具体实施方式
本发明人反复专心研究的结果,上述目的用以下的发明达到。(1)在反射支持体上具有含形成青色素成色剂的卤化银乳剂层,含形成红色素成色剂的卤化银乳剂层和含形成黄色素成色剂的卤化银乳剂层的卤化银彩色照相感光材料,该卤化银乳剂层的至少一层含有用下述一般式(I)表示的色素的至少一种分光增感的卤化银乳剂颗粒,该卤化银乳剂颗粒是具有全投影面积50%以上,平均长宽比2以上的{100}主面的平板状颗粒,含有80摩尔%以上的氯化银,且对于全银量含有0.1摩尔%以上的碘化银为特征的卤化银彩色照相感光材料。
一般式(I)
(式中,Z1和Z2表示硫原子、硒原子或氧原子。V1和V2表示一价的置换基。但是V1和V2不用芳香族基,另外,邻接的二个以上不互相结合形成稠环。R1、R2各自独立表示烷基,M1表示电荷均衡离子对,m1表示中和分子电荷必要的0以上的数。L1、L2和L3表示次甲基,n1表示0、1或2,n2和n3表示0~4的整数。)
(2)具有该{100}主平面的平板状颗粒是具有在明胶与下述一般式(II)或下述一般式(III)表示的聚乙烯醇化合物存在下形成的{100}主平面的平板状颗粒为特征的(1)项记载的卤化银彩色照相感光材料。
一般式(II)
(式中,R3表示氢原子或碳个数1-6的烷基,R4表示氢原子或碳个数1-20的烷基,D表示可共聚的乙烯性不饱和单体。a、b和c表示各重复单元(共聚用单体)的含量(摩尔%),a不为0。)
一般式(III)
(式中,X1表示一般式(II)中表示的聚合物。-S-表示硫醚基。X2表示具有离子性基的丙烯酸系单体的均聚物,或具有离子性基的丙烯酸系单体和非离子性单体单元的共聚物。m、n表示各嵌段的含量(X1或X2的重量/全重量))
(3)含有由上述一般式(I)表示的色素的至少一种分光增感的卤化银乳剂颗粒,该卤化银颗粒是具有全投影面积50%以上,平均长宽比2以上的{100}主面的平板状颗粒,含有80摩尔%以上氯化银,且对于全银量含有0.1摩尔%以上碘化银的卤化银乳剂层位于距反射支持体最远的乳剂层为特征的(1)或(2)项记载的卤化银彩色照相感光材料。
(4)以全处理时间75秒以下处理(1)~(3)任一项记载的卤化银彩色照相感光材料为特征的彩色图像形成方法。
(5)在将卤化银彩色照相感光材料扫描曝光,其后彩色显影处理的图像形成方法中,该卤化银彩色照相感光材料是(1)~(3)任一项中记载的卤化银彩色照相感光材料为特征的图像形成方法。
以下说明本发明。
本发明卤化银彩色照相感光材料含有卤化银乳剂层的至少一层是具有以上述一般式(I)表示的色素的至少一种分光增感的{100}主面的平板状颗粒的卤化银乳剂颗粒。
该卤化银乳剂颗粒是全卤化银颗粒的投影面积合计为50-100%,较好为80-100%,更好90-100%,最好95-100%的主平面为{100}面,长宽比为2.0-100,较好为2.0-50,更好为4.0-50,最好为6.0-50的平板状颗粒,厚度较好为0.01-0.30μm,更好为0.02-0.20μm,最好为0.05-0.15μm,投影直径较好为0.1-10μm,更好为0.2-5.0μm。投影直径和厚度的变化系数(分布的标准偏差/平均投影直径或平均厚度)较好为0-0.4,更好为0-0.3,最好为0.01-0.2。在此,所谓长宽比就是用颗粒的厚度除相当于投影面积的圆的直径的值。长宽比越大,颗粒厚度越薄,越平。本发明中所谓平板状颗粒就是长宽比为1.2以上颗粒,所谓平均长宽比意味着乳剂中的全部平板状颗粒的长宽比的平均值。另外,所谓投影直径指的是具有与颗粒投影面积相等面积的圆的直径,厚度指的是2个平板颗粒的主平面间的距离。平板颗粒的投影直径指的是置主平面与基板面平行,具有与从其垂直方向观察时的投影面积相等的面积的圆的直径。
如将主平面为{100}面的平板颗粒以形状分类,可举出下面6种。(1)主平面形状是直角平行四边形,在一个平板颗粒内纵横比(长边的长度/短边的长度)为1-10,较好为1-3,更好为1-2的颗粒。(2)在该直角平行四边形的4个角内有1个以上,更好为1-3个非等价欠缺颗粒。即[(最大欠缺部分的面积/最小欠缺部分的面积)=K1为2-∞的颗粒];(3)该4个角等价欠缺的颗粒(该K1为比2小的颗粒);(4)该欠缺部分的棱面的面积的5-100%,较好为20-100%为{111}面的颗粒;(5)构成平板颗粒的投影形状的轮廓的4个棱边内至少相对的2个边是在外侧凸的曲线的颗粒;(6)该直角平行四边形的4个角内的1个以上,较好1-3个欠缺在直角平行四边形形状内的颗粒。
另外,可举出该平板颗粒的棱面的面积的1-100%,较好为5-50%为[n10]面的颗粒。在此,n=1-5,较好为1。
在本发明中(该纵横比≥7)的颗粒和/或那样形状的颗粒的至少2个以上成直角或平行接合的晶粒为全部卤化银的0-20重量%是理想的,更理想为0%。
作为具有{100}主平面的平板状卤化银乳剂颗粒的形成方法,边搅拌边将银盐水溶液和卤化物盐水溶液添加到明胶水溶液样的分散介质中。并进行混合,这时,例如,特开平6-301129号、6-347929号、9-34045号、9-96881号中公开了碘化银或碘化物离子,或溴化银或溴化物离子存在下,由于与氯化银晶格大小的差别产生中心变形,导入付与螺旋错位样的各向异生长性的结晶缺陷的方法。如导入了该螺旋错位,由于在低过饱和条件下其面的2次核形成无速度规律,在该面进行结晶,由导入螺旋错位形成平板状颗粒。在此,所谓低过饱和条件表示临界添加时较好35%以下,更好2-20%。考虑到不仅确定该结晶缺陷是螺旋错位,而且由于错位的导入方向或在颗粒中付与各向异成长性是螺旋错位的可能性很高。
但是,这种场合,由于在平板颗粒内部具有不连续或连续的卤化银组成间隙面,易于导入无意图银核与电子陷阱,关于感光度、对比度等,存在成为制造偏差的原因的场合。
为了解决这样的问题,使用聚乙烯醇(PVA)类等,添加{100}面形成促进剂形成{100}平板颗粒,开发出颗粒内部卤化银组成均匀的平板形成方法。本发明在此没有限定的意思,特别是使用聚乙烯醇类的平板形成方法是理想的。平板形成法可参考特开平8-339044号。
本发明中所谓高氯化银颗粒是氯化银含量80摩尔%以上的颗粒。氯化银含量较好为90-99.99摩尔%,更好为95-99.9摩尔%,最好为98-99.9摩尔%。
本发明卤化银颗粒中的碘化银可均匀地导入卤化银颗粒中。导入心部和比心部含碘化银多的壳部(最表层)是理想的。壳部为全颗粒体积50%以下是理想的。20%以下是特别理想的。心部卤化银组成也可由不同的二个以上部分构成。本发明含碘化银0.1摩尔%以上,更好碘化物离子含量为0.1-1摩尔%。
溴化银含量壳部也比心部高是理想的。溴化银含量20摩尔%以下是理想的,5摩尔%以下是特别理想的。
本发明用的卤化银乳剂在乳剂颗粒形成或物理熟化过程中可导入各种多价金属离子杂质。作为使用的化合物的例子可用和并用铁、铱、钌、饿、铼、铑、镉、锌、铅、铜、铊等周期表第VIII族金属的盐或络盐。在本发明中,至少具有4个氰基配位基的铁、钌、饿、铼等的金属化合物更加提高高照度感光度,在抑制潜像增感方面是特别理想的。这些化合物的添加量对应于目的的宽范围是:对于1摩尔卤化银10-9~10-2摩尔是理想的。就这些金属离子作更详细地说明,但这些不是限定。
含有铱离子化合物为3价或4价的盐或络盐,络盐是理想的。例如,氯化亚铱(III)、溴化亚铱(III)、氯化铱(IV)、六氯合铱(III)酸钠、六氯合铱(IV)酸钾、六氨合铱(IV)盐、三草酸铱(III)盐、三草酸铱(IV)盐等的卤、胺类、草酸络盐类是理想的。含有铂离子化合物,为2价或4价盐或络盐,络盐是理想的。例如使用氯化铂(IV)、六氯合铂(IV)酸钾、四氯合铂(II)酸、四溴合铂(II)酸、四(硫氰基)铂(IV)酸钠、六氨合铂(IV)氯化物等。
含有钯离子化合物,通常为2价或4价盐或络盐,特别是络盐是理想的。例如使用四氯合钯(II)酸钠、四氯合钯(IV)酸钠、六氯合钯(IV)酸钾、四氨合钯(II)氯化物、四氰合钯(II)酸钾等。含有镍离子化合物,例如使用氯化镍、溴化镍、四氯合镍(II)酸钾、六氨合镍(II)氯化物、四氰合镍(II)酸钠等。
含有铑离子化合物通常3价盐或络盐是理想的。例如使用六氯合铑酸钾、六溴合铑酸钠、六氯合铑酸铵等。含有铁离子化合物,含有2价或3价铁离子化合物,较好是在使用浓度范围内具有水溶性的铁盐或铁络盐。特别好的是在卤化银颗粒中易含的铁络盐。例如有氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫氰化亚铁、硫氰化铁、六氰合铁(II)络盐、六氰合铁(III)络盐、硫氰酸亚铁络盐和硫氰酸铁络盐等。另外,理想的还可使用欧洲专利第336426A号中记载的具有至少4个氰配位基的6配位金属络合体。
提供上述金属离子的化合物在卤化银颗粒形成时可将该微粒用溶解在构成分散介质的明胶水溶液中,卤化物水溶液中,银盐水溶液中或其它水溶液中或以预先含有金属离子的卤化银微粒的形式添加等于手段使含在本发明卤化银颗粒中。另外,为了使本发明用的金属离子含在该颗粒中可在颗粒形成前,颗粒形成中,颗粒形成后任一阶段进行。这可按照金属离子含在颗粒的哪个位置来变化。
在提供使用金属离子的化合物中50摩尔%以上(更好80摩尔%以上)定域在卤化银颗粒表面到相当于颗粒体积45%以下的表面层内是理想的。该表面层的体积较好为30%以下,更好为20%以下。如表面层体积尽可能的小(薄),可抑制内部感光度上升,对得到高感光度是有利的。为了集中在这样的卤化银颗粒的表面层并使含有提供金属离子的化合物,除去表面层部分的卤化银颗粒核形成后,为形成表面层可配合添加水溶性银盐溶液和卤化物水溶液并供给提供金属离子的化合物。
本发明卤化银乳剂的调制工序,如一般熟知的那样,由按水溶性银盐和水溶性卤化物反应形成卤化银颗粒的工序、脱盐工序和化学熟化工序构成。
下面详细说明本发明所用的一般式(I)表示的分光增感色素。
在一般式(I)中Z1和Z2表示硫原子、硒原子或氧原子。理想的是Z1和Z2的至少一个为硫原子。V1和V2表示一价的置换基。但是,V1和V2不是芳基,另外,邻接的二个不互相结合形成稠环。n2和n3表示0、1、2、3或4。R1和R2表示烷基。L1、L2和L3表示次甲基。n1表示0、1或2。M1表示电荷均衡离子对,m1表示中和电荷必要的0以上的数。
以下详细说明本发明使用的化合物。
Z1和Z2表示硫原子、硒原子或氧原子。n1为0时,较好Z1和Z2中的至少1个为硫原子,更好Z1和Z2都为硫原子。n1为1时,较好Z1和Z2中的至少1个为氧原子,更好Z1和Z2都为氧原子。n1为2时,较好Z1和Z2都为硫原子。
作为V1和V2,如果不是芳香族基,邻接的2个互相缩合形成稠环,任何一价的置换基都可以。如V为一价的置换基,例如举例有卤原子(如氯、溴、碘、氟)、巯基、氰基、羧基、磷酸基、磺基、羟基、碳个数1-10,较好2-8,更好2-5的氨基甲酰基(如甲氨基甲酰、乙氨基甲酰、吗啉代碳酰)、碳个数0-10,较好2-8,更好2-5的氨磺酰基(如甲氨磺酰、乙氨磺酰)、硝基、碳个数1-20,较好1-10,更好1-8的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-苯乙氧基),碳个数1-20,较好2-12,更好2-8的酰基(如乙酰基、苯酰基、三氯乙酰基),碳个数1-20,较了2-12,更好2-8的酰氧基(如乙酰氧基),碳个数1-20,较好2-12,更好2-8的酰胺基(如乙酰胺),碳个数1-20,较好1-10,更好1-8的磺酰基(如甲磺酰、乙磺酰、苯磺酰等),碳个数1-20,较好1-10,更好1-8的亚磺酰(如甲亚磺酰、苯亚磺酰),碳个数1-20,较好1-10,更好1-8的磺酰胺基(如甲磺酰胺基、乙磺酰胺基等),氨基,碳个数1-20,较好1-12,更好1-8的置换氨基(如甲胺基、二甲胺基、苄胺基、苯胺基),碳个数0-15,较好3-10,更好3-6的铵基(如三甲铵基,三乙铵基),碳个数0-15,较好1-10,更好1-6的肼基(如三甲肼基),碳个数1-15,较好1-10,更好1-6的脲基(如脲基,N,N-二甲脲基),碳个数1-15,较好1-10,更好1-6的亚胺基(如琥珀酰亚胺基),碳个数1-20,较好1-12,更好1-8的烷基或芳基硫基(如甲硫基、乙硫基、羧乙硫基、磺基丁硫基等),碳个数2-20,较好2-12,更好2-8的烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基),碳个数1-18,较好1-10,更好1-5的无置换烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基),碳个数1-18,较好1-10,更好1-5的置换烷基(如羟甲基、三氟甲基、苄基、羧乙基、乙氧羰甲基、乙酰胺甲基,另外,在此较好碳个数2-18,更好3-10,特好3-5的不饱和烃(如乙烯基、乙炔基、1-环己烯基)也包含在置换烷基中。)、碳个数1-20,较好2-10,更好4-6的也可置换的杂环基(如吡啶基、5-甲基吡啶基、噻嗯基、呋喃基、吗啉代、四氢糠基)。还有,在这些置换基上也可置换所举的基再作为V1和V2。
作为V1和V2,较好为上述的烷基、烷氧基、卤原子、酰基、氰基、更好为烷基、烷氧基、卤原子,特好为甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
最好为氟原子、氯原子。
n2和n3为0、1、2、3、4,较好为0、1、2,更好为1、2,特好为1。n2、n3为2以上时,V1和V2没有必要相同重复。
为使色素离子电荷呈中性必需M1时,可含在表示阳离子或阴离子存在的式中。作为典型的阳离子举例有氢离子(H+)、碱金属离子(如钠离子、钾离子、锂离子)、碱土类金属离子(如钙离子)等无机阳离子,铵离子(如铵离子、四烷基铵离子、吡啶离子、乙基吡啶离子)等的有机离子。阴离子可为无机阴离子或有机阴离子的任一种,举例有卤素阴离子(如氟离子、氯离子、碘离子)。置换芳基磺酸根离子(如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(如1,3-苯磺酸根离子、1,5萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(如甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、醋酸根离子、三氟甲磺酸根离子。还有,也可使用具有与离子性聚合物或色素相反电荷的其它色素。另外,CO2 -、SO3 -作为离子对保持氢离子时也可记作CO2H、SO3H。
m1表示使电荷均衡必要的数,在分子内形成盐的场合为0。较好为0-10,更好为0-4,特好为0或1。
R1和R2分别表示烷基,例如举例有碳原子数1-18,较好1-7,特好1-4的无置换烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基),碳原子数1-18,较好1-7,特好1-4置换烷基{如上述V1举例的置换烷基。较好有芳烷基(如苄基、2-苯乙基)、不饱和烃(如烯丙基),羟烷基(如2-羟乙基、3-羟丙基),羧烷基(如2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、羧甲基),烷氧烷基(如2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基),酰氧基烷基(如2-乙酰氧基乙基),酰基烷基(如2-乙酰基乙基)、氨基甲酰烷基(如2-吗啉代碳酰乙基),氨磺酰烷基(N,N-二甲基氨基甲酰甲基),磺基烷基(如2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、2-[3-磺丙氧基]乙基、2-羟基-3-磺丙基、3-磺丙氧基乙氧基乙基),磺基链烯基,硫酸根烷基(如2-硫酸根乙基、3-硫酸根丙基、4-硫酸根丁基),杂环置换烷基(如2-(吡咯烷基-2-酮-1-基)乙基、四氢糠基),烷基磺酰氨基甲酰甲基(如甲磺酰氨基甲酰甲基)}。
作为R1和R2的烷基较好为上述的羧基烷基、磺基烷基、无置换烷基、更好为磺基烷基。
L1、L2和L3表示次甲基。L1、L2和L3表示的次甲基也可具有置换基,作为置换基举例有置换或无置换的碳个数1-15,较好1-10,更好1-5的烷基(如甲基、乙基、2-羧乙基),置换或无置换的碳个数3-20,较好4-15,更好6-10的杂环基(如N,N-二乙基巴比土酸基),卤素原子(如氯、溴、氟、碘),碳个数1-15,较好1-10,更好1-5的烷氧基(如甲氧基、乙氧基),碳个数1-15,较好1-10,更好1-5的烷基硫基(如甲硫基、乙硫基),碳个数0-15,较好2-10,更好4-10的氰基(如N-甲基哌嗪基)等。另外,R1、R2也可一同形成环。较好是无置换的次甲基。
当n1为0时,作为L1较好是无置换的次甲基。
当n1为1时,作为L1、L3较好是无置换的次甲基,作为L2较好为用碳个数1-4的无置换烷基置换的次甲基,更好为用乙基置换的次甲基。
当n1为2时,构成五次甲基菁,较好是次甲基链交联的场合。
另外,当n1为2时,L2、L3没有必要重复相同。
从距反射支持体最远的乳剂层和其次远的乳剂层选择的至少一层为以本发明一般式(I)化合物分光增感的乳剂层是理想的,更理想的是为距反射支持体最远的乳剂层。另一方面,从含有成色剂的乳剂层来说,从含有形成黄色素成色剂的卤化银乳剂层和含有形成红色素成色剂的卤化银乳剂层选择的至少一层含有该一般式(I)表示的化合物的是理想的,更理想的是含有形成黄色素成色剂的卤化银乳剂层。上述之中在距支持体最远的乳剂层中使用一般式(I)的化合物是理想的,使用距支持体最远且含有形成黄色素成色剂的卤化银乳剂层是最理想的。
以下示出本发明一般式(I)化合物的具体例子,但没有用此限制本发明的意思。
No. |
V |
(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9) |
ClBrIFHCH3OCH3CO2HCO2C2H5 |
No. |
R |
(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17) |
(CH2)3SO3 -(CH2)2CH(CH3)SO3 -CH2CO2 -(CH2)2SO3 -(CH2)2CO2 -(CH2)3OSO3 -(CH2)2OSO3 -(CH2)3PO3 - |
(25)Z=S
(26)Z=O
No. |
V |
R |
(51)(52)(53)(54) |
Br″Cl″ |
(CH2)4SO3 -CH2CO2 -CH2CO2 -(CH2)4SO3 - |
No. |
V |
(59)(60)(61)(62) |
5,6-Cl25-CN,6-Cl5-CF35-CN |
本发明一般式(I)表示的化合物可根据エフ·エム·ハ一マ一(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリツク·コンパウンズ一シアニンダイズ·アンド·リレイテイド·コンパウンズ(HeterocyclicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジヨン·ウイリ一·アンド·サンズ(John Wiley & Sons)社一ニユ一ヨ一ク、ロンドン、1964年刊;デ一·エム·スタ一マ一(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリツク·コンパウンズ一スペシヤル·トピツクス·イン·ヘテロサイクリツク·ケミストリ一(Heterocyclic Compounds-Special topics inheterocyclic chemistry)」,第18章,第14节,第482-515页,ジヨン·ウイリ一·アンド·サンズ(John Wiley & Sons)社一ニユ一ヨ一ク、ロンドン、1977年刊;「ロツズ·ケミストリ一·オブ·カ一ボン·コンパウンズ(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,1977年刊,第15章,第369-422页、エルヤビア·サイエンス·パブリツク·カンパニ一·インク(Elsevier Science PublishingCompany Inc.)社刊、ニユ一ヨ一ク等中记载的方法合成。
为使在卤化银中含有本发明用的增感色素,可将增感色素直接分散在乳剂中,或也可溶解在水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纤素、2,2,,3,3,-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等单个溶剂或混合溶剂中添加。
另外,可使用像美国专利第3469987号说明书等中记载的那样,将色素溶解在挥发性有机溶剂中,将该溶液分散在水或亲水性胶体中,将该分散物向乳剂中添加的方法;像特公昭46-24185号等中记载的那样,将水不溶性色素以不溶解分散在水溶性溶剂中,将该分散物向乳剂中添加的方法;像美国专利第3822135号、美国专利第4006025号说明书等中记载的那样,将与表面活性剂共存的水溶液或胶体分散物向乳剂中添加的方法;像特开昭53-102733号、特开昭58-105141号中记载的那样,将色素直接分散在亲水性胶体中,将其分散物向乳剂中添加的方法;像特开昭51-74624号中记载的那样,使用红移化合物溶解色素,将该溶液向乳剂中添加的方法等。
另外,溶解时也可使用超声波。
使本发明用的色素含在本发明卤化银中的更好的方法是将该色素溶解在水或亲水性胶体中的水溶液,在色素在25℃溶解度为1.5×10-2摩尔/升以下的场合,以1μm以下的细颗粒分散在水或亲水性胶体中,作为其分散物添加的方法。溶解或分散在水溶性有机溶剂或水溶性有机溶剂水溶液中添加的方法也可很好地使用,添加的有机溶剂的量为调制的卤化银乳剂量的5容量%以下是更理想的。
再者,在本发明用的色素在25℃的溶解度为5×10-4摩尔/升以上的场合,将这些青色素细粉碎的个体原样直接添加在卤化银乳剂中的方法也是理想的。
将本发明用的增感色素添加到本发明卤化银乳剂中的时期也可在至此认为有用的乳剂如何调制的工序中。例如,美国专利第2735766号、美国专利第3628960号、美国专利4183756号、美国专利第4225666号、特开昭58-184142号、特开昭60-196749号等的说明书中公开的那样,在卤化银颗粒形成工序或/和脱盐前的时期,脱盐工序中和/或脱盐后到化学熟化开始前的时期,特开昭58-113920号等说明书中公开的那样,化学熟化之前或者工序中的时期,化学熟化后到涂布为止的时期的涂布乳剂前的时期,也可在工序中添加。另外,美国专利第4225666号、特开昭58-7629号等说明书中公开的那样,将同样化合物单独,或不同构造的化合物组合,如在同一工序中,或在颗粒形成工序中和化学熟化工序中或化学熟化完成后,也可在化学熟化前或工序中和完成后等的不同工序中分开添加,也可将分开添加的化合物和化合物的组合的种类变化来添加。
另外,也可在短时间内添加规定量,也可在长时间,例如颗粒形成工序中的核形成后到颗粒形成完成和化学熟化工序的大半等,在任意的工序中连续的添加。这样场合的添加速度可流量等速,也可加速流量,减速流量。
对将增感色素添加到卤化银乳剂中的温度没有特别的限制,通常为35-70℃,也可改变添加温度和熟化温度。在45℃以下添加后温度上升,熟化的方法是更理想的。
作为本发明用色素的总添加量,按照卤化银颗粒的形状、尺寸变化,每1摩尔卤化银可使用5.5×10-6-1.2×10-2摩尔。例如,卤化银颗粒尺寸为0.2-2.0μm的场合,每1m2卤化银颗粒的表面积,4.0×10-7-6.5×10-6摩尔的添加量是理想的,1.0×10-6-4.2×10-6摩尔的添加量是更理想的。
说明本发明使用很好的一般式(II)或一般式(III)表示的PVA化合物。
首先说明一般式(II)表示的PVA化合物。
一般式(II)
一般式(II)中R3表示氢原子或碳个数1-6的烷基。具体地说,举例有氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基等,较好为氢原子、甲基,理好为氢原子。作为一般式(II)中的乙烯醇共聚用单体举例有乙烯醇、α-甲基乙烯醇、α-乙基乙烯醇、α-丙基乙烯醇、α-丁基乙烯醇、α-己基乙烯醇等。其中乙烯醇是最理想的。
R4表示氢原子或碳个数1-20的烷基。具体地说,举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等,较好为甲基、乙基、正丙基,更好为甲基。作为一般式(II)中的乙烯酯共聚用单体举例有乙酸乙烯、甲酸乙烯、丙酸乙烯、月桂酸乙烯及其α置换体。其中乙酸乙烯是最理想的。
D表示可共聚的烯属性不饱和单体。具体地说,举例有乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物(苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等)、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等,丙烯酸、丙烯酰胺是理想的。作为D也可选择2种以上烯属性不饱和单体。
a、b、c表示各重复单元(共聚用单体)的含量(摩尔%),a不为0,较好为50-100摩尔%,更好为70-100摩尔%,90-100摩尔%是最理想的。关于b和c的含量,分别为0-100-a)摩尔%。一般式(II)的聚合物的平均聚合度较好为30-50000,更好为30-25000,最好为30-10000。
下面说明一般式(III)
一般式(III)
一般式(III)是将X1表示的聚合物作为1个嵌段和X2表示的聚合物作为另一个嵌段用硫醚基连结的嵌段共聚物。一般式(III)中的X1表示一般式(II)中表示的聚合物。-S-表示硫醚基。X2为具有离子性基的丙烯酸系单体(a1)的均聚物或具有离子性基的丙烯酸系单体与非离子性单体单元(a2)的共聚物主成分。在此所谓主成分表示X2中其比例占30-100摩尔%,较好60-100摩尔%,更好80-100摩尔%的形式。
a1是具有离子性基的丙烯酸系单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯及其金属盐与铵盐。a2表示非离子性单体,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。在该离子性单体中含有丙烯酸及其盐的单体是特别理想的,另外,在该非离子性单体中特别是丙烯酰胺是理想的。
在该X2由具有离子性基的丙烯酸系单体和非离子性单体的共聚物构成的场合,a1的含量为1.0-100摩尔%是理想的,30-100%是更理想的,70-100%是最理想的。
另外,m、n表示各嵌段的含量(X1或X2的重量/全重量),对于n与m的重量比(n/m)0.001-3.00是理想的,0.01-1.50是更理想的,0.02-1.00是最理想的。该嵌段共聚物为水溶性或水分散性是理想的。以X2的离子性基的比例为50-100摩尔%,更好75-100摩尔%构成聚丙烯酸或其盐的构成单元是特别理想的。X2的平均聚合度可根据X1的聚合度和X1与X2的重量比任意改变。
一般式(II)表示的PVA化合物可以公知的自由基聚合来合成。
一般式(III)表示的PVA化合物(嵌段共聚物)可按以下公知的方法合成。也就是说,在末端具有硫赶酸酯基的聚乙烯酯皂化得到的末端具有巯基的聚乙烯醇的存在下,可与具有离子性基的单体等自由基聚合来制造,特别是氧化还原聚合来制造是理想的。聚乙烯醇可在硫赶酸存在下将乙烯酯类单体为主体的乙烯单体聚合得到的聚乙烯酯按常法皂化来得到。关于聚乙烯酯的聚合,使用的硫赶酸是具有-COSH基的有机硫赶酸是理想的,作为具体的例子可举出硫赶乙酸、硫赶丙酸、硫赶丁酸、硫赶戊酸,但硫赶乙酸是特别理想的。该硫赶酸的添加量、添加方法没有特别的限制,可根据目的适量选用。
还有,一般式(II)、一般式(III)表示的化合物的末端为氢原子、烷基等,没有特别限制。
关于这些合成方法,特性可参考长野浩一等著,ポバ一ル(聚乙烯醇,商品名),高分子刊行会(1970年);山浦和男等著,ポリビニルアルコ一ル(聚乙烯醇),高分子刊行会(1991年);ポバ一ル会编,PVAの世界,高分子刊行会(1992年);Finch编,Polyvinyl AlcoholDevelopment,John Wiley & Sons(1992年);特开平8-339044号、3-109539号、4-226449号、6-19029号、特开昭59-187003号、59-189113号;新实验化学讲座19,高分子化学(I)、丸善(1978年);第4版实验化学讲座28、29,丸善(1992年)的记载。
作为乙烯酯类的具体例子可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸(バ一サテイツク酸)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯,但乙酸乙烯酯是更理想的。该聚合可在自由基聚合引发剂的存在下以本体聚合法、溶液聚合法、粒状聚合法、乳化聚合法等的任一种方法来进行。甲醇为溶剂的溶液聚合法是特别理想的。作为聚合方式可使用间歇式、半连续式、连续式等公知的方法。
作为引发剂可使用2,2′-偶氮二异丁腈、过氧化苯酰、过氧化碳酸酯等公知的自由基聚合引发剂,但2,2′-偶氮二异丁腈等的偶氮系引发剂是更理想的。另外,也可使用放射线、电子射线。
将聚乙烯酯按常法皂化可得到聚乙烯醇。皂化溶液为醇溶液是理想的,甲醇溶液是更理想的。皂化温度为5-80℃是理想的。作为皂化催化剂,NaOH、KOH、甲醇Na甲醇K等碱性催化剂是理想的。对于乙烯酯单元添加量摩尔比为0.001-0.3是理想的,0.002-0.2是更理想的。
按照该皂化反应聚合物末端为巯基,主链为乙烯醇。按照皂化反应程度的选择可选择a与b的比例。将皂化反应析出的聚合物用公知的方法精制(如用甲醇洗净等),除去杂物,干燥可得到白色粉末。
在聚乙烯醇存在下将具有离子性基的单体等和自由基进行引发聚合(特别是氧化还原聚合),可得到一般式(III)表示的PVA化合物(嵌段共聚物)。该聚合使用过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾等是理想的。在通常的聚合条件下溴酸钾不单独产生自由基,仅因与PVA末端的巯基的氧化还原反应而分解,产生自由基,因此是特别理想的。
在该聚合系统是碱性的场合,由于该巯基对单体的双键进行离子加成,消失速度大,聚合率大大降低。为此,使该聚合系统为酸性是理想的,水系统中pH值5以下是理想的,1-3是更理想的。有关于此的更详细的说明可参考特开昭60-240763号、59-187003号、59-189113号的记载。
一般式(II)或一般式(III)表示的PVA化合物的分子量的分布(重均分子量/数均分子量)为通常的自由基引发聚合得到的范围(3以下)。较好为1.5以上,2.5以下。特别是一般式(III)表示的PVA化合物(嵌段共聚物)合成聚乙烯酯时如果不限制作为链转移剂起作用的硫赶酸的添加方法则成宽的分子量分布,本发明的效果减弱。
一般式(II)或一般式(III)表示的PVA化合物可对照要制造的乳剂的用途、特征来选择。以下示出本发明乳剂中使用的代表化合物的具体例子,但不由此限制本发明。
PVA化合物No. |
平均聚合度 |
组成比a/b(摩尔比) |
1 |
200 |
9.8/0.2 |
2 |
300 |
9.8/0.2 |
3 |
500 |
9.8/0.2 |
4 |
1000 |
9.8/0.2 |
5 |
1700 |
9.8/0.2 |
6 |
2000 |
9.8/0.2 |
7 |
2200 |
9.8/0.2 |
PVA化合物No. |
重均分子量 |
组成比a/b/c(摩尔比) |
8 |
25000 |
9.8/0.2/1 |
9 |
38000 |
9.8/0.2/1 |
10 |
41000 |
9.8/0.2/0.5 |
11 |
68000 |
9.8/0.2/1 |
12 |
71000 |
9.8/0.2/2 |
13 |
74000 |
9.8/0.2/3 |
PVA化合物No. |
重均分子量 |
组成比a/b/c(摩尔比) |
14 |
24500 |
9.8/0.2/1 |
15 |
36600 |
9.8/0.2/1 |
16 |
40000 |
9.8/0.2/0.5 |
17 |
66700 |
9.8/0.2/1 |
18 |
69800 |
9.8/0.2/2 |
19 |
73300 |
9.8/0.2/3 |
PVA化合物No. |
嵌段(X1)的平均聚合度 |
组成比a/b(摩尔比) |
组成比m/n(重量比) |
20 |
300 |
9.6/0.4 |
10/1 |
21 |
300 |
9.6/0.4 |
20/1 |
22 |
300 |
9.6/0.4 |
30/1 |
23 |
500 |
9.6/0.4 |
10/1 |
24 |
500 |
9.6/0.4 |
20/1 |
25 |
500 |
9.6/0.4 |
30/1 |
26 |
1000 |
9.6/0.4 |
10/1 |
27 |
1000 |
9.6/0.4 |
20/1 |
28 |
1000 |
9.6/0.4 |
30/1 |
29 |
1500 |
9.6/0.4 |
10/1 |
30 |
1500 |
9.6/0.4 |
20/1 |
31 |
1500 |
9.6/0.4 |
30/1 |
PVA化合物No. |
嵌段(X1)的平均聚合度 |
组成比a/b(摩尔比) |
组成比e/f(重量比) |
组成比m/n(重量比) |
32 |
500 |
9.6/0.4 |
90/10 |
10/1 |
33 |
500 |
9.6/0.4 |
50/50 |
10/1 |
34 |
500 |
9.6/0.4 |
10/90 |
10/1 |
35 |
500 |
9.6/0.4 |
90/10 |
10/2 |
36 |
500 |
9.6/0.4 |
50/50 |
10/2 |
37 |
500 |
9.6/0.4 |
10/90 |
10/2 |
38 |
500 |
9.6/0.4 |
90/10 |
10/0.5 |
39 |
500 |
9.6/0.4 |
50/50 |
10/0.5 |
40 |
500 |
9.6/0.4 |
10/90 |
10/0.5 |
41 |
1500 |
9.6/0.4 |
90/10 |
10/1 |
42 |
1500 |
9.6/0.4 |
50/50 |
10/1 |
43 |
1500 |
9.6/0.4 |
10/90 |
10/1 |
44 |
1500 |
9.6/0.4 |
90/10 |
10/2 |
45 |
1500 |
9.6/0.4 |
50/50 |
10/2 |
46 |
1500 |
9.6/0.4 |
10/90 |
10/2 |
47 |
1500 |
9.6/0.4 |
90/10 |
10/0.5 |
48 |
1500 |
9.6/0.4 |
50/50 |
10/0.5 |
49 |
1500 |
9.6/0.4 |
10/90 |
10/0.5 |
PVA化合物No. |
嵌段(X1)的平均聚合度 |
组成比a/b(摩尔比) |
组成比m/n(重量比) |
29 |
1500 |
9.6/0.4 |
10/1 |
本发明用的卤化银乳剂施行本领域已知的金增感是理想的。由于施行金增感,用激光等扫描曝光时照相性能的变动可更小。为了施行金增感,可使用氯金酸或其盐、硫氰酸金盐类、硫代硫酸金类等化合物。这些化合物的添加量可根据情况变化,每1摩尔卤化银5×10-7-5×10-2摩尔,更好1×10-6-1×10-3摩尔。在这些化合物的添加时期,进行本发明用的化学增感直到终了。
对于本发明,将金增感与其它增感法,如硫增感,硒增感、碲增感,还原增感或使用全化合物以外的贵金属增感组合也可很好地进行。
本发明用的卤化银乳剂中为防止感光材料的制造工序中、保存中或照相处理中的灰雾或使照相性能稳定的目的可添加各种化合物或其前体。可很好使用的这些化合物的具体例子记载在特开昭62-215272号第39-72页中。本发明用的乳剂主要在颗粒表面形成潜像,所谓表面潜像型乳剂是理想的。
作为本发明用的卤化银彩色照相感光材料的支持体是以许多聚乙烯层或聚酯层特别层压的,在这样的耐水性树脂层(层压层)的至少一层上含有氧化钛等的色颜料和/或群青等的有色颜料的反射支持体是理想的。
再者,在上述的耐水性树脂层中含有荧光增白剂是理想的。另外,荧光增白剂也可分散在感光材料中的亲水性胶体层中。作为荧光增白剂,较好可使用苯并噁唑系、香豆素系、吡唑啉系,更好是苯并噁唑基萘系和苯并噁唑基芪系的荧光增白剂。使用量没有特别限制,较好为1-100mg/m2。在耐水性树脂中混合场合的混合比,对于树脂较好为0.0005-3重量%,更好为0.001-0.5重量%。
纤维素三乙酸酯薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯等透明薄膜,进而在2,6-萘二羧酸(NDCA)与乙二醇(EG)的聚酯和NDCA与对苯二甲酸与EG的聚酯等中设置磁性层等的信息记录层的薄膜,或在上述那样的反射支持体上涂设含有白色颜料与有色颜料的亲水性胶体层的也可作为反射体使用。
本发明感光材料中以改善图像的清晰度等为目的在亲水性胶体层中可按该感光材料的680nm光学反射浓度0.50以上来添加欧洲专利EPO337490A2号第27-76页记载的,照相处理可脱色的染料(其中也有氧醇系染料)。
在本发明中可并用水溶性染料的替代物或水溶性染料,处理中可使用可脱色的着色层。处理中可脱色的着色层也可直接接触乳剂层,也可以中介配置含有明胶与氢醌等处理防止混色剂的中间层。该着色层设置在着色颜色与以同种原色显色的乳剂层的下层(支持体一面)是理想的。可对应于各原色个个都设置着色层,也可仅任意选择其中一部分来设置。另外,对应于许多原色区域进行着色设置着色层是可能的。着色层的光学反射浓度,以扫描曝光使用的光源色的波长光学浓度的最高波长的光学浓度值为0.2以上,3.0以下是理想的。更理想为0.5以上,2.5以下,0.8以上,2.0以下是特别理想的。
为了形成着色层可使用以前公知的方法。例如,以特开平2-282244号第3页右上栏至第8页记载的染料和特开平3-7931号第3页右上栏至第11页左下栏记载的染料那样的固体微粒分散体状态含在亲水性胶体中的方法,将阴离子性色素给阳离子聚合物媒染的方法,将色素吸附在卤化银等微粒上并固定在层中的方法,使用特开平1-239544号记载那样的胶态银的方法等。作为将色素细粉末分散在固体上的方法,例如特开平2-308244号第4-13页记载的含有至少pH值6以下实质上水不溶性的,至少pH值8以上实质上水溶性的细粉末染料的方法。关于作为光吸收剂的胶态银的调制方法示于美国专利第2688601号、第3459563号。在这些方法中含有细粉末染料的方法、使用胶态银的方法等是理想的。
作为本发明感光材料中可用的粘合剂或保护胶体,使用明胶是有利的。此外也可单独使用亲水性胶体或与明胶同时使用。作为较好的明胶,钙含量为800ppm以下,更好为200ppm以下,使用低钙明胶是理想的。另外,为了防止在亲水性胶体中繁殖并使图像恶化的各种霉菌与细菌,像特开昭63-271247号中记载的那样添加防霉剂是理想的。
对曝光过的感光材料施行常用的彩色显影处理,在本发明感光材料的场合,按照迅速处理的目的,彩色显影后,进行漂白定影处理是理想的。特别是促进脱银等目的,漂白定影液的pH值为约6.5以下是理想的,约6以下是更理想的。
作为适用于本发明感光材料的卤化银乳剂与其他原料(添加剂等)及照相构成层(层配置等),和适用于处理该感光材料的处理方法与处理用的添加剂,使用下述表1-5中所示的专利,特别是欧洲专利EPO355660A2号(特开平2-139544号)中记载的是理想的。
照相构成要素等 |
特开昭62-215272号 |
特开平2-33144号 |
EPO.355660A2号 |
卤化银乳剂卤化银溶剂化学增感剂分光增感剂(分光增感法乳剂稳定剂显影促进剂 |
10页右上栏6行~12页左下栏5行和12页右下栏倒数4行~13页左上栏17行12页左下栏6行~14行和13页左上栏倒数3行~18页左下栏末行12页左下栏倒数3行~右下栏倒数5行和18页右下栏1行~22页右上栏倒数9行22页右上栏倒数8行~38页末行39页左上栏1行~72页右上栏末行72页左下栏1行~91页右上栏3行 |
28页右上栏16行~29页右下栏11行和30页2行~5行——29页右下栏12行~末行30页左上栏1行~13行30页左上栏14行~右上栏1行—— |
45页53行~47页3行和47页20行~22行——47页4行~9行47页10行~15行47页16行~19行—— |
照相构成要素等 |
特开昭62-215272号 |
特开平2-33144号 |
EPO.355660A2号 |
彩色成色剂(青色、红色、黄色成色剂显色增强剂紫外线吸收剂防退色剂(图象稳定化剂)高沸点和/或低沸点有机溶剂照相用添加剂的分散方法 |
91页右上栏4行~121页左上栏6行121页左上栏7行~125页右上栏1行125页右上栏2行~127页左下栏末行127页右下栏1行~137页左下栏8行137页左下栏9行~144页右上栏末行144页左下栏1行~146页右上栏7行 |
3页右上栏14行~18页左上栏末行和30页右上栏6行~35页右下栏11行——37页右下栏14行~38页左上栏11行36页右上栏12行~37页左上栏19行35页右下栏14行~36页左上栏倒数4行27页右下栏10行~28页左上栏末行和35页右下栏12行~36页右上栏7行 |
4页15行~27行、5页30行~28页末行、45页29行~31行、47页23行~63页50行——65页22行~31行4页30行~5页23行、29页1行~45页25行、45页33行~40行、65页2行~21行64页1行~51行63页51行~页56行 |
照相构成要素等 |
特开昭62-215272号 |
特开平2-33144号 |
EPO.355660A2号 |
硬膜剂显影剂前体显影抑制剂放出化合物支持体感光材料层构成染料防混色剂灰度调节剂 |
146页右上栏8行~155页左下栏4行155页左下栏5行~155页右下栏2行155页右下栏3行~9行155页右下栏19行~156页左上栏14行156页左上栏15行~156页右下栏14行156页右下栏15行~184页右下栏末行185页左上栏1行~188页右下栏3行188页右下栏4行~8行 |
——————38页右上栏18行~39页左上栏3行28页右上栏1行~15行38页左上栏12行~右上栏7行36页右上栏8行~11行—— |
——————66页29行~67页13行45页41行~52行66页18行~22行64页57行~65页1行—— |
照相构成要素等 |
特开昭62-215272号 |
特开平2-33144号 |
EPO.355660A2号 |
防着色剂表面活性剂含氟化合物(防带电剂、助涂布剂、润滑剂、防粘结剂等)粘合剂(亲水性胶体)增粘剂防带电剂 |
188页右下栏9行193页右下栏10行201页左下栏1行~210页右上栏末行210页左下栏1行~222页左下栏5行222页左下栏6行~225页左上栏末行225页右上栏1行~227页右上栏2行227页右上栏3行~230左上栏1行 |
37页左上栏末行~右下栏13行18页右上栏1行24页右下栏末行和27页左下栏倒数10行~右下栏9行25页左上栏1行~27页右下栏9行38页右上栏8行~18行———— |
65页32行~66页17行————66页23行~28行———— |
照相构成要素等 |
特开昭62-215272号 |
特开平2-33144号 |
EPO.355660A2号 |
聚合物乳剂退光剂照相处理方法(处理工序和添加剂等) |
230页左上栏2行~239页末行240页左上栏1行~240页右上栏末行3页右上栏7行~10页右上栏5行 |
————39页左上栏4行~42页左上栏末行 |
————67页14行~69页28行 |
注)特开昭62-215272号引用的地方也包含该公报末尾登载的昭和62年3月16日附的手续补正书补正的内容。另外,上述的彩色成色剂中,作为黄色成色剂,使用特开昭63-231451号、63-123047号、63-241547号和特开平1-173499号、1-213648号、1-250944号中记载的所谓短波型黄色成色剂是理想的。特别是使用特开平4-116643号中记载的环链烷素的酰基乙酰替苯胺系黄色成色剂和特原平2-286341号中记载的吲哚满系乙酰替苯胺型黄色成色剂是理想的。 |
青色、红色或黄色成色剂,在上述表中记载的高沸点有机溶剂的存在下(或不存在下)可浸渍在诺丹兰胶乳聚合物(ロ-ダブルラテツクス聚合物)(如美国专利第4203716号)中,或溶在水不溶性,但有机溶剂可溶性的聚合物中,同时乳化分散在亲水性胶体水溶液中是理想的。可很好使用的水不溶性,但有机溶剂可溶性的聚合物举例有美国专利第4857449号7-15栏和国际公开WO88/00723号第12-30页记载的均聚物或共聚物。更好是甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物,特别是使用丙烯酰胺系聚合物在色像稳定性等方面是理想的。
本发明感光材料中与成色剂同时使用欧洲专利EPO277589A2号中所记载那样的改进色像保存性的化合物是理想的。特别是并用ピラゾロアゾ-ル(吡唑啉唑)成色剂、吡咯并三唑成色剂、酰基乙酰胺型黄色成色剂是理想的。
即,与彩色显影处理后残存的芳香族胺系显影主剂化学键合,与生成化学不活泼且实质上无色的化合物的上述欧洲专利说明书中的化合物和/或彩色显影处理后残存的芳香族胺系彩色显影主剂的氧化物化学键合,同时或单独使用生成化学不活泼且实质上无色的化合物的上述欧洲专利说明书中的化合物,防止例如处理后保存的膜中残存彩色显影主剂或其氧化物与成色剂反应生成彩色色素着色剂产生其它副作用方面是理想的。
另外,作为青色成色剂,使用特开平2-33144号中记载的双苯咪唑系青色成色剂,欧洲专利EPO333185A2号中记载的3-羟基吡啶系青色成色剂和特开昭64-32260号中记载的环状活性甲叉系青色成色剂,欧洲专利EPO456226A1号中记载的吡咯并吡唑型青色成色剂,欧洲专利EPO484909号中记载的吡咯并咪唑型青色成色剂,欧洲专利EPO488248号与EPO491197A1号记载的吡咯并三唑型青色成色剂是理想的。其中使用特开平9-189988号中记载的吡咯并三唑型青色成色剂是特别理想的。
作为红色成色剂举例有上述表中的公知文献记载的吡唑啉-5-酮系红色成色剂。作为吡唑啉-5-酮系红色成色剂,国际公开专利WO92/18901号、WO92/18902号和WO92/18903号中记载的芳基硫解吸的吡唑啉-5-酮系红色成色剂在图像保存性与处理改变少这方面是理想的。
另外,本发明使用公知的ピラゾロアゾ一ル系成色剂,其中在色彩与图像稳定性、显色性等方面,使用如特开昭61-65246号记载的那样的2级或3级烷基在ピラゾロアゾ一ル环的2、3或6位直接结合的ピラゾロアゾ一ル成色剂,特开昭61-65246号中记载那样的分子内含氨磺酰基的ピラゾロアゾ一ル成色剂,特开昭61-147254号中记载那样的保持烷氧基苯砜酰胺基バラスト基的ピラゾロアゾ一ル成色剂和欧洲专利第226849A号和第294785A号中记载那样的在6位保持烷氧基与芳氧基的ピラゾロアゾ一ル成色剂是理想的。
作为黄色成色剂,较好使用公知的酰基乙酰替苯胺型成色剂,其中使用在酰替苯胺环的邻位保持卤原子或烷氧基的三甲基乙酰乙酰替苯胺型成色剂,欧洲专利第0447969A号、特开平5-107701号、5-113642号等中记载的酰基为1位置换的环酰基碳酰基的酰基乙酰替苯胺型成色剂,欧洲专利第0482552A号、第0524540A号等中记载的丙二酰替二苯胺型成色剂和特开平5-11416号与5-307250号中记载的吲哚基系黄色成色剂是理想的。
在本发明中,在每个支持体上可涂布黄色显色性卤化银乳剂层、红色显色性卤化银乳剂层、青色显色性卤化银乳剂层的至少一层构成彩色感光材料。在一般的彩色印像纸中以含有形成与卤化银乳剂的感光的光成补色关系的色素的成色剂可进行减色法的色再现。
在本发明中,与一般的彩色印像纸一样,按前程显色层顺序的青感光性、绿感光性、赤感光性的分光增感色素分别分光增感,另外,在支持体上可以先出的顺序涂设来构成。但是,从迅速处理的观点看,含本发明卤化银乳剂感光性层在最上层是理想的,本发明色素每1摩尔银的添加量以多少顺序位于远离反射支持体的乳剂层的是理想的。在本专利中,所谓最上层指的是距反射支持体最远的卤化银乳剂层。
作为本发明感光材料的处理方法,上述表中记载的方法以外,特开平2-207250号第26页右下栏1行-34页右上栏9行和特开平4-97355号5页左上栏7行-18页右下栏20行中记载的处理原料与处理方法是理想的。
所谓本发明处理迅速化意味着将曝光过的感光材料显影处理,经干燥工序到得到图像需要的时间缩短。具体地说,将彩色显影工序、脱银工序、水洗和/或稳定化工序与干燥工序的一个以上的工序时间缩短,使全部处理工序在90秒以下,较好在75秒以下,更好在70秒以下,30秒以上。另外,在各处理工序中,显影工序和脱银工序的处理时间各在30秒以内是理想的,更理想为5-25秒,最理想为5-20秒。另外,这时,同时水洗和/或稳定化工序的处理时间(Tw)与漂白定影工序的处理时间(Tbf)之比(Tw/Tbf)为1.3以下是理想的。在本说明书中所谓超迅速型处理意味着将含有氯化银含量95摩尔%以上的卤化银乳剂的感光材料的全部处理工序在上述时间内处理。
在本发明中所谓彩色显影时间意味着从将感光材料放入彩色显影液中到放入下一处理工序的漂白定影液中的时间。例如,在自动显像机等中处理的场合,将感光材料浸渍在彩色显影液中的时间(所谓液中时间)和感光材料脱离彩色显影液向下一个处理工序的漂白定影浴中空中搬运的时间(所谓空中时间)两者之和称为彩色显影时间。同样,所谓漂白定影时间意味着从将感光材料放入漂白定影液中到接着放入水洗或稳定浴中的时间。另外,所谓水洗或稳定化时间意味着从将感光材料放入水洗或稳定液中到干燥工序在液中存在的时间(所谓液中时间)。
关于本发明目的的迅速处理,彩色显影时间较好为30秒以下,更好为25秒以下,再好为20秒以下,最好为15秒以下,6秒以上。同样,漂白定影时间较好为30秒以下,更好为25秒以下,再好为20秒以下,最好为15秒以下,6秒以上。另外,水洗或稳定化时间较好为45秒以下,更好为40秒以下,再好为30秒以下,最好为20秒以下,6秒以上。
另外,干燥时间为20秒以下,较好为15秒以下,5秒以上,最好为10秒以下,5秒以上。
在本发明中,上述以外将显影主剂藏在感光材料中,在不含显影主剂的碱液等的活化剂液中显影的方式是理想的。
作为感光材料的湿式显影方式,存在使用通常的显影液和活化剂液的方法。特别是活化剂处理方式,由于处理液中不含显色用显影主剂,处理液的管理和处理容易,另外,废液处理的负担小,从环境保护方面看是理想的方法。
活化剂处理方式使用内藏显色用显影剂或其前体的感光材料,例如特开平8-234388号、9-152686号、9-152693号、9-160193号、特愿平8-287288号中记载的那样,作为显色用显影主剂含有肼型化合物的感光材料是理想的。另外,使用低银含量的感光材料。用过氧化氢增厚图像(增强处理)的方法是理想的,如特开平8-297354号、9-152695号中记载的使用含过氧化氢的活化剂液的图像形成法是理想的。
活化剂处理后通常进行脱银处理,但使用低银含量的感光材料的图像增厚处理,不需要脱银处理,活化剂处理后进行水洗或稳定化处理的简易处理是理想的。另外,作为摄影材料用扫描器等读出图象信息的方式,使用高银含量的感光材料的场合,不要脱银处理的处理形式是可能的。
本发明使用的活化剂液、脱银液、水洗和稳定液处理原料的方法详细地记载在特开平8-234388号リサ一チ·デイスクロ一ジヤ一Item36544(1994年9月)536-541页。
本发明感光材料不仅可通过彩色负胶片面曝光,而且可很好地使用扫描曝光。
根据图像信息使用将半导体激光为光源的可视光调制的光。在单独半导体激光得不到可视光的场合,将非线形光学结晶构成的第2高次谐波发生元件(SHG元件)与半导体激光组合使用。
扫描曝光的光束直径通常为150μm以下,较好为10-120μm,更好为20-100μm。所谓光束直径是光束垂直断面强度降低到中心轴强度的1/e2(e是自然对数的底)的周边部分的直径。
扫描曝光的光束形状没有特别限定,实质上为圆形是理想的。该场合的「实质上」是指副扫描方向直径对主扫描方向直径之比在97-103%的范围内。
扫描曝光的光束的有效束径用与特开平5-19423号4页左下栏记载完全相的方法来求。即对于感光材料以给与形成图像中最高显色浓度使用足够的激光强度的50%输出的激光束曝光一条线段,施行彩色显影处理得到线状彩色像。用微浓度计在该线段的垂直方向测定该线状彩色像的浓度分布。刻划对应于该分布的最高显色浓度Dmax的1/5的浓度D1/5的线宽为有效光束直径。
扫描曝光的有效光束直径为300μm以下,较好为10-240μm,更好为20-200μm。
扫描曝光的扫描间距以光栅(ラスク)(光束的轨迹)的间隔来定义,在光束是圆形的场合,用光束中心的间隔表示。有效束径比图象扫描间距大是理想的。具体地说,光栅间重叠宽,图象扫描间距和有效光束直径满足下述数学式:
L=d-p
L:重叠宽,d:有效光束直径,p:扫描间距
在满足上述数学式的范围中,扫描间距0.25-190μm较好,2-80μm最好。
另外,光栅的重叠宽没有特别的限定,按防止图像不匀和搭色(印疵)等,有效光束直径在5-95%范围,较好15-85%,更好在20-80%的范围。
关于扫描曝光的光束扫描,可以滚筒扫描方式进行,以光束入射到高速旋转的多面体状的镜面(多角棱镜)进行主扫描,以在与其垂直的方向上移动感光材料进行副扫描的方法是更理想的。多角棱镜的面数没有特别的限制,2-36个面是理想的,其中6-14个面更理想。作为多角棱镜的稳定旋转数4000-36000rpm的范围是理想的。如该旋转数乘以镜面的面数可算出单位时间的扫描条数。
关于扫描曝光每1个象素的曝光时间在象素密度为400dpi的场合为10-4秒以下,更好为10-6秒以下。
本发明的卤化银彩色照相感光材料分光增感特性优越,而且为使用在从全乳调制时到涂布的时期感光度、灰雾、对比度性能变化小的乳剂,全乳调制后进行涂布可得到优越性能的卤化银彩色照相感光材料。
另外,按照该卤化银彩色照相感光材料和本发明的图像形成方法,可超迅速处理,而且,由于通常处理和迅速处理的对比度变动小,保持通常处理与迅速处理的互换性是可能的。
按照本发明这样的图像处理方法,用基于图像信息调制卤化银彩色照相感光材料的光束扫描曝光后形成显影处理的超迅速处理方式是可能的。
以下用实施例具体说明本发明,但本发明不限于此。
实施例
合成例1
(乳剂A的调制:使用PVA化合物以平板形成的{100}高氯化银平板颗粒乳剂,[AgCl100])
在反应容器中加入H2O 1200ml,明胶(蛋氨酸含量约40微摩尔/g的脱离子化碱处理骨明胶)25g,氯化钠0.4g,硝酸1N液4.5ml(pH值4.5),在40℃恒温。接着将Ag-1液(硝酸银0.2g/cc)和x-1液(氯化钠0.069g/cc)以48cc/分在4分钟内边激烈搅拌边添加混合。15秒钟后添加聚乙烯醇水溶液[(含PVA化合物-29)6.7g,H2O1升]150ml。
而且添加硝酸1N液12.3ml,调整到pH值3.5。在15分钟内升温到75℃,添加氢氧化钠1N液23ml使pH值为6.5,添加1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑(0.05%)4.0ml、N,N-(-二甲基咪唑基-2-硫(1%水溶液4.0ml。添加氯化钠4g,调整银电位[一对室温饱和甘汞电极]到100mv,作为成长过程在11分钟内流速从60cc/分到63cc/分边线性增加同时添加Ag-1液和x-2液(在1升中含氯化钠69g、6氯化铱3.3×10-8摩尔的水溶液)边保持银电位100mv。再添加硝酸1N液12.5ml使pH值为4.0。添加氯化钠28.8g,使银电位为60mv。
接着,每1摩尔银9.59×10-4摩尔添加表6(表6中的乳剂中最后字母表示的乳剂A-F)记载的增感色素完成后,以流速50cc/分在4分钟内添加Ag-2液(硝酸银0.1g/cc)和x-3液(1升中含氯化钠34.5g的水溶液)后,在75℃放置10分钟。
表6
乳剂No. |
颗粒形状 |
添加聚乙烯醇 |
添加碘化钾 |
增感色素 |
备注 |
101-A |
{100}平板 |
有 |
无 |
2 |
比较 |
102-B |
{100}平板 |
有 |
有 |
1 |
比较 |
103-B |
{100}平板 |
有 |
有 |
2 |
本发明 |
104-C |
{100}平板 |
无 |
无 |
2 |
比较 |
105-D |
{100}平板 |
无 |
有 |
1 |
比较 |
106-D |
{100}平板 |
无 |
有 |
2 |
本发明 |
107-E |
{111}平板 |
无 |
有 |
2 |
比较 |
108-F |
立方体 |
无 |
有 |
2 |
比较 |
109-F |
立方体 |
无 |
有 |
1 |
比较 |
110-A |
{100}平板 |
有 |
无 |
4 |
比较 |
111-B |
{100}平板 |
有 |
有 |
3 |
比较 |
112-B |
{100}平板 |
有 |
有 |
4 |
本发明 |
113-C |
{100}平板 |
无 |
无 |
4 |
比较 |
114-D |
{100}平板 |
无 |
有 |
3 |
比较 |
115-D |
{100}平板 |
无 |
有 |
4 |
本发明 |
116-E |
{111}平板 |
无 |
有 |
4 |
比较 |
117-F |
立方体 |
无 |
有 |
4 |
比较 |
118-F |
立方体 |
无 |
有 |
3 |
比较 |
增感色素1
增感色素2
增感色素3
增感色素4
其后在40℃进行沉淀水洗,施行脱盐。添加明胶100g,将乳剂再分散,使pH值为6.0,pAg为7.3。然后取一部分乳剂,观察颗粒复制试样的电子显微镜照片(TEM照片)。由此,全部AgX颗粒的投影面积计98%为主平面{100}面的平板状颗粒,其平均颗粒直径为0.80μm,平均颗粒厚度为0.10μm,平均长宽比7.8,平均邻接边比1.2。
合成例2
(乳剂B的调制:使用PVA化合物以平板形成的{100}高氯化银平板颗粒乳剂,[AgCl99.6I0.4])
在上述合成例1中以碘的添加量为总银量的0.4摩尔%,在1升中添加含有氯化钠33g,碘化钾1.95g的水溶液(X-4)代替(X-3)以外,与上述乳剂A一样调制乳剂B。取一部分乳剂,观察颗粒复制试样的电子显微镜照片(TEM照片)。由此,全部AgX颗粒投影面积计98%为主平面{100}面的平板颗粒,其平均颗粒直径为0.79μm,平均颗粒厚度0.11μm,平均长宽比7.2,平均邻接边比1.2。
合成例3
(乳剂B的调制:不使用PVA化合物以平板形成的{100}高氯化银平板颗粒乳剂,[AgCl100])
在反应容器中加入[H2O 1200cc,明胶(含有蛋氨酸含量约40微摩尔/g的脱离子化碱处理骨明胶)25g、NaCl 1g,HNO3 1N液4.5cc,pH值4.5],在40℃恒温。边搅拌同时在12秒钟内以48cc/分添加Ag-1液(AgNO30.2g/cc)和X-1液(NaCl(0.069g/cc)。3分钟后,在20秒钟内以62cc/分添加X-5液(KBr 0.012g/cc和NaCl0.0014g/cc的混合液)。另外,3分钟后在45秒钟内以48cc/分同时混合添加Ag-1液(AgNO30.2g/cc)和X-1液(NaCl0.069g/cc)。而且作为熟化过程,1分钟后添加明胶水溶液[H2O 120cc,明胶10g、NaOH 1N液7cc、NaCl1.7g]。4分钟后,在12分钟内升温到75℃,而且在25分钟内熟化后,在32分钟内边从7cc/分到8.8cc/分线性增加流速,边保持PCl为2.36,同时添加Ag-4液和X-2液。然后每1摩尔银9.2×10-4摩尔添加表6记载的增感色素完了后,在6分钟内以流速11cc/分添加Ag-2液和X-3液后,以氯化钠调整PCl到1.21,然后在75℃熟化20分钟。
其后,在40℃进行沉淀水洗,施行脱盐。加入明胶100g,将乳剂再分散,使pH值为6.0,pAg为7.3。然后取一部分乳剂,观察颗粒的复制试样的电子显微镜照片(TEM照片)。由此,全部AgX颗粒的投影面积计的97%为主平面{100}面的平板状颗粒,其平均颗粒直径0.72μm,平均颗粒厚度0.12μm,平均长宽比6.0,平均邻接边比1.15。
合成例4
(乳剂D的调制:不使用PVA化合物以平板形成的{100}高氯化银平板颗粒乳剂,[AgCl99.6I0.4])
在上述合成例3中,以碘的添加量为总银量的0.4摩尔%,在1升中添加含氯化钠33g,碘化钾1.95g的水溶液(X-4)代替(X-3)以外,与上述乳剂C同样调制乳剂D。取乳剂的一部分,观察颗粒复制试样的电子显微镜照片(TEM照片)。由此,全部AgX颗粒投影面积计98%为主平面{100}面的平板颗粒,其平均颗粒直径为0.77μm,平均颗粒厚度0.12μm,平均长宽比6.4,平均邻接边比1.15。
合成例5
(乳剂E的调制:比较用{111}高氯化银平板颗粒乳剂)
在1.2升水中添加氯化钠2.0g和惰性明胶2.4g,按照双喷法在1分钟内向保持33℃的容器边搅拌边添加硝酸银水溶液60cc(硝酸银9g)和氯化钠水溶液60cc(氯化钠3.2g)。添加结束1分钟后添加1.44毫摩尔晶相控制剂1。而且1分钟后添加氯化钠3.0g。然后在25分钟内将反应容器的温度升温到60℃。在60℃进行16分钟熟化后,加入10%酞酰(フタル)化明胶水溶液290g和1.0毫摩尔晶相控制剂1。其后,用28分钟以加速的流量添加硝酸银水溶液754cc(硝酸银113g)和氯化钠水溶液768cc(氯化钠41.3g)。其间,用21分钟到28分钟加入含碘化钾0.48g、黄血盐11毫克和6氯化铱1.5×10-8摩尔的0.25M的氯化钠水溶液30cc。
晶相控制剂1
添加后,加入1%硫氰酸钾27cc和每1摩尔银6.0×10-4摩尔表6记载的增感色素。此后,升温到75℃继续搅拌10分钟。
此后,在40℃进行沉淀水洗,施行脱盐,加入明胶100g,将乳剂再分散,使pH值为6.0,使pAg为7.3。然后取一部分乳剂,观察颗粒的复制试样的电子显微镜照片(TEM照片)。由此,全部AgX颗粒投影面积计的97%为主平面{111}面的平板状颗粒,其平均颗粒直径0.66μm,平均颗粒厚度0.13μm,平均长宽比5.0。
化学增感
表6的乳剂101-A~107-E,110-A~119-E中添加硫代磺酸钠和金增感剂(氯金酸)60℃进行最佳化学增感,添加1-(5-甲基脲苯基)-5-巯基四唑,得到化学增感乳剂101-A~107-E,110-A~116-E。
合成例6
(乳剂F的调制:比较用{100}高氯化银立方体颗粒乳剂)
将氯化钠17.6g加入到1600cc 3%石灰处理明胶水溶液中,将该水溶液加热到52℃,边保持温度边激烈搅拌,并添加含硝酸银0.15摩尔的水溶液127cc和含氯化钠0.19摩尔的水溶液127cc。用30分钟继续添加含硝酸银0.85摩尔的水溶液412cc和含氯化钠1.15摩尔的水溶液412cc。其间,用20-30分钟添加含碘化钾0.66g、6氯化铱1.7×10-8摩尔水溶液100cc。其后,在40℃进行沉淀水洗,施行脱盐。添加明胶100g,将乳剂再分散,使pH值为6.2,使pAg为7.1。然后取-部分乳剂,观察颗粒复制试样的电子显微镜照片(TEM照片)。由此可知是立方体颗粒,平均颗粒尺寸0.41μm(边长)。
在该乳剂中每1摩尔银添加3.0×10-4摩尔增感色素,同样添加硫代磺酸钠和金增感剂(氯金酸),在60℃进行最佳化学增感,添加1-(5-甲基脲苯基)-5-巯基四唑,得到化学增感乳剂108-F、109-F、117-F、118-F。
实施例1
感光材料的调制
在纸的两面没有覆盖聚乙烯树脂的支持体表面上施行电晕电发处理后,设置含十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层,并且顺次涂布第一层~第七层构成照相底片,制造以下所示层构成的卤化银彩色照相感光材料的涂布试样T1-T16。各照相底片构成层的涂布液按以下方式调制。
第一层涂布液的调制。
将黄色成色剂(ExY)62g、色像稳定剂(Cpd-1)8g、色像稳定剂(Cpd-2)4g和色像稳定剂(Cpd-3)8g溶解在溶剂(Solv-1)20g和乙酸乙酯80ml中,将该液4g用高速搅拌乳化机(デイゾルバ一)乳化分散在含十二烷基苯磺酸钠23.5重量%的明胶水溶液220g中,加入水调制900g乳化分散物A。另一方面,将上述乳化分散物A与高氯化银乳剂混合溶解,调制下述组成的第一层涂布液。
以第一层涂布液同样的方法调制第二层~第七层涂布液。作为各层明胶硬化剂使用1-羟基-3,5-二氯-s-三嗪钠盐。
另外,在各层分别全量以15.0mg/m2、60.0mg/m2和5.0mg/m2添加Ab-]、Ab-2和Ab-3。
(Ab-1)防腐剂 (Ab-2)防腐剂 (Ab-3)防腐剂
在各感光性乳剂层中使用的高氯化银乳剂如下。
青色感光性乳剂层和绿色感光性乳剂层中使用表7所示的乳剂。红色感光性乳剂层
氯溴化银(立方体、平均颗粒尺寸0.50μm的大尺寸乳剂A和0.41μm的小尺寸乳剂B的1∶4的混合物(银摩尔比)。颗粒尺寸的变动系数为0.09与0.11。各尺寸乳剂都在氯化银为基体的颗粒表面的一部分局部含有溴化银0.8摩尔%)。每1摩尔卤化银,对大尺寸乳剂分别添加6.0×10-5摩尔增感色素5和6,对小尺寸乳剂分别添加9.0×10-5摩尔增感色素5和6。
增感色素5
增感色素6
而且,每1摩尔卤化银添加以下化合物I 2.6×10-3摩尔。
(化合物I)
另外,对于青色感性、绿色感性和红色感性乳剂层,每1摩尔%卤化银可分别添加1-(3-甲脲基苯基)-5-巯基四唑3.3×10-3摩尔、1.0×10-3摩尔和5.9×10-4摩尔。
而且,在第二层、第四层、第六层和第七层分别以0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2添加。
另外,在红色感性乳剂层以0.05mg/m2添加甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(重量比1∶1,平均分子量200000~400000)。
另外,在第二层、第四层、第六层分别以6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2添加儿茶酚-3,5-二磺酸二钠。
另外,为防止辐射,在乳剂层添加以下染料(括号内表示涂布量)
层构成
以下表示各层的构成。数字表示涂布量(g/m2)。卤化银乳剂表示银换算涂布量。
支持体
聚乙烯树脂层压纸
[在第一层一面的聚乙烯树脂中含有白色颜料(TiO2:含量16重量%,ZnO:含量4重量%)和荧光增白剂(4,4′-双(5-甲基苯并噁唑)芪13mg/m2),青色染料(群青)96mg/m2]
第一层(青感性乳剂层)
乳剂 0.26
明胶 1.20
黄色成色剂(ExY) 0.62
色像稳定剂(Cpd-1) 0.08
色像稳定剂(Cpd-2) 0.04
色像稳定剂(Cpd-3) 0.08
溶剂(Solv-1) 0.20
第二层(防混色层)
明胶 0.58
防混色剂(Cpd-4) 0.10
色像稳定剂(Cpd-5) 0.018
色像稳定剂(Cpd-6) 0.02
色像稳定剂(Cpd-7) 0.01
溶剂(Solv-1) 0.01
溶剂(Solv-2) 0.09
第三层(绿感性乳剂层)
乳剂 0.26
明胶 0.85
红色成色剂(ExM) 0.30
紫外线吸收剂(UV-1) 0.01
紫外线吸收剂(UV-2) 0.01
紫外线吸收剂(UV-3) 0.01
紫外线吸收剂(UV-4) 0.01
色像稳定剂(Cpd-2) 0.02
色像稳定剂(Cpd-4) 0.002
色像稳定剂(Cpd-6) 0.01
色像稳定剂(Cpd-7) 0.01
色像稳定剂(Cpd-8) 0.04
色像稳定剂(Cpd-9) 0.03
色像稳定剂(Cpd-10) 0.01
色像稳定剂(Cpd-11) 0.0001
溶剂(Solv-3) 0.07
溶剂(Solv-4) 0.07
溶剂(Solv-5) 0.22
第四层(防混色层)
明胶 0.58
防混色剂(Cpd-4) 0.10
色像稳定剂(Cpd-5) 0.018
色像稳定剂(Cpd-6) 0.02
色像稳定剂(Cpd-7) 0.01
溶剂(Solv-1) 0.01
溶剂(Solv-2) 0.09
第五层(红感性乳剂层)
乳剂 0.12
明胶 0.72
青色成色剂(ExC-1) 0.13
青色成色剂(ExC-2) 0.03
色像稳定剂(Cpd-6) 0.01
色像稳定剂(Cpd-7) 0.02
色像稳定剂(Cpd-9) 0.04
色像稳定剂(Cpd-10) 0.01
色像稳定剂(Cpd-14) 0.10
色像稳定剂(Cpd-15) 0.02
色像稳定剂(Cpd-16) 0.02
色像稳定剂(Cpd-17) 0.02
色像稳定剂(Cpd-18) 0.02
溶剂(Solv-5) 0.17
溶剂(Solv-6) 0.02
溶剂(Solv-8) 0.01
溶剂(Solv-9) 0.01
第六层(紫外线吸收层)
明胶 0.55
紫外线吸收剂(UV-1) 0.19
紫外线吸收剂(UV-2) 0.06
紫外线吸收剂(UV-3) 0.06
紫外线吸收剂(UV-4) 0.05
紫外线吸收剂(UV-5) 0.09
溶剂(Solv-7) 0.20
第七层(保护层)
明胶 0.50
聚乙烯醇的丙烯改性共聚物
(改性度17%) 0.02
流动石蜡 0.02
表面活性剂(Cpd-13) 0.01
(ExY)黄色成剂
的60∶40混合物
(摩尔比)
(ExY)红色成色剂
的60∶40混合物
(摩尔比)
(ExC-1)青色成色剂
(ExC-2)青色成色剂
的50∶25∶25混合物
(摩尔比)
(Cpd-1)色像稳定剂
数均分子量60,000
(Cpd-2)色像稳定剂
(Cpd-3)色像稳定剂
(Cpd-4)防混色剂
的1∶1∶1混合物
(摩尔比)
(Cpd-5)防混色助剂
(Cpd-6)稳定剂
数均分子量600
m/n=10/90
(Cpd-7)防混色剂 (Cpd-8)色像稳定剂
(Cpd-9)色像稳定剂 (Cpd-10)色像稳定剂
(Cpd-11)
(Cpd-13)表面活性剂
的7∶3混合物
(摩尔比)
(Cpd-14) (Cpd-15)
的1∶1混合物
(摩尔比)
(Cpd-16) (Cpd-17)
(Cpd-18)
(UV-1)紫外线吸收剂 (UV-2)紫外线吸收剂
(UV-3)紫外线吸收剂 (UV-4)紫外线吸收剂
(UV-5紫外线吸收剂
(Solv-1) (Solv-2)
(Solv-3) (Solv-4)
(Solv-5) (Solv-6)
(Solv-7) (Solv-8)
(Solv-9)
保持以上层构成的感光材料的各层中使用表7所示的高氯化银乳剂,得到涂布试样T1-T16。而且,如表8所示,在T3和T6的涂布试样中,如青感性乳剂层构成最上层那样,仅替换第五(红感性层)和第一层(青感性层),得到涂布试料T17、T18。
表7
涂布试样No. |
乳剂 |
备注 |
青感性层 |
绿感性层 |
T1 |
101-A |
118-F |
比较 |
T2 |
102-B |
118-F |
比较 |
T3 |
103-B |
118-F |
本发明 |
T4 |
104-C |
118-F |
比较 |
T5 |
105-D |
118-F |
比较 |
T6 |
106-D |
118-F |
本发明 |
T7 |
107-E |
118-F |
比较 |
T8 |
108-F |
118-F |
比较 |
T9 |
109-F |
110-A |
比较 |
T10 |
109-F |
111-B |
比较 |
T11 |
109-F |
112-B |
本发明 |
T12 |
109-F |
113-C |
比较 |
T13 |
109-F |
114-D |
比较 |
T14 |
109-F |
115-D |
本发明 |
T15 |
109-F |
116-E |
比较 |
T16 |
109-F |
117-F |
比较 |
表8
涂布试样No. |
乳剂 |
备注 |
青感性层 |
绿感性层 |
T17 |
103-B |
118-F |
青感性层最上层 |
T18 |
106-D |
118-F |
青感性层最上层 |
曝光
使用下述曝光装置,以B、G、R三色激光按三色分解的程度给与曝光。这时,对于各试样,按照获得的最佳改进补正激光输出。
曝光装置
光源使用将半导体激光GaAIAs(振荡波长:808.5nm)为激励光源的YAG固体激光(振荡波长:946nm)按具有转换范围构造的LiNbO3的SHG结晶波长变换出的473nm和将半导体激光GaAIAs(振荡波长:808.5nm)为激励光源的YVO4固体激光(振荡波长:1064nm)按具有转换范围构造的LiNbO3的SHG结晶波长变换出的532nm和AlGaInP(振荡波长:680nm,松下电产制型号(タイプ)No.LN9R20)。各3色激光可用AOM强度变调的多角镜对扫描方向以垂直方向移动,在彩色印像纸上顺序扫描曝光。按半导体激光的温度的光量变动利用珀尔帖(ぺルチエ)要素以保持温度一定来抑制。该扫描曝光为600dpi,使用光束直径测定装置[1180GP/ビ一ムスキヤン社制(美国)]的光束直径测定,B、G、R都为65μm(主扫描方向直径/副扫描方向直径的差为1%以内的圆形束)。
在上述施行曝光的试样上进行180秒富士フイルム社制CP45-X处理(dry to dry 180秒)。施行70秒下述处理工序和用处理液的彩色显影处理。
处理工序 |
温度 |
时间 |
补充液* |
槽容量 |
彩色显影漂白定影漂洗①漂洗②漂洗③干燥 |
45℃40℃40℃40℃40℃80℃ |
15秒15秒10秒10秒10秒10秒 |
35ml38ml--90ml- |
2升1升1升1升1升1升 |
(漂洗③→①为槽逆流方式)
*每1m2感光材料的补充量
在上述处理中漂洗③的水由逆浸透膜压送,透过水供给漂洗③,没有通过逆浸透膜的浓缩水返回漂洗②使用。为了缩短各漂洗间转换时间,槽间设置叶片,使感光材料在其间通过。另外,在各工序中使用特开平8-314088号记载的喷吹装置,设定喷吹量为每1个槽4-6升/分喷吹循环处理液。
各处理液的组成如下
彩色显影液 |
槽液 |
补充液 |
水三异丙基萘(β)磺酸钠乙二胺四乙酸1,2-羟基苯二磺酸二钠盐三乙醇胺氯化钾溴化钾碳酸钾亚硫酸钠二钠-N,N-双(磺酸乙基)羟胺N-乙基-N(β-甲磺基酰胺基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐钠-双-(2,4-二磺酸乙基-1,3,5-三嗪基-6)-二氨基芪-2,2′-二磺酸盐加水pH值(25℃) |
700ml0.1g3.0g0.5g12.0g15.8g0.04g27.0g0.1g18.0g8.0g5.0g1000ml10.35 |
700ml0.1g3.0g0.5g12.0g--27.0g0.1g18.0g23.0g6.0g1000ml12.80 |
漂白定影液按下述混合调制2个成分的补充液。
漂白定影液 |
槽液 |
补充量(按下述量每1m2合计38ml) |
第1补充液第2补充液加水pH值(25℃) |
260ml290ml1000ml5.0 |
18ml20ml |
第1和第2补充液的组成如下:
第1补充液
水 150ml
乙撑双胍硝酸盐 30g
亚硫酸铵·1水盐 226g
乙二胺四乙酸 7.5g
荧光增白剂(SR-1) 1.0g
溴化铵 30g
硫代硫酸铵(700g/升) 340ml
加水 1000ml
pH值(25℃) 5.82
SR-1
第2补充液
水 140ml
乙二胺四乙酸 11.0g
乙二胺四乙酸铁(III)铵 384g
乙酸(50%) 230ml
加水 1000ml
pH值(25℃) 3.35
漂洗液
离子交换水(Ca、Mg各3ppm以下)
使用富士フイルム社制TCD型浓度测定装置测定处理过的显色试样反射浓度。以给与比灰雾浓度高1.0的显色浓度必需的曝光量表示感光度。在青感性场合以100的相对值表示180秒处理的试样T1的感光度,在绿感性场合以100的相对值表示180秒处理的试样T9的感光度。而且,以感光度求出的曝光量logE对应于增加0.5曝光量的浓度与感光度求出的点浓度之差为求的对比度,涂布试样T1-T18涂布时,求出由将含乳剂101-A~108-F,110-A~117-F的涂布液调制后放置15小时,涂布以外与试样T1-T18同样调制的试样S1-S18试样的涂布液时期的对比度的差(ΔS=(Sn的对比度)/(Tn的对比度)。而且求出70秒处理的感光度、灰雾与180秒处理的对比度的差(ΔT=(Tn 70秒处理的对比度)/(Tn180秒处理的对比度))。结果示于表9、10。
表9
青感性层 |
涂布试样No |
180秒处理 |
70秒处理 |
备注 |
感光度 |
灰雾浓度 |
涂布液时期的对比度变化ΔS |
感光度 |
灰雾浓度 |
对比度变化ΔT |
T1 |
100 |
0.06 |
0.54 |
112 |
0.12 |
0.71 |
比较 |
T2 |
170 |
0.06 |
0.68 |
173 |
0.1 |
0.78 |
比较 |
T3 |
175 |
0.03 |
0.89 |
178 |
0.03 |
0.96 |
本发明 |
T4 |
95 |
0.06 |
0.57 |
97 |
0.1 |
0.72 |
比较 |
T5 |
146 |
0.09 |
0.7 |
149 |
0.12 |
0.73 |
比较 |
T6 |
150 |
0.04 |
0.88 |
155 |
0.04 |
0.95 |
本发明 |
T7 |
139 |
0.08 |
0.65 |
140 |
0.1 |
0.78 |
比较 |
T8 |
135 |
0.06 |
0.68 |
138 |
0.12 |
0.52 |
比较 |
T17 |
172 |
0.03 |
0.93 |
180 |
0.03 |
0.99 |
本发明 |
T18 |
178 |
0.03 |
0.92 |
182 |
0.03 |
0.98 |
本发明 |
表10
绿感性层 |
涂布试样No |
180秒处理 |
70秒处理 |
备注 |
感光度 |
灰雾浓度 |
涂布液时期的对比度变化ΔS |
感光度 |
灰雾浓度 |
对比度变化ΔT |
T9 |
100 |
0.09 |
0.66 |
105 |
0.1 |
0.65 |
比较 |
T10 |
120 |
0.11 |
0.71 |
125 |
0.13 |
0.73 |
比较 |
T11 |
130 |
0.05 |
0.96 |
133 |
0.05 |
0.99 |
本发明 |
T12 |
85 |
0.09 |
0.72 |
88 |
0.11 |
0.71 |
比较 |
T13 |
103 |
0.12 |
0.74 |
105 |
0.13 |
0.68 |
比较 |
T14 |
127 |
0.05 |
0.95 |
131 |
0.05 |
0.98 |
本发明 |
T15 |
115 |
0.08 |
0.72 |
128 |
0.13 |
0.68 |
比较 |
T16 |
110 |
0.08 |
0.61 |
118 |
0.15 |
0.54 |
比较 |
比较表9、10的结果可知,本发明例的涂布试样T3、T6、T11、T14分光增感特性优越,从全乳调制时到涂布时期的感光材料的对比度变动少。
另外,可知在形成平板颗粒时使用PVA化合物的涂布试样T3、T11以高感光度涂布液时期的对比度变动少,而且在最上层具有含{100}平板颗粒的卤化银乳剂层的涂布试样T17、T18以高感光度、低灰雾浓度涂布液时期的对比度变动更少。
另外,可知本发明涂布试样T3、T6、T11、T14在迅速处理的场合没有观察到产生灰雾浓度的增加,给与低的灰雾浓度,伴随迅速处理的对比度的变动少,是具有迅速处理与通常处理互换性的卤化银感光材料。
对比,可知乳剂层乳剂颗粒为{111}平板颗粒和/或立方体颗粒的涂布试样T7、T8、T15、T16感光度低,涂布液时期的对比度变动大。
另外,可知在{100}平板颗粒的乳剂层中不含有碘化银的涂布试样T1、T4、T9、T12感光度显著低。再者,不使用一般式(I)表示的增感色素的涂布试样T2、T5、T10、T13灰雾高,涂布液时期的对比度变动大。
实施例2
在调制乳剂103-B中,取代添加聚乙烯醇水溶液的PVA化合物-29分别使用等量PVA化合物-5、12、18、43、46、49以外,完全相同地调制制成乳剂G、H、I、J、K、L。在涂布试样T3、T17中,取代乳剂103-B使用乳剂103-G~103-L(取代103-B的乳剂B使用乳剂G~L以外完全相同地调制)以外完全相同的调制成的各试样,与涂布试样T3、T17一样,分光增感特性优越,从全乳调制时到涂布时期的对比度变动少,没有观察到在迅速处理场合产生的灰雾浓度的增加,给与低的灰雾浓度,并且,可确认伴随迅速处理的对比度的变动少,是具有迅速处理与通常处理的互换性的卤化银感光材料。
还有,对于上述涂布试样T1~T18,使用激光扫描曝光感光计(富士写真フイルム(株)制FWH型和山下电装社制SMP-201A),特定用途滤色器(富士写真フイルム(株)制),对应于10秒的低照度与10-6秒的高照度曝光,给与各感光计用的层次曝光。此时的曝光量为300CMS。
在该结果中可确认与低照度、高照度曝光一同激光扫描曝光的结果一样,本发明例各试样结果良好。
其实施形式都说明了本发明,除非特别指定,我们不在任何细节限定本发明,不反对在所附的权利要求的范围内所示的发明精神与范围,最好考虑更宽的解释。