CN1262880C - 形成染料的成色剂,卤化银照相光敏材料,及制备甲亚胺染料的方法 - Google Patents

形成染料的成色剂,卤化银照相光敏材料,及制备甲亚胺染料的方法 Download PDF

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Abstract

一种通式(I)的形成染料的成色剂。一种包含至少一种通式(I)的形成染料的成色剂的卤化银照相光敏材料。一种制备甲亚胺染料的方法，该方法包含使用通式(I)的化合物：其中，E代表芳基或杂环基，或-C(＝O)W基团，其中W代表一含氮杂环基，Z代表芳基或杂环基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基，条件是，当E代表芳基或杂环基时，X和Y每个代表＝O，且当E代表-C(＝O)W时，Z代表取代的芳基。

Description

形成染料的成色剂，卤化银照相 光敏材料，及制备甲亚胺染料的方法
发明领域：
本发明涉及一种新的通过与显影剂的氧化产物的偶合反应而形成甲亚胺染料的形成染料的成色剂，一种含有所述的成色剂的卤化银照相光敏材料。本发明还涉及一种使用上述的反应制备甲亚胺染料的方法。
背景技术：
在用于减色工艺的卤化银照相光敏材料(在后文中简称“光敏材料”)中，彩色影像可由具有三种基本色的染料形成，即黄，品，青。在使用目前的对苯二胺系列的显色剂的彩色照相术中，使用β-酰基乙酰苯胺系列化合物作为黄色成色剂。但是，从这种成色剂中得到的黄色染料的色调偏红，很难得到具有高纯度的黄色的色调。该染料具有小分子消光系数。这样，为得到所需的显影彩色密度，需要使用大量的成色剂或卤化银。因此，光敏材料的薄膜厚度变大，以至于得到的彩色影像的锐度降低。从而产生了问题。而且，上述提到的染料在高温和高湿度条件下容易分解，而且在显影冲洗加工后其影像的耐久性不足。因此在这点上需要改进。
为了解决这些问题，人们已经对酰基基团或苯胺酰基基团加以改进。最近，又建议了如下的对传统的酰基乙酰苯胺进行改进的成色剂：例如，如JP-A-4-218,042(“JP-A”表示未被审查的公开的日本专利申请)所描述的1-烷基环丙基羰基乙酰苯胺-系列化合物；在JP-A-5-11416中所描述的环状丙二酰二苯胺型成色剂类，如以下专利EP-953870A1，EP-953871A1，EP-953872A1，EP-953873A1，EP-953874A1和EP-953875A1所描述的。吡咯-2或3-基或吲哚-2或3-基羰基乙酰苯胺-系列成色剂。由这些成色剂形成的染料与传统的染料相比具有改进的色调和改进的分子消光系数。但是，它们的影像耐贮性还是不足。而且，由于它们的结构复杂了，而使成色剂的合成路线较长。因此，成色剂的成率很高。由于这些原因，这些成色剂不具有实用性。
研究公开项目9939(Research Disclosure Item 9939)(第74页，1972年)和JP-A-52-148070描述了具有2，4-噁唑烷二酮结构的成色剂。但是，这些成色剂也不能满意地解决传统的成色剂在所形成染料的色调和分子消光系数两方面的问题。
本发明概述：
本发明涉及一种下式(I)所代表的形成染料的成色剂：
其中，E代表芳基或杂环基，或-C(＝O)W基团，其中W代表一含氮杂环基，Z代表芳基或杂环基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基，条件是，当E代表芳基或杂环基时，X和Y每个代表＝O，且当E代表-C(＝O)W时，Z代表取代的芳基。
进一步的，本发明涉及一种卤化银照相光敏材料，其中包含至少一种上述式(I)所代表的形成染料的成色剂。
更进一步的，本发明涉及一种制备甲亚胺染料的方法，该方法包括使用下面的通式(IA)所代表的化合物：
Figure C0113031900062
其中EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
本发明的其它和进一步的特征和优点将在下面的说明中更全面的说明。
本发明详述：
根据本发明，提供了下面的方案：
(1)一种由下面的通式(I)代表的形成染料的成色剂：
其中，E代表芳基或杂环基，或-C(＝O)W基团，其中W代表一含氮杂环基，Z代表芳基或杂环基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基，条件是，当E代表芳基或杂环基时，X和Y每个代表＝O，且当E代表-C(＝O)W时，Z代表取代的芳基。
(2)根据上述第(1)条的形成染料的成色剂，其中由通式(I)所代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IA)所代表的：
Figure C0113031900072
其中，在通式(IA)中，EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
(3)根据上述第(1)条的形成染料的成色剂，其中由通式(I)所代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IB)所代表的：
            通式(IB)
Figure C0113031900073
其中，在通式(IB)中，W代表一含氮杂环基，ZB代表取代的芳基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基。
(4)一种卤化银照相光敏材料，包含至少一种由下式(I)所代表的形成染料的成色剂：
Figure C0113031900081
其中，E代表芳基或杂环基，或-C(＝O)W基团，其中W代表一含氮杂环基，Z代表芳基或杂环基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基，条件是，当E代表芳基或杂环基时，X和Y每个代表＝O，且当E代表-C(＝O)W时，Z代表取代的芳基。
(5)根据上述第(4)条的卤化银照相光敏材料，其中形成染料的成色剂是由下面的通式(IA)所代表的通式(I)代表：
其中，在通式(IA)中，EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
(6)根据上述第(5)条的卤化银照相光敏材料，其中形成染料的成色剂由通式(IA)所代表，EA代表在至少一个与噁唑烷二酮环成键的碳原子相邻的位置上具有取代基的芳基或杂环基。
(7)根据上述第(5)条的卤化银照相光敏材料，其中形成染料的成色剂由通式(IA)所代表，EA代表在两个与噁唑烷二酮环成键的碳原子相邻的位置上都具有取代基的芳基或杂环基。
(8)根据上述第(5)到(7)条任一项中的卤化银照相光敏材料，其中形成染料的成色剂由通式(IA)所代表，EA代表杂环基团。
(9)根据上述第(8)条的卤化银照相光敏材料，其中形成染料的成色剂由下面的通式(I)所代表的通式(IA)所代表：
Figure C0113031900091
其中，在通式(II)中，ZA代表芳基或杂环基，Q代表与N-C＝N一起，需形成5-，6-，或7-元环的，由碳原子和/或杂原子所组成的一组原子，R1代表取代基。
(10)根据上述第(9)条的卤化银照相光敏材料，其中，在由通式(II)所代表的形成染料的成色剂中，Q由下面的通式(III)所代表：
其中，在通式(III)中，LQ代表羰基或亚砜基，R2和R3，可以相同或不同，每个代表氢原子或取代基，或R2和R3一起成键形成一个环。
(11)根据上述第(10)条的卤化银照相光敏材料，其中，当在由通式(II)所代表的形成染料的成色剂中的Q由下面的通式(III)所代表时，所述的LQ为羰基基团。
(12)根据上述第(5)到(11)条任一项中的卤化银照相光敏材料，其中，在由通式(IA)所代表的形成染料的成色剂中，ZA代表杂环基团。
(13)根据上述第(5)到(11)条任一项中的卤化银照相光敏材料，其中，在由通式(IA)所代表的形成染料的成色剂中，ZA为在邻位具有取代基的芳基。
(14)根据上述第(5)条的卤化银照相光敏材料，其中由通式(IA)所代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IV)代表的：
Figure C0113031900101
其中，在通式(IV)中，EA代表芳基或杂环基；R4代表卤原子，烷氧基，或芳氧基；R5代表取代基；且n为0，或1-4的整数；当n为2-4的整数时，R5每个相同或不同；或者在R4和R5之间相互比邻的基团，可键合形成一个环。
(15)根据上述第(4)条的卤化银彩色照相光敏材料，其中由通式(I)所代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IB)代表的：
      (IB)
Figure C0113031900102
其中，在通式(IB)中，W代表一含氮杂环基，ZB代表取代的芳基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基。
(16)一种制备甲亚胺染料的方法，该方法包括使用下面的通式(I)所代表的化合物：
Figure C0113031900103
其中，E代表芳基或杂环基，或-C(＝O)W基团，其中W代表一含氮杂环基，Z代表芳基或杂环基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基，条件是，当E代表芳基或杂环基时，X和Y每个代表＝O，且当E代表-C(＝O)W时，Z代表取代的芳基。
(17)根据上述第(16)条的方法，其中由通式(I)代表的化合物是由下面的通式(IA)代表的：
Figure C0113031900111
其中，在通式(IA)中，EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
(18)根据上述第(17)条的方法，其中对苯二胺化合物与通式(IA)所代表的化合物一起使用。
(在此，由通式(IA)所代表的形成染料的成色剂(例如，如上面第(2)条所述的那些)，和光敏材料(例如如上面第(5)到(14)条所述)，及制备甲亚胺染料的方法(例如，如上面第(17)到(18)条所述)，每种使用所述的通式(IA)的化合物的方案，都共同的涉及本发明的第一项实施方案。)
(在此，由通式(IB)所代表的形成染料的成色剂(例如，如上面第(3)条所述的那些)，和光敏材料(例如如上面第(15)条所述)，及制备甲亚胺染料的方法，每种使用所述的通式(IB)的化合物的方案，都共同地涉及本发明的第二项实施方案。)
在此，本发明方案除非另外定义，包括第一和第二项实施方案。
在后文中将对本发明加以详细描述。
(形成染料的成色剂)
本发明的形成染料的成色剂，涉及通式(IA)和(IB)，将在下面加以解释，且这些解释，也可用于包含所述的通式(IA)和(IB)的通式(I)。
在此，由通式(IA)所代表的化合物，也可指形成染料的成色剂，即本发明由通式(I)所代表的化合物的第一种实施方案，将更详细描述如下。
通式(IA)：
Figure C0113031900121
其中，EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
由EA或ZA所代表的芳基是指具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基。这些芳基的实例包括苯基，对甲苯基，萘基，间氯苯基，及邻十六烷酰胺基苯基。由EA或ZA所代表的杂环基优选指由取代或未取代的，芳香或非芳香的5-或6-元杂环化合物中去掉一个氢原子的单价基团；更优选具有3-30个碳原子的5-或6-元芳香杂环。其实例包括2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基和2-苯并噻唑基。
在上述取代的芳基或取代的杂环基中的取代基(即芳基或杂环基所具有的取代基)的实例包括卤原子，烷基(包括环烷基和双环烷基)，烯基(包括环烯基和双环烯基)，炔基，芳基，杂环基，腈基，羟基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，硅烷基氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基(包括烷基氨基和苯胺基)，酰基氨基，氨基碳酰氨基，烷氧碳酰氨基，芳氧碳酰氨基，氨基甲磺酰氨基，烷基-和芳基磺酰氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨基磺酰基，磺基，烷基-或芳基-亚磺酰基，烷基-或芳基-磺酰基，酰基，芳氧基羰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基偶氮基，和杂环偶氮基，亚胺基，膦基，磷酰基，磷酰基氧基，磷酰基氨基，和硅烷基。
当芳基或杂环基为多个取代基取代时，这些取代基可以相同或不同，或与其它取代基相邻的取代基可相互键合形成环，优选为5-或6-元，饱和或未饱和的环。
上述的取代基可被取代基所取代。这些取代基的实例与上述的取代基的实例相同。
由EA或ZA所代表的芳基或杂环基的取代基将在下面更具体的说明。
取代基的实例包括如下：卤原子(例如，氯，溴，和碘原子)；烷基(直链或支链，取代或未取代的烷基，优选具有1-30个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，二十烷基，2-氯乙基，2-氰乙基，和2-乙基己基)；环烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如，环己基，环戊基，和4-正十二烷基环己基；并包括多环烷基，例如，具有多环结构的基团，例如二环烷基基团(优选，具有5-30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，例如，双环[1，2，2]庚烷-2-基和双环[2，2，2]辛烷-3-基)，和三环基团。优选单环环烷基和双环烷基，特别优选单环环烷基)；烯基(直链或支链，取代或未取代的烯基，优选具有2-30个碳原子的烯基，例如，乙稀基，烯丙基，异戊二烯基，香叶基，和油酰基)；环烯基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的环烯基，例如，2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基；进一步包括多环烯基，例如二环烯基基团(优选具有5-30个碳原子的取代或未取代的二环烯基，例如，双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)，和三环烯基。特别优选单环烯基基团)；炔基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如，乙炔基，丙炔基，和三甲基硅基乙炔基)；芳基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如，苯基，对甲苯基，萘基，间氯苯基，邻十六烷酰胺基苯基)；杂环基(优选5-或6-元，取代或未取代，芳香或非芳香杂环，更优选具有至少一个选自氮，氧或硫原子的杂原子的杂环，且该环由选自碳原子，氮原子和硫原子的原子所组成，而且更优选具有3-30个碳原子的5-或6-元芳香杂环，例如，2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基(pyrimidynyl)，2-苯并噻唑基)；氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，正辛氧基，和2-甲氧基乙氧基)，芳氧基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基氧基，例如，苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，2-十四烷酰胺基苯氧基)；硅烷氧基(优选具有3-20个碳原子的硅烷氧基，例如，三甲基硅基氧基，和叔丁基二甲基硅基氧基)；杂环氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环基氧基，其杂环部分优选上述所描述的杂环，例如1-苯基四唑5-氧基，和2-四氢吡喃基氧基)；酰氧基(优选甲酰氧基，具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基基团，和具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如，甲酰氧基，乙酰氧基，叔戊酰(pivaoyl)氧基，硬脂酰氧基，苯甲酰氧基，和对甲氧基苯基羰基氧基)；氨基甲酰基氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰基氧基，N，N-二乙氨基甲酰基氧基，吗啉基羰基氧基、N，N-二-正辛胺羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧羰基氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基，例如，甲氧羰基氧基，乙氧羰基氧基，叔丁氧羰基氧基，和正辛基羰基氧基)；芳氧羰基氧基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧羰基氧基，例如，苯氧羰基氧基，对甲氧基苯氧羰基氧基，和对正十六烷氧基苯氧羰基氧基)；氨基(优选氨基，具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氨基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氨基，和具有0-30个碳原子的杂环氨基，例如，氨基，甲氨基，二甲氨基，苯胺基，N-甲基-苯胺基，二苯基氨基，N-1，3，5-三嗪-2-基氨基)；酰基氨基(优选，甲酰基氨基，具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基碳酰氨基基团，和具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基碳酰氨基基团，例如，甲酰基氨基，乙酰基氨基，戊酰基氨基，月桂酰氨基，苯甲酰氨基，3，4，5-三正辛氧基苯基碳酰氨基)；氨基碳酰氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基碳酰氨基，例如氨基甲酰基氨基，N，N-二甲基氨基碳酰氨基，和N，N-二乙基氨基碳酰氨基和吗啉氨基碳酰氨基)；烷氧基碳酰氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰氨基，例如，甲氧基碳酰氨基，乙氧基碳酰氨基，叔丁氧基碳酰氨基，正十八烷氧基碳酰氨基，和N-甲基—甲氧基碳酰氨基)；芳氧基碳酰氨基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰氨基，例如，苯氧基碳酰氨基，对氯苯氧基碳酰氨基，和间—正辛氧基苯氧基碳酰氨基)；氨磺酰氨基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基，N，N-二甲基氨基磺酰氨基，和N-正辛基氨基磺酰氨基)；烷基-和芳基磺酰氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基，和具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如，甲基磺酰氨基，丁基磺酰氨基，苯基磺酰氨基，2，3，5-三氯苯基磺酰氨基，和对甲基苯基磺酰氨基)；巯基，烷硫基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如，甲硫基，乙硫基，和正十六烷硫基)；芳硫基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基，对氯苯硫基，和间甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，其杂环部分优选上述所描述的杂环，例如2-苯并噻唑基硫基，和1-苯基四唑-5-基硫基)；氨基磺酰基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨基磺酰基，例如，N-乙基氨基磺酰基，N-(3-十二烷氧基丙基)氨基磺酰基，N，N-二甲基氨基磺酰基，N-乙酰基氨基磺酰基，N-苯甲酰基氨基磺酰基，N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨基磺酰基)；磺基，烷基-或芳基-亚磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，苯基亚磺酰基，和对甲基苯基亚磺酰基)；烷基-或芳基-磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基，和对甲基苯基磺酰基)；酰基(优选，甲酰基，具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷酰基，具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳酰基，例如，乙酰基，特戊酰基，2-氯乙酰基，硬脂酰基，苯甲酰基，和对正辛氧基苯基羰基)；芳氧基羰基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如，苯氧羰基，邻氯苯氧羰基，间硝基苯氧羰基，和对叔丁基苯氧基羰基)；烷氧羰基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基，例如，甲氧羰基，乙氧羰基，叔丁氧羰基，和正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N，N-二-正辛基氨基甲酰基，和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；芳基偶氮基和杂环偶氮基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基，和具有3-30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基(杂环部分优选上述所描述的杂环基团)，例如，苯基偶氮基，对氯苯基偶氮基，5-乙基硫代-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；亚胺基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的亚胺基，例如，N-琥珀酰亚胺基，和N-邻苯二甲酰亚胺基)；膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如，二甲基膦基，二苯基膦基，和甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如，氧膦基，二辛氧基氧膦基，和二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基，和二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基，和二甲基氨基氧膦基氨基)；和硅烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的硅烷基，例如，三甲基硅基，叔丁基二甲基硅基，和苯基二甲基硅基)。
对于在上述的官能团中具有氢原子的基团，允许去掉氢原子，而被如上面所描述的另一基团(取代基)进一步取代。这些官能团的实例包括烷基碳酰氨基磺酰基基团，芳基碳酰氨基磺酰基基团，烷基磺酰氨基羰基基团，和芳基磺酰氨基羰基基团。它们的更具体的实例包括甲基磺酰氨基羰基，对甲基苯磺酰氨基羰基，乙酰氨基磺酰基，和苯甲酰氨基磺酰基。
彼此相邻的取代基可相互成键形成一个环，优选5-或6-元，饱和或不饱和的环。该环可以是脂肪环，芳香环或杂环。它们的实例包括苯，呋喃，噻吩，环戊烷，和环己烷环。
由每个单独地取代基或众多的取代基结合构成的该环彼此可以更进一步地用取代基取代，其实例为那些如由EA或ZA所代表的芳基或杂环的基团的取代基的实例。
由EA或ZA代表的取代基中碳原子的总数可以优选为从2到50，更优选为从8到45，并且更加优选为从15到40。
在EA或ZA的取代基当中，一个或多个取代基的碳原子数目优选为从1到30，更优选为从6到30，更加优选为从8到30，并且最优选为从10到25。
在以上取代基当中优选卤原子和烷基，烯基，芳基，杂环基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，氰基，酰胺基，烷氧羰基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，烷基氨基和芳基氨基基团。
在EA是芳基基团的情况下，EA优选具有吸电子取代基，其哈米特取代基常数σp大于0，且更优选具有一吸电子取代基，其σp为从0到1.5。
哈米特取代基常数σp和σm在以下文献中有详细地说明，例如，“HammettRule-Structure and Reactivity-”，Naoki Inamoto著(published by Maruzen)，“New Experimental Chemical Course 14，Synthesis and Reaction V of organicCompounds”，第2605页，日本化学学会编著(published by Maruzen)，“Explanationon Theoretical organic Chemistry”，第217页，由Tadao Nakaya著(由Tokyo KagakuDojin出版)，和“Chemcal Review”，Vol.91，第165-195页(1991)。
EA优选为在与噁唑烷二酮环结合的碳原子的相邻的至少一个位置上具有取代基的芳基或杂环基(优选为上述所优选的取代物中的任何一个，更优选为卤原子，烷基，芳基，杂环基和烷氧基，特别优选为卤原子，和烷基和烷氧基)。EA更优选为在与噁唑烷二酮环结合的碳原子的相邻的两个位置上具有取代基的芳基和杂环基(优选为上述优选的取代基，更优选为卤原子、或烷基、芳基、杂环基或烷氧基，特别优选卤原子，或烷基或烷氧基)EA特别优选为那些具有如上所述的取代基的杂环基基团。
当EA为一杂环基团时，优选由以下通式(II)所代表的化合物。
在通式(II)中，ZA代表一芳基或杂环，Q代表与N-C＝N一起构成5-，6或7-元环所必需的选自碳原子和/或杂原子的一组原子；且R1代表一个取代基。取代基的实例包括与EA或ZA可能具有的所述取代基的实例相同的实例。
当EA为一个杂环的基团时，其中Q为由以下通式(III)代表的化合物为更优选的。
Figure C0113031900172
在通式(III)中，LQ代表羰基或磺酰基基团；R2和R3可以相同或不同，各自代表氢原子或取代基，或R2和R3可以彼此联结构成一个环。取代基的实例包括与EA或ZA可能具有的所述取代基的实例相同的实例。
当EA为一个杂环基团时，LQ最优选为一羰基。
优选ZA为芳基或杂环基团，且所述基团具有一吸电子取代基，其Hammett′s取代基常数(σp)值为大于0。更优选所述基团具有吸电子取代基，其σp为0到1.5。
由ZA代表的这些芳基或杂环基团取代基的σp值的总和优选为0以上，更优选0.40以上，更加优选0.60以上，且最优选0.80以上。这些值的总和优选为3.90或更少。
ZA优选为那些它的邻位具有一取代基的杂环基团或芳基基团(优选上述优选的取代基，特别优选卤素原子，烷氧基或芳氧基基团)。
在由通式(IA)所代表的化合物中，由以下通式(IV)代表的化合物是更优选的。
Figure C0113031900181
在通式(IV)中EA为芳基或杂环基团；R4代表卤原子，烷氧基或芳氧基基团；R5代表一取代基；n为0，或1到4的整数；当n为2到4的整数时，R5可以相同或不同；或R4和R5之间彼此邻近的基团可以彼此联结构成一个环。
EA具有与通式(IA)中相同的意义，且优选其范围为与通式(IA)相同。
每个由R4代表的卤原子，烷氧基，和芳氧基基团，具有与在通式(IA)中由ZA代表的芳基基团所述的取代基中的卤原子，烷氧基，芳氧基相同的含义。其优选的范围也与它们大致相同。R5的实例与那些在通式(IA)中由ZA所代表的芳基基团的取代基实例相同。其优选的范围也与该取代基大致相同。
在本发明中由通式(IA)表示的成色剂的优选的具体实例在以下给出。但本发明不局限于这些化合物。噁唑烷二酮环中的氢原子转移到羰基上的互变异构体或EA也将包括在本发明内。
Figure C0113031900251
Figure C0113031900291
当上述的任何实例化合物之一(也可涉及形成染料的成色剂)在下面的说明书中涉及时，将把数字X放进括号中，也就是说，附着于实例化合物的(X)用于表示该化合物为“成色剂(X)”。
以下将描述由下面通式(IA)表示的化合物的具体的合成实施例。
合成实施例1：成色剂(48)的合成：
成色剂(48)按照以下路线合成：
                                             成色剂(48)
在0℃下，在氮气氛围中，向含0.73g碘化锌和11.9g 2，6-二氯苯甲醛50毫升乙腈溶液中滴加7.4g三甲基硅基氰化物。得到的体系的温度升温至室温，溶液搅拌2小时。其后，将溶液倒入冰水中，向其中加入乙酸乙酯进行提取。有机相用饱和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸出溶剂，得到液体的化合物(A-1)。向其中加入10毫升水，然后向其中加入150毫升35％含水盐酸。得到的溶液在加热下回流搅拌2小时。体系的温度降低到0℃，而后溶液用2％氢氧化钾水溶液降至弱碱性。向得到的溶液中加入乙酸乙酯，将溶液变成两液相。水相用1N盐酸调至弱酸性。水相用乙酸乙酯提取且有机相用无水硫酸镁干燥。其后，将溶剂在减压下蒸出，得到12.4g化合物(A-2)。
用70毫升甲醇溶解10g该化合物(A-2)，而后向其中加入4或5滴浓硫酸。得到的溶液在加热下回流搅拌2小时。将溶液冷却，而后向其中加入10％碳酸钾水溶液和乙酸乙酯进行提取。有机相用饱和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸出溶剂，得到液体的化合物(A-3)9.1g。
将9g化合物(A-3)，7.2g 2，5-二氯苯基异氰酯和3.9g三乙胺在N，N-二甲基乙酰胺中的80ml溶液加热至110℃并搅拌3小时。将体系冷却，而后向其中加入水和乙酸乙酯进行提取。有机相用饱和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。得到的残余物从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶得到8.2g成色剂(48)。
合成实施例2：成色剂(11)的合成：
成色剂(11)按照以下路线合成：
                                           成色剂(11)
在0℃下，在氮气氛围中，向含0.96g碘化锌和15.1g 2-硝基苯甲醛50毫升乙腈的溶液中滴加10.9g三甲基硅基氰化物。体系的温度升温至室温，得到的溶液搅拌2小时。其后，将溶液倒入冰水中，向其中加入乙酸乙酯进行提取。有机相用饱和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸出溶剂，得到液体的化合物(B-1)。向其中加入10毫升水，然后向其中加入200毫升35％含水盐酸。得到的溶液在加热下回流搅拌5小时。体系的温度降低到0℃，而后溶液用2％氢氧化钾水溶液调至弱碱性。向得到的溶液中加入乙酸乙酯，将溶液分离变成两液相。水相用1N盐酸调至弱酸性。水相用乙酸乙酯提取且得到的有机相用无水硫酸镁干燥。其后，将溶剂在减压下蒸出，得到8.4g化合物(B-2)。
用50毫升甲醇溶解7.5g该化合物(B-2)，而后向其中加入4或5滴浓硫酸。得到的溶液在加热下回流搅拌1.5小时。将溶液冷却，而后向其中加入10％碳酸钾水溶液和乙酸乙酯进行提取。有机相用饱和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸出溶剂，得到液体的化合物(B-3)8g。
将8g化合物(B-4)，4.8g苯基异氰酯和4.8g三乙胺在N，N-二甲基乙酰胺中的50ml溶液加热至110℃并搅拌4小时。将体系温度降低，而后向其中加入水和乙酸乙酯进行提取。有机相用饱和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。得到的残余物从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到5.1g成色剂(11)。
合成实施例3：成色剂(10)的合成：
成色剂(10)按照以下路线合成：
                               成色剂(10)
将以下的化合物混合：74.1g 1，3，5-三甲基苯，11.4g β-环糊精，5.7g苄基三乙基氯化铵，和100g氯仿。得到的混合物在50℃下搅拌20分钟。在内部温度为50至60℃下，在用水冷却下，于30分钟内向其中滴加100毫升水中的100g氢氧化钠溶液，得到的溶液在50℃搅拌4小时，然后在加热下回流5小时。向其中加入乙酸乙酯和水，将溶液变成两液相。水相用含水盐酸调至酸性。水相用乙酸乙酯提取，且得到的有机相用无水硫酸镁干燥。其后，减压蒸出溶剂，得到的残余物从乙酸乙酯和己烷混合溶剂中结晶，得到36.2g化合物(C-1)。
然后15.5g化合物(C-1)和1.5毫升浓硫酸溶解到150毫升甲醇中，而后得到的溶液在加热下回流6小时。向其中加入水和乙酸乙酯进行提取，而后有机相用碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。得到的残余物然后从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到14.6g化合物(C-2)。
将5.4g三光气溶解在230毫升四氢呋喃(THF)中。用水冷却下，向其中加入10.7g 2，5-二氯-4-二辛基氨基磺酰基苯胺。得到的溶液在10至12℃下搅拌1小时。在用冰冷却下，向此溶液中于25分钟内滴加12.9毫升三乙胺和150毫升THF的混合溶液。得到的溶液在冰冷却下搅拌15分钟。此后，在冰冷却下加入8.4g化合物(C-2)。此外，于5分钟内向其中滴加6.5毫升三乙胺和30毫升四氢呋喃的混合溶液。得到的溶液在室温下搅拌1小时。向其中加入水和乙酸乙酯进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。得到的残余物然后从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到14.4g化合物(C-3)。
将12.6g化合物(C-3)溶解在250毫升1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中。向其中加入4.6毫升二异丙基乙胺。得到的溶液在120℃下搅拌3.5小时。向其中加入水和乙酸乙酯进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。残余物用柱色谱法纯化。得到的粗产品从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到3.4g成色剂(10)。
合成实施例4：成色剂(16)的合成：
成色剂(16)按照以下路线合成：
Figure C0113031900361
成色剂(10)                                                           成色剂(16)
在冰冷却下，向10毫升浓硫酸中滴加10毫升浓硝酸(比重：1.38)，将得到的酸类混合物搅拌10分钟。在冰冷却下，于5分钟内向此溶液中滴加溶于5毫升二氯甲烷的1.1g成色剂(10)溶液，尔后得到的溶液在室温下搅拌1小时。将反应混合物倾倒在冰水中，溶液用乙酸乙酯提取。有机相用碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸馏出溶剂。残余物用柱色谱法纯化，然后从乙酸乙酯和己烷混合溶剂中结晶，得到0.7g成色剂(16)。
合成实施例5：成色剂(53)的合成：
成色剂(53)按照以下路线合成：
                                               成色剂(53)
向1升163g靛红酸酐在乙腈中的溶液中滴加232.5g 40％甲胺水溶液。得到的溶液在室温下搅拌1小时。向其中加入乙酸乙酯和水，将溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。其后，减压蒸出溶剂，得到的残余物从乙酸乙酯和己烷混合溶剂中结晶，得到102.3g化合物(D-1)。
102.3g化合物(D-1)和1升333g盐酸亚氨酸酯的在乙醇中的溶液在加热下回流1小时。而后冷却该溶液，向其中倒入水，得到160g结晶化合物(D-2)的沉淀。
在冰冷却下向一升73.8g化合物(D-2)在二氯甲烷中的溶液中滴加200毫升47.9g溴在二氯甲烷中的溶液。该溶液在室温下搅拌10分钟，而后向其中加入水，将溶液分成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。向其中加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺。向得到的溶液中滴加1升88.3g乙酸钾在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。该溶液在室温下被搅拌一夜。向其中加入乙酸乙酯和水，将溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。而后，在减压下蒸馏出溶剂。向其中加入800毫升乙醇和82.9g碳酸钾。得到的溶液在室温下搅拌3小时。向其中加入乙酸乙酯和水，将溶液变成两液相。水相用乙酸乙酯提取分离，且得到的有机相用无水硫酸镁干燥。干燥过的有机相用柱色谱法纯化，且得到的粗产品用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂结晶，得到57g化合物(D-3)。
将13.1g三光气溶解在500毫升四氢呋喃(THF)中。用水冷却下，向其中加入40g 2-烷氧基甲基5-十四烷氧基羰基苯胺。得到的溶液在10至12℃下搅拌1小时。在用冰冷却下，向此溶液中于30分钟内滴加入30.7毫升三乙胺和200毫升四氢呋喃的混合溶液。得到的溶液用冰冷却搅拌1小时。而后，使体系的温度升温至室温。溶液进一步搅拌1小时，而后在用冰冷却下向其中加入26.2g化合物(D-3)。向此溶液中于5分钟内滴加入30.7毫升三乙胺和50毫升四氢呋喃的混合溶液。得到的溶液在室温下搅拌1小时。向其中加入水和乙酸乙酯进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。得到的残余物然后从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到52.8g化合物(D-4)。
将22.8g化合物(D-4)溶解在200毫升1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中。向其中加入6.7毫升二异丙基乙胺。得到的溶液在150℃下搅拌10分钟。向其中加入水和乙酸乙酯进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。残余物用柱色谱法纯化。得到的粗产品从乙腈溶剂中结晶，得到12g成色剂(53)。
合成实施例6：成色剂(50)的合成：
成色剂(50)按照以下路线合成：
                                                     成色剂(50)
向200毫升48.9.g靛红酸酐在乙腈中的溶液中滴加加入32.2g苄胺。搅拌得到的溶液。体系的温度升温至提升60℃，，得到的溶液进一步搅拌10分钟。向其中加入乙酸乙酯和水，将溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。而后，减压蒸出溶剂，得到的残余物从乙醚和己烷混合溶剂中结晶，得到54.6g化合物(E-1)。
24.9化合物(E-1)，23.6g盐酸亚氨酸酯的和200毫升10.5g对甲苯磺酸一水化物在乙醇中的溶液在加热下回流3小时。溶液冷却后，向其中加入21.6g盐酸亚氨酸酯。溶液在加热下进一步回流搅拌1小时。向其中加入乙酸乙酯和水，溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。而后，减压蒸出溶剂，然后得到的残余物从乙醚和己烷混合溶剂中结晶，得到33.6g化合物(E-2)。
在冰冷却下，向300毫升32.2g化合物(E-2)在二氯甲烷中的溶液中滴加加入25毫升15.8g溴在二氯甲烷中的溶液。该溶液在室温下搅拌10分钟，而后向其中加入水，溶液分成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。向其中加入80毫升N，N-二甲基乙酰胺。向得到的溶液中滴加300毫升294g乙酸钾在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。该溶液在室温下被搅拌一夜。向其中加入乙酸乙酯和水，溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。而后，在减压下蒸馏出溶剂。向其中加入400毫升乙醇和24.4g碳酸钾。得到的溶液在室温下搅拌3小时。向其中加入乙酸乙酯和水，溶液变成两液相。水相用乙酸乙酯提取分离，且得到的有机相用无水硫酸镁干燥。得到的干燥有机相在乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到24g化合物(E-3)。
将2.6g三光气溶解在100毫升四氢呋喃(THF)中。用水冷却下，向其中加入8.0g2-烷氧基甲基-5-十四烷醇羰基苯胺。溶液在10至12℃下搅拌1小时。在用冰冷却下，向此溶液中于10分钟内滴加入6.1毫升三乙胺和50毫升四氢呋喃的混合溶液。溶液在冰冷却下搅拌1小时。体系的温度升温至室温，并进一步搅拌1小时。此后，在冰冷却下向其中加入6.7g化合物(E-3)。此外，向其中滴加6.1毫升三乙胺和12毫升四氢呋喃的混合溶液。得到的溶液在室温下搅拌2小时。而后，向其中加入乙酸乙酯和水进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。残余物用柱色谱法纯化。然后得到的粗产品从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到13.1g化合物(E-4)。
将13.1g化合物(E-4)溶解在130毫升1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中。向其中加入3.7毫升二异丙基乙胺。得到的溶液在150℃下搅拌30分钟。向其中加入水和乙酸乙酯进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。残余物用柱色谱法纯化。得到的粗产品从乙腈溶剂中结晶，得到5.5g成色剂(50)。
合成实施例7：成色剂(51)的合成：
成色剂(51)按照以下路线合成：
                                                     成色剂(51)
向200毫升34.3g靛红酸酐在乙腈中的溶液中滴加加入58.3g 3-(2，4-二叔戊基苯氧基)-丙胺。搅拌得到的溶液。体系的温度升高至40℃。溶液进一步搅拌15分钟。向其中加入乙酸乙酯和水，溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。而后，将溶剂在减压下蒸出，得到81.3g化合物(F-1)。
41.1化合物(F-1)和200毫升39.1g盐酸亚氨酸酯的在乙醇中的溶液在30℃下搅拌1小时。向其中加入8.6g对甲苯磺酸一水化物，然后该溶液在加热下回流2小时。向其中加入乙酸乙酯和水，溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。而后，减压蒸出溶剂，然后得到的残余物从甲醇溶剂中结晶，得到31.8g化合物(F-2)。
在冰冷却下，向300毫升25.3g化合物(F-2)在二氯甲烷中的溶液中滴加加入20毫升7.9g溴在二氯甲烷中的溶液。该溶液在室温下搅拌15分钟后，向其中加入水，溶液分成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。向其中加入50毫升N，N-二甲基乙酰胺。向得到的溶液中滴加200毫升14.7g乙酸钾在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。该溶液在室温下被搅拌一夜。向其中加入乙酸乙酯和水，溶液变成两液相。有机相用无水硫酸镁干燥。而后，在减压下蒸馏出溶剂。向其中加入300毫升乙醇和12.2g碳酸钾。得到的溶液在室温下搅拌3小时。向其中加入乙酸乙酯和水，溶液变成两液相。水相用乙酸乙酯提取分离，且得到的有机相用无水硫酸镁干燥。得到的干燥有机相在乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到18g化合物(F-3)。
将2.6g三光气溶解在100毫升四氢呋喃(THF)中。用水冷却下，向其中加入8.0h2-烷氧基甲基-5-十四烷醇羰基苯胺。溶液在10至12℃下搅拌1小时。在用冰冷却下，向此溶液中于10分钟内滴加入6.1毫升三乙胺和50毫升四氢呋喃的混合溶液。溶液在冰冷却下搅拌1小时。体系的温度升温至室温，并进一步搅拌1小时。此后，在冰冷却下向其中加入10.5g化合物(F-3)。此外，向其中滴加6.1毫升三乙胺和12毫升四氢呋喃的混合溶液。得到的溶液在室温下搅拌2小时。而后，向其中加入乙酸乙酯和水进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。残余物用柱色谱法纯化。然后得到的粗产品从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中结晶，得到15.5g化合物(F-4)。
将15.5g化合物(F-4)溶解在150毫升1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中。向其中加入3.6毫升二异丙基乙胺。溶液在150℃下搅拌1小时。向其中加入水和乙酸乙酯进行提取，而后有机相用稀盐酸水溶液和饱和盐水洗涤。得到的溶液用无水硫酸镁干燥，而后在减压下蒸出溶剂。残余物用柱色谱法纯化。得到的粗产品从乙腈溶剂中结晶，得到8.8g成色剂(51)。
接下来将对由通式(1B)代表的本发明化合物，该化合物为通式(I)代表的化合物的第二个实施方案加以详细说明。
在通式(1B)中，W代表一含氮杂环基团。该杂环基团为一含氮杂环基团，其组成环的原子(为可形成该环自身的原子，且不包括氢原子或取代基，尽管氢原子或取代基也在该环上)优选由选自氮，氧，硫和碳原子的一些原子组成，包含至少一个氮原子。该含氮杂环可以是具有一取代基的取代基。该含氮杂环可以与苯环，脂环，杂环等缩合。该环的成环原子数目(在含氮杂环基团与苯环，脂环，杂环等缩合的情况下，该环成环原子的数目以缩合环部分的那些原子不计算在内的方式为基准)优选为3到8，更优选为5到6，特别优选为5。
在含氮杂环基团中，其环的部分可以是饱和的或不饱和的。在该环是不饱和的环的情况下，该环可以是芳香环。该环优选为一饱和环或一芳香环(杂芳环)，更优选为一芳香环(杂芳环)，且特别优选为一5元芳香环(杂芳环)。
在含氮杂环基团中的碳原子数目优选为0到60，更优选为1到50，且特别优选3到40。组成环的原子优选选自氮原子和碳原子。在该情况下，氮数目优选为1到2。
含氮杂环基团的实例包括1-吡咯烷基1-吡咯基，2-吡咯基，吡咯基，咪唑基，1-咪唑基，吡唑基，3-，4-或5-吡唑基，吲哚烷基，苯并咪唑基，1H-吲唑基，1-吲哚次基，吲哚基，2-吲哚基，和3-吲哚基基团。
在这些基团中，优选1-吡咯基，2-吡咯基，吡咯基，苯并咪唑基，1H-吲唑基，1-吲哚次基，吲哚基，2-吲哚基，和3-吲哚基基团。更优选2-吡咯基，3-吡咯基，1-吲哚次基，2-吲哚基，和3-吲哚基基团。而且更优选1-吲哚次基和3-吲哚基基团。
含氮杂环基团的取代基的实例可能包括卤原子(例如氯，溴和氟原子)；烷基(通常具有1到60个碳原子，例如甲基，乙基，丙基，异丁基，叔丁基，叔辛基，1-乙基己基，壬基，环己基，十一基，十五基，正十六烷基，和3-癸酰胺丙基)；烯基基团(通常具有2到60个碳原子，例如乙烯基，烯丙基和油烯基)；环烷基基团(通常具有5到60个碳原子，例如环戊基，环己基，4-叔丁基环己基，1-2，3-二氢化茚基，和环十二烷基)；芳基基团(通常具有6到60个碳原子，例如苯基，对-甲苯和萘基)；酰胺基(通常具有2到60个碳原子，例如乙酰氨基，正丁酰胺基，辛酰胺基，2-己基癸酰胺基，2-(2’，4’-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基，苯甲酰氨基和烟酰胺基)；磺酰氨基基团(通常具有1到60个碳原子，例如甲磺酰氨基，辛磺酰氨基和苯甲磺酰氨基)；脲基基团(通常具有2到60个碳原子，例如癸基氨基羰基氨基，二-正辛基氨基羰基氨基)；尿烷基团(通常具有2到60个碳原子，例如十二烷氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，和2-乙基己氧基羰基氨基)，烷氧基(通常具有1到60个碳原子，例如甲氧基，乙氧基，丁氧基，正辛氧基，十六烷氧基和甲氧基乙氧基)，芳氧基(通常具有6到60个碳原子，例如苯氧基，2，4-二叔戊基苯氧基，4-叔辛基苯氧基，和萘氧基)，烷硫基(通常具有1到60个碳原子，例如甲硫基，乙硫基，丁硫基和十六烷硫基)；芳硫基(通常具有6到60个碳原子，例如苯硫基，和4-十二烷氧基苯硫基)；酰基基团(通常具有1到60个碳原子，例如乙酰基，苯甲酰基，丁酰基和十二烷酰基)；磺酰基(通常具有1到60个碳原子，例如甲基磺酰基，丁基磺酰基和甲苯磺酰基)；氰基；氨基甲酰基(通常具有1到60个碳原子，例如N，N-二环己基氨基甲酰基)；氨磺酰基团(通常具有0到60个碳原子，例如N，N-二甲基氨磺酰基)；羟基；磺基；羧基；硝基；烷氨基(通常具有1到60个碳原子，例如甲基氨基，二乙基氨基，辛基氨基和十八烷基氨基)；芳氨基(通常具有6到60个碳原子，例如苯氨基，萘氨基，和N-甲基-N-苯氨基)；杂环基团(通常具有0到60个碳原子。优选杂环基团组成环的杂原子选自氮，氧和硫原子。更优选的杂环基团为包含作为组成环的原子的，除杂原子以外的碳原子的杂环基团。杂环中成环原子的数目优选为3到8，更优选为5到6。杂环基团的实例与W的实例所述的相同)；及酰氧基(通常具有1到60个碳原子，例如甲酰氧基，乙酰氧基，豆蔻酰基，和苯甲酰氧基)；
含氮杂环可能具有的取代基，可以进一步被一取代基取代。在含氮杂环基团的取代基可能是烷基，环烷基，芳基，酰胺基，脲基，尿烷，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰基，磺酰基，氨基甲酰基或氨磺酰基团的情况下，以上所述具体的基团上可能具有的取代基的实例包括烷基，环烷基，芳基，酰胺基，脲基，尿烷，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰基，磺酰基，氰基，氨基甲酰基，及氨磺酰基团。
在含氮杂环基团可能具有的取代基中，优选烷基，芳基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷氧羰基，酰胺基，磺酰氨基，及氰基基团。
在通式(IB)中，X和Y各自独立地代表＝O，＝S或＝N-R，优选为＝O或＝N-R，且更优选为＝O。
R代表一取代基。取代基的实例包括烷基(包括环烷基基团和二环烷基基团)，烯基(包括环烯基，和二环烯基)，炔基，芳基，杂环基团，酰基，芳氧羰基，烷氧羰基，和氨基甲酰基基团。
更具体地说，R代表烷基(直链，支链或环状的，取代或未被取代的烷基；包括烷基(优选具有1到30个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，二十烷基，2-氯乙基，2-氰乙基和2-乙基己基)，环烷基(优选具有3到30个碳原子的取代或未被取代的环烷基，例如环己基，环戊基，和4-正十二烷基环己基)，二环烷基(优选具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烷基，即从一个具有5到30个碳原子的二环烷中除去一个氢原子得到的单价基团，例如二环[1，2，2]庚烷-2-基，和二环[2，2，2]辛烷-3-基)，和具有三环或更高环结构的烷基。将在以下描述的取代基中的烷基部分结构(例如，在烷硫基基团中的烷基部分结构)指包含在上述概念定义范围中的烷基部分结构]；烯基[直链，支链或环状的，取代或未被取代的烯基基团，例如烯基(优选具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烯基基团，例如乙烯基，烯丙基，异戊二烯基，香叶基，和油烯基)，环烯环(优选具有3到30个碳原子的取代或未被取代的环烯环，即从具有3到30个碳原子的环烯中除去一个氢原子得到的单价基团，例如2-环戊烯-1-基，和2-环己烯-1-基)，二环烯基取代或未取代的二环烯基，(优选具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烯基基团，即从一个具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烯中除去一个氢原子得到的单价基团，例如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基，和二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]；炔基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代炔基，例如乙炔基，炔丙基，三甲基硅基乙炔基)；芳基基团(优选具有6到30个碳原子的取代或未取代芳基基团，例如苯基，对-甲苯基，萘基，间氯苯基和邻十六烷酰氨基苯基)；杂环基团(优选为一个从一个5或6元取代或未取代，芳香或非芳香杂环化合物中除去一个氢原子得到的单价基团，更优选具有3到30个碳原子的5或6元芳香杂环基团，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶，和2-苯并噻唑基)；酰基基团(优选，甲酰基，具有2到30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基基团，和具有7到30个碳原子的芳基羰基基团，例如乙酰基，特戊酰基，2-氯乙酰基，硬脂酰基，苯甲酰基，和对正辛氧基苯基羰基)；芳氧羰基基团(优选具有7到30个碳原子的取代或未取代芳氧羰基基团，例如苯氧羰基，邻氯苯氧羰基，间硝基苯氧羰基，对叔丁基苯氧羰基)；烷氧羰基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代烷氧羰基，例如甲氧羰基，乙氧羰基，叔丁氧羰基，和正十八烷氧羰基)；或氨基甲酰基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代氨基甲酰基，例如氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N，N-二正辛基氨基甲酰基，和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)。
在上述官能团中，对具有氢原子的基团，该氢原子可以被除去，以便用以上所述的取代基进一步取代。这样的官能团的实例包括烷基羰基氨基磺酰基，芳基羰基氨基磺酰基，烷基磺酰基氨基羰基，和芳基磺酰基氨基羰基。它们的具体实例包括甲基磺酰基氨基羰基，对-甲基苯基磺酰基氨基羰基，乙酰基氨基磺酰基，和苯甲酰氨基磺酰基。
在上述取代基中，R优选为烷基或芳基，且最优选为芳基基团。ZB代表取代的芳基基团，优选具有6到60个碳原子。所述芳基基团的取代基的实例包括卤原子，烷基(包括环烷基和二环烷基)，烯基(包括环烯基和二环烯基)，炔基，芳基，杂环基团，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，硅氧基，杂环氧基，酰氧基，氨甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基(包括烷基氨基和苯胺基基团)，酰胺基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基和芳基-磺酰基氨基，氢硫基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，磺基，烷基和芳基亚硫酰基，烷基和芳基磺酰基，酰基，芳氧羰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基和杂环偶氮基，亚氨基，膦基，磷酰基，膦酰基氧基，膦酰基氨基，和甲硅烷基。
取代的芳基基团的取代基将在下文更详细地描述。
取代芳基基团的取代基的实例包括卤原子(例如氯，溴和碘原子)；烷基(直链，支链或环状的，取代或未被取代的烷基；包括烷基(优选具有1到30个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，二十烷基，2-氯乙基，2-氰乙基和2-乙基己基)，环烷基(优选具有3到30个碳原子的取代或未被取代的环烷基，例如环己基，环戊基，和4-正十二烷基环己基)，二环烷基(优选具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烷基，即从一个具有5到30个碳原子的二环烷中除去一个氢原子得到的单价基团，例如二环[1，2，2]庚烷-2-基，和二环[2，2，2]辛烷-3-基)，和具有三环或更高环结构的烷基。将在以下描述的取代基中的烷基部分结构(例如，在烷硫基基团中的烷基部分结构)指包含在上述概念定义范围中的烷基部分结构]；烯基[直链，支链或环状的，取代或未被取代的烯基基团，例如烯基(优选具有2到30个碳原子的取代或未被取代的烯基基团，例如乙烯基，烯丙基，异戊二烯基，香叶基，和油烯基)，环烯环(优选具有3到30个碳原子的取代或未被取代的环烯环，即从具有3到30个碳原子的环烯中除去一个氢原子得到的单价基团，例如2-环戊烯-1-基，和2-环己烯-1-基)，二环烯基(取代或未取代的二环烯基，优选具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烯基基团，即从一个具有5到30个碳原子的取代或未被取代的二环烯中除去一个氢原子得到的单价基团，例如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基，和二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]；炔基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代炔基，例如乙炔基，炔丙基，三甲基硅基乙炔基)；芳基基团(优选具有6到30个碳原子的取代或未取代芳基基团，例如苯基，对-甲苯基，萘基，间氯苯基和邻十六烷酰氨基苯基)；杂环基团(优选为一个从一个5或6元取代或未取代，芳香或非芳香杂环化合物中除去一个氢原子得到的单价基团，更优选具有3到30个碳原子的5或6元芳香杂环基团，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶，和2-苯并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，正辛氧基，和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，和2-十四烷酰氨基苯氧基)；硅氧基(优选具有3到20个碳原子的硅氧基，例如三甲基硅基氧基，和叔丁基二甲基硅基氧基)；杂环氧基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基，和2-四氢吡喃基氧基)；酰氧基(优选，甲酰氧基，具有2到30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基，和具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如甲酰氧基，乙酰氧基，叔戊酰氧基，硬脂酰氧基，苯甲酰氧基，对甲氧基苯基羰基氧基)；氨甲酰氧基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代的氨甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基氧基，N，N-二乙基氨基甲酰基氧基，吗啉基羰基氧基，N，N-二-正辛基氨基羰基氧基，N-辛基氨甲酰氧基)，烷氧羰基氧基(优选，具有2到30个碳原子的取代或未取代烷氧羰基氧基，例如甲氧基羰基氧基，乙氧基羰基氧基，叔丁氧基羰基氧基，和正辛基羰基氧基)；芳氧羰基氧基(优选具有7到30个碳原子的取代或未取代芳氧羰基氧基基团，例如苯氧羰基氧基，对甲氧基苯氧羰基氧基，对-正十六烷氧基苯氧羰基氧基)；氨基(优选，氨基，具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基，和具有6到30个碳原子的取代或未取代的苯胺基，例如氨基，甲氨基，二甲基氨基，苯胺基，N-甲基苯胺基，和二苯基氨基)；酰氨基(优选，甲酰氨基，具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基，和具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如甲酰氨基，乙酰氨基，叔戊酰氨基，月桂酰氨基，苯甲酰氨基，3，4，5-三正辛氧基苯基羰基氨基)；氨基羰基氨基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如氨甲酰氨基，N，N-二甲基氨基羰基氨基，N，N-二乙基氨基羰基氨基，和吗啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基，乙氧基羰基氨基，叔丁氧羰基氨基，正十八烷氧羰基氨基，和N-甲基甲氧羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选具有7到30个碳原子的取代或未取代芳氧基羰基氨基基团，例如苯氧羰基氨基，对氯苯氧羰基氨基，间正辛氧基，和苯氧基羰基氨基)；氨磺酰基氨基(优选具有0到30个碳原子的取代或未取代氨磺酰基氨基基团，例如氨磺酰基氨基，N，N-二甲基氨基磺酰氨基，和N-正辛基氨基磺酰氨基)；烷基和芳基磺酰基氨基基团(优选，具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基基团，和具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基基团，例如甲基磺酰氨基，丁基磺酰氨基，苯基磺酰氨基，2，3，5-三氯苯基磺酰氨基，对甲基苯磺酰氨基)；氢硫基；烷硫基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代烷硫基，例如甲硫基，乙硫基和正十六烷硫基)；芳硫基(优选具有6到30个碳原子的取代或未取代芳硫基，例如苯硫基，对氯苯硫基，间-甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基)；氨磺酰基(优选具有0到30个碳原子的取代或未取代氨磺酰基基团，例如N-乙基氨磺酰基，N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基；N，N-二甲氨磺酰基，N-乙酰基氨磺酰基，N-苯甲酰氨磺酰基，N-(N′-苯氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；烷基和芳基亚硫酰基基团(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基亚硫酰基，得具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、和对甲基苯基亚硫酰基)；烷基和芳基磺酰基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基，和具有6到30个碳原子取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基和对甲基苯基磺酰基)；酰基(优选甲酰基具有2到30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基，和具有7到30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基，例如乙酰基，特戊酰基，2-氯乙酰基，硬脂酰基，苯甲酰基和对-正辛氧基苯基羰基)；芳氧基羰基(优选具有7到30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基，邻-氯苯氧基羰基，间-硝基苯氧基羰基和对-叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，叔丁基羰基和正-十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选具有1到30个碳原子的取代或未取代氨基甲酰基，例如氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N，N-二正辛基氨基甲酰基，和N-(甲磺酰)氨基甲酰基)。芳基偶氮基和杂环偶氮基(优选具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基，和具有3到30个碳原子的杂环偶氮基，例如苯偶氮基，对氯苯基偶氮基，5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；亚氨基(优选，N-琥珀酰亚胺基，和N-苯二酰亚氨基)；膦基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基，二苯基膦基，和甲基苯氧基膦基)；磷酰基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代磷酰基，例如磷酰基，二辛氧基磷酰基，和二乙氧基磷酰基)；膦酰基氧基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代的膦酰基氧基，例如二苯氧基膦酰基氧基，和二辛氧基膦酰基氧基)；膦酰基氨基(优选具有2到30个碳原子的取代或未取代的膦酰基氨基，例如二甲氧基膦酰基氨基，和二甲基氨基膦酰基氨基)；甲硅烷基(优选具有3到30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，叔丁基甲硅烷基，和苯基二甲基硅烷基)；
在上述官能团中，对具有氢原子的基团，允许除去它的氢原子，以便用以上所述的任何一个基团进一步取代。这样的官能团的实例包括烷基羰基氨基磺酰基，芳基羰基氨基磺酰基，烷基磺酰基氨基羰基，和芳基磺酰基氨基羰基。它们的更具体的实例包括甲基磺酰基氨基羰基，对甲基苯基磺酰基氨基羰基，乙酰基氨基磺酰基，和苯甲酰氨基磺酰基。
优选为卤原子，和烷基，芳基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷氧羰基，酰氨基，磺酰氨基，磺酰基，烷氧基和芳氧基基团。
ZB特别优选为至少在其2位被卤原子或烷氧基取代的苯基。苯基在其3-到6-位也可能具有一个或多个另外的取代基，且在其5-位还具有除上述取代基之外的取代基的苯基是特别优选的。
由上述通式所代表的本发明的成色剂，可能形成二聚物或较高的聚合物，或可能通过W，R或ZB联结到聚合物链上。
本发明的成色剂的具体实施例将在下文描述，但是本发明不局限于这些实施例。
在下面的化学式中，-ph代表苯基(-C6H5)。
Figure C0113031900531
本发明的成色剂为一种新的形成染料的成色剂，而且可以用便宜的原材料在相对短的步骤中合成。以下将介绍合成方法的具体实施例。
合成实施例2-1：成色剂(1)′的合成
成色剂(1)’通过以下路线合成：
化合物(T-3)的合成
将26.0g(0.13摩尔)化合物(T-1)和64.0g(0.12摩尔)化合物(T-2)溶解在170毫升二甲基甲酰胺中，而后向其中滴加溶于50毫升二甲基甲酰胺中的31g(0.15摩尔)二环己基碳二亚胺。得到的溶液在室温下搅拌3小时。而后，向反应体系中加入3毫升乙酸和12毫升甲醇，而后溶液搅拌30分钟。过滤除去二环己脲沉淀，向滤液中加入500毫升甲醇。得到的溶液加热到50℃，然后向其中加入12毫升水。然后溶液在室温下冷却。过滤收集沉淀晶体，并从150毫升甲醇中重结晶，得到73g化合物(T-3)白色结晶(收率：82％)。
化合物(T-4)的合成
将45g(0.059摩尔)化合物(T-3)溶解在300毫升氯仿中，而后搅拌下向其中加入20g(0.059摩尔)过溴化吡啶姆氢溴酸盐。得到的溶液在室温下进一步搅拌2小时。随后，反应溶液用水和饱和盐水洗涤，而后有机相用硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁，而后减压蒸出氯仿。残余物用柱色谱法纯化，得到40g化合物(T-4)白色结晶(收率83％)。
化合物(T-5)的合成
将3.9g(0.048摩尔)乙酸钠溶解在120毫升二甲基甲酰胺中，而后在室温下搅拌下向溶液中滴加溶于120毫升二氯甲烷35g(0.043摩尔)化合物(T-4)的溶液。得到的溶液在室温下进一步搅拌5小时，然后向其中加入200毫升乙酸乙酯。溶液用稀盐酸和饱和盐水洗涤。有机相干燥，而后减压蒸出乙酸乙酯。残余物用柱色谱法纯化，得到25g化合物(T-5)白色结晶(收率73％)。
化合物(T-6)的合成
将2g氢氧化钾溶解在250毫升甲醇中，而后在室温下搅拌下向溶液中加入25g(0.031摩尔)化合物(T-5)。得到的溶液在室温下进一步搅拌2小时，然后向其中加入2.5毫升浓盐酸。过滤收集沉淀结晶。得到的结晶从乙腈中重结晶，得到22g化合物(T-6)白色结晶(收率92％)。
成色剂(1)′的合成
将10g(0.013摩尔)化合物(T-6)溶解在70毫升二甲基甲酰胺中，而后向其中加入5.5g(0.040摩尔)碳酸钾。溶液用冰冷却并搅拌，向其中滴加2毫升(0.016摩尔)氯甲酸苯酯。滴加结束后，将溶液的温度升至室温。得到的溶液在室温下进一步搅拌8小时，然后向其中加入100毫升乙酸乙酯。得到的溶液用稀盐酸和饱和盐水洗涤。有机相干燥，而后减压蒸出乙酸乙酯。残余物用柱色谱法纯化，得到2.4g目标成色剂(1)′白色结晶(收率23％)。
合成实施例2-2：成色剂(3)′的合成
成色剂(3)’通过以下路线合成：
化合物(T-8)的合成
将20g(0.098摩尔)化合物(T-1)和30g(0.098摩尔)化合物(T-7)溶解在200毫升二甲基甲酰胺中，而后向其中滴加溶于50毫升二甲基甲酰胺中的24g(0.12摩尔)二环己基碳二亚胺。得到的溶液在室温下搅拌3小时。而后，向反应体系中加入500毫升氯仿，而后溶液进一步搅拌30分钟。过滤除去二环己脲沉淀，并向滤液中加入3毫升毫升乙酸和5毫升甲醇，接着搅拌30分钟，而后反应溶液用稀盐酸和饱和盐水洗涤。有机相干燥，而后减压蒸出氯仿。残余物从乙腈中重结晶，得到30g化合物(T-8)白色结晶(收率62％)。
化合物(T-9)的合成
将29g(0.059摩尔)化合物(T-8)溶解在400毫升氯仿中，而后搅拌下向其中加入22g(0.069摩尔)过溴化吡啶姆氢溴酸盐。得到的溶液在室温下进一步搅拌1小时。反应溶液用水和饱和盐水洗涤，而后有机相用硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁，而后减压蒸出氯仿。残余物用柱色谱法纯化，得到26g化合物(T-9)白色结晶(收率77％)。
化合物(T-10)的合成
将4.0g(0.049摩尔)乙酸钠溶解在200毫升二甲基甲酰胺中，而后在室温下搅拌下向其中滴加溶于100毫升二氯甲烷中的25g(0.044摩尔)化合物(T-9)溶液。得到的溶液在室温下进一步搅拌6小时，而后向其中加入200毫升乙酸乙酯。得到的溶液用稀盐酸和饱和盐水洗涤。有机相干燥，而后减压蒸出乙酸乙酯。残余物用柱色谱法纯化，得到24g化合物(T-10)白色结晶(收率98％)。
化合物(T-11)的合成
将24g(0.043摩尔)化合物(T-10)悬浮在200毫升甲醇中，而后向其中加入6.5毫升25％氨水。将反应液体搅拌3小时，而后向反应体系中加入7毫升浓盐酸和200毫升水。过滤收集沉淀结晶，并先后用水和甲醇洗涤。得到的结晶从乙腈中重结晶，得到17g化合物(T-11)白色结晶(收率78％)。
成色剂(3)′的合成
将15g(0.030摩尔)化合物(T-11)溶解在200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，而后向其中加入12.2g(0.088摩尔)碳酸钾。溶液用冰冷却并搅拌，向其中滴加75毫升(0.059摩尔)氯甲酸苯酯。滴加结束后，将反应液体的温度升至室温，随后进一步在室温下搅拌8小时。然后将反应溶液倒入已经加入5毫升浓盐酸的冰水中，而后向其中加入300毫升乙酸乙酯，随后搅拌。有机相用稀盐酸和饱和盐水洗涤。干燥洗涤了的有机相，而后减压蒸出乙酸乙酯。残余物用柱色谱法纯化，得到7.9g目标成色剂(3)′白色结晶(收率50％)。
本发明的由通式(I)代表的形成染料的成色剂的形成彩色反应机理将在下面加以说明，以通式(1B)的成色剂举例来说明。
本发明通式(1B)代表的形成染料的成色剂与芳香伯胺显影剂的氧化产物反应，按照以下反应机理形成染料。
形成彩色的反应机理
染料
在上述反应路线中，芳香伯胺显影剂的氧化产物以(T+)代表。通式(T+)是假设RB，R1B和R2B各自独立地代表一个取代基，且n′是一个0或1到4的整数。“Base”代表碱。
在形成染料的成色剂(1B)中，被氧原子(X)和WCO-基团取代的碳原子上的氢原子被碱拉出，形成一阴离子。此阴离子(a)与芳香伯胺显影剂的氧化产物(T+)经历普通偶合反应，形成一中间产物(b)。随后，在中间产物(b)的通式(1B)中被碳原子取代的氮原子上的氢原子，通过偶合反应被碱拉出，以致氧原子(X)从被(T+)取代的碳原子上分裂出来。结果，该5元环被打开，除去了XCY(例如，当X和Y各自为氧原子时，CO2被除去(脱羧作用))。这样，得到了中间产物(c)。在反应体系中，可从溶剂例如水中提供给中间产物(c)一个氢原子，以便中间产物(c)变为染料(Dye)。因此，该形成染料的成色剂被归类为2-当量成色剂。
(卤化银照相光敏材料)
本发明的光敏材料为一卤化银照相光敏材料，其中在载体上形成至少一个光敏层，而且在至少一个光敏层中光敏材料包含形成染料的成色剂，即本发明通式(I)代表的化合物(也就是说，通式(IA)或(IB)代表的化合物)。成色剂通常包含在由普通明胶粘合剂组成的亲水胶体层中。普通光敏材料通过在载体上提供由至少一个感蓝卤化银乳剂层，至少一个感绿卤化银乳剂层，和至少一个感红卤化银乳剂层组成的光敏乳剂层(光敏层)而制成。光敏层的次序可以任意地选择。可以使用感红外线卤化银乳剂层代替至少一个上述光敏乳剂层。基于减色法的彩色再现可以通过在每个光敏乳剂层中加入一具有在相应的波长范围具有敏感度的卤化银乳剂和一用于形成具有对敏感颜色互补的染料的成色剂来进行。然而，光敏乳剂层和成色剂的显影色调可能不具有如上所述的相应的关系。
由通式(I)代表的形成染料的成色剂可以合并到任何一个光敏乳剂层(优选感蓝卤化银乳剂层或感绿卤化银乳剂层，特别优选感蓝卤化银乳剂层)。
由通式(I)代表的形成染料的成色剂可用于各种型式的形成染料的成色剂而没有特别限制。该形成染料的成色剂可主要用于黄成色剂或品成色剂，特别的可用于黄成色剂，例如在与对苯二胺显影剂相结合的传统的彩色光敏材料中。因此，在用对苯二胺作为显影剂用于本发明的卤化银照相光敏材料的情况下，由通式(I)代表的形成染料的成色剂优选加入包含黄成色剂或品成色剂的形成彩色的层中，特别优选加到形成黄色层中。即，本发明的成色剂可以包含在任何一个光敏乳剂层中，但优选包含在感蓝卤化银乳剂层或感绿卤化银乳剂层中，特别优选包含在感蓝卤化银乳剂层中。在使用除了对-苯二胺之外的显影剂体系中，由通式(I)代表的形成染料的成色剂可作那些可以得到具有各种类型色调的染料的形成染料的成色剂。
在本发明的卤化银照相光敏材料中，优选每摩尔卤化银加入1×10-3到1摩尔的成色剂，更优选加入2×10-3到3×10-1摩尔。
本发明的成色剂可通过各种已知的分散过程加入光敏材料。优选使用水包油分散过程，其中首先将化合物溶于一高沸点的有机溶剂(必要时与低沸点的有机溶剂结合使用)，由此形成一溶液，然后将得到的溶液乳化，并分散在一明胶水溶液中，然后将其加到卤化银乳剂中。用于油在水中分散过程中的高沸点的有机溶剂的实例在以下文献中描述：例如，JP-A-5-313327，JP-A-5-323539，JP-A-5-323541，JP-A-6-258803，JP-A-8-262662和美国专利No.2,322,027。另外，用于乳液分散过程的注入乳液聚合物的步骤，效果和具体的实例，作为聚合物分散过程之一，其描述见于下面专利中，例如美国专利No.4,199,363，西德专利申请(OLS)Nos.2,541,274和2,541,230，JP-B-53-41091(“JP-B”指审查了的日本专利出版物)，和欧洲专利出版物No.029104。而且，使用有机溶剂可溶性聚合物的分散过程在下面描述，例如，PCT国际公布WO 88/00723和JP-A-5-150420。优选甲基丙烯酸酯系列或丙烯酰胺系列聚合物。特别地，考虑到提高影像色牢度，优选使用丙烯酰胺系列聚合物。
术语“高沸点”在这里是指在常压下沸点175℃以上。
用于本发明的高沸点溶剂的实例在如下描述，例如美国专利No.2,322,027。在常压下具有175℃以上沸点的高沸点有机溶剂的具体实例包括苯二甲酸酯{例如，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二环己酯，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸癸酯，双(2，4-二-叔戊基苯基)邻苯二甲酸酯，双(2，4-二-叔戊基苯基)-异邻苯二甲酸酯，双(1，1-二-乙基丙基)邻苯二甲酸酯}，磷酸酯或膦酸(例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，磷酸三环己酯，三-2-乙基己基磷酸酯，三-十二烷基磷酸酯，磷酸三丁氧乙酯，磷酸三氯丙基酯，二-2-磷酸乙基己基苯基酯)，苯甲酸酯(例如，2-乙基己基苯甲酸酯，十二烷基苯甲酸酯，2-乙基己基对羟基苯甲酸酯)，酰胺(例如，N，N-二乙基十二烷酰胺，N，N-二乙基月桂酰胺，N-十四烷基吡咯烷酮)，氨磺酰(例如，N-丁基苯磺酰胺)，醇类和酚类(例如，异十八烷醇，2，4-二-叔戊基苯酚)，脂族羧酸酯(例如，双(2-乙基己基)癸二酸酯，壬二酸二辛酯，甘油三丁酯，异硬脂醇乳酸酯，三辛基柠檬酸酯)，苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基(butory)-5-叔辛基苯胺)，烃类(例如，石蜡，十二烷基苯，二异丙基萘)，和氯化石蜡。特别优选使用在JP-A-6-258803和JP-A-8-262662中描述的上述磷酸酯和提供氢的化合物，因为它们有助于提供极好的色调。
为了减少环境负荷，优选使用欧洲专利Nos.EP-969320A1和EP-969321A1中描述的化合物，代替上述的邻苯二甲酸酯。除了以上化合物以外，也可以使用柠檬酸三丁酯，2，2-二甲基丙二醇三酯(pentaglycelol)等等。
高沸点的有机溶剂的介电常数根据使用的目的变化，但优选在2.0到7.0范围内，更优选在3.0到6.0范围内。
所使用的高沸点的有机溶剂的量优选为成色剂质量的0到10倍，更优选为它的0到4倍。
此外，可能使用具有30℃以上沸点，优选沸点从50℃到约160℃的有机溶剂作为辅助溶剂。此类辅助溶剂的具体实例包括乙酸乙酯，醋酸丁酯，丙酸乙酯，甲基乙基酮，环己烷，2-乙酸乙氧乙酯和二甲基甲酰胺。
当必要时为了改善乳化的分散伴随时间推移的储藏稳定性，或防止照相性能的波动，或改善最后涂层成分随时间推移的储藏稳定性，其中乳化的分散体是与卤化银乳剂混合的，可以通过真空蒸馏，切条洗涤，超滤作用等方法将全部或一部分辅助溶剂从乳化的分散体中去除。
如此得到的亲脂的微粒分散体的平均粒度优选在0.001到1.0μm的范围内，更优选在0.05到0.30μm的范围内，且最优选在0.08到0.20μm范围内。平均粒度可以用测量装置来测定，例如Coulter亚微细粒分析器model N4(商品名，由Coulter Electronics Co.，Ltd.制造)。如果亲脂的微粒分散体的平均粒度太大，很容易出现这样的问题，即成色剂的形成颜色效率减少，或光敏材料表面上的光泽变坏。相反，如果该平均粒度太小，则分散体的粘度增加，而使在生产时操作变得困难。
所使用的组成本发明成色剂的亲脂微粒分散体的量(按照重量比)优选在每一重量份的分散介质2到0.1的范围内，更优选在1.0到0.2的范围内。分散介质的实例包括明胶，是一个具体实例，除外可由亲水聚合物制备，例如聚乙烯醇。亲脂颗粒分散体按照使用的目的，与本发明的成色剂一起可包含各种化合物。
其它已知的照相材料和添加剂也可以用于本发明的卤化银照相光敏材料。
例如，可以使用透射型载体和反射型载体作为感光载体(基底)。作为透射型载体，优选使用透明载体，例如硝酸纤维素薄膜，和聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜，或2，6-萘二酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯，或NDCA，对酞酸和EG的聚酯，在其上提供一数据记录层例如磁层。作为反射型载体，特别优选使用一个其上用聚乙烯层或聚酯层(防水树脂层或复合层)复合的具有一个基质层状的反射载体，其中至少一层包含白色颜料例如二氧化钛。
用于本发明的更优选的反射载体是能够提供具有微孔的聚烯烃层的具有纸基的载体，在其同侧作为卤化银乳剂层。聚烯烃层可以由多层组成。在此情况下，更优选由在卤化银乳剂层相同侧上的靠近明胶层的无微孔聚烯烃(例如，聚丙烯，聚乙烯)层，和接近纸基的含微孔的聚烯烃(例如，聚丙烯，聚乙烯)层组成的载体。存在在纸基和感光组成层之间的多层或单层聚烯烃层的密度优选在0.40到1.0g/ml范围内，更优选在0.50到0.70g/ml范围内。此外，存在在纸基和感光组成层之间的多层或单层聚烯烃层的厚度优选在10到100μm的范围内，更优选在15到70μm的范围内。此外，聚烯烃层和纸基层的厚度比率优选在0.05到0.2的范围内，更优选在0.1到0.5范围内。
此外，通过提供与感光组成层一侧相反的上文的纸基表面，即纸基表面的背面的聚烯烃层，提高了反射载体的刚性(机械强度)是优选的。在此情况下，优选背面的聚烯烃层是聚乙烯或聚丙烯，其表面是毛面的，用聚丙烯更优选。背面的聚烯烃层的厚度优选在5到50μm的范围内，更优选在10到30μm的范围内，此外它的密度优选在0.7到1.1g/ml的范围内。至于用于本发明的反射载体，在纸基上的聚烯烃层的优选实施方案包括以下专利中描述的方案：JP-A-10-333277，JP-A-10-333278，JP-A-1152513，JP-A-11-65024，欧洲专利Nos.0880065和0880066。
此外，优选以上所述的防水树脂层包含荧光增白剂。此外，该荧光增白剂还可以分散在光敏材料的亲水胶体层中。能被使用的优选的萤光增白剂包括苯并噁唑系列，香豆素系列，和二氢化吡唑系列化合物。此外更优选使用苯并噁唑基萘系列和苯并噁唑基芪系列萤光增白剂。所用的荧光增白剂的量没有特别限制，且优选在1到100mg/m2的范围内。当荧光增白剂与防水的树脂混合时，所用的荧光增白剂与防水树脂的混合比优选在按重量计算0.0005到3％的范围内，且更优选在按树脂重量计算0.001到0.5％的范围内。
此外，各自涂铺其上的包含白色颜料的亲水胶体层的透射型载体或上文中的反射型载体，可以用作反射型载体。
此外，具有镜面反射金属表面或二级的漫射反射金属表面的反射型载体可以用作反射型载体。
作为本发明光敏材料的载体，白色聚酯型载体，或在卤化银乳剂层相同面提供包含白色颜料层的载体，可以供显示使用。此外在卤化银乳剂层面或反面提供防光晕层而改善锐度是优选的。特别优选载体的透射密度调节到0.35到0.8的范围，以便显示既可通过透射，也可通过反射光线的方法来欣赏。
在本发明的光敏材料中，为了改善，例如，影像锐度，优选在亲水胶体层加入可以通过冲洗加工褪色的染料(特别是氧杂菁系列染料)，如欧洲专利No.0337490A2，第27到76页所述，以使在光敏材料中的光学反射密度在680nm下为0.70以上。还优选加入按重量计算12％以上(更优选按重量计算14％以上)的二氧化钛，用例如二元到四元醇(例如，三羟甲基乙烷)进行表面处理成为该载体的防水树脂层。
本发明的光敏材料优选在它们的亲水胶体层包含可以通过冲洗加工褪色的染料(特别是氧杂菁染料和菁染料)，如欧洲专利No.0337490 A2，第27到76页所述，以避免照射或光晕或提高安全灯的安全(抗扰性)。此外本发明也优选使用欧洲专利No.0819977描述的染料。
当增加这些水溶性染料用量时，其中一些会损坏彩色分离或安全灯安全。能被使用且不损坏彩色分离的染料的优选实例包括在JP-A-5-127324，JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中描述的水溶性染料。
在本发明中，可使用那些在冲洗加工中褪色的染色层，以代替水溶性染料，或与水溶性染料结合使用。具有通过冲洗加工能褪色的染色层，可与感光乳剂层直接地或间接地接触，是通过一个包含在冲洗加工中而防止颜色混合的试剂(例如对苯二酚和明胶)的中间层联系在一起。染色层优选作为相对于感光乳剂层较低的层(与载体更靠近的)，乳剂层可显影成与染色层颜色相同的原色。可提供独立的染色层，每个相当于各自的原色。可替换地，可以只提供选自上述染色层的一层。另外，还可提供用染色层处理的染色层以使其可与原色区的颜色相匹配。至于染色层的光学反射密度，在用于曝光的波长范围下(普通的印相机曝光的从400nm到700nm的可见光区域，及在扫描曝光的情况下光源产生的光的波长)，可提供最高光密度的波长下，光密度优选在0.2到3.0范围内，更优选0.5到2.5，且特别优选0.8到2.0。
如上所述的染色层可以通过已知的方法生成。例如，一种方法是将在固体微粒分散体状态的染料加入亲水胶体层中，如JP-A-2-282244，从第3页右上方栏到第8页，和JP-A-3-7931，从第3页右上方栏到第11页左下栏所述；一种方法是将阴离子染料在阳离子聚合物中媒染，一种方法是将染料吸附在卤化银等微粒上，并固定在该层中，以及一种方法，其中使用了胶态银，如JP-A-1-239544所述。至于将固态染料的粉末进行分散的方法，例如，在JP-A-2-308244第4到13页中描述了一种方法，其中加入染料的固体微粒，在pH值为6或更少时至少大体上是不溶于水的，但是在pH值为8以上时至少大体上是水溶性的。在阳离子聚合物中的阴离子染料的媒染方法在例如，JP-A-2-84637，第18到26页中有所描述。美国专利Nos.2,688,601和3,459,563公开了一种制备用作光吸收剂的胶态银的方法。在这些方法中，优选加入染料微粒和使用胶态银的方法。
可用于本发明的卤化银乳剂中的卤化银颗粒，优选为实质上具有{100}面的立方体的或十四面体晶体颗粒(这些颗粒可以在其顶点是圆的，并还可能具有较高阶平面)或八面体晶体颗粒。可替换地，还优选使用卤化银乳剂，其中片状的颗粒的比例具有2以上的纵横比，且对应于50％以上总投影面积由{100}或{111}平面组成。术语“纵横比”是指用颗粒的厚度除以圆周的直径得到的值，该圆周的面积与颗粒的投影面积相同。在本发明中，优选使用立方体的颗粒，或具有{100}面的片状颗粒作为主面，或具有{111}面的片状颗粒作为主面。
可用于本发明的卤化银乳剂，可以使用例如，氯化银，溴化银，碘溴化银，或氯(碘)溴化银乳剂。快速冲洗加工优选使用氯化银或具有95摩尔％或更大的氯化银含量的氯溴化银乳剂，更优选具有98摩尔％或更大的氯化银含量的卤化银乳剂。特别优选的卤化银乳剂为那些在其表面上包含具有溴化银定位相的氯化银颗粒，因为这样可获得高感光度和照相性能的稳定。
溴化银定位相优选由定位相的外延生长形成，在溴化银定位相中溴化银总含量为至少10摩尔％。溴化银定位相中的溴化银含量优选在10到60摩尔％的范围内，且最优选在20到50摩尔％的范围内。溴化银定位相优选由总数为0.1到5摩尔％的银组成，更优选0.3到4摩尔％，相对于用于本发明的组成卤化银颗粒的总银摩尔数量计算。溴化银定位相优选用元素周期表中第VIII族的金属的络合离子掺杂，例如氯化铱(III)，溴化铱(III)，氯化铱(IV)，六氯铱(III)钠，六氯铱(IV)钾，六铵铱盐(IV)，三草酸合铱(III)盐，和三草酸合铱(IV)盐。这些化合物的加入量可以根据使用目的的不同而在较宽的范围内变化，且优选在每摩尔卤化银10-9到10-2摩尔的范围内。
在用于本发明的卤化银乳剂中，在晶粒形成期间或在乳剂物理成熟的过程中可以包括除了铱的各种多价金属离子杂质。所使用的杂质的实例有元素周期表中的第VIII族金属例如铁，钌，锇，铼，铑，镉，锌，铅，铜和铊的盐或复盐，它们可以联合使用。在本发明中，特别优选具有至少四个氰基配位体的金属例如铁，钌，锇和铼的化合物，因为可进一步地提高高照度感光度和防止潜影的敏化作用。铱化合物提供了突出的高照度曝光适合性的效果。这些化合物的加入量可以根据使用目的的不同而在较宽的范围内变化，且优选在每摩尔卤化银10-9到10-2摩尔的范围内。
用于本发明的包含在卤化银乳剂中的卤化银颗粒具有的平均粒径优选从0.1μm到2μm(在这里粒径是指相当于单一颗粒的投影面积的圆的直径，且其平均数作为平均粒径)。
至于这些颗粒的大小分布，所谓的单分散乳剂具有的变差系数(此值通过用平均粒径除以粒度分布的标准偏差得到)优选为20％或更少，更优选15％或更少，且进一步地优选10％或更少。为了得到宽的宽容度，还优选在相同层将上述单分散乳剂混和，或用单分散乳剂的多层涂布构成一多层结构。
各种化合物或其前体可以包含在用于本发明的卤化银乳剂中，以防止灰雾发生或在照相材料的制造，贮存或相片冲洗加工期间使感光性能稳定。可用于上述目的的化合物的具体实例在JP-A-62-215272，第39到72页中公开，且它们可以被优选使用。另外，还优选使用欧洲专利No.0447647中公开的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(其中芳基的残基具有至少一个吸电子基团)。
进一步地，在本发明中，为了提高卤化银乳剂的稳定性，优选使用异羟肟酸衍生物，如JP-A-11-109576中所描述；具有一双键的环酮，在靠近羰基的两头被氨基或羟基取代，如JP-A-11-327094所述(特别地，如JP-A-11-327094的说明书第0036到0071段由通式(SI)代表的化合物可以在这里合并作为参考)；各自被磺基取代的儿茶酚和对苯二酚，如JP-A-11-143011所述(例如，4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸，2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸，3，4-二羟基苯磺酸，2，3-二羟基苯磺酸，2，5-二羟基苯磺酸，3，4，5-三羟基苯磺酸，及其盐)，JP-A-11-102045中的由通式(I)到(III)代表的水溶性的还原剂，和美国专利No.5,556,741中的由通式(A)代表的羟胺(美国专利No.5,556,741说明书第4栏，第56行到第11栏，第22行可以优选用于本发明，且在这里合并作为参考)。
为了给予本发明的照相材料各层中的光敏乳剂在指定光波长区域的光谱感光度，通常进行光谱增感。
用于本发明照相材料的，使蓝色，绿色及红色光区域产生光谱增感作用的光谱增感染料，包括例如，F.M.Harmer，在Heterocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Compounds，John Wiley&Sons，New York，London(1964)中公开的染料。优选用于本发明的化合物及光谱增感作用过程的具体实例包括那些JP-A-62-215272中，从页22页右上栏到第38页所描述的内容。另外，在JP-A3-123340中描述的光谱增感染料，从稳定性、吸附强度和曝光的温度相关性等等的观点来看，对于具有高氯化银含量的卤化银乳剂颗粒作为感红光谱增感染料是十分优选的。
这些光谱增感染料的加入量可以根据情况的不同而在较宽的范围内变化，且优选在每摩尔卤化银0.5×10-6摩尔到1.0×10-2摩尔的范围内，更优选在1.0×10-6摩尔到5.0×10-3摩尔的范围内。
可用于本发明的卤化银乳剂通常以化学方法增感。化学增感可以利用由加入不稳定硫化物代表的硫增感，由金增感代表的贵金属增感，和还原增感来进行，每种方法可单独或结合使用。用于化学增感的优选的化合物包括那些JP-A-62-215272中，从第18页右下栏到第22页右上栏所描述的内容。这些化学增感中，金增感的卤化银乳剂是特别优选的，因为当进行激光光束等扫描曝光时，发生的照相性能的波动可以通过金增感进一步地减少。为了进行金增感，可以使用诸如氯金酸或其盐，硫氰酸金，硫代硫酸金，和硫化胶态金的化合物。这些化合物的加入量可以根据情况的不同而在较宽的范围内变化，且通常在每摩尔卤化银5×10-7摩尔到5×10-3摩尔的范围内，更通常在1.0×10-6摩尔到1×10-4摩尔的范围内。在本发明中，金增感可以与其它的增感方法结合使用，例如，硫增感，硒增感，碲增感，还原增感，或使用除了金化合物之外的贵金属化合物的贵金属增感。
本发明的卤化银照相光敏材料可被用作彩色底片，彩色正片，彩色反转片，彩色反转印相纸，彩色印相纸等等。在这些材料中，本发明的光敏材料优选被用于彩色印相纸。
彩色印相纸优选在载体上具有至少一个形成黄色卤化银乳剂层，至少一个形成品红色卤化银乳剂层和至少一个形成青色卤化银乳剂层。通常，这些卤化银乳剂层从载体上按照如下顺序：形成黄色卤化银乳剂层，形成品红色卤化银乳剂层和形成青色卤化银乳剂层。
然而，也可以采用不同于上述排列的另外的层排列。
例如当由通式(I)代表的成色剂起到黄成色剂的作用时，可将包含黄成色剂的卤化银乳剂层排列在载体的任何位置上。然而，当在含黄成色剂层中包含片状颗粒的卤化银的情况下，优选将含黄成色剂层安置在比含品红成色剂卤化银乳剂和含青成色剂卤化银乳剂层其中至少一个远离载体的位置上。进一步地，从由于增感染料的色彩显像加速作用，脱银加速作用，和减少残余色彩的观点来看，优选含黄成色剂卤化银乳剂层被安置在最远离其它卤化银乳剂层载体的位置。进一步地，从减少漂白定影褪色的观点来看，优选将含青成色剂卤化银乳剂层安置在其它卤化银乳剂层的中间位置。另一方面，从减少日晒退色的观点来看，优选含青成色剂卤化银乳剂层被安置在最低层。另外，每个黄色形成层，品红色形成层和青色形成层可以由二或三层组成。还优选彩色形成层由将包含成色剂的无卤化银乳剂层排列在靠近卤化银乳剂层的位置来形成，例如，在JP-A-4-75055，JP-A-9-114035，JP-A-10-246940，和美国专利No.5,576,159中所述。
用于本发明的卤化银乳剂及其他材料(添加剂等)，感光构成层(层的排列等)，以及冲洗加工照相材料的冲洗加工方法和冲洗加工的添加剂的优选实例在JP-A-62-215272，JP-A-2-33144和欧洲专利No.0355660A2中公开。特别地，优选使用在欧洲专利No.0355660A2中公开的那些内容。进一步地，还优选使用下面专利中公开的卤化银彩色照相光敏材料以及冲洗加工方法，例如，JP-A-5-34889，JP-A-4-359249，JP-A-4-313753，JP-A-4-270344，JP-A-5-66527，JP-A-4-34548，JP-A-4-145433，JP-A-2-854，JP-A-1-158431，JP-A-2-90145，JP-A-3-194539，JP-A-2-93641和欧洲专利公布No.0520457A2。
特别地，在本发明中优选使用如下面表1中所示的专利出版物中的如上所述的反射载体和卤化银乳剂，及各种被掺杂在卤化银颗粒中的金属离子，卤化银乳剂的贮存稳定剂或防灰雾剂，化学增感方法(增感剂)，光谱增感的方法(光谱增感染料)，青，品红和黄成色剂，和使其乳化和分散的方法，染料稳定性改善剂(着色抑制剂和褪色抑制剂)，染料(染色层)，明胶的种类，光敏材料的层结构，和光敏材料的胶片pH值。
                      表1
  成分   JP-A-7-104448   JP-A-7-77775   JP-A-7-301895
  反射型基底   第7栏，第12行至第12栏，第19行   第35栏，第43行至第44栏，第1行   第5栏，第40行至第9栏，第26行
  卤化银乳剂   第72栏，第29行至第74栏，第18行   第44栏，第36行至第46栏，第29行   第77栏，第48行至第80栏，第28行
  不同金属离子种类   第74栏，第19至44行   第46栏，第30行至第47栏，第5行   第80栏，第29行至第81栏，第6行
  存储稳定剂或防灰雾剂   第75栏，第9至18行   第47栏，第20至29行   第18栏，第11行至第31栏，第37行
  化学增感方法(化学增感剂)   第74栏，第45行至第75栏，第6行   第47栏，第7至17行   第81栏，第9至17行
  光谱增感方法(光谱增感剂)   第75栏，第19行至第76栏，第45行   第47栏，第30行至第49栏，第6行   第81栏，第21行至第82栏，第48行
  青成色剂   第12栏，第20行至第39栏，第49行   第62栏，第50行至第63栏，第16行   第88栏，第49行至第89栏，第16行
  黄成色剂   第87栏，第40行至第88栏，第3行   第63栏，第17至30行   第89栏，第17至30行
  品成色剂   第88栏，第4至18行   第63栏，第3行至第64栏，第11行   第81栏，第34行至第77栏，第44行和第88栏，第32至46行
  成色剂的乳化和分散方法   第71栏，第3行至第72栏，第11行   第61栏，第36至49行   第87栏，第35至48行
  染料-影像-保存改善剂(防污染剂)   第39栏，第50行至第70栏，第9行   第61栏，第50行至第62栏，第49行   第87栏，第49行至第88栏，第48行
  防褪色剂   第70栏，第10行至第71栏，第2行
  染料(颜色层)   第77栏，第42行至第78栏，第41行   第7栏，第14行至第19栏，第42行，和第50栏，第3行至第51栏，第14行   第9栏，第27行至第18栏，第10行
  明胶   第78栏，第42至48行   第51栏，第15至20行   第83栏，第13至19行
  光敏材料的层结构   第39栏，第11至26行   第44栏，第2至35行   第31栏，第38行至第32栏，第33行
  光敏材料的膜PH值   第72栏，第12至28行
  扫描曝光   第76栏，第6行至第77栏，第41行   第49栏，第7行至第50栏，第2行   第82栏，第49行至第83栏，第12行
  在显影液中的防氧化剂   第88栏，第19行至第89栏，第22行
也优选使用那些可在本发明中结合使用的其它的青，品红和黄成色剂，它们在如下专利中公开：JP-A-62-215272第91页，右上栏第4行到第121页左上栏第6行，JP-A-2-33144，第3页，右上栏第14行到第18页左上栏底下1行，和第30页右上栏第6行到第35页右下栏，第11行，欧洲专利No.0355,660(A2)，第4页第15到27行，第5页第30行到第28页底下一行，第45页第29到31行，第47页第23行到第63页第50行。
另外，本发明优选加入WO98/33760中的通式(II)或(III)代表的化合物或JP-A-10-221825中描述的通式(D)代表的化合物。
在本发明的卤化银照相光敏材料中，由通式(I)代表的形成染料的成色剂可以单独使用，或与不同于通式(I)的成色剂的另外的成色剂结合使用。可与本发明的成色剂一起使用的其它黄成色剂(优选在本发明的成色剂被用作黄成色剂的情况下)见如下：上述图表中描述的化合物，在酰基基团中具有3，4或5元环的酰基乙酰胺黄成色剂，如EP 0447969A1所述；具有环状结构的丙二酰二苯胺黄成色剂，如EP 0482552A1所述；吡咯-2或3-基或吲哚-或3-基-羰基乙酰苯胺成色剂，如EP953870A1，EP953871A1，EP953872A1，EP953873A1，EP953874A1，EP953875A1等所述；和具有二氧杂环己烷结构(或二噁烷)的酰基乙酰胺黄成色剂，如美国专利No.5,118,599所述。在这些化合物中，特别地优选与本发明的成色剂结合使用的是酰基乙酰胺型黄成色剂，其中其酰基基团为1-烷基环丙烷-1-羰基，或丙二酰二苯胺型黄成色剂，其中苯胺之一组成一个二氢吲哚环。
用于本发明的青成色剂优选为苯酚系列或萘酚系列青成色剂，或杂环成色剂。
苯酚成色剂优选为，例如通式(ADF)代表的青成色剂，如JP-A-10-333297所述，及上述图表中的任何成色剂。
可改进所得到的染料的色调和色牢度，且在美国专利No.5,888,716中描述的2，5-二酰基氨基苯酚成色剂是优选使用的。
下面是可与本发明成色剂结合使用的杂环成色剂：吡咯并吡咯型青成色剂如EP 0488248和EP0491197A1所述，在其6位具有一氢键或一吸电子基团的吡唑并吡咯型青成色剂，如美国专利No.4,873,183和No.4,916,051所述，特别优选在其6位具有氨基甲酰基基团的吡唑并吡咯型青成色剂，如JP-A-8-171185，JP-A-8-311360和JP-A-8-339060所述。
在这些青成色剂中，特别地优选如JP-A-11-282138所述的由通式(I)代表的吡咯并吡咯-系列青成色剂。此专利出版物中说明书Nos.0012到0059段中，及作为例子的青成色剂(1)到(47)，可以被用于本发明，且合并在这里优选作为参考。
另外本发明的成色剂还可以与如JP-A-2-33144所述的二苯基咪唑系列青成色剂一起使用；如EP0333185A2所述的3-羟基吡啶系列青成色剂(优选由4-当量成色剂(42)去掉一个氯形成的2-当量成色剂，和作为具体实例枚举的成色剂(6)和(9))；如JP-A-64-32260所述的环状的活性亚甲基系列青成色剂(特别是所列举的成色剂3，8，和34为优选的具体实例)；如欧洲专利No.0456226A1所述的吡咯并吡唑型青成色剂；或如欧洲专利No.0484909所述的吡咯并咪唑型青成色剂。
同样可用于本发明的品成色剂，可使用5-吡唑啉酮系列品成色剂或吡唑并吡咯系列品成色剂，诸如上述图表中的专利出版物所述。在这些成色剂中，优选如JP-A-61-65245所述的吡唑并三唑成色剂，其中二级的或叔烷基基团直接地联结到吡唑并三唑环的2-，3-或6-位；如JP-A-61-65246所述的其分子中具有磺酰氨基的吡唑并吡咯成色剂；如JP-A-61-147254所述的具有烷氧基苯基磺酰氨基非扩散基团的吡唑并吡咯成色剂；和如欧洲专利Nos.0226849A2和0294785A所述的在其6-位具有烷氧基或芳氧基基团的吡唑并吡咯成色剂，是鉴于成色剂所形成的色调和影象稳定性和形成彩色的性能。
尤其作为品成色剂，如JP-A-8-122984所述的由通式(M-I)代表的吡唑并吡咯成色剂是优选的。该专利出版物说明书Nos.0009到0026段可全部用于本发明，并在这里合并作为参考。
另外，如欧洲专利Nos.845384和884640所述的在3-和6-位都具有位阻基团的吡唑并吡咯成色剂也是优选使用的。
优选品或青成色剂，及本发明的(黄)成色剂也可以浸渍在适于承载的胶乳聚合物中(例如，如美国专利No.4,203,716所述)，在存在(或不存在)如上述图表所述的高沸点的有机溶剂的情况下，或它们是在存在(或不存在)上述高沸点的有机溶剂的情况下，溶于一种不溶于水但可溶于有机溶剂的聚合体中，而后使乳化和分散在一亲水胶体水溶液中。
优选使用不溶于水但可溶于有机溶剂的聚合物，包括均聚物和共聚物，如美国专利No.4,857,449从第7栏到第15栏和WO 88/00723，从第12页到第30页所公开。考虑到色彩影像稳定性等等，更优选使用异丁烯酸系列或丙烯酰胺系列聚合物，特别是丙烯酰胺系列聚合物。
为了抑制由漂白液或漂白定影液引起的漂白定影褪色(无色染料互易律失效)，优选在亲水胶体层使用如JP-A-8-62797，JP-A-9-17240和JP-A-9-329861所述的聚合物。
在本发明中，可以使用已知的混色抑制剂。在这些化合物中，优选在下面专利出版物所述的那些化合物。
例如，如JP-A-5-333501所述的高分子量氧化还原化合物；如，例如，WO 98/33760和美国专利No.4,923,787所述的菲尼酮或肼系列化合物；以及可以使用例如，JP-A-5-249637，JP-A-10-282615和德国专利No.1962914A1所述的白成色剂。进一步地，为了提高显影液的pH而加快显影速度，还优选使用如下所述专利中的氧化还原化合物，例如，德国专利Nos.19,618,786A1和19,806,846A1，欧洲专利Nos.0,839,623A1和0,842,975A1，以及法国专利No.2,760,460A1。
在本发明中，紫外线吸收剂优选使用具有高摩尔消光系数的化合物。这些化合物的实例包括具有三嗪骨架的化合物。这些化合物中，可以使用下面专利中公开的化合物，例如，JP-A-46-3335，JP-A-55-152776，JP-A-5-197074，JP-A-5-232630，JP-A-5-307232，JP-A-6-211813，JP-A-8-53427，JP-A-8-234364，JP-A-8-239368，JP-A-9-31067，JP-A-10-115898，JP-A-10-147577，JP-A-10-182621，JP-T-8-501291(“JP-T”指检索和公开的国际专利申请)，欧洲专利公布No.0,711,804A1和德国专利No.19,739,797A。
在本发明中，褪色抑制剂(抗褪色剂)，色调校正剂等，除了上述图表所述的实例外，还包括由通式(II)代表的乙烯系化合物，由通式(III)代表的具有氧-氮键或被烷氧基取代的苯胺衍生物，由通式(IV)代表的非扩散性的phenydone衍生物，由通式(V)代表的非扩散性的羧酸类衍生物，由通式(VI)代表的非扩散性的芳基氨甲酰衍生物，和由通式(VIII)代表的环状亚胺衍生物，每个部在JP-A-11-258748中有记载，且它们全部可被优选使用。
可用于本发明光敏材料的粘合剂或保护胶体，可优选使用明胶，但另外的亲水胶体也可被单独或与明胶结合使用。用于本发明的明胶，优选其杂质重金属含量诸如铁，铜，锌和锰等，减少至5ppm或以下，更优选3ppm或以下。
此外，包含在光敏材料中的钙的量优选为20mg/m2或更少，更优选10mg/m2或更少，且最优选5mg/m2或更少。
在本发明中，为了消灭在亲水胶体层中使影像变坏的各种霉菌和细菌，优选加入抗细菌(真菌-预防)剂和防霉剂，如JP-A-63-271247所述。
此外，光敏材料胶片的pH优选在4.0到7.0的范围内，更优选在4.0到6.5的范围内。
本发明的光敏材料，在除了使用一般底片印相机的印相体系外，优选在扫描曝光体系中使用阴极射线管(CRT)的。
阴极射线管曝光仪是较简单和紧凑的，因此价格比激光发射仪低廉。此外，光轴和彩色(色调)可以容易地校正。
在用作成影像曝光的阴极射线管中，可在需要的情况下使用在光谱区发射光线的各种发光物质。例如，可以使用任何一种红色发光物质，绿色发光物质，蓝色发光物质，或两个或多种这些发光物质的混合物。光谱区不局限于上述的红，绿和蓝，还可以使用可以放射黄，橙，紫或红外线光的荧光团。特别地，通过这些发光物质的混合物发射白光的阴极射线管是经常使用的。
当光敏材料具有多重光敏层，每层彼此具有不同光谱感光度分布，以及阴极射线管具有在多重光谱区发光的荧光物质的情况下，可以同时进行多重彩色曝光。也就是，彩色影像信号可以输入阴极射线管中，让光线从管的表面射出。也可以使用如下方法，其中每个彩色的影像信号依次输入，每个彩色的光按次序发射，而后通过除发射彩色以外能切割彩色的胶片进行曝光，即表面连续曝光。通常，在这些方法中，从高质量增强的观点来看表面连续曝光是优选的，因为可使用具有高分辨率的阴极射线管。
本发明的光敏材料可以优选用于使用单色高密度光的数字式扫描曝光体系，例如气体激光器，发光二极管，半导体激光器，包含带有半导体的非线性光学晶体，或使用半导体激光器作为激发光源的固态激光相结合的二次谐波发生光源(SHG)。优选使用半导体激光器，或包含非线性光学晶体与固态激光或与半导体激光器的结合的二次谐波发生光源(SHG)，以使体系更紧凑和更便宜。特别地，为了设计一个具有较长寿命和高稳定性的紧凑的和便宜的仪器，优选使用半导体激光器；且优选至少一个曝光光源应为半导体激光器。
当使用这种扫描曝光光源时，可以依照所使用的扫描曝光光源的波长任意调整本发明光敏材料的最大光谱感光度波长。因为激光的振动波长可以减半，使用非线性光学晶体与半导体激光器相结合或使用半导体作为激发光源的固态激光得到的SHG光源，可以得到蓝光和绿光。因此，有可能在正常的蓝，绿和红三个波长范围内具有照相材料光谱感光度最大值。
在扫描曝光中曝光时间定义为，曝光具有画面元素密度400dip的画面元素(像素)尺寸所需的时间，优选曝光时间为10-4秒或更少，且更优选10-6秒或更少。
可优选用于本发明的扫描曝光体系在如上述图表所示的专利出版物中有详细描写。
至于本发明的照相材料的冲洗加工，可以优选用下面专利中公开的冲洗加工材料和冲洗加工方法，见JP-A-2-207250从第26页右下栏第1行到第34页，右上栏第9行，和JP-A-4-97355，从第5页左上栏第17行到第18页右下栏第20行。此外，用于显影液的防氧化剂，优选使用如上述图表所示的专利出版物中所述的化合物。
本发明优选应用于具有快速冲洗加工适宜性的光敏材料。
在这里使用的术语“彩色显影时间”是指从光敏材料浸渍在彩色显影液中开始，直到光敏材料在下一工序步骤中浸渍在漂白定影溶液中所需要的时间。在使用例如，自动冲洗加工器，进行冲洗加工的情况下，彩色显影时间为光敏材料浸渍在彩色显影液中的时间(所谓的“溶液中的时间)和在随后的彩色显影步骤中光敏材料在空气中向漂白定影液输送所需的时间(所谓的“空气中的时间”)的总和。同样地，在这里使用的术语“漂白定影时间”是指从光敏材料浸渍在漂白定影溶液中开始，直到光敏材料在随后的冲洗加工步骤中浸渍在水洗槽或稳定液中所需要的时间。此外，在这里使用的术语“洗涤或稳定时间”是指从光敏材料浸渍在洗涤液或稳定液中开始，直到浸渍结束转到干燥步骤所需要的时间(所谓的“溶液中的时间”)。
在本发明中，彩色显影时间优选为60秒或更少，更优选从50秒到6秒，更进一步优选从30秒到6秒。同样地，漂白定影时间优选为60秒或更少，更优选从50秒到6秒，更进一步优选从30秒到6秒。更进一步，洗涤或稳定时间优选为150秒或更少，更优选从130秒到6秒。
在曝光后适用于本发明照相材料的显影方法的实例包括传统的湿体系，例如使用包含碱性剂和显影剂的显影液的显影方法，和显影剂合并在照相材料和活化剂溶液中的显影方法，例如，可用无显影剂的碱性溶液显像，及使用没有冲洗加工溶液的热显影体系。特别地，在其它方法之上，优选使用无显影剂碱性溶液的活化剂方法，因为冲洗加工溶液不包含显影剂，由此很容易操作和处理冲洗加工溶液，并可减少废物处理负荷，有利于环境保护。
当采用活化剂方法的情况下，在照相材料中合并使用的优选的显影剂或它们的前体包括如下面专利中所述的肼化合物，例如，JP-A-8-234388，JP-A-9-152686，JP-A-9-152693，JP-A-9-211814和JP-A-9-160193。
此外，可以优选使用下面冲洗加工方法，其中所用的银量减少的照相材料经历了使用过氧化氢的影象放大冲洗加工。特别地，优选将此冲洗加工方法用到活化剂方法中。具体地说，优选使用在JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中公开的，利用包含过氧化氢活化剂溶液的成像方法。
具有活化剂溶液的冲洗加工通常继之以活化剂方法中的脱银步骤，但在低银量照相材料中使用影象放大冲洗加工方法的情况下，脱银步骤可以省略。在这种情况下，洗涤或稳定工序可以接着活化剂溶液工序进行，以便使冲洗加工过程简化。另一方面，当使用通过扫描仪等从照相材料读取影像信息的体系时，可使用不须脱银步骤的冲洗加工方式，甚至是那些高银量照相材料，例如摄影照相材料。
在本发明中使用的活化剂溶液，脱银溶液(漂白定影液)，洗涤液和稳定液可以包含已知的成分，且可以传统的方式使用。优选，如Research Disclosure，Item36544，第536-541页(1994年9月)和JP-A-8-234388中所述的，可用于本发明。
当本发明的照相材料利用印相机曝光时，优选使用带式遮光滤色片，如美国专利No.4,880,726所述。用上述方法可以将混色光排除且显著地改善彩色再现性。
在本发明中，可以用预曝光在产生影像信息以前预先形成黄色微粒图案，由此以便进行拷贝限制，如欧洲专利Nos.0789270A1和0789480A1所述。
本发明的光敏材料可以优选用作具有磁性记录层的先进照相体系的光敏材料。本发明的光敏材料可以优选用于其中用少量水进行热显影的体系，或一个完全干体系，其中不用水进行热显影。这些体系的详细说明见，例如，JP-A-6-35118，JP-A-6-17528，JP-A-56-146133，JP-A-60-119557，和JP-A-1-161236。
在本发明中，“卤化银照相光敏材料”一词是指不仅包括形成彩色影像的光敏材料，而且包括单色调影像，例如黑白影像的光敏材料。
如果本发明的成色剂被用于彩色相纸，在JP-A-11-7109中，特别是在JP-A-11-7109说明书0071到0087段中所述的光敏材料等是优选的，因此上述说明书在这里合并作为参考。
如果本发明的成色剂被用于彩色底片，JP-A-11-305396说明书0115到0217段的详细说明可优选在其中使用，因此在这里合并作为参考。
如果本发明的成色剂被用于彩色反转片，JP-A-11-84601说明书0018到0021段的详细说明可优选在其中使用，因此在这里合并作为参考。
(制造甲亚胺染料的方法)
根据本发明制造甲亚胺染料的方法，其特征在于使用由通式(I)代表的化合物，即形成染料的成色剂，且优选使用通式(IA)代表的化合物的生产方法。
通式(IA)代表的化合物用于芳香环直接连接到其中的甲亚胺染料的合成。
更具体地说，通过通式(IA)代表的化合物与对苯二胺衍生物，特别优选N，N-二取代的对苯二胺衍生物的氧化产物的偶合反应，可以容易地得到芳香环直接连接到其中的甲亚胺染料。
如下所述，从通式(IA)代表的化合物和以下通式(A)代表的化合物，可以容易地通过一步制造出以下通式(D)代表的染料。
Figure C0113031900791
在上述反应中，首先从通式(IA)代表的化合物中分离出一个氢原子。此部分与氧化产物进行偶合反应，氧化产物由通式(A)代表的化合物与氧化剂发生氧化作用得到。而后，从其中释放出CO2，形成通式(D)代表的甲亚胺染料。用于制造本发明的甲亚胺染料方法的上述反应，其特征在于通式(IA)代表的化合物与通式(A)代表的化合物的氧化产物反应，裂开其5元环部分，借此从氮原子处释放出CO2。至于可得到的通式(D)代表的染料，其作为染料的性能，即本发明的一个目标，通过从氮原子处消除CO2而被显著地改进。
在通式(D)中，R0，R6和R7各自独立地代表一个取代基，且m为0，或1到4的整数。
由R0，R6和R7代表的取代基的实例与那些在通式(IA)中，由EA或ZA代表的芳基或杂环基团可能具有的取代基所述的实例相同。R0优选为具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基，具有1-30个碳原子取代或未取代的烯基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，或一个卤原子。R6和R7各自优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基。m优选为0或1。更优选，R0为具有1到4个碳原子的未取代的烷基，且R6和R7各自为具有1到4个碳原子的取代或未取代的烷基。其取代基优选为羟基或甲磺酰氨基基团。
特别优选R0为甲基，R6为乙基，和R7为β-甲磺酰氨基乙基或β-羟乙基基团。
由通式(D)代表的甲亚胺染料可以容易地合成，例如，通过将通式(IA)代表的形成染料的成色剂和由通式(A)代表的对苯二胺衍生物溶解在溶剂中，并向得到的溶液中加入氧化剂，如以下实例所述。在通式(A)中的R0，R6和R7具有与通式(D)中的R0，R6和R7相同的含义。
可用于生产过程的溶剂可以是极性或非极性的，如果通式(IA)代表的化合物和通式(A)代表的化合物可以溶于此溶剂。它们的实例包括氯仿，乙酸乙酯，乙醇，和N，N-二甲基甲酰胺。所用的通式(A)代表的化合物与通式(IA)代表的化合物的用量通常按照摩尔比计算从0.1到10，优选从0.5到5，且更优选从0.8到1.5。至于碱可使用例如碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氢氧化钠，和氢氧化钾。对于所使用的碱的量，使用离解通式(IA)代表的化合物所需的量。当通式(A)代表的化合物为盐的形式时，还要使用更进一步的除去碱所需的量。氧化剂可以使用任何氧化剂。它们的实例包括过硫酸盐，二氧化锰，卤化银和氯化铁。反应温度通常在从-10到100℃范围内，优选在从室温到80℃的范围内，和更优选在从室温到50℃的范围内。以下将举例说明由通式(D)代表的染料的实例，该染料可以通过本发明的甲亚胺染料生产方法制造，但本发明不局限于此具体实例。
Figure C0113031900811
Figure C0113031900831
Figure C0113031900851
本发明的形成染料的成色剂可以给予色调极好，具有相当大的分子消光系数，并具有极好的储藏稳定性的染料。进一步，本发明的形成染料的成色剂可以给予在彩色成形性能方面极好的染料。本发明形成染料的成色剂特别优选为一种黄成色剂，而且该形成染料的成色剂可以以很低的成本在短的/简单的生产过程中制造。
本发明的卤化银照相光敏材料在彩色再现和锐度方面以及彩色影像色牢度方面具有极好的性能。进一步，本发明的光敏材料还可以获得相当高的彩色密度。
进一步，按照本发明的制造甲亚胺染料的方法，可以很简单地制造出具有相当高的分子消光系数和极好的色调和耐藏性的甲亚胺染料。
现在参照以下实施例对本发明进行更详细地描述，但是本发明不局限于此。
实施例
<比较实施例1>
1.用作对照的染(CD-1)的制备
在室温下在搅拌下，向0.85g下面用作对照的成色剂(C-1)，0.80g N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐，3.75g碳酸钠，60毫升四氢呋喃和50毫升水的混合物中，逐渐地加入溶于10毫升水的1.45g过硫酸铵溶液。反应液体搅拌1小时，而后分离出四氢呋喃相。四氢呋喃相用硅胶色谱法纯化，得到用作对照的染料(CD-1)，它是以下作对照用的黄色甲亚胺染料。
用作对照的成色剂(C-1)
用作对照的染料(CD-1)
<实施例1到10>
1.染料(D-1)到(D-10)的制备
染料(D-1)到(D-10)除了下面不同以外用和比较实施例1一样的方法合成：在比较实施例1中“1.用作对照的染料(CD-1)的制备”部分，使用本发明中上述作为例子的成色剂(7)，(10)，(16)，(18)，(50)，(51)，(53)，(73)，(83)和(84)，分别代替用作对照的成色剂(C-1)，得到以下使用了成色剂(7)的染料D-1，使用成色剂(10)的染料D-2，使用成色剂(16)的染料D-3，使用成色剂(18)的染料D-4，使用成色剂(50)的染料D-5，使用成色剂(51)的染料D-6，使用成色剂(53)的染料D-7，使用成色剂(73)的染料D-8，使用成色剂(83)的染料D-9，和使用成色剂(84)的染料D-10，每种染料都是从本发明的形成染料的成色剂中获得的甲亚胺染料。
Figure C0113031900881
<分子消光系数的测定>
对于上述比较实施例1和实施例1到10得到的用作对照的染料(CD-1)和染料(D-1)到(D-10)，每个的分子消光系数按照以下方式测定。
1.5毫克在所有用作对照的染料(CD-1)和染料(D-1)到(D-10)当中的任何一个，在100毫升容量瓶中精确称重，而后向其中加入100毫升乙酸乙酯，以便溶解该染料，然后得到的溶液用乙酸乙酯稀释，以便分别准备用作对照的使用染料(CD-1)的样品溶液101，使用染料料(-1)的样品溶液102，使用染料(D-2)的样品溶液103，使用染料(D-3)的样品溶液104，使用染料(D-4)的样品溶液105，使用染料(D-5)的样品溶液106，使用染料(D-6)的样品溶液107，使用染料(D-7)的样品溶液108，使用染料(D-8)的样品溶液109，使用染料(D-9)的样品溶液110，使用染料(D-10)的样品溶液111。
将得到的每个样品溶液101到111放进一个1厘米厚的石英池中，而后用紫外/可见光分光光度计(Shimadzu Corp制造)测定其可见光吸收谱，以便计算其分子消光系数。得到分子消光系数见表2。
                              表2
样品溶液No.   成色剂的种类   染料的种类   分子消光系数
 比较实施例1 101   用作对照的成色剂(C-1)   CD-1   1.65×104
 实施例1 102   成色剂(7)   D-1   2.11×104
 实施例2 103   成色剂(10)   D-2   2.44×104
 实施例3 104   成色剂(16)   D-3   2.68×104
 实施例4 105   成色剂(18)   D-4   2.72×104
 实施例5 106   成色剂(50)   D-5   2.69×104
 实施例6 107   成色剂(51)   D-6   2.85×104
 实施例7 108   成色剂(53)   D-7   2.61×104
 实施例8 109   成色剂(73)   D-8   2.46×104
 实施例9 110   成色剂(83)   D-9   2.92×104
 实施例10 111   成色剂(84)   D-10   3.07×104
从表2的结果可以看出，从本发明的形成染料的成色剂中获得的染料比用作对照的形成染料的成色剂获得的染料具有大得多的分子消光系数。由于从本发明的形成染料的成色剂中获得的染料的分子消光系数如此大，因此使用包含这样的形成染料的成色剂较薄的层即可显示在常规方法中相同的密度水平。这意味着使用本发明所述成色剂的卤化银照相光敏材料获得的彩色再现和锐度得以高度改善。
<染料的酸诱导褪色试验>
对于上述比较实施例1和实施例1到10得到的用作对照的染料(CD-1)和染料(D-1)到(D-10)，每个的酸诱导褪色试验按照以下方式进行。
在15毫升NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮，用于肽合成，纯度：99％)中，将1.0毫克所有用作对照的染料(CD-1)和染料(D-1)到(D-10)当中的任何一个溶解，以便分别准备用作对照的使用染料(CD-1)的样品溶液201，使用染料(D-1)的样品溶液202，使用染料(D-2)的样品溶液203，使用染料(D-3)的样品溶液204，使用染料(D-4)的样品溶液205，使用染料(D-5)的样品溶液206，使用染料(D-6)的样品溶液207，使用染料(D-7)的样品溶液208，使用染料(D-8)的样品溶液209，使用染料(D-9)的样品溶液210，使用染料(D-10)的样品溶液211。
向0.49克硼酸，8毫升1乙酸水溶液，和16毫升1N磷酸水溶液在200毫升容量瓶中的混合溶液(布里顿-鲁宾逊缓冲溶液，在下文中被称为B.R.缓冲溶液)中加入磷酸，调节得到的溶液的pH值到1.15。溶液的温度保持在恒温60℃。将此缓冲溶液加入到预先预备的每个样品溶液201到211中，直到总量是25毫升。溶液制备后马上和其在60℃存储4小时后分别用紫外/可见分光光度计(Shimadzu Corp.制造)测定其可见光吸收谱。在最大吸收波长处计算各自的吸光度。
用样品在酸诱导褪色试验之前的吸光度与样品在酸诱导褪色试验后的吸光度的比值，计算样品在酸诱导褪色试验之前的染料浓度与样品在酸诱导褪色试验后的染料浓度的比值(即剩余比率(％))。此比值用作评价染料对酸的牢度的指数。结果见表3。
                               表3
  样品溶液No.   成色剂的种类   染料的种类   剩余率(％)
 比较实施例1   201   用作对照的成色剂(C-1)   CD-1   15
 实施例1   202   成色剂(7)   D-1   97
 实施例2   203   成色剂(10)   D-2   99
 实施例3   204   成色剂(16)   D-3   98
 实施例4   205   成色剂(18)   D-4   97
 实施例5   206   成色剂(50)   D-5   96
 实施例6   207   成色剂(51)   D-6   08
 实施例7   208   成色剂(53)   D-7   93
 实施例8   209   成色剂(73)   D-8   98
 实施例9   210   成色剂(83)   D-9   92
 实施例10   211   成色剂(84)   D-10   98
如表3的结果所示，从本发明的形成染料的成色剂获得的染料具有对酸极好的牢度。
<比较实施例2>
1.用作对照的成色剂(C-1)的乳化分散体的制备
将0.88克用作对照的成色剂(C-1)和2.6克磷酸三甲苯酯在加热下溶解在10毫升乙酸乙酯中。(此溶液被称为油相溶液)。分开地，将4.2克明胶在室温下加入到25毫升水中，以便使明胶充分膨胀。而后，得到的混合物加热到40℃，以便使明胶全部溶于水。当明胶溶液的温度保持在约40℃时，向其中加入3毫升5％十二烷基苯磺酸钠水溶液和预先准备的油相溶液。得到的混合物用乳化机乳化和分散，以便制备一乳化分散体。
2.用作对照的光敏材料的制备
使用所得到的用作对照的成色剂(C-1)的乳化分散体制造具有以下组成的涂布溶液。涂布溶液以卤化银乳剂的量就银而言为0.33mmol/m2和成色剂的量为1mmol/m2的方式施加在具有内涂层的聚乙烯叠层纸上。明胶作为一个保护层，以明胶的量为2g/m2的方式施加在得到的纸层表面上，以制造用作对照的光敏材料的样品301。
(涂布溶液的组合物)
乳剂：氯溴化银                       13克
(由立方颗粒组成，其中底物为氯化银。其表面一部分局部包含0.3mol％(总量)溴化银。平均粒径为60μm。向其中以每摩尔卤化银1.4×10-4摩尔的量加入每个增感染料A，B和C，得到光谱感光度。)
10％明胶                             28克
用作对照的成色剂(C-1)的乳化分散体    22克
水                           37毫升
4％1-羟基-3，5-二氯-s-三嗪钠水溶液   5毫升
(增感染料A)
(增感染料B)
(增感染料C)
<实施例11到20>
1.成色剂(7)，(10)，(16)，(18)，(50)，(51)，(53)，(73)，(83)和(84)的乳化分散体的制备
本发明的成色剂的乳化分散体除了下面不同以外，用和比较实施例2一样的方法制备：在比较实施例2中“1.用作对照的成色剂(C-1)的乳化分散体的制备”部分，使用本发明中上述作为例子的成色剂(7)，(20)，(26)，(28)，(50)，(52)，(53)，(73)，(83)和(84)，分别代替用作对照的成色剂(C-1)，以制备样品302到311。
2.用作对照的本发明的光敏材料的制备
本发明的光敏材料样品302到311按照除了下面不同以外，用和比较实施例2一样的方法制备：在比较实施例2中“2.用作对照的光敏材料的制备”部分，使用本发明中上述作为例子的成色剂(7)，(10)，(16)，(18)，(50)，(51)，(53)，(73)，(83)或(84)的任何一个上述乳化分散体，分别代替用作对照的成色剂(C-1)的乳化分散体，以制造使用成色剂(7)的样品302，使用成色剂(10)的样品303，使用成色剂(16)的样品304，使用成色剂(18)的样品305，使用成色剂(50)的样品306，使用成色剂(51)的样品307，使用成色剂(53)的样品308，使用成色剂(73)的样品309，使用成色剂(83)的样品310，和使用成色剂(84)的样品311。
(彩色-影像色牢度评价试验)
由上述比较实施例2和实施例11到20得到的样品301到311，每个样品按照下面方式进行彩色影像色牢度评价试验。具体地说，每个样品对白光用光楔-曝光，随后通过以下冲洗加工步骤进行彩色显影。
(冲洗加工步骤)
步骤         温度        时间
彩色显影     38.5℃      45秒
漂白-定影    30-36℃     45秒
稳定(1)      30-37℃     20秒
稳定(2)      30-37℃     20秒
稳定(3)      30-37℃     20秒
干燥         70-85℃     70秒
彩色显影，漂白定影，和稳定(1)，(2)和(3)的各个步骤通过在上述条件下将每个样品沉浸在以下相应的冲洗加工溶液中进行。
(彩色显影步骤中的彩色显影液)
水                                    800毫升
二甲聚硅氧烷系列表面活性剂
(Silicone KF351A(商品名)，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
                                      0.1克
三乙醇胺                              11.6克
乙二胺四乙酸                          4.0克
4，5间苯二酚-1，3-二磺酸钠            0.5克
氯化钾                                10.0克
溴化钾                                0.040克
三嗪氨基1，2-二苯乙烯-系列荧光增白剂(Hakkol FWA-SF(商品名)，由ShowaChemical Co.公司制造)
                                      2.5克
亚硫酸钠                              0.1克
N，N-双(磺酸乙基)羟胺二钠             8.5克
N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺.3/2.硫酸盐.一水化物
                                      5.0克
碳酸钾                                26.3克
水                                    加至1000毫升
pH值(用氢氧化钾和硫酸在25℃调节)      10.15
(漂白定影步骤中的漂白定影液)
水                                    800毫升
亚乙基二胺四乙酸铁(III)铵             47.0克
乙二胺四乙酸                          1.4克
间羧甲基苯磺酸                        8.3克
硝酸(67％)                            16.5克
咪唑                                  14.6克
硫代硫酸铵水溶液(750克/升)            107毫升
亚硫酸铵                              16.0克
焦亚硫酸钾                            23.1克
水加至                                1000毫升
pH值(用乙酸和氨在25℃调节)                6.0
(稳定(1)-(3)步骤中的稳定溶液)
氯化异氰脲酸钠                            0.02克
去离子水(导电性：5μS/cm或更少)           1000毫升
pH值                                      6.5
每个冲洗加工的样品都形成黄色，且本发明光敏材料的样品302-311得到的色调与用作对照的光敏材料的样品301相比相当鲜明。
然后，每个经彩色显影冲洗加工的样品301-311都在温度80℃和相对湿度80％的条件下进行湿热诱导褪色试验。
每个样品在湿热诱导褪色试验前后的显影彩色密度用TCD型密度计(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)测定。计算湿热诱导褪色试验前后具有显影彩色密度2.0的点之间的显影彩色密度比值(剩余率(％))。以此作为彩色影像色牢度的指标。结果见表4。
                         表4
  样品溶液No.   成色剂的种类   染料的种类   剩余率(％)
  比较实施例2   301   用作对照的成色剂(C-1)   CD-1   80
  实施例11   302   成色剂(7)   D-1   99
  实施例12   303   成色剂(10)   D-2   99
  实施例13   304   成色剂(16)   D-3   99
  实施例14   305   成色剂(18)   D-4   99
  实施例15   306   成色剂(50)   D-5   99
  实施例16   307   成色剂(51)   D-6   99
  实施例17   308   成色剂(53)   D-7   99
  实施例18   309   成色剂(73)   D-8   99
  实施例19   310   成色剂(83)   D-9   98
  实施例20   311   成色剂(84)   D-10   99
如表4的结果所示，从本发明的光敏材料具有对湿度和加热极好的色牢度。
实施例21
对两表面都用聚乙烯树脂涂覆的用纸制成的载体表面进行电晕放电处理，而后在载体上提供包含十二烷基苯磺酸的明胶底层。而且，在底层上依次涂布由一到七层组成的照相构成层。用这种方法，获得具有以下层结构的卤化银彩色照相光敏材料的样品(001)。用于相应的照相构成层的涂层溶液制备如下。
用于第一层的涂层溶液的制备
在23克溶剂(溶剂-1)和80毫升乙酸乙酯中溶解62克黄成色剂(ExY)，8克彩色影像稳定剂(化合物-1)，4克彩色影像稳定剂(化合物-2)，8克彩色影像稳定剂(化合物-3)和2克彩色影像稳定剂(化合物-8)。将此溶液用高速的搅拌乳化器(溶解机)乳化和分散在含有4克十二烷基苯磺酸钠的220克23.5％(质量)的明胶水溶液中。向其中加入水，以制备900克乳化分散体A。
另一方面，制备了氯溴化银乳剂A(立方体；具有平均粒径0.72μm的大尺寸乳剂A和具有平均粒径0.60μm的小尺寸乳剂A的3∶7混合物(按照银的摩尔数计算)。颗粒大小分布的自差系数分别为0.08和0.10。每个尺寸的乳剂具有0.3mol％的溴化银，是包含在位于颗粒表面部分，乳剂的底物由氯化银组成。)向此乳剂的每一个大尺寸乳剂A中，每摩尔卤化银加入1.4×10-4摩尔感蓝的增感染料A，B和C，显示如下；且向此乳剂的每一个小尺寸乳剂A中，每摩尔卤化银加入1.7×10-4摩尔感蓝的增感染料A，B和C，显示如下。而且，最好用加入硫增感剂和金增感剂进行乳剂的化学成熟。
将上述乳化分散体A和氯溴化银乳剂A混合并溶解，并制备第一层涂布溶液以便它将具有如下所示的组成。乳剂的涂布量以银计算。
用于第二层到第七层的涂层溶液的制备
用于第二层到第七层的涂层溶液以与第一层涂层溶液相似的方法制备。使用1-氧代-3，5-二氯-s-三嗪钠盐作为每层的明胶坚膜剂。进一步，向每层加入Ab-1，Ab-2，Ab-3，和Ab-4，使其总量分别为15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2，和10.0mg/m2。
(Ab-1)防腐剂                             (Ab-2)防腐剂
Figure C0113031900961
(Ab-3)防腐剂
(Ab-4)防腐剂
      a，b，c和d以1∶1∶1∶1(摩尔比)的混合物
  R1   R2
  a   -CH3   -NHCH3
  b   -CH3   -NH2
  c   -H   -NH2
  d   -H   -NHCH3
对于相应的感光乳剂层的氯溴化银乳剂，分别使用以下光谱增感染料。
感蓝乳剂层
     (增感染料A)
Figure C0113031900973
(增感染料B)
(增感染料C)
Figure C0113031900982
(向大尺寸乳剂中，每摩尔卤化银加入1.4×10-4摩尔增感染料A，B和C，且向小尺寸乳剂中，每摩尔卤化银加入1.7×10-4摩尔增感染料A，B和C)
感绿乳剂层
(增感染料D)
Figure C0113031900983
(增感染料E)
(增感染料F)
(向大尺寸乳剂中每摩尔卤化银加入3.0×10-4摩尔，并向小尺寸乳剂加入3.6×10-4摩尔增感染料D；向大尺寸乳剂中每摩尔卤化银加入4.0×10-5摩尔，并向小尺寸乳剂加入7.0×10-5摩尔增感染料E；向大尺寸乳剂中每摩尔卤化银加入2.0×10-4摩尔并向小尺寸乳剂加入2.8×10-4摩尔增感染料F；)
感红乳剂层
Figure C0113031900993
Figure C0113031901001
(向大尺寸乳剂中每摩尔卤化银加入6.0×10-5摩尔增感染料G，且向小尺寸乳剂中每摩尔卤化银加入9.0×10-5摩尔增感染料G)
进一步向感红乳剂层中加入每摩尔卤化银2.6×10-3摩尔以下化合物I。
(化合物I)
进一步，向感蓝乳剂层，感绿乳剂层，和感红乳剂层，分别加入每摩尔卤化银3.3×10-4摩尔，1.0×10-3摩尔，和5.9×10-4摩尔的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。进一步，向第二层，第四层，第六层和第七层分别加入0.2mg/m2，0.2mg/m2，0.6mg/m2和0.1mg/m2的此化合物。
进一步，向感蓝乳剂层和感绿乳剂层分别加入每摩尔卤化银1×10-4摩尔和2×10-4摩尔的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-双偶氮茚(tetrazoindene)。
进一步，向感红乳剂层加入0.05g/m2甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物(重量比1∶1；平均分子量200,000到400,000)。
进一步，向第二层，第四层，和第六层分别加入6mg/m2，6mg/m2和18mg/m2的儿茶酚-3，5-二磺酸二钠和2，6-双羟基氨基-4-二甲基氨基-1，3，5-三嗪的混合物(摩尔比9∶1)。
进一步为防止照射，向乳剂层加入下列染料(涂布量见括号内)。
Figure C0113031901011
Figure C0113031901021
(层结构)
每层的组成如下所示。数字表示涂布量(g/m2)。卤化银乳剂的涂布量以银计算。
载体
聚乙烯树脂叠层纸
{第一层侧面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2；含量16wt％，氧化锌；含量4wt％)，荧光增白剂(4，4′-双(苯并噁唑基)1，2-二苯乙烯和4，4′-双(5-甲基苯并噁唑基)1，2-二苯乙烯按8/2的比例的混合物；含量0.05wt％)和带蓝色的染料(深蓝色)}
第一层(感蓝乳剂层)
氯溴化银乳剂A(立方体，具有平均粒径0.72μm的大尺寸乳剂A和平均粒径0.60μm的小尺寸乳剂A的3∶7混合物(按照银的摩尔数计算)。颗粒大小分布的自差系数分别为0.08和0.10。每个乳剂具有0.3mol％包含在位于溴化银的颗粒表面部分，乳剂的底物由氯化银组成。)           0.26
明胶                                      1.35
黄成色剂(ExY)                             0.62
彩色影像稳定剂(化合物-1)                  0.08
彩色影像稳定剂(化合物-2)                  0.04
彩色影像稳定剂(化合物-3)                  0.08
彩色影像稳定剂(化合物-8)                  0.02
溶剂(溶剂-1)                              0.23
第二层(彩色混合抑制层)
明胶                                      0.99
彩色混合抑制剂(化合物-4)                  0.09
彩色影像稳定剂(化合物-5)                  0.018
彩色影像稳定剂(化合物-6)                  0.13
彩色影像稳定剂(化合物-7)                  0.01
溶剂(溶剂-1)                              0.06
溶剂(溶剂-2)                              0.22
第三层(感绿乳剂层)
氯溴化银乳剂B(立方体，具有平均粒径0.45μm的大尺寸乳剂B和平均粒径0.35μm的小尺寸乳剂B的1∶3混合物(按照银的摩尔数计算)。颗粒大小分布的自差系数分别为0.10和0.08。每个乳剂具有0.4mol％包含在位于溴化银颗粒表面部分，乳剂的底物由氯化银组成。)              0.14
明胶                                       1.36
品成色剂(EXM)                              0.15
紫外吸收剂UV(UV-1)                         0.05
紫外吸收剂(UV-2)                           0.03
紫外吸收剂(UV-3)                           0.02
紫外吸收剂(UV-4)                           0.03
紫外吸收剂(UV-6)                           0.01
彩色影像稳定剂(化合物-2)                   0.02
彩色影像稳定剂(化合物-4)                0.002
彩色影像稳定剂(化合物-6)                0.09
彩色影像稳定剂(化合物-8)                0.02
彩色影像稳定剂(化合物-9)                0.03
彩色影像稳定剂(化合物-10)               0.01
彩色影像稳定剂(化合物-11)               0.0001
溶剂(溶剂-3)                            0.11
溶剂(溶剂-4)                            0.22
溶剂(溶剂-5)                            0.20
第四层(彩色混合抑制层)
明胶                                    0.71
彩色混合抑制剂(化合物-4)                0.06
彩色影像稳定剂(化合物-5)                0.013
彩色影像稳定剂(化合物-6)                0.10
彩色影像稳定剂(化合物-7)                0.007
溶剂(溶剂-1)                            0.04
溶剂(溶剂-2)                            0.16
第五层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂C(立方体，具有平均粒径0.50μm的大尺寸乳剂C和平均粒径0.41μm的小尺寸乳剂C的1∶4混合物(按照银的摩尔数计算)。颗粒大小分布的自差系数分别为0.09和0.11。每个乳剂具有0.5mol％包含在位于溴化银颗粒的表面部分，乳剂的底物由氯化银组成。)
                                         0.20
明胶                                     1.11
青成色剂(ExC-2)                          0.13
青成色剂(ExC-3)                          0.03
彩色影像稳定剂(化合物-1)                 0.05
彩色影像稳定剂(化合物-6)                 0.05
彩色影像稳定剂(化合物-7)                 0.02
彩色影像稳定剂(化合物-9)                 0.04
彩色影像稳定剂(化合物-10)                  0.01
彩色影像稳定剂(化合物-14)                  0.01
彩色影像稳定剂(化合物-15)                  0.03
彩色影像稳定剂(化合物-16)                  0.05
彩色影像稳定剂(化合物-17)                  0.05
彩色影像稳定剂(化合物-18)                  0.06
彩色影像稳定剂(化合物-19)                  0.06
溶剂(溶剂5)                                0.15
溶剂(溶剂-8)                               0.05
溶剂(溶剂-9)                               0.10
第六层(紫外吸收层)
明胶                                       0.66
紫外吸收剂(UV-1)                           0.19
紫外吸收剂(UV-2)                           0.06
紫外吸收剂(UV-3)                           0.06
紫外吸收剂(UV-4)                           0.05
紫外吸收剂(UV-5)                           0.08
紫外吸收剂(UV-6)                           0.01
溶剂(溶剂-7)                               0.25
第七层(保护层)
明胶                                       1.00
聚乙烯醇丙烯基改性共聚物(改性度17％)       0.04
液体石蜡                                   0.02
表面活性剂(化合物-13)                      0.01
(ExY)黄成色剂
       混合物(摩尔比60∶40)
Figure C0113031901061
(ExM)品红成色剂
       混合物(摩尔比60∶40)
和
(ExC-1)青成色剂
       混合物(摩尔比15∶85)
和
Figure C0113031901072
(ExC-2)青成色剂
Figure C0113031901073
(ExC-3)青成色剂
        混合物(摩尔比50∶25∶25)
和
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
数均分子量60,000
(Cpd-2)彩色影像稳定剂
Figure C0113031901092
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
                                   n＝7～8
(Cpd-4)彩色影像稳定剂              (平均值)
       混合物(摩尔比1∶1∶1)
Figure C0113031901094
(Cpd-5)彩色混合抑制剂辅剂
(Cpd-6)稳定剂
数均分子量600m/n＝10/90
(Cpd-7)彩色混合抑制剂                     (Cpd-8)彩色影像稳定剂
Figure C0113031901103
(Cpd-9)彩色影像稳定剂                                             (Cpd-10)
                                                                   彩色影像稳定剂
Figure C0113031901104
(Cpd-11)
Figure C0113031901111
(Cpd-12)
(Cpd-13)混合物(摩尔比7∶3)
和
Figure C0113031901114
(Cpd-14)                            (Cpd-15)
                                    混合物(摩尔比1∶1)
Figure C0113031901121
和
Figure C0113031901123
(Cpd-16)                                               (Cpd-17)
Figure C0113031901124
(Cpd-18)
(pd-19)
(UV-1)                                               (UV-2)
  紫外吸收剂                                         紫外吸收剂
Figure C0113031901131
(UV-3)                                              (UV-4)
  紫外吸收剂                                         紫外吸收剂
(UV-5)紫外吸收剂
Figure C0113031901133
(UV-6)紫外吸收剂
(Solv-1)
(Solv-2)
  混合物(摩尔比1∶1)
和
(Solv-3)
   C4H9OCO(CH2)8CO2C4H9
(Solv-4)
  O＝P(OC6H13(n))3
(Solv-5)
(Solv-6)混合物(摩尔比1∶1)
和
Figure C0113031901152
(Solv-7)
(Solv-8)
   C8H17OCO(CH2)8CO2C8H17
(Solv-9)混合物(摩尔比1∶1)
Figure C0113031901154
和
用和如上所述一样的方法制造光敏材料401，除了在乳化分散体A中如上制造的用于卤化银彩色照相光敏材料(001)第一层的黄成色剂，被等摩尔量的用于上述比较实施例1的用作对照的成色剂(C-1)替代。光敏材料(402)到(411)用和光敏材料401一样的方法制造，除了用作对照的成色剂(C-1)分别被等摩尔量的本发明的染料-形成成色剂(7)，(10)，(16)，(18)，(50)，(51)，(53)，(73)，(83)和(84)替代。
如此制备的含有黄成色剂的亲油细小颗粒分散系的平均粒度各自在0.10到0.20μm的范围内。
上述光敏材料(001)在25C-55％RH条件下保存10天，而后，制成宽度为127毫米的卷；该卷形光敏材料暴露于成像光源，用迷你暗室印相机冲洗加工机PP1258AR，商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造；而后，在下面的冲洗加工步骤中进行连续地冲洗加工(运行试验)，直到补充量达到相等至两倍于彩色显影罐体积。
  冲洗加工步骤   温度   时间   补充速率*
  彩色显影漂白-定影漂洗(1)漂洗2)漂洗(3)漂洗(4)   38.5℃38.0℃38.0℃38.0℃**38.0℃**38.0℃   45秒45秒20秒20秒20秒30秒   45毫升35毫升---121毫升
*每m2被冲洗加工的光敏材料的补充速率
**漂洗净化系统RC50D，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，制造，安装在漂洗(3)处，漂洗液从漂洗(3)处取出并用泵送到反渗透膜组件(RC50D)。从水槽得到的渗透水提供给漂洗(4)，而浓缩水回到漂洗(3)。控制泵压力以使在反渗透组件中的渗透水量维持在50到300ml/min，且漂洗液在控制温度下每天使用10小时。
(在从(1)到(4)的罐逆流体系中进行漂洗)
每种冲洗加工溶液的组成物如下所示。
(彩色影显影剂)              (罐中溶液)(补充液）
水                          800ml     800ml
二甲聚硅氧烷系列表面活性剂  0.1克     0.1克
(Silicone KF351A/商品名)，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
三乙醇胺                    11.6克    11.6克
乙二胺四乙酸                4.0克     4.0克
4，5-间苯二酚-1，3-二磺酸钠 0.5克     0.5克
氯化钾                      10.0克    -
溴化钾                      0.040克   0.010克
三嗪氨基1，2-二苯乙烯-系列荧光增白剂(Hakkol FWA-SF/商品名)，由ShowaChemical Co.Ltd.制造)
                                           2.5克      5.0克
亚硫酸钠                                   0.1克      0.1克
N，N-双(磺酸乙基)羟胺二钠                  8.5克      11.1克
N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺.3/2.硫酸盐·/水合物
                                           5.0克      15.7克
碳酸钾                                     26.3克     26.3g
水加至                                     1000毫升   1000毫升
pH值(25℃/用氢氧化钾和硫酸调节)            10.15      12.50
(漂白定影液)                               (罐中溶液) (补充液)
水                                         800毫升    800毫升
亚乙基二胺四乙酸铁(III)铵                  47.0克     94.0克
乙二胺四乙酸                               1.4克      2.8克
间羧基甲基苯磺酸                           8.3克      16.5克
硝酸(67％)                                 16.5克     33.0克
咪唑                                       14.6克     29.2克
硫代硫酸铵(750克/升)                       107毫升    214毫升
亚硫酸铵                                   16.0克     32.0克
焦亚硫酸钾                                 23.1克     46.2克
水加至                                     1000毫升   1000毫升
pH值(25℃/用乙酸和氨调节)                  6.0        6.0
(漂洗液)                                   (罐中溶液) (补充液)
氯化异氰脲酸钠                             0.02克     0.02克
去离子水(传导率：5μS/cm或更少)            1000毫升   1000毫升
pH值                                       6.5        6.5
然后，每个样品的感光测定用感光仪(Model FWH，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，其光源具有3,200°K的色温)通过三色分离光楔进行分等级曝光。曝光在以下条件下进行：曝光时间为0.1秒且曝光量为250勒克斯.秒。
相应的光敏材料单独地进行下列扫描曝光。
使用JP-A-8-16238的图1中的扫描曝光设备进行扫描曝光。光源采用半导体激光器，以得到688nm光源(R光)。半导体激光器与SHG结合以便得到532nm光源(G光)和473nm光源(B光)。外调制器用来调整R光的光通量。已调制的光在旋转多面体上反射。当样品在扫描方向垂直移动时，利用反射光对每个样品进行扫描。扫描曝光在400dpi下进行。平均曝光时间为8×10-8秒每像素。为抑制来自半导体激光器的光通量的波动而导至的温度改变，使用Peltier元件以得到温度恒定。
相应的曝光样品用上述的连续冲洗加工液显影，而后进行与比较实施例2和实施例11到20相同的光敏材料的有关评价。
结果显示本发明的每个形成染料的成色剂都具有十分高的形成彩色性能，且得到的染料具有极好的色调和色牢度。
实施例22
用和JP-A-11-305396中样品101一样的方法制造光敏材料，除了JP-A-11-305396中样品101包含在第13th层和第14th层的ExY-2和ExY-3分别被等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(53)替代。如此制备的光敏材料用和JP-A-11-305396实施例1中描述的一样的方法曝光并显影。冲洗加工的光敏材料然后用和本申请说明书上述实施例中一样的方法加以评价。结果，得到与本说明书上述实施例17相似的结果。
实施例23
用和JP-A-11-84601实施例1中样品107一样的方法制造光敏材料，除了JP-A-11-84601实施例1中样品107包含在第13th层和第14th层的成色剂C-5，C-6和C-10，以及包含在第15th层的成色剂C-6和C-10分别被等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(53)替代。如此制备的光敏材料用和JP-A-11-84601实施例1中描述的一样的方法曝光并显影。冲洗加工的光敏材料然后用和本申请说明书上述实施例中一样的方法加以评价。结果，得到与本说明书上述实施例17相似的结果。
实施例24
用作对照的光敏材料，样品101B，用和上述的比较实施例2中的样品301-样的方法制造，除了卤化银乳剂中的氯溴化银颗粒调至7μm。
(样品102B到106B的制造)
样品102B到106B用和样品101B一样的方法制造，除了用本发明表5中所示的任何成色剂代替用作对照的成色剂。
每个如上所述制造的样品按照与上述比较实施例2和实施例11到20相同的冲洗加工步骤，用白光进行光楔-曝光，随后进行彩色显影冲洗加工。
用密度计X RITE 404(商品名，由X Rite Inc.制造，用来测量其反射密度(在黄色下))测定冲洗加工样品的密度。得到的结果见表5。
表5
  样品编号   成色剂   Dmax(最大密度)   备注
  101B102B103B104B105B106B   C-1(1)′(3)′(5)′(7)′(9)′   2.02.42.32.22.42.6   比较实施例本发明本发明本发明本发明本发明
如表5的结果所示，本发明的每个成色剂都具有极好的彩色形成性能。
而且，本发明的样品与用作对照的样品相反，具有极好的黄色色调。
实施例25
样品(001B)用和实施例21中样品(001)一样的方法制备，除了彩色染料稳定剂(Cpd-8)不用于第一层，而且向第二层，第四层和第六层分别加入6mg/m2，6mg/m2和18mg/m2的儿茶酚-3，5二磺酸二钠，代替上述用于实施例21中的儿茶酚-3，5-二磺酸二钠和2，6-双羟基氨基4-二甲基氨基1，3，5-三嗪。
光敏材料201B用和如此制备的卤化银彩色照相光敏材料(001B)一样的方法制备，除了用于第一层卤化银彩色照相光敏材料(001B)的乳化分散体中的黄成色剂被等摩尔量的上述用于比较实施例1中的用作对照的成色剂(C-1)替代。同样地，光敏材料(202B)到(206B)用和如上所述一样的方法制备，除了黄成色剂用等摩尔的用于实施例24中的成色剂(1)’，(3)’，(5)’，(7)’和(9)’替代。
相应的曝光样品用和上述实施例21一样的方法连续冲洗加工溶液冲洗加工，而后进行与实施例24相同的光敏材料的有关评价。
结果显示，本发明的每个形成染料的成色剂都具有相当高的彩色形成性能。
实施例26
用和JP-A-11-305396中样品101一样的方法制造光敏材料，除了JP-A-11-305396中样品101包含在第13th层和第14th层的ExY-2和ExY-3分别被等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(1)′替代。如此制备的光敏材料用和JP-A-11-305396实施例1中描述的一样的方法曝光并显影。冲洗加工的光敏材料然后用和本申请说明书上述实施例中一样的方法加以评价。结果，与本说明书上述实施例24相似，本发明的每个成色剂都被证实具有相当高的彩色形成性能。
实施例27
用和JP-A-11-84601实施例1中样品107一样的方法制造光敏材料，除了JP-A-11-84601实施例1中样品107包含在第13th层和第14th层的成色剂C-5，C-6和C-10，以及包含在第15th层的成色剂C-6和C-10分别被等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(1)′替代。如此制备的光敏材料上述和JP-A-11-84601实施例1中描述的一样的方法曝光并显影。冲洗加工的光敏材料然后用和本申请说明书上述实施例中一样的方法加以评价。结果，与本说明书上述实施例24相似，本发明的每个成色剂都被证实具有相当高的彩色形成性能。
上面进行了与本发明实施方案有关的我们的发明的描述，我们的目的在于，除非另作说明本发明并不受限于任何说明书的细节，而是对权利要求书进行其宗旨和范围的广泛地解释。

Claims (8)

1.一种下面通式(I)代表的形成甲亚胺染料的成色剂：
Figure C011303190002C1
其中，E代表芳基或杂环基，或-C(＝O)W基团，其中W代表一含氮杂环基，Z代表芳基或杂环基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基，条件是，当E代表芳基或杂环基时，X和Y每个代表＝O，且当E代表-C(＝O)W时，Z代表取代的芳基。
2.根据权利要求1的形成染料的成色剂，其中由通式(I)代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IA)所代表：
其中在通式(IA)中，EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
3.根据权利要求1的形成染料的成色剂，其中由通式(I)代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IB)所代表：
通式(IB)
其中，在通式(IB)中，W代表一含氮杂环基，ZB代表取代的芳基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基。
4.一种卤化银照相光敏材料，包含至少一种由下式(I)所代表的形成染料的成色剂：
Figure C011303190003C1
其中，E代表芳基或杂环基，或-C(＝O)W基团，其中W代表一含氮杂环基，Z代表芳基或杂环基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基，条件是，当E代表芳基或杂环基时，X和Y每个代表＝O，且当E代表-C(＝O)W时，Z代表取代的芳基。
5.根据权利要求4的卤化银照相光敏材料，其中由通式(I)所代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IA)代表的：
其中，在通式(IA)中，EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
6.根据权利要求4的卤化银彩色照相光敏材料，其中由通式(I)所代表的形成染料的成色剂是由下面的通式(IB)代表的：
通式(IB)
Figure C011303190004C1
其中，在通式(IB)中，W代表一含氮杂环基，ZB代表取代的芳基，且X和Y各自独立的代表＝O，＝S，或＝N-R，其中R代表取代基。
7.一种制备甲亚胺染料的方法，该方法包括使用下面的通式(IA)所代表的化合物：
通式(IA)：
Figure C011303190004C2
其中，EA和ZA每个独立的代表芳基或杂环基。
8.根据权利要求7的方法，其中对苯二胺化合物与通式(IA)代表的化合物一起使用。
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