については論じられていない。
【０００６】
また、特許文献１３〜１５ではハロゲン化銀粒子の表層に鉄化合物をドーピングすることで、また特許文献１６〜１７ではセレン増感することで、また特許文献１８ではテルル増感する事で露光時の温度依存性の改良することが開示されているが、粒子サイズが小さくなったとき露光時の温度依存性や階調露光部での処理要因変動に伴う濃度変化が起こりやすくなる写真特性の不安定性の改良については論じられていない。
【０００７】
例えば、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープする事で高塩化銀乳剤の高照度不軌を改良出来ることは一般に知られていて、特許文献１９には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、高照度相反則不軌が改良されることが開示されている。しかし、処理要因変動に伴う安定性については論じられていなく、露光時の温度依存性についてもなんら論じられていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５，３２０，９３８号公報
【特許文献２】
米国特許第５，２６４，３３７号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４００，４６３号公報
【特許文献４】
米国特許第５，１８５，２３９号公報
【特許文献５】
米国特許第５，１７６，９９１号公報
【特許文献６】
特開平８−２２０６８１号公報
【特許文献７】
特開平８−２３４３４０号公報
【特許文献８】
特開平８−２２０６８４号公報
【特許文献９】
特開平８−２４０８７９号公報
【特許文献１０】
特開平８−２３４３４５号公報
【特許文献１１】
特開昭６２−１５３８５０号公報
【特許文献１２】
欧州特許０，９２８，９８８Ａ号公報
【特許文献１３】
特開平３−１３２６４７号公報
【特許文献１４】
欧州特許０，４２３，７６５号公報
【特許文献１５】
特開平４−１０４１３６号公報
【特許文献１６】
特開平４−３３５３３７号公報
【特許文献１７】
特開平４−３３５３４７号公報
【特許文献１８】
特開平５−１３４３４５号公報
【特許文献１９】
特公平７−３４１０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、迅速処理に適し、レーザー走査露光の様なデジタル露光においても現像進行性が早く、露光温度依存性、処理要因変動に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の＜１＞〜＜１１＞によって達成することができた。すなわち、
＜１＞ 支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー発色青感性ハロゲン化銀乳剤層中に、塩化銀含有率が９０モル％以上で、かつ０．０２〜１モル％の沃化銀を含有し、立方体辺長として０．５１μｍ以下の｛１００｝面を持つ立方体あるいは１４面体の結晶粒子から成り、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】

【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹およびＸ²は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、炭素原子を表す。Ｙ¹は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を表す。Ｙ²はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ¹およびＹ²が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ¹およびＲ²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立にメチン基を表し、ｎ¹は０を表す。Ｍ¹は対イオンを表し、ｍ¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
ただし、Ｘ ¹ とＸ ² とが同時に硫黄原子であって、かつＹ ¹ とＹ ² とが同時にベンゼン環を形成するのに必要な原子群である場合、Ｙ ¹ は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表す。
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される増感色素が下記一般式（II）または（III）で表されることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（II）
【００１３】
【化６】

【００１４】
一般式（II）中、Ｙ¹¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ¹³を表し、Ｒ¹³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ¹⁵およびＶ¹⁶は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ¹¹およびＸ¹²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³およびＶ¹⁴は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ¹¹は対イオンを表し、ｍ¹¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（III）
【００１５】
【化７】

【００１６】
一般式（III）中、Ｙ²¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ²³を表し、Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ²⁵およびＶ²⁶は水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ²¹およびＸ²²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ²¹およびＲ²²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²³およびＶ²⁴は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ²¹は対イオンを表し、ｍ²¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される増感色素が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（IV）
【００１７】
【化８】

【００１８】
一般式（IV）中、Ｘ³¹およびＸ³²は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ³¹およびＲ³²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³、Ｖ³⁴、Ｖ³⁵、Ｖ³⁶、Ｖ³⁷およびＶ³⁸は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ³¹は対イオンを表し、ｍ³¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
ただし、Ｘ ³¹ とＸ ³² とが同時に硫黄原子である場合、Ｖ ³¹ 、Ｖ ³² 、Ｖ ³³ およびＶ ³⁴ のうちいずれかの隣接する２つの置換基は互いに連結して縮合環を形成する。
＜４＞ 前記イエロー発色青感性ハロゲン化銀乳剤が立方体辺長として０．４７μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜５＞ 前記イエロー発色青感性ハロゲン化銀乳剤に含まれる沃化銀含有相が粒子表面から内部方向に減衰するヨード濃度プロファイルであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜６＞ 前記イエロー発色青感性ハロゲン化銀乳剤いおいて０．５〜５モル％の臭化銀を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
＜７＞ 前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ/ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜８＞ 前記写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ/ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜９＞ 前記写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ/ｍ^２以上６ｇ／ｍ_２以下で、総塗設銀量が０．２ｇ/ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
＜１１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
＜１２＞ 発色現像処理時間２０秒以下で処理することを特徴とする＜１０＞記載のカラー画像形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で使用する基について説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００２１】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基{（環状アルキル基を含む）、また、アルケニル基（環状アルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこととする。}、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基（またはホスホノ基とも呼ぶ）、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２２】
さらに詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基{［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ〔１．２．２〕ヘプタン−２−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、
【００２３】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）}、
【００２４】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、
【００２５】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
【００２６】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
【００２７】
アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
【００２８】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、
【００２９】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルカンスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
【００３０】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
【００３１】
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルカンスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、
【００３２】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
【００３３】
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
【００３４】
ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００３５】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００３６】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明で使用される増感色素について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で分光増感されている。
一般式（Ｉ）
【００３８】
【化９】

【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹およびＸ²は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ¹は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を表す。Ｙ²はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ¹およびＹ²が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ¹およびＲ²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立にメチン基を表し、ｎ¹は０を表す。Ｍ¹は対イオンを表し、ｍ¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
ただし、Ｘ ¹ とＸ ² とが同時に硫黄原子であって、かつＹ ¹ とＹ ² とが同時にベンゼン環を形成するのに必要な原子群である場合、Ｙ ¹ は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００４０】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される増感色素について詳しく説明する。
Ｘ¹およびＸ²は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、炭素原子を表す。窒素原子は好ましくは−Ｎ（Ｒx）−、炭素原子は好ましくは−Ｃ（Ｒy）（Ｒz）−で表すことができ、Ｒx、ＲyおよびＲzは各々独立に水素原子、または１価の置換基（例えば、前述のＷ）であり、これらは好ましくは前述のＷで説明したのと同様なアルキル基、アリール基、または複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｘ¹およびＸ²として、好ましくは酸素原子、硫黄原子、窒素原子であり、さらに好ましくは酸素原子、硫黄原子である。
【００４１】
Ｙ¹は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を表す。なお、Ｙ¹が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよいが、好ましくは２重結合である。Ｙ¹はさらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合環（例えばベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環）を形成することもできる。Ｙ¹は好ましくはチオフェン環である。Ｙ¹の置換基としてはいずれでもよいが、例えば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。特にＹ¹がチオフェン環の場合は無置換またはハロゲン置換基を有していることが好ましく、置換基は好ましくは塩素または臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
【００４２】
Ｙ²はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ²が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよいが、好ましくは２重結合である。Ｙ²で形成される５員不飽和複素環としてはピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例えばインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環を形成することもできるが、第３の縮合環は存在しないことが好ましい。
【００４３】
Ｙ²は好ましくはベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、フラン環、ピロール環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｙ²の置換基としてはいずれでもよいが、例えば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
【００４４】
Ｒ¹およびＲ²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。
【００４５】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基などである。これらの基のｐＫaと周りのｐＨによっては、さらにプロトンが解離する基が存在するが、上記に具体的に例示した基も含め、例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される増感色素において、Ｒ¹またはＲ²で表される「酸基で置換されたアルキル基」として好ましいものを、式の形で表すと下記のように表現できる。
【００４６】
好ましいアルキル基 ＝ −Ｑａ−Ｔ^１
【００４７】
Ｑａはアルキル基を形成するのに必要な連結基（好ましくは２価の連結基）を表す。Ｔ^１は−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒａ、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲｂ、−ＣＯＮＨＣＯＲｃまたは−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒｄを表わす。ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立にアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表わす。
【００４８】
Ｑaは上記の要件を満たすものであればいかなる連結基でもよいが、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｗa）−（Ｗaは水素原子、または１価の置換基を表わす。１価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上５以下の連結基を表す。
【００４９】
上記の連結基は、さらに前述のＷで表わされる置換基を有しても良く、また、環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有してもよい。
但し、これらの連結基において、ヘテロ原子を含まない場合がより好ましい。また、前述のＷで表わされる置換基で置換されていない場合がより好ましい。
【００５０】
さらに好ましくはＱaは炭素数１以上５以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、炭素数２以上５以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上５以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上５以下の２価の連結基である。特に好ましくは、炭素数１以上５以下のアルキレン基（好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）である。
【００５１】
Ｔ¹がスルホ基の場合は、Ｑaとしてさらに好ましくはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレンであり、特に好ましくはトリメチレンである。Ｘaがカルボキシル基の場合は、Ｑaとしてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
Ｔ¹が−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒa、ＳＯ₂ＮＨＣＯＲb、ＣＯＮＨＣＯＲc、ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒdの場合は、Ｑaとしてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
【００５２】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、またはアミノ基を表わすが、好ましく次のものが挙げられる。
例えば、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、
【００５３】
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換されてもよいヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜１０のヘテロシクリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味する。例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ基としては炭素０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、さらに好ましくは炭素数０〜８のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらに、これらに、前述のＷが置換していてもよい。
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５４】
なお、酸基において、例えばカルボキシル基、解離性の窒素原子などは、解離していない形（ＣＯＯＨ，ＮＨ）で表記しても、解離した形（ＣＯＯ⁻，Ｎ⁻）で表記してもどちらでもよい。実際には、色素の置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状態になったりする。
対イオンとして陽イオンが存在する場合、例えば（ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋）、（Ｎ⁻Ｎａ^＋）と表記してもよい。非解離状態では（ＣＯＯＨ）、（ＮＨ）と表記するが、対イオンのカチオン化合物がプロトンと考えれば、（ＣＯＯ⁻Ｈ^＋）、（Ｎ⁻Ｈ^＋）と表記することも可能である。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される増感色素において、Ｒ¹およびＲ²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基であるが、上記でスルホ基を持つアルキル基として好ましくは、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基であり、さらに好ましくは３−スルホプロピル基である。スルホ基以外の酸基が置換したアルキル基として好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基が置換したアルキル基であり、特に好ましくはカルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００５６】
Ｒ¹とＲ²の組み合わせとして好ましいのは、一方がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基である場合であり、さらに好ましくは一方がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル基である場合である。
【００５７】
Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立にメチン基を表し、無置換であっても置換基（例えば前述のＷ）が置換していてもよいが、好ましい置換基としてはアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカンスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファモイル基などが挙げられる。
ｎ¹は０を表す。Ｌ¹として好ましくは無置換のメチン基である。
【００５８】
Ｍ¹は対イオンを表し、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
ｍ¹は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００５９】
上記の一般式（Ｉ）で表される増感色素は、より好ましくは一般式（II）又は（III）で表わされるか、又は、一般式（IV）で表される。
一般式（II）
【００６０】
【化１０】

【００６１】
式（II）中、Ｙ¹¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ¹³を表し、Ｒ¹³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ¹⁵およびＶ¹⁶は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ¹¹およびＸ¹²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³およびＶ¹⁴は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ¹¹は対イオンを表し、ｍ¹¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（III）
【００６２】
【化１１】

【００６３】
一般式（III）中、Ｙ²¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ²³を表し、Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ²⁵およびＶ²⁶は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ²¹およびＸ²²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ²¹およびＲ²²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²³およびＶ²⁴は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ²¹は対イオンを表し、ｍ²¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（IV）
【００６４】
【化１２】

【００６５】
一般式（IV）中、Ｘ³¹およびＸ³²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ³¹およびＲ³²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³、Ｖ³⁴、Ｖ³⁵、Ｖ³⁶、Ｖ³⁷およびＶ³⁸は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ³¹は対イオンを表し、ｍ³¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
ただし、Ｘ ³¹ とＸ ³² とが同時に硫黄原子である場合、Ｖ ³¹ 、Ｖ ³² 、Ｖ ³³ およびＶ ³⁴ のうちいずれかの隣接する２つの置換基は互いに連結して縮合環を形成する。
【００６６】
以下に、これらの好ましい化合物を説明する。
一般式（II）中、Ｙ¹¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ¹³を表し、Ｒ¹³は水素原子、無置換のアルキル基、または置換アルキル基（例えば前述のＷが置換したアルキル基）である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ¹³として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｙ¹¹は特に硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ¹¹およびＸ¹²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
【００６７】
Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³、Ｖ¹⁴、Ｖ¹⁵およびＶ¹⁶は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³およびＶ¹⁴のうち隣接する２つの置換基またはＶ¹⁵とＶ¹⁶が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよいが、縮合環を形成しない方が好ましい。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ¹¹、Ｖ¹²とＶ¹⁴は水素原子が好ましい。
Ｙ¹¹が硫黄原子の場合はＶ¹⁵とＶ¹⁶の両方が水素原子または一方がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、さらに好ましくはＶ¹⁶が水素原子、Ｖ¹⁵は水素原子または塩素原子である。
【００６８】
Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ¹で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ¹¹がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ¹²が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ¹¹は対イオンを表し、ｍ¹¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ¹、ｍ¹と同様なものが挙げられる。Ｍ¹¹としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００６９】
一般式（III）中、Ｙ²¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ²³を表し、Ｒ²³は水素原子、無置換のアルキル基、または置換アルキル基（例えば前述のＷが置換したアルキル基）である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ²³として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｙ²¹は特に硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ²¹およびＸ²²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
【００７０】
Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²³、Ｖ²⁴、Ｖ²⁵およびＶ²⁶は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²³およびＶ²⁴のうち隣接する２つの置換基またはＶ²⁵とＶ²⁶が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよいが、縮合環は形成しない方が好ましい。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ²¹、Ｖ²²とＶ²⁴は水素原子が好ましい。
Ｙ²¹が硫黄原子の場合はＶ²⁵とＶ²⁶の両方が水素原子または一方がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、さらに好ましくはＶ²⁶が水素原子、Ｖ²⁵が水素原子または塩素原子である。
【００７１】
Ｒ²¹およびＲ²²の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ¹で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ²¹およびＲ²²の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ²¹がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ²²が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ²¹は対イオンを表し、ｍ²¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ¹、ｍ¹と同様なものが挙げられる。Ｍ²¹としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００７２】
一般式（IV）中、Ｘ³¹およびＸ³²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｒ³¹およびＲ³²の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ¹で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ³¹およびＲ³²の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ³¹がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ³²が３−スルホプロピル基である場合である。
【００７３】
Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³、Ｖ³⁴、Ｖ³⁵、Ｖ³⁶、Ｖ³⁷およびＶ³⁸は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよく、縮合環としてはＶ³³とＶ³⁴とが連結して形成するナフタレン環が挙げられる。ただし、本発明においては、Ｘ ³¹ とＸ ³² とが同時に硫黄原子である場合、Ｖ ³¹ 、Ｖ ³² 、Ｖ ³³ およびＶ ³⁴ のうちいずれかの隣接する２つの置換基は互いに連結して縮合環を形成する。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³⁴、Ｖ³⁵、Ｖ³⁶、およびＶ³⁸は水素原子が好ましい。
【００７４】
Ｍ³¹は対イオンを表し、ｍ³¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ¹、ｍ¹と同様なものが挙げられる。Ｍ³¹としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００７５】
本発明においては一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を青感性乳剤層で使用するものであるが、好ましくは一般式（II）、（III）または（IV）より選ばれ、一般式（II）または（III）で表わされる増感色素がより好ましく、特に一般式（II）で表わされる増感色素が好ましい。
Ｘ¹¹、Ｘ¹²とＹ¹¹（Ｘ²¹、Ｘ²²とＹ²¹）（Ｘ³¹、Ｘ³²）はともに硫黄原子であり、Ｖ¹⁵（Ｖ²⁵）は水素原子または塩素原子、Ｖ¹⁶（Ｖ²⁶）は水素原子であることが好ましい。Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹⁴（Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²⁴）（Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³⁴、Ｖ³⁵、Ｖ³⁶、Ｖ³⁸）は水素原子であり、Ｖ¹³（Ｖ²³）（Ｖ³³、Ｖ³⁷）はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、より好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
Ｒ¹¹とＲ¹²（Ｒ²¹とＲ²²）（Ｒ³¹とＲ³²）の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、もう一方が３−スルホプロピル基であることが好ましく、特に好ましいのはＲ¹¹（Ｒ²¹）（Ｒ³¹）がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基、Ｒ¹²（Ｒ²²）（Ｒ³²）が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ¹¹（Ｍ²¹）（Ｍ³¹）は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ¹¹（ｍ²¹）（ｍ³¹）は０または１であることが好ましい。
【００７６】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表される増感色素の具体例を示すが、これにより
本発明が制限されるものではない。
【００７７】
【化１３】

【００７８】
【化１４】

【００７９】
【化１５】

【００８０】
【化１６】

【００８１】
【化１７】

【００８２】
【化１８】

【００８３】
【化１９】

【００８４】
【化２０】

【００８５】
【化２１】

【００８６】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表わされる増感色素は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
ａ）F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compounds」（John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、
ｂ）D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry 」、第８章、第４節、４８２〜５１５頁（John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）、
ｃ）「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」、第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁（Elsevier Science Publishing Company Inc.社−ニューヨーク、１９７７年刊）
【００８７】
また本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表される増感色素の原料となるヘテロ環の合成については例えばBulletin de la Societe Chimique de France、II−１５０頁（１９８０年）やJournal of Heterocyclic Chemistry、１６巻１５６３頁（１９７９年）などの文献の記載を参考にすることができる。
【００８８】
本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表されるメチン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００８９】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００９０】
本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表される増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加されてもよい。
【００９１】
本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表される増感色素の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモルが好ましく、より好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、さらに他の増感色素と併用してもよい。
【００９２】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で表される増感色素以外にも他の増感色素を用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００９３】
以下、ハロゲン化銀乳剤について詳細い説明する。
本発明において、イエロー発色青感性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤は、本発明の特定のハロゲン化銀乳剤（または本発明の特定のハロゲン化銀粒子）を含む。本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）が必要である。実質的に｛１００｝面を持つ立方体粒子とは６つの｛１００｝結晶面に境界が定められているもので、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多少の丸みを示しても良く、６つの｛１００｝結晶面以外には確認できる結晶面を示さない物を指す。また１４面体の結晶粒子とは、立方体粒子の相対方向及び間隔を満足し｛１００｝結晶面により少なくとも部分的に境界が定められている粒子をさし、熟成の為に粒子のコーナーとエッジは多少の丸みを示しても良く、例えば３対の等間隔な平行｛１００｝結晶面と８つの｛１１１｝結晶面を有するものを指す。粒子サイズは立方体換算辺長で０．５１μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５１μｍ以下）であることが必要で、０．４７μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以上０．４７μｍ以下）であることが更に好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以上０．３μｍ以下）であることが最も好ましい。
【００９４】
マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は粒子形状については特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶格子、主平面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板粒子からなる事が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる平板粒子については、特開２０００−３５２７９４号の段落番号００３３〜００４０を参考にすることができ、本発明の明細書に好ましく組み込まれる。粒子サイズは立方体換算辺長で０．４μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下）であることが好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが更に好ましい。
【００９５】
本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動係数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００９７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。本発明においては、沃化銀含有率は０．０２モル％〜１モル％である必要があり、高照度露光で高感度かつ硬調であることをも考慮すると、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
一方、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合でも同様のハロゲン化銀含有率を有することが好適である。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有することが好ましい。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましく、かつ重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１０２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１０４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１０５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１０７】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ₆］^2-
［ＩｒＣｌ₆］^3-
［ＩｒＢｒ₆］^2-
［ＩｒＢｒ₆］^3-
［ＩｒＩ₆］^3-
【０１０８】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１０９】
以下に、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【０１１０】
[IrCl₅(H₂O)]^2-
[IrCl₄(H₂O)₂]^-
[IrCl₅(H₂O)] ^-
[IrCl₄(H₂O)₂]⁰
[IrCl₅(OH)]^3-
[IrCl₄(OH)₂]^2-
[IrCl₅(OH)] ^2-
[IrCl₄(OH)₂]^2-
[IrCl₅(O)]^4-
[IrCl₄(O)₂]^5-
[IrCl₅(O)]^3-
[IrCl₄(O)₂]^4-
[IrBr₅(H₂O)]^2-
[IrBr₄(H₂O)₂]^-
[IrBr₅(H₂O)] ^-
[IrBr₄(H₂O)₂]⁰
[IrBr₅(OH)]^3-
[IrBr₄(OH)₂]^2-
[IrBr₅(OH)] ^2-
[IrBr₄(OH)₂]^2-
[IrBr₅(O)]^4-
[IrBr₄(O)₂]^5-
[IrBr₅(O)]^3-
[IrBr₄(O)₂]^4-
[IrCl₅(OCN)]^3-
[IrBr₅(OCN)]^3-
[IrCl₅(チアゾール)]^2-
[IrCl₄(チアゾール)₂]^-
[IrCl₃(チアゾール)₃]⁰
[IrBr₅(チアゾール)]^2-
[IrBr₄(チアゾール)₂]^-
[IrBr₃(チアゾール)₃]⁰
[IrCl₅(5-メチルチアゾール)]^2-
[IrCl₄(5-メチルチアゾール)₂]^-
[IrBr₅(5-メチルチアゾール)]^2-
[IrBr₄(5-メチルチアゾール)₂]^-
[IrCl₅(5-クロロチアジアゾール)]^2-
[IrCl₄(5-クロロチアジアゾール)₂]^-
[IrBr₅(5-クロロチアジアゾール)]^2-
[IrBr₄(5-クロロチアジアゾール)₂]^-
【０１１１】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^−１０モル〜１×１０^−３モル添加することが好ましく、１×１０^−８モル〜１×１０^−５モル添加することが最も好ましい。
【０１１２】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１１３】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１１４】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【０１１５】
また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１１６】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^−８モル〜１×１０^−２モル添加することが好ましく、１×１０^−６モル〜５×１０^−４モル添加することが最も好ましい。
【０１１７】
ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^−１０モル〜１×１０^−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^−９モル〜１×１０^−６モル添加することである。
【０１１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１１９】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［ ３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１２０】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^−７〜５×１０^−３モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−４モルである。
【０１２１】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure,37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０１２２】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はTEM写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ_２Ｓ_１でもよく、Ａｕ_２Ｓ_１〜Ａｕ_２Ｓ_２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ_２Ｓ_１．１〜Ａｕ_２Ｓ_１．８が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^−７〜５×１０^−３モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−４モルである。
【０１２３】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ⁻を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ⁻放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合ＡｇＡｕＴｅ生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（ＡｕＣｈ１）、式（ＡｕＣｈ２）、式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
式（ＡｕＣｈ１）
Ｒ_１−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ_２を表し、Ｒ_１は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ_２は、水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ_１とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子または硫黄原子が好ましく、Ｒ_１はアルキル基またはアリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位の水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【０１２５】
式（ＡｕＣｈ２）
Ｗ_１（Ｗ_２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ_３）ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ_３及びＷ_２は、各々独立に水素原子または置換基（例えば、ハロゲン原子、または、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ_１はハメットの置換基定数σ_ｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ_３とＷ_１、Ｒ_３とＷ_２ 、Ｗ_１とＷ_２は互いに結合して環を形成してもよい。
式（Ａｕｃｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｒ_３は、水素原子またはアルキル基が好ましく、Ｗ_１及びＷ_２は各々独立にハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）_２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ_３ＯＣＯ）_２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ_３ＣＯ（ＣＨ_３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【０１２６】
式（ＡｕＣｈ３）
Ｗ_３−Ｅ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ_３はハメットの置換基定数σ_ｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σ_ｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ_３はハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。
【０１２７】
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^−７〜５×１０^−３モル、好ましくは３×１０^−６〜３×１０^−４モルである。
【０１２８】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１３０】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０１３２】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１３３】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１３４】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１３５】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１３６】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１３７】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１３８】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１３９】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１４１】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１４２】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１４４】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１４５】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１４６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１４９】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１５０】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１５１】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１５２】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１５３】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１５４】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１５５】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１５６】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５７】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【０１５８】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５９】
本発明における写真構成層構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ^２〜０．４５ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ^２〜０．４０ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。
【０１６０】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。
【０１６１】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１６２】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１６３】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１６４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０^-4秒以下、更に好ましくは１×１０^-6秒以下である。
【０１６５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１６６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１６７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１６８】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１６９】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１７１】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１７２】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１７３】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
実施例１
乳剤（Ｂ−１１〜１４の調製）比較例：塩化銀立方体 辺長０．４６μｍ
撹拌したゼラチン水溶液に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。ただし、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり２モル％になる量を添加し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］を添加した。また硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけてＫ_２[ＩｒＣｌ_６]を添加し、硝酸銀の添加が９０％の時点から９５％の時点にかけてＫ_２[Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ_５]を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。得られた粒子は、６つの平行な｛１００｝面で囲まれた立方体辺長０．４６μｍ、変動係数９．５％の立方体乳剤であった。
【０１７６】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｄｙｅ−１およびチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲンを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し更に、臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−１１とした。
【０１７７】
【化２２】

【０１７８】
更に乳剤Ｂ−１１とは、後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１を増感色素Ｓ−１２、Ｓ−２６あるいはＳ−３２に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ−１２、乳剤Ｂ−１３、乳剤Ｂ−１４とした。
【０１７９】
（乳剤Ｂ−２１〜２４の調製）比較例：塩臭化銀 辺長０．６１μｍ
撹拌したゼラチン水溶液に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、６つの平行な｛１００｝面に囲まれた立方体辺長０．６１μｍ、変動係数８．９％の高塩化銀立方体乳剤を調製した。ただし、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり２モル％になる量を添加し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］を添加した。また硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけてＫ_２[ＩｒＣｌ_６]を添加し、硝酸銀の添加が９０％の時点から９５％の時点にかけてＫ_２[Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ_５]を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。
【０１８０】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｄｙｅ−１およびチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲンを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し更に、臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−２１とした。
【０１８１】
更に乳剤Ｂ−２１とは、後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１を増感色素Ｓ−１２、Ｓ−２６あるいはＳ−３２に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ−２２、乳剤Ｂ−２３、乳剤Ｂ−２４とした。
【０１８２】
（乳剤Ｂ−３１〜３４の調製）本発明：塩ヨウ臭化銀 辺長０．４６μｍ
乳剤Ｂ−１１とは、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２４モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は、６つの平行な｛１００｝面で囲まれた立方体辺長０．４６μｍ、変動係数９．５％の立方体塩ヨウ臭化銀乳剤で、このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−３１とした。また深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、最表面に緩やか濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。
【０１８３】
更に乳剤Ｂ−３１とは、後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１を増感色素Ｓ−１２、Ｓ−２６あるいはＳ−３２に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ−３２、乳剤Ｂ−３３、乳剤Ｂ−３４とした。
【０１８４】
（乳剤Ｂ−４１〜４４の調製）比較例：塩ヨウ臭化銀 辺長０．６１μｍ
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２４モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−２１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は、６つの平行な｛１００｝面に囲まれた立方体辺長０．６１μｍ、変動係数８．７％の立方体塩ヨウ臭化銀乳剤で、このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−４１とした。
【０１８５】
更に乳剤Ｂ−４１とは、後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１を増感色素Ｓ−１２、Ｓ−２６あるいはＳ−３２に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ−４２、乳剤Ｂ−４３、乳剤Ｂ−４４とした。
【０１８６】
（乳剤Ｂ−５１〜５４の調製）比較例：｛１００｝塩ヨウ臭化銀平板 辺長０．４６μｍ
２７℃に恒温し、撹拌したゼラチン水溶液中に硝酸銀と塩化ナトリウムを激しく撹拌しながら同時添加し、更に、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．４６モル％になる量を激しく混合しながら添加した。更に硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加した。７５℃に昇温、最適に熟成し、更に成長工程として硝酸銀と塩化ナトリウムを添加し、所望の粒子サイズ成長させた。このとき硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２４モル％になる量を、激しく混合しながら添加し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。
また硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］を添加し、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけてＫ_２[ＩｒＣｌ_６]を添加した。さらに硝酸銀の添加が９０％の時点から９５％の時点にかけてＫ_２[Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ_５]を添加した。
その後、得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。
【０１８７】
そして乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像(ＴＥＭ像)を観察した。それによると、全ハロゲン化銀粒子の投影面積計の９５.１％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その平均粒径０．９０μｍ、平均粒子厚０．１５０μｍ、平均アスペクト比６．１、平均隣接辺比率１．１２、立方体換算辺長０．４６μｍの粒子であった。
【０１８８】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｄｙｅ−１およびチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲンを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し更に、臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−５１とした。
【０１８９】
更に乳剤Ｂ−５１とは、後熟時に添加した増感色素Ｄｙｅ−１を増感色素Ｓ−１２、Ｓ−２６あるいはＳ−３２に変更したことのみ異なる乳剤をそれぞれ乳剤Ｂ−５２、乳剤Ｂ−５３、乳剤Ｂ−５４とした。
【０１９０】
（乳剤Ｇ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ₅］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄｙｅ−２、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１９１】
【化２３】

【０１９２】
（乳剤Ｒ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ₅］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｄｙｅ−３、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１９３】
【化２４】

【０１９４】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１９５】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１９６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１９７】
【化２５】

【０１９８】
【化２６】

【０１９９】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²および０．６ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２００】
【化２７】

【０２０１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１１ ０．１９
ゼラチン １．００
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１７
【０２０２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
【０２０３】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１２
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０２０４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．３６
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０８
【０２０５】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０２０６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０２０７】
【化２８】

【０２０８】
【化２９】

【０２０９】
【化３０】

【０２１０】
【化３１】

【０２１１】
【化３２】

【０２１２】
【化３３】

【０２１３】
【化３４】

【０２１４】
【化３５】

【０２１５】
【化３６】

【０２１６】
【化３７】

【０２１７】
以上のようにして得られた試料を、試料Ｂ（１１１）とした。試料Ｂ（１１１）とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表２のように替えた試料も同様に作製し試料Ｂ（１１２）〜試料Ｂ（１４４）とした。
【０２１８】
【表２】

【０２１９】
（評価１：露光環境温度依存性）
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料を１０℃３０％ＲＨの雰囲気下に十分放置して、その環境のまま、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、グレー発色のセンシトメトリー用の１０^−６秒高照度階調露光を与えた。露光した試料は、露光してから５秒後に以下に示す発色現像処理ａを行った。
【０２２０】
以下に処理工程を示す。
［発色現像処理ａ］
上記感光材料の試料Ｂ（１３２）を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、発色現像液のタンク容量１Ｌの実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を発色現像処理ａとした。
【０２２１】
処理工程 温度 時間 補充量^*
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３ ＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １６秒
（注）＊感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２２２】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍL
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
【０２２３】

【０２２４】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２２５】
【化３８】

【０２２６】
同様に、各塗布試料を３５℃３０％ＲＨの雰囲気下に十分放置して、その環境のまま、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、グレー発色のセンシトメトリー用の１０^−６秒高照度階調露光を与えた。露光した試料は、露光してから５秒後に発色現像処理ａを行った。処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０^−６秒高照度露光の特性曲線を得た。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって定義した。
【０２２７】
試料Ｂ（１１１）を１０℃３０％ＲＨ雰囲気下で露光し、発色現像処理ａで処理した場合の感度を１００とし、それぞれの相対感度＝Ｓ_{１０℃３０％ＲＨ}を表３に示した。さらに各試料に対して、１０℃３０％ＲＨ雰囲気下で露光し、発色現像処理ａで処理した場合と３５℃３０％ＲＨ雰囲気下で露光し、発色現像処理ａで処理した時の感度差 ΔＳ_{（３５℃ - １０℃）}を最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数の差を対数で表し、表３に示した。ΔＳ_{（３５ ℃ - １０℃）}の値が小さいほど露光環境変動（露光温度）における写真性への影響が少ない事を示す。
【０２２８】
【表３】

【０２２９】
（評価２：処理液変動安定性）
更に、処理液変動の安定性を調べるために、２５℃３０％ＲＨ雰囲気下に十分放置した試料をその環境のまま、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、グレー発色のセンシトメトリー用の１０^−６秒高照度階調露光を与えた。次に露光した試料は下記に示す発色現像処理ｂおよびｃを行った。
【０２３０】
以下に処理工程を示す。
［発色現像処理ｂ］
[発色現像処理ｂ]とは、発色現像処理ａのランニング液調製において、感光材料１ｍ²あたりの補充量を１５％アップしたことのみ異なる設定で連続処理（ランニングテスト）を行い、この時得られたランニング液を用いた処理を発色現像処理ｂとした。
処理処方で、以下に処理処方を示す。
処理工程 温度 時間 補充量^*
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ５１．８ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３ ＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １６秒
【０２３１】
[発色現像処理ｃ]
同様に[発色現像処理ｃ]とは、発色現像処理ａのランニング液調製において、感光材料１ｍ²あたりの補充量を１５％低下したことのみ異なる設定で連続処理（ランニングテスト）を行い、この時得られたランニング液を用いた処理を発色現像処理ｃとした。
処理処方で、以下に処理処方を示す。
処理工程 温度 時間 補充量^*
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ３８．３ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３ ＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １６秒
【０２３２】
各処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定して、特性曲線を得た。ここで階調（γ）を最低発色濃度＋１．４の発色濃度を与える点と最低発色濃度＋２．０の発色濃度を与える点の露光量の逆数の差を対数で表したのもと定義した。発色現像処理ｂで処理した場合の階調（γ）と、発色現像処理ｃで処理した場合の階調（γ）との階調変動率Δγ＝（γ（ｂ）/γ（ｃ））を表３に示す。Δγの値が１．０に近いほど処理変動における影響が少ないことを示す。
【０２３３】
表３の結果から明らかなように、本発明の試料Ｂ（１３２）、Ｂ（１３３）およびＢ（１３４）は、高感で露光環境温度の変化に対して安定で、しかも処理変動においても階調の変動が少なく、安定なプリント濃度が得られる。
【０２３４】
実施例２
試料Ｂ（１１１）とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０２３５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０２３６】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１２
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０２３７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２３８】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１０
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０２３９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０２４０】
【化３９】

【０２４１】
以上のようにして得られた試料を、試料Ｂ（２１１）とした。試料２１１とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表４のように替えた試料も同様に作製し試料Ｂ（２１２）〜Ｂ（２５４）とした。
【０２４２】
【表４】

【０２４３】
実施例１と同様に評価１及び２を行い、試料Ｂ（２１１）のＢ感度を１００としたときの相対感度＝Ｓ_{１０℃３０％ＲＨ}と、ΔＳ（３５℃-１０℃）と階調変動率Δγ＝（γ（ｂ）/γ（ｃ））を求め、表５に示した。
【０２４４】
【表５】

【０２４５】
表５の結果から明らかなように、本発明の試料Ｂ（２３２）、Ｂ（２３３）およびＢ（２３４）は、高感で露光環境温度の変化に対して安定で、しかも処理変動においても階調の変動が少なく、安定なプリント濃度が得られる。
【０２４６】
実施例３
試料Ｂ（１１１）〜Ｂ（１５４）、Ｂ（２１１）〜Ｂ（２５４）を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒であった。
塗布試料Ｂ（１１１）〜Ｂ（１５４）は、感光計を上記レーザー走査露光に置き換え実施例１と同様な評価を、塗布試料Ｂ（２１１）〜Ｂ（２４３）も同様に感光計を上記レーザー走査露光に置き換え実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例１、２の結果と同様、本発明の試料は高感度な乳剤であり露光時の温度変動や処理液の変動に対して依存性が少なく、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明によれば、超迅速処理を行なった場合にも常に安定した写真性能が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (7)

1. 支持体上にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー発色青感性ハロゲン化銀乳剤層中に、塩化銀含有率が９０モル％以上で、かつ０．０２〜１モル％の沃化銀を含有し、立方体辺長として０．５１μｍ以下の｛１００｝面を持つ立方体あるいは１４面体の結晶粒子から成り、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
   一般式（Ｉ）
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｘ¹およびＸ²は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、炭素原子を表す。Ｙ¹は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を表す。Ｙ²はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ¹およびＹ²が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ¹およびＲ²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立にメチン基を表し、ｎ¹は０を表す。Ｍ¹は対イオンを表し、ｍ¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
   ただし、Ｘ ¹ とＸ ² とが同時に硫黄原子であって、かつＹ ¹ とＹ ² とが同時にベンゼン環を形成するのに必要な原子群である場合、Ｙ ¹ は他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表す。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される増感色素が下記一般式（II）または（III）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
   一般式（II）
   

   

   一般式（II）中、Ｙ¹¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ¹³を表し、Ｒ¹³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ¹⁵およびＶ¹⁶は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ¹¹およびＸ¹²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³およびＶ¹⁴は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ¹¹は対イオンを表し、ｍ¹¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
   一般式（III）
   

   

   一般式（III）中、Ｙ²¹は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ²³を表し、Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ²⁵およびＶ²⁶は水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ²¹およびＸ²²は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ²¹およびＲ²²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²³およびＶ²⁴は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ²¹は対イオンを表し、ｍ²¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される増感色素が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
   一般式（IV）
   

   

   一般式（IV）中、Ｘ³¹およびＸ³²は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ³¹およびＲ³²の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³、Ｖ³⁴、Ｖ³⁵、Ｖ³⁶、Ｖ³⁷およびＶ³⁸は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ³¹は対イオンを表し、ｍ³¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
   ただし、Ｘ ³¹ とＸ ³² とが同時に硫黄原子である場合、Ｖ ³¹ 、Ｖ ³² 、Ｖ ³³ およびＶ ³⁴ のうちいずれかの隣接する２つの置換基は互いに連結して縮合環を形成する。
4. 前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ/ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 前記写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３ｇ/ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。