因而,本发明的目的是提供一种彩色感光材料,它不仅具有优良的快速加工处理性能和既适用于表面曝光又适用于高照明强度的扫描曝光,而且也减少了残留色和具有优良的鲜明度。
本发明的另一目的,是提供一种用上述感光材料形成影像的方法,该方法能够用表面曝光或高照明强度的扫描曝光快速形成一种良好质量的影像。
本发明的其它和进一步的目的、特点及优点可从以下描述得到更充分地了解。
由于深入研究的结果,本发明人发现,本发明的上述目的通过如下手段已经达到了:
(1)一种卤化银彩色照相感光材料具有,在载体(支持体)上,至少一个含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层,至少一个含有形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层,以及至少一种含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层;其中至少一个卤化银乳剂层含有感光卤化银粒子,该卤化银粒子具有卤化银含量为95摩尔%或更高并含有属于元素周期表第VIII族的一种金属离子,其中在感光材料照相构成层中亲水性粘合剂的总量为6.7g/m2以下,其中在感光材料的400nm至800nm可见光区的最大光密度为0.2至0.7,以及其中用黄色影像,品红色影像及青色影像的每个的特性曲线建立了如下关系,这些影像通过将感光材料进行曝光、然后进行彩色加工处理(包括彩色显影和随后一些步骤如冲洗、定影、水洗和/或稳定):
0.7≤log(E1/E2)≤1.3,和
0.7≤log(E’1/E’2)≤1.3,及
-0.2≤log(E’1/E’2)-log(E1/E2)≤0.2
其中E1代表为了得到Dmin+1.8的彩色浓度所需要的曝光量,这种彩色浓度是指在通过1秒钟曝光后进行彩色显像而得到的黄色、品红色及青色影像的每一特性曲线中的彩色浓度;
E2代表为得到Dmin+0.02的彩色浓度所需要的曝光量,这种彩色浓度是通过1秒钟曝光后进行彩色显像而得到的黄色、品红色及青色影像的每一特性曲线中的彩色浓度;
E’1代表为得到Dmin+1.8的彩色浓度所需要的曝光量,这种彩色浓度是通过10-4秒钟曝光后进行彩色加工处理而得到的黄色、品红色及青色影像的每个特性曲线中的彩色浓度;
E’2代表为得到Dmin+0.02的彩色浓度所需要的曝光量,这种彩色浓度是通过10-4秒钟曝光后进行彩色加工处理而得到的黄色、品红色及青色影像的每个特性曲线中的彩色浓度;以及
Dmin代表将未曝光感光材料进行彩色显像而得到的彩色密度或浓度。
(2)如第(1)项所述的卤化银彩色照相感光材料,其中照相构成层的亲水性粘合剂的总量为6.0g/m2以下,和各照相构成层的膜厚度为8.0μm以下。
(3)如第(1)或第(2)项所述的卤化银照相感光材料其中含有形成黄色染料成色剂的卤化银乳剂层的位置距离载体或支持体更远,比之含有形成品红染料成色剂的卤化银乳剂层或含形成青色染料成色剂的卤化银乳剂层。
(4)如第(1)、(2)或(3)项所述的卤化银彩色照相感光材料还包含有一种以下式(I)表示的抗辐射染料:
式中R1和R3各代表一个吸引电子的基因,它具有σρ值为0.3以上的Hammett取代基常数;R2和R4各代表一个烷基或一个芳基基因;L1、L2、L3、L4及L5各代表一个次甲基;M1代表一个氢原子或一个原子团或形成一价阳离子的金属离子,附带的条件是L1至L5中至少一个具有取代基。
(5)如第(1)、(2)、(3)或(4)项所述的卤化银彩色照相感光材料,其中在含有黄色染料成色剂的感光层卤化银乳剂中至少有一半卤化银粒子,按照银的用量计,含有平片状高氯化银含量的卤化银粒子,该卤化银粒子具有平均长度与直径比为4以上,和氯化银的含量为95摩尔%以上。
(6)如第(1)至(5)中任何一个所述的卤化银彩色照相感光材料,其中感光卤化银粒子含有至少一种金增感剂。
(7)如第(1)至(6)项中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料,其中在除了保护层之外照相各构成层中的油溶性材料量与亲水粘合剂量的重量比为0.05-1.50。
(8)如第(1)至(7)项中任何一项所述的卤化银彩色照感光材料,其中周期表第VIII族的金属离子是选自铁、钴、镍、钌、铑、铱及铂的一种金属离子。
(9)一种形成彩色影像的方法,它包括加工处理第(1)至(8)项中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料于20秒钟以下的彩色显影时间。
(10)一种形成彩色影像的方法,它包括将第(1)至(8)项中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料进行扫描曝光,曝光时间为10-4秒以下,并将得到的感光材料进行显影加工处理。
其中,在说明书中,术语在“高照明强度扫描曝光”中的“高照明强度”是指通过扫描曝光为得到规定的彩色密度或浓度所需要的照明强度,它是通过表面曝光得到同样彩色密度所需照明强度的100倍以上。
下面将对本发明作更详细地说明。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中,明胶用作亲水性粘合剂。必要时,明胶可与一些亲水性胶体结合使用,例如与其它明胶、明胶衍生物、明胶与另一种聚合物的接枝聚合物、非明胶的一些蛋白质、糖衍生物、纤维素衍生物,以及合成亲水大分子材料如均聚物或共聚物。
根据本发明用于卤化银彩色照相感光材料中的明胶,可以是石灰处理过的明胶,或酸处理过的明胶。另一方面,也可以使用由任何原料如牛骨、小牛皮及猪皮制成的明胶。优选经石灰处理过的牛骨或猪皮作为原料制成的明胶。
在本发明中,从涂有卤化银乳剂层的载体起,从离载体最近的卤化银乳剂层到离载体最远的亲水性胶体层在感光卤化银乳剂层和非感光性亲水胶体层中所含有的亲水性粘合剂的总量,优选为6.7g/m2以下,更优选为6.0g/m2以下,及最优选为5.5g/m2至4.0g/m2,这是从快速加工处理和鲜明度观点出发考虑的。亲水粘合剂的用量越少,则可更加有效地促进(加快)彩色显影和水洗各步骤的加工处理速度和层次鲜明度,特别是在扫描曝光的情况下。
在本发明中,术语“处于离载体最远位置上的卤化银乳剂层”是指在每个含有卤化银乳剂的各层中离载体最远的一层,这些乳剂层基本上能够分布染料形成,这是由于加入到同一层中的成色剂与显影卤化银乳剂之间发生反应所致。因而,含有细粒子乳剂的这一层,它基本上没有感光性,或具有一种胶体银,和没有成色剂,不属于上述卤化银乳剂层的定义。
在本发明中,在离载体或支持体最远的含有黄色成色剂的卤化银乳剂层中,(亲水粘合剂量/卤化银乳剂厚度)的比例,优选为1.50或以上。本发明中的比例,下文称为(B/Agx)。
在该说明书中,术语“亲水性粘合剂的用量”是指每平方米卤化银乳剂层中亲水性粘合剂的量(g/m2)。亲水性粘合剂的量除以自身比重即指厚度。因而,本发明中所谓的亲水性粘合剂的量是与厚度成比例。
另一方面,术语“卤化银乳剂的厚度”是指在卤化银乳剂层中的卤化银乳剂粒子在垂直于载体方向上所占有的厚度(μm)。可以设想,一种在本发明中理想地涂布的卤化银乳剂层,其立方体的边长度(μm)(当卤化银粒子为立方形时),和垂直于主要平面方向上的厚度(当卤化银粒子为平片状时),被分别定义为卤化银乳剂的厚度。而且,当具有彼此不同粒子大小的两种或更多种类的卤化银乳剂粒子以混合物形式使用时,则各粒子的重量平均值被定义为卤化银乳剂的厚度。
从上述定义可清楚地了解到,本发明中的(B/Agx)比例意味着,此值越大,则该乳剂层中的乳剂的厚度相对越小。从抑制压力诱发的灰雾条斑和减少加工处理的颜色污染(颜色混合color mix)的观点出发,本发明中(B/Agx)的比例优选为1.50以上15以下,更优选为1.70以上,更加优选为1.90或以上12以下,以及特别优选为6.0以上10以下。
按照本发明在离载体最远含有黄色成色剂的卤化银乳剂层中亲水性粘合剂的用量,是优选为1.35g/m2或以下,优选为1.25g/m2或以下,最优选的范围为1.20g/m2或以下,但为0.60g/m2或以上。进一步,对于卤化银乳剂的厚度,当使用立方粒子时,厚度优选为0.80μm或以下,更优选为0.75μm以下,最优选为0.7μm以下0.30μm以上。但当使用平片状粒子时,厚度优选为0.30μm以下,更优选为0.20μm以下以及最优选0.15μm以下0.05μm以上。平片状粒子的纵横比优选范围为4至15,更加优选的范围为5至13。而且彼此具有不同粒子尺寸大小和/或粒子形状的两种或两种以上的卤化银乳剂,优选使用混合物形式,以便控制照相速度、色调层次以及其它照相性能。
作为在本发明中可以使用的卤化银乳剂,从促进彩色显影速度的观点考虑,必须使用卤化银,例如氯化银、氯溴化银、碘氯化银,或者氯碘溴化银,其中每种都有氯化银的含量为95摩尔%或以上,在多层卤化银乳剂层中至少一层是如此。在这些卤化银中,更加优选的是立方体卤化银粒子,其中每个粒子都有氯化银含量为98摩尔%或以上,并在氯化银粒子的表面上具有一种溴化银的局部相。进一步,使用其主要平面具有一种(111)面或一种(100)面的平片状粒子,在本发明中是优选的,因为这种粒子可使(B/Agx)的比例更大,让彩色显影快速进行,处理的彩色混杂(color mix)现象得以减少,以及使扫描曝光时的鲜明度得到改进。其主要平面具有(111)面或一种(100)面的平片状的高含量氯化银乳剂粒子可按照已公开的方法制备,例如JP-A-6-138619;U.S.专利号4,399,215,5,061,617,5,320,938,5,264,337,5,292,632,5,314,798,和5,413,904;以及WO 94/22051。在本发明中称为“在照相构成层中油可溶材料”的术语,是指在加工处理后的感光材料中还残留的一些亲脂成分。具体例子包括成色剂、彩色混杂抑制剂、紫外线吸收剂、亲脂添加剂、亲脂聚合物胶乳、消光剂,及增滑剂。换句话说,这些成分是通常加入到各照相构成层中作为一种亲油性的细粒。因而,水溶性染料、硬化剂、水溶性添加剂、卤化银乳剂等不属于油溶性材料的定义。而且,当制得这样的亲脂细粒时,通常还使用表面活性剂。然而,在本发明中,表面活性剂并未与油溶性材料一起使用。
在本发明中,油溶性材料的总量优选4.5g/m2以下,更优选为4.0g/m2以下,以及最优选范围为3.8g/m2至3.0g/m2。
在各照相构成层中,油溶性材料量与亲水性粘合剂量的比例,在本发明中可任选决定,除保护层外,各照相构成层的重量比例,优选范围为0.05于1.50,更优选的范围为0.10至1.40,以及最优选的范围为0.20至1.30。在多层中每一层的最佳重量比例,是要让膜的强度,耐划伤,以及卷曲性能得到调节。
在本发明中,术语“各照相构成膜层的膜厚度”是指在加工处理前在载体上各照相构成膜层的总厚度。特别是,这种厚度可用如下方法之一来测量。第一,将卤化银彩色照相感光材料,以正确角度对着载体截切,并将得到的截切部分用电子显微镜测量。第二种方法是计算薄膜厚度的方法,是测量在载体上涂布有照相构成层的样品与载体本身二者之间的厚度差别。
本发明中各照相构成层的膜厚度,是优选8.8μm或以下,更优选为8.0μm或以下,最优选范围为7.2μm至3.5μm。
在本发明中,含有黄色染料形成的成色剂的卤化银乳剂层是涂布在载体上,即与含有品红染料形成的成色剂的卤化银乳剂层或含有青色染料形成的成色剂的卤化银乳剂层相比其位置离载体更远或更近。但是,优选,含有黄色染料形成的成色剂的卤化银乳剂层被涂布在距离载体更远处,即它离载体的位置比含有品红染料成色剂的卤化银乳剂层或含有青色染料成色剂的卤化银乳剂层更远。进一步,从快速加工处理和改进鲜明观点出发,更加优选这样的实施方案,即含有黄色染料成色剂的卤化银乳剂层被涂布在离载体最远的位置上,与任何其它卤化银乳剂层相比。进一步,在本发明中,从防止漂洗褪色(blix discoloration)观点考虑,优选将含有青色成色剂的卤化银乳剂层定位于含黄色成色剂的卤化银乳剂层与含品红成色剂的卤化银乳剂层之间,而从改进光褪变(light fading)观点考虑使含青色成色剂的卤化银乳剂层处于最接近载体的位置(作为最下层的)。
进一步,该黄色形成层、品红色形成层及青色形成层中的每一种都可以由两层或三层构成。也可以这样优选,即含成色剂的一层没有卤化银乳剂,而将其涂布在与卤化银相邻处而形成一种着色层,如已述于,例如,JP-A-4-75055,JP-A-9-114035,JP-A-10-246940,和U.S.专利号5,576,159。
在本发明中,卤化银乳剂的涂布量是优选0.6g/m2以下0.10g/m2以上,更加优选为0.55g/m2以下0.20g/m2以上,以及最优选0.50g/m2以下0.25g/m2以上。
用于青色染色层和品红染色层的卤化银乳剂粒子,是优选立方体或体积粒子。其侧面长度是优选0.50μm或以下,更优选0.10μm至0.40μm。
在本发明中,必须确立在特性曲线(感光曲线)中与黄色,品红色及青色影象中每个的如下关系,所述的特性曲线是通过1秒种曝光得到的和通过10-4秒曝光所得的。
0.7≤log(E1/E2)≤1.3,和
0.7≤log(E’1/E’2)≤1.3,及
-0.2≤log(E’1/E’2)-log(E1/E2)≤0.2,
在公式中,
E1是代表为得到Dmin+1.8的彩色密度或浓度必需的曝光量,这种彩色密度是通过1秒钟曝光随后进行彩色加工处理得到的黄色、品红色及青色影像的每个特性曲线中的彩色浓度;
E2代表为得到Dmin+0.02的彩色密度必需的曝光量,这种彩色密度是通过1秒钟曝光后进行彩色加工处理得到的黄色、品红色及青色影像的每个特性曲线中的彩色浓度;
E’1代表为得到Dmin+1.8的彩色密度必需的曝光量,这种彩色密度是通过10-4秒钟曝光后进行彩色加工处理得到的黄色、品红色及青色影像的每个特性曲线中的彩色浓度;
E’2代表为得到Dmin+0.02的彩色密度所必需的曝光量,这种彩色浓度是通过10-4秒钟曝光后进行彩色加工处理而得到的黄色、品红色及青色影像的每个特性曲线中的彩色浓度;以及
Dmin代表将未曝光感光材料进行彩色加工处理得到的色浓度。
当log(E1/E2)小于0.7时,则通过低照度曝光得到的色调层次过于强硬刺目,因而通过负片的表面曝光得到的彩色片的影像质量变为一种过硬的层次(excessively hard gradation)。
相反,当log(E1/E2)大于1.3时,色调层次又过软(excessively soft),结果产生的问题为鲜明度衰变。当相当于扫描曝光的色调层次根据log(E’1/E’2)<0.7而过硬,或根据log(E’1/’E2)>1.3而过软时,可在扫描曝光中用一个像素一个像素(pixel by pixel)地来校正曝光量,表面曝光与扫描曝光在这点上是不同的。因而,处理后的彩色印片的层次可以适当改正。然而,过硬的色调层次会引起彩色消失(洗去),这是数字曝光,例如扫描曝光,特有的现象,而进行扫描曝光时过软的色调层次会使色彩的鲜明度显著恶化。因而,在扫描曝光中也存在上述色调层次的最佳区域。
log(E1/E2)和log(E’1/E’2)每个的优选范围为0.75至1.25,更优选为0.8于1.2。
只要低照明强度曝光和高照明强度曝光的色调层次处于以下范围:
-0.2≤log(E’1/E’2)-log(E1/E2)≤0.2,则照相性能,如色调层次和鲜明度在低照度曝光和高照度曝光下能同时得到满足。对黄、品红、和青色影像的每个而言,log(E’1/E’2)-log(E1/E2)值的优选范围为-0.15至0.15,对黄、品红及青色影像每个而言,更加优选的范围为-0.15至0.15,这一范围能允许由低照明度曝光得到的影像质量与扫描(高照明强度)曝光得到的影像质量相重合一致。
在本发明中,必要的是,在感光材料的可见光区(400nm至800nm)的最大光密度处于0.2至0.7的范围内,以便得到有减少残留彩色和优良鲜明度的彩色印片。如最大光密度低于0.2,则鲜明度会显著恶化。另一方面,如最大光密度大于0.7,则残留的彩色相当明显。因而,对于一种彩色印片,上述两种情况都是不希望的。最大光密度更加优选的范围为0.3至0.7。
这里所使用的术语“最大光密度”是指在400至800nm的波长区域的最大光密度值,所述的光密度是用光密度测量方法对未加工处理的感光材料在每一波长所测得的。
在本发明中,更加优选使用式(I)所代表的辐照中和染料(抗辐射染料)。在式(I)中,作为由上述R1和R3代表的具有0.3或以上(优选0.8或以下)Hammett取代基常数σρ值的吸引电子基团,可提到的有氨基甲酰基基团(0.36),甲基氨基甲酰基基团(0.36),羧基基团(0.45),甲氧基羧基基团(0.45),乙氧基羧基基团(0.45),甲基亚硫酰基基团(0.49),甲基磺酰基基团(0.72),氨磺酰基基团(0.60),苯甲酰基基团(0.43),乙酰基基团(0.50),三氟甲基基团(0.54),二乙基膦酰基基团(0.60),氰基(0.66),硝基基团(0.78)等。其中σρ已有描述,例如在“Chemical Reviews”,vol.17,第125-136页(1935)。R1和R3每个优选代表一个羧基基团,烷氧基羰基基团(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基),酰基基团(例如乙酰基和苯甲酰基),氨基甲酰基基团(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基,及吗啉代氨基甲酰基),以及烷氧基羰基或者氨基甲酰基基团是特别优选的。而且,优选R1和R3代表相同的基团。
R2和R4每个为一个烷基基团,优选具有6-10个碳原子,其中每个基团可有一个取代基。
R2和R4中至少一个优选是具有1-8碳原子的烷基,它被至少一个磺基取代。其具体例子包括磺甲基基团、2-磺乙基基团、3-磺丙基基团、4-磺丁基基团,以及邻磺苯甲酰基基团,这些基团的每一个都还会有一个取代基。取代基的优选例子,包括卤原子(例如氟、氯、溴)、羟基、羰基、氰基、具有6-7个碳原子的芳基(例如苯基、对-甲苯基)、具有1-7个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、具有2-7个碳原子的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、具有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基,乙氧基羰基),具有0-7个碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。
进一步,R2和R4中至少一个是优选具有6-10碳原子的芳基,它被至少一个磺基基团取代。这些芳基基团的具体例子包括邻磺苯基,间磺苯基,对磺苯基,2,5-二磺苯基,3,5-二磺苯基,以及4,8-二磺基-2-萘基基团,这些基团的每一个还会有取代基。取代基的优选例子包括卤素原子(例如氟、氯、溴)、羟基、羰基、氰基、具有1-4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丁基)、具有1-4个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基),具有2-4个碳原子的酰基(例如乙酰基)、具有2-4个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基),以及具有0-4碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。R2和R4每个更优选一个被至少一个磺基取代的苯基基团,进一步更选一个被至少两个磺基取代了的苯基基团。进一步优选R2和R4为相同的基团。
由L1、L2、L3、L4及L5代表的次甲基基团中至少一个具有一个取代基。优选由L2、L3和L4代表的次甲基团中任何一个具有一个取代基。由L1至L5代表的次甲基的取代基的例子可以具有,包括一个有1至8个碳原子的烷基、有6至10个碳原子的芳基,有1-6个碳原子烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、具有1-6个碳原子的烷硫基(例如甲硫基)、有6-10碳原子芳硫基基团(例如苯硫基)、有0-8个碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基)、以及杂环基团,所有这些基团都会有取代基,并进一步包括一个卤素原子(例如氯溴)、羟基、羧基、磺基、以及氰基。在这些取代取中,杂环基团是更加优选的。杂环基团的例子包括如下基团:呋喃酮、苯并呋喃酮、吡咯啉酮、吡啶酮、吡咯烷酮、吡唑啉酮、吡唑烷二酮、异恶唑酮、咪唑啉酮、吡唑并吡啶酮、己比土酸、rodanine、乙内酰脲、硫代乙内酰脲、羟基吲哚、二氮2,3-二氢-1-茚酮、以及香豆素。在这些杂环中,优选者为苯并呋喃酮、吡啶酮、吡唑啉酮、吡唑烷二酮、异恶唑酮、咪唑啉酮、吡唑并吡啶酮、巴比土酸、羟基吲哚、及二氮-2,3-二氢-1-茚酮。进一步优选苯异呋喃酮、吡唑啉酮、吡啶酮、吡唑烷二酮,以及异恶唑酮。进一步取代基的特殊例子,上述基团可有,包括不仅下文所述的特殊取代基作为可连接于烷基和芳基的特别举例基团的取代基,引用作为L1至L5的优选取代基,而且还有杂环基团(例如4-吡啶基)。作为L1至L5的次甲基的优选取代基,已引述了一种有1-8个碳原子的烷基和有6-10个碳原子的芳基。有1-8个碳原子的烷基的优选例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、及辛基基团,它们还可有一个取代基。取代基的优选例子包括一种卤素原子(例如氟、氯、溴)、羟基、羧基、磺基、氰基、有6-7个碳原子的芳基(例如苯基、甲苯基)、有1-7个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基),有2-7碳原子的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基)、有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、有0-7个碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。作为有6-10个碳原子的优选芳基基团,可列举苯基、1-萘基、及2-萘基。进一步,这些基团可具有取代基。取代基的优选例子包括卤素原子(例如氟、氯、溴)、羟基、羧基、磺基、氰基、有1-4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丁基)、有1-4个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、有2-4个碳原子的酰基(例如乙酰基),有2-4个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、有0-4个碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。
M1代表一个氢原子,或一个原子团(例如铵、三乙基铵、吡啶)或金属原子(例如锂、钠、钾),其每个都可形成一价阳离子。在这些原子和原子团中,优选者是氢原子、钠和钾。
以式(I)为代表的抗辐射染料的特殊例子说明如下。然而,本发明并不限于这些化合物。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
在本发明中,属于元素周期表中第VIII族的金属必需包含在卤化银粒子中,以得到高照明强度、短时间曝光的适用性。金属可加入到卤化银粒子中,让它们存在于分散介质(明胶,或一种聚合物,用作保护胶体)溶液中、卤化物溶液中、银盐溶液中、或另外的水溶液中,在形成卤化银粒子过程中成为金属络合物形式。在添加溴化银细粒子和/或氯溴化银细粒子而形成了溴化银局部相态的情况下,也可以优选来选择性地加入金属离子到溴化银局部相中,加入的方法是使用具有以前加入了金属离子的溴化银细粒子。
这些金属的例子,包括铁、钴、镍、钌、铑、铱及铂。在这些金属中,优选者为铁和钌。更优选将铁和铑加入时集中在不超过卤化银粒子的50%体积的表面层上,使表面层中的铁和铑含量比其余卤化银部分更大,术语“不超过粒子的50%体积”,表示表面部分相当于不超过这种粒子的50%体积。表面部分更加优选40%或以下,进一步更优选为20%或以下。
进一步优选是,用于本发明中的第VIII族金属离子是结合这些金属离子中至少两种一起使用,而不是它们单一使用。在本发明中,优选结合使用的是铁和铱,或钌和铱。在溴化银局部相中存在于乳剂粒子的情况下,优选是将部分或全部的铱离子加入到溴化银局部相中。
可以加入到卤化银粒子中的铁、钌和铱的特殊例子,如下所述。然而,本发明不应限于这些化合物。
铁化合物
砷酸亚铁,溴化亚铁,碳酸亚铁·一水合物,氯化亚铁,柠檬酸亚铁,氟化亚铁,甲酸亚铁,葡糖酸亚铁,氢氧化亚铁,碘化亚铁,乳酸亚铁,草酸亚铁·二水合物,琥珀酸亚铁,硫酸亚铁·七水合物,硫氰酸亚铁·三水合物,硝酸亚铁·六水合物,硝酸铵离子(II),碱式乙酸铁,清蛋白铁,乙酸铵离子(III)、溴化铁,氯化铁,铬酸铁,柠檬酸铁,氟化铁,甲酸铁,甘油磷酸铁,氢氧化铁,酸性磷酸铁,硝酸铁·九水合物,磷酸铁,焦磷酸铁,焦磷酸钠铁(III),硫氰酸铁,硫酸铁·九水合物,硫酸铵铁(III),硫酸胍铁(III),柠檬酸铵铁(III),六氰铁酸钾·三水合物,五氰胺铁酸(II)钾,乙二次氮基四乙酸铁酸(III)钠,六氰铁酸钾(III)。
钌化合物
氟化钌(VI),氯化钌(IV)·七水合物,六氯钌酸(IV)钾,氯化钌(III),溴化钌(III),碘化钌(III),六胺溴化钌(III),氯五胺氯化钌(III),氯化六胺钌(II),六氰钌酸(II)钾·三水合物。
铱化合物
六氟铱酸(IV)钾,六溴铱酸(IV)钾,六氯铱酸(IV)铵,溴化铱(III)·四水合物,碘化铱(III),六氯铱酸(III)钾·三水合物,六溴铱酸(III)钾,三个(oxarato)铱酸(III)钾·四水合物,六氰基铱酸(III)钾,氯化铱(II)。
在这些化合物中,特别优选者是六氰基铁酸(II)盐,六氰基铁酸(III)盐,六氰基钌酸(II)盐,六氯铱酸(IV)盐,六氯铱酸(III)盐,以及六溴铱酸(III)盐。
这些第八族金属离子的添加量,虽然按照其应用可在宽的范围内变化,但是优选每摩尔卤化银为10-9摩尔,及更加优选为10-8摩尔至5×10-4摩尔。
除过添加周期表第VIII族金属离子外,其它金属,例如铜、金、锌、镉、及铅也可含入。这些金属可以与第VIII族金属一起含入在同一层卤化银中,或者含入没有第VIII族金属的一层中。这些金属的添加量,虽然根据其使用目的在一宽广的范围内变化,但是一般优选每摩尔卤化银为10-9摩尔至10-2摩尔。
本发明中要使用的卤化银乳剂,一般都进行化学增感。至于化学增感的方法,以添加不稳定硫化物为代表的硫增感、以金增感为代表的贵金属增感、还原增感等可以单独使用或结合使用。至于在化学增感中所使用的化合物,可优选使用在JP-A-62-215272,第18页,右下栏,至第22页,右下栏。在这些化合物中,优选对其进行金增感。进行金增感的原因是,在用激光器的光进行扫描曝光时照相性能的波动可更多地减少。为了进行金增感,可以使用这样的化合物,例如氯金酸或其盐,硫氰酸金,硫代硫酸金,或硫化金胶体类。要添加的这些化合物的量,虽然可根据情况在一宽广的范围内变化,但一般为每摩尔卤化银5×10-7至5×10-7摩尔并优选1×10-6至1×10-4摩尔。在本发明中,金增感可与另一种增感,如硫增感、硒增感、帝增感、还原增感、以及非金化合物的贵金属增感等结合使用。金增感与硫增感结合是优选的。
在本发明的卤化银照相感光材料中,其它普通已知的照相材料和添加剂也可使用。例如,透明型基片或反射型基片可用作照相基片(载体)。作为透明型基片,优选使用一种透明膜如纤维素硝酸酯和聚对苯二甲酸乙酯薄膜;以及这样的基片,其中一种薄膜,例如2,6-萘二乙酸(NDCA)与乙二醇(EG)生成的聚酯或NDCA、对苯二甲酸及EG一起生成的聚酯上涂有一层信号记录层如磁性层的基片。作为反射型基片,特别是优选这样的反射型基片,其中一种层压基片含有多层聚乙烯层或聚酯层并且其中至少一种耐水树脂层(层压了的多层)含有白色颜料,例如二氧化钛。
进一步,上述的耐水树脂层,优选含有荧光增白剂。进一步,荧光增白剂可以分散在感光材料的亲水胶体层中。作为荧光增白剂,优选使用一种苯并噁唑系荧光增白剂、一种香豆素荧光增白剂,或吡唑啉系荧光增白剂,更优选使用一种苯并噁唑基萘系荧光增白剂或一种苯并噁唑均二苯代乙烯系荧光增白剂。其用量没有特别的限制,但优选1-100mg/m2。当其与耐水树脂混合使用时,优选的混合比例是0.0005-3%重量,更加优选0.01-0.5%重量。反射型基片可以是这样的一种,其中含有白色颜料的亲水胶体层被涂布在上述透明型基片或反射型基片上。而且,反射型基片可以具有一种镜状反射型或二次型扩散反射金属表面。
对于上述反射型基片,卤化银乳剂,以及要掺加到卤化银粒子中的不同金属种类,卤化银乳剂的抗灰雾剂或贮存稳定剂,用于卤化银乳剂的化学增感方法(增感剂),以及光谱增感方法(光谱增感剂),青色、品红及黄色成色剂及乳化和分散这些成色剂的方法,染料影像防腐改进剂(抗菌斑剂和抗褪色剂),染料(着色剂),明胶,感光材料的层结构,感光材料涂料的pH值等,都在表2中所列示的各专利中已作描述,这些化学物质和方法都可优选用于本发明。
表2
内容 |
JP-A-7-1-4448 |
JP-A-7-77775 |
JP-A-7-301895 |
反射型基片 |
栏7,行12至栏12,行19 |
栏35,行43至栏44,行1 |
栏5,行40至栏9,行26 |
卤化银乳剂 |
栏72,行29至栏74,行18 |
栏44,行36至栏46,行29 |
栏77,行48至栏80,行28 |
扩散金属离子种类 |
栏74,行19至44 |
栏46,行30至栏47,行5 |
栏80,行29至栏81,行6 |
储存稳定性或抗灰雾剂 |
栏75,行9至18 |
栏47,行20至29 |
栏18,行11至栏31,行37,疏基杂环化合物。 |
化学增感方法(化学增感剂) |
栏74,行45至栏75,行6 |
栏47,行7至17 |
栏81,行9至17 |
光谱增感方法(光谱增感剂) |
栏75,行19至栏76,行45 |
栏47,行30至栏49,行6 |
栏81,行21至栏82,行48 |
氰色成色剂 |
栏12,行20至栏39,行49 |
栏62,行50至栏63,行16 |
栏88,行49至栏89,行16 |
黄色成色剂 |
栏87,行40至栏88,行3 |
栏63,行17至30 |
栏89,行17至30 |
品红色成色剂 |
栏88,行4至18 |
栏63,行3至栏64,行11 |
栏31,行34至栏77,行44和栏88,行32至46 |
着色剂的乳化和分散方法 |
栏71,行3至栏72,行11 |
栏61,行36至49 |
栏87,行35至48 |
表2(续)
内容 |
JP-A-7-104448 |
JP-A-7-77775 |
JP-A-7-301895 |
染料影像防腐改进剂(抗菌斑剂) |
栏39,行50至栏70,行9 |
栏61,行50至栏62,行49 |
栏87,行49至栏88,行48 |
抗褪色剂 |
栏70,行10至栏71,行2 | | |
染料(着色层) |
栏77,行42至栏78,行41 |
栏7,行14至栏19,行42,和栏50,行3至栏51,行14 |
栏9,行27至栏18,行10 |
明胶 |
栏78,行42至48 |
栏51,行15至20 |
栏83,行13至19 |
感光材料的层构成 |
栏39,行11至26 |
栏44,行2至35 |
栏31,行38至栏32,行33 |
感光材料的涂层的pH |
栏72,行12至28 | | |
扫描曝光 |
栏76,行6至栏77,行41 |
栏49,行7至栏50,行2 |
栏82,行49至栏83,行12 |
显影液的防腐剂 |
栏88,行19至栏89,行22 | | |
作为青色、品红色、和黄色成色剂,在本发明中还可使用专利文件中所描述的一些成色剂,且JP-A-62-215272,页91,右下栏,行4至页121,左下栏,行6;JP-A-2-33144,页3,右下栏,行14至页18,左下栏,末行,及页30,右下栏,行6至页35,右下栏,行11;及EP-A-0-355660(A2),页4,行15至行27,页5,行30至页28,末行,页45,行29至行31,以及页47,行23至页63,行50。
在本发明中,也可以使用已知的颜色混合预防剂。在颜色混合预防剂中,优选在以下专利文件中所述的一些。
例如,可使用在JP-A-5-333501中所述的高分子量氧化还原化合物,在WO 98/33760和U.S.专利号4,923,787中所述的苯酚酮(phenidone)系或肼系化合物,以在JP-A-5-249637,JP-A-10-282615以及德国专利号19629142A1中所述的白色成色剂。为了提高显影液的pH和特别促进显影速度,优选使用在德国专利号19618786A1中,E.P.专利号839623A1中和842975A1中,德国专利号19806846A1中及法国专利号276046A1中所述的氧化还原化合物。
在本发明中,作为紫外线吸收剂,可优选使用带有高摩尔消光系数的具有三嗪主链的一种化合物。例如,可使用以下专利中所述的一些化合物。
特别是,可提到这样一些化合物,它们已公开,例如,JP-A-46-3335,JP-A-55-152776,JP-A-5-197074,JP-A-5-232630,JP-A-5-307232,JP-A-6-211813,JP-A-8-53427,JP-A-8-234364,JP-A-8-239368,JP-A-9-31067,JP-A-10-115898,JP-A-10-147577,JP-A-10-182621,德国专利号19739797A,EP专利号711804A,以及JP-T-8-501291(“JP-T”是指已出版的检索专利公开)。
作为在本发明中可使用的防菌/防霉菌剂,在JP-A-63-271247中所述的那些是有用的。作为组成感光材料的照相层中所使用的亲水胶体,可优选明胶,特别优选作为杂质的所含重金属如铁、铜、锌及锰为5ppm或以下,更加优选3ppm或以下。在感光材料中,优选钙含量为20mg/m2或以下,更优选10mg/m2或以下,最优选5mg/m2或以下。
本发明的感光材料,不仅可用于使用通常负片印像机的印像片系统,而且还适用于使用阴极射线(CRT)的扫描曝光系统。与使用激光的设备相比,阴极射线设备比较简单、密度高和成本较低。而且,光轴和彩色的调节比较容易。对于用作影像曝光的阴极射线管来说,作为要求,应使用在各光谱区域中发光的各种发光体。例如,可使用红色发光体、绿色发光体及兰色发光体中的任何一种,或两种以上的混合发光体。光谱区域不限于上述红光,绿光及兰光,发射黄、橙、红紫或红外区的颜色的发光体也可使用。特别是,常使用通过混合这些磷而发射白光的阴极射线管。
当感光材料具有在光谱感光性分布中不同的多层感光层时,并且阴极射线管具有多种磷而在多个光谱区域出现光发射时,使可在同时进行多种颜色的曝光;亦即将多种颜色的影像信号输入到阴极射线管中,而从管表面发射出多种光。可以使用这样一种方案,其中曝光这样进行,即各种不同颜色的影像信号被连续输入来连续发射出各分开的颜色,并将它们通过若干膜而分割去其它颜色(表面连续曝光),一般说来,为了得到高质量的影像而优选这样的表面连续曝光,因为可以使用高分辨率或高解像度的阴极射线管。
本发明的感光材料是优选用于数字扫描曝光系统,该系统使用单色的高密度光,例如二次谐波产生的光源(SHG),包括一种非线性光学晶体与一种半导体激光器相结合,或与一种使用半导体激光作为激发光源的固体激光器相结合,气体激光器,光发射二极管,或半导体激光器。为了使系统的体积减小和价钱便宜,最好使用半导体激光器或者包括非线性光学晶体与半导体激光器或固体激光器相结合的二次谐波发生光源(SHG)。特别是为了一种体积小、价廉、长寿命及稳定性高的设备,优选使用半导体激光器用作曝光光源中至少一个。
如果使用这样一种扫描曝光光源,则本发明的感光材料的光谱感光最大波长可以由扫描曝光用光源的波长任意设定。在通过非线性光学晶体与半导体激光器相结合或与使用半导体激光作为激光光源的固体激光相结合而得的SHG光源中,由于发射出的激光波长可以减为一半,所以可得到兰色和绿色光。因而,感光材料的光谱感光度最大位点可存在于通常三种波长区的每个区域,即兰光区、绿光区及红光区。如果在此扫描曝光中的曝光时间被定义为这样的时间,即用400dpi的图像像素(picture element)密度进行图像像素大小曝光的时间,则优选曝光时间为10-4秒或以下,更加优选为10-6秒或以下。
可应用于本发明的优选曝光系统已描述于上表2中所列示的一些专利文件中。而且,为了加工处理本发明的感光材料,可优选已描述于JP-A-2-207250,页26,右下栏,行1至页34,右下栏,行9,以及JP-A-4-97355,页5,左下栏,行17至页18,右下栏,行20中的加工的材料和加工的方法。
作为本发明的感光材料在其曝光后进行显影的各种系统,可以使用例如传统方法的湿法系统,在其中使用含碱剂和显影剂的显影液进行显影,和一种方法,其中显影剂是制作在感光材料中并用一种活化剂溶液如碱液而不用任何显影剂来进行显影,还可用一种不使用加工处理溶液的热显影系统。特别是,由于活化剂方法在处理溶液中不含显影剂,所以处理溶液的控制和处理容易,同时废液的处理负担较小,这就使得活化剂方法在环境保护方面较为优选。在活化剂方法中,要制作在感光材料中的显影剂或其前体是优选,例如,肼型化合物,这已描述在专利文件JP-A-8-234388,JP-A-9-152686,JP-A-9-152693,JP-A-9-211814,JP-A-9-160193中。
还有一种显影方法也是优选的,其中在感光材料中涂布的银量减少了,和用过氧化氢进行影像的强化增幅处理(强化处理)。将这种方法用于活化剂方法是特别优选的。特别,优选使用已知的影像形成方法,这已描述于JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中,其中使用了含过氧化氢的活化剂溶液。在活化剂方法中,在用活化剂溶液处理之后,通常进行脱银处理,但在使用减低银量的感光材料的影像强化处理中,可省去脱银处理,可进行简单的处理如水洗处理或稳定处理。进一步在一种影像信息用扫描器等从感光材料中读出的系统中,可以使用一种无需脱银处理的加工模式,甚至当使用大量银的感光材料,例如用作拍摄(照相)的感光材料的情况下也是如此。
作为活化剂溶液,本发明中所使用的脱银溶液(漂白/定影溶液),水洗和稳定溶液的处理材料和处理方法,可以使用已知技术。可优选使用文献中所述的技术,如Research Disclosure Item 36544(九月,1994),页536至541,及JP-A-8-234388。
在本发明中,术语“彩色显影时间”是指从开始将感光材料浸入彩色显影液中直至在以后的加工处理步骤中将感光材料浸入一种漂洗-定影(blix)溶液中之前所需要的这段时间。在处理时使用,例如,自动处理机的情况下,彩色显影时间是指时间的加和总共时间,包括感光材料已被浸入彩色显影液中(称为“在溶液中的时间”)和感光材料离开彩色显影液后已被送往彩色显影后步骤中的漂洗一定影浴处理中之前这段在空气中的时间(称为“在空气中的时间”)。同样,术语“漂白一定影时间”是指开始将感光材料浸入漂白一定影液中直到感光材料被浸入到随后处理步骤中的水洗或稳定浴中之前所需要的这段时间。还有,术语“水洗或稳定时间”是指这样的一段时间,即感光材料停留在水洗和稳定溶液中,直到开始被送往干燥步骤之前(称为“在溶液中的时间”)。
在作为本发明要达到的目的的快速加工处理方法中,彩色显影时间可为50秒或以下,该时间优选30秒或以下,更优选20秒或以下,以及最优选范围为15秒至6秒钟。同样,漂白一定影时间优选为30秒或以下,更加优选20秒或以下,以及最优选范围为15秒至6秒钟。还有,水洗或稳定时间优选为40秒或以下,更加优选为30秒或以下,以及最优选范围为20秒至6秒钟。
本发明的感光材料在快速可加工处理性及鲜明度方面是优良的,它还能良好适用于表面曝光和高照明强度扫描曝光。因而通过任何一种加工处理方法,在上述彩色显影时间内,可以得到优良的图像。
本发明的卤化银照相感光材料,具有优良的快速加工性并可减少残留的彩色。而且,本发明的感光材料显现出一种优良效应,可以得到一种具有优良鲜明度的图像,即使彩色印片是由表面曝光和高照明强度的扫描曝光来生产均如此。按照本发明使用上述感光材料的成像方法,通过表面曝光或高照明强度的扫描曝光等快速加工处理可得到有最少残留颜色和优良鲜明度的图像。
下面将参照各实施例对本发明作更详细的描述,但本发明不限于这些实施例。
一些实施例
实施例1
将其两面均涂布有聚乙烯树脂的纸质基片,进行表面电晕放电处理;然后在其上涂一层明胶底涂层,该底涂层中含有十二烷基苯磺酸钠,并在其上连续涂布以第一至第七照相构成层,来制备以下所示层构型的卤化银彩色照相感光材料的样品(101)。用于每一照相构成层的涂层溶液,制法如下。
第五层涂料溶液的制备:
将260克青色成色剂(ExC-2),60克青色成色剂(ExC-3),30克彩色影像稳定剂(cpd-6),5.8克彩色影像稳定剂(cpd-7),20克彩色影像稳定剂(cpd-9),31.5克彩色影像稳定剂(cpd-14),31.5克彩色影像稳定剂(cpd-15),45.5克彩色影像稳定剂(cpd-17),45.5克彩色影像稳定剂(cpd-18),以及40克紫外线吸收剂(UV-7)溶解在65.5克溶剂(Solv-5)和350亳升乙酸乙酯中,将得到的溶液乳化和分散在6500克的10%明胶水溶液中,该明胶溶液含有25克表面活性剂(cpd-20),来制备一种乳化了的分散液C。
另一方面,制得一种氯溴化银乳剂C(立方体,为一种具有平均粒子大小为0.40μm的大粒度乳剂C和具有平均粒子大小为0.30μm的小粒度乳剂C的混合物(银的摩尔比为5∶5),粒子大小分布的偏差分别为0.09和0.11。将0.2摩尔%的氯溴化银(溴化银含量:50摩尔%)加入到大粒度乳剂中,以使氯溴化银能够局部定位在含氯化银作为基质的每个粒子的部分表面上,并且同样将0.3摩尔%的氯溴化银加入到小粒度的乳剂中。将六氰基铁酸钾加入到计量为乳剂粒子体积20%的表面层中分别对大粒度乳剂其用量为1.0×10-6摩尔,而对小粒度乳剂其用量为1.8×10-6摩尔。再将六氯基铱(IV)酸钾引入上述每个粒子表面上的氯溴化银局部相中,分别对大粒度乳剂其用量为1.0×10-8摩尔,而对小粒度乳剂其用量为2.5×10-8摩尔。这里所用的摩尔量是指在乳剂中根据1摩尔银的含量)。
向该乳剂的大粒度乳剂C中根据每摩尔的银加入1.5×10-5摩尔的每一种红感性增感染料G和H,如下所述,和向该乳剂的小粒度乳剂C中,根据每摩尔的银,加入2.0×10-5摩尔的每一种红感光性增感染料G和H,如下述。用加入的硫增感剂和金增感剂对这种乳剂进行适当的化学熟成。
将上述乳化了的分散液C和该氯溴化银乳剂混合,溶解,以及制得第五层涂层溶液,使其具有如下组分。乳剂的涂布量是根据银的量而定。
制备第一层至第四层和第六层至第七层的涂层溶液,也是使用与制备第五层涂层溶液同样的方法。作为对每一层的明胶硬化剂,是使用H-1,H-2,和H-3。
还对每一层加入Ab-1,Ab-2,Ab-3和Ab-4,使其总量分别为15.0mg/m2,60.0mg/m2,5.0mg/m2及10.0mg/m2。
(H-1)硬化剂
(对每份明胶使用0.50重量%)
(H-2)硬化剂
(对每份明胶使用1.20重量%)
(H-3)硬化剂
(对每份明胶使用0.40重量%)
(Ab-1)防腐剂 (Ab-2)防腐剂 (Ab-3)防腐剂
(Ab-4)防腐剂
R
1 R
2a -CH
3 -NHCH
3b -CH
3 -NH
2c -H -NH
3d -H -NHCH
3
为a,b,c,d的摩尔比为1∶1∶1∶1的混合物
对每层感光乳剂层的氯溴化银乳剂层来说,可使用如下光谱增感染料。
(蓝—敏乳剂层
(增感染料A)
(增感染料B)
(增感染料C)
(将增感染料A和C分别加入到大粒度的乳剂中,其用量为每摩尔卤化银0.42×10-4摩尔,和加入到小粒度的乳剂中,其用量为每摩尔卤化银0.50×10-4摩尔。将增感染料B加入到大粒度的乳剂中,其用量为每摩尔卤化银3.4×10-4摩尔,和加入到小粒度的乳剂中,其用量为每摩尔卤化银4.1×10-4摩尔)。
绿—敏乳剂层
(增感染料D)
(增感染料E)
(增感染料F)
(将增感染料D加入到大粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银3.0×10-4摩尔,和加入到小粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银3.6×10-4摩尔;将增感染料E加入到大粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银4.0×10-5摩尔,和加入到小粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银7.0×10-5摩尔;以及将增感染料F加入到大粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银2.0×10-4摩尔,和加入到小粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银2.8×10-4摩尔)。
红—敏乳剂层
(增感染料G)
(增感染料H)
(将增感染料G和H分别加入到大粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银8.0×10-5摩尔,和加入到小粒度的乳剂中,加入量为每摩尔卤化银10.7×10-5摩尔。再将下列化合物I加入到红感光性乳剂层中,加入量为每摩尔卤化银3.0×10-3摩尔)。
化合物I
再向兰感光性乳剂层、绿感光性乳剂层、及红感光性乳剂层中,分别加入1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑,加入量分别为每摩尔卤化银3.3×10-4摩尔,1.0×10-3摩尔,及5.9×10-4摩尔。
再向第二层、第四层、第六层和第七层中加入上述化合物,加入量分别为0.2mg/m2,0.2mg/m2,0.6mg/m2,及0.1mg/m2。
再向兰感光性乳剂层和绿感光性乳剂层中,加入4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮茚,用量分别为每摩尔卤化银1×10-4摩尔和2×10-4摩尔。
向红感光性乳剂层中加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(它们的重量比为1∶1,平均分子量为200,000-400,000),用量为0.05克/平方米)。
进一步向第二层、第四层和第六层中加入邻苯二酚-3,5-二硫酸二钠,用量分别为6mg/m2,6mg/m2,及18mg/m2。
进一步,为了中和(抗耐)辐射,加入1-1至1-3的染料(涂布量示于小括号中)。
(4mg/m2)
(8mg/m2)
(40mg/m2)
感光材料层的构成:
下面表述每一层的组成。数字表示涂布量(g/m2)。在卤化银乳剂情况下,涂布量是根据银的量。
基片
聚乙烯树脂层压纸
[在第一层侧面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2:含量为16重量%,ZnO:含量为4重量%),荧光增白剂(4,4’-双(5-甲基苯并噁唑基)均苯代乙烯:含量为0.03重量%),及兰色染料(群青)]。
第一层(兰感光性乳剂层)
一种氯溴化银乳剂A(立方体,为具有平均粒子大小为0.72μm的大粒度乳剂A和具有平均粒子大小为0.60μm的小粒度乳剂A(按照银的摩尔5∶5)的混合物。粒子大小分布的偏差系数分别为0.08和0.10,每种乳剂分别具有0.10摩尔%和0.18摩尔%的氯溴化银(AgBr:含量为50摩尔%),氯溴化银局部含于氯化银为基质的部分粒子表面中。)
该氯溴化银乳剂A 0.24
明胶 1.40
黄色成色剂(EXY) 0.57
彩色影像稳定剂(cpd-1) 0.07
彩色影像稳定剂(cpd-2) 0.04
彩色影像稳定剂(cpd-3) 0.07
彩色影像稳定剂(cpd-8) 0.02
溶剂(solv-1) 0.21
第二层(彩色混合抑制层):
明胶 1.00
彩色混合抑制剂(cpd-4) 0.09
彩色混合抑制剂(cpd-5) 0.07
彩色混合抑制剂(cpd-7) 0.07
紫外线吸收剂(UV-C) 0.05
溶剂(solv-5) 0.11
第三层(绿感光性乳剂层):
一种氯溴化银乳剂B(立方体,为具有平均粒子大小为0.45μm的大粒度乳剂B和具有平均粒子大小为0.35μm的小粒度乳剂B的混合物(按照银的摩尔比为1∶3)。粒子大小分布的偏差系数分别为0.10和0.08,每个乳剂分别具有0.18摩尔%和0.25摩尔%的氯溴化银(AgBr:含量为50摩尔%)局部含载在由氯化银为基质的部分粒子的表面中。)0.14
明胶 1.20
品红成色剂(EXM) 0.15
紫外光吸收剂(UV-A) 0.05
彩色影像稳定剂(cpd-2) 0.02
彩色影像稳定剂(cpd-7) 0.008
彩色影像稳定剂(cpd-8) 0.07
彩色影像稳定剂(cpd-9) 0.03
彩色影像稳定剂(cpd-10) 0.009
彩色影像稳定剂(cpd-11) 0.0001
溶剂(Solv-3) 0.06
溶剂(Solv-4) 0.11
溶剂(Solv-5) 0.06
第四层(彩色混合抑制层):
明胶 0.93
彩色混杂抑制剂(cpd-4) 0.07
彩色混杂抑制剂(cpd-5) 0.006
彩色混杂抑制剂(cpd-7) 0.006
紫外光吸收剂(UV-C) 0.04
溶剂(Solv-5) 0.09
第五层(红感光性乳剂层):
一种氯溴化银乳剂C(立方体,为具有平均粒子大小为0.40μm的大粒度乳剂C和具有平均粒子大小为0.30μm的小粒度乳剂C的混合物(按照银的摩尔比5∶5)。粒子大小分布的偏差系数分别为0.09和0.11。)0.12
明胶 1.39
青色成色剂(EXC-2) 0.13
青色成色剂(EXC-3) 0.03
彩色影像稳定剂(cpd-6) 0.015
彩色影像稳定剂(cpd-7) 0.003
彩色影像稳定剂(cpd-9) 0.01
彩色影像稳定剂(cpd-14) 0.016
彩色影像稳定剂(cpd-15) 0.016
彩色影像稳定剂(cpd-17) 0.023
彩色影像稳定剂(cpd-18) 0.023
紫外光吸收剂(UV-7) 0.02
溶剂(Solv-5) 0.033
第六层(紫外光吸收层):
明胶 0.60
紫外光吸收剂(UV-C) 0.42
溶剂(Solv-7) 0.08
第七层(保护层):
明胶 1.18
丙烯酰基改性的聚乙烯醇共聚物
(改性程度:17%) 0.04
液体石蜡烃 0.01
表面活性剂(cpd-13) 0.01
聚二甲基硅氧烷 0.01
二氧化硅 0.003
(ExY)黄色成色剂:
为以下化合物的混合物,70∶30(摩尔比):
和
(ExM)品红成色剂
为以下化合物的混合物,40∶40∶20(摩尔比):
(ExC-2)青色成色剂
(ExC-3)青色成色剂
为以下化合物的混合物,50∶25∶25(摩尔比):
及
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
(Cpd-2)彩色影像稳定剂
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
(Cpd-4)彩色混合抑制剂
为下列化合物的混合物,1∶1(摩尔比):
(Cpd-5)彩色混合抑制助剂
(Cpd-6)稳定剂
数均分子量600
m/n=10/90
(Cpd-7)彩色混合抑制剂(Cpd-8)彩色影像稳定剂
(Cpd-9)彩色影像稳定剂(Cpd-10)彩色影像稳定剂
(Cpd-11)
(Cpd-13)表面活性剂
为下列化合物的混合物,7∶3(摩尔比):
和
(Cpd-14) (Cpd-15)
(Cpd-18)
(Cpd-20)表面活性剂
为下列化合物的混合物,1∶4(摩尔比):
(UV-1)紫外光吸收剂 (UV-2)紫外光吸收剂
(UV-3)紫外光吸收剂 (UV-4)紫外光吸收剂
UV-A:一种混合物UV-1/UV-2/UV-3/UV-4=4/2/2/3(重量比)
UV-C:UV-2/UV-3/UV-6/UV-7=1/1/1/2(重量比)
(Solv-1)
(Solv-3) (Solv-4)
O=POC6H13(n))3
(Solv-5)
(Solv-7)
样品(102)和(103)是以与样品(101)相同的方法进行制备的,不同之处仅在于改变抗辐射染料1-1至1-3的涂料用量。
样品(104)至(124)的制法也分别与样品(101)至(103)的制法相同,只是改变了氯溴化银乳剂中的六氰铁(11)酸钾和六氯铱(IV)酸钾每个的含量,和/或改变了这些样品中明胶的涂布量。表3列示了每个样品中乳剂含有的上述金属离子含量,明胶涂布量,耐辐射染料涂布量,及薄膜(胶片)的厚度。
表3
样品编号 |
蓝色感光乳剂层 |
绿色感光乳剂层 |
大粒度 |
小粒度 |
大粒度 |
小粒度 |
铁离子 |
铱离子 |
铁离子 |
铱离子 |
铁离子 |
铱离子 |
铁离子 |
iric铱离子 |
101 |
5.0×10-7 |
5.5×10-9 |
7.0×10-7 |
8.0×10-9 |
6.0×10-7 |
7.0×10-9 |
7.5×10-7 |
1.5×10-8 |
102 |
5.0×10-7 |
5.5×10-9 |
7.0×10-7 |
8.0×10-9 |
6.0×10-7 |
7.0×10-9 |
7.5×10-7 |
1.5×10-8 |
103 |
5.0×10-7 |
5.5×10-9 |
7.0×10-7 |
8.0×10-9 |
6.0×10-7 |
7.0×10-9 |
7.5×10-7 |
1.5×10-8 |
104 |
5.0×10-7 |
5.5×10-9 |
7.0×10-7 |
8.0×10-9 |
6.0×10-7 |
7.0×10-9 |
7.5×10-7 |
1.5×10-8 |
105 |
5.0×10-7 |
5.5×10-9 |
7.0×10-7 |
8.0×10-9 |
6.0×10-7 |
7.0×10-9 |
7.5×10-7 |
1.5×10-8 |
106 |
5.0×10-7 |
5.5×10-9 |
7.0×10-7 |
8.0×10-9 |
6.0×10-7 |
7.0×10-9 |
7.5×10-7 |
1.5×10-8 |
107 |
1.5×10-6 |
1.8×10-8 |
2.0×10-6 |
2.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.0×10-8 |
2.3×10-6 |
3.5×10-8 |
108 |
1.5×10-6 |
1.8×10-8 |
2.0×10-6 |
2.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.0×10-8 |
2.3×10-6 |
3.5×10-8 |
109 |
1.5×10-6 |
1.8×10-8 |
2.0×10-6 |
2.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.0×10-8 |
2.3×10-6 |
3.5×10-8 |
110 |
1.5×10-6 |
1.8×10-8 |
2.0×10-6 |
2.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.0×10-8 |
2.3×10-6 |
3.5×10-8 |
111 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
112 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
113 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
114 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
115 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
116 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
117 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
118 |
3.0×10-6 |
3.3×10-8 |
4.0×10-6 |
5.0×10-8 |
5.0×10-6 |
4.5×10-8 |
6.5×10-6 |
7.0×10-8 |
119 |
3.0×10-6 |
1.0×10-7 |
4.0×10-6 |
1.5×10-7 |
5.0×10-6 |
1.3×10-7 |
6.5×10-6 |
1.8×10-7 |
120 |
3.0×10-6 |
1.0×10-7 |
4.0×10-6 |
1.5×10-7 |
5.0×10-6 |
1.3×10-7 |
6.5×10-6 |
1.8×10-7 |
121 |
3.0×10-6 |
1.0×10-7 |
4.0×10-6 |
1.5×10-7 |
5.0×10-6 |
1.3×10-7 |
6.5×10-6 |
1.8×10-7 |
122 |
3.0×10-6 |
1.0×10-7 |
4.0×10-6 |
1.5×10-7 |
5.0×10-6 |
1.3×10-7 |
6.5×10-6 |
1.8×10-7 |
123 |
3.0×10-6 |
1.1×10-6 |
4.0×10-6 |
1.3×10-6 |
5.0×10-6 |
1.5×10-6 |
6.5×10-6 |
2.0×10-6 |
124 |
3.0×10-6 |
1.1×10-6 |
4.0×10-6 |
1.3×10-6 |
5.0×10-6 |
1.5×10-6 |
6.5×10-6 |
2.0×10-6 |
表3(续)
样品编号 |
红色感光乳剂层 |
大粒度 |
小粒度 |
铁离子 |
铱离子 |
i铁离子 |
铱离子 |
101 |
1.0×10-6 |
1.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.5×10-8 |
102 |
1.0×10-6 |
1.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.5×10-8 |
103 |
1.0×10-6 |
1.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.5×10-8 |
104 |
1.0×10-6 |
1.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.5×10-8 |
105 |
1.0×10-6 |
1.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.5×10-8 |
106 |
1.0×10-6 |
1.0×10-8 |
1.8×10-6 |
2.5×10-8 |
107 |
3.0×10-6 |
2.3×10-8 |
5.0×10-6 |
5.8×10-8 |
108 |
3.0×10-6 |
2.3×10-8 |
5.0×10-6 |
5.8×10-8 |
109 |
3.0×10-6 |
2.3×10-8 |
5.0×10-6 |
5.8×10-8 |
110 |
3.0×10-6 |
2.3×10-8 |
5.0×10-6 |
5.8×10-8 |
111 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
112 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
113 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
114 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
115 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
116 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
117 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
118 |
7.0×10-6 |
6.5×10-8 |
9.0×10-6 |
8.0×10-8 |
119 |
7.0×10-6 |
1.5×10-7 |
9.0×10-6 |
2.0×10-7 |
120 |
7.0×10-6 |
1.5×10-7 |
9.0×10-6 |
2.0×10-7 |
121 |
7.0×10-6 |
1.5×10-7 |
9.0×10-6 |
2.0×10-7 |
122 |
7.0×10-6 |
1.5×10-7 |
9.0×10-6 |
2.0×10-7 |
123 |
7.0×10-6 |
1.1×10-6 |
9.0×10-6 |
1.5×10-6 |
124 |
7.0×10-6 |
1.1×10-6 |
9.0×10-6 |
1.5×10-6 |
表3(续)
样品编号 | 亲水粘合剂的用量(g/m2) | 膜厚度(μm) |
防辐射染料mg/m2 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
总计 |
I-1 |
I-2 |
I-3 |
101 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.5 |
4.0 |
8.0 |
40.0 |
102 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.4 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
103 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.5 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
104 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.6 |
4.0 |
8.0 |
40.0 |
105 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
106 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.6 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
107 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.5 |
4.0 |
8.0 |
40.0 |
108 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.4 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
109 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
4.0 |
8.0 |
40.0 |
110 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
111 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.5 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
112 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.4 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
113 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
114 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
115 |
1.25 |
0.75 |
1.00 |
0.65 |
0.98 |
0.44 |
0.90 |
5.97 |
7.9 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
116 |
1.25 |
0.75 |
1.00 |
0.65 |
0.98 |
0.44 |
0.90 |
5.97 |
7.9 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
117 |
1.19 |
0.66 |
0.87 |
0.48 |
0.76 |
0.35 |
0.80 |
5.11 |
7.0 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
118 |
1.19 |
0.66 |
0.87 |
0.48 |
0.76 |
0.35 |
0.80 |
5.11 |
7.0 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
119 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.5 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
120 |
1.40 |
1.00 |
1.20 |
0.93 |
1.39 |
0.60 |
1.18 |
7.70 |
9.5 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
121 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
122 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
123 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.6 |
2.2 |
4.8 |
22.0 |
124 |
1.30 |
0.88 |
1.10 |
0.75 |
1.15 |
0.50 |
1.00 |
6.68 |
8.7 |
1.8 |
3.8 |
12.0 |
在照相组构层涂布之前与之后所测得的载体厚度,膜的厚度是不同的。
对样品(101)进行如下的曝光和处理。将样品101通过红色滤光膜进行色调层次曝光用于感光测量,使用感光计(FW型,由富士照相胶片公司生产;光源的色温度:3,200°K)。这样进行曝光,即通过1秒钟的曝光时间使曝光量达到250CMS。然后将样品进行如下处理。
加工处理步骤 温度 时间 补充量*
彩色显影 38.5℃ 45秒 45ml
漂白-定影 38.0℃ 45秒 35ml
冲洗(1) 38.0℃ 15秒 ……
冲洗(2) 38.0℃ 15秒 ……
冲洗(3) **38.0℃ 15秒 ……
冲洗(4) **38.0℃ 20秒 121ml
*补充量或容量是用量/m2处理的感光材料
**一种冲洗清洗系统RC50D,商品名,由富士照相胶片公司生产,该系统是安装在冲洗(3)中,并将冲洗液从冲洗(3)中排出,再用泵泵送到一个反渗透膜模件(module RC50D)中。在该容器中所得到的渗透水再送入冲洗(4),并将浓缩水返回至冲洗(3)。调节泵压力,使送往反渗透膜模件的渗透水的量保持50至300毫升/分钟,每天循环10小时,同时控制温度。
(从容器(1)至容器(4)的冲洗为一种容器逆流系统。)
加工处理的溶液的组成如下。
[彩色显影剂] 容器溶液 补充液
水 800毫升 800毫升
二甲基聚硅氧烷系列表面活性剂
(商品名硅酮KF351A:由信越
化学工业公司生产) 0.1克 0.1克
三(异丙醇)胺 8.8克 8.8克
乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克
聚乙二醇(MW 300) 10.0克 10.0克
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠 0.5克 0.5克
氯化钾 10.0克 10.0克
溴化钾 0.040克 0.010克
三嗪基氨基均二苯代乙烯系列的荧
光增白剂(商品名Hakkol FWA-SF:
由昭和化学公司生产) 2.5克 5.0克
亚硫酸钠 0.1克 0.1克
二钠-N,N-双(磺酸基乙基)羟胺 8.5克 11.1克
N-乙基-N-(β-甲基磺酸氨乙基)-3-甲
基-4-氨基苯胺3/2硫酸-水合物 5.0克 15.7克
碳酸钾 26.3克 26.3克
水加入 1000毫升 1000毫升
pH(用氢氧化钾和硫酸在25℃调节) 10.15 12.50
[漂白-定影液] 容器溶液 补充液
水 700毫升 600毫升
乙二胺四乙酸铁(111)铵 47.0克 94.0克
乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克
间-羧基苯亚磺酸 8.3克 16.5克
硝酸(67%) 16.5克 33.0克
咪唑 14.6克 29.2克
硫代硫酸铵(750克/升) 107.0毫升 214.0毫升
亚硫酸铵 16.0克 32.0克
亚硫酸氢钾 23.1克 46.2克
水加入 1000毫升 1000毫升
pH(用乙酸和氨在25℃调节) 6.0 6.0
[冲洗液] 容器溶液 补充液
氯化异氰脲酸钠 0.02克 0.02克
脱离子水(具有导电率为5μs/cm或以下)1000毫升 1000毫升
pH 6.5 6.5
通过测量加工后的样品(101)彩色密度得到了青色着色层的感光量度曲线。利用该已得到的感光量度曲线,测量了为得到在未曝光部分(Dmin)+1.8处密度的彩色密度所需要的曝光量(E1),和为得到Dmin+0.02的彩色密度所需要的曝光量(E2)。为了评价色调层次,通过计算得到了log(E1/E2)值。此值指示出,具有此值越小反差或对比度越高,而具有此值越大者反差越低。相当于黄色层和品红色层的感光量度曲线也以上述相同的方法分别得到了,只是将曝光的红色滤光片用兰色滤光片或绿色滤光片来替换。利用这些感光量度曲线,也得到了分别与黄色-着色层及品红色-着色层相关的log(E1/E2)值。
相当于青色-着色层、品红-着色层及黄色-着色层的感光量度曲线,也以与上述同样的方法得到了,不同之处仅在于将曝光时间从1秒种改变为10-4秒钟。利用这样得到的感光量度曲线,测得了为得到Dmin+1.8的彩色密度所需要的曝光量(E’1)和为得到Dmin+0.02的彩色密度所需要的曝光量(E’2)。为了评价色调层次,通过计算得到了log(E’1/E’2)的值。此值指示出,此值越小则反差或对比度越高,而此值越大则反差越低。为了评价低照度、长时间曝光(1秒)和高照明强度、短时间曝光(10-4秒)之间的色调层次的差别,得到了log(E’1/E’2)-log(E1/E2)的值。此值指示出,当其越接近0时,则长时间曝光和短时间曝光之间的色调层次差别越小。
为了评价色彩鲜明度,将具有各种频率的矩形图像的光劈与样品紧密接触并使图像曝光(1秒钟曝光),随后进行上述加工处理。曝光是使用红色、兰色及绿色滤光器,其密度调节至得到彩色密度为Dmin+1.5于灰色部分。测量CTF值作为鲜明度的指示。CTF值是ΔD3/ΔD0的比例,其中ΔD0是代表在已曝光部分的灰色密度与未曝光部分,0(零)频率,亦即无重现矩形图像的密度之间的密度差别,曝光部分与未曝光部分连续曝露于一很宽广的区域;ΔD3代表具有上述相同意义的密度差别,只是曝光是在每mn宽度的矩形图像的三种频率进行。这一ΔD3/ΔD0比例指出,当此比值越接近1时,鲜明度越好,而当其越接近于0时,鲜明度越差。
所使用的激光源是473nm的兰色光,532nm的绿色光,及680nm的红色光。这三种激光射线,如上所述每个都具有不同的波长,被用一外部调制器进行调制来改变从每种光线来的光量,使彩色密度(通过处理应当能得到)在灰色部分为Dmin+1.5。让这些激光射线反射到一旋转的多面体反光镜上,以300dpi进行扫描曝光,并连续施加激光射线于样品,样品以垂直于扫描方向的方向移动。曝光时间为3×10-7秒/每一像素。通过一个外部调制器来改变光量以进行上述同样的矩形图像曝光,随后进行上述同样的加工处理,以此便得到了在扫描曝光中的CTF(ΔD3/ΔD0)值。
将未曝光的一些样品进行上述加工处理。进一步,将处理后样品用X-Rite公司生产的商品名X-Rite 310密度测量仪进行灰色反射密度量度测量,得到在未曝光部分的密度值。将这些样品在流动水中在35℃冲洗1小时,随后干燥。此后将样品再进行同样的反射密度量度测量。从在补充冲洗之前的密度值中减去在补充冲洗之后的密度值所得到的数值,可作为残留颜色的指标。该值指出,此值越小,残留的颜色越少。
评价结果示于表4
表4
样品编号No. |
1秒钟曝光log(E1/E2) |
10-4秒钟曝光log(E’1/E’2) |
log(E’1/E’2)-log(E1/E2) |
该排样品最大光密度** |
残留颜色 |
鲜明度(ΔD3/ΔD0) |
注 |
黄 |
品红 |
青 |
黄 |
品红 |
青 |
黄 |
品红 |
青 |
1秒钟曝光 |
扫描曝光 |
101 |
0.85 |
0.91 |
0.90 |
1.32 |
1.38 |
1.31 |
0.49 |
0.47 |
0.41 |
0.90 |
0.081 |
0.85 |
0.75 |
对比例 |
102 |
0.88 |
0.90 |
0.92 |
1.30 |
1.30 |
1.30 |
0.42 |
0.40 |
0.38 |
0.65 |
0.065 |
0.57 |
0.37 |
对比例 |
103 |
0.88 |
0.88 |
0.92 |
1.33 |
1.35 |
1.33 |
0.45 |
0.47 |
0.45 |
0.35 |
0.027 |
0.43 |
0.31 |
对比例 |
104 |
0.86 |
0.90 |
0.93 |
1.30 |
1.36 |
1.31 |
0.44 |
0.46 |
0.38 |
0.91 |
0.070 |
0.87 |
0.83 |
对比例 |
105 |
0.85 |
0.89 |
0.91 |
1.35 |
1.33 |
1.30 |
0.50 |
0.44 |
0.39 |
0.64 |
0.030 |
0.59 |
0.40 |
对比例 |
106 |
0.85 |
0.89 |
0.93 |
1.30 |
1.33 |
1.30 |
0.45 |
0.44 |
0.37 |
0.35 |
0.018 |
0.48 |
0.34 |
对比例 |
107 |
0.90 |
0.93 |
0.98 |
1.08 |
1.10 |
1.13 |
0.18 |
0.17 |
0.15 |
0.90 |
0.079 |
0.86 |
0.85 |
对比例 |
108 |
0.91 |
0.95 |
0.99 |
1.08 |
1.13 |
1.13 |
0.17 |
0.18 |
0.14 |
0.65 |
0.067 |
0.65 |
0.51 |
对比例 |
109 |
0.89 |
0.95 |
0.97 |
1.02 |
1.11 |
1.17 |
0.13 |
0.16 |
0.20 |
0.91 |
0.069 |
0.88 |
0.88 |
对比例 |
110 |
0.89 |
0.94 |
0.99 |
1.08 |
1.11 |
1.14 |
0.19 |
0.15 |
0.15 |
0.65 |
0.029 |
0.74 |
0.79 |
本发明 |
111 |
1.01 |
0.98 |
0.97 |
0.99 |
1.03 |
1.05 |
-0.02 |
-0.05 |
0.08 |
0.65 |
0.067 |
0.83 |
0.57 |
对比例 |
112 |
1.01 |
1.00 |
0.95 |
0.98 |
1.01 |
1.04 |
-0.03 |
0.01 |
0.09 |
0.35 |
0.025 |
0.71 |
0.49 |
对比例 |
113 |
0.97 |
0.98 |
0.95 |
0.99 |
1.03 |
1.04 |
0.02 |
0.05 |
0.09 |
0.66 |
0.029 |
0.84 |
0.88 |
本发明 |
114 |
0.99 |
0.98 |
0.98 |
1.01 |
1.03 |
1.02 |
0.02 |
0.05 |
0.04 |
0.36 |
0.019 |
0.79 |
0.75 |
本发明 |
115 |
0.99 |
0.96 |
0.97 |
1.02 |
1.00 |
1.02 |
0.03 |
0.04 |
0.03 |
0.64 |
0.018 |
0.88 |
0.94 |
本发明 |
116 |
1.01 |
0.99 |
0.96 |
0.98 |
1.01 |
1.02 |
-0.03 |
0.02 |
0.06 |
0.36 |
0.010 |
0.79 |
0.81 |
本发明 |
117 |
1.01 |
1.00 |
0.97 |
0.99 |
1.01 |
1.04 |
0.02 |
0.01 |
0.04 |
0.65 |
0.011 |
0.90 |
0.95 |
本发明 |
118 |
1.01 |
0.99 |
0.96 |
0.99 |
0.98 |
1.04 |
0.02 |
-0.01 |
0.02 |
0.35 |
0.009 |
0.84 |
0.85 |
本发明 |
119 |
1.03 |
1.05 |
1.07 |
0.84 |
0.87 |
0.89 |
-0.19 |
-0.18 |
-0.18 |
0.65 |
0.063 |
0.77 |
0.60 |
对比例 |
120 |
1.01 |
1.04 |
1.06 |
0.83 |
0.88 |
0.90 |
-0.18 |
-0.16 |
-0.14 |
0.35 |
0.028 |
0.60 |
0.53 |
对比例 |
121 |
1.01 |
1.07 |
1.05 |
0.85 |
0.88 |
0.88 |
-0.16 |
-0.19 |
-0.17 |
0.66 |
0.025 |
0.85 |
0.89 |
本发明 |
122 |
1.01 |
1.07 |
1.05 |
0.86 |
0.87 |
0.90 |
-0.15 |
-0.20 |
-0.15 |
0.37 |
0.016 |
0.79 |
0.74 |
本发明 |
123 |
1.39 |
1.43 |
1.37 |
0.63 |
0.60 |
0.62 |
-0.76 |
-0.83 |
-0.75 |
0.67 |
0.026 |
0.40 |
0.90* |
对比例 |
124 |
1.41 |
1.48 |
1.36 |
0.64 |
0.62 |
0.64 |
-0.76 |
-0.86 |
-0.72 |
0.35 |
0.017 |
0.34 |
0.75* |
对比例 |
*在样品123和124中,当它们在扫描曝光后进行彩色显影处理时,颜色消失了。
**未进行曝光和加工处理的样品的最大光密度,使用没有涂布照相构成层的载体作为参比,将未曝光和未处理的样品在400nm至800nm波长区段进行反射密度测量,得到在这一波长区段的最大光密度。
样品101、104、107和109是这样设计的,使抗辐射染料的涂布量较大,以改进鲜明度。然而,表4中的结果指出,当它们进行快速处理时在这些样品中残留有较多的颜色。在样品102、103、105、106、108、111、112、119、和120中,减少了抗辐射染料的涂布量以防止残留颜色,真的残留的颜色减少了。然而,在这些样品中,扫描曝光的鲜明度,特别恶化了,因而残留颜色和鲜明度两种性能不能同时得到满意。
从样品110、113至118、121和122的结果可看出和理解到,对于这些样品,其抗辐射染料的涂布量较少,鲜明度可得到改进,是通过调解本发明中限定的1秒钟曝光和10-4秒钟曝光的色调层次以及通过减少粘合剂用量达到的。当用扫描曝光而不是1秒钟曝光时鲜明度的改进是突出的,超出了预料。
从样品123和124的结果可看出,为了进一步改进扫描曝光情况下的鲜明度,在10-4秒钟曝光的色调层次值进一步减少了。亦即,如果在本发明所限定的范围内进行硬色调层次的增强(hard gradationenhancement),则由扫描曝光得到的图像的彩色表现会变得很清楚,可用肉眼鉴别。此外,同时,在1秒钟曝光下的色调层次在本发明定义的限度内,会变得软弱(soft),结果产生了在1秒钟曝光情况下鲜明度的恶化。因此,很清楚,只有本发明限定的范围才能满足在通常印相曝光和扫描曝光的两种曝光系统中残留颜色和鲜明度的照相性能。
而且,附加的一些样品,每个都具有类似于实施例1的反射光谱,可使用1-4代替1-1来制备,用1-5或1-6代替1-2,和/或用1-7或1-8代替1-3来制备,以及还可通过改变这些抗辐射染料每种的量来制备。结果,得到了等同于表4中所示的样品的效果。
实施例2
制得了如下乳剂B1至B6,每个含有兰色感光平片状氯溴化银粒子,该粒子具有(100)平面作为主要平面。
B1:平均轴径比3.3;主要面的等效圆周直径(相当于各粒子投影面积的圆周的平均直径)0.97μm;粒子大小的变化系数0.14。
B2:平均轴径比4.8;主要面的等效圆周直径为1.10μm;粒子大小的变化系数0.14。
B3:平均轴径比7.3;主要面的等效圆周直径1.27μm;粒子大小的变化系数0.16。
B4:平均轴径比3.1;主要面的等效圆周直径0.81μm;粒子大小的变化系数0.16。
B5:平均轴径比4.5;主要面的等效圆周直径0.93μm;粒子大小的变化系数0.16。
B6:平均轴径比7.1;主要面的等效圆周直径1.08μm;粒子大小的变化系数0.16。
基于1摩尔银的添加剂含量,例如在乳剂B1至B3中的增感染料,各金属子,以及溴化银,与样品(114)的含黄色成色剂的兰感光层中的大粒度粒子中的相同,其条件是在它们之间在粒子形状上有差别。
基于1摩尔银的添加剂的含量,例如在乳剂B4至B6中的增感染料,各金属离子及溴化银与在样品(114)的含黄色成色剂的兰感光层中的小粒度乳剂中的这些添加剂相同。
样品(201)和(202)每个的制备方法与样品(114)和(116)的相同,只是第五层(含有青色成色剂的红感光乳剂层)被第一层替代了,并且第一层(含有黄色成色剂的兰感光乳剂层)被第五层替代了。
样品(203)是以与样品(114)相同的方法制备的,不同之处仅在于在含有黄色成色剂的兰感光层中大粒度乳剂和小粒度乳剂分别被乳剂B3和B6所替代。同样,基于样品(201)在含黄色成色剂的兰感光层中的大粒度乳剂和小粒度乳剂,每个分别由乳剂B1和B4、乳剂B2和B5、及乳剂B3和B6所替换,来制备样品(204),(205)和(206)。进一步,基于样品(202),在含黄色成色剂的兰感光层中的大粒度乳剂和小粒度乳剂,由乳剂B3和B6所替代,来制备样品(207)。
表5
样品编号 |
含黄成色剂的兰感光层中的乳剂 |
含成色剂的各层涂布顺序(从载体到最上层) |
大粒度乳剂 |
小粒度乳剂 |
114 |
立方体 |
立方体 |
黄、品红、青 |
116 |
立方体 |
立方体 |
黄、品红、青 |
201 |
立方体 |
立方体 |
青、品红、黄 |
202 |
立方体 |
立方体 |
青、品红、黄 |
203 |
平片状,轴径比7.3 |
平片状,轴径比7.1 | 黄、品红、青 |
204 |
平片状,轴径比3.3 |
平片状,轴径比3.1 | 青、品红、黄 |
205 |
平片状,轴径比4.8 |
平片状,轴径比4.5 | 青、品红、黄 |
206 |
平片状,轴径比7.3 |
平片状,轴径比7.1 | 青、品红、黄 |
207 |
平片状,轴径比7.3 |
平片状,轴径比7.1 | 青、品红、黄 |
对样品(114),(116)及(201)至(207),进行了与实施例1同样的评估。
表6
样品编号No. |
1秒钟曝光log(E1/E2) |
10-4秒钟曝光log(E’1/E’2) |
log(E’1/E’2)-log(E1/E2) |
亲水粘合剂的量g/m2(膜厚度/μm) |
该排样品最大光密度* |
残留颜色 |
鲜明度(ΔD3/ΔD0) |
注 |
黄 |
品红 |
青 |
黄 |
品红 |
青 |
黄 |
品红 |
青 |
6.68(8.7) |
1秒钟曝光 |
扫描曝光 |
114 |
0.98 |
0.99 |
0.96 |
1.03 |
1.01 |
1.01 |
0.05 |
0.02 |
0.05 |
5.97(7.9) |
0.36 |
0.019 |
0.79 |
0.75 |
本发明 |
116 |
1.00 |
0.98 |
0.96 |
1.03 |
1.03 |
1.00 |
0.03 |
0.05 |
0.04 |
6.68(8.7) |
0.35 |
0.011 |
0.79 |
0.81 |
本发明 |
201 |
0.95 |
0.99 |
0.99 |
0.97 |
1.01 |
1.01 |
0.02 |
0.02 |
0.02 |
5.97(7.9) |
0.36 |
0.015 |
0.81 |
0.83 |
本发明 |
202 |
0.94 |
0.98 |
0.97 |
0.95 |
1.03 |
1.03 |
0.01 |
0.06 |
0.06 |
6.68(8.7) |
0.36 |
0.008 |
0.81 |
0.86 |
本发明 |
203 |
0.97 |
0.98 |
0.98 |
1.00 |
0.99 |
1.00 |
0.03 |
0.01 |
0.02 |
6.68(8.7) |
0.37 |
0.018 |
0.80 |
0.85 |
本发明 |
204 |
0.95 |
0.99 |
0.99 |
0.99 |
1.02 |
1.03 |
0.04 |
0.03 |
0.04 |
6.68(8.7) |
0.36 |
0.012 |
0.81 |
0.83 |
本发明 |
205 |
0.93 |
1.01 |
1.00 |
0.97 |
1.04 |
1.05 |
0.04 |
0.03 |
0.05 |
6.68(8.7) |
0.36 |
0.012 |
0.83 |
0.91 |
本发明 |
206 |
0.90 |
0.99 |
1.00 |
0.92 |
1.03 |
1.05 |
0.02 |
0.04 |
0.05 |
6.68(8.7) |
0.36 |
0.012 |
0.84 |
0.94 |
本发明 |
207 |
0.92 |
0.99 |
0.99 |
0.93 |
1.03 |
1.05 |
0.03 |
0.04 |
0.06 |
5.97(7.9) |
0.36 |
0.006 |
0.85 |
0.96 |
本发明 |
*未曝光的和未加处理的样品的最大光密度
表6中所示的一些结果证明,当用扫描曝光时鲜明度能有特别大的改进,方法是将含黄色成色剂层设置在离载体较远的一侧,比之含品红色成色剂层或含青色成色剂层,和/或通过使用轴径比为4或以上的平片状乳剂作为在含黄色成色剂层中的卤化银乳剂。
实施例3
样品(301)至(304)的制备方法与样品(103),(114),(116),及(207)的制法相同,只是抗辐射染料1-3的用量变为6.0mg/m2,并且添加6.0mg/m2的D-22新增含于其中。将这些样品进行与实施例2相同的评价。进一步,进行如下曝光,以评估由于安全照明光引起的彩色密度的变化。亦即,在色调层次曝光之前,介入富士照相胶卷公司生产的商品名为SLG-103A的安全灯玻璃将样品均匀地曝露于距离为1米的10w钨灯经过15分钟。此后,使用上述FWH模型的感光计,通过红滤光器进行色调层次曝光(1秒钟曝光),随后进行上述同样的加工处理,得到相应于青色着色层的感光量度曲线。另一方面,使用无安全灯玻璃SLG-103A的曝光得到的感光量度曲线,测得达到彩色密度为Dmin+0.02所需要的曝光量(E1)。相应地,介入安全光玻璃SLG-103A以上述曝光量(E1)通过以前的曝光法测得了彩色密度的变化。
该值指出,彩色密度的变化越小,则由安全灯照射引起的照相性能的变化也越小。
表7
样品编号No. |
1秒钟曝光log(E1/E2) |
10-4秒钟曝光log(E’1/E’2) |
log(E’1/E’2)-log(E1/E2) |
亲水粘合剂的量g/m2(膜厚度/μm) |
该排样品最大光密度*(在600nm的光密度) |
残留颜色 |
鲜明度(ΔD3/ΔD0) |
由于安全灯照射引起的彩色密度变化 |
注 |
黄 |
品红 |
青 |
黄 |
品红 |
青 |
黄 |
品红 |
青 |
6.68(8.7) |
1秒钟曝光 |
扫描曝光 |
103 |
0.89 |
0.86 |
0.91 |
1.32 |
1.31 |
1.31 |
0.43 |
0.45 |
0.40 |
7.70(9.5) |
0.35(0.10) |
0.028 |
0.45 |
0.33 |
0.02 |
对比例 |
114 |
1.01 |
0.99 |
0.99 |
1.03 |
1.00 |
1.02 |
0.02 |
0.01 |
0.03 |
6.68(8.7) |
0.36(0.10) |
0.018 |
0.80 |
0.76 |
0.05 |
本发明 |
116 |
1.00 |
1.01 |
1.02 |
0.99 |
0.99 |
1.03 |
-0.01 |
-0.02 |
0.01 |
5.97(7.9) |
0.35(0.10) |
0.011 |
0.80 |
0.81 |
0.08 |
本发明 |
207 |
0.92 |
1.00 |
0.99 |
0.93 |
1.01 |
0.98 |
-0.01 |
0.01 |
-0.01 |
5.97(7.9) |
0.36(0.10) |
0.007 |
0.85 |
0.96 |
0.06 |
本发明 |
301 |
0.90 |
0.87 |
0.90 |
1.33 |
1.31 |
1.31 |
0.43 |
0.44 |
0.41 |
7.70(9.6) |
0.35(0.09) |
0.026 |
0.46 |
0.33 |
0.01 |
对比例 |
302 |
1.00 |
0.96 |
0.98 |
1.01 |
0.99 |
1.01 |
0.01 |
0.03 |
0.03 |
6.68(8.7) |
0.35(0.10) |
0.017 |
0.79 |
0.77 |
0.02 |
本发明 |
303 |
1.01 |
0.99 |
0.96 |
1.04 |
1.01 |
0.99 |
0.03 |
0.02 |
0.03 |
5.97(7.9) |
0.36(0.09) |
0.010 |
0.79 |
0.82 |
0.03 |
本发明 |
304 |
0.91 |
1.01 |
1.00 |
0.94 |
1.03 |
0.97 |
0.03 |
0.02 |
-0.03 |
5.97(7.9) |
0.36(0.09) |
0.006 |
0.85 |
0.96 |
0.02 |
本发明 |
*未曝光的和未加处理的样品的最大光密度(在600nm的光密度)
表7中所示的结果表明,样品(301)至(304),每个都使用了防辐射染料D-22,也表现出了未曝光和未加工处理的样品的最大光密度,并且当1秒钟曝光和10-4秒,曝光时色调层次每个都分别与别的样品(103),(114),(116)及(207)的相同,也表明,样品(301)至(304)的鲜明度和残留颜色也几乎与其它样品的相同。进一步,从表7还可看出,在样品(114),(116)及(207)中,它们中每个与样品(103)相比较,在残留颜色和鲜明度方面都有改进,但是由于安全灯照射引起的光密度变化较大。从表7中还可看出,在每个都含有抗辐射染料D-22的样品(302)至(304)中,由安全灯引起的彩色密度的变化能得到明显的抑制,鲜明度和残留颜色没有恶化。安全灯是具有在600nm附近最大吸收波长的光。然而,即使使用了D-22,由于抗辐射染料引起的在600nm附近的光吸收量没有变化。这一结果超出了预料。
实施例4
进行了与实施例1至3相同的评价,只是将实施例1至3进行的加工处理方法改变成以下所示的加工处理方法。结果,得到了与实施例1至3相同的结果。
加工处理步骤 温度 时间 补充量*
彩色显影 45.0℃ 12秒 45亳升
漂白-定影 40.0℃ 12秒 35亳升
冲洗(1) 40.0℃ 4秒 ……
冲洗(2) 40.0℃ 4秒 ……
冲洗(3) ※※40.0℃ 4秒 ……
冲洗(4) ※※40.0℃ 4秒 121亳升
*是指相当于加工每平方米感光材料的补充量。
**一种冲洗清洗系统RC50D,是富士照相胶片公司生产的商品名称,它是安装在冲洗(3)中,将从冲洗(3)中取出的冲洗液用泵泵送至逆渗透膜件(module)中。在此容器(槽)中得到的透过水送入冲洗(4)。并将浓缩水返回至冲洗(3)。调节泵压力,使向逆渗透膜模件中透过的水量保持50至300亳升/分钟,每天进行10小时的温度调控循环。
(从容器(1)到容器(4)的冲洗是一种容器逆流系统)
加工处理溶液和组成如下:
[彩色显影剂] 容器溶液 补充液
水 800亳升 800亳升
二甲基聚硅氧烷系列表面活性剂
(信越化学工业公司生产的
商品%,硅酮KF351A) 0.1克 0.1克
三(异丙醇)胺 8.8克 8.8克
乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克
聚乙二醇(MW300) 10.0克 10.0克
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠 0.5克 0.5克
氯化钾 10.0克 ……
溴化钾 0.040克 0.010克
三嗪基氨基均二苯代乙烯系列萤光
增白剂(由昭和化学公司生
产的商品名:Hakkol FwA-SF 2.5克 5.0克
亚硫酸钠 0.1克 0.1克
二钠-N,N-双(磺酸乙基)羟基胺 8.5克 11.1克
N-乙基-N-(β-甲基磺基氨基乙基)-
3-甲基-4-氨基苯胺3/2硫酸 10.0克 22.0克
一水合物
碳酸钾 26.3克 26.3克
水(加入调节PH) 1000亳升 1000亳升
PH(用氢氧化钾和硫酸在25℃ 10.15 12.50
调节)
[漂白-定影液] 容器溶液 补充量
水 700亳升 600亳升
乙二胺四乙酸铁(111)铵 75.0克 150.0克
乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克
m-羧甲基苯亚磺酸 8.3克 16.5克
硝酸(67%) 16.5克 33.0克
咪唑 14.6克 29.2克
硫化硫酸铵(750克/升) 107.0毫升 214.0亳升
亚硫酸铵 16.0克 32.0克
偏亚硫酸氢钾 23.1克 46.2克
水 1000亳升 1000亳升
PH(用乙酸和氨在25℃调节) 5.5 5.5
(冲洗液):
容器溶液 补充液
氯化异氰脲酸钠 0.02克 0.02克
去离子水(具有导电率5μs/cm
或以下) 1000亳升 1000亳升
PH 6.5 6.5
作为有关于本发明的一些实施方案已对本发明作了描述,我们的意思是本发明并不由任何描述的细节所限制,除非另有说明,而是以所附权利要求的精神和范围来解释和限定。