CN1188746C - 感光卤化银乳剂、其制备方法以及感光卤化银光敏元件 - Google Patents

Abstract

一种卤化银乳剂，其中占所有卤化银晶粒的总投影面积至少50%的板状卤化银晶粒满足(a)-(g)的要求：(a)至少50摩尔%的氯化银含量，(b)在晶粒顶点上基本不存在外延晶格点，(c)至少25的板度，(d)有{100}主晶面，(e)0.03μm～0.20μm的平均厚度，(f)基于投影面积的平均等效圆直径为0.2μm～2.0μm，和(g)在晶粒顶点上的溴化物含量比晶粒中的平均溴化物含量高10～35摩尔%。可得到一种具有较高感光度和适合于快速冲洗的卤化银光敏元件。

Description

感光卤化银乳剂、其制备方法 以及感光卤化银光敏元件

本发明涉及感光卤化银乳剂和其制备方法。本发明还涉及使用该感光卤化银乳剂的感光卤化银光敏元件。

例如，由JP-A 204073/1993、88017/1976、24238/1988和日本专利申请号264059/1993已知高氯化银含量的具有{100}主晶面的板状晶粒。然而，在这些专利公开出版物中所描述的卤化银晶粒在纵横比和感光速率上是不能完全令人满意的。慎重地将这里公开的技术相结合仍然不能非常成功地同时得到高感光速率和对快速冲洗的迅速适应性。

例如，由JP-A 99751/1987、115435/1987、43605/1994和43606/1994同样已知具有高纵横比的板状晶粒和厚度小于0.07μm的超薄板状晶粒。

例如，在EP 0699944A、0699946A、0699947A、JP-A 101476/1996、101475/1996、101473/1996、101472/1996、69069/1996和USP 5,494,789中公开了具有外延晶格点和高纵横比的板状晶粒。

EP 0701165A、JP-A 101472/1996和101474/1996公开了用钌作为中心金属的金属配合物对具有高纵横比的薄板状晶粒进行掺杂。

这些现有技术仍然不能非常成功地提供能够迅速适应快速冲洗的光敏元件，尽管具有高的感光速率。在具有外延晶格点的晶粒情况下，例如，在乳剂制备至被涂覆试样制成这段时间中由于外延晶格点的变形造成性能的改变。这是因为外延晶格点和基质晶粒之间卤化物组成实质上的不同导致急剧再结晶，以及因为外延晶格点作为突起部分存在并因此不是足够稳定以经受住再结晶、变形或再溶解的。对于快速冲洗不希望通过提高迁移数量的简单方法以解决该问题，因为显影过程被推迟。

本发明的主要目的是提供一种新的、改进的具有高感光速率和对快速冲洗迅速适应的感光卤化银乳剂。

本发明的另一目的是提供一种以这样的方式制备感光卤化银乳剂的方法，即可以稳定地形成具有缩小的厚度、高纵横比和高氯化银含量的板状晶粒。

本发明的又一目的是提供一种包含该乳剂并具有高感光速率和对快速冲洗的迅速适应性的感光卤化银光敏元件。

根据本发明，这里提供一种包含卤化银晶粒的卤化银乳剂。板状卤化银晶粒在浮化液中占所有卤化银晶粒总投影面积的至少50％并且具有一种同时满足下列(a)～(g)要求的结构：

(a)至少50摩尔％的氯化银含量，

(b)在晶粒顶点上基本不存在外延晶格点，

(c)至少25的板度，

(d)有{100}主晶面，

(e)平均厚度0.03μm～0.20μm，

(f)基于投影面积的平均等效圆直径为0.2μm～2.0μm，和

(g)在晶粒顶点上的溴化物含量比晶粒中的平均溴化物含量高10～35摩尔％。

优选地，占所有卤化银晶粒的总投影面积至少50％的板状卤化银颗粒具有进一步满足要求(h)～(j)之一或多个的结构：(h)晶粒在顶点上具有晶核和在晶核内有1～3条螺线位错线；(i)晶粒表面上碘化物含量是0.3摩尔％～3摩尔％；(j)基于投影面积的等效圆直径的偏离系数是5～30％。

另一方面，本发明提供一种制备卤化银乳剂的方法，其中占乳剂所有卤化银晶粒的总投影面积至少50％的板状卤化银晶粒具有同时满足下列要求(a)～(f)的结构：(a)至少50摩尔％的氯化银含量，(b)在晶粒顶点上基本不存在外延晶格点，(c)至少25的板度，(d){100}主晶面，(e)0.03μm～0.20μm的平均厚度和(f)0.2μm～2.0μm基于投影面积的平均等效圆直径，该方法包括产生溴迁移的步骤，这样在它们顶点上的晶粒的溴化物含量比晶粒的平均溴化物含量高10～35摩尔％。

该方法可以进一步包括步骤：在晶粒形成至化学增感作用结束这一阶段中加入用于银的氧化剂和/或在硫磺酸的存在下通过化学方法使板状卤化银晶粒易于感光。

同样这里考虑一种感光卤化银光敏元件，其包括至少一层在支持体至少一侧上含上述卤化银乳剂的亲水胶体层。

唯一的附图即附图1示意性地表示板状的卤化银晶粒。

本发明的感光卤化银乳剂是一种高氯化银的板状乳剂，其中所有卤化银晶粒的总投影面积的至少50％是氯化银含量至少为50摩尔％的卤化银晶粒。这些占总投影面积至少50％的晶粒是在它们的顶点上基本无外延晶格点的、板度至少25和存在{100}主晶面的板状晶粒。这些占总投影面积至少50％的晶粒的平均厚度为0.03～0.20μm，基于投影面积的平均等效圆直径为0.2～2.0μm和在晶粒顶点上溴化物的含量比晶粒的平均溴化物含量高10～35摩尔％。

采用上述定义的高氯化银板状乳剂，可以得到在短的时间内具有高感光速率和对快速冲洗迅速适应的感光卤化银光敏元件。相比之下，如果板状晶粒在它们顶点上具有外延晶格点，那么所得到的光敏元件具有较低的感光速率，特别是在快速冲洗中，并因此不适合于快速冲洗。如果晶粒顶点上的溴化物含量不能满足上述要求，也就是说，如果顶点上的溴化物含量和平均溴化物含量的差值少于10摩尔％或大于35摩尔％，那么所得到的光敏元件具有较低感光速率，特别是在快速冲洗中，并因此而不能适用于快速冲洗。

当那些占总投影面积至少50％的晶粒在顶点上具有晶核(从该晶核开始成核)并且在每个晶粒中具有1～3条螺线位错线，晶粒表面的碘化物含量为0.3～3摩尔％和/或基于投影面积的等效圆直径的偏离系数是5～30％时，得到较好的结果。

根据本发明，改善高感光速率乳剂以满足上述包括氯化银含量、晶粒形状和晶粒尺寸分布的要求。正如上面详细说明的一样，主要通过限制顶点上晶体生长和具有{100}主晶面的板状晶粒的卤化物组成来使乳剂满足较高感光速率和对快速冲洗迅速适应性的要求。

板状乳剂

在分散介质中至少包含卤化银晶粒的卤化银乳剂中，具有{100}主晶面和至少25板度的板状晶粒占卤化银晶粒总投影面积的至少50％，优选60～100％，更优选70～100％。

这里所采用的“板度”是除以厚度的纵横尺寸比(直径/厚度)，其中厚度和直径用μm表示。主晶面是板状晶粒最大的外表面。板状晶粒的厚度是达0.20μm，优选0.03～0.16μm，更优选0.03～0.12μm。合适的纵横尺寸比至少是2，优选3～30，更优选5～25。板状晶粒的“直径”是其面积等于晶粒投影面积的圆的直径。“厚度”是两个主晶面之间的距离。作为占投影面积至少50％的晶粒的平均值，等效圆直径是0.2μm～2.0μm，优选0.3μm～1.5μm。这表示基于投影面积的平均等效圆直径。等效圆直径的偏离系数优选是5～30％，更优选5～25％。因此，规定与等效圆直径相同的晶粒的平均厚度优选是0.03μm～0.20μm，更优选0.03μm～0.16μm。

有关几何尺寸的数据是通过透射电子显微镜(TEM)下的观察得到的。

关于卤化物组成，晶粒应该具有至少50摩尔％、优选70～100摩尔％、更优选80～100摩尔％、最优选95～100摩尔％的氯(Cl^-)含量。卤化物组成可以通过适当分析例如电子探针微量分析(EPMA)或X光衍射法来确定。

在制备高纵横比的单分散板状晶粒乳剂中，下面四个主要因素是所希望的。

1、例如在JP-A 204073/1993、88017/1976和24238/1988和日本专利申请号264059/1993中描述了涉及具有{100}主晶面的板状晶粒的现有技术。

在实施本发明中，可以使用任何在这些专利申请公开物中描述的成核技术。在优选的实施方案中，在成核时，在预制的氯化银细晶粒中加入溴化物离子和/或碘化物离子以因此而形成卤素间隙(gaps)，同时将温度控制在50℃之下；并且使用具有低分子量以便在低温下可以不硬化或增大粘度的凝胶或不可能在低温下硬化的凝胶作为防护胶体。

2、本发明乳剂是在卤化银细晶粒的存在下通过物理催熟影响晶体生长的方法制成的(借此细晶粒被溶解和基质晶粒生长)。

在细晶粒乳剂添加法中，加入直径达0.15μm、优选达0.1μm、更优选0.06～0.006μm的AgX细晶粒乳剂，随后通过奥氏熟化使板状晶粒生长。可以连续地或顺序地加入这样的细晶粒乳剂。可以在紧靠反应器布置的混合器中通过加入AgNO₃溶液和卤化物(X^-)溶液连续地制备细晶粒乳剂，之后立即将其连续地送入反应器中。另外，可以事先在单独的容器中分批地制备细晶粒乳剂，然后连续地或顺序地加入反应器中。细晶粒乳剂可以作为液体或干粉末加入。另外，在加入之前将干粉末立即与水混合，然后作为液体加入。优选以这样的方式加入细晶粒乳剂即使所加入的细晶粒将在20分钟内、特别在10秒～10分钟内消失。较长的消失时间是不希望的，因为在细晶粒之间可能发生熟化以提高晶粒尺寸。相应地，建议不要同时加入所有的量。优选的细晶粒基本上是无复孪晶粒的。这里所使用的术语“复孪晶粒”表示每个晶粒具有2或更多孪生晶面的晶粒。这里所使用的术语“基本上无”表示复孪晶粒的数目比例达5％、优选达1％、更优选达0.1％。另外优选地，细晶粒基本上无单孪晶粒的。更优选地，细晶粒基本上无螺线位错。术语“基本上无”同上述定义的一样。

这些细晶粒优选是卤素组分：AgCl、AgBr、AgBrI(其碘化物含量优选是达10摩尔％，较优选达5摩尔％)和两种或多种混合晶体。对于其余的细节问题，应该参照日本专利申请号214109/1992。

以总的卤化银量计，所加入的细晶粒总量应该是至少20重量％、优选至少40重量％、更优选50～98重量％。

细晶粒的氯化物含量优选是至少10摩尔％，更优选50～100摩尔％。

3、在成核、熟化和生长阶段可以使用任何众所周知的用于AgX乳剂的常规分散介质作为分散介质。特别地对于生长，优选是使用甲硫氨酸含量为0～100μmol/g、较优选0～50μmol/g的凝胶。将这样的凝胶用于熟化和生长是有利的，因为形成具有窄的直径尺寸分布的较薄的板状晶粒。同样优选使用在JP-B16365/1977、日本摄影协会杂志(Japanese Photographic Society)第29(1)期17、22(1966)，第30(1)期，10、19(1967)，第30(2)期，17(1967)和第33(3)期，24(1967)中所述的合成聚合物分散介质。

随着细晶粒的加入，在生长期间该溶液的PH值应该是2.0或更高，优选PH值为3～10，更优选4～9。该溶液的pCl应该至少是1.0，优选至少1.3，更优选1.5～3.0。溶液的pCl被定义为氯化物离子活度[Cl^-]的倒数的常用对数。

         pCl＝-log[Cl^-]

这些详细情况描述在T·H·James的印相法理论(The Theory of ThePhotographic Process)第4版，第1章。这些生长条件特别对具有{100}主晶面的板状晶粒是有利的。

在pH 2.0之下，在具有{100}主晶面的板状晶粒的情况下，例如，限制横向生长以降低纵横比，这样乳剂在覆盖力和灵敏度上有变低的倾向。

在pH 2.0或之上，横向生长率提高，这样在提高翳影和降低灵敏度的危险下可以得到具有高纵横比和高覆盖力的乳剂。在pCl 1.0之下，垂直生长被促进以降低纵横比，这样乳剂在覆盖力和灵敏度上有变低的倾向。在pCl 1.6之上，在提高翳影和降低灵敏度的危险下可以得到较高的纵横比并因此得到较高的覆盖力。在这一方面，如果通过卤化银细晶粒提高基质晶粒的生长，那么在pH 2.0或之上，甚至在pH6或之上和/或在pCl 1.6或之上得到具有低翳影、高灵敏度、高纵横比和高覆盖力的乳剂。

4、在实施本发明中，具有{100}主晶面和螺线位错线的板状晶粒乳剂是特别优选的。

本发明优选一个晶粒的晶核位于包括一个顶点并相当于该晶粒总投影面积0.001～10％、更优选0.001～7％的方格范围中。这样的板状晶粒的顶点表示{100}板的侧表面之间的交点。因此，通常板状晶粒具有4个顶点。

这样的板状晶粒的晶核部分表示开始无各向异性生长的晶粒首先由于不同卤素造成的卤素间隙和/或杂质的存在获得各向异性生长潜能的部分。各向异性生长通常是由于引入位错或类似的晶粒而给予的。晶核的位置通常是由在直接低温透射电子显射镜图象(以下称为直接TEM图象)中发现的晶格应变决定的。然而，甚至当在直接TEM图象中没有发现处于晶核部分的晶格应变时，这也就足够了，即只通过涉及加入不同卤素离子例如I^-和/或Br^-的方法在引入晶核生长过程之后或通过在加入I^-的情况下观察低温光发射(例如参照成象科学杂志(Journal of Imaging Science)，第31期，15～26(1987))就可以由直接TEM图象间接地确定晶核的位置，其中在该方法中以所加入的银量计卤素离子的加入量优选是0.01～5摩尔％，较优选0.05～3摩尔％，更优选0.1～1摩尔％。根据本发明，晶粒的晶核常常具有不同于晶粒其它部分的组成，尽管组成上的差异是不必要的。然而，如果组成不同，那么无论如何晶核的位置必须是可确定的，例如通过在晶核中引入生长过程。

当在直接TEM图象中从垂直于主晶面的方向观察板状晶粒时，该板状晶粒优选应该具有两条从晶核延伸出的螺线位错线。这些位错线优选应该保持到生长的板状晶粒的投影面积达完整晶粒投影面积的20％、较优选50％、更优选99％。在多数情况下，在成核过程中位错线直接从晶核延伸出来，尽管晶粒中延伸的位错线局部消失但是在成核期间该位错线延伸至晶核的晶粒属于本发明的优选实施方案。

同样，从垂直于主晶面的方向看，这些位错线之间的角度特征性地是5°～85℃，优选30°～75°，更优选45°～75°。其它的特征是，假设板状晶粒的侧表面是{100}那么通常在各方向(31n)上产生位错线。

为了制备上述结构的晶粒，优选地通过成核产生的位错线不消失。由于在晶粒形成例如物理熟化或晶粒生长期间成核所产生的位错线消失的结果，发现{100}板状晶粒变厚。由于该原因，例如应该在细晶粒的存在下进行熟化，这样与板状晶粒顶点的溶解相伴的位错线的消失就不会发生，并且应该从位错线仍然保留的状态下进行生长。为了使位错线稳定地存在，应该钉住所产生的位错线。为此，可以考虑一种用优选含0.1～25摩尔％、更优选0.5～10摩尔％、最优选0.7～7摩尔％的不同卤素的混合卤素组合物的卤素溶液而不是单个卤素组合物来完成生长的方法；采用一种优选含0.1～20摩尔％、更优选0.2～10摩尔％杂质如铁氰酸钾的单个卤素组合物的卤素溶液；和降低生长温度以便防止易于解除钉住的位错线的方法，也就是说在优选30～75℃、更优选35～65℃的温度下完成生长的方法。可以采用这些方法之一或它们的组合。应该明白，为了完成生长同时保持各向异性生长，可以低过饱和地加入Ag⁺盐溶液和X^-盐溶液。

下面描述一种典型的直接TEM方法。

(1)试样制备

在晶粒形成期间和/或之后将乳剂加入苯巯基四唑的甲醇溶液(1×10^-3～1×10^-2摩尔/摩尔Ag)中以便可以发生晶粒的变形。然后，通过离心作用取出晶粒，逐滴地加在事先粘在电子显微观察用的试样夹(筛)上的碳支持体膜上并且干燥，从而得到试样。

(2)晶粒观察

使用626-0300 Cryostation(试样冷却架(由Gatan公司提供)，在200KV加速电压和X5,000～X50,000的放大倍数下，在电子显微镜JEM-2000 FXII(由Nippon Electron K.K.提供)下，在-120℃观察温度下观察这样制备的试样。对于那些没有观察到位错线的晶粒，通过翻转试样连续地进行观察以确定位错的存在与否。

所发现的大多数位错线是从晶核延伸至晶粒的边缘，但是在一些晶粒中仅观察到部分位错线，这同样也属于本发明乳剂的优选实施方案。

根据本发明，板状晶粒的成核是通过借助于卤素间隙或杂质将位错引入晶粒而引发的。如果在晶粒中产生3条以上位错，那么由于在X、Y和Z轴方向上的加速生长最终将形成具有低纵横比的厚晶粒。在这里所使用的X和Y轴平行于主晶面并且相互垂直，而Z轴垂直于主晶面。因此，足以控制所形成的位错数目，这样可以降低厚晶粒形成的频率和增大板状晶粒的出现率。为了控制其数量，通过尝试法确定形成位错时的卤素的种类和加入量以及杂质的种类和加入量以得出合适的种类和加入量。对于根据本发明用于熟化和中止位错产生的卤素的加入，可以通过尝试法确定合适的卤素种类和合适的加入量。

(基本上从顶点消除外延晶格点和提高Br含量的方法)

优选在本发明中使用的{100}高氯化银板状乳剂的顶点上的溴化物离子浓度应该比晶粒的平均溴化物离子浓度高。这里所说的顶点是指直角平行六面体的8个顶点，更确切地讲顶点是由主晶面面朝上时所给定的投影正方形的四个顶点的最高点、最高点周围半径为0.2μm的四分之一圆确定的主晶面部分和晶粒厚度的比例来确定的。

在这样顶点上的溴化物含量比晶粒的平均溴化物含量优选高10摩尔％～35摩尔％，更优选15摩尔％～30摩尔％。可以使用定向X射线衍射仪确定该卤素组成。该定向X射线衍射仪用于测定排列在一方向上的细晶粒的特定晶面和晶轴衍射的X射线。通过定向技术板状晶粒表现出高的探测灵敏度，因为与立方体、八面体和其它晶粒相比，板状晶粒可能被覆盖，这样它们的主晶面可平行于有覆盖层的表面延伸。

作为另一种技术，可以有利地采用电子显微分析。在事先使用一种卤素组分已知的试样确定校准线之后，通过集中在仅位于晶粒顶点的分析部位上而进行分析。分析范围优选小于0.2μm，更优选0.01～0.1μm。例如，所使用的显微镜是Nippon Eleetron K.K.的2000FX。在退火或上述EPMA之后通过X射线衍射仪测定整个晶粒的平均溴化物含量。

在晶粒的最高点是圆形或具有突出部位的地方，通过限定主晶面的四个侧边的外推点确定最高点。

在晶粒顶点上基本无外延晶格点表示从这样确定的最高点确定的正方形伸出的顶点的体积占通过该正方形限定的体积的0～小于2％、优选0～1.9％、较优选0～1％、最优选0～0.3％。附图1示意性地表示在顶点上具有圆形突出部位的基本上呈直角平行六面体的晶粒的投影图和其面向上的主晶面。该投影图基本上是在四个顶点上具有圆形突起部位的正方形，其包括由上述外推法确定的最高点a、b、c和d定义的正方形区域R和区域C，区域C是由该正方形伸出的4个顶点上的突出部位。

相应地，顶点上的溴化物含量包括由上述4分之一圆定义的部位和突出部位在内。不同地认为，根据本发明基本上无外延晶格的晶粒是那些其中以上述方法确定的直角平行六面体的体积R计用百分比表示顶点上突出部位(外延部位)的体积C小于2％、优选达1.9％、较优选0～1％、最优选0～0.3％的晶粒。

可以通过几种方法在顶点上得到较高的溴化物含量，即通过在晶粒形成之后或脱盐/洗涤之前加入具有高溴化物含量的卤化物离子；或通过在晶粒形成之后和脱盐/洗涤之前加入具有高溴化物含量的卤化银细晶粒；或通过在脱盐/洗涤和再分散之后的化学增感步骤中进行相同的过程。更优选地，在脱盐/洗涤步骤和化学增感步骤结束之间通过加入溴化银和/或溴氯化银细晶粒进行卤素转化。这里，以进行转化的基质卤化银晶粒计被加入的晶粒的银含量优选是0.1～3摩尔％、较优选0.2～2摩尔％。通常不希望超过3摩尔％的转化，因为外延晶格可以在顶点上生长。

(提高晶粒表面碘化物含量的方法)

在本发明优选的实施方案中，在提高顶点上的溴化物含量之后，通过用含碘化物离子或超细碘化银晶粒的乳剂影响转化来得到在它们表面碘化物含量较高的晶粒。这里所加入的碘化物离子或碘化银的总量优选是0.01～0.5摩尔％/摩尔基质晶粒中的银。最终处于晶粒表面的碘化银含量优选是0.3～3摩尔％、较优选0.5～3摩尔％、最优选0.8～2摩尔％。可以通过ESCA(光电发射验电法)或类似的分析确定晶粒表面碘化银的含量。

在该方法中，通过配合使用在现有技术中普遍已知的卤化银溶剂(例如KSCN)来在晶粒之间得到更均匀的碘转化。在溶解度基本上不同于碘化银的氯化银的情况下，为了在颗粒间得到均匀的转化，优选使用达1重量％、优选0.01～1重量％的碘化物离子溶液或使用平均颗粒直径达0.1μm的碘化银、碘溴化银、氯碘化银或氯碘溴化银。

(在晶粒形成步骤中使用氧化剂等)

在实施本发明中，优选地可以在晶粒形成至化学增感结束的任何步骤中加入银的氧化剂。

在板状晶粒形成或其它阶段中所用的氧化剂的优选实例包括含水过氧化氢、二硫化物的化合物、溴、氯、碘、溴丁二酰亚胺和硫代亚硫酸化合物。在它们当中，含水过氧化氢和二硫化物化合物是特别优选的。二硫化物化合物说明性的优选实例是USP 5,320,938中举例说明的化合物D-1～D-4。

至于优选的加入阶段，可以在晶粒形成至脱盐/洗涤之前的任何时间下和化学熟化期间加入氧化剂，如果需要可以分批地加入。以卤化银总量计，氧化剂的加入量(随其种类而变化)优选在1/1,000,000～1/10摩尔的范围中。

在氧化剂中，硫代亚硫酸化合物同样也是优选的，因为，当脱盐/洗涤之后它们被加入到卤化银乳剂中时，它们有效地删去翳影并因此通过化学增感得到高灵敏度的乳剂。硫代亚硫酸化合物说明性的优选实例是USP 5,573,901中举例的化合物(6-1)～(6-22)、(7-1)～(7-9)和(8-1)～(8-4)。优选的加入量是1/1,000,000～1/10摩尔/摩尔银。

在本发明的实施中，在晶粒形成步骤或卤化银的物理熟化中，可以同时存在任何镉盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐或复盐、铑盐或复盐、铁盐或复盐。

在晶粒形成之间或之后，可以使用卤化银溶剂(例如，氨和硫氰酸盐，以及在USP 3,271,157、JP-A 12360/1976、82408/1978、144319/1978、100717/1979和155828/1979中描述的硫醚和含硫化合物。当与上述方法相配合加入这样的卤化银溶剂时，可以得到具有规则卤化银晶体形状和窄的颗粒尺寸分布的卤化银乳剂。

在这里可以使用的卤化银溶剂包括(a)如在USP 3,271,157、3,531,289、3,574,628、JP-A 1019/1979和158917/1979中描述的有机硫醚；(b)在JP-A82408/1978、77737/1980和2982/1980中描述的硫脲衍生物；(c)如在JP-A144319/1978中描述的具有插入氧或硫原子和氮原子之间的硫羰基的卤化银溶剂；(d)在JP-A 100717/1979中描述的咪唑；(e)亚硫酸盐，和(f)硫氰酸盐。特别优选的溶剂是硫氰酸盐和四甲基硫脲。卤化银溶剂的加入量随其种类的不同而变化，当溶剂是硫氰酸盐时加入量优选是1×10^-4～1×10^-2摩尔/摩尔卤化银。

为了有效地利用本发明的优点，优选地使用硒增感剂。在出版的专利中公开的硒化合物可以作为硒增感剂使用。例如不稳定的硒化合物描述在JP-B4553/1971、34491/1977和34492/1977中。不稳定硒化合物例子包括亚硒酸、硒代氰化钾、硒唑、硒唑的季盐、二芳基硒化物、二芳基二硒化物、二烷基硒化物、二烷基二硒化物、2-硒氮杂环戊烷二酮(Selenazolidinedione)、2-硒恶唑烷硫羧(Selenooxazolidinethion)和其衍生物。

通过在化学增感中配合使用硫增感和/或金增感可以使用显影剂显影的感光卤化银乳剂获得较高的感光性和低的翳影。通常通过加入硫增感剂并在高温、优选40℃以上的温度下搅拌乳剂一定时间来进行硫增感。通常通过加入金增感剂并在高温、优选40℃以上的温度下搅拌乳剂一定时间来完成金增感。对于硫增感，可以使用众所周知的硫增感剂。实例是硫代硫酸盐、硫脲、异硫氰酸烯丙酯、胱氨酸、对-甲苯磺酸盐和绕丹宁。也可以使用在USA1,574,944、2,410,689、2,278,947、2,728,668、3,501,313、3,656,955、德国专利号1422869、JP-B 24937/1981和JP-A 45016/1980中描述的硫增感剂。硫增感剂的加入量可以足以明显地提高乳剂的感光性。虽然加入量根据各种不同的条件包括pH、温度和卤化银颗粒尺寸可以在宽范围中变动，但优选是1×10^-7～5×10^-4摩尔/摩尔卤化银。

对于金增感，金增感剂可以具有+1或+3的氧化值并选自众所周知的用于该目的各种不同的金化合物。典型的例子包括氯金酸、氯金酸钾、三氯化金、硫代氰酸金钾、碘金酸钾、四氰基金酸、金硫代氰酸铵和吡啶基三氯金。虽然金增感剂的加入可以随条件不同而变化，但是加入量优选是1×10^-7～5×10^-4摩尔/摩尔卤化银。

为了有效地利用本发明的优势，正如在JP-A 68539/1990中描述的一样，在乳剂制备过程中，在化学增感期间优选存在至少0.5毫摩尔/摩尔卤化银的卤化银吸附剂。卤化银吸附剂可以在任何阶段加入，例如在晶粒形成期间、在晶粒刚形成之后或在后熟化之前或之后，优选在加入化学增感剂(如金增感剂和硫增感剂)之前或同时加入，因为在化学增感过程中应该存在卤化银吸附剂。在卤化银吸附剂加入的条件下，温度可以是30～80℃范围中的任何温度，虽然对于提高吸附能力优选是50～80℃的温度。pH值和pAg可以是任选的，尽管在化学增感阶段优选将pH值调整为5～10，pAg为7～9。

这里所使用的卤化银吸附剂包括一种增感染料或感光性能稳定剂。典型的卤化银吸附剂包括许多已知作为防雾剂或稳定剂的化合物，例如，唑类，如苯并噻唑鎓盐、苯并咪唑鎓盐、咪唑、苯并咪唑、硝基吲唑、三唑、苯三唑、四唑和三嗪；巯基化合物，如巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基噻二唑、巯基噁二唑、巯基四唑、巯基嘧啶和巯基三嗪；硫酮化合物，如噁唑啉硫酮；和吖茚如三吖茚、四吖茚(特别是，4-羟基取代(1，3，3a，7)的四吖茚)和五吖茚。此外，嘌呤、核酸和在JP-B 36213/1986和JP-A 90844/1984中描述的高分子量化合物也可作为卤化银吸附剂使用。

增感染料对卤化银吸附剂产生有利的作用。这里所使用的增感染料包括花青染料、部花青染料、复合花青染料、复合部花青染料、金极花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、氧杂菁染料和半氧杂菁染料。在这里可以使用的有效增感染料例如描述在JP-A 76525/1973和比利时号691807以及下列美国专利中。

          3,522,052    3,619,197    3,713,828

          3,615,643    3,615,632    3,617,293

          3,628,964    3,703,377    3,666,480

          3,667,960    3,679,428    3,672,897

          3,769,026    3,556,800    3,615,613

          3,615,638    3,615,635    3,705,809

          3,632,349    3,677,765    3,770,449

          3,770,440    3,769,025    3,745,014

          3,713,828    3,567,458    3,625,698

          2,526,632    2,503,776

根据本发明，感光卤化银光敏元件具有至少一层在支持体至少一侧上的亲水胶体涂层，该涂层包含本发明的感光卤化银乳剂(也就是说感光卤化银乳剂涂层)。

在本发明的光敏元件的感光乳剂涂层或其它亲水胶体涂层中，出于助涂、抗静电、滑动改善、乳化和分散、防粘和改进感光特性(例如显影增进、硬化和感光性)的目的可以包含各种不同的表面活性剂。

尽管也可以使用其它亲水胶体，但是有利地是使用明胶作为光敏元件的乳剂涂层、中间涂层和表面保护层中的粘结剂或保护胶体。可以使用的是明胶衍生物、明胶与其它聚合物的接枝聚合物、蛋白质例如白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和硫酸纤维素酯、藻酸钠；蔗糖衍生物如葡聚糖和淀粉衍生物；以及各种其它合成的亲水聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯醇偏乙缩醛、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑和聚乙烯吡唑或它们的共聚物。所使用的明胶的例子包括用石灰处理的明胶、用酸处理的明胶和用酶处理的明胶以及明胶的水解和酶解产物。优选地是与明胶相结合地使用葡聚糖和平均分子量达50,000的聚丙烯酰胺。在本发明的实施中同样也可以使用JP-A 68837/1988和149641/1988中描述的方法。

在感光乳剂或非光敏亲水胶体中可以包含无机或有机硬化剂。典型的硬化剂包括铬盐如铬明矾和乙酸铬；醛如甲醛、乙二醛和戊二醛；N-羟甲基化合物如二羟甲基脲和羟甲基二甲基乙内酰脲；二噁烷衍生物如2，3-二羟基二噁烷；活性乙烯化合物如1，3，5-三丙烯酰-六氢化邻三嗪、双(乙烯磺酰基)甲基醚和N，N’-亚甲基双-[β-(乙-烯磺酰基)丙酰胺]；活性卤素化合物如2，4-二氯-6-羟基-邻-三嗪；粘卤酸如粘氯酸和粘苯氧基氯酸；异噁唑、二醛淀粉和2-氯-6-羟基三嗪基淀粉或它们的混合物。其它优选的是在JP-A 41221/1978、57257/1978、162546/1984和80846/1985中描述的活性乙烯化合物和USP3,325,287中描述的活性卤素化合物。

优选使用上述硬化剂硬化感光光敏元件的亲水胶体层以使水中的溶胀系数达280％、更优选达200％。注意如下所述通过冻干法测定水中的溶胀系数。在测定亲水胶体层的溶胀系数之前，使感光元件在25℃和RH 60％下保持7天。在扫描电镜(SEM)下通过观察切割面以确定干膜的厚度(a)。在21℃下将感光元件在蒸馏水中浸3分钟，用液氮冻干它并在SEM下观察以确定溶胀膜的厚度(b)。按照(b-a)/a×100％计算溶胀系数。注意溶胀系数优选是至少70％。

在感光光敏元件的乳剂层中，可以包含聚合物和乳化产物的增塑剂以提高压力特性。可以使用在UK专利号738,618中公开的杂环化合物、在UK专利号738,637中公开的邻苯二甲酸烷基酯、在UK专利号738,639中公开的烷基酯、在USP 2,960,404中公开的多元醇、在USP 3,121,060中公开的羧烷基纤维素、在JP-A 5017/1974中公开的石蜡和羧酸酯和在JP-A 28086/1978中公开的丙烯酸烷基酯和有机酸。对本发明感光卤化银光敏元件的乳剂层的其它特征没有特别的限制。如果需要，可以在乳化层中加入各种不同的外加剂。典型的外加剂是在Research Disclosure第176期，第22～28页(1978年12月)中公开的粘法剂、表面活性剂、染料、涂布助剂和增稠剂。

以支持体一表面上膜的厚度表示，感光卤化银光敏元件乳剂层的厚度约为2μm～约10μm。

在本发明的实施中，优选在一侧上以约1～5克/平方米光敏元件的涂覆率涂覆亲水胶体(以下缩写为g/m²)，并且优选在一侧上以约1～5克/平方米光敏元件的覆盖率涂覆银。

在本发明的光敏元件中，有利地可以使用在JP-A 76309/1996中描述的芯-壳胶乳。更确切地讲，优选使用在JP-A 76309/1996的实施例中描述的胶乳LAT1～LAT8。关于制备聚合物胶乳的单体的类别和玻璃转化温度，应该参照JP-A 76309/1996第[0018]～[0052]段中规定的内容。

此外，在这里优选使用JP-A 220669/1996中描述的化合物I-1～I～16和P-1～P-12。

在本发明的实施中也可以使用无光泽剂。优选的无光泽剂是在JP-A194779/1994的实施例1中描述的序号1～8的化合物。同样也可以使用在JP-A138572/1994第[0023]段中描述的化合物1～9。

关于无光泽剂的尺寸和其它参数，可以使用在JP-A 194779/1994[0049]段中描述的尺寸和加入量。也可以使用两种或多种具有不同颗粒尺寸的无光泽剂的混合物。关于无光泽剂的颗粒尺寸分布，可以使用偏离系数为3～30％的单分散颗粒或者偏离系数大于30％的多分散颗粒。

在两种表面上都具有感光乳剂层的感光卤化银光敏元件存在的问题是，交迭光(crossover light)可以造成图像质量的的恶化。这里所使用的交迭光是从放置在光敏元件(通常厚约170-180μm)反面的感光屏幕释放的并通过光敏元件的支持体发射到对面的光敏层从而引起图像质量(特别是清晰度)下降的可见光。注意在这样的光敏元件二侧上的感光乳剂层中银涂覆率优选达3.5g/m²，更优选1.0～3.5g/m²。

交迭越小，图像变得越清晰。可以使用各种不同的方法以降低交迭。一种最优选的方法是在支持体和光敏层之间固定一种通过冲洗加工可以脱色的染料。正如在USP 4,803,150中教导的一样微晶染料的使用对于降低交迭是有利的，因为其定色和脱色作用是有效的，并且可以包含相对大的染料量。该方法可以将交迭减少至15％或更小，因为这里不发生由于短时定影所产生的减敏作用并且甚至在快速冲洗中染料的脱色也是可能的。

对于降低的交迭，染料层优选应该具有尽可能高的浓度分布的染料。优选地通过减少作为粘结剂使用的明胶的涂覆率以形成厚度为0.5μm或更小的染料层。因为特别薄的涂层易于造成粘结性的不足，所以染料层应该具有的最优选厚度是0.05～0.3μm。

此外，在黑白光敏元件中，亲水胶体层可以包含一种水溶性染料作为滤光染料或用于防止光渗。典型的染料是氧杂菁染料、半氧杂菁染料、苯乙烯染料、部花青染料、花青染料和偶氮染料，而氧杂菁、半氧杂菁和部花青染料是优选的。

感光光敏元件的支持体的厚度应该是150～250μm。根据对医用检查盒的了解，从手工操作的角度考虑，该厚度范围是必需的。支持体一般是聚对苯二甲酸乙酯膜，其优选是浅兰色。为了提高支持体对亲水胶体层的粘结性，通常在支持体表面上进行电晕放电处理、辉光放电处理或UV曝光处理。另外，在支持体上可以提供苯乙烯-丁二烯胶乳、偏二氯乙烯胶乳等的内涂层和进一步提供一明胶层。

内涂层可以由一种含聚乙烯溶胀剂和有机溶剂中的明胶的组合物制成。可以进一步通过表面处理改善内涂层以提高它们对亲水胶体层的粘结性。

本发明可用于各种不同的光敏元件，例如黑白感光卤化银光敏元件如图形印刷光敏元件、缩微影片光敏元件、医用射线光敏元件、工业用射线光敏元件、万用负极性光敏元件和万用反转光敏元件；万用彩色负极性光敏元件、万用彩色反转光敏元件和彩色纸基光敏元件。更优选地，将本发明用于医用射线光敏元件。

冲洗

以常规方式加工本发明的光敏元件，一般是用显影剂显影、用定影液定影以及用水冲洗，随后干燥。

显影剂或显影溶液包含显影试剂，其优选是抗坏血酸或对二羟基苯显影试剂。抗坏血酸显影试剂是优选的。抗坏血酸显影剂的例子包括L-抗坏血酸、D-抗坏血酸、L-红细胞抗坏血酸、D-葡糖型抗坏血酸、6-脱氧-L-抗坏血酸、L-鼠李抗坏血酸、D-葡庚糖抗坏血酸、亚氨基-L-红细胞抗坏血酸、亚氨基-D-葡糖型抗坏血酸、亚氨基-D-葡庚糖抗坏血酸、异抗坏血酸钠、L-葡糖抗坏血酸、D-半乳糖抗坏血酸、L-阿糖型抗坏血酸、山梨抗坏血酸和抗坏血酸钠。

对二羟基苯显影试剂的例子包括氢醌、氢醌-单磺酸、氯代氯醌、溴代氢醌、异丙基氢醌、甲基氢醌、2，3-二氯代氢醌、2，5-二氯代氢醌、2，3-二溴氢醌和2，5-二甲基氢醌。

在本发明的实施中，除抗坏血酸或对二羟基苯显影剂外还优选使用显影助剂如1-苯基-3-吡咯烷酮和对氨基苯酚。特别优选地是与抗坏血酸一起使用这样的显影助剂和抗坏血酸显影剂。

这里所使用的1-苯基-3-吡咯烷酮非限制性例子包括1-苯基-3-吡咯烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡咯烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡咯烷酮、1-苯基-4，4-二羟甲基-3-吡咯烷酮和1-苯基-5-甲基-3-吡咯烷酮。

这里所使用的对一氨基苯酚的非限制性例子包括N-甲基-对氨基苯酚、N-(β-羟乙基)-对氨基苯酚、N-(4-羟苯基)甘氨酸、2-甲基-对氨基苯酚和对苄基氨基苯酚。同样也可以使用日本专利申请号70908/1996中描述的N，N-二取代的氨基苯酚。

在显影剂中，显影试剂的含量通常是0.01～0.8摩尔/升，优选0.05～0.5摩尔/升。当抗坏血酸或对二羟基苯显影试剂与显影助剂如1-苯基-3-吡咯烷酮或对氨基苯酚配合使用时，优选地前者的使用量为0.05～0.5摩尔/升和后者的使用量为0.001～0.06摩尔/升，特别是0.003～0.06摩尔/升。

在显影剂或显影溶液中优选地包含亚硫酸盐作为防腐剂。典型的亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸钾。在显影剂中亚硫酸盐的含量优选是大于0.03摩尔/升。上限是1.0摩尔/升，特别是0.8摩尔/升。

为了促进显影在显影剂或显影溶液中可以包含氨基化合物。所用的氨基化合物描述在JP-A 106244/1981、267759/1986和208652/1990中。

这里所使用的显影剂的pH值是8.0～13.0，优选8.3～12，更优选8.5～10.5。

在显影剂或显影溶液中包含碳酸盐作为pH缓冲液以调节其pH值在上述范围内。例子是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。作为pH缓冲液的碳酸盐的使用量优选是大于0.1摩尔/升，较优选0.3～2摩尔/升，最优选0.4～1摩尔/升。

可以在显影剂或显影溶液中使用其它的碱性试剂以调节pH值。碱性试剂的例子是水溶性无机碱金属盐如氢氧化钠和氢氧化钾。

在显影剂或显影溶液中，可以包含其它的pH缓冲液，如硼酸、硼砂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾以及在JP-A 93433/1985中描述的pH缓冲液。在显影剂或显影溶液中使用的其它辅助剂包括显影抑制剂例如溴化钾和碘化钾；有机溶剂例如二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、己二醇、乙醇、甲醇、二乙二醇和三乙二醇；苯并三唑衍生物和硝基吲唑。苯并三唑衍生物的例子是5-甲基苯并三唑、5-溴代苯并三唑、5-氯代-苯并三唑、5-丁基苯并三唑和苯并三唑。硝基吲唑的例子包括5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、4-硝基吲唑、7-硝基吲唑和3-氰基-5-硝基吲唑。如果需要，也可以包含调色剂和表面活性剂。

在显影剂或显影溶液中，也可以包含螯合剂。螯合剂的例子包括乙二胺二邻羟基苯乙醇酸、1，2-丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、亚氨基二乙酸、二乙三胺戊乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、1，3-二氨基丙醇四乙酸、三亚乙基四胺己乙酸、转环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺四双亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1，1-二膦酸基乙烷-2-羧酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基-1-膦酸丙烷-1，3，3-三羧酸、邻苯二酚-3，4-二磺酸、焦磷酸钠、四多磷酸钠和六偏磷酸钠。特别优选的是二亚乙基三胺戊乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-二氨基丙醇四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、1，1-二膦酸乙烷-2-羧酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四膦酸、二亚乙基三胺戊膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-氨基亚乙基-1，1-二膦酸和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸和及盐。

在显影剂中所含的所有阳离子中，优选钾离子占10～90摩尔％和钠离子占10～90摩尔％。更优选地，钠离子占20～50摩尔％和钾离子占50～80摩尔％。

为了降低运输成本和减少贮存空间可以将显影剂加工成浓缩物的形式。为了防止在低温下显影剂组份的沉淀，该浓缩物的浓缩因子优选应该是3或更少，优选2或更小。为了贮存，可以将溶解度不同的组分分成几份，在使用时再混合和稀释。用于这样贮存目的的容器优选是由一种在20℃和65％RH下氧渗透性小于50ml/m².atm.天，一般是1.0～50ml/m².atm.天的材料。

也可以以固体化学品形式即粉末状供给显影剂。

关于显影剂的供给，稀释显影剂(也就是说即可使用的溶液)的供给量优选是25～250毫升、较优选30-230毫升、最优选50～200毫升/平方米光敏元件。

在显影阶段，优选的显影条件包括20℃～50℃的温度和5～60秒的时间，较优选25～40℃和8～45秒，最优选32～38℃和8～30秒。

接着，描述在本发明实施中用于光敏元件随后加工的定影剂。

在这里所使用的定影剂优选是含一种硫代硫酸盐作为定影试剂的水溶液，其pH为4.2或高更，优选是4.8～6.2。硫代硫酸盐的例子是硫代硫酸钠(海波)和硫代硫酸铵。可以以任何合适的量使用硫代硫酸盐，尽管其使用量一般是约0.3～1.5摩尔/升。

在定影剂中包含0.01～0.30摩尔/升的包括亚硫酸氢盐在内的亚硫酸盐作为防腐剂。亚硫酸盐的例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾。

在定影剂中，可以包含起坚膜剂作用的水溶性铝盐，例如氯化铝，硫酸铝和钾明矾。当使用时，通常加入0.01～0.15摩尔/升的水溶性铝盐。

同样优选地，在定影剂中包含0.15～0.50摩尔/升的琥珀酸。然后优选地进行定影，同时供给25～250毫升、较优选50～200毫升/平方米光敏元件的少量定影剂。使用含琥珀酸定影剂的优点在于，甚至在上述低供给量条件下进行冲洗时也可以有效地干燥光敏元件，并且自动冲片机的金属部件不太易于生锈。如果琥珀酸的含量低于0.15摩尔/升，那么将丧失这些优点。琥珀酸的含量大于0.50摩尔/升，几乎不能得到进一步的改进并且与所改进的程度相比化学品的成本提高，在高浓度下，由于溶解度的限制使浓缩物的制备变得困难。

在现有技术中普遍使用的乙酸可能引起冲片机金属部件明显生锈。为了得到与使用琥珀酸相同的结果，必须提高乙酸含量以得到金属部件可能生锈的条件。

如果定影剂的供给量小于25ml/m²，那么不仅光敏元件中的卤化银溶解到定影剂中以逐渐提高其浓度，而且光敏元件中的感光染料和其它组份大量地聚集在定影剂中，从而造成斑点。如果定影剂的供给量大于250ml/m²，增大了具有高化学需氧量(COD)和高生物需氧量(BOD)的废定影剂量，而该废定影剂不利于环境保护并且需要提高废液处理成本。

在本发明的实施中不仅琥珀酸而且琥珀酸盐也是有效的。优选的盐是碱金属盐如锂、钠和钾盐和铵盐。

更有利地，通过使用具有一层含高氯化银板状晶粒的乳剂层和对之调整使溶胀系数达70～200％的光敏元件实现上述优点。当在70℃或更高温度下借助于红外辐射体和/或热辊筒干燥光敏元件时，可完成有效干燥。

在定影剂中，可以单独使用酒石酸、柠檬酸、葡糖酸和它们的衍生物，或使用它们中两种或两种以上的混合物。在定影剂中这些化合物的含量优选是大于0.005摩尔/升，更优选0.01～0.03摩尔/升。这些化合物不具备取代琥珀酸的功能，因为它的作用是稳定铝，并且正如前面所描述的一样不可能大量地加入这些化合物。

在本发明的光敏元件的冲洗中所使用的定影剂优选应该是基本上无乙酸或及盐的物质。不同的是定影剂中乙酸的含量优选应该小于0.10摩尔/升，更优选0～0.05摩尔/升。

在定影剂中，硼酸可以作为pH缓冲液使用，氢氧化钠和硫酸可以作为pH调节剂使用。同样，也可以包含具有软化硬水能力的螯合剂和在JP-A 78551/1987中描述的化合物。

在定影步骤中，优选的定影条件是温度20℃～50℃，时间4～48秒，更优选25～40℃和7～40秒，更优选32～38℃和7～25秒。

应该明白上述含量和供给量是以即可使用的溶液为基础的。

为了降低运输成本和贮存空间，定影剂可以以浓缩物的形式供给。为了防止定影剂组份在低温下沉淀，浓缩物的浓缩因子优选应该是4或更小，较优选3或更小。为了贮存，可以将具有不同溶解度的组份分成几份，在使用时再将它们混合并稀释。用于这种贮存目的的容器优选地由在20℃和65％RH下具有氧渗透性小于50ml/m².atm.天、一般1.0～50ml/m².atm.天的材料制成。

也可以以固体化学品形式即粉末形式供应定影剂。

建立在干一干基础上的整个冲洗时间优选在180秒内，较优选20～100秒，进一步优选20～90秒，最优选20～70秒。

一般采用自动冲片机冲洗感光卤化银光敏元件。优选显影槽的开口小于0.04cm^-1，更优选0.01～0.04cm^-1。在这里所使用的术语“开口”是显影槽中显影溶液与空气接触的表面积/槽体积。

在优选的实施方案中，显影剂和定影剂分别是一种显影剂浓缩物和一种定影剂浓缩物，稀释浓缩物以便作为注入物或槽中溶液使用。在优选的方法(被称作在先混合稀释方法)中，在分开的槽中用水稀释显影剂浓缩物和定影剂浓缩物以形成作为注入物提供的即可使用的溶液。优选地，每种浓缩物均是单成分的浓缩物。一般用于显影剂和定影剂的容器是整体包装的。

在自动冲片机包括含显影剂浆液和定影剂浆液的药筒和化学混合物的情况下，优选地这样设计它们即同时可以从药筒中取出显影剂浆液和定影剂浆液以腾空它。

自动冲片机优选地在显影室和定影室之间和在定影室和冲洗室之间具有漂洗池和漂洗滚筒(称作交叉滚筒(crossover roller))。冲洗室和漂洗室与水池相通，其中水池中加有各种不同的生物软泥控制剂或抗菌药。在冲洗室的排出口优选地配有电磁阀。

冲片机的冲洗室可以是多个间隔的室或可以采用多步骤逆流冲洗系统。

优选地在冲片机的烘房入口处配备滚筒，这样光敏元件可以与该滚筒接触。该滚筒优选地通过加热装置加热至70℃或更高，特别是70～110℃。使用红外辐射体以通过红外辐射系统干燥是优选的。配合使用这二种装置的干燥系统也是优选的。干燥时间优选是约3～30秒。

在冲洗用水加入冲洗室之前，优选地使该冲洗用水流过过滤膜或活性炭过滤层以除去外来杂质或有机杂质。

已知的抗菌手段包括在JP-A 263939/1985中公开的紫外线照射；在JP-A263940/1985中公开的磁场的应用；在JP-A 131632/1986中公开的离子交换树脂用于净化水的使用；在JP-A 151143/1992中描述的吹入臭氧和通过过滤器和吸收柱进行循环；在JP-A 240636/1992中描述的细菌分解作用；以及在JP-A115154/1987、153952/1987、220951/1987和209532/1987中公开的抗菌剂。也可以使用在M.W.Beach的《电影冲洗中的微生物生长》(“Microbiological GrouthsMotion-Pictune Processing”)SMPTE学报，第85(1976)期；R.O.Deegan的《照片冲洗用水的生物杀虫剂》(“Photo Processing Wash Water Biocides”)J.Imaging Tech.，10，第6号(1984)；和JP-A 8542/1982，58143/1982、97530/1982，132146/1982、257244/1982、18631/1983和105145/1983中描述的抗真菌剂、抗细菌剂和表面活性剂。

在冲洗或稳定浴中，可选择性地加入在R.T.Kreiman，J.Image，Tech10(6)，242(1984)中描述的异噻唑啉，在Research Disclosure，第205期20526号(1981，5)和第228期第22845号(1983、4)中描述的溴氯二甲基海因、异噻唑啉和在JP-A 209532/1987中描述的化合物作为微生物杀虫剂。其它有用的化合物描述在HORIGUCHI Hiroshi“Bokin Bobai no Kagaku(Antibacterial andAntifungal Chemistry)”，Sankyo Publishing K.K.，1982和Nippon Bokin BobaiSociety，“Bokin Bobai Gijutu Hand book(Antibacterial & Antifungal EngineeringHand book)”，Hakuhodo K.K.，1986中。

优选以小于10升/平方米光敏元件的量加入冲洗水和/或稳定溶液。以零供给量为特征的所谓的无供给体系也是可能的。在单步室的情况下优选的供给量是1,000～5,000ml/m²，和在2～4步室的情况下为50～500ml/m²，其中采用逆流供给。

优选的水冲洗和稳定化处理的条件包括10～35℃的温度和3～30秒的时间。

关于在本发明光敏元件冲洗中使用的含琥珀酸的定影剂，下面给出优选的

实施方案。

(1)一种冲洗感光卤化银光敏元件的方法，其中光敏光件具有以0.1～3.5g/m²的覆盖率涂覆在支持体两侧上的银。

(2)一种冲洗感光卤化银光敏元件的方法，其中使用一种包括具有红外烘干装置的烘房的自动冲片机。

(3)一种以仅在使用前混合/稀释模式冲洗感光卤化银光敏元件的方法，其中和水一起将单份显影剂浓缩物和单份定影剂浓缩物分别加入混合室中，在这里用水稀释该浓缩物以形成将分别加入显影室和定影室中的供给物。

(4)一种冲洗感光卤化银光敏元件的方法，其中使用一种包括向冲洗室和漂洗室中供给水的水池，同时水池容纳生物软泥控制剂或抗菌剂。

(5)一种冲洗感光卤化银光敏元件的方法，其中使用一种包括水冲洗室的自动冲片机，其中在水冲洗室的排水口装有电磁阀。

(6)一种冲洗感光卤化银光敏元件的方法，其中使用一种由粉末状定影配方制备的定影剂。

下面通过参照专利参考文献的教导描述可以在本发明的感光光敏元件中使用的各种不同方法和外加剂。

(1)卤化银乳剂和其制备

JP-A 68539/1990，第8页，右下栏，第15行～第10页，右上栏第12行；JP-A 24537/1991，第2页，右下栏第10行～第6页右上栏第1行和第10页左上栏第16行～第11页左下栏第19行；和JP-A 107442/1992。

(2)化学增感方法

JP-A 68539/1990，第10页右上栏第13行～左上栏第6行和JP-A313282/1993

(3)防翳剂&稳定剂

JP-A 68539/1990年10页左下栏第17行～第11页左上栏第7行和第3页左下栏第2行～第4页左下栏。

(4)色彩调节剂

JP-A 276539/1987第2页左下栏第7行～第10页左下栏第20行和JP-A94249/1991，第6页左下栏第15行～第11页右上栏第19行

(5)光谱感光染料

JP-A 68539/1990第4页右下栏第4行～第8页右下栏。

(6)表面活性剂&抗静电剂

JP-A 68539/1990第11页右上栏第14行～第12页左上栏第9行

(7)消光剂、润滑剂&增塑剂

JP-A 68539/1900第12页左上栏第10行～右上栏第10行和第14页左下栏第10行～右下栏第11行

(8)亲水胶体

JP-A 68539/1990第12页右上栏第11行～左下栏第16行。

(9)硬化剂

JP-A 68539/1990第12页左下栏第17行～第13页右上栏第6行

(10)支持体

JP-A 68539/1990第13页右上栏第7～20行

(11)横切

JP-A 264944/1990第4页右上栏第20行～第14页右上栏

(12)染料&媒染剂

JP-A 68539/1990第13页右下栏第1行～第14页左下栏第9行；以及JP-A 24537/1991第14左下栏～第16页右下栏

(13)多羟基苯

JP-A 39948/1991第11页左上栏～第12页左下栏和EP 452772A

(14)涂层布置

JP-A 198041/1991

(15)冲洗

JP-A 103037/1990第16页右上栏第7行～第19页左下栏第15行；JP-A115837/1990第3页右下栏第5行～第6页右上栏第10行。

                           实施例

下面给出本说明的实施例以说明本发明但不是对发明的限制。注意具有{100}主晶面的板状晶粒有时简单地被称为{100}板状晶粒。Mw是平均分子量。

实施例1

本发明乳剂A的制备：具有{100}主晶面的高氯化银板状晶粒的乳剂

在反应器中加入1,582ml的含水明胶溶液(包含19.5g明胶-1(去离子的、用碱处理的骨胶，蛋氨酸含量约40μmol/g)和7.8ml 1N HNO₃溶液，pH4.3)和13ml NaCl-1溶液(包含10g NaCl/100mol水)。在温度保持在40℃下时，以62.4ml/min的速率在反应器中同时加入15.6毫升Ag-1溶液(含20克AgNO₃/100毫升水)和15.6毫升×-1溶液(含7.05克NaCl/100摩尔水)并在反应器中混合。在搅拌3分钟之后，以80.6毫升/分钟的速度同时在反应器中加入28.2毫升Ag-2溶液(含2克AgNO₃/100摩尔水)和28.2毫升×-2溶液(含1.4克KBr/100摩尔水)并在反应器中搅拌。搅拌3分钟后，以62.4毫升/分钟的速率同时在反应器中加入46.8毫升Ag-1溶液和46.8毫升×-1溶液并在反应器中混合。搅拌2分钟之后，在该溶液中加入203毫升含水明胶溶液(含13克明胶-1，1.3克NaCl和一定量的可以将pH调为6.5的1N NaOH溶液)以得到pCl1.75。然后，将温度升至63℃，以6×10^-4摩尔/克明胶的量加入过氧化氢溶液以调节至pCl 1.70，并且使该溶液熟化3分钟。然后，以2.68×10^-2摩尔AgCl/分钟的速率在20分钟内加入AgCl细晶粒乳剂(E-1)(平均颗粒直径0.1μm)。在加料完成后，将该溶液熟化40分钟。在已冷却至35℃该溶液中加入沉淀剂-1(如下所示)引起晶粒沉积。在用水冲洗之后，在晶粒中加入一种含水的用碱处理的明胶溶液并在60℃下将该乳剂调至pH6.0。观察该晶粒复制品的TEM图像。发现所得到的乳剂是一种氯溴化银{100}板状晶粒，其以AgBr中的银计含有0.44摩尔％。

沉淀剂-1

晶粒的构型特征：

(板度为25和更高的{100}板状晶粒的总投影面积)/(整个卤化银晶粒的投影面积总数)×100＝a1＝95％

{100}板状晶粒的平均纵横比(平均直径/平均厚度)＝a2＝15.5，

基于{100}板状晶粒投影面积的平均等效圆直径＝a3＝1.40μm，

{100}板状晶粒的相邻主晶面的晶边比＝a4＝0.90，

{100}板状晶粒的平均厚度＝a5＝0.09μm，

{100}板状晶粒的厚度分布的偏离系数(厚度的标准误差/平均厚度×100)＝a6＝11％，

{在TEMF可观察到其中具有两条从晶粒顶点延伸出的位错线的{100}板状晶粒的数目/晶粒总数)×100＝a7＝87％，以及

两条位错线之间的平均角度＝a8＝56°。

通过观察板状晶粒的直接TEM图表明甚至在涂覆之后的乳剂中，可以观察到那些占投影面积57％的晶粒的位错线。

化学增感

在保持56℃并搅拌的同时进行上述制备的乳剂的化学增感。首先，以1×10^-4摩尔/摩尔卤化银的量加入硫代磺酸化合物-I(如下所示)。然后按照表1中所示的量(以总银量计)加入平均晶粒直径为0.10μm的AgBr细晶粒。在5分钟之后，按照表1中所示的量(每摩尔卤化银)加入1重量％KI溶液。在3分钟之后，在该乳剂中进一步加入1×10^-6摩尔/摩尔Ag的二氧化硫脲，使该乳剂在该温度下保持22分钟以进行还原增感。然后，加入3×10^-4摩尔/摩尔Ag的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚(tetraazaindene)和增感染料-1，2，3和4(如下所示)。进一步地，加入1×10^-2摩尔/摩尔Ag的氯化钙。进一步地，按照表1中所示的量加入1×10^-5摩尔/摩尔Ag的氯金酸和硫氰酸钾，并且连续地在该乳剂中加入6×10^-6摩尔/摩尔Ag的硫代硫酸钠、4×10^-6摩尔/摩尔Ag的硒化合物-1(如下所示)和3×10^-6摩尔/摩尔Ag的碲化合物-1。在3分钟之后，加入0.5克/摩尔Ag的核酸。在40分钟之后，在冷却至35℃的乳剂中加入水溶性巯基化合物-1(如下所示)。这样完成了乳剂的制备或化学熟化。

硫代磺酸化合物-I

      C₂H₅SO₂SNa

感光染料-1

感光染料-2

感光染料-3

感光染料-4

硒化合物-1

碲化合物-1

巯基化合物-1

                                    表1

乳剂            AgBr细晶粒的加入量     KI的加入量       KSCN的加入量

                   (mol/mol Ag)       (mol/mol Ag)      (mol/mol Ag)

乳剂-1                   0                 0               3×10^-3

乳剂-2                5×10^-3             0               3×10^-3

乳剂-3                1×10^-2             0               3×10^-3

乳剂-4                1×10^-2          2×10^-3              0

乳剂-5                1×10^-2          2×10^-3           3×10^-3

乳剂-6                2.5×10^-2        2×10^-3           3×10^-3

乳剂-7                5×10^-2          2×10^-3           3×10^-3

乳剂-8                1×10^-1          2×10^-3           3×10^-3

乳剂-9                2×10^-2          4×10^-3           3×10^-3

乳剂-10               2×10^-2          6×10^-3           3×10^-3

乳剂-11               2×10^-2          8×10^-3           3×10^-3

乳剂-12               2×10^-2          4×10^-3           0.5×10^-3

正如前面所述的一样，由上述制备的乳剂的电子显微图确定顶点突起部的体积C/基质晶粒的体积R，C/R(％)。正如前面所述的一样使用电子显微镜分析法测定顶点上溴化银的含量。使用单独制备的具有均匀卤素组成(溴化物含量0～100摩尔％)的立方体卤化银晶粒确定校正线。在200℃下退火10小时的情况下分别由晶粒的X射线衍射测定这些用于校准线的晶粒精确的卤素组成。由ESCA测定晶粒表面的碘化物含量。结果列于表2中。

                             表2

乳剂                 C/R          顶点上的溴含量    表面上的碘含量

                     (％)         (mol％)           (mol％)

乳剂-1(对比)         0             0                0

乳剂-2(本发明)       0             14               0

乳剂-3(本发明)       0.5           17               0

乳剂-4(对比)         2.4           30               1.1

乳剂-5(本发明)       0             17               1.0

乳剂-6(对比)         2.6           30               1.0

乳剂-7(对比)         2.6           50               1.0

乳剂-8(对比)         8             55               1.0

乳剂-9(本发明)       1.1           22               2.2

乳剂-10(本发明)      1.3           22               3.2

乳剂-11(本发明)      1.6           22               4.3

乳剂-12(对比)        1.8           40               2.5

制备乳剂层涂料溶液

通过在化学增感的乳剂中加入下列化学品以得到乳剂层涂料溶液。化学品的含量是每摩尔卤化银的含量。

明胶(包括乳剂中的明胶)                50.0g

葡聚糖(Mw 39,000)                     10.0g

聚丙烯酸钠(Mw 400,000)                5.1g

聚苯乙烯磺酸钠(Mw 600,000)            1.2g

碘化钾                                78mg

硬化剂1，2-双(乙烯磺酰基乙酰胺)乙烷加入量是得到90％溶胀系数的量

化合物A-1                                    42.1mg

化合物A-2                                    10.3g

化合物A-3                                    0.11g

化合物A-4                                    8.5mg

化合物A-5                                    0.43g

化合物A-6                              0.04g

化合物A-7                              70g

染料乳剂a(作为染料固体)                0.50g

染料乳剂m(作为染料固体)                30mg

    (用NaOH调节至pH6.1)

注意化合物A-1～A-7如下所示

化合物A-1                                   化合物A-2

化合物A-3                                    化合物A-4

化合物A-5

化合物A-6

化合物A-7

  芯/壳胶乳

     芯∶壳＝50∶50重量％

     芯∶苯乙烯/丁二烯共聚物(37/63重量％)

     壳∶苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙酰乙酸基乙酯(84/16重量％)

     平均颗粒直径～0.1μm

如下制备下面所使用的染料乳剂 a和 m。

染料乳剂a的制备

在60℃下将60克染料1溶解在62.8克2，4-二氨基苯酚、62.8克邻苯二甲酸二环己酯和333克乙酸乙酯中。将65毫升5％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液、94g明胶和581毫升水加入该溶液中。在60℃下，借助于溶解器乳化和分散该混合物30分钟。然后，在已冷却至40℃的分散液中加入2克对一羟基苯甲酸甲酯和6升水。使用Asahi Chemicals K.K.的起超滤作用的Labomodule ACP1050将该分散液浓缩至总量为2千克。在分散液中加入1克对羟基苯甲酸甲酯得到染料乳剂 a。

染料-1

染料乳剂m的制备

将10g染料2溶解在由10毫升磷酸三甲苯酯和20毫升乙酸乙酯组成的溶剂中。在100毫升15重量％含750毫克阴离子表面活性剂-1的明胶水溶液中将它分散并乳化，得到染料乳剂 m。

染料2

阴离子表面活性剂-1

染料层涂料溶液的制备

通过混合下列成份来制备涂料溶液，这样染料层包括覆盖率如下的相应组份

明胶                              0.25g/m²

化合物A-8                         1.4mg/m²

聚苯乙烯磺酸钠(Mw 600,000)        5.9mg/m²

染料分散液I(作为染料固体)         20mg/m²

化合物A-8

如下制备上面所使用的染料乳剂i。

染料乳剂 i的制备

将如下所示的染料3加工成湿饼无需干燥，并称重以便得到6.3克干固体。

将如下所示的分散助剂V调成25重量％的水溶液并加入染料-3的湿饼中以便得到以染料固体重计30重量％的干固体。加入水使总量为63.3克。通过搅拌得到一种浆体。将该浆体与100毫升平均直径为0.5毫米的氧化锆球一起加入一容器中，并借助于分散机1/16G Sand Grinder Mill(Imex K.K)分散6小时。加入水以形成染料浓度为8重量％的染料分散液。

将染料分散液与剩余组分混合，这样染料固体含量是5重量％，感光明胶的含量在重量％上与染料固体含量是相同的。在分散液中加入外加剂D(如下所示)的水溶液作为防腐剂以得到2,000份外加剂D/百万重量份明胶。冷冻该分散液并以胶状物形式贮存。

这样，得到一种在915nm下具有光吸收最大值的、以无可浸出固体颗粒的染料分散液形式存在的染料分散液I。染料分散液I的固体细颗粒的平均颗粒直径为0.4μm。

染料-3

分散助剂V

外加剂D

表面保护层涂料溶液的制备

通过混合下列组分以制备表面保护层涂料溶液，这样各组份的覆盖率如下。

组份                                       覆盖率

明胶                                        0.780g/m²

聚丙烯酸钠(Mw 400,000)                      0.025g/m²

聚苯乙烯磺酸钠(Mw 600,000)                  0.0012g/m²

消光剂-1                                    0.072g/m²

         (平均颗粒直径3.7μm)

消光剂-2                                    0.010g/m²

         (平均颗粒直径0.7μm)

化合物A-9                                   0.018g/m²

化合物A-10                                  0.037g/m²

化合物A-11                                  0.0068g/m²

化合物A-12                                  0.0032g/m²

化合物A-13                                  0.0012g/m²

化合物A-14                                  0.0022g/m²

化合物A-15                                  0.030g/m²

Pxoxisel(ICI)                               0.0010g/m²

(用NaOH调节至pH6.8)

注意这里所使用的附加物在下面表示。

消光剂

消光剂-1 X/Y/Z＝76.3/17.5/6.2

消光剂-2 X/Y/Z＝70/15/15

化合物A-9

化合物A-10

化合物A-11

化合物A-12

化合物A-13

化合物A-14                                         化合物A-15

支持体的制备

(1)内涂层染料分散液B的制备

按照JP-A 197943/1988的方法球磨染料-4(如下所示)

染料-4

在2升的球磨机中加入434毫升水和791毫升Triton^R×200表面活性剂的6.7％水溶液。将20克染料-4加入该溶液中。加入400毫升直径为2毫米的氧化锆(ZrO₂)球，研磨内容物4天。然后，加入160克12.5％的明胶溶液。在排气之后，通过过滤取出氧化锆球。检查所得到的染料分散液发现磨细染料具有从0.05μm至1.15μm的宽颗粒尺寸分布，平均颗粒直径是0.37μm。通过离心作用以除去直径大于0.9μm的粗染料颗粒。这样得到染料分散液B。

(2)支持体的制备

使厚度为175μm的双轴取向的聚对苯二甲酸亚乙酯膜承受电晕放电处理。这里所使用的PET包含0.04重量％染料-1(如上所示)。借助线棒(Wirebar)涂布机将组成如下面所示的第一内涂层溶液涂覆在PET膜的一表面上，覆盖率为4.9ml/m²，在185℃下干燥1分钟以形成第一内涂层。类似地在背面形成另一第一内涂层。

第一内涂层溶液

丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳

(固体40％，丁二烯/苯乙烯重量比＝31/69)          158毫升

4％的2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪溶液                41毫升

蒸馏水                                          801毫升

注意以化合物A-16(如下所示)的胶化固体计该胶乳包含0.4％(重量)的分散/乳化剂。

化合物A-16

在每个第一内涂层上，借助于线棒涂存机涂覆组成如下所示的第二内涂层溶液，覆盖率如下所示，在155℃下干燥以形成第二内涂层。

第二内层溶液

明胶                             100mg/m²

染料分散液B(作为染料固体)        50mg/m²

化合物A-17                       1.8g/m²

化合物A-18                       0.27g/m²

消光剂，聚甲基丙烯酸甲酯

(平均颗粒直径2.5μm)             2.5g/m²

化合物A-17 C₁₂H₂₅O(CH₂CH_2O)₁₀H

化合物A-18

感光元件的制备

在上述制备的支持体上，通过复合挤压法涂覆上述染料层、乳剂层和表面保护层的染料溶液，在每个表面上形成三层涂层。在每一表面上银覆盖率是1.4g/m²和整个明胶覆盖率是1.8g/m²。这样制备涂覆的试样1～11。

溶胀系数的测定

在40℃和RH60％下使光敏元件保持7天。将试样浸入21℃下的蒸馏水中达3分钟，然后用液氮冷冻以定影。使用检镜用切片刀垂直于试样表面切割试样，并在-90℃下冷冻干燥。在扫描电镜(SEM)下观察如上所处理的试样以确定溶胀试样的厚度(TW)。通过在SEM下的截面观察事先类似地确定了干试样的厚度(Td)。按照(Tw-Td)/Td×100％计算溶胀系数。

这些感光元件试样的Td＝3.5μm和Tw＝6.65μm，因此溶胀系数为90％。

冲洗上面制备的光敏元件试样并测量几个性能。

首先，描述冲洗溶液和条件。

显影剂的制备

制备含异抗坏血酸钠作为显影试剂的下述配方的显影剂。

二亚乙基三胺五乙酸                        8.0g

亚硫酸钠                                  20.0g

碳酸钠一水合物                            52.0g

碳酸钾                                    55.0g

异抗坏血酸钠                              60.0g

4-羟甲基-4-甲基-1-戊基-3-吡咯烷酮         13.2g

3，3’-二苯基-3，3’-二硫丙酸             1.44g

二甘醇                                    50.0g

添加水                              2升

(用氢氧化钠调节至pH10.1)

显影剂补充液的制备

使用上述制备的显影剂作为显影剂补充液无需进一步稀释。

显影室溶液的制备

量出2升显影剂并以55ml/l显影剂的量加入组成如下的引子从而制备pH为9.5的显影室溶液。

引子

溴化钾                          11.1g

乙酸                            10.8g

添加水                          55ml

定影剂浓缩物的制备

制备组成如下的定影剂浓缩物。

水                              0.5升

亚乙二胺四乙酸二水合物          0.05g

硫代硫酸钠                       200g

亚硫酸氢钠                       98.0g

氢氧化钠                         2.9g

添加水                           1升

(用氢氧化钠调节至pH5.2)

定影剂补充液的制备

从第一冲洗步骤起用水稀释定影剂浓缩物至2倍体积从而得到定影剂补充液。

定影室溶液的制备

用水将2升的定影剂浓缩物稀释至总体积为4升从而得到pH5.4的定影室溶液。

冲洗水补充液的制备

戊二醛                           0.3g

二亚乙基三胺五乙酸               0.5g

用蒸馏水稀降这些成分并用NaOH调至pH4.5，得到1升冲洗水补充液。

感光元件的冲洗

改装自动冲片机CEPROS-S(Fuji Photo Film Co.，Ltd.)。将冲洗室改为两步逆流冲洗室。将冲洗水补入第二冲洗室中。每个冲洗室的体积为6升。显影室和定影室各有一个0.02cm^-1的缝隙。采用热滚筒的热滚筒体系进行干燥，其中热滚筒被加热至表面温度为85℃。

使用上述制备的显影剂和定影剂室溶液和冲洗水补充液冲洗光敏元件，其中以65ml/m²光敏元件的速率补充显影剂、定影剂和冲洗水补充液。

步骤                 温度       冲洗A        冲洗B

显影                 35℃        8秒         12秒

定影                 35℃        7秒         10秒

第一次冲洗           30℃        5秒         8秒

第二次冲洗           25℃        5秒         8秒

干燥                             3秒         7秒

            总计                 28秒        45秒

光敏性能的测定

将光敏元件试样的两侧暴露在Fuji Photo-Film Co.，Ltd.制造的HGM和HGHUX射线正交屏幕下以便辐射0.05秒。在暴露之后，如上所述进行冲洗并测定感光性。感光度是提供+1.0翳影密度的曝光的倒数，并且是相对于通过冲洗A冲洗的序号1试样为100而表示的。

结果列于表3中。

                                        表3

                             顶点Br含量    表面碘化     冲洗A的    冲洗B的

                    C/R     和平均Br含量    物含量       感光性     感光性

涂覆试样  乳剂     (％\)     之间的差别

                              (mol％)       (mol％)      (28秒)     (45秒)

   1^*    乳剂-1     0           0             0          100        160

   2      乳剂-2     0           13.5          0          170        200

   3      乳剂-3     0.5         16            0          170        210

   4^*    乳剂-4     2.4         29            1.1        90         170

   5      乳剂-5     0           16            1.0        220        250

   6^*    乳剂-6     2.6         27.5          1.0        100        180

   7^*    乳剂-7     2.6         45            1.0        80         170

   8^*    乳剂-8     8           45            1.0        60         150

   9      乳剂-9     1.1         20            2.2        150        180

   10     乳剂-10    1.3         20            3.2        120        170

   11     乳剂-11    1.6         20            4.3        110        160

   12^*   乳剂-12    1.8         38            2.5        80         160

^*对比

从表3可以看出本发明的优点是显而易见。使用本发明乳剂涂覆的试样适合于快速冲洗。

实施例2

如下冲洗属于本发明范围的实施例1的涂覆试样2、3、5和9～11，并使用下面的冲洗溶液。

显影剂的制备

制备含异抗坏酸钠显影试剂的下述配方的显影剂。

A部分

二亚乙三胺五乙酸                       4.0g

亚硫酸钠                               5.0g

碳酸钠                                 96.6g

抗坏血酸钠                             35.0g

溴化钾                                 2.0g

添加水                                 466ml

B部分

三甘醇                                 27.6g

乙酸                                   4.9g

1-苯基-3-吡咯烷酮                      2.0g

添加水                                 34ml

显影剂补充液的制备

在466ml A部分中加34ml B部分。然后加入水使总体积为1升，并用氢氧化钾调节至pH10.3。

显影室溶液的制备

在1升显影剂补充液中加入1.0g溴化钾并用乙酸调节至pH9.7从而得到显影室溶液。

定影剂的制备

制备下述组成的定影剂。

亚乙二胺四乙酸二钠                     0.05g

硫代硫酸铵                             100.0g

亚硫酸钠                               5.0g

琥珀酸(作为有机酸)                     (参见表4)

添加水                                 1升

(用氢氧化钠调节至pH5.2)

冲洗水补充液的制备

二亚乙三胺五乙酸                         0.5g

亚硫酸钠                                 1.0g

5-磺基水杨酸                             0.6g

添加的蒸馏水                             1升

(用氢氧化钠调节至pH5.5)

光敏元件的冲洗

改装自动冲片机CEPROS-S(Fuji Photo-Film Co.，Ltd.)。将冲洗室改为两步逆流冲洗室。将冲洗水补入第二冲洗室中。每个冲洗室的体积为6升。显影室和定影室各有一个0.02cm^-1的缝隙。采用被加热至表面温度为85℃的热滚筒的热滚筒体系和红外辐射体系进行干燥。热滚筒布置在干燥部位的上游。

使用上述制备的显影剂和定影剂室溶液和冲洗水补充液冲洗光敏元件，其中以100ml/m²光敏元件的速率补充显影剂、定影剂和冲洗水补充液。

步骤               温度                   时间

显影               35℃                   16秒

定影               35℃                   14秒

第一次冲洗         30℃                   10秒

第二次冲洗         25℃                   10秒

干燥                                      6秒

                   总计                   56秒

进行连续冲洗2个月同时每天冲洗4m²的光敏元件。

对于上述冲洗，如下所示地检查有机酸(琥珀酸)在定影剂中的溶解度、金属锈蚀和干燥程度。

有机酸的溶解度

将琥珀酸浓度如表4所示的即可使用定影剂溶液浓缩至3分之一。检查琥珀酸是否仍然保持溶解在浓缩物中。当琥珀酸继续溶解在浓缩物中时将定影剂列入“OK”级，当琥珀酸不再溶解在浓缩物中时列入“NO”级。对于列于“NO”级的定影剂不进行锈蚀和干燥试验。

金属锈蚀

将10ml即可使用的定影剂溶液与金属片一起加入200ml玻璃瓶中。将密封的玻璃瓶在30℃下放置一周。通过检查金属片的锈蚀将溶液列入从1至5的5个点的等级中，其中“1”表示金属表面明显地锈蚀和“5”表示几乎没有锈蚀。点“4”是实际上可接受的水平，而点“3”和更低的是不可接受的，这样应该给冲片机配备用于从冲片机中排出所释放的气体至室外的排气装置。

干燥效率

在上述条件下冲洗之后，刚从冲片机的干燥区取出底片就触摸其表面从而将其列入5点级别中。正如上面所提到的一样，定影剂的补充率是100ml/m²。当定影剂完全达到平衡状态时在连续冲洗2个月之后确定该等级。

点                   观察

5      接触时底片表面是热的。底片完全干燥。

4      接触时底片表面不热，但底片是干燥的。

3      底片表面留有一些水。如果将底片放置在另一底片上，它们粘在一起。干燥程度在实际上是不能接受的。

2      在底片表面上留下大量水。次于“3”。

1      次于“2”。

结果列于表4中。对于所有涂覆试样结果基本上是相同的

                            表4

试验序号    定影剂中的有机酸   溶解度    金属锈蚀    干燥

21          琥珀酸              OK        5           4

            0.15mol/l

22          琥珀酸              OK        5           4

            0.20mol/l

23          琥珀酸              OK        5           5

            0.30mol/l

正如表4所表明的一样，在低的补充条件下使用含至少0.15mol/l琥珀酸的定影剂可以消除溶解和金属锈蚀问题，并确保有效的干燥。

实施例3

同样选择在实施例2中使用的溶胀系数为90％的涂覆过的试样2、3、5和9～11。

对于每种试样通过调节硬化剂制备溶胀系数为50％、90％、200％和300％的四个试体。同实施例2一样冲洗这些底片同时以100ml/m²的速率补充定影剂补充液，并进行实施例2中的干燥试验。结果列于表5中。表5中所示的琥珀酸浓度正如实施例2的表4中一样是即可使用溶液的浓度。在相同的溶胀系数下，对于所有的浮覆试样2、3、5和9～11来说结果基本上是相同的。

                             表5

试验序号       定影剂中的有机酸    具有以下溶胀系数的底片的干燥

                               50％      90％    200％    300％

31             琥珀酸          5         4       4        3

               0.15mol/l

32             琥珀酸          5         4       4        3

               0.20mol/l

33             琥珀酸          5         5       4        3

               0.30mol/l

当底片的溶胀系数为50％时观察到感光度下降。溶胀系数为300％的底片易于破损。

正如表5所表明的一样，当使用含0.15～0.30mol/l琥珀酸的定影剂时，除溶胀系数为300％的底片外其余所有的底片均可以有效地被干燥。实际上溶胀系数为300％的底片是不可接受的，因为在处理和输送期间表面易于破损。关于干燥性，溶胀系数为50％的底片显示出好的结果，但是，由于低的溶胀系数，其感光度比在本发明优选范围中90％的溶胀系数的底片低40％。

使用本发明的板状卤化银晶粒的乳剂可以得到具有高感光度和适于快速冲洗的感光卤化银光敏元件。

已经参照本发明优选实施方案详细地描述了本发明，但是，应该明白在本发明的宗旨和范围内进行的改变和改进是有效的。

Claims (8)

1、一种卤化银乳剂，其中在乳剂中占所有卤化银晶粒总投影面积至少50％的板状卤化银晶粒具有一种同时满足下列要求(a)～(g)的结构：

(a)至少50摩尔％的氯化银含量，

(b)在晶粒顶点上基本不存在外延晶格点，

(c)至少25的板度，

(d)有{100}主晶面，

(e)0.03～0.20μm的平均厚度，

(f)基于投影面积的平均等效圆直径为0.2μm～2.0μm，和

(g)晶粒顶点上的溴化物含量比晶粒中溴化物的平均含量高10摩尔％～35摩尔％。

2、根据权利要求1的卤化银乳剂，其中占乳剂中所有卤化银晶粒总投影面积至少50％的板状卤化银晶粒具有一种进一步满足下列要求(h)的结构：

(h)晶粒在顶点上具有晶核和在晶核内有1～3条螺线位错线。

3、根据权利要求1的卤化银乳剂，其中占乳剂中所有卤化银晶粒总投影面积至少50％的板状卤化银晶粒具有一种进一步满足下列要求(i)的结构：

(i)晶粒表面上碘化物含量是0.3～3摩尔％。

4、根据权利要求1的卤化银乳剂，其中占乳剂中所有卤化银晶粒总投影面积至少50％的板状卤化银晶粒具有一种进一步满足下列要求(j)的结构：

(j)基于投影面积的等效圆直径的偏离系数是5～30％。

5、一种制备卤化银乳剂的方法，其中占乳剂中所有卤化银晶粒总投影面积至少50％的板状卤化银晶粒具有一种同时满足下列要求(a)～(f)的结构：

(a)至少50摩尔％的氯化银含量，

(b)在晶粒顶点上基本不存在外延晶格点，

(c)至少25的板度，

(d)有{100}主晶面，

(e)平均厚度0.03～0.20μm，和

(f)基于投影面积的平均等效圆直径为0.2μm～2.0μm，

所述的方法包括进行溴迁移的步骤，这样在它们顶点上晶粒的溴化物含量比晶粒的平均溴化物含量高10～35摩尔％。

6、根据权利要求5的方法，其进一步包括在晶粒形成至化学增感结束这一阶段中加入用于银的氧化剂的步骤。

7、根据权利要求5的方法，其进一步包括在硫磺酸存在下化学增感板状卤化银晶粒的步骤。

8、一种感光卤化银光敏元件，其包括在支持体至少一侧上的含权利要求1的卤化银乳剂的至少一层亲水胶体。

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