CN1201201C - 成色剂和卤化银彩色照相光敏材料 - Google Patents

成色剂和卤化银彩色照相光敏材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由下式(I)表示的成色剂，和含有该成色剂的卤化银彩色照相光敏材料：式(I)其中R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基；L是-CO-或-SO2-；和X表示氢原子或在与显影剂的氧化产物偶联后能够被分离的基团。

Description

成色剂和卤化银彩色照相光敏材料
本发明涉及具有特定非扩散性基的成色剂，尤其具有非扩散性基的照相成色剂，以及涉及含有所述成色剂的卤化银彩色照相光敏材料。更具体地说，本发明涉及溶解性优异的成色剂；它能够产生具有改进耐光牢度的染料，并能够以低成本生产，以及涉及含有所述成色剂的卤化银彩色照相光敏材料。
众所周知，为改进彩色照相的清晰度；即，为使影像的清晰度增高，有效的方法是使卤化银彩色照相光敏材料层变薄。最近对使照相处理变得简单和快速有着增加的要求。为满足该提高处理速度的要求，还有效的方法是使光敏材料层变薄。
已经有人热衷于对照相成色剂的研究。例如，作为品红成色剂，U.S.专利No.4,540,654等公开了1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑成色剂和U.S.专利No.3,725,067等公开了1H-吡唑并[1，5-c]-1，2，4-三唑成色剂，分别得到了良好的品红染料。JP-A-1-302249(“JP-A”指未经审查的公开日本专利申请)和JP-A-6-43611公开了与普通成色剂相比，在它的6-位上具有叔烷基和在它的2-位上具有亚苯基的1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑成色剂的彩色影像牢度有改进。然而，当要求得到快速处理稳定性和通过使涂层变薄来增高影像的清晰度时，这些吡唑并三唑品红成色剂不一定是令人满意的。例如，当这种成色剂本身在高沸点有机溶剂中的溶解度低时，需要大量使用该溶剂。这与上述这种涂层的变薄背道而驰。即使能够将这种成色剂加到光敏材料的乳剂层，当在经历显影处理之前贮存这些光敏材料时，随着时间的流逝，成色剂会被沉淀下来。因此，这种成色剂的溶解度是需要达到的一个重要任务。
另一方面，改进彩色影像的耐贮性，尤其彩色影像的耐光牢度对用于保存记录的彩色照相来说也是重要的任务。例如，U.S.专利No.3,725,067等提出了1H-吡唑并[1，5-c]-1，2，4-三唑品红成色剂。然而，需要在耐光牢度上进一步改进，因为对改进耐光牢度的要求是强烈的。
此外，在成色剂的开发中的重要任务是能否低成本地生产出同时具有上述溶解性和耐光牢度的成色剂。
本发明是由下式(I)表示的成色剂：
Figure C0111576000051
                         式(I)
其中R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基；L是-CO-或-SO2-；和X是氢原子或在与显影剂的氧化产物偶联后能够被分离的基团。
此外，本发明是含有由式(I)表示的成色剂的卤化银彩色照相光敏材料。
本发明的其它和进一步的特征及优点将从以下的描述中体现得更完全。
根据本发明，提供了以下手段。
(1)由式(I)表示的成色剂：
                         式(I)
其中R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基；L是-CO-或-SO2-；和X是氢原子或在与显影剂的氧化产物偶联后能够被分离的基团。
(2)含有式(I)表示的成色剂的卤化银彩色照相光敏材料。
以下将详细描述本发明。
发明人想出了使成色剂的非扩散性基具有改进溶解性和耐光牢度的作用的主意。我们设计了各种非扩散性基并对各种成色剂做了深入调查来实现本发明。具体说，已经发现，通过将特定非扩散性基引入到具有特定结构的吡唑并三唑成色剂中，改进了成色剂的溶解性和显著改进了由显影剂的氧化产物与成色剂的偶联反应产生的偶氮甲碱染料的耐光性。还已经发现，本发明的成色剂能够从廉价原料经简短步骤产生。
根据本发明由式(I)表示的化合物能够通过引入酰氨基经过化合物 a与化合物 b的成酰胺键反应来合成。对于本发明的成色剂，酰氨基能够用作所谓的非扩散性基。
             化合物a                                     化合物b
以下描述由本发明的式(I)表示的成色剂。
在式(I)中，R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基。烷基、链烯基或炔基可以是直链或支链的，或环状的。在该基团是环状的情况下，该基团一般被称为环烷基、环链烯基或环炔基。在本发明中，烷基、链烯基和炔基包括环烷基、环链烯基和环炔基。未取代的烷基的实例包括甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-乙基丁基、2-甲基苯基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十四烷基和金刚烷基(adamanthly)。未取代的链烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基、油基环己烯基。未取代的炔基的实例包括炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基和1-戊炔基。烷基、链烯基和炔基可以用一个或多个取代基取代。取代基的实例包括下列基团：卤素原子(如氟和氯)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、十二烷氧基和2-甲氧基乙氧基)、芳基(如苯基、萘基和蒽基)、芳氧基(如苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-叔辛基苯氧基和萘氧基)、烷硫基(如甲硫基、乙硫基、己硫基、辛硫基、十六烷硫基、2-乙氧基羰基丙硫基)、芳硫基(如苯硫基、2-新戊酰氨基苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、萘硫基、2-丁氧基羰基苯硫基)、烷基羰基(如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基和叔丁基羰基)、芳基羰基(如苯基羰基、萘基羰基和对甲苯羰基)、烷基羰氧基(如乙酰氧基、丙酰氧基、庚酰氧基、2-乙基己酰氧基、环己酰氧基和叔戊酰氧基)、芳基羰氧基(如苯甲酰氧基、2-丁氧基苯甲酰氧基、2，5-二氯苯甲酰氧基和3-辛氧基羰基苯甲酰氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基和2-乙基己氧基羰基)、碳酰氨基(如乙酰酰氨基、丙酰氨基、十六酰氨基、叔戊酰氨基、苯酰氨基、2-乙氧基苯酰氨基、3-十二烷氧基羰基丙酰氨基和4-十四烷氧基羰基丁酰氨基)、磺酰氨基(如甲烷磺酰氨基、丁烷磺酰氨基、辛烷磺酰氨基、十六烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基和2-辛氧基-5-叔辛基苯磺酰氨基)、烷基氨基(如甲氨基、N，N-二乙氨基、叔丁基氨基、N，N-二正丁基氨基、甲基乙基氨基、N，N-二正辛基氨基)、芳氨基(如氨基苯基和氨基萘基)、氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-十二烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N，N-二丁基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基和N-甲基-N-十八烷基氨磺酰基)、亚氨基(如琥珀酰亚氨基、苯二酰亚氨基、十六烷基琥珀酰亚氨基和十八烷基琥珀酰亚氨基)、脲烷基(如甲基脲烷、乙基脲烷、叔丁基脲烷、十二烷基脲烷和苯基脲烷)、脲基(如N-甲基脲基、N-乙基脲基、N-十二烷基脲基、N，N-二丁基脲基、N-苯基脲基和N-环己基脲基)、磺酰基(如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基己基磺酰基、辛基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基和苯基磺酰基)、杂环基(优选，具有作为成环原子的至少一个氮、氧和硫原子的5-，6-或7-元杂环基，如吡啶基、喹啉基、噻吩基、吗啉基、哌啶基、噻唑基和苯并咪唑基)、羧基、氰基、氰基、硝基和未取代的氨基等。
在这些取代基当中，优选的是卤素原子，以及烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰基、碳酰氨基、氰基和硝基。这些取代基可以进一步被一个或多个以上举例的取代基所取代。
未取代的芳基的实例包括苯基、萘基和蒽基。取代的芳基的取代基的实例包括烷基(如甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基、2-乙基己基、十八烷基和金刚烷基)，以及作为上述烷基的取代基提及的取代基。芳基的取代基的优选实例包括卤素原子，和烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰基、磺酰氨基、碳酰氨基、氰基和硝基。它的更优选的实例包括卤素原子，和烷基、烷氧基、碳酰氨基、磺酰氨基和氰基。这些取代基可进一步被一个或多个上述取代基所取代。
未取代的杂环基优选是具有作为构成原子的至少一个氮、氧和硫原子的5-，6-或7-元杂环基，和它们更优选是具有0-20个碳原子的杂环基。它的实例包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、三唑基、嘧啶基、恶唑基、噻唑基、哌啶基、吗啉基、四氢吡喃基、喹啉基、苯并咪唑基、苯并三唑基和咔唑基。取代杂环基的取代基可以与上述取代芳基所述相同。杂环基的优选实例包括吡啶基、呋喃基、恶唑基、噻唑基、吗啉基和苯并咪唑基。
R优选是具有1-50个碳原子的未取代的烷基，具有2-50个碳原子的未取代的链烯基，具有2-50个碳原子的未取代的炔基，具有1-50个碳原子的取代的烷基，具有2-50个碳原子的取代的链烯基，具有2-50个碳原子的取代的炔基，具有6-36个碳原子的芳基，具有6-36个碳原子的取代芳基，和R更优选是具有2-30个碳原子的支化烷基、支化链烯基或支化炔基，具有2-30个碳原子的取代烷基，具有2-30个碳原子的取代链烯基，具有2-30个碳原子的取代炔基，具有6-20个碳原子的芳基，或具有6-25个碳原子的取代芳基。在这些基团中，具有2-30个碳原子的烷基和具有6-20个碳原子的芳基是更优选的。具有10-20个碳原子的支化烷基是最优选的。
L表示-CO-或-SO2-，和L优选表示-CO-。
在式(I)中，-NHCOCH2O-L-R可以键接于苯环上的任何位置上，和它优选被键接于间位或对位，和更优选键接于对位上。
在式(I)中，X优选表示氢原子、卤素原子或芳氧基。在本发明的成色剂中，表示氢原子、卤素原子或芳氧基或类似物的X在与显影剂的氧化产物进行偶联反应后被分离。卤素原子可以是氟、氯或溴。芳氧基是可具有一个或多个取代基的芳氧基。所述取代基具有与在上述R中关于取代芳基所举例的那些相同的含义。芳氧基优选具有6-20个碳原子。芳氧基的实例包括苯氧基、4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-甲氧基羰基苯氧基、4-乙氧基羰基苯氧基、4-甲氧基羰基苯氧基、4-乙氧基羰基苯氧基和2，4-二甲基苯氧基。在这些基团中，X优选是卤素原子或芳氧基，更优选卤素原子，和最优选氯原子。
本发明的成色剂可以通过以下合成路线(A)或(B)来合成。即便使用二者中的任一路线，起始原料都是廉价和容易获得的。因此，能够理解为，能够实现溶解性改进和耐光牢度改进的本发明的成色剂能够从廉价原料来合成。
在反应方案中的R、L和X与式(I)中的相同。
合成路线(A)
Figure C0111576000091
或
合成路线(B)
Figure C0111576000093
在本发明中由式(I)所表示的化合物的具体实例如下所示。然而，本发明应该不限于这些化合物。
Figure C0111576000101
Figure C0111576000111
Figure C0111576000121
Figure C0111576000151
合成实施例
下面描述本发明的化合物的合成实施例。然而，本发明应该不限于这些。
合成实施例1：示例性化合物M-4的合成
1、化合物1的合成
                          化合物1
在200ml二甲基乙酰胺中溶解25.64g(100.42mmol)的起始原料，它的合成方法描述在JP-A-6-43611等中，和然后用冰浴冷却该溶液，直到它的内部温度是10℃或10℃以下。再于15分钟内向它滴加9.6ml(120.53mmol)的氯乙酰氯，其中内部温度不超过15℃。此后，移去冰浴，和在室温下搅拌所得溶液2小时。在通过薄层硅胶色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝1/1)检查反应结束之后，把该溶液倾倒入500ml蒸馏水中。用过滤器收集所产生的沉淀物，然后用蒸馏水洗涤该沉淀，得到了32.55g(98.19mmol)的目标化合物1(收率：98％)。在下一个反应中使用该化合物，不需进一步纯化。
2、示例性化合物的合成
Figure C0111576000162
化合物1
在300ml的二甲基乙酰胺中溶解61.84g(186.38mmol)的化合物1，和将所得溶液加热到60℃。再于30分钟内向它滴加51.87g的异棕榈酸钠。在65℃下搅拌所得溶液3小时。然后将该反应液体倒入蒸馏水中以便在室温下进行结晶20分钟。用过滤器收集所产生的沉淀并用蒸馏水洗涤。此后，将沉淀物悬浮在300ml的乙腈中，然后在蒸汽浴上进行回流30分钟。将悬浮液冷却到室温，和用过滤器收集沉淀，得到了浅黄色化合物2。将该化合物2溶解到300ml的乙酸乙酯和300ml的二甲基乙酰胺的混合溶液中。用冰浴冷却该溶液，直到它的内部温度是5℃。向该溶液间歇加入24.89g(186.40mmol)的N-氯琥珀酰亚胺，其中反应溶液的温度不超过10℃。在添加结束后，移去冰浴，和在室温下搅拌该溶液1小时。通过硅胶薄层色谱法(己烷/乙酸乙酯＝1/1)检查反应的结束，然后将该溶液倒入乙酸乙酯和水的混合溶剂中。此外，萃取有机相和用稀盐酸洗涤。此外，有机相用蒸馏水洗涤3次和然后用饱和盐水洗涤一次。该有机相在无水硫酸镁上进行干燥，然后过滤掉硫酸镁。在减压下蒸馏掉溶剂。所得褐色油状产物通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝3/1)来纯化，和从乙腈中进行再结晶，得到36.76g(62.73mmol)的目标化合物M-4(收率：34％。和m.p.：168-170℃)。
合成实施例2：示例性化合物M-18的合成
Figure C0111576000171
                           化合物1
使用7.78g(31.08mmol)的肉豆蔻酸钠代替合成实施例中的异棕榈酸钠来进行类似的反应，得到3.55g(5.99mmol)的目标化合物M-18(收率：19.3％，和m.p.：190-193℃)。
在本发明中由式(I)表示的成色剂的使用量优选是0.001-3.0g和更优选0.01-1.0g/每平方米光敏材料。尤其在反射型光敏材料的情况下，使用量优选是0.01-0.8g和更优选0.02-0.6g。
在本发明中由式(I)表示的成色剂优选在卤化银乳剂层或与乳剂层相邻的涂层中使用。成色剂尤其优选在卤化银乳剂层中使用。在卤化银乳剂层中使用成色剂的情况下，成色剂的使用量优选是0.001-10摩尔，优选0.05-2摩尔/摩尔卤化银。
为了将成色剂以及其它对照相有用的化合物引入到本发明的卤化银光敏材料中，可以使用已知的分散方法，如使用以下描述的高沸点有机溶剂的水包油分散方法或胶乳分散方法。
在水包油分散方法中，把该成色剂和其它对照相有用的化合物溶解到高沸点有机溶剂中，以及所得溶液与分散剂(如表面活性剂)一起能够通过超声波或已知设备(如胶体磨、匀化器或Manton-Gaulin或高速溶解器(Disolver))被乳化和分散在亲水胶体中(优选分散在明胶水溶液中)，以便成为细颗粒形状。在水包油方法中使用的高沸点有机溶剂的实例描述在JP-A-5-313327，JP-A-5-32539，JP-A-5-323541，JP-A-6-258803，JP-A-8-262662，U.S.专利No.2,322,027等中。
属于聚合物分散方法之一的胶乳分散方法的步骤和效果的具体实例以及在该方法中用于浸渍的胶乳描述在U.S.专利No.4,199,363，德国专利申请Nos.(OLS).2,541,274和2,541,230，JP-B-53-41091(“JP-B”指经审查的日本专利公开)和EP-A-02914中。用有机溶剂可溶解的聚合物的分散描述在WO88/00723，JP-A-5-150420等中。甲基丙烯酸酯系列或丙烯酰胺系列聚合物是优选的。从影像牢度的观点来看，丙烯酰胺系列聚合物是尤其优选的。
优选的是把本发明的成色剂溶解到如果需要可以与低沸点有机溶剂一起使用的高沸点有机溶剂中；在明胶水溶液中乳化和分散所得溶液；以及将所得乳化分散体加到卤化银乳剂中的水包油方法。
这里，高沸点指在常压下175℃或175℃以上的沸点。
在本发明中使用的高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯[如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)邻苯二甲酸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯和双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯]；磷酸或膦酸的酯(如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(十二烷基酯)、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸三(氯丙酯)和膦酸二-2-乙基己基苯酯)；苯甲酸的酯(如苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十二烷基酯和苯甲酸2-乙基己基对羟基酯)；酰胺(如N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂基酰胺和N-十四烷基吡咯烷酮)；磺酰氨类(如N-丁基苯磺酰氨)；醇或酚类(如异硬脂醇和2，4-二叔戊基苯酚)；脂族羧酸的酯(如双(2-乙基己基)癸二酸酯、壬二酸二辛酯、甘油三丁酸酯、乳酸三硬脂基酯和柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；烃类(如链烷烃、十二烷基苯和二异丙基萘)；和氯化链烷烃。为了调节所得染料的色彩，能够优选使用描述在JP-A-6-2588-3中的供氢化合物。为了减少对环境的负荷，优选使用描述在EP-969320A1和EP-969321A1中的化合物代替邻苯二甲酸酯。除了这些实例以外，可以使用柠檬酸三丁酯、五甘油三酯。
在本发明中能够优选使用的高沸点有机溶剂的实例例如描述在U.S.专利No.2,322,027和JP-A-10-221825中。下面表示了从色彩形成性能、色彩重现性和影像牢度的立场来说是优选的高沸点有机溶剂的具体实例。
Figure C0111576000211
Figure C0111576000221
Figure C0111576000231
Figure C0111576000251
73.n-C17H33-COO-n-C4H9
Figure C0111576000271
85.n-C15H31COOC16H33-n
Figure C0111576000272
Figure C0111576000291
Figure C0111576000311
Figure C0111576000321
(平均分子量20,000)
Figure C0111576000332
(平均分子量50,000)
(平均分子量60,000)
(平均分子量40,000)
Figure C0111576000341
123.CnH2n+2
(正链烷烃的混合物n＝14，15)
127.氯化链烷烃
(平均组成C14H24Cl6)
128.氯化链烷烃
(平均组成C12H18Cl8)
129.
聚(氯三氟乙烯)
(平均分子量900)
Figure C0111576000351
134.n-C16H33OH
135.C8H17CH＝CH(CH2)8OH
当溶解成色剂和对照相有用物质时，可进一步使用辅助溶剂。这里，辅助溶剂是用于乳化和分散的有机溶剂，和大部分可在施涂方法中的干燥步骤之后从所得光敏材料中被除去。辅助溶剂的实例包括低级醇的乙酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，丙酸乙酯，仲丁醇，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，β-乙酸乙氧基乙酯，甲基溶纤剂乙酸酯，甲基卡必醇乙酸酯，甲基卡必醇丙酸酯和环己烷。
如果需要，完全与水混溶的有机溶剂可进一步与以上溶剂结合使用。它的实例包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。这些有机溶剂能以两种或多种的结合形式使用。
为了改进乳化分散体随时间流逝的贮存稳定性，抑制与乳剂混合的涂层用最终组合物的照相性能的变化和改进最终组合物随时间流逝的贮存稳定性，如果必要，全部或部分辅助溶剂可以通过减压蒸馏、乳剂条水洗法(noodlewater-washing method)或超滤或类似方法从乳化分散体中去除。
如此得到的亲脂微粒分散体的平均粒度优选是0.04-0.50um，更优选0.05-0.30um，更优选0.05-0.30um，和最优选0.08-0.20um。平均粒度能够通过库尔特亚微颗粒分析仪(Coulter Submicron Particle Analyzer)N4型(商标，由Coulter Electronics Co.生产)或类似物来测量。如果亲脂微粒分散体的平均粒度太大，易于引起成色剂的成色效率下降或所得光敏材料的表面光泽变差这类问题。如果粒度太小，分散体的粘度上升和在生产时分散体的处理变得困难。
为了使水洗快速，优选高沸点有机溶剂和对照相有用化合物的使用量尽可能小。这些物质的总质量与成色剂的质量的比率优选是0.05-8.0，更优选0.1-3.0，和最优选0.1-2.5。当使用具有高活性的成色剂时，完全不必使用任何高沸点有机溶剂。
本发明的光敏材料具有在载体(基片)上的含有本发明的成色剂的至少一层。含有本发明的成色剂的涂层优选是在基片上的亲水胶体层。普通光敏材料能够通过在基片上按序提供一层或多层感蓝卤化银乳剂层，一层或多层感绿卤化银乳剂层以及一层或多层感红卤化银乳剂层来制备。这些涂层的顺序可以不同于上述的次序。可以使用感红外卤化银乳剂层代替至少一层上述光敏乳剂层。基于减色法的彩色重现能够通过把在相应波长范围内具有敏感性的卤化银乳剂和用于形成对敏感光的色彩具有色彩互补的染料的彩色成色剂引入到各个这些光敏乳剂层中来进行。光敏乳剂层和彩色成色剂的的显影色彩可以没有如上所述的对应关系，尤其优选的是，本发明的成色剂用作感绿卤化银乳剂层中的品红成色剂。
高沸点有机溶剂的介电常数可以根据它的目的来改变，和它优选是2.0-7.0，和更优选3.0-6.0。
所使用的由本发明的成色剂组成的亲脂微粒分散体的质量与所使用的分散介质的质量的比率优选是2-0.1，和更优选1.0-0.2/1的分散介质。分散介质一般是明胶，和它可以是亲水聚合物如聚乙烯醇。亲脂微粒分散体可以含有与本发明的成色剂一起的各种化合物，根据它们的目的来定。
用于改进染料影像稳定性的化合物，如在欧洲专利No.0277589A2中描述的那些优选与本发明的光敏材料中的成色剂一起使用。尤其，优选这些化合物与本发明的由式(I)表示的吡唑并吡咯成色剂结合使用。
换句话说，优选同时或单独使用(1)化合物，它描述在上述专利出版物中和化学键接于在彩色显影过程之后剩余的芳族胺显影剂上，以产生化学非活性和基本无色化合物，和/或(2)化合物，它描述在上述专利出版物中和化学键接于在彩色显影过程之后保留的芳族胺彩色显影剂的氧化产物上，以产生化学非活性和基本无色化合物。这是因为这种化合物防止玷污和其它副作用的发生，这些例如归因于在显影处理之后的贮存中通过成色剂与保留在光敏材料的膜中的彩色显影剂或它的氧化产物反应产生了成色染料。
可以在本发明的卤化银照相光敏材料中使用其它通常已知的照相材料和添加剂。
例如，作为照相载体(基片)，可以使用透射型载体和反射型载体。作为透射型载体，优选使用透明载体如硝酸纤维素膜，和聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明膜，或2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(FG)的聚酯，或NDCA、对苯二甲酸和EG的聚酯，在其上提供有信息记录层如磁性层。作为反射型载体，尤其优选使用含有白色颜料如二氧化钛的、具有在其上层压了许多聚乙烯层或聚酯层，至少一层防水树脂层的基底(层压层)的反射性载体。
用于本发明的更优选反射性载体是在与卤化银乳剂层同一侧上具有在其上提供微孔聚烯烃层的纸基底的载体。聚烯烃层可以由多层组成。在这种情况下，更优选由在与卤化银乳剂层同侧上与明胶层邻接的无微孔聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层和与纸基底邻接的含微孔聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层组成的载体。在纸基底和感光形成层之间存在的多层或单层聚烯烃层的密度优选是在0.40-1.0g/ml的范围内，更优选在0.50-0.70g/ml的范围内。此外，在纸基底和感光形成层之间存在的多层或单层聚烯烃层的厚度优选是在10-100um的范围内，更优选在15-70um的范围内。此外，聚烯烃层与纸基底的厚度的比率优选是在0.05-0.2的范围内，更优选在0.1-0.5的范围内。
此外，还优选通过在与感光形成层一侧相对的前述纸基底的表面上，即在纸基底的背面上提供聚烯烃层来增强反射性载体的刚度。在该情况下，优选在背面上的聚烯烃层是表面无光泽的聚乙烯或聚丙烯，其中聚丙烯是更优选的。在背面上的聚烯烃层的厚度优选是在5-50um的范围内，更优选10-30um的范围内，和此外它的密度优选是在0.7-1.1g/ml的范围内。至于用于本发明的反射性载体，在纸基底上提供的聚烯烃层的优选实例包括描述在JP-A-10-333277，JP-A-10-333278，JP-A-11-52513，JP-A-11-65024，欧洲专利Nos.0880065和0880066中的那些。
此外，优选的是，上述含水树脂层含有荧光增白剂。此外，荧光增白剂还可以被分散在光敏材料的亲水胶体层中。能够使用的优选荧光增白剂包括苯并恶唑系列，香豆素系列和吡唑啉系列化合物。此外，更优选使用苯并恶唑基萘系列和苯并恶唑基芪系列的荧光增白剂。所使用的荧光增白剂的量不是特别限制的，和优选在1-100mg/m2的范围内。当荧光增白剂与防水树脂混合时，在防水树脂中所使用的荧光增白剂与该树脂的混合比优选是在0.0005-3wt％的范围内，和更优选在0.001-0.5wt％的范围内。
此外，其上各涂有含白色颜料的亲水胶体层的透射型载体或上述反射型载体可以用作反射性载体。
而且，具有镜面反射性金属表面或二次漫射反射性金属表面的反射型载体可以用作反射型载体。
作为在本发明的光敏材料中使用的载体，可以采用白色聚酯型载体，或在与卤化银乳剂层的同一面上提供含白色颜料层的载体用于显示用途。此外，优选在卤化银乳剂层面上或在载体的反面上提供防光晕层来用于改进清晰度。尤其，优选的是，调节载体的透射密度到0.35-0.8的范围内，以便借助光的透射和反射线获得显示。
在本发明的光敏材料中，为了改进例如影像的清晰度，优选把能够通过如在欧洲专利No.0337490 A2，27-76页中描述的处理方法被脱色的染料(尤其氧杂菁系列染料)加到亲水胶体层中，以使在光敏材料中在680nm下的光学反射密度是0.70或0.70以上。还优选把12wt％或12wt％以上(更优选14wt％或14wt％以上)的例如用二元到四元醇(例如，三羟甲基乙烷)进行表面处理的二氧化钛加到载体的防水树脂层中。
本发明的光敏材料优选在它们的亲水胶体层中含有能够通过如在欧洲专利No.0337490 A2，27-76页中描述的处理方法被脱色的染料(尤其氧杂菁染料和菁染料)，以便防止辐射或成晕现象或增强安全灯的安全性。此外，描述在欧洲专利No.0819977中的染料也优选在本发明中使用。
在这些水溶性染料中，当以增量使用时一些会使分色变差或降低安全灯的安全性。能够使用和不使分色变差的染料的优选实例包括在JP-A-5-127324，JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中描述的水溶性染料。
在本发明中，可以使用能够在处理过程中被脱色的着色层代替水溶性染料，或与水溶性染料结合使用。所使用的能够用处理来脱色的着色层可以直接与乳剂层接触，或通过含有防止在处理过程中混色的试剂如明胶和氢醌的中间层间接接触。着色层优选作为相对于乳剂层的下层(更接近载体)来提供，它显影出与着色层的颜色相同的原色。可以独立提供着色层，各对应于各自的原色。可供选择的是，可以提供从它们中任意选择的仅一层。另外，有可能提供进行着色的着色层以便与多个原色区匹配。相对于着色层的光学反射密度，优选的是，在提供用于曝光的波长范围内(用于普通印片曝光的400nm-700nm的可见光区，和在扫描曝光的情况下从光源中产生的光的波长)的最高光学密度的波长下，光学密度是在0.2或0.2以上但3.0或3.0以下，更优选0.5或0.5以上但2.5或2.5以下，和尤其优选0.8或0.8以上但2.0或2.0以下的范围内。
上述着色层可以通过已知方法来形成。例如，现有其中在亲水胶体层中引入处于固体微粒的分散体状态的染料的方法，如在JP-A-2-282244中从第3页上右栏到第8页和JP-A-3-7931中从第3页上右栏到第11页左下栏中所述那样；其中在阳离子聚合物中媒染阴离子染料的方法，其中染料被吸收到卤化银或类似物微粒上并在该层中固定的方法，和其中如在JP-A-1-239544中所述那样使用胶体银的方法。至于分散固体状态的染料的细粉料的方法，例如，JP-A-2-30824的4-13页描述了其中引入在pH6或6以下是至少基本上水不溶性的，但在pH8或8以上是至少基本水溶性的染料的固体细颗粒的方法。例如在JP-A-2-84637的18-26页中描述了在阳离子聚合物中媒染阴离子染料的方法。U.S.专利Nos.2,688,601和3,459,563中公开了制备用作光吸收剂的胶体银的方法。在这些方法当中，优选的是引入染料的细颗粒的方法和使用胶体银的方法。
在本发明中能够使用的卤化银乳剂中的卤化银颗粒优选是基本上有{100}平面的立方体或十四面体晶体颗粒(这些颗粒的顶端可以是圆形的和进一步可具有高级次序)，或八面体晶体颗粒。此外，还能够优选使用其中高径比为2或2以上和由{100}或{111}平面组成的平片状粒子的比例占总投影区的50％或50％以上的卤化银乳剂。术语“高径比”指把具有等于单个颗粒的投影区的面积的圆的直径除以颗粒的厚度获得的值。在本发明中，优选使用立方体粒子，或具有{100}平面作为主平面的平片状粒子，或具有{111}平面作为主平面的平片状粒子。
作为能够在本发明中使用的卤化银乳剂，例如，可以使用氯化银、溴化银、碘溴化银或氯(碘)溴化银乳剂。优选用于快速处理的是使用氯化银含量为95摩尔％或95摩尔％以上的氯化银或氯溴化银乳剂，更优选氯化银含量为98摩尔％或98摩尔％以上的卤化银乳剂。尤其优选的这些卤化银乳剂是含有在它的表面上具有溴化银定位相的氯化银粒子的那些，因为获得了高灵敏度和稳定化的照相性能。此外，还优选使用在它们的壳部分具有0.01-0.50摩尔％、更优选0.10-0.40摩尔％/每摩尔总银的碘氯化银相的卤化银粒子，就高灵敏度和优异的高照明强度曝光适应性而言。
卤化银定位相优选通过在溴化银定位相中具有至少10摩尔％的总溴化银含量的定位相的外延生长来形成。溴化银定位相的溴化银含量优选是在10-60摩尔％的范围内，和最优选在20-50摩尔％的范围内。溴化银定位相优选是由相对于构成用于本发明的卤化银粒子的整个银的摩尔量的0.1-5摩尔％，更优选0.3-4摩尔％的银组成。溴化银定位相优选用VIII族金属的配位离子掺杂，如三氯化铱(III)、三溴化铱(III)、四氯化铱(IV)、六氯铱酸(iridate)钠(III)、六氯铱酸钾(IV)、六胺铱盐(IV)、三草酸铱(III)盐和三草酸铱(IV)盐。所加入的这些化合物的量能够根据目的在宽范围内变化，和优选是在10-9-10-2摩尔/摩尔卤化银范围内。
在用于本发明的卤化银乳剂中，可以在粒子形成或在乳剂的物理熟化过程中混入除了铱以外的各种多价金属离子杂质。至于所使用的化合物的实例，可以结合使用周期表VIII族金属，如铁、钌、锇、铼、铑、镉、锌、铅、铜和铊的盐或配合盐。在本发明中，具有至少4个氰基配体的金属如铁、钌、锇和铼的化合物是尤其优选的，因为高照明强度灵敏度得到进一步增强和还抑制了潜影增感。铱化合物提供了在高照明强度曝光适应性上显著的效果。这些化合物的添加量根据目的可以在宽范围内变化，和优选是在10-9摩尔-10-2摩尔/摩尔卤化银的范围内。
用于本发明的卤化银乳剂中的卤化银粒子具有优选为0.1um-2um的平均粒度(这里的粒度指等于粒子的投影区域的圆的直径，和采用数均作为平均粒度)。
至于这些粒子的尺寸的分布，具有20％或20％以下，更优选15％或15％以下和进一步优选10％或10％以下的偏差系数(通过把粒度分布的标准偏差除以平均粒度获得的值)的所谓单分散乳剂是优选的。为获得宽的范围，还优选在同一层中共混上述单分散乳剂或使用单分散乳剂来形成多层结构。
各种化合物或它们的前体能够包括在用于本发明的卤化银乳剂中以防止翳影(雾化)发生或以在照相材料的生产、贮存或照相处理的过程中稳定照相性能。用于以上目的的化合物的具体实例公开在JP-A-62-215272的39-72页中，和它们能够被优选使用。另外，还优选使用公开在欧洲专利No.0447647中的5-芳基-1，2，3，4-噻三唑化合物(芳基残基具有至少一个吸电子基团)。
此外，在本发明中，优选用于增强卤化银乳剂的稳定性的是使用描述在JP-A-11-109576中的异羟肟酸衍生物，描述在JP-A-11-327094中的具有与羰基相邻的、其两端用氨基或羟基取代的双键的环酮(尤其由式(S1)表示的那些和在JP-A-11-327094的段落号0036-0071中的描述能够引入本申请的说明书中作为参考)，描述在JP-A-11-143011中的各用磺基取代的儿茶酚和氢醌(例如，4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸，2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸，3，4-二羟基苯磺酸，2，3-二羟基苯磺酸，2，5-二羟基苯磺酸，3，4，5-三羟基苯磺酸和它们的盐)，以及JP-A-11-102045的由式(I)-(III)表示的水溶性还原剂。
优选进行光谱增感来用于把在所需光波长区的光谱灵敏度赋予在本发明的各层照相材料中的光敏乳剂。
在本发明的照相材料中用于蓝、绿和红光区的光谱增感的光谱增感染料的实例包括由F.M.Harmer在Heterocyclic Compound-Cyanine Dyes and RelatedCompounds，John Wiley & Sons，New York，London(1964)中公开的那些。化合物的具体实例和优选在本发明中使用的光谱增感方法包括在JP-A-62-215272的22页右上栏到38页中描述的那些。另外，非常优选在JP-A-3-123340中描述的光谱增感染料作为用于具有高氯化银含量的卤化银乳剂粒子的感红光谱增感染料，从曝光的稳定性、吸收强度和温度依赖性等的观点来看。
这些光谱增感染料的添加量能够根据具体情况在宽范围内变化，和它优选是在0.5×10-6摩尔到1.0×10-2摩尔范围内，更优选在1.0×10-6摩尔到5.0×10-3摩尔范围内/摩尔卤化银。
能够在本发明中使用的卤化银乳剂一般被化学增感。化学增感可以通过利用以添加不稳定硫化合物为代表的硫增感法，以金增感为代表的贵金属增感法，和还原增感法来进行，各方法可以单独或以它们的结合形式使用。优选用于化学增感的化合物包括在JP-A-62-215272的18页右下栏到22页的右上栏中描述的那些。在这些化学增感中，金增感卤化银乳剂是尤其优选的。这是因为当在进行对激光束或类似物扫描曝光时所发生的照相性能的变化能够通过金增感被进一步减少。为了进行金增感，可以使用化合物如氯金酸或它的盐，硫氰酸金，硫代硫酸金和胶体硫化金。这些化合物的添加量能够根据具体情况在宽范围内变化，它一般是在5×10-7摩尔到5×10-3摩尔，优选在1×10-6摩尔到1×10-4摩尔/摩尔卤化银。在本发明中，金增感法可以与其它增感法，例如硫增感法、硒增感法、碲增感法、还原增感法或使用除了金化合物以外的贵金属化合物的贵金属增感法结合使用。
本发明的卤化银照相光敏材料能够用于彩色负片、彩色正片、彩色反转片、彩色反转照相感光纸、彩色照相感光纸等。在这些材料当中，本发明的光敏材料优选用于彩色照相感光纸。
彩色照相感光纸在载体上优选具有至少一层成黄色卤化银乳剂层，至少一层成品红色卤化银乳剂层，和至少一层成青色卤化银乳剂层。一般，这些卤化银乳剂层从载体开始依次为成黄色卤化银乳剂层，成品红色卤化银乳剂层和成青色卤化银乳剂层。
然而，可以采用不同于上述的另一种层布置方案。
在本发明中，含黄色成色剂的卤化银乳剂层可以被布置在载体上的任何位置上。然而，在其中含黄色成色剂层中含有卤化银平片状粒子的情况下，优选的是，含黄色成色剂的层定位在比含品红成色剂的卤化银乳剂层和含青色成色剂的卤化银乳剂层中的至少一层更远离载体。此外，从彩色显影加速、脱银加速和由于增感染料引起的残留颜色的减少的观点来看，优选将含黄色成色剂卤化银乳剂层设置的位置最远离其它卤化银乳剂层的载体。此外，从漂白定影褪色的观点来看，优选的是将含青色成色剂的卤化银乳剂层安置在其它卤化银乳剂层的中间。另一方面，从光褪色的减少来看，优选的是含青色成色剂卤化银乳剂层是最下层。此外，各成黄色层、成品红色层和成青色层可以由二或三层组成。还优选的是，成色层通过将含成色剂而无卤化银乳剂的层与卤化银乳剂层相邻安置来形成，如例如在JP-A-4-75055，JP-A-9-114035，JP-A-10-246940和US专利No.5,576,159中所述那样。
在JP-A-62-215272，JP-A-2-33144和欧洲专利No.0355660A2中公开了用于本发明的卤化银乳剂和其它材料的具体实例，照相构成层(各层或类似物的排列)，以及用于处理照相材料的处理方法和用于处理的添加剂。尤其，在欧洲专利No.0355660 A2中公开的那些。此外，还优选使用例如在JP-A-5-34889，JP-A-4-359249，JP-A-4-313753，JP-A-4-270344，JP-A-5-66527，JP-A-4-34548，JP-A-4-145433，JP-A-2-854，JP-A-1-158431，JP-A-2-90145，JP-A-3-194539，JP-A-2-93641和欧洲专利公布No.0520457 A2中公开的卤化银彩色照相光敏材料和处理方法。
尤其，作为上述反射性载体和卤化银乳剂，以及掺杂在卤化银粒子中的不同类的金属离子，卤化银乳剂的贮存稳定剂或防雾剂，化学增感方法(增感剂)，光谱增感方法(光谱增感染料)，青色、品红和黄色成色剂以及它们的乳化和分散方法，染料稳定改进剂(着色抑制剂和脱色抑制剂)，染料(着色层)，明胶的种类，光敏材料的层结构，和光敏材料的膜pH，描述在如下面表1所示的专利公开中的那些优选在本发明中使用。
表1
要素 JP-A-7-104448 JP-A-7-77775 JP-A-7-301895
反射型基片 7栏12行到12栏19行 35栏43行到44栏1行 5栏40行到9栏26行
卤化银乳剂 72栏29行到74栏18行 44栏36行到46栏29行 77栏48行到80栏28行
不同金属离子种类 74栏19到44行 46栏30行到47栏5行 80栏29行到81栏6行
贮存稳定剂或防翳剂 75栏9-18行 47栏20-29行 18栏11行到31栏37行(尤其，巯基杂环化合物)
化学增感方法(化学增感剂) 74栏45行到76栏6行 47栏7到17行 81栏9-17行
光谱增感方法(光谱增感剂) 75栏19行到76栏45行 47栏30行到49栏6行 81栏21行到82栏48行
青色成色剂 12栏20行到39栏49行 63栏50行到63栏16行 88栏49行到89栏16行
黄色成色剂 87栏40行到88栏3行 63栏17到30行 89栏17到30行
品红成色剂 88栏4-18行 63栏3行到64栏11行 31栏34行到77栏44行和88栏32到46行
成色剂的乳化和分散方法 71栏3行到72栏11行 61栏36到49行 87栏35到48行
染料-影像-防护能力改进剂(防污染剂) 39栏50行到70栏9行 61栏50行到62栏49行 87栏49行到88栏48行
防褪色剂 70栏10行到71栏2行
染料(着色层) 77栏42行到78栏41行 7栏14行到19栏42行，和50栏3行到51栏14行 9栏27行到18栏10行
明胶 78栏42到48行 51栏15到20行 83栏13-19行
光敏材料的层结构 39栏11到26行 44栏2到35行 31栏38行到32栏33行
光敏材料的涂层的pH 72栏12到28行
扫描曝光 76栏6行到77栏41行 49栏7行到50栏2行 82栏49行到83栏12行
显影溶液中的防护剂 88栏19行到89栏22行
作为其它用于本发明中的青色、品红和黄色偶联剂，此外，描述在JP-A-62-215272的91页右上栏4行到121页左上栏6行；JP-A-2-33144的3页右上栏14行到18页左上栏最后一行和30页右上栏6行到35页的右下栏11行；和EP-A-0 355 660(A2)的4页15行到27行，5页30行到28页最后一行，45页29到31行和47页23行到63页50行中描述的成色剂也是有用的。
下面将更具体地描述以上物质。
在上述表中的已知公开中描述的一种或多种5-吡唑啉酮品红成色剂和/或一种或多种吡唑并吡咯品红成色剂可以与本发明的由式(I)表示的吡唑并吡咯偶联剂一起使用。在这些偶联剂当中，根据所得染料的色调、影像稳定性、成色性能等以下是优选的：如在JP-A-61-65245中所述的其中仲或叔烷基直接键接于吡唑并三唑环的2-，3-或6-位上的吡唑并三唑成色剂；如在JP-A-61-65246中所述的在它的分子中含有磺酰氨基的吡唑并三唑成色剂；如在JP-A-61-147254中描述的具有烷氧基苯基磺酰氨基非扩散性基的吡唑并吡咯成色剂；和如在EP-226,849A和EP-294,785A中描述的在6-位上具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色剂。
尤其优选使用描述在JP-A-8-122984中的由式(M-I)表示的吡唑并吡咯成色剂或描述在EP专利No.854,384和884,640中的在3-和6-位上都具有位阻基团的吡唑并吡咯成色剂。
作为青色成色剂，优选使用在EP0488248和EP0491197A1中描述的任一种吡咯并吡咯青色成色剂。尤其优选使用描述在JP-A-11-282138中的由式(I)表示的任一种吡咯并吡咯青色成色剂。在该出版物中的从项目[实施本发明的方式]中的段落No.0012到段落No.0059和在同一出版物中由式(I)表示的成色剂的定义优选被引入本说明书中作为参考。
作为除了以上以外的青色成色剂，优选的是描述在U.S.专利No.5,888,716中的2，5-二酰基氨基苯酚成色剂；和描述在U.S.专利No.4,873,183和U.S.专利No.4,916,051中的在6-位上具有吸电子基团或氢键基团的吡唑并吡咯青色成色剂。尤其优选的是描述在JP-A-8-171185，JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中描述的在6-位上具有氨基甲酰基的吡唑并吡咯青色成色剂。
还能够优选使用以下物质：在JP-A-2-33144中描述的二苯基咪唑青色成色剂；在EP 0333185A2中描述的3-羟基吡啶青色成色剂(尤其优选的是，通过使作为具体实例列举的偶联剂(42)的四当量成色剂具有氯离去基团来获得的二当量成色剂，以及成色剂(6)和(9))；描述在JP-A-64-32260中的环状活性亚甲基型青色成色剂(尤其优选的是，作为具体实例列举的成色剂实施例3、8和34)；在EP0456226A1中描述的吡咯并吡唑青色成色剂；和描述在EP 0484909中的吡咯并咪唑青色成色剂。
作为黄色成色剂，除了在以上表中描述的化合物以外，优选使用以下化合物：在EP0447969A1中描述的在酰基中具有3-，4-或5-元环结构的酰基乙酰胺黄色成色剂；描述在EP 0482552A1中的具有环状结构的malone二酰基苯胺(malonedianilide)；或描述在U.S.专利No.5,118,599中的具有二恶烷结构的酰基乙酰胺黄色成色剂。在这些化合物当中，其中它的酰基为1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺黄色成色剂以及其中它的酰基苯胺中的一个构成二氢吲哚环的malone二酰基苯胺黄色成色剂是尤其优选使用的。这些成色剂可以单独或结合使用。
由本发明的式(I)表示的吡唑并吡咯成色剂，以及能够在本发明中使用的青色和黄色成色剂优选被乳化和分散到亲水胶体溶液中(如U.S.专利No.4,203,716)，这可以通过在上述表中所列举的高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下把这些成色剂浸渍到可填充(loadabe)的胶乳聚合物中，或通过把这些成色剂溶解到水不溶性和有机溶剂可溶性聚合物中来实现。
能够优选使用的水不溶性和有机溶剂可溶性聚合物包括在U.S.专利No.4,857,449的7到15栏和WO88/00723的12到30页中所描述的均聚物和共聚物。就影像稳定性等而言，甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物是优选的，和丙烯酰胺聚合物是尤其优选的。
在本发明中，可以使用已知的防混色剂。在这些试剂当中，在以下专利公开中描述的那些是优选的。
例如，可以使用在JP-A-5-333501中描述的高分子量氧化还原化合物，在WO98/33760和U.S.专利No.4,923,787中描述的菲尼酮或肼系列化合物和在JP-A-5-249637，JP-A-10-282615和德国专利No.19629142A1中描述的白色成色剂。尤其为了升高显影溶液的pH和提高显影速度，优选使用在德国专利No.19618786A1，E.P.专利Nos.839623A1和842975A1，德国专利No.19806846A1和法国专利No.2760460A1中描述的氧化还原化合物。
在本发明中，优选使用具有高摩尔消光系数的有三嗪骨架的化合物作为紫外线吸收剂。例如，能够使用在以下专利公开中描述的化合物。
具体说，能够提及例如描述在JP-A-46-3335，JP-A-55-152776，JP-A-5-197074，JP-A-5-232630，JP-A-5-307232，JP-A-6-211813，JP-A-8-53427，JP-A-8-234364，JP-A-8-239368，JP-A-9-31067，JP-A-10-115898，JP-A-10-147577，JP-A-10-182621，德国专利No.19739797A，EP专利No.711804A和JP-T-8-501291(“JP-T”指已出版和检索的专利公开)中的化合物。
这些化合物优选用于含有由本发明的式(I)表示的吡唑并吡咯成色剂的层和/或其它层中。其它层优选是比含有由本发明的式(I)表示的吡唑并吡咯成色剂的层更远离基片的层。其它层最优选是与最远离基片的乳剂层的表面邻接的光不敏感层。
能用于根据本发明的光敏材料的粘结剂或防护性胶体理想地是明胶，但可以单独或与明胶结合使用一些其它的亲水胶体。在明胶中含有的作为杂质的重金属，如铁、铜、锌和锰的量优选是5ppm或5ppm以下，更优选3ppm或3ppm以下。
在光敏材料中含有的钙量优选是20mg/m2或20mg/m2以下，更优选10mg/m2或10mg/m2以下，和最优选5mg/m2或5mg/m2以下。
在本发明中，为了防止各种霉菌和细菌在亲水胶体层中繁殖以毁坏影像，优选加入在JP-A-63-271247中描述的抗真菌剂或防霉菌剂。
光敏材料的涂层膜pH优选是4.0-7.0，和更优选4.0-6.5。
本发明的光敏材料不仅能够用于通常使用常规负片印片机的印片系统，还适合用于使用阴极射线(CRT)的扫描曝光系统。
与使用激光的装置相比，阴极射线管曝光装置是简单和紧密的，因而成本低。此外，光轴和色彩的调节是容易的。
对用于影像曝光的阴极射线管，可以使用发射所需光谱区的光的各种发射极。例如，可以使用红色发射极、绿色发射极和蓝色发射极中的任一种或二种或多种的混合物。光谱区不限于以上红、绿和蓝色，还可以使用发射出黄色、橙色、紫色或红外区的色彩的磷光体。尤其，通常使用通过混合这些发射极发射白光的阴极射线管。
当光敏材料具有光谱灵敏度分布不同的多个光敏层，和阴极射线管具有表现多个光谱区的光发射的磷光体时，多种颜色在同时被曝光；即，多种颜色的影像信号被输入到阴极射线管，以从管表面发射出光。可以使用其中以连续输入各颜色的影像信号，以便连续发射各颜色，以及让它们穿过用于分离其它颜色的膜的这样一种方式来进行曝光(表面连续曝光)的方法，和一般优选表面连续曝光法以使影像质量提高，因为能够使用高分辨率的阴极射线管。
本发明的光敏材料优选用于使用单色高密度光，如包含非线性光学晶体与半导体激光器或使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的结合物的二次谐波产生光源(SHG)，气体激光器，发光二极管或半导体激光器的数字扫描曝光系统。为使系统紧凑和低廉，优选使用半导体激光器或包含非线性光学晶体与半导体激光器或固态激光器的结合物的二次谐波产生光源(SHG)。尤其，为了设计紧凑、廉价、使用寿命长和高稳定性的装置，半导体激光器的使用是优选的，和还优选使用半导体激光器作为曝光光源中的至少一个。
如果使用这种扫描曝光光源，本发明的光敏材料的光谱灵敏度最大波长能够通过所使用的扫描曝光的光源的波长来任意设置。在通过结合非线性光学晶体与半导体激光器或使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器所获得的SHG光源中，因为激光器的发射波长能够被二等分，从而能够获得蓝光和绿光。因此，光敏材料的光谱灵敏度最大值能够存在于通常三个波长区，即蓝光区、绿光区和红光区的每一个中。
如果在该扫描曝光中的曝光时间被定义为象素尺寸曝于光的时间(其中象素密度为400dpi)，曝光时间优选是10-4秒或10-4秒以下，更优选10-6秒或10-6秒以下。
能够应用于本发明的优选扫描曝光系统详细描述在上表中列举的专利公开中。
此外，为了处理本发明的光敏材料，能够优选应用描述在JP-A-2-207250的26页右下栏1行到34页右上栏9行和JP-A-4-97355的5页左上栏17行到18页右下栏20行中的处理材料和处理方法。此外，作为用于该显影溶液的防护剂，优选使用在上表中列举的专利公开中所述的化合物。
本发明优选应用于具有快速处理适应性的光敏材料。
在本发明中，术语“彩色显影时间”指从光敏材料浸渍到彩色显影溶液开始到光敏材料被浸渍到后续步骤中的漂白定影溶液中为止所需的时间。在其中使用例如自动处理机(显影机)进行处理的情况下，彩色显影时间是其中光敏材料浸渍在彩色显影溶液中的时间(所谓的“在溶液中的时间”)和其中离开彩色显影溶液之后的光敏材料在空气中向彩色显影之后的步骤中的漂白定影液传送的时间(所谓的“空气中的时间”)的总和。类似地，术语“漂白定影时间”指光敏材料浸渍到漂白定影溶液中的开始到光敏材料被浸渍到后续处理步骤中的洗涤液或稳定液中为止所需的时间。此外，术语“洗涤或稳定时间”指其中光敏材料停留在洗涤或稳定溶液中直到它开始向干燥步骤传送为止的时间(所谓的“在溶液中的时间”)。
在本发明中，彩色显影时间优选是60秒或60秒以下，更优选50秒或50秒以下但6秒或6秒以上，和进一步优选30秒或30秒以下但6秒或6秒以上。类似地，漂白定影时间优选是60秒或60秒以下，更优选50秒或50秒以下但6秒或6秒以上，和进一步优选30秒或30秒以下但6秒或6秒以上。此外，洗涤或稳定时间优选是150秒或150秒以下，更优选130秒或130秒以下但6秒或6秒以上。
作为实施本发明的光敏材料在曝光之后的显影用的系统，能够使用湿系统，如其中显影通过使用含有碱性试剂和显影剂的显影溶液来进行的普通方法，和其中显影剂在光敏材料中构建和显影通过使用无任何显影剂的活化剂溶液(如碱溶液)来进行的方法，以及不使用处理溶液的热显影系统。尤其，因为活化剂方法在处理溶液中不含有显影剂，处理溶液的控制和处理变得容易，在废液处理时的负荷变少，这使得活化剂方法从环境保护的观点来看是优选的。
在活化剂方法中，作为构建在光敏材料中的显影剂或它的前体，例如，描述在JP-A-8-234388，JP-A-9-152686，JP-A-9-152693，JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中的肼型化合物是优选的。
此外，还优选使用其中银在光敏材料中的涂布量减少和使用过氧化氢进行影像增强处理(强化处理)的显影方法。尤其，优选使用该方法用于活化剂方法。具体说，优选使用描述在JP-A-8-297354和JP-A-9-152695的成影像方法，其中使用的含有过氧化氢的活化剂溶液。
在活化剂方法中，在用活化剂溶液处理后，一般进行脱银处理，当在其中使用银量降低的光敏材料的影像增强方法中，能够省略脱银处理，能够进行简单处理，如洗涤处理或稳定处理。此外，在其中通过扫描仪或类似物从光敏材料中阅读影像信息的系统中，能够使用不需要脱银过程的处理方式，甚至当使用具有大量银的光敏材料，如用于拍摄(照相)的光敏材料时。
作为在本发明中使用的活化剂溶液，脱银溶液(漂白/定影溶液)，洗涤和稳定溶液的处理材料和处理方法，能够使用已知的那些。优选的是，能够使用描述在Research Disclosure Item 36544(1994年9月)的536-541页和JP-A-8-234388中的那些。
当本发明的光敏材料进行印片曝光时，优选使用描述在U.S.专利No.4,880,726中的谱带阻滤器。这是因为能够除去光色混合物和能够显著改进彩色重现性。
在本发明中，在影像数据的供给之前，可以通过预曝光到穿经黄色微粒图案的光下进行复制限制(copying restriction)，如在EP 0789270A1和0789480A1中所述那样。
本发明的成色剂在高沸点溶剂中的溶解性和所得染料的贮存稳定性上是优异的。此外，该成色剂能够使用廉价原料来廉价生产，和还表现了溶解度改进和耐光牢度改进彼此兼容的这种优异效果。本发明的成色剂的乳剂在冷(冷冻)贮存稳定性上也是优异的。
本发明的卤化银彩色照相光敏材料有可能使光敏材料本身变薄和使影像清晰度更精密；和它具有快速处理适应性，以及它在所得彩色影像的贮存稳定性上是优异的，在耐光牢度上是尤其优异的。
基于以下实施例将更详细描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
实施例1
[成色剂的溶解性的评价]
在70℃下在成色剂溶剂中溶解1.0g的成色剂，然后让所得溶液在20℃下静置7天。在观察成色剂的沉淀形成的同时，测量成色剂溶剂的量(g)以评价成色剂的溶解性。成色剂溶剂的量越小，成色剂的溶解性越高。在不同地改变成色剂和溶剂的同时，进行相同的试验。结果表示在表2中。
表2
样品编号 成色剂的类型 成色剂的溶剂的类型 溶解1g成色剂的溶剂量(g) 附注
101  ExM-A  Ex-Solv-1  3.3 对比实施例
102  ExM-B  Ex-Solv-1  2.9 对比实施例
103  M-4  Ex-Solv-1  2.0 本发明
104  M-21  Ex-Solv-1  2.3 本发明
105  ExM-A  Ex-Solv-2  7.0 对比实施例
106  ExM-B  Ex-Solv-2  6.1 对比实施例
107  M-4  Ex-Solv-2  2.5 本发明
108  M-21  Ex-Solv-2  3.0 本发明
109  ExM-A  Ex-Solv-3  10.0 对比实施例
110  ExM-B  Ex-Solv-3  8.2 对比实施例
111  M-4  Ex-Solv-3  3.0 本发明
112  M-21  Ex-Solv-3  3.4 本发明
表2中的结果证明，本发明的成色剂的溶解性是优异的。
实施例2
[耐光性的评价]
将其两个表面已经涂有聚乙烯树脂的纸基片进行表面电晕放电处理；然后提供含有十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层，再连续涂布卤化银乳剂层和以下表示的防护层以制备卤化银彩色照相光敏材料的样品201。数值表示涂料量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况下，涂料量按银计算。
基片
聚乙烯树脂层压纸
第一层(卤化银乳剂层)
氯溴化银乳剂B(立方体；平均粒度为0.45um的乳剂，和该乳剂具有0.4摩尔％的在颗粒表面部分中局部性含有的溴化银，它的基质由氯化银构成。)0.11
明胶                                      1.36
品红成色剂(ExM-A)                         0.15
溶剂(Ex-Solv-1)                           0.45
第二层(防护层)
明胶                                      2.00
作为明胶硬化剂，使用1-氧-3，5-二氯-S-三嗪。
将如此获得的样品曝露到穿过光楔的光，然后用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的处理溶液CP-45X(商标)处理它。处理样品用100,000lux的氙光照射7天以评价在照射前和照射后的样品的耐光牢度。在照射之前沿着一个点供给2.0的密度，检查照射之后的染料残留率(％)。也检测了在未曝光部分中的黄色密度增加(ΔDmin(Y))。
在不同变换成色剂和溶剂的同时，进行了相同的试验。结果表示在表3中。以成色剂的摩尔数等于成色剂ExM-A摩尔数的这样一种方式来进行至各种成色剂的任一种的变换。
表3
样品编号 成色剂的类型 成色剂的溶剂的类型 染料的耐光性染料的残留率(％) ΔDmin(Y) 附注
201  ExM-A  Ex-Solv-1  67  0.020 对比实施例
202  M-4  Ex-Solv-1  76  0.010 本发明
203  M-21  Ex-Solv-1  76  0.010 本发明
表3中的结果证明，使用本发明成色剂的各样品在显影染料的耐光牢度和抗白色背景由光引起变黄的性能上是优异的。
下面表示了在实施例1和2中使用的化合物的化学结构式。
Ex-Solv-1  2∶1(体积比)的混合物
O＝POC6H13(n))3 and
Figure C0111576000542
实施例3
将其两个表面已经涂有聚乙烯树脂的纸基片进行表面电晕放电处理；然后提供含有十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层，再连续涂布下述的第一到第七照相构成层以制备具有以下所示的层结构的卤化银彩色照相光敏材料的样品(301)。如下制备各照相构成层的涂料溶液。
(第五层涂料溶液的制备)
把300g的青色成色剂(ExC-1)，250g的彩色影像稳定剂(Cpd-1)，10g的彩色影像稳定剂(Cpd-9)，10g的彩色影像稳定剂(Cpd-10)，20g的彩色影像稳定剂(Cpd-12)和290g的紫外光吸收剂(UV-A)溶解在230g的溶剂(Solv-6)和350ml的乙酸乙酯，以及乳化所得溶液并分散在6500g的含有25g的表面活性剂(Cpd-20)的10％明胶水溶液中以制备乳化分散体C。
另一方面，制备氯溴化银乳剂C1(立方体；平均粒度为0.40um的大尺寸乳剂C1和平均粒度为0.30um的小尺寸乳剂C1的混合物(5∶5，按银的摩尔数计算)，粒度分布的偏差系数分别是0.09和0.11。大和小尺寸乳剂各具有0.5摩尔％的在颗粒表面部分中局部性含有的溴化银，它的基质由氯化银构成)。
向该乳剂的大尺寸乳剂C1中加入9.0×10-5摩尔/摩尔银的以下所示的各感红增感染料G和H，以及向该乳剂的小尺寸乳剂C1中加入12.0×10-5摩尔/摩尔银的以下所示的各感红增感染料G和H。进行该乳剂的化学熟成，任选加入硫增感剂和金增感剂。
混合和溶解以上乳化分散体C1和该氯溴化银乳剂C1，和制备第五层涂料溶液以致它具有下面所示的组成。乳剂的涂料量按银计算。以与第五层涂料溶液相同的方式制备第一层到第四层和第六层到第七层的涂料溶液。作为各层的明胶硬化剂，使用H-1，H-2，和H-3。
此外，将Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4加入到各层中，以致总量分别是15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2，和10.0mg/m2。
(H-1)硬化剂
Figure C0111576000561
(按照明胶的0.50质量％的量使用)
(H-2)硬化剂
(按照明胶的1.20质量％的量使用)
(H-3)硬化剂
(按照明胶的0.40质量％的量使用)
(Ab-1)防腐剂                  (Ab-2)防腐剂                   (Ab-3)防腐剂
(Ab-4)防腐剂
Figure C0111576000571
a，b，c和d的1∶1∶1∶1(摩尔比)的混合物。
对于各光敏乳剂层的氯溴化银乳剂，使用以下光谱增感染料和以下晶体习性控制剂1。
感蓝乳剂层
(增感染料A)
(增感染料B)
(增感染料C)
Figure C0111576000583
晶体习性控制剂1
(分别以0.42×10-4摩尔/摩尔卤化银的量把增感染料A和C加到大尺寸乳剂中，和以0.50×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加到小尺寸乳剂中，以3.4×10-4摩尔/摩尔卤化银的量将增感染料B加到大尺寸乳剂中，和以4.1×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加到小尺寸乳剂中。)
感绿乳剂层
(增感染料D)
Figure C0111576000591
(增感染料E)
Figure C0111576000592
(增感染料F)
Figure C0111576000593
(将增感染料D以3.0×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加到大尺寸乳剂中，和以3.6×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加到小尺寸乳剂中；将增感染料E以4.0×10-5摩尔/摩尔卤化银的量加到大尺寸乳剂中和以7.0×10-5摩尔/摩尔卤化银的量加到小尺寸乳剂中；和将增感染料F以2.0×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加到大尺寸乳剂中，和以2.8×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加到大尺寸乳剂中。)
感红乳剂层
(增感染料G)
Figure C0111576000601
(增感染料H)
(分别以8.0×10-5摩尔/摩尔卤化银的量将增感染料G和H加到大尺寸乳剂中，和以10.7×10-5摩尔/摩尔卤化银的量加到小尺寸乳剂中。)
此外，以3.0×10-3摩尔/摩尔卤化银的量把以下化合物I加到感红乳剂层中。
(化合物I)
此外，向感蓝乳剂层，感绿乳剂层和感红乳剂层中分别以3.3×10-4摩尔，1.0×10-3摩尔，和5.9×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加入1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
此外，向第二层、第四层、第六层和第七层分别以0.2mg/m2，0.2mg/m2，0.6mg/m2和0.1mg/m2的量加入它。
此外，向感蓝乳剂层和感绿乳剂层中以1.0×10-4和2×10-4摩尔/摩尔卤化银的量加入4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚。
向感红乳剂层以0.05g/m2的量加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(1∶1的重量比；平均分子量200,000-400,000)的共聚物胶乳。
此外，分别以6g/m2，6g/m2和18g/m2的量向第二层、第四层和第六层加入儿茶酚-3，5-二磺酸钠。
此外，为抵消辐射，加入以下染料(涂料量表示在圆括号内)。
Figure C0111576000621
(2mg/m2)
(4mg/m2)
(9mg/m2)
(9mg/m2)
(层构型)
各层的组成如下所示。数值表示涂料量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况下，涂料量按银计算。
基片
聚乙烯树脂层压纸
[在第一层面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2：16wt％的含量，ZnO：4wt％的含量)，荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并恶唑基)芪：0.03wt％)，和蓝色染料(群青)]
第一层(感蓝乳剂层)
氯溴化银乳剂A(立方体；平均粒度0.72um的大尺寸乳剂A和平均粒度为0.60um的小尺寸乳剂A的混合物(5∶5，按银的摩尔计)。粒度分布的偏差系数分别是0.08和0.10，以及各乳剂具有0.3摩尔％的在颗粒表面部分局限性含有的溴化银，它的基质由氯化银组成。)0.24
明胶                                         1.25
黄色成色剂(ExY)                              0.57
彩色影像稳定剂(Cpd-1)                        0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-2)                        0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-3)                        0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-4)                        0.02
溶剂(Solv-1)                                 0.21
第二层(混色抑制层)
明胶                                         0.99
混色抑制剂(Cpd-4)                            0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-5)                        0.018
彩色影像稳定剂(Cpd-6)                        0.13
彩色影像稳定剂(Cpd-7)                        0.01
溶剂(Solv-1)                                 0.06
溶剂(Solv-2)                                 0.22
第三层(感绿乳剂层)
氯溴化银乳剂B1(立方体；平均粒度0.45um的大尺寸乳剂B1和平均粒度为0.35um的小尺寸乳剂B1的混合物(1∶3，按银的摩尔计)。粒度分布的偏差系数分别是0.10和0.08，以及各乳剂具有0.4摩尔％的在颗粒表面部分局限性含有的溴化银，它的基质由氯化银组成。)0.14
明胶                                  1.36
品红成色剂(ExM-1)                     0.15
紫外光吸收剂(UV-A)                    0.14
彩色影像稳定剂(Cpd-2)                 0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-4)                 0.002
彩色影像稳定剂(Cpd-6)                 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-8)                 0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-9)                 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-10)                0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-11)                0.0001
溶剂(Solv-3)                          0.07
溶剂(Solv-4)                          0.14
溶剂(Solv-5)                          0.05
第四层(混色抑制层)
明胶                                  0.71
混色抑制剂(Cpd-4)                     0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-5)                 0.013
彩色影像稳定剂(Cpd-6)                 0.10
彩色影像稳定剂(Cpd-7)                 0.007
溶剂(Solv-1)                          0.04
溶剂(Solv-2)                          0.16
第五层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂C1(立方体；平均粒度0.40um的大尺寸乳剂C1和平均粒度为0.30um的小尺寸乳剂C1的混合物(5∶5，按银的摩尔计)。粒度分布的偏差系数分别是0.09和0.11，以及各乳剂具有0.5摩尔％的在颗粒表面部分局限性含有的溴化银，它的基质由氯化银组成。)0.20
明胶                                 1.11
青色成色剂(ExC-1)                    0.30
紫外光吸收剂(UV-A)                   0.29
彩色影像稳定剂(Cpd-1)                0.25
彩色影像稳定剂(Cpd-9)                0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-10)                     0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-12)                     0.02
溶剂(Solv-6)                               0.23
第六层(紫外光吸收层)
明胶                                       0.46
紫外光吸收剂(UV-B)                         0.45
化合物(S1-4)                               0.0015
溶剂(Solv-7)                               0.25
第七层(防护层)
明胶                                       1.00
聚乙烯醇的丙烯醛改性共聚物                 0.04
(改性度：17％)
液体石蜡                                   0.02
表面活性剂(Cpd-13)                         0.01
样品302的生产
生产样品302，其中在上述生产的卤化银彩色照相光敏材料样品301中的第五层的组成如下改变。
第五层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂C2(立方体；平均粒度0.40um的大尺寸乳剂C2和平均粒度为0.30um的小尺寸乳剂C2的混合物(5∶5，按银的摩尔计)。粒度分布的偏差系数分别是0.09和0.11，以及各乳剂具有0.5摩尔％的在颗粒表面部分局限性含有的溴化银，它的基质由氯化银组成。)0.12
明胶                                      1.11
青色成色剂(ExC-2)                         0.13
青色成色剂(ExC-3)                         0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-1)                     0.05
彩色影像稳定剂(Cpd-6)                     0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-7)                     0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-9)                     0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-10)                    0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-14)                    0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-15)                    0.12
彩色影像稳定剂(Cpd-16)                         0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-17)                         0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-18)                         0.07
溶剂(Solv-5)                                   0.15
溶剂(Solv-8)                                   0.05
(ExY)黄色成色剂
70∶30(摩尔比)的混合物
Figure C0111576000661
(ExM-1)品红成色剂
Figure C0111576000662
(ExC-1)青色成色剂
15∶85(摩尔比)的混合物
Figure C0111576000671
和
(ExC-2)青色成色剂
(ExC-3)青色成色剂
50∶25∶25(摩尔比)的混合物
Figure C0111576000681
和
Figure C0111576000682
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
Figure C0111576000691
数均分子量60,000
(Cpd-2)彩色影像稳定剂
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
Figure C0111576000693
n＝7～8(平均值)
(Cpd-4)混色抑制剂
Figure C0111576000694
(Cpd-5)混色抑制助剂
(Cpd-6)稳定剂
Figure C0111576000702
                              数均分子量600
                              m/n＝10/90
(Cpd-7)                                      (Cpd-8)
混色抑制剂                                   彩色影像稳定剂
Figure C0111576000703
(Cpd-9)                                              (Cpd-10)
彩色影像稳定剂                                       彩色影像稳定剂
Figure C0111576000704
Figure C0111576000711
(Cpd-12)
彩色影像稳定剂
(Cpd-13)表面活性剂
7∶3(摩尔比)的混合物
Figure C0111576000713
和
Figure C0111576000721
(Cpd-19)混色抑制剂
Figure C0111576000722
(Cpd-20)表面活性剂
1∶4(摩尔比)的混合物
(UV-1)                                                  (UV-2)
紫外光吸收剂                                           紫外光吸收剂
Figure C0111576000731
(UV-3)                                                     (UV-4)
紫外光吸收剂                                            紫外光吸收剂
Figure C0111576000732
(UV-5)                                                    (UV-6)
紫外光吸收剂                                          紫外光吸收剂
Figure C0111576000733
(UV-7)紫外光吸收剂
UV-A：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4＝4/2/2/3的混合物(质量比)
UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6＝9/3/3/4/5/3的混合物(质量比)
UV-C：UV-2/UV-3/UV-6/UV-7＝1/1/1/2(质量比)
Figure C0111576000741
Figure C0111576000742
                            (Solv-4)O＝POC6H13(n))3
(Solv-6)
1∶1∶1(质量比)的混合物
Figure C0111576000745
Figure C0111576000746
用平片状颗粒乳剂(含有0.3摩尔％的碘化物)更换在样品302中的感蓝卤化银乳剂层的卤化银乳剂层来生产样品303，其中颗粒的高径比为8，和各粒子具有等于边长0.4um的立方体的体积，如果它们被转换为立方体计算。
相反地改变在样品301-303中感蓝层和感红层的涂布次序来生产样品304-306。
如此获得的样品以处理A和处理B进行彩色显影过程。
以下将描述处理步骤。
处理A
将前述光敏材料301制成宽度为127mm的胶卷，使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的Mini-lab Printer Processor PP1258AR(商标)使所得胶卷曝露到成影像光下，和然后根据以下提及的处理步骤连续进行处理(连续处理)，直到加到彩色显影液槽中的补充液的量成为彩色显影液槽容积的2倍。其中使用该补充液的处理被称为“处理A”。
处理步骤        温度           时间        补充率*
彩色显影        38.5℃         45秒        45ml
漂白定影        38.0℃         45秒        35ml
冲洗(1)         38.0℃         20秒        -
冲洗(2)         38.0℃         20秒        -
冲洗(3)**      38.0℃         20秒        -
冲洗(4)**      38.0℃         30秒        121ml
*补充率(replenishing rate)是每平方米所处理的光敏材料的使用量。
**冲洗(3)配备由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的冲洗系统RC50D(商标)，和从冲洗(3)中取出冲洗溶液，并借助泵输送到反渗透膜模件(RC50D)。把在槽中得到的渗透水供给到冲洗(4)中，和浓缩水再返回到冲洗(3)。调节泵压力以使传送至反渗透膜模件的水量保持在50-300ml/分钟的速度。进行每天10小时的温度调节循环。
(通过从槽(1)到槽(4)的槽对流系统来进行冲洗)
各处理溶液的组成如下所示：
[彩色显影液]              [槽溶液]           [补充液]
水                        800ml              800ml
二甲基聚硅氧烷系列        0.1g               0.1g
(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的
硅氧烷KF351A(商标))
三(异丙醇)胺                     8.8g             8.8g
亚乙基二胺四乙酸                 4.0g             4.0g
聚乙二醇(分子量300)              10.0g            10.0g
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠      0.5g             0.5g
氯化钾                           10.0g            -
溴化钾                           0.040g           0.010g
三嗪基氨基芪系列荧光增白剂       2.5g             5.0g
(由Showa Chemical Co.，Ltd.
生产的Hakkol FWA-SF(商标))
亚硫酸钠                         0.1g             0.1g
N，N-双(磺酸二钠乙基)羟基胺      8.5g             11.1g
N-乙基-N-(β-甲烷磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸1H2O
                                 5.0g           15.7g
碳酸钾                           26.3g          26.3g
补充水至                         1000ml         1000ml
pH(在25℃/用氢氧化钾和硫酸调节)  10.15          12.50
[漂白定影溶液]                   [槽溶液]       [补充液]
水                               700ml          600ml
亚乙基二胺四乙酸铁(III)铵        47.0g          94.0g
亚乙基二胺四乙酸                 1.4g           2.8g
间羧基苯亚磺酸                   8.3g           16.5g
硝酸(67％)                       16.5g          33.0g
咪唑                             14.6g          29.2g
硫代硫酸铵(750g/升)              107.0ml        214.0ml
亚硫酸铵                         16.0g          32.0g
亚硫酸氢铵                       23.1g          46.2g
补充水至                         1000ml         1000ml
pH(在25℃/用乙酸和氨水调节)      6.0            6.0
[冲洗溶液]                [槽溶液]            [补充液]
氯化-异氰脲酸钠           0.02g               0.02g
去离子水                  1000ml              1000ml
(电导率：5μs/cm或5μs/cm以下)
PH                        6.5                 6.5
处理B
将前述光敏材料切成宽度127mm的胶卷。所得胶卷曝光到成影像光下，和然后根据以下提及的处理步骤连续进行处理(连续处理)，直到至彩色显影液槽的补充液的量成为彩色显影液槽容积的二倍。其中使用该补充液的处理称为“处理B”。使用被改造以使传送速度增加而缩短处理步骤时间的、由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的微型实验室印片处理机(mini-lab printerprocessor)PP1258AR(商标)进行处理。
处理步骤             温度          时间         补充率*
彩色显影             45.0℃        12秒         45ml
漂白定影             40.0℃        12秒         35ml
冲洗(1)              40.0℃        4秒          -
冲洗(2)              40.0℃        4秒          -
冲洗(3)**           40.0℃        4秒          -
冲洗(4)**           40.0℃        4秒          121ml
*补充率是每平方米所处理的光敏材料的用量。
**冲洗(3)配备由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的冲洗系统RC50D(商标)，和从冲洗(3)中取出冲洗溶液，并借助泵输送到反渗透膜模板(RC50D)。把在槽中得到的渗透水供给到冲洗(4)中，和浓缩水再返回到冲洗(3)。调节泵压力以使传送至反渗透膜模板的水量保持在50-300ml/分钟的速度。进行每天10小时的温度调节循环。
(通过从(1)-(4)的槽对流系统进行冲洗)
各处理溶液的组成如下所示：
[彩色显影液]             [槽溶液]              [补充液]
水                       800ml                 800ml
二甲基聚硅氧烷系列       0.1g                  0.1g
(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的
硅氧烷KF351A(商标))
三(异丙醇)胺                      8.8g                      8.8g
亚乙基二胺四乙酸                  4.0g                      4.0g
聚乙二醇(分子量300)               10.0g                     10.0g
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠       0.5g                      0.5g
氯化钾                            10.0g                     -
溴化钾                            0.040g                    0.010g
三嗪基氨基芪系列荧光增白剂        2.5g                      5.0g
(由Showa Chemical Co.，Ltd.
生产的Hakkol FWA-SF(商标))
亚硫酸钠                          0.1g                      0.1g
N，N-双(磺酸二钠乙基)羟基胺       8.5g                      11.1g
N-乙基-N-(β-甲烷磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸芬
凰衔
                                  10.0g                     22.0g
碳酸钾                            26.3g                     26.3g
补充水至                          1000ml                    1000ml
pH(在25℃/用氢氧化钾和硫酸调节)   10.15                     12.50
[漂白定影溶液]                    [槽溶液]                  [补充液]
水                                700ml                     600ml
亚乙基二胺四乙酸铁(III)铵         75.0g                     150.0g
亚乙基二胺四乙酸                  1.4g                      2.8g
间羧基苯亚磺酸                    8.3g                      16.5g
硝酸(67％)                        16.5g                     33.0g
咪唑                              14.6g                     29.2g
硫代硫酸铵(750g/升)               107.0ml                   214.0ml
亚硫酸铵                          16.0g                     32.0g
亚硫酸氢铵                        23.1g                     46.2g
补充水至                          1000ml                    1000ml
pH(在25℃/用乙酸和氨水调节)       5.5                       5.5
[冲洗溶液]                        [槽溶液]                  [补充液]
氯化-异氰脲酸钠                   0.02g                     0.02g
去离子水                 1000ml             1000ml
(电导率：5μs/cm或5μs/cm以下)
pH                       6.5                6.5
在样品301-306中的每一种中，把品红成色剂ExM-1分别更换为本发明的品红成色剂(M-4)或品红成色剂(M-21)，如在实施例2的情况那样。结果，发现使用本发明的成色剂的样品的耐光牢度是优异的，如在实施例2中所得到的那样。不管使用处理A或处理B，都获得了类似的效果。
实施例4
在厚度为180um的聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片上，把含染料的背层施涂到胶片的背面和把含白色染料的层施涂到胶片的乳剂面以产生在JP-A-4-110937描述的半透明基片。
以与实施例3相同的方式制备各光敏材料，只是在以上半透明基片上，各卤化银乳剂层以在实施例3中的相应乳剂层中的涂布量的230％量涂布，和各光不敏感层以在实施例3中的相应光不敏感层的涂布量的100％量涂布。这些光敏材料以实施例3相同的方式进行处理，只是在处理A中的各处理步骤的时间延长三倍。结果，还发现，使用本发明的成色剂的样品的耐光牢度是优异的。
实施例5
以与日本专利申请No.11-334982的实施例1中的样品124相同的方式制备样品，只是在日本专利申请No.11-334982的实施例1中的样品124的第五层的品红成色剂M-21更换为在本说明书中实施例1的样品101-103中使用的各品红成色剂。这些样品通过用于电影的彩色正片的ECP-2方法进行处理。发现通过使用本发明的成色剂，在冷藏后乳化产物的稳定性得到很大程度改进，和它的耐光牢度也是优异的。
实施例6
以与日本专利申请No.11-92845的实施例1中的样品101相同的方式制备样品，只是使用等摩尔量的本发明的成色剂(M-4)或(M-21)代替在日本专利申请No.11-92845的实施例1的样品101中使用的品红成色剂ExM-4。发现使用本发明成色剂的乳化产物具有冷藏后的改进稳定性。
实施例7
以与JP-A-11-84601的实施例1中的样品107相同的方式生产彩色反转光敏材料样品，只是在JP-A-11-84601的实施例1中的样品107的第九层使用的30％品红成色剂C-7更换为在本说明书中实施例1的样品101-103中使用的各品红成色剂。将这些样品曝光，和以与JP-A-11-84601的实施例1中所述相同的方式显影，然后以与本说明书中实施例2相同的方式进行评价。发现本发明的成色剂在耐光牢度上是优异的，如在实施例2中所得到的那样。
实施例8
处理在实施例3和实施例4中的各样品，并以与实施例3和4相同的方式进行评价，只是各光敏材料进行以下所示的扫描曝光。结果，发现，如在实施例3和4中所得到的那样，所有由本发明式(I)表示的品红成色剂在耐光牢度上都是优异的。
对于扫描曝光，使用在JP-A-8-16238的图1中图解的扫描曝光装置。作为光源，使用半导体激光器来获得688nm光源(R光)。半导体激光器与SHG结合以获得532nm光源(G光)，和473nm光源(B光)。使用外调光器调整R光的光量，然后反射在旋转多面体上以进行相对于扫描方向垂直移动的样品的扫描曝光。扫描曝光在400dpi下进行，和每象素的平均曝光时间是8×10-8秒。为抑制由温度变化引起的半导体激光器的光量变化，使用珀尔贴(Peltier)元件使温度恒定。
在就这些实施方案描述了本发明之后，我们的意图是，除非另有规定，本发明不受所描述的任何细节的限制，而是被广泛解释在如所附权利要求书中陈述的精神实质和范围内。

Claims (8)

1、由下式(I)表示的成色剂：
Figure C011157600002C1
                     式(I)
其中R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基；L是-CO-；和X表示氢原子或在与显影剂的氧化产物偶联后能够被分离的基团。
2、如权利要求1所述的成色剂，其特征在于：在式(I)中的X表示氢原子、卤素原子或芳氧基。
3、如权利要求1所述的成色剂，其特征在于：在式(I)中的-NHCOCH2O-L-R键接于苯环的对位上。
4、如权利要求1所述的成色剂，其特征在于：在式(I)中的R是支化烷基。
5、含有由下式(I)表示的成色剂的卤化银彩色照相光敏材料：
Figure C011157600002C2
                       式(I)
其中R表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基；L是-CO-；和X表示氢原子或在与显影剂的氧化产物偶联后能够被分离的基团。
6、如权利要求5所述的卤化银彩色照相光敏材料，其特征在于：在式(I)中的X表示氢原子、卤素原子或芳氧基。
7、如权利要求5所述的卤化银彩色照相光敏材料，其特征在于：在式(I)中的-NHCOCH2O-L-R键接于苯环的对位上。
8、如权利要求5所述的卤化银彩色照相光敏材料，其特征在于：在式(I)中的R是支化烷基。
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