JP4156176B2 - カプラーおよびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特異なバラスト基を有するカプラー、特に写真用カプラー及び該カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、溶解性に優れると同時に生成する色素の光堅牢性が改良され、安価に製造が可能なカプラー、及び該カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真のシャープネスの向上、即ち高精細化には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の薄層化が有効であることは良く知られている。また近年、写真処理の簡易迅速化への要求が大きくなりつつあるが、この迅速化にも感光材料の薄層化は効果的である。
写真用カプラーの研究は盛んに行なわれており、例えば、マゼンタカプラーとしては、米国特許第４，５４０，６５４号等に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールカプラー及び、米国特許第３，７２５，０６７号等に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，４−トリアゾールカプラーが良好なマゼンタ色素を与えるとして開示されている。また、特開平１−３０２２４９号や特開平６−４３６１１号等に記載された６位に三級アルキル基を有し、２位にフェニレン基が置換した１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールカプラーは色像堅牢性が従来のものより向上している。しかしながら、これらのピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは、薄層化による更なる高精細化、及び迅速処理適性付を行う場合、必ずしも満足できるものでない。例えばカプラー自体の高沸点有機溶媒に対する溶解性が低い場合、高沸点有機溶媒を多量に用いることになり、更なる薄層化と逆行する。また、乳剤層へ添加できた場合でも、現像処理されるまでの保存経時で析出することがあり、カプラーの溶解性は重要な課題である。
【０００３】
一方、色像の保存性、特に光堅牢性の向上は、記録保存として用いられるカラー写真にとって重要な課題であり、例えば、米国特許第３，７２５，０６７号等に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，４−トリアゾールマゼンタカプラー等が提案されている。しかしながら、光堅牢性の改良の要求は強く、更なる光堅牢性の向上が望まれている。
また、上述したような溶解性と光堅牢性を併せ持つカプラーを安価に製造することが可能かどうかも、カプラーの開発の大きな課題として挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に高沸点溶媒に対する溶解性に優れ、かつ生成する色素の保存安定性に優れたカプラーを提供することである。さらに、本発明の第二の目的は、従来よりも薄層化し、従来以上に迅速処理適性と高精細化が実現されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。本発明の第三の目的は色像の保存安定性、特に光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。第四の目的は安価な原料で製造可能であって、かつ溶解性の向上と光堅牢性向上が両立したカプラーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような見地から、カプラーのバラスト基に溶解性向上と光堅牢性向上の役割を持たせることを案出し、種々のバラスト基の設計を行ない、種々のカプラーについて鋭意検討し、本発明を完成するに至った。即ち、特定のバラスト基を特定構造のピラゾロトリアゾール系カプラーに導入することで、溶解性が向上し、かつ、該カプラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応で生成するアゾメチン色素の光堅牢性が著しく向上することを見出した。また、本発明のカプラーは安価な原料から短工程で製造することが可能であることも見出した。本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物は、化合物ａと化合物ｂとのアミド結合形成反応でアミド基を導入して合成することができる。本発明のカプラーでは、このアミド基をいわゆるバラスト基として作用させることができる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
前記の課題は以下の一般式（Ｉ）で表されるカプラー及び、該カプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
【０００８】
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラー。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｘは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリングにより離脱可能な置換基を表す。）
（２）上記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーについて説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖、分岐鎖または環状であってもよい。環状である場合、これらは一般に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基とも称され、本発明では、これらの基をも含むものとして使用する。無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-ブチル、t-ブチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルブチル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-デシル、n-テトラデシル、アダマンチルが挙げられる。無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、1-ブテニル、シス-2-ブテニル、トランス-2-ブテニル、オレイル、シクロヘキセニルが挙げられる。無置換アルキニル基としては、例えば、プロパルギル、1-ブチニル、2-ブチニル、1-ペンチニルが挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基によって置換されていても良く、該置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ、2-メトキシエトキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、2-メトキシフェノキシ、4-t-オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ、2-エトキシカルボニルプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、2-ピバロイルアミドフェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、ナフチルチオ、2-ブトキシカルボニルフェニルチオ）、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、t-ブチルカルボニル）、アリールカルボニル基（例えば、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、p-トルエンカルボニル）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ヘプタノイルオキシ、2-エチルヘキサノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、ピバロイルオキシ）、アリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ、2-ブトキシベンゾイルオキシ、2,5-ジクロロベンゾイルオキシ、3-オクチルオキシカルボニルベンゾイルオキシ）、
【００１３】
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えば、アセトアミド、プロパンアミド、ヘキサデカンアミド、ピバロイルアミド、ベンツアミド、2-エトキシベンツアミド、3-ドデシルオキシカルボニルプロパンアミド、4-テトラデシルオキシカルボニルブタンアミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、2-オクチルオキシ-5-t-オクチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、 t-ブチルアミノ、N,N-ジ-n-ブチルアミノ、メチルエチルアミノ、N,N-ジ-n-オクチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、アミノフェニル、アミノナフチル）、カルバモイル基（例えば、N-メチルカルバモイル、N-ブチルカルバモイル、N-シクロヘキシルカルバモイル、N-ドデシルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル、N,N-エチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、N-エチルスルファモイル、N-ブチルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N-シクロヘキシルスルファモイル、N,N-ジブチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル、N-メチル-N-オクタデシルスルファモイル）、
【００１４】
イミド基（例えば、コハク酸イミド、フタル酸イミド、ヘキサデシルコハク酸イミド、オクタデシルコハク酸イミド）、ウレタン基（例えば、メチルウレタン、エチルウレタン、t-ブチルウレタン、ドデシルウレタン、フェニルウレタン）、ウレイド基（例えば、N-メチルウレイド、N-エチルウレイド、N-ドデシルウレイド、N,N-ジブチルウレイド、N-フェニルウレイド、N-シクロヘキシルウレイド）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル）、複素環基（好ましくは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個有する５〜７員の複素環基であり、例えば、ピリジル、キノリル、チエニル、モルホリル、ピペリジル、チアゾリル、ベンツイミダゾリル）、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
これらの置換基のうち、好ましいものはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルボンアミド基、シアノ基、ニトロ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、カルボンアミド基、シアノ基である。これらの置換基はさらに上記に例示した置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
無置換アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。置換アリール基の置換基としてはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、オクタデシル、アダマンチル）、及び、上述のアルキル基の置換基として挙げた置換基が挙げられる。アリール基の置換基として好ましいものはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、シアノ基、ニトロ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基である。これらの置換基はさらに上記に挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
無置換の複素環基としては、好ましくは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個有する５〜７員の複素環基であり、さらに好ましくは炭素数０〜２０の複素環基であり、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピリミジル、オキサゾリル、チアゾリル、ピペラジル、モルホリル、テトラヒドロピラニル、キノリル、ベンツイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、カルバゾリルが挙げられる。置換複素環基の置換基としては上記の置換アリール基において記載した置換基と同じである。複素環基として好ましいものは、ピリジル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、モルホリル、ベンツイミダゾリルである。
【００１８】
Ｒとして好ましいのは炭素数１〜５０の無置換アルキル基、炭素数２〜５０の無置換アルケニル基、炭素数２〜５０の無置換アルキニル基、炭素数１〜５０の置換アルキル基、炭素数２〜５０の置換アルケニル基、炭素数２〜５０の置換アルキニル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数６〜３６の置換アリール基であり、より好ましくは炭素数２〜３０の分岐アルキル基、分岐アルケニル基、分岐アルキニル基、炭素数２〜３０の置換アルキル基、炭素数２〜３０の置換アルケニル基、炭素数２〜３０の置換アルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２５の置換アリール基である。このうち、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。最も好ましいのは炭素数１０〜２０の分岐アルキル基である。
【００１９】
Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。Ｌとして、好ましくは−ＣＯ−である。
一般式（Ｉ）において、−ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−Ｌ−Ｒはベンゼン環上のどの位置に結合していてもよい。好ましくはメタ位またはパラ位であり、パラ位である場合が特に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、好ましくは、水素原子またはハロゲン原子、アリールオキシ基を表す。本発明のカプラーにおいては、このハロゲン原子またはアリールオキシ基であるXが現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。アリールオキシ基は置換を有してもよいアリールオキシ基であり、置換アリールオキシ基の置換基としては、前述のＲにおける置換アリール基で例示した置換基と同義である。また該アリールオキシ基は好ましくは炭素数６〜２０である。アリールオキシ基としてはフェノキシ、4-メチルフェノキシ、4-tert-ブチルフェノキシ、4-メトキシカルボニルフェノキシ、4-エトキシカルボニルフェノキシ、2,4-ジメチルフェノキシが挙げられる。これらのうち、Xはハロゲン原子、アリールオキシ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、最も好ましくは塩素原子である。
【００２１】
本発明のカプラーは以下に示す合成経路（Ａ）または（Ｂ）で合成可能であるが、どちらの合成経路を経由するにしても、出発原料は安価で、入手が容易な化合物である。このため、溶解性の向上と光堅牢性の向上を両立する本発明のカプラーは安価な原料から合成可能であることが判る。
なお、反応式中のＲ、ＬおよびＸは一般式（Ｉ）の対応するものと同じである。
【００２２】
【化４】
【００２３】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
合成例
以下に本発明の化合物の合成例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
合成例１・例示化合物Ｍ−４の合成
【００３２】
１．化合物１の合成
【００３３】
【化１１】
【００３４】
出発物質（合成法は特開平６−４３６１１号等に記載されている）２５．６４ｇ（１００．４２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、内温が１０℃以下になるまで氷浴で冷却した。クロロ酢酸クロリド９．６ｍｌ（１２０．５３ｍｍｏｌ）を内温が１５℃を越えないように、１５分かけて滴下した。この後、氷浴を取り去り、室温で２時間撹拌した。薄層シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=１／１）にて反応終了を確認した後、５００ｍｌの蒸留水中に投入した。生成する白色沈殿をろ集し、蒸留水にて洗浄することにより、目的の化合物１を３２．５５ｇ（９８．１０ｍｍｏｌ、収率９８％）得た。この化合物はこれ以上精製せず、次の反応に用いた。
【００３５】
２．例示化合物の合成
【００３６】
【化１２】
【００３７】
６１．８４ｇ（１８６．３８ｍｍｏｌ）の上記化合物１をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、６０℃まで加熱した。これにイソパルミチン酸ナトリウム５１．８７ｇを３０分かけて滴下し、６５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を蒸留水に投入し、室温で２０分間晶析した。生成する沈殿をろ集し、蒸留水で洗浄した後、アセトニトリル３００ｍｌに懸濁させ、蒸気浴にて３０分還流した。室温まで放冷後、沈殿をろ別して淡黄色の化合物２を得た。この化合物２を酢酸エチル３００ｍｌ、ジメチルアセトアミド３００ｍｌの混合溶媒に溶解し、氷浴にて内温５℃まで冷却した。この溶液にＮ−クロロコハク酸イミド２４．８９ｇ（１８６．４０ｍｍｏｌ）を反応溶液が１０℃を越えない様に分割添加した。添加終了後、氷浴を外し、室温にて一時間攪拌した。シリカゲル薄層カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=１／１）にて反応の終了を確認し、酢酸エチル／水混合溶媒に投入した。有機相で抽出し、希塩酸で洗浄後、蒸留水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、減圧にて溶媒を溜去した。得られた茶褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル= ３／１）で精製し、アセトニトリルで再結晶することにより、目的とする化合物Ｍ−４を３６．７６ｇ（６２．７３ｍｍｏｌ、収率３４％）得た。ｍ．ｐ．１６８〜１７０℃。
【００３８】
合成例２・例示化合物Ｍ−１８の合成
【００３９】
【化１３】
【００４０】
合成例１のイソパルミチン酸ナトリウムの代わりにミリスチン酸ナトリウム７．７８ｇ（３１．０８ｍｍｏｌ）を用いて同様の反応を行なったところ、目的とする化合物Ｍ−１８を３．５５ｇ（５．９９ｍｍｏｌ、収率１９．３％）得た。ｍ．ｐ．１９０〜１９３℃。
【００４１】
本発明において一般式（Ｉ）で表されるカプラーの使用量は感光材料１ｍ2当たり０．００１〜３．０ｇが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０ｇが好ましい。また、特に反射型感光材料の場合は０．０１〜０．８ｇが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．６ｇである。
本発明において一般式（Ｉ）で表されるカプラーはハロゲン化銀乳剤層やその隣接層に使用するのが好ましく、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１０モルで使用するのが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２モルで使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明においてカプラーをはじめ、その他写真有用化合物をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることができる。
水中油滴分散方法においてはカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に、超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により、微粒子状に乳化分散することができる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、同５−３２３５４１号、同６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。
【００４３】
また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
本発明のカプラーは高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【００４４】
ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。
本発明において使用される高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、
【００４５】
脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ， Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。また、特開平６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号に記載の水素供与性化合物が色相を調節する目的で、好ましく用いることができる。さらに、環境に対する負荷を軽減するため、フタル酸エステル類に代えて、欧州特許ＥＰ−９６９３２０Ａ１号、同ＥＰ−９６９３２１Ａ１号を使用することは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、ペンタグリセリントリエステルなどが挙げられる。
【００４６】
本発明において、好ましく用いることのできる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号や特開平１０−２２１８２５号等に記載されている。発色性、色再現性、画像堅牢性の観点から好ましい高沸点有機溶媒の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
【化２９】
【００６３】
【化３０】
【００６４】
また、カプラーや写真有用物質を溶解する際に、更に補助溶媒を用いることができる。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されているものを言い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６５】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用することができる。またこれらの有機溶媒は２種以上を組合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能の変化の抑制・経時安定性改良等の観点から、必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助溶媒の全て、または一部を除去することができる。
【００６６】
このようにして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザー ｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し、製造時に取扱いにくくなる。
【００６７】
水洗の迅速化という観点からは、高沸点有機溶媒およびその他写真有用化合物の使用量は少ない方が好ましく、カプラーに対する両者の合計は質量比で、好ましくは０．０５〜８．０であり、更に好ましくは０．１〜３．０、最も好ましくは０．１〜２．５である。また、高活性のカプラーを用いることで、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００６８】
本発明の感光材料は、本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの代わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良い。本発明においては特に緑感性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプラーとして使用することが好ましい。
【００６９】
高沸点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。
本発明のカプラーからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００７０】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００７２】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【００７３】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００７４】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００７５】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００７６】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００７７】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００７８】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００７９】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００８１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。また、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．１０〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため、好ましい。
【００８２】
臭化銀局在相は、臭化銀局在相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。なお、イリジウム化合物は高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００８５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８６】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００８７】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００８８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００８９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９１】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９３】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００９７】
以下に更に具体的に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーと併用して、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを使用してもよい。これらのカプラーの中でも、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００９８】
一方、シアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール型シアンカプラーが好ましく使用され、該特許の段落番号００１２の［発明の実施の形態］以降、段落番号００５９を含む部分まで、および該特許の一般式（Ｉ）で表されるカプラーの定義部分は、本願の明細書の一部として、本願明細書に好ましく取り込まれる。
上記以外のシアンカプラーとしては、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーが好ましい。
【００９９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーも好ましく使用することができる。
【０１００】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１０１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーや、本発明に使用することのできるシアンカプラー並びにイエローカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
これらの化合物は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーを含有する層および／または他の層で使用することが好ましい。他の層としては、支持体から本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーを含有する層よりも支持体から遠い層が好ましく、支持体から最も遠い乳剤層に、支持体から遠い側に隣接した非感光性層が最も好ましい。
【０１０４】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０５】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１０６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１０７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１０９】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１１】
本発明においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０１１２】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１１３】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１１４】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１１５】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１１６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
［カプラーの溶解性の評価］
カプラー１．０ｇとカプラー溶剤を７０℃で溶解した後に２０℃で７日間放置し、カプラーの析出が見られなくなるのに要するカプラー溶剤量（ｇ）をカプラーの溶解性として評価した。このカプラー溶剤量が少ない程カプラーの溶解性が高いことを示す。カプラー及び溶媒種を変えたときの結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３によれば、本発明のカプラーは溶解性に優れることが判る。
【０１１９】
実施例２
［光堅牢性の評価］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに下記ハロゲン化銀乳剤層と保護層を塗設してハロゲン化銀カラー写真感光材料試料２０１を作製した。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０１２０】
支持体
ゼラチンの硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１２１】
このようにして得られた試料を光学くさびを通して露光後富士写真フイルム（株）社製処理液ＣＰ−４５Ｘを用いて処理を行なった。処理済みの試料を用い、１０万ルックスのＸｅ光を７日間照射し、照射前と後での光堅牢性を調べた。光照射前濃度２．０を与える点の光照射後の色素残存率（％）と未露光部のイエロー濃度上昇（ΔＤｍｉｎ（Ｙ））を評価した。
カプラー及び溶媒種を変えたときの結果を表４に示す。カプラー変更はＥｘＭ−Ａに対して等モルになる様変更した。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表４によれば、本発明のカプラーを用いた試料は発色色素の光堅牢性及び白地の光による黄変に対して優れることが判る。
以下に実施例１及び２で用いた化合物の化学式を示す。
【０１２４】
【化３１】
【０１２５】
実施例３
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに下記第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（３０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１２６】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）２９０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１２７】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１３４】
【化３５】
【０１３５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１４０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１４１】
【０１４２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１４３】
【０１４４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１４５】
試料３０２の作製
さらに以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料試料３０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料３０２を作製した。
【０１４６】
【化３８】
【０１４７】
【化３９】
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
【化４１】
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
【化４３】
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
【化４５】
【０１５４】
【化４６】
【０１５５】
試料３０２において青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤を立方体換算０．４０μｍ相当のアスペクト比８の平板乳剤（ヨード０．３モル％を含む）に変更した試料３０３を作製した。
また試料３０１〜３０３において青感光性層と赤感光性層の塗設順を逆にした試料３０４〜３０６を作製した。
この様にして得られた試料は以下の処理Ａ及び処理Ｂにて発色現像処理を行った。
【０１５６】
以下処理工程を示す。
処理Ａ
上記感光材料３０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１５７】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
処理Ｂ
上記感光材料３０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
これら試料３０１〜３０６において実施例２と同様にマゼンタカプラーＥｘＭ−１を本発明のマゼンタカプラー（Ｍ−４）、（Ｍ−２１）に変更したところ、実施例２と同様に本発明のカプラーを用いた試料は光堅牢性が優れることがわかった。また、その結果は処理Ａ、処理Ｂによらずどちらでも同様の効果が得られた。
【０１６５】
実施例４
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムの裏面に染料含有バック層、乳剤面側に白色顔料含有層を塗設し、特開平４−１１０９３７号に記載の半透明支持体を作製した。
この半透明支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層は、その塗設量を実施例３の対応する各乳剤層に対し２３０％とし、非感光性層は、その塗設量を実施例３の各非感光性層に対し１００％として、それぞれ塗設した以外は実施例３と同様にして各感光材料を作製した。これらの感光材料を処理Ａ工程において各処理時間を３倍に延長して処理した以外は実施例３と同様にして処理した結果、同様に本発明のカプラーを用いた試料は光堅牢性が優れることがわかった。
【０１６６】
実施例５
特願平１１−３３４９８２号の実施例１の試料１２４の第５層のマゼンタカプラーＭ−２１を本発明の実施例１の試料１０１〜１０３に使用したマゼンタカプラーに変更した試料を作製し、映画用カラーポジのＥＣＰ−２プロセスで処理を行った。本発明のカプラーを用いることで乳化物の冷蔵保存後の安定性が改良され、光堅牢性も優れることがわかった。
【０１６７】
実施例６
特願平１１−９２８４５号の実施例１の試料１０１において、ＥｘＭ−４のマゼンタカプラーの代わりに等モルの本発明の（Ｍ−４）、（Ｍ−２１）を用いた試料を作製した。本発明のカプラーを用いた乳化物は乳化物の冷蔵保存後の安定性が改良されていることがわかった。
【０１６８】
実施例７
特開平１１−８４６０１号の実施例１の試料１０７において、第９層のマゼンタカプラーＣ−７の３０％を実施例１の試料１０１〜１０３で使用したマゼンタカプラーに変更した以外は、試料１０７と同様にしてカラー反転感光材料である試料を作成した。特開平１１−８４６０１号の実施例１に記載された方法と同様の方法で露光及び現像し、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様に本発明のカプラーは光堅牢性に優れることがわかった。
【０１６９】
実施例８
実施例３〜４において、各感光材料における露光を以下に示す走査露光を行った以外は実施例３〜４と同様にして各試料を現像し、評価を行った。この結果、実施例３〜４の各実施例と同様に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるマゼンタカプラーはいずれも優れた光堅牢性を示すことを確認した。
【０１７０】
走査露光には特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８nmの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２nmの光源（Ｇ光）、４７３nmの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明カプラーは、高沸点溶媒に対する溶解性に優れ、かつ生成する色素の保存安定性に優れる。さらに、このカプラーは、低コストで製造可能であって、かつ溶解性の向上と光堅牢性向上を両立しうるという優れた効果を奏する。また、本発明のカプラー乳化物は、冷蔵保存安定性にも優れる。
また本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、薄層化が達成され、迅速処理適性を有し、画像の高精細化が実現され、色像の保存安定性、特に光堅牢性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は特異なバラスト基を有するカプラー、特に写真用カプラー及び該カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、溶解性に優れると同時に生成する色素の光堅牢性が改良され、安価に製造が可能なカプラー、及び該カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真のシャープネスの向上、即ち高精細化には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の薄層化が有効であることは良く知られている。また近年、写真処理の簡易迅速化への要求が大きくなりつつあるが、この迅速化にも感光材料の薄層化は効果的である。
写真用カプラーの研究は盛んに行なわれており、例えば、マゼンタカプラーとしては、米国特許第４，５４０，６５４号等に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールカプラー及び、米国特許第３，７２５，０６７号等に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，４−トリアゾールカプラーが良好なマゼンタ色素を与えるとして開示されている。また、特開平１−３０２２４９号や特開平６−４３６１１号等に記載された６位に三級アルキル基を有し、２位にフェニレン基が置換した１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールカプラーは色像堅牢性が従来のものより向上している。しかしながら、これらのピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは、薄層化による更なる高精細化、及び迅速処理適性付を行う場合、必ずしも満足できるものでない。例えばカプラー自体の高沸点有機溶媒に対する溶解性が低い場合、高沸点有機溶媒を多量に用いることになり、更なる薄層化と逆行する。また、乳剤層へ添加できた場合でも、現像処理されるまでの保存経時で析出することがあり、カプラーの溶解性は重要な課題である。
【０００３】
一方、色像の保存性、特に光堅牢性の向上は、記録保存として用いられるカラー写真にとって重要な課題であり、例えば、米国特許第３，７２５，０６７号等に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，４−トリアゾールマゼンタカプラー等が提案されている。しかしながら、光堅牢性の改良の要求は強く、更なる光堅牢性の向上が望まれている。
また、上述したような溶解性と光堅牢性を併せ持つカプラーを安価に製造することが可能かどうかも、カプラーの開発の大きな課題として挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に高沸点溶媒に対する溶解性に優れ、かつ生成する色素の保存安定性に優れたカプラーを提供することである。さらに、本発明の第二の目的は、従来よりも薄層化し、従来以上に迅速処理適性と高精細化が実現されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。本発明の第三の目的は色像の保存安定性、特に光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。第四の目的は安価な原料で製造可能であって、かつ溶解性の向上と光堅牢性向上が両立したカプラーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような見地から、カプラーのバラスト基に溶解性向上と光堅牢性向上の役割を持たせることを案出し、種々のバラスト基の設計を行ない、種々のカプラーについて鋭意検討し、本発明を完成するに至った。即ち、特定のバラスト基を特定構造のピラゾロトリアゾール系カプラーに導入することで、溶解性が向上し、かつ、該カプラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応で生成するアゾメチン色素の光堅牢性が著しく向上することを見出した。また、本発明のカプラーは安価な原料から短工程で製造することが可能であることも見出した。本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物は、化合物ａと化合物ｂとのアミド結合形成反応でアミド基を導入して合成することができる。本発明のカプラーでは、このアミド基をいわゆるバラスト基として作用させることができる。
【０００６】
【化２】
前記の課題は以下の一般式（Ｉ）で表されるカプラー及び、該カプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
【０００８】
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラー。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｘは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリングにより離脱可能な置換基を表す。）
（２）上記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーについて説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖、分岐鎖または環状であってもよい。環状である場合、これらは一般に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基とも称され、本発明では、これらの基をも含むものとして使用する。無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-ブチル、t-ブチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルブチル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-デシル、n-テトラデシル、アダマンチルが挙げられる。無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、1-ブテニル、シス-2-ブテニル、トランス-2-ブテニル、オレイル、シクロヘキセニルが挙げられる。無置換アルキニル基としては、例えば、プロパルギル、1-ブチニル、2-ブチニル、1-ペンチニルが挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基によって置換されていても良く、該置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ、2-メトキシエトキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、2-メトキシフェノキシ、4-t-オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ、2-エトキシカルボニルプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、2-ピバロイルアミドフェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、ナフチルチオ、2-ブトキシカルボニルフェニルチオ）、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、t-ブチルカルボニル）、アリールカルボニル基（例えば、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、p-トルエンカルボニル）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ヘプタノイルオキシ、2-エチルヘキサノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、ピバロイルオキシ）、アリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ、2-ブトキシベンゾイルオキシ、2,5-ジクロロベンゾイルオキシ、3-オクチルオキシカルボニルベンゾイルオキシ）、
【００１３】
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えば、アセトアミド、プロパンアミド、ヘキサデカンアミド、ピバロイルアミド、ベンツアミド、2-エトキシベンツアミド、3-ドデシルオキシカルボニルプロパンアミド、4-テトラデシルオキシカルボニルブタンアミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、2-オクチルオキシ-5-t-オクチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、 t-ブチルアミノ、N,N-ジ-n-ブチルアミノ、メチルエチルアミノ、N,N-ジ-n-オクチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、アミノフェニル、アミノナフチル）、カルバモイル基（例えば、N-メチルカルバモイル、N-ブチルカルバモイル、N-シクロヘキシルカルバモイル、N-ドデシルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル、N,N-エチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、N-エチルスルファモイル、N-ブチルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N-シクロヘキシルスルファモイル、N,N-ジブチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル、N-メチル-N-オクタデシルスルファモイル）、
【００１４】
イミド基（例えば、コハク酸イミド、フタル酸イミド、ヘキサデシルコハク酸イミド、オクタデシルコハク酸イミド）、ウレタン基（例えば、メチルウレタン、エチルウレタン、t-ブチルウレタン、ドデシルウレタン、フェニルウレタン）、ウレイド基（例えば、N-メチルウレイド、N-エチルウレイド、N-ドデシルウレイド、N,N-ジブチルウレイド、N-フェニルウレイド、N-シクロヘキシルウレイド）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル）、複素環基（好ましくは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個有する５〜７員の複素環基であり、例えば、ピリジル、キノリル、チエニル、モルホリル、ピペリジル、チアゾリル、ベンツイミダゾリル）、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
これらの置換基のうち、好ましいものはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルボンアミド基、シアノ基、ニトロ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、カルボンアミド基、シアノ基である。これらの置換基はさらに上記に例示した置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
無置換アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。置換アリール基の置換基としてはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、オクタデシル、アダマンチル）、及び、上述のアルキル基の置換基として挙げた置換基が挙げられる。アリール基の置換基として好ましいものはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、シアノ基、ニトロ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基である。これらの置換基はさらに上記に挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
無置換の複素環基としては、好ましくは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個有する５〜７員の複素環基であり、さらに好ましくは炭素数０〜２０の複素環基であり、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピリミジル、オキサゾリル、チアゾリル、ピペラジル、モルホリル、テトラヒドロピラニル、キノリル、ベンツイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、カルバゾリルが挙げられる。置換複素環基の置換基としては上記の置換アリール基において記載した置換基と同じである。複素環基として好ましいものは、ピリジル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、モルホリル、ベンツイミダゾリルである。
【００１８】
Ｒとして好ましいのは炭素数１〜５０の無置換アルキル基、炭素数２〜５０の無置換アルケニル基、炭素数２〜５０の無置換アルキニル基、炭素数１〜５０の置換アルキル基、炭素数２〜５０の置換アルケニル基、炭素数２〜５０の置換アルキニル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数６〜３６の置換アリール基であり、より好ましくは炭素数２〜３０の分岐アルキル基、分岐アルケニル基、分岐アルキニル基、炭素数２〜３０の置換アルキル基、炭素数２〜３０の置換アルケニル基、炭素数２〜３０の置換アルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２５の置換アリール基である。このうち、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。最も好ましいのは炭素数１０〜２０の分岐アルキル基である。
【００１９】
Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。Ｌとして、好ましくは−ＣＯ−である。
一般式（Ｉ）において、−ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−Ｌ−Ｒはベンゼン環上のどの位置に結合していてもよい。好ましくはメタ位またはパラ位であり、パラ位である場合が特に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、好ましくは、水素原子またはハロゲン原子、アリールオキシ基を表す。本発明のカプラーにおいては、このハロゲン原子またはアリールオキシ基であるXが現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。アリールオキシ基は置換を有してもよいアリールオキシ基であり、置換アリールオキシ基の置換基としては、前述のＲにおける置換アリール基で例示した置換基と同義である。また該アリールオキシ基は好ましくは炭素数６〜２０である。アリールオキシ基としてはフェノキシ、4-メチルフェノキシ、4-tert-ブチルフェノキシ、4-メトキシカルボニルフェノキシ、4-エトキシカルボニルフェノキシ、2,4-ジメチルフェノキシが挙げられる。これらのうち、Xはハロゲン原子、アリールオキシ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、最も好ましくは塩素原子である。
【００２１】
本発明のカプラーは以下に示す合成経路（Ａ）または（Ｂ）で合成可能であるが、どちらの合成経路を経由するにしても、出発原料は安価で、入手が容易な化合物である。このため、溶解性の向上と光堅牢性の向上を両立する本発明のカプラーは安価な原料から合成可能であることが判る。
なお、反応式中のＲ、ＬおよびＸは一般式（Ｉ）の対応するものと同じである。
【００２２】
【化４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
合成例
以下に本発明の化合物の合成例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
合成例１・例示化合物Ｍ−４の合成
【００３２】
１．化合物１の合成
【００３３】
【化１１】
出発物質（合成法は特開平６−４３６１１号等に記載されている）２５．６４ｇ（１００．４２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、内温が１０℃以下になるまで氷浴で冷却した。クロロ酢酸クロリド９．６ｍｌ（１２０．５３ｍｍｏｌ）を内温が１５℃を越えないように、１５分かけて滴下した。この後、氷浴を取り去り、室温で２時間撹拌した。薄層シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=１／１）にて反応終了を確認した後、５００ｍｌの蒸留水中に投入した。生成する白色沈殿をろ集し、蒸留水にて洗浄することにより、目的の化合物１を３２．５５ｇ（９８．１０ｍｍｏｌ、収率９８％）得た。この化合物はこれ以上精製せず、次の反応に用いた。
【００３５】
２．例示化合物の合成
【００３６】
【化１２】
６１．８４ｇ（１８６．３８ｍｍｏｌ）の上記化合物１をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、６０℃まで加熱した。これにイソパルミチン酸ナトリウム５１．８７ｇを３０分かけて滴下し、６５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を蒸留水に投入し、室温で２０分間晶析した。生成する沈殿をろ集し、蒸留水で洗浄した後、アセトニトリル３００ｍｌに懸濁させ、蒸気浴にて３０分還流した。室温まで放冷後、沈殿をろ別して淡黄色の化合物２を得た。この化合物２を酢酸エチル３００ｍｌ、ジメチルアセトアミド３００ｍｌの混合溶媒に溶解し、氷浴にて内温５℃まで冷却した。この溶液にＮ−クロロコハク酸イミド２４．８９ｇ（１８６．４０ｍｍｏｌ）を反応溶液が１０℃を越えない様に分割添加した。添加終了後、氷浴を外し、室温にて一時間攪拌した。シリカゲル薄層カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=１／１）にて反応の終了を確認し、酢酸エチル／水混合溶媒に投入した。有機相で抽出し、希塩酸で洗浄後、蒸留水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、減圧にて溶媒を溜去した。得られた茶褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル= ３／１）で精製し、アセトニトリルで再結晶することにより、目的とする化合物Ｍ−４を３６．７６ｇ（６２．７３ｍｍｏｌ、収率３４％）得た。ｍ．ｐ．１６８〜１７０℃。
【００３８】
合成例２・例示化合物Ｍ−１８の合成
【００３９】
【化１３】
合成例１のイソパルミチン酸ナトリウムの代わりにミリスチン酸ナトリウム７．７８ｇ（３１．０８ｍｍｏｌ）を用いて同様の反応を行なったところ、目的とする化合物Ｍ−１８を３．５５ｇ（５．９９ｍｍｏｌ、収率１９．３％）得た。ｍ．ｐ．１９０〜１９３℃。
【００４１】
本発明において一般式（Ｉ）で表されるカプラーの使用量は感光材料１ｍ2当たり０．００１〜３．０ｇが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０ｇが好ましい。また、特に反射型感光材料の場合は０．０１〜０．８ｇが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．６ｇである。
本発明において一般式（Ｉ）で表されるカプラーはハロゲン化銀乳剤層やその隣接層に使用するのが好ましく、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１０モルで使用するのが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２モルで使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明においてカプラーをはじめ、その他写真有用化合物をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることができる。
水中油滴分散方法においてはカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に、超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により、微粒子状に乳化分散することができる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、同５−３２３５４１号、同６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。
【００４３】
また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
本発明のカプラーは高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【００４４】
ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。
本発明において使用される高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、
【００４５】
脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ， Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。また、特開平６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号に記載の水素供与性化合物が色相を調節する目的で、好ましく用いることができる。さらに、環境に対する負荷を軽減するため、フタル酸エステル類に代えて、欧州特許ＥＰ−９６９３２０Ａ１号、同ＥＰ−９６９３２１Ａ１号を使用することは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、ペンタグリセリントリエステルなどが挙げられる。
【００４６】
本発明において、好ましく用いることのできる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号や特開平１０−２２１８２５号等に記載されている。発色性、色再現性、画像堅牢性の観点から好ましい高沸点有機溶媒の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
また、カプラーや写真有用物質を溶解する際に、更に補助溶媒を用いることができる。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されているものを言い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６５】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用することができる。またこれらの有機溶媒は２種以上を組合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能の変化の抑制・経時安定性改良等の観点から、必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助溶媒の全て、または一部を除去することができる。
【００６６】
このようにして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザー ｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し、製造時に取扱いにくくなる。
【００６７】
水洗の迅速化という観点からは、高沸点有機溶媒およびその他写真有用化合物の使用量は少ない方が好ましく、カプラーに対する両者の合計は質量比で、好ましくは０．０５〜８．０であり、更に好ましくは０．１〜３．０、最も好ましくは０．１〜２．５である。また、高活性のカプラーを用いることで、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００６８】
本発明の感光材料は、本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの代わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良い。本発明においては特に緑感性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプラーとして使用することが好ましい。
【００６９】
高沸点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。
本発明のカプラーからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００７０】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００７２】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【００７３】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００７４】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００７５】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００７６】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００７７】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００７８】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００７９】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００８１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。また、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．１０〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため、好ましい。
【００８２】
臭化銀局在相は、臭化銀局在相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。なお、イリジウム化合物は高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００８５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８６】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００８７】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００８８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００８９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９１】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９３】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９４】
【表１】
【表２】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００９７】
以下に更に具体的に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーと併用して、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを使用してもよい。これらのカプラーの中でも、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００９８】
一方、シアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール型シアンカプラーが好ましく使用され、該特許の段落番号００１２の［発明の実施の形態］以降、段落番号００５９を含む部分まで、および該特許の一般式（Ｉ）で表されるカプラーの定義部分は、本願の明細書の一部として、本願明細書に好ましく取り込まれる。
上記以外のシアンカプラーとしては、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーが好ましい。
【００９９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーも好ましく使用することができる。
【０１００】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１０１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーや、本発明に使用することのできるシアンカプラー並びにイエローカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
これらの化合物は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーを含有する層および／または他の層で使用することが好ましい。他の層としては、支持体から本発明の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーを含有する層よりも支持体から遠い層が好ましく、支持体から最も遠い乳剤層に、支持体から遠い側に隣接した非感光性層が最も好ましい。
【０１０４】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０５】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１０６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１０７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１０９】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１１】
本発明においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０１１２】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１１３】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１１４】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１１５】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１１６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
［カプラーの溶解性の評価］
カプラー１．０ｇとカプラー溶剤を７０℃で溶解した後に２０℃で７日間放置し、カプラーの析出が見られなくなるのに要するカプラー溶剤量（ｇ）をカプラーの溶解性として評価した。このカプラー溶剤量が少ない程カプラーの溶解性が高いことを示す。カプラー及び溶媒種を変えたときの結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
表３によれば、本発明のカプラーは溶解性に優れることが判る。
【０１１９】
実施例２
［光堅牢性の評価］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに下記ハロゲン化銀乳剤層と保護層を塗設してハロゲン化銀カラー写真感光材料試料２０１を作製した。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０１２０】
支持体
【０１２１】
このようにして得られた試料を光学くさびを通して露光後富士写真フイルム（株）社製処理液ＣＰ−４５Ｘを用いて処理を行なった。処理済みの試料を用い、１０万ルックスのＸｅ光を７日間照射し、照射前と後での光堅牢性を調べた。光照射前濃度２．０を与える点の光照射後の色素残存率（％）と未露光部のイエロー濃度上昇（ΔＤｍｉｎ（Ｙ））を評価した。
カプラー及び溶媒種を変えたときの結果を表４に示す。カプラー変更はＥｘＭ−Ａに対して等モルになる様変更した。
【０１２２】
【表４】
表４によれば、本発明のカプラーを用いた試料は発色色素の光堅牢性及び白地の光による黄変に対して優れることが判る。
以下に実施例１及び２で用いた化合物の化学式を示す。
【０１２４】
【化３１】
実施例３
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに下記第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（３０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１２６】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）２９０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１２７】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２８】
【化３２】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１３０】
【化３３】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１３２】
【化３４】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１３４】
【化３５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１３６】
【化３６】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３８】
【化３７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１４１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１４３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１４５】
試料３０２の作製
さらに以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料試料３０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料３０２を作製した。
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
試料３０２において青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤を立方体換算０．４０μｍ相当のアスペクト比８の平板乳剤（ヨード０．３モル％を含む）に変更した試料３０３を作製した。
また試料３０１〜３０３において青感光性層と赤感光性層の塗設順を逆にした試料３０４〜３０６を作製した。
この様にして得られた試料は以下の処理Ａ及び処理Ｂにて発色現像処理を行った。
【０１５６】
以下処理工程を示す。
処理Ａ
上記感光材料３０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
＊＊富士写真フイルム（株）製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１５７】
各処理液の組成は以下の通りである。
処理Ｂ
上記感光材料３０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
＊＊富士写真フイルム（株）製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
これら試料３０１〜３０６において実施例２と同様にマゼンタカプラーＥｘＭ−１を本発明のマゼンタカプラー（Ｍ−４）、（Ｍ−２１）に変更したところ、実施例２と同様に本発明のカプラーを用いた試料は光堅牢性が優れることがわかった。また、その結果は処理Ａ、処理Ｂによらずどちらでも同様の効果が得られた。
【０１６５】
実施例４
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムの裏面に染料含有バック層、乳剤面側に白色顔料含有層を塗設し、特開平４−１１０９３７号に記載の半透明支持体を作製した。
この半透明支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層は、その塗設量を実施例３の対応する各乳剤層に対し２３０％とし、非感光性層は、その塗設量を実施例３の各非感光性層に対し１００％として、それぞれ塗設した以外は実施例３と同様にして各感光材料を作製した。これらの感光材料を処理Ａ工程において各処理時間を３倍に延長して処理した以外は実施例３と同様にして処理した結果、同様に本発明のカプラーを用いた試料は光堅牢性が優れることがわかった。
【０１６６】
実施例５
特願平１１−３３４９８２号の実施例１の試料１２４の第５層のマゼンタカプラーＭ−２１を本発明の実施例１の試料１０１〜１０３に使用したマゼンタカプラーに変更した試料を作製し、映画用カラーポジのＥＣＰ−２プロセスで処理を行った。本発明のカプラーを用いることで乳化物の冷蔵保存後の安定性が改良され、光堅牢性も優れることがわかった。
【０１６７】
実施例６
特願平１１−９２８４５号の実施例１の試料１０１において、ＥｘＭ−４のマゼンタカプラーの代わりに等モルの本発明の（Ｍ−４）、（Ｍ−２１）を用いた試料を作製した。本発明のカプラーを用いた乳化物は乳化物の冷蔵保存後の安定性が改良されていることがわかった。
【０１６８】
実施例７
特開平１１−８４６０１号の実施例１の試料１０７において、第９層のマゼンタカプラーＣ−７の３０％を実施例１の試料１０１〜１０３で使用したマゼンタカプラーに変更した以外は、試料１０７と同様にしてカラー反転感光材料である試料を作成した。特開平１１−８４６０１号の実施例１に記載された方法と同様の方法で露光及び現像し、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様に本発明のカプラーは光堅牢性に優れることがわかった。
【０１６９】
実施例８
実施例３〜４において、各感光材料における露光を以下に示す走査露光を行った以外は実施例３〜４と同様にして各試料を現像し、評価を行った。この結果、実施例３〜４の各実施例と同様に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるマゼンタカプラーはいずれも優れた光堅牢性を示すことを確認した。
【０１７０】
走査露光には特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８nmの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２nmの光源（Ｇ光）、４７３nmの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明カプラーは、高沸点溶媒に対する溶解性に優れ、かつ生成する色素の保存安定性に優れる。さらに、このカプラーは、低コストで製造可能であって、かつ溶解性の向上と光堅牢性向上を両立しうるという優れた効果を奏する。また、本発明のカプラー乳化物は、冷蔵保存安定性にも優れる。
また本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、薄層化が達成され、迅速処理適性を有し、画像の高精細化が実現され、色像の保存安定性、特に光堅牢性に優れている。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラー。
- 上記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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