CN1667504A

CN1667504A - 卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料

Info

Publication number: CN1667504A
Application number: CNA2005100544660A
Authority: CN
Inventors: 大关胜久; 铃木博幸; 仮屋俊博
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: US7262002B2; US7465534B2; US20050202354A1; EP1574899A2; US20070141518A1; EP1574899A3; CN1667504B

Abstract

本发明提供一种含有卤化银颗粒(氯化银含量为至少95摩尔％)的卤化银乳剂，其被硒和金增感，并且另外含有至少两种各自具有氧化金属银簇功能的化合物；含有该卤化银乳剂的卤化银照相材料；和具有感红性、感绿性和感蓝性卤化银乳剂层的卤化银照相材料，其中乳剂层之一含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银乳剂，并且卤化银乳剂含有硒化合物和式(D1)的金属络合物；式(D1)：[M^D1X^D1 _nL^D1 _(6－n)]^m，其中M^D1表示Cr、Mo，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Pd，或Pt；X^D1表示卤素离子；L^D1表示除了X^D1以外的配体；n表示3，4，5，或6；和m表示4－，3－，2－，1－，0，或1+。

Description

卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料

技术领域

本发明涉及卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料。特别地，本发明涉及可以确保高感光度、低灰雾(fog)和高反差的卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料。此外，本发明涉及能确保高感光度并适于快速加工的卤化银彩色照相感光材料，更特别地，涉及即使在经受高照度曝光时也能够确保高感光度、高反差和极好的潜像稳定性的卤化银彩色照相感光材料。

发明背景

随着近来数字照相机和个人电脑的广泛普及，卤化银照相感光材料已经越来越多地被用作数字图像信息的印刷材料。关于数字图像信息的印刷材料，近年来已经广泛使用除了卤化银照相感光材料以外的图像输出材料，典型地通过喷墨印刷机。为了与这些输出材料竞争，已经甚至更强烈地要求包括彩色照相纸的卤化银照相感光材料领域提高照相处理速度，提高图像质量，和改善处理稳定性(一致性)。

此外，近年来，在使用彩色照相纸的彩色印刷领域也已经大大普及数字化。例如，与常规类似的使用彩色印刷机从处理的彩色底片直接进行印刷的曝光系统相比，通过激光扫描曝光的数字曝光系统已经广泛普及。数字曝光系统其特征在于，通过进行图像处理获得高图像质量，并且它极大地有助于使用彩色照相纸的彩色印刷质量的改善。另外，从这些电子记录介质如数字照相机容易获得高图像质量的彩色印刷也被认为是一个重要因素。认为它们将导致更大的普及。

在另一方面，作为彩色印刷方法，诸如喷墨法、升华类型方法和彩色静电印刷术各自已经发展并且由于它们提供比得上照相的图像质量的能力而被认可。与这些技术相比，使用彩色照相纸的数字曝光法的特征在于高图像质量，高通量，和图像的高固定性(坚牢度)。期望进一步发展这些特性和提供更容易和成本更低的高图像质量的照片。如果彩色印刷机所谓的一站式(one-stop)服务成为可能(即一个商店接受顾客数字照相机的记录介质和完成处理，在短时间如数分钟内向顾客返回高图像质量的印刷品)，使用彩色印刷纸的彩色印刷的优势将进一步增大。如果提高彩色印刷纸的快速处理适应性，可以使用尺寸更小且成本更低而同时具有高生产率的印刷设备，因此彩色印刷的一站式服务有望进一步扩展。从这些方面，特别是，重要的是提高彩色照相纸的快速处理适应性。为了实现使用彩色照相纸的彩色印刷的一站式服务，需要从各个角度分析，如缩短曝光时间，缩短所谓的从曝光至处理开始的潜像时间，和缩短从处理到干燥的时间段。因此，常规上，基于这些观点已经提出各种类型的建议。

用于彩色照相纸的卤化银乳剂必须满足上述各种要求。作为这种用于彩色照相纸的卤化银乳剂，主要使用高氯化银含量的卤化银乳剂，因为需要快速处理。

另外，对于更快的处理，理想的是卤化银乳剂颗粒尺寸减小。特别是，对于彩色照相纸强烈要求减小在彩色照相纸的所有卤化银乳剂中具有最大颗粒尺寸的、形成黄色染料的卤化银乳剂的颗粒尺寸，和减小离载体最近的乳剂层中的、显影进展慢的卤化银乳剂的颗粒尺寸。关于光敏感的乳剂，颗粒尺寸的减小通常导致感光度的降低，因为乳剂的感光度与卤化银颗粒的表面积成比例。因此，旨在进一步提高感光度，已经对化学增感和形成卤化银乳剂颗粒的方法进行各种改进。

化学增感卤化银乳剂的已知方法的代表有硫增感，硒增感，碲增感，贵金属增感，包括金增感；还原增感，和这些之中的两种或多种的组合。特别提及那些增感方法中的硒增感，已知硒代羧酸酯，即硒基酯可用作硒增感剂(例如在美国专利号3,297,446和3,297447，和JP-B-57-22090(“JP-B”是指审查后的日本专利公开)中)。

尽管存在其中硒增感可以产生比本领域中通常实行的硫增感更大的增感效果的情形，硒增感倾向于导致重雾和低反差。另外，硒增感和金增感的结合使用可以导致感光度的显著提高，但是它同时导致增加的灰雾和倾向于增强低反差。因此，强烈需要开发能够确保降低的灰雾和高反差的硒增感方法。

JP-A-7-140579(“JP-A”是指未审查的公开的日本专利申请)提出通过使用硒化合物化学增感氯化银乳剂，以便当乳剂经受1/10-秒的曝光时增加感光度和减少灰雾。该化学增感方法的灰雾密度太高而不能应用于彩色照相纸，因此期望开发能够实现进一步减少灰雾和改善感光度的方法。

在另一方面，在欧洲专利号627657，JP-A-6-35147，JP-A6-202265和JP-A-10-31279中提出指定的二硫化物，亚磺酸盐化合物，指定的二硫化物和亚磺酸盐的组合或亚硒羧酸盐(seleninate)化合物，和特定硒化合物与自由基捕获剂的组合。然而，这些参考文献没有描述关于硒增感中的灰雾问题。

另外，当具有高氯化银含量的卤化银乳剂进行高照度曝光时，如激光曝光，导致感光度降低和低反差增强，或者所谓的高照度倒易律失效。已知该失效可以通过将金属络合物结合到卤化银颗粒中来改善(如例如美国专利号5,360,712所公开)。

然而，在通过使用金属络合物增强高反差的情形中，除了通过上述倒易律失效的改善在高照度条件下增强高反差特性以外，还要求在低照度条件下增强高反差特性。当将金属络合物用于满足那些要求时，出现减感问题，潜像稳定性变得不充分。

在具有高氯化银含量的卤化银乳剂中使用硒(Se)增感化合物的技术是已知的(例如在JP-A-2003-287838中)。然而，这些技术不足以确保高感光度，高反差，和潜像稳定性，而不管曝光照度如何(即在低照度至高照度范围内的任何照度下)。因此，那些技术需要改进。

JP-A-4-335336提出通过使用具有高氯化银含量的乳剂改进倒易特性、潜像稳定性和抗压性的技术，该乳剂结合具有至少两个CN配体的金属络合物和经受硒增感。然而，具有许多CN配体的金属络合物在低照度条件下赋予乳剂令人满意的高反差特性方面不成功。JP-A-6-308652提出通过具有高氯化银含量、含有金属络合物和另外已经经受硒增感的乳剂改善贮存稳定性。然而，该参考文献未提供关于改善由用于获得硬感光材料的金属络合物导致的减感的技术启示。

另外，有人建议可以通过将少量溴化银和/或碘化银结合到具有高氯化银含量的乳剂颗粒中来改善性能。例如，有人建议通过在具有高氯化银含量的乳剂颗粒中定位各种各样形式的具有高溴化银含量的相(phase)可以获得高感光度(美国专利号5,399,475)；通过将碘化物结合到氯化银含量高的乳剂中以便在乳剂颗粒的表面下具有最大碘化物浓度，可以获得感光度增加和在高照度下倒易律失效减少的乳剂(例如美国专利号5,726,005和5,736,310)；和通过将特定化合物结合到具有碘化物夹层(band)的颗粒中，所述夹层在完成93％的颗粒形成时形成，可以获得在倒易律失效、曝光时的温度依赖性方面具有优越性能的乳剂(EP 0928988A)。

在另一方面，建议通过在可以形成用于印刷的网点图像(印刷工艺)的感光材料中使用金属络合物如Rh络合物与具有特定结构的硒或碲化合物的组合，赋予黑白卤化银感光材料超硬的图像特性，低pH下的显影性，和令人满意的耐贮性(JP-A-8-95184)。然而，该参考文献未将该组合应用于卤化银彩色照相感光材料，和在JP-A-8-95184中具体描述的方法采用成为显著减感的原因。

发明概述

本发明是一种卤化银乳剂，含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银颗粒，其被硒和金增感，并且另外包含至少两种各自具有氧化金属银簇功能的化合物。

另外，本发明是一种卤化银乳剂，含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银颗粒，其被硒和金增感，并且另外包含至少两种选自下列组A至F的化合物；

组A：由下式(I)表示的化合物，

组B：由下式(II)表示的化合物，

组C：由下式(III)表示的化合物，

组D：过氧化氢或过氧化氢加合物，

组E：亚氯酸，

组F：无机硫；

式(I)

R¹-SO₂S-M

式(II)

R²-S-S-R³

式(III)

其中R¹，R²，和R³各自独立地表示脂族基，芳族基，或杂环基，并且R²和R³可以彼此结合成环；M表示阳离子；R⁴，R⁵，和R⁶各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，烷氧基，羟基，卤素原子，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰基，磺酰基，酰氧基，羧基，氰基，硝基，磺基，烷基亚砜基，或三氟烷基，并且R⁴，R⁵，和R⁶之中的任何两个基团可以彼此结合形成5元或6元环或多环体系；R⁷表示羧酸根(carboxylate)或O^-；X^-表示作为抗衡离子的阴离子；w表示0或1；条件是当R⁶是羧基或磺基时w为0和R⁷是O^-。

另外，本发明是含有任何一种以上乳剂的卤化银彩色照相感光材料。

另外，本发明是在载体(support)上具有感红性卤化银乳剂层、感绿性卤化银乳剂层和感蓝性卤化银乳剂层的卤化银彩色照相感光材料，其中卤化银乳剂层之一含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银乳剂，并且卤化银乳剂含有硒化合物和至少一种由下式(D1)表示的金属络合物；

式(D1)

[M^D1X^D1 _nL^D1 _(6-n)]^m

其中在式(D1)中，M^D1表示Cr，Mo，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Pd，或Pt；X^D1表示卤素离子；L^D1表示除了X^D1以外的配体；n表示3，4，5，或6；和m是金属络合物的电荷并且表示4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个的X^D1可以相同或不同；当多个L^D1存在时，多个L^D1可以相同或不同；条件是由式(D1)表示的金属络合物不含或仅含有一个作为配体的CN离子。

本发明的其它和更多的特征及优势将从下列描述中更充分地显示。

发明详述

作为我们深入研究的结果，本发明人已经发现通过本发明的下列实施方案可以解决上述问题。

(1)一种卤化银乳剂，含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银颗粒，其被硒和金增感，并且另外包含至少两种各自具有氧化金属银簇功能的化合物。

(2)一种卤化银乳剂，含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银颗粒，其被硒和金增感，并且另外包含至少两种选自下列组A至F的化合物；

组A：由下式(I)表示的化合物，

组B：由下式(II)表示的化合物，

组C：由下式(III)表示的化合物，

组D：过氧化氢或过氧化氢加合物，

组E：亚氯酸，

组F：无机硫；

式(I)

R¹-SO₂S-M

式(II)

R²-S-S-R³

式(III)

(3)如(2)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组A。

(4)如(2)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组B。

(5)如(2)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组C。

(6)如(2)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组D。

(7)如(2)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组E。

(8)如(2)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组F。

(9)如(2)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物选自组A至F中的不同组。

(10)如(9)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组A，并且其余的至少一种化合物选自组B至F。

(11)如(9)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组B，并且其余的至少一种化合物选自组A，和C至F。

(12)如(9)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组C，并且其余的至少一种化合物选自组A，B，和D至F。

(13)如(9)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组D，并且其余的至少一种化合物选自组A至C，E和F。

(14)如(9)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组E，并且其余的至少一种化合物选自组A至D，和F。

(15)如(9)所述的卤化银乳剂，其中所述至少两种化合物中的至少一种化合物选自组F，并且其余的至少一种化合物选自组A至E。

(16)如(1)至(15)中任何一项所述的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒具有0.10μm至0.60μm的平均边长。

(17)一种卤化银彩色照相感光材料，其在载体上具有黄色染料形成卤化银乳剂层，品红染料形成卤化银乳剂层，和青色染料形成卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂层含有(1)至(16)中任何一项描述的卤化银乳剂。

(18)一种卤化银彩色照相感光材料，其在载体上具有黄色染料形成(yellow-dye-forming)卤化银乳剂层，品红染料形成(magenta-dye-forming)卤化银乳剂层，和青色染料形成(cyan-dye-forming)卤化银乳剂层，其中所述黄色染料形成卤化银乳剂层含有(1)至(16)中任何一项描述的卤化银乳剂。

(19)一种卤化银彩色照相感光材料，其在载体上具有黄色染料形成卤化银乳剂层，品红染料形成卤化银乳剂层，和青色染料形成卤化银乳剂层，其中所述青色染料形成卤化银乳剂层含有(1)至(16)中任何一项描述的卤化银乳剂。

(以下，本发明的第一个实施方案意欲包括以上(1)至(16)项中所述的卤化银乳剂，和以上(17)至(19)项中所述的卤化银彩色照相感光材料。)

(20)一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上具有感红性卤化银乳剂层、感绿性卤化银乳剂层和感蓝性卤化银乳剂层，其中卤化银乳剂层之一含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银乳剂，并且卤化银乳剂含有至少一种硒化合物和至少一种由下式(D1)表示的金属络合物；

式(D1)

[M^D1X^D1 _nL^D1 _(6-n)]^m

(21)如(20)所述的卤化银彩色照相感光材料，其中所述由式(D1)表示的金属络合物以1×10^-10至1×10^-6摩尔/摩尔银原子的量包含在卤化银颗粒中。

(22)如(20)或(21)所述的卤化银彩色照相感光材料，其中所述含有硒化合物的卤化银乳剂另外含有至少一种由下式(D2)表示的金属络合物；

式(D2)

[IrX^D2 _nL^D2 _(6-n)]^m

其中在式(D2)中，X^D2表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素(pseudohalogen)离子；L^D2表示不同于X^D2的配体；n表示3，4，或5；m表示金属络合物的电荷，并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个X^D2可以相同或不同；并且当多个L^D2存在时，多个L^D2可以相同或不同。

(23)如(20)至(22)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中所述含有硒化合物的卤化银乳剂另外以0.05摩尔至1.0摩尔/摩尔银原子的量含有碘化银，并且包含在卤化银乳剂中的卤化银颗粒具有含有碘化银的相，该相的碘化银浓度高于周围部分。

(24)如(20)至(23)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中所述含有硒化合物的卤化银乳剂包括平均球当量颗粒直径为0.6μm或以下的卤化银颗粒。

(25)如(20)至(24)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中所述含有硒化合物的卤化银乳剂以0.6至1当量/1摩尔银的比例含有成色剂。

(26)如(20)至(25)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中银的总涂布量为0.2g/m²至0.45g/m²。

(27)如(20)至(26)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中明胶的总涂布量为3g/m²至6g/m²。

(28)如(20)至(27)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其是用于快速处理的卤化银彩色照相感光材料，并且在彩色显影步骤在成像曝光(image-wise exposure)9秒内开始和彩色显影步骤在28秒内完成的条件下进行的处理中成像。

(29)如(20)至(28)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其是用于数字曝光的卤化银彩色照相感光材料，其中通过激光扫描曝光进行成像曝光。

(30)如(20)至(29)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中所述卤化银乳剂层中至少一个包含两种卤化银乳剂，所述两种卤化银乳剂之一是如(20)至(29)中任何一项所述的卤化银乳剂，另外一种是氯化银含量为95摩尔％或更高并且感光度不同于如(20)至(29)中任何一项所述的卤化银乳剂的卤化银乳剂。

(31)如(30)所述的卤化银彩色照相感光材料，其中在所述两种卤化银乳剂之中，通过至少一种由式(D1)表示的金属络合物导致的减感在低感光度乳剂中比在高感光度乳剂中更大。

(32)如(30)或(31)所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，在所述两种卤化银乳剂之中，在每摩尔卤化银由式(D1)表示的至少一种金属络合物的含量方面，低感光度乳剂高于高感光度乳剂。

(33)(20)至(32)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由式(D1)表示的金属络合物是由式(D1A)表示的金属络合物：

式(D1A)

[M^D1AX^D1A _nL^D1A _(6-n)]^m

其中，在式(D1A)中，M^D1A表示Re，Ru，Os，或Rh；X^D1A表示卤素离子；当M^D1A是Re，Ru，或Os时L^D1A表示NO或NS，而当M^D1A是Rh时L^D1A表示H₂O，OH，或O；n表示3，4，5，或6；m表示金属络合物的电荷并且是4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个X^D1A可以相同或不同；并且当多个L^D1A存在时，多个L^D1A可以相同或不同。

(34)(20)至(33)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由式(D1)表示的金属络合物的M^D1是Rh。

(35)(22)至(34)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由式(D2)表示的金属络合物是由式(D2A)表示的金属络合物：

式(D2A)

[IrX^D2A _nL^D2A _(6-n)]^m

其中在式(D2A)中，X^D2A表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2A表示不同于X^D2A的无机配体；n表示3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个X^D2A可以相同或不同；并且当多个L^D2A存在时，这些多个L^D2A可以相同或不同。

(36)(22)至(34)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由式(D2)表示的金属络合物是由式(D2B)表示的金属络合物：

式(D2B)

[IrX^D2B _nL^D2B _(6-n)]^m

其中在式(D2B)中，X^D2B表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2B表示含有链烃或环烃作为基本结构的配体，或其中基本结构的一部分碳原子或氢原子被其它原子或原子团取代的配体；n表示3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个X^D2B可以相同或不同；并且当多个L^D2B存在时，这些多个L^D2B可以相同或不同。

(37)(22)至(34)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由式(D2)表示的金属络合物是由式(D2C)表示的金属络合物：

式(D2C)

[IrX^D2C _nL^D2C _(6-n)]^m

其中在式(D2C)中，X^D2C表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2C表示在其环骨架中含有至少一个氮原子和至少一个硫原子的5-元环配体，在所述环骨架的任何一个碳原子上可以具有取代基；n表示3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个X^D2C可以相同或不同；并且当多个L^D2C存在时，这些多个L^D2C可以相同或不同。

(38)(22)至(34)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由式(D2)表示的金属络合物是由式(D2D)表示的金属络合物：

式(D2D)

[IrX^D2D _nL^D2D _(6-n)]^m

其中在式(D2D)中，X^D2D表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2D表示在其环骨架中含有至少两个氮原子和至少一个硫原子的5-元环配体，在所述环骨架的任何一个碳原子上可以具有取代基；n表示3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个X^D2D可以相同或不同；并且当多个L^D2D存在时，这些多个L^D2D可以相同或不同。

(39)(20)至(38)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其是在反射载体上具有至少一种含有黄色染料形成成色剂的卤化银乳剂层、至少一种含有品红染料形成成色剂的卤化银乳剂层和至少一种含有青色染料形成成色剂的卤化银乳剂层的卤化银彩色照相感光材料。

(40)如(39)所述的卤化银彩色照相感光材料，其中含有黄色染料形成成色剂的卤化银乳剂层包括球当量直径为0.6μm或以下的卤化银乳剂。

(41)(20)至(40)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其中所述卤化银乳剂层中至少一种卤化银乳剂含有0.1-7摩尔％的溴化银，并且包含在所述卤化银乳剂中的卤化银颗粒具有含有溴化银的相，该相的溴化银浓度高于周围部分。

(42)(20)至(41)中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其是用于数字曝光的卤化银彩色照相感光材料，其中成像曝光是通过使用发射光波长范围为420-460nm的蓝色半导体激光器作为光源扫描曝光进行。

(以下，本发明的第二个实施方案意欲包括以上(20)至(42)项所述的卤化银彩色照相感光材料。)

这里，除非另外规定，本发明意欲包括所有上述第一个和第二个实施方案。

以下详细描述本发明。

本发明第一个实施方案的卤化银乳剂是含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银颗粒的卤化银乳剂；其另外包含至少两种具有氧化金属银簇(在颗粒形成和后熟成过程中形成的银原子聚集体，有时成为灰雾化的原因)功能的化合物；并且被硒和金增感。

这里，术语“具有氧化金属银簇功能的化合物”是指能够抑制灰雾化的化合物，灰雾化是当在显影过程之前将通过与明胶(明胶涂布量：1.0g/m²)保护膜一起涂布卤化银乳剂层(银涂布量：1.5×10³摩尔/m²)制备的涂布样品浸入具有下列组成的金加厚液(gold intensifier)20℃3分钟、洗涤1-分钟和任何进行通常的显影过程时发生的：

金加厚液0.1％

H[AuCl₄] 4ml

H₂O 88ml

1.0％KSCN 5ml

1.2％NaCl 3ml

任何化合物可以被采用于本发明中，只要它们具有上述性质。例如，用于本发明的化合物可以是通常已知的氧化剂，如过氧化氢，硝酸，亚硝酸，包括溴和碘的卤素元素，含氧酸的盐，如高锰酸盐(例如KMnO₄)和铬酸盐(例如K₂CrO)；高卤酸盐(例如高碘酸钾)，和高价金属盐(例如铁氰化钾)。

在本发明中，优选作为具有氧化金属银簇功能的化合物，至少两种化合物选自下组A至F。另外，优选不将亚磺酸化合物与那些化合物组合使用。

组A：由下式(I)表示的化合物，

组B：由下式(II)表示的化合物，

组C：由下式(III)表示的化合物，

组D：过氧化氢或过氧化氢加合物，

组E：亚氯酸，

组F：无机硫；

式(I)

R¹-SO₂S-M

式(II)

R²-S-S-R³

式(III)

在上式中，R¹，R²，和R³各自独立地表示脂族基，芳族基，或杂环基，M表示阳离子。这里，R²和R³可以彼此结合成环。R⁴，R⁵，和R⁶各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，烷氧基，羟基，卤素原子，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰基，磺酰基，酰氧基，羧基，氰基，硝基，磺基，烷基亚砜基，或三氟烷基。这里，那些取代基R⁴，R⁵，和R⁶之中的任何两个基团可以彼此结合形成5元或6元环或多环体系。R⁷表示羧酸根或O^-，X^-表示作为抗衡离子的阴离子，w表示0或1，条件是当R⁶是羧基或磺基时w为0和R⁷是O^-。

以下描述组A至F的化合物。

首先解释形成组A的由式(I)表示的化合物。

在由式(I)表示的硫代磺酸化合物中，R¹表示脂族基，芳族基，或杂环基，M表示阳离子。R¹的脂族基包括直链、支链或环状烷基，链烯基，和炔基。尽管对包含在这些基团每个中的碳原子数没有特别限制，碳原子数优选是允许在以下中溶解的级别：水，包括甲醇和乙醇的低级醇；包括乙酸乙酯的无机溶剂，或其中两种或多种的混合物。优选含有1-8个碳原子的脂族基。这些脂族基的实例包括甲基和乙基。R¹的芳族基包括苯基和萘基，R¹的杂环基优选是衍生于含有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-元至7-元环的基团。该环可以是饱和环或不饱和环，它可以是与另一个环如苯环稠合的杂环。这种杂环的一个实例是吲哚环。这些脂族基，芳族基和杂环基关于它们可以具有的取代基的数量和种类没有特别限制，但优选能够促进或至少允许溶解在水、有机溶剂或其混合物中的取代基，如上所述。

这些取代基的实例包括烷氧基，芳基，烷基，卤素原子，氨基，酰氨基，羧基，羟基，和杂环基。

R¹优选为脂族基或芳族基，特别优选芳族基。

由M表示的阳离子的实例包括碱金属离子(例如Li⁺，Na⁺，K⁺)和铵离子(例如NH₄ ⁺，四乙铵离子)。

以下列举用于本发明的硫代磺酸化合物的典型实例。

组A化合物的所用量优选为1×10^-7至1×10^-1摩尔/摩尔卤化银。更优选组A化合物的加入量为1×10^-6至1×10^-2摩尔/摩尔Ag，特别优选1×10^-5至1×10^-3摩尔/摩尔Ag。

解释形成组B的由式(II)表示的二硫化物化合物。

R²和R³各自独立地表示脂族基，芳族基，或杂环基。这里，R²和R³可以彼此结合成环。

R²和R³的脂族基各自包括烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烯基，和芳烷基。在这些基团之中，相对其它优选含有1-18个碳原子的基团。这些基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，叔戊基，正己基，正癸基，烯丙基，3-戊烯基，炔丙基，环己基，环己烯基，苄基，和苯乙基。R²和R³的芳族基各自包括单环或稠合环芳基，优选含有6-20个碳原子的那些；其实例包括苯基和萘基。R²和R³的杂环基各自优选为含有3-10个碳原子的那些，如吗啉代和吡啶基。R²和R³可以彼此结合成环，优选与-S-S-一起形成5-或6-元环。

由R²和R³表示的每个基团可以具有取代基，其实例在以下给出。另外，每个基团可以具有两个或多个不同的取代基。取代基的典型实例包括羧基，烷氧羰基(如乙氧羰基)，芳氧基羰基(如苯氧基羰基)，氨基，取代的氨基(如乙氨基，二甲基氨基，和甲苯基氨基)，羟基，烷氧基(如甲氧基)，芳氧基(如苯氧基)，酰基(如乙酰基)，酰氨基(如乙酰氨基)，脲基(如N，N-二甲基脲基)，硝基，磺酰基(如甲磺酰基和苯磺酰基)，磺基，巯基，烷硫基(例如甲硫基)，氰基，膦酰基，氨磺酰基(如未取代的氨磺酰基和N，N-二甲基氨磺酰基)，氨基甲酰基(如未取代的氨基甲酰基和N，N-二乙基氨基甲酰基)，烷基(如乙基)，芳基(如苯基)，杂环基(如吗啉代和吡唑基)，和卤素原子(如氯和溴)。这些取代基可以进一步被取代。

R²和R³各自优选为脂族基或芳族基，更优选脂族基。

以下将显示由式(II)表示的化合物的具体实例，但本发明不限于这些。

组B化合物的使用量优选为1×10^-7至1×10^-1摩尔/摩尔卤化银。更优选组B化合物的加入量为1×10^-6至1×10^-2摩尔/摩尔Ag，特别优选1×10^-5至1×10^-3摩尔/摩尔Ag。

以下详细解释形成组C的由式(III)表示的芳基碘鎓化合物。

在式(III)中，R⁴，R⁵，和R⁶各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，烷氧基，羟基，卤素原子，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰基，磺酰基，酰氧基，羧基，氰基，硝基，磺基，烷基亚砜基，或三氟烷基。这里，R⁴，R⁵，和R⁶之中的任何两个可以彼此结合形成5元或6元环或多环体系。顺便提及，上述每个基团和R⁴，R⁵，和R⁶之中的任何两个结合形成的环可以进一步具有取代基。

R⁴，R⁵，和R⁶的脂族基各自优选为含有1-22个碳原子的烷基或含有2-22个碳原子的链烯基或炔基，更优选含有1-10个碳原子的烷基或含有3-5个碳原子的链烯基或炔基，特别优选含有1-5个碳原子的烷基。这些基团的每一个可以具有取代基或没有。该烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基，环己基，异丙基，和叔丁基；该链烯基的实例包括烯丙基和丁烯基；该炔基的实例包括炔丙基和丁炔基。

R⁴，R⁵，和R⁶的芳族基各自优选为含有6-20个碳原子的芳族基，如苯基或萘基；更优选含有6-10个碳原子的芳族基，特别优选苯基。这些基团各自可以具有或没有取代基。

R⁴，R⁵，和R⁶的杂环基各自优选为3-至15-元杂环基，其含有至少一个选自氮、氧、硫、硒和碲的原子；更优选5-或6-元杂环基，其含有至少一个选自氮、氧、硫、硒和碲的原子。该杂环基中的杂环的实例包括吡咯烷，哌啶，吡啶，四氢呋喃，噻吩，噁唑，噻唑，咪唑，苯并噻唑，苯并噁唑，苯并咪唑，硒唑，苯并硒唑，碲唑，三唑，苯并三唑，四唑，噁二唑，和噻二唑。

另外，R⁴，R⁵，和R⁶各自表示烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，辛氧基)，羟基，卤素原子，芳氧基(例如苯氧基)，烷硫基(例如甲硫基，丁硫基)，芳硫基(例如苯硫基)，酰基(例如乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基，苯磺酰基)，酰氧基(例如乙酰氧基，苯甲酰氧基)，羧基，氰基，硝基，磺基，烷基亚砜基(例如甲亚砜基，苯亚砜基)，或三氟烷基(例如三氟甲基)。

R⁴，R⁵，和R⁶之中任何两个结合形成的环可以是单环或多环，它可以是脂环族的，芳族的，或杂环的。

在由R⁴，R⁵，和R⁶表示的上述基团中，优选不抑制产生的芳基碘鎓的倒易律改善活性(reciprocity-law-improvement activities)的基团。

至于由R⁴，R⁵，和R⁶表示的基团，一个优选实施方案是R⁴，R⁵，和R⁶各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，或杂环基。另一优选的实施方案是R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，或杂环基，R⁶表示磺基或羧基。

R⁷表示羧酸根(例如乙酸根、甲酸根、苯甲酸根、三氟乙酸根)或O^-，w表示0或1；但是当R⁶是磺基或羧基时，w为0和R⁷是O^-。

X^-表示作为抗衡离子的阴离子。该抗衡离子优选为不破坏获得化合物的倒易律改善效果的阴离子。在这些阴离子中，优选水溶性的阴离子。

X^-的实例包括CH₃CO₂ ^-，Cl^-，CF₃SO₃ ^-，PF₆ ^-，Br^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，CH₃SO₃ ^-，CF₃CO₂ ^-，CH₃C₆H₄SO₃ ^-，HSO₄ ^-，SbF₆ ^-，HCO₂ ^-，和CCl₃CO₂ ^-。在这些阴离子中，特别优选CH₃CO₂ ^-，CF₃SO₃ ^-，和PF₆ ^-作为X^-。

由R⁴至R⁷表示的每个基团可以进一步含有取代基。这种取代基的实例包括烷基(如甲基，乙基，己基)，烷氧基(如甲氧基，乙氧基，辛氧基)，芳基(如苯基，萘基，甲苯基)，羟基，卤素原子，芳氧基(如苯氧基)，烷硫基(如甲硫基，丁硫基)，芳硫基(如苯硫基)，酰基(如乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基)，磺酰基(如甲磺酰基，苯磺酰基)，酰氨基，磺酰氨基，酰氧基(如乙酰氧基，苯甲酰氧基)，羧基，氰基，磺基，和氨基(包括烷基氨基，芳基氨基，和杂环基氨基)。在这些取代基中，相对于其它优选烷基(特别是低级烷基，即含有1-4个碳原子的烷基，如甲基)和卤素原子(如氯)。

以下将显示由式(III)表示的化合物的具体实例，但本发明不限于这些。

组C化合物的所用量优选为1×10^-7至1×10^-1摩尔/摩尔卤化银。更优选组C化合物的加入量为1×10^-6至1×10^-2摩尔/摩尔Ag，特别优选1×10^-5至1×10^-3摩尔/摩尔Ag。

以下解释形成组D的过氧化氢和过氧化氢加合物。

过氧化氢加合物的实例包括NaBO₂·H₂O₂·3H₂O，2NaCO₃·3H₂O₂，Na₄P₂O₇·2H₂O₂，和2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O。组D化合物的用量优选为1×10^-7至1×10^-1摩尔/摩尔卤化银。更优选组D化合物的加入量为1×10^-6至1×10^-2摩尔/摩尔Ag，特别优选1×10^-5至1×10^-3摩尔/摩尔Ag。

组E是指亚氯酸。亚氯酸的量优选为1×10^-7至1×10^-1摩尔/摩尔卤化银。更优选亚氯酸的加入量为1×10^-6至1×10^-2摩尔/摩尔Ag，特别优选1×10^-5至1×10^-3摩尔/摩尔Ag。

组F的无机硫是指硫，其为单质或元素硫，优选在常温下以固态稳定存在的α-硫。无机硫的用量优选为1×10^-7至1×10^-1摩尔/摩尔卤化银。更优选无机硫的加入量为1×10^-6至1×10^-2摩尔/摩尔Ag，特别优选1×10^-5至1×10^-3摩尔/摩尔Ag。

在本发明的第一个实施方案中，优选至少两种化合物选自组A至F的不同组，特别优选分别选自组A和组B。

描述用于本发明第一个和第二个实施方案的硒化合物。

在本发明中，硒化合物可以是任何一种能够增感卤化银乳剂的硒化合物；然而，优选由下式(SE1)，(SE2)，或(SE3)表示的化合物。

式(SE1)

在式(SE1)中，M¹和M²各自独立地表示氢原子，烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，酰基，氨基，烷氧基，羟基，或氨基甲酰基；Q表示烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，OM³，或NM⁴M⁵，这里M³，M⁴，和M⁵各自独立地表示氢原子，烷基，链烯基，炔基，芳基，或杂环基；M¹，M²和Q中的任何两个或三个基团可以结合在一起，形成环结构。

式(SE2)

在式(SE2)中，X¹，X²，和X³各自独立地表示烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，OJ¹，或NJ²J³，这里J²，J²，和J³各自独立地表示氢原子，烷基，链烯基，炔基，芳基，或杂环基。

式(SE3)

E¹-Se-E²

在式(SE3)中，E¹和E²各自独立地表示烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，或氨基甲酰基。E¹和E²可以相同或不同。

下面，将详细解释由式(SE1)表示的硒化合物。

在式(SE1)中，由M¹至M⁵和Q表示的“烷基”是指直链、支链或环状的取代或未取代的烷基。其优选的实例包括直链或支链的取代或未取代的含有1-30个碳原子的烷基(例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，叔丁基，2-戊基，正己基，正辛基，叔辛基，2-乙基己基，1，5-二甲基己基，正癸基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，羟乙基，羟丙基，2，3-二羟基丙基，羧甲基，羧乙基，硫代乙基钠基团，二乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，丁氧基丙基，乙氧基乙氧基乙基，和正己氧基丙基)；取代或未取代的含有3-18个碳原子的环烷基(例如环丙基，环戊基，环己基，环辛基，金刚烷基(adamanthyl)，环十二烷基，和3-氧代-环己基)；取代或未取代的含有5-30个碳原子的二环烷基(即通过从含有5-30个碳原子的二环烷烃上去除一个氢原子形成的一价基团，例如二环[1，2，2]庚烷-2-基基团，二环[2，2，2]辛烷-3-基基团)；和三环烷基等，其可以具有更多的环结构。由M¹至M⁵和Q表示的链烯基的实例包括含有2-16个碳原子的链烯基(例如烯丙基，2-丁烯基，和3-戊烯基)。由M¹至M⁵和Q表示的炔基的实例包括含有2-10个碳原子的炔基(例如炔丙基，和3-戊炔基)。

由M¹至M⁵和Q表示的芳基包括取代或未取代的含有6-20个碳原子的苯基或萘基(如未取代的苯基，未取代的萘基，3，5-二甲基苯基，4-丁氧基苯基，和4-二甲基氨基苯基)。由M¹至M⁵和Q表示的杂环基优选为3-至12-元的杂环基，其含有0-20个碳原子和至少一个杂原子(优选氮原子，氧原子，或硫原子)作为环组成原子。杂环基的实例包括吡啶基，呋喃基，咪唑基，哌啶基和吗啉基。

在式(SE1)中，由M¹和M²表示的酰基优选为含有1-30个碳原子的酰基，其实例包括乙酰基，甲酰基，苯甲酰基，叔戊酰基，己酰基，和正壬酰基；由M¹和M²表示的氨基优选为含有0-30个碳原子的氨基，其实例包括未取代的氨基，甲氨基，羟乙基氨基，和正辛基氨基，二苄基氨基，二甲基氨基，和二乙基氨基；由M¹和M²表示的烷氧基优选为含有1-30个碳原子的烷氧基，其实例包括甲氧基，乙氧基，正丁氧基，环己氧基，正辛氧基，和正癸氧基；由M¹和M²表示的氨基甲酰基优选为含有1-30个碳原子的氨基甲酰基，其实例包括未取代的氨基甲酰基，N，N-二乙基氨基甲酰基，和N-苯基氨基甲酰基。

在式(SE1)中，M¹和M²，Q和M¹，或Q和M²可以结合在一起形成环结构。此外，当Q表示NM⁴M⁵时，M⁴和M⁵可以结合在一起形成环结构。

式(SE1)中的M¹至M⁵和Q可以具有尽可能多的取代基。取代基的实例包括卤素原子(氟，氯，溴，或碘)，烷基(任何直链、支链或环状烷基，包括二环烷基和活性次甲基)，链烯基，炔基，芳基，杂环基(不探究取代位置)，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环基氧基羰基，氨基甲酰基，N-羟基氨基甲酰基，N-酰基氨基甲酰基，N-磺酰基氨基甲酰基，N-氨基甲酰基氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，N-氨磺酰基氨基甲酰基，咔唑基，羧基或其盐，草酰基，草氨酰基，氰基，碳亚氨基，甲酰基，羟基，烷氧基(包括含有乙烯氧基或丙烯氧基单元作为重复单元的基团)，芳氧基，杂环基氧基，酰氧基，烷氧基或芳氧基-羰基氧基，氨基甲酰基氧基，磺酰氧基，氨基，烷基-，芳基-或杂环基-氨基，酰氨基，亚磺酰氨基，脲基，硫代脲基，N-羟基脲基，亚氨基，烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，氨磺酰基氨基，氨基脲基团，硫代氨基脲基团，肼基，氨溶基(ammonio)，草氨酰基氨基，N-烷基-或N-芳基-磺酰基脲基，N-酰基脲基，N-酰基氨磺酰基氨基，羟基氨基，硝基，含有季氮原子的杂环基(例如吡啶并，咪唑并，喹啉并，或异喹啉并)，异氰基，亚氨基，巯基，烷基-，芳基-，或杂环基-硫代基团，烷基-，芳基-，或杂环基-二硫基，烷基-或芳基-磺酰基，烷基-或芳基-亚硫酰基，磺基或其盐，氨磺酰基，N-酰基氨磺酰基，N-磺酰基氨磺酰基或其盐，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，和甲硅烷基。

这里，活性次甲基是指被两个吸电子基团取代的次甲基。这里，吸电子基团优选为哈米特取代基常数σ_p值为0或更大的基团，其实例包括酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，氨磺酰基，三氟甲基，氰基，硝基，和碳亚氨基。这两个吸电子基团可以彼此结合形成环结构。另外，本文所用的术语“盐”意欲包括碱金属、碱土金属、和重金属的阳离子，和有机阳离子如铵离子和鏻离子。那些取代基可以进一步被那些取代基中的任何一种所取代。

作为式(SE1)所示的化合物，更优选下列情形：M¹和M²各自独立地是氢原子，取代或未取代、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的含有3-6个碳原子的环烷基，含有2-6个碳原子的链烯基，取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基，杂环基，或酰基；Q是取代或未取代的、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的含有3-6个碳原子的环烷基，含有2-6个碳原子的链烯基，取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基，或NM⁴M⁵，其中M⁴和M⁵各自独立地表示氢原子，取代或未取代、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的含有3-6个碳原子的环烷基，含有2-6个碳原子的链烯基，取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基，或杂环基。

作为由式(SE1)表示的化合物，更优选下列情形：M¹和M²各自独立地为氢原子，取代或未取代、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，含有2-6个碳原子的链烯基，或取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基；Q为取代或未取代、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基，或NM⁴M⁵，其中M⁴和M⁵各自表示氢原子，取代或未取代、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，含有2-6个碳原子的链烯基，或取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基。

作为由式(SE1)表示的化合物，还更优选下列情形：Q是NM⁴M⁵，其中M⁴和M⁵各自独立地表示氢原子，取代或未取代、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，含有2-6个碳原子的链烯基，或取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基。

以下显示由式(SE1)表示的化合物的具体实例。然而，本发明不限于这些化合物。

通过已知方法可以合成用于本发明的由式(SE1)表示的化合物，所述已知方法例如在Chem.Rev.，55，181-228(1955)；J.Org.Chem.，24，470-473(1959)；J.Heterocycl.Chem.，4，605-609(1967)；J.Drug(Yakushi)，82，36-45(1962)；JP-B-39-26203，JP-A-63-229449，和OLS-2,043,944中描述的方法。

将详细描述由式(SE2)表示的化合物。

在式(SE2)中，由X¹至X³和J¹至J³表示的烷基，链烯基，炔基，芳基，和杂环基具有与式(SE1)中由M¹至M⁵和Q表示的那些相同的含义，并且优选的范围也相同。X¹至X³和J¹至J³各自可以具有尽可能多的取代基，取代基的实例包括与作为式(SE1)中M¹至M⁵和Q可以具有的取代基提及实例的相同的实例。

作为由式(SE2)表示的化合物，优选下列情形：X¹至X³各自独立地是取代或未取代、直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基，或杂环基。作为由式(SE2)表示的化合物，更优选下列情形：X¹至X³各自独立地是取代或未取代的含有6-10个碳原子的苯基。

以下显示由式(SE2)表示的化合物的具体实例。然而，本发明不限于这些化合物。

按照已知方法可以合成用于本发明的由式(SE2)表示的化合物，所述已知方法例如在Organic Phosphorus Compounds，vol.4，pp.1-73；J.Chem.Soc.B，p.1416(1968)；J.Org.Chem.，vol.32，p.1717(1967)；J.Org.Chem.，vol.32，p.2999(1967)；Tetrahedron，vol.20，p.449(1964)；和J.Am.Chem.Soc.，vol.91，p.2915(1969)中描述。

将详细描述由式(SE3)表示的硒化合物。

在式(SE3)中由E¹和E²表示的烷基，链烯基，炔基，芳基，和杂环基具有与式(SE1)中由M¹至M⁵和Q表示的那些相同的含义，并且优选的范围也相同。由E¹和E²表示的酰基优选为含有1-30个碳原子的酰基，其实例包括乙酰基，甲酰基，苯甲酰基，叔戊酰基，己酰基，和正壬酰基；由E¹和E²表示的烷氧羰基优选为含有2-30个碳原子的烷氧羰基，其实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，正丁氧羰基，环己氧羰基，正辛氧羰基，和正癸氧羰基；由E¹和E²表示的芳氧基羰基优选为含有6-30个碳原子的芳氧基羰基，其实例包括苯氧基羰基，萘氧基羰基；和由E¹和E²表示的氨基甲酰基优选为含有1-30个碳原子的氨基甲酰基，其实例包括未取代的氨基甲酰基，N，N-二乙基氨基甲酰基，和N-苯基氨基甲酰基。E¹和E²各自可以进一步尽可能地含有取代基。该取代基具有与式(SE1)中M¹至M⁵和Q可以具有的取代基相同的含义，前者和后者在优选取代基范围方面也相同。

在本发明式(SE3)表示的那些之中优选的化合物中，E¹或E²选自由下式(T1)至(T4)表示的基团。更优选地，E¹和E²是选自由(T1)至(T4)表示的基团的基团。在这些情形中，E¹和E²可以相同或不同。

式(T1) 式(T2) 式(T3) (式T4)

在式(T1)中，Y表示烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，OR¹¹，或NR¹²R¹³，其中R¹¹，R¹²，和R¹³各自独立地表示烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基。在式(T2)中，L表示二价连接基团，EWG表示吸电子基团。L和EWG表示可以结合在一起成环。在式(T3)中，A¹表示氧原子，硫原子，或NR¹⁷；R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷各自独立地表示氢原子，烷基，链烯基，炔基，芳基，或杂环基，R¹⁵和R¹⁶可以结合在一起成环。在式(T4)中，A²表示氧原子，硫原子，或NR²¹；R¹⁸表示氢原子，烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，或酰基；R¹⁹，R²⁰，和R²¹各自独立地表示氢原子，烷基，链烯基，炔基，芳基，或杂环基。R¹⁹和R²⁰可以结合在一起成环。Z表示取代基；k是0-4的整数。当k为2或更大时，多个Z可以相同或不同。这里，吸电子基团优选为哈米特σ_m值为0或以上的基团。

在式(T1)中，Y表示烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，-OR¹¹，或-NR¹²R¹³，其中R¹¹，R¹²，和R¹³各自独立地表示烷基，链烯基，炔基，芳基，或杂环基。当涉及烷基时，它具有与由式(SE1)中M¹至M⁵和Q表示的那些相同的含义，它们的优选范围也相同。同样，链烯基，炔基，芳基，和杂环基分别具有与式(SE1)中M¹至M⁵和Q各自的链烯基，炔基，芳基，和杂环基可以表示的相同的含义，关于这些基团各自的优选范围也相同。

在式(T1)中，Y优选为烷基，链烯基，炔基，芳基，或杂环基；更优选烷基或芳基。

在式(T2)中，由L表示的二价连接基团优选表示含有2-20个碳原子的亚烷基，亚链烯基或亚炔基；更优选含有2-10个碳原子的直链、支链或环状亚烷基(例如，亚乙基，亚丙基，亚环戊基和亚环己基)，亚链烯基(例如1，2-亚乙烯基)，或亚炔基(例如亚丙炔基)。L更优选为亚环烷基，或由下式(L1)或(L2)表示的基团。

式(L1)

式(L2)

在式(L1)和(L2)中，G¹，G²，G³，和G⁴各自独立地表示氢原子，含有1-10个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基，或含有1-10个碳原子的杂环基。G¹，G²，和G³中的任何两个或三个可以结合在一起成环。G¹，G²，G³，和G⁴各自优选为氢原子，烷基，或芳基，更优选氢原子或烷基。

在式(T2)中，EWG表示吸电子基团。这里所谓的术语“吸电子基团”是指具有正的哈米特取代基常数σ_m值和优选0.12或更大的σ_m值(其上限为1.0或更小)的基团。具有正σ_m值的吸电子基团的具体实例包括烷氧基，烷硫基，酰基，甲酰基，酰氧基，酰基硫代基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氰基，硝基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，二烷基氧膦基，二芳基氧膦基，磷酰基，烷基亚硫酰基，芳基亚硫酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺酰氧基，酰基硫代基，氨磺酰基，硫氰酸盐基团，硫代羰基，亚氨基，被N原子取代的亚氨基，羧基(或其盐)，被至少两个或多个卤素原子取代的烷基；芳氧基，芳硫基，酰氨基，烷基氨基，被其它σ_p为0.2或更大的吸电子基团取代的芳基；杂环基，卤素原子，偶氮基团，和硒代氰酸盐基团。

在本发明中，EWG优选为烷氧基，烷硫基，酰基，甲酰基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氰基，硝基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，二烷基氧膦基，二芳基氧膦基，烷基亚硫酰基，芳基亚硫酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，氨磺酰基，硫代羰基，亚氨基，被N原子取代的亚氨基；磷酰基，羧基(或其盐)，被至少两个或多个卤素原子取代的烷基；被其它σ_p为0.2或更大的吸电子基团取代的芳基；杂环基，或卤素原子；更优选烷氧基，烷硫基，酰基，甲酰基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氰基，硝基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，羧基，或被至少两个或多个卤素原子取代的烷基；更优选烷氧基，烷硫基，酰基，甲酰基，氰基，硝基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，或被至少两个或多个卤素原子取代的烷基。

在式(T3)中，R¹⁴至R¹⁷各自独立地表示氢原子，烷基，链烯基，炔基，芳基，或杂环基。这里所谓的烷基具有与上述式(SE1)中由M¹至M⁵表示的烷基相同的含义，优选范围也相同。同样，链烯基，炔基，芳基，和杂环基分别具有与上述式(SE1)中M¹至M⁵和Q表示的链烯基，炔基，芳基，和杂环基相同的含义，优选范围也相同。

在本发明中，R¹⁴优选为烷基。R¹⁵和R¹⁶各自优选为氢原子，烷基，或芳基，更优选氢原子，或烷基。还更优选其中R¹⁵和R¹⁶之一为氢原子和另一个为氢原子或烷基的情形。R¹⁷优选为氢原子，烷基，或芳基，更优选氢原子或烷基，还更优选烷基。

在式(T3)中，A¹表示氧原子，硫原子，或NR¹⁷。在本发明中，A¹优选为氧原子或硫原子，更优选氧原子。

接下来，将解释由式(T4)表示的基团。

在式(T4)中，由R¹⁸至R²¹表示的烷基具有与上述式(SE1)中由M¹至M⁵和Q表示的烷基相同的含义，优选范围也相同。同样，链烯基，炔基，芳基，和杂环基分别具有与上述式(SE1)中M¹至M⁵和Q表示的链烯基，炔基，芳基，和杂环基相同的含义，优选范围也相同。由R¹⁸表示的酰基的实例包括乙酰基，甲酰基，苯甲酰基，叔戊酰基，己酰基，和正壬酰基。

式(T4)中的Z表示取代基，其实例包括与式(SE1)中M¹至M⁵和Q可以具有的取代基相同的取代基。

在本发明中，Z的优选实例包括卤素原子，烷基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-酰基氨基甲酰基，N-磺酰基氨基甲酰基，N-氨基甲酰基氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，N-氨磺酰基氨基甲酰基，咔唑基，羧基(包括其盐)，氰基，甲酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环基氧基，酰氧基，硝基，氨基，烷基-，芳基-或杂环基-氨基，酰氨基，亚磺酰氨基，脲基，硫代脲基，烷硫基，芳硫基，杂环基硫代基团，烷基-或芳基-磺酰基，烷基-或芳基-亚硫酰基，磺基(包括其盐)，和氨磺酰基。其更优选的实例包括卤素原子，烷基，芳基，杂环基，羧基(包括其盐)，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环基氧基，酰氧基，氨基，烷基-，芳基-，或杂环基-氨基，酰氨基，脲基，硫代脲基，烷硫基，芳硫基，杂环基硫代基团，和磺基(包括其盐)。其更优选的实例包括烷基，芳基，羧基(包括其盐)，羟基，烷氧基，芳氧基，烷基-，芳基-，或杂环基-氨基，脲基，烷硫基，芳硫基，和磺基(包括其盐)。

在式(T4)中，k表示0-4的整数。在本发明中，k优选为0-2的整数，更优选整数0或1。

在式(T4)中，k表示氧原子，硫原子，或NR²¹。在本发明中，A²优选表示氧原子或硫原子。

在由式(SE3)表示的化合物中，更优选的化合物分别对应于其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T1)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T2)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T4)的基团的情形，其中E¹是式(T2)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，其中E¹是式(T2)的基团和E²是式(T4)的基团的情形，其中E¹是式(T3)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，其中E¹是式(T3)的基团和E²是式(T4)的基团的情形，其中E¹是式(T4)的基团和E²是式(T4)的基团的情形。在这些情形中，相对于其它更优选其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T1)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T2)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T4)的基团的情形，其中E¹是式(T2)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，其中E¹是式(T3)的基团和E²是式(T4)的基团的情形，其中E¹是式(T4)的基团和E²是式(T4)的基团的情形；特别优选其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T2)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T4)的基团的情形，其中E¹是式(T2)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，其中E¹是式(T3)的基团和E²是式(T4)的基团的情形。这些情形之中，最优选其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T2)的基团的情形，其中E¹是式(T1)的基团和E²是式(T3)的基团的情形，和其中E¹是式(T2)的基团和E²是式(T3)的基团的情形。

以下将显示由式(SE3)表示的化合物的具体实例，但本发明不限于这些。另外，关于可以具有多个立体异构体的化合物，它们的立体结构不限于这些。

按照在下列已知的文献中描述的方法可以合成用于本发明的由式(SE3)表示的化合物：由S.Patai和Z.Rappoport编辑的The Chemistry ofOrganic Selenium and Tellurium Compounds，Vol.1(1986)和ibid.Vol.2(1987)；和D.Liotta编辑的Organoselenium Chemistry(1987)。

除了上述文献，在JP-B-43-13489，JP-B-44-15748，JP-A-4-25832，JP-A-4-109240，JP-A-4-271341，JP-A-5-40324，JP-A-5-11385，JP-A-6-51415，JP-A-6-175258，JP-A-6-180478，JP-A-6-208186，JP-A-6-208184，JP-A-6-317867，JP-A-7-92599，JP-A-7-98483，JP-A-7-140579，JP-A-7-301879，JP-A-7-301880，JP-A-8-114882，JP-A-9-138475，JP-A-9-197603，和JP-A-10-10666中描述的硒化合物，具体地胶体金属硒，硒代骨架(例如硒代二苯甲酮)，异硒代氰酸盐，和硒代羧酸化合物可以用于本发明中。此外，还可以使用如JP-B-46-4553和JP-B-52-34492所述的非易变的硒化合物，包括亚硒酸化合物，硒代氰酸化合物(如硒代氰酸钾)，硒唑，和硒化物。在这些化合物中，相对于其它优选硒代氰酸化合物。

到现在为止，显示了适合作为硒化合物的结构，但那些结构不应当认为是限制本发明的范围。从高反差增强和灰雾减少的角度来看，优选用于本发明的硒化合物中的硒原子的3d-轨道电子具有54.0eV至65.0eV的结合能，这使用X-射线光电子分光镜测量。

尽管其根据所用的硒化合物、与其结合使用的卤化银颗粒和所采用的化学熟化条件而变化，用于本发明的硒增感剂的量通常为每摩尔卤化银约1×10^-8至约1×10^-4摩尔，优选约1×10^-7至约1×10^-5摩尔。本发明对化学增感的条件没有特别限制，但pCl优选为0-7，更优选0-5，特别优选1-3，温度优选为40-95℃，更优选50-85℃。

按照本发明的硒化合物可以在从颗粒形成即刻至化学增感即将完成之前的期间的任何阶段加入。优选的加入时间是在脱盐完成后即刻和包括化学增感过程之间的期间。

在本发明的第一个实施方案中，卤化银乳剂与应用上述任何硒化合物的硒增感组合进行金增感。在本发明的第二个实施方案中，硒增感可以与金增感组合。

用于金增感的金增感剂的实例包括胶态硫化金和它们的单独金-络合物稳定性常数logβ₂为21-35的金增感剂。除了这些金增感剂，可以优选使用常规使用的金化合物(例如氯金酸，氯金酸钾，三氯化金，硫氰金酸钾，碘金酸钾，四氰金酸，硫氰亚金酸铵，吡啶基三氯金)。

尽管其根据所用的金化合物、与其组合使用的卤化银颗粒和所采用的化学熟化条件而变化，用于本发明第一个实施方案中的金增感剂的量通常为每摩尔卤化银约1×10^-4至约1×10^-8摩尔，优选约1×10^-4至约1×10^-70摩尔。

在本发明中，金增感剂可以在从颗粒形成即刻至化学增感即将完成之前的期间的任何阶段加入。优选的加入时间是在脱盐完成后即刻和包括化学增感过程之间的期间。

用于本发明第二个实施方案的卤化银乳剂优选为已经进行本领域已知的金增感的乳剂。通过进行金增感可以提高乳剂的感光度，和由此可以减小当进行使用激光扫描曝光时照相性能的波动。为了实行金增感，可以使用各种无机金属化合物，具有无机配体的金(I)络合物，和具有有机配体的金(I)络合物。例如，可以将氯金酸及其盐用作无机金化合物；可以将二硫氰金酸化合物，如二硫氰金(I)酸钾，和二硫代硫酸根合金化合物，如二硫代硫酸根合金(I)三钠用作具有无机配体的金(I)络合物。

作为各自具有有机配体(有机化合物)的金(I)化合物，可以使用在JP-A-4-267249中描述的双金(I)中离子杂环，例如双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇根合)金(I)四氟硼酸盐；在JP-A-11-218870中描述的有机巯基金(I)络合物，例如双(1-[3-(2-磺酸根合苯甲酰氨基)苯基]-5-巯基四唑钾盐)金(I)酸钾五水合物；和如JP-A-4-268550所述的氮化合物阴离子配位的金(I)化合物，例如双(1-甲基海因乙酸根合)金(I)钠盐四水合物。作为具有有机配体的这些金(I)化合物，可以使用预先合成和分离的那些以及通过混合有机配体和Au化合物(例如氯金酸或其盐)产生的那些，不分离产生的Au化合物将其加入乳剂。此外，可以将有机配体和Au化合物(例如氯金酸或其盐)分别加入乳剂，在乳剂中产生具有有机配体的金(I)化合物。

此外，可以使用在美国专利号3,503,749中描述的金(I)硫醇盐化合物，在JP-A-8-69074，JP-A-8-69075和JP-A-9-269554中描述的金化合物，和在美国专利号5,620,841，5,912,112，5,620,841，5,939,245，和5,912,111中描述的化合物。

在本发明第二个实施方案中，以上化合物的加入量可以根据情形在广泛范围内变化，其通常为每摩尔卤化银5×10^-7摩尔至5×10^-3摩尔，优选为5×10^-6摩尔至5×10^-4摩尔。

另外，在本发明的第二个实施方案中，还可以使用胶态金，以进行金增感。产生胶态硫化金的方法例如在Research Disclosure，No.37154；SolidState lonics，Vol.79，pp.60-66(1 995)；和Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B，Vol.263，p.1328(1996)中描述。在上述Research Disclosure中，描述了一种其中将硫氰酸根离子用于胶态硫化金的生产中的方法。然而，可以使用硫醚化合物，如甲硫氨酸或硫代二乙醇代替。

具有各种颗粒尺寸的胶态硫化金是适用的，优选使用平均颗粒直径为50nm或更小、更优选10nm或更小和更优选3nm或更小的那些。颗粒直径可以从TEM照片中测量。此外，胶态硫化金的组成可以是Au₂S₁或者可以是硫过量的组成如Au₂S₁至Au₂S₂，其是优选的。更优选Au₂S_1.1至Au₂S_1.8。

可以以下列方式分析胶态硫化金的组成：例如，取出硫化金颗粒，通过使用分析方法如ICP和滴定碘法分别发现金的含量和硫的含量。如果溶解在液相中的金离子和硫离子(包括硫化氢及其盐)以硫化金胶体存在，这影响硫化金胶态颗粒的分析。因此，在已经通过超滤等分离硫化金颗粒后进行分析。在本发明的第二个实施方案中，胶态硫化金的加入量可以根据情形在广泛范围内变化，通常为每摩尔卤化银5×10^-7摩尔至5×10^-3摩尔金原子，优选为5×10^-6摩尔至5×10^-4摩尔金原子。

在本发明的第二个实施方案中，通过使用相同的分子如能够释放AuCh^-的分子可以进行硫族元素增感和金增感，其中Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、或碲原子。能够释放AuCh^-的实例包括由AuCh-L表示的金化合物，其中L表示与AuCh结合形成分子的原子团。另外，一个或多个配体可以与Au以及Ch-L一起配位。当金化合物在溶剂中在银离子的存在下反应时，由AuCh-L表示的金化合物具有当Ch为S时形成AgAuS、当Ch为Se时形成AgAuSe、或当Ch为Te时形成AgAuTe的趋势。这些化合物的实例包括其中L为酰基的那些。另外，例举由式(AuCh1)、式(AuCh2)或式(AuCh3)表示的金化合物。

式(AuCh1) R₁-X-M-ChAu

在式(AuCh1)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或碲原子；M表示取代或未取代的亚甲基；X表示氧原子、硫原子、硒原子或NR₂；R₁表示可与X结合形成分子的原子团(例如烷基、芳基、或杂环基团等有机基团)；R₂表示氢原子或取代基(例如烷基、芳基、或杂环基团等有机基团)；R₁与M也可以互相结合形成环。

在由式(AuCh1)表示的化合物中，Ch优选为硫原子或硒原子；X优选为氧原子或硫原子；R₁优选为烷基或芳基。更具体的化合物的实例有，硫代糖的Au(I)盐(例如α金硫代葡萄糖等金硫代葡萄糖、金过乙酰硫代葡萄糖、金硫代甘露糖、金硫代半乳糖、金硫代阿拉伯糖等)、硒代糖的Au(I)盐(例如金过乙酰硒代葡萄糖、金过乙酰硒代甘露糖等)、和碲代糖的Au(I)盐等。这里术语“硫代糖”、“硒代糖”和“碲代糖”，分别表示糖的异头(anomer)位置上的羟基分别被SH基、SeH基和TeH基取代的化合物。

式(AuCh2)W₁W₂C＝CR₃ChAu

式(AuCh2)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或碲原子；R₃和W₂各自独立表示取代基(例如氢原子、卤原子或有机基团如烷基、芳基、或杂环基团)；W₁表示哈米特取代基常数σ_p值为正值的吸电子基团；R₃与W₁、R₃与W₂或W₁与W₂也可以互相结合形成环。

在由式(AuCh2)表示的化合物中，Ch优选硫原子或硒原子；R₃优选为氢原子或烷基；W₁与W₂各自优选为哈米特取代基常数σ_p值在0.2以上的吸电子基团。更具体的化合物的实例有，(NC)₂C＝CHSAu、(CH₃OCO)₂C＝CHSAu、和CH₃CO(CH₃OCO)C＝CHSAu等。

式(AuCh3)W₃-E-ChAu

式(AuCh3)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或碲原子；E表示取代或未取代的乙烯基；W₃表示哈米特取代基常数σ_p值为正的吸电子性基团。

在式(AuCh3)表示的化合物中，Ch优选为硫原子或硒原子；E优选为具有哈米特取代基常数σ_p值为正值的吸电子基团的乙烯基；W₃优选为哈米特取代基常数σ_p值在0.2或更高的吸电子基团。

这些化合物的添加量根据情况能在大范围内变化，但是相对于每摩尔卤化银，其添加量通常应处于5×10^-7摩尔～5×10^-3摩尔范围内，优选3×10^-6摩尔～3×10^-4摩尔。

除了硒增感和金增感以外，还可以组合使用硫增感，碲增感或贵金属增感。

另外，可以与上述增感剂组合使用还原增感剂。还原增感剂的实例包括氯化亚锡，氨基亚氨基甲亚磺酸，肼衍生物，硼烷化合物，硅烷化合物，和多胺化合物。

另外，在本发明中优选在卤化银溶剂的存在下进行使用上述硒化合物的化学增感。这里可以使用的卤化银溶剂的实例包括硫氰酸盐(如硫氰酸钾)，硫醚化合物(如在美国专利号3,021,215和3,271,157，JP-B-58-30571和JP-A-60-136736中描述的化合物，特别是3，6-二硫代-1，8-辛烷二醇)，四取代的硫脲化合物(如在JP-B-59-11892和美国专利号4,221,863中描述的化合物，特别是四甲硫脲)，在JP-B-60-11341中描述的硫酮化合物，在JP-B-63-29727中描述的巯基化合物，在JP-A-60-163042中描述的介-离子化合物，在美国专利号4,782,013中描述的硒代醚化合物，在JP-A-2-118566中描述的碲代醚化合物，和亚硫酸盐。在这些溶剂中，更优选硫氰酸盐，硫醚化合物，四取代的硫脲化合物和硫酮化合物。卤化银溶剂的用量是约1×10^-5至1×10^-2摩尔/摩尔卤化银。

不特别限制构成本发明第一个实施方案的卤化银乳剂的卤化银颗粒它们的平均边长。然而，它们的平均边长通常为0.1μm至0.6μm，优选0.1μm至0.5μm，更优选0.1μm至0.45μm，特别优选0.1μm至0.4μm。平均边长的变异系数优选为10％至20％。在本发明的第一个实施方案中，优选边长为0.1μm至0.6μm的卤化银颗粒的投影面积占构成卤化银乳剂的所有卤化银颗粒投影面积的总和的至少50％，优选至少80％，特别优选至少90％。卤化银颗粒的边长可以由颗粒的电子显微照片测定。更具体地，将与卤化银颗粒具有相同体积的立方体的边长当作颗粒的边长。通过测量数量非常多的，乃至统计学显著数量(例如至少600个卤化银颗粒)的卤化银颗粒的边长和计算测量的边长的平均值，可以测定平均边长。

本文所用的术语“球当量直径”是指与每个颗粒具有相同体积的球的直径。在本发明中，特别是在本发明的第二个实施方案中，优选乳剂由具有单分散颗粒尺寸分布的颗粒组成。在本发明的第二个实施方案中，所有乳剂颗粒的球当量直径的变异系数优选为20％或以下，更优选15％或以下，特别优选10％或以下。球当量直径的变异系数表示为单个粒子的球当量直径的标准偏差相对于球当量直径的平均值的百分率。为了获得宽的宽容度，优选在同一层中使用两种或多种上述的单分散乳剂的混合物或在多层中涂布两种或多种单分散乳剂来进行。

本发明应用于卤化银彩色照相感光材料，其具有至少一个含有黄色染料形成成色剂的卤化银乳剂层，至少一个含有品红染料形成成色剂的卤化银乳剂层，和至少一个含有青色染料形成成色剂的卤化银乳剂层。在本发明的第二个实施方案中，含有黄色染料形成成色剂的卤化银乳剂层中乳剂颗粒的球当量直径优选为0.6μm或以下，更优选0.5μm或以下，特别优选0.4μm或以下，下限为0.05μm。在本发明的第二个实施方案中，含有品红染料形成成色剂的卤化银乳剂层中乳剂颗粒和含有青色染料形成成色剂的卤化银乳剂层中乳剂颗粒的球当量直径各自优选为0.5μm或以下，更优选0.4μm或以下，特别优选0.3μm或以下，下限为0.05μm。本文所用的术语“球当量直径”是指与每个单个颗粒具有相同体积的球的直径。具有0.6μm的球当量直径的颗粒相当于边长约为0.48μm的立体颗粒，具有0.5μm的球当量直径的颗粒相当于边长约为0.40μm的立体颗粒，具有0.4μm的球当量直径的颗粒相当于边长约为0.32μm的立体颗粒，具有0.3μm的球当量直径的颗粒相当于边长约为0.24μm的立体颗粒。除了包含在本发明第二个实施方案中定义的卤化银乳剂(即，特定的氯化银含量为95％或更高的卤化银乳剂(颗粒)，其含有特定的硒化合物和由式(D1)表示的金属络合物)中的卤化银颗粒以外，按照本发明第二个实施方案的卤化银乳剂可以另外含有另一种卤化银颗粒。至于按照本发明第二个实施方案的卤化银乳剂，要求基于投影面积，至少50％的所有包含其中的颗粒是特定的在本发明第二个实施方案中定义的卤化银颗粒，优选基于投影面积，在本发明第二个实施方案中定义的卤化银颗粒组成至少80％、特别是至少90％的所有包含其中的颗粒。

本发明的卤化银乳剂各自含有特定的卤化银颗粒。卤化银颗粒在它们的形状方面没有具体限制。然而，优选颗粒由具有基本上{100}面的立方颗粒、十四面(tetradecahedral)晶体颗粒(其顶点可以呈圆形，而且也可以再有高次面)、八面晶体颗粒、或具有由{100}面或{111}面组成的主面、纵横比为2或更大、优选3或更大的板状颗粒组成。本文所用的术语“纵横比”是指通过用颗粒投影面积的当量圆直径除以颗粒厚度获得的值。在本发明的第一个实施方案中，优选卤化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。

本发明第一个实施方案的卤化银乳剂要求具有至少95摩尔％的氯化银含量，优选其中的氯化银含量为98摩尔％或以上。

在本发明第二个实施方案中定义的卤化银乳剂具有至少95摩尔％的氯化银含量，从快速处理适应性的角度来看，优选氯化银含量为96摩尔％或以上，更优选97摩尔％或以上。

用于本发明的卤化银乳剂中的卤化银颗粒各自优选具有含有溴化银的相和/或含有碘化银的相。在本发明的第一个实施方案中，当本发明特定的卤化银乳剂具有含有溴化银的相时，其中的溴化银含量优选为0.1至4摩尔％，更优选0.5至2摩尔％。当本发明特定的卤化银乳剂具有含有碘化银的相时，其中的碘化银含量优选为0.02至1摩尔％，更优选0.05至0.50摩尔％，进一步更优选0.07至0.40摩尔％。另外，在本发明的第二个实施方案中，从高反差和优越潜像稳定性的另一个角度来看，优选溴化银含量为0.1至7摩尔％，优选0.5至5摩尔％。在本发明的第二个实施方案中，从在高照度下获得高感光度和高反差的角度来看，碘化银含量优选为0.02至1摩尔％，更优选0.05至1.0摩尔％，还更优选0.05至0.50摩尔％，最优选0.07至0.40摩尔％。

在本发明第二个实施方案中，本发明特定的卤化银颗粒优选为碘溴氯化银颗粒，特别优选具有上述卤化物组成的碘溴氯化银颗粒。

用于本发明的卤化银乳剂的特定卤化银颗粒各自优选具有含有溴化银的相和/或含有碘化银的相。特别地，优选具有上述卤素组成的碘溴氯化银颗粒。这里，术语“含有溴化银的相”或“含有碘化银的相”是指其中溴化银或碘化银的含量高于周围区域的区域。含有溴化银的相或含有碘化银的相和周围区域(外周)的卤素组成可以连续或急剧变化。该含有溴化银的相或含有碘化银的相可以形成在颗粒某一位置特定宽度内具有近似恒定浓度的层，或者它可以形成无扩散的最大点。在本发明的第一个实施方案中，含有溴化银的相的局部溴化银含量优选为3摩尔％或更大，更优选5至40摩尔％，最优选5至25摩尔％。在本发明第二个实施方案中，含有溴化银的相中局部溴化银含量优选为5摩尔％或更大，更优选10至80摩尔％，最优选15至50摩尔％。在本发明第一个和第二个实施方案中，含有碘化银的相中局部碘化银的含量优选为0.3摩尔％或更大，更优选0.5至8摩尔％，最优选1至5摩尔％。该含有溴化银或碘化银的相可以多个以层的形式存在于颗粒中。在该情形中，这些相可以具有彼此不同的溴化银或碘化银含量。

优选用于本发明的卤化银乳剂颗粒的含有溴化银的相或含有碘化银的相各自以层的形式形成，以便围绕颗粒中心。一个优选实施方案是以层的形式形成围绕颗粒的含有溴化银的相或含有碘化银的相在各相中在颗粒的周向上具有均匀的浓度分布。然而，在以层的形式形成围绕颗粒的含有溴化银的相或含有碘化银的相中，在颗粒的周向上可以有溴化银或碘化银浓度的最大点或最小点以具有浓度分布。例如，当乳剂颗粒在颗粒表面附近具有在以层的形式形成围绕颗粒的含有溴化银的相或含有碘化银的相时，颗粒边缘角部分的溴化银或碘化银浓度可以不同于颗粒的主面。另外，除了以层的形式形成围绕颗粒的含有溴化银的相和/或含有碘化银的相以外，另外的不围绕颗粒的含有溴化银的相和/或含有碘化银的相可以隔离存在于颗粒表面的特定部分。

在用于本发明的卤化银乳剂包含含有溴化银的相的情形中，优选所述含有溴化银的相以层的形式形成以便在颗粒内部具有最大浓度的溴化银。同样，在本发明的卤化银乳剂包含含有碘化银的相的情形中，优选所述含有碘化银的相以层的形式形成以便在颗粒表面上具有最大浓度的碘化银。从以更小的溴化银或碘化银含量提高局部浓度的角度来看，该含有溴化银的相或含有碘化银的相优选由3％至30％的银量、更优选3％至15％的银量组成(以颗粒体积表示)。

用于本发明的卤化银乳剂的卤化银颗粒优选包含含有溴化银的相和含有碘化银的相。在该情形中，含有溴化银的相和含有碘化银的相可以在颗粒中的相同位置上或在其不同位置上存在。优选这些相存在于不同位置，在该点上颗粒形成的控制可变得容易。另外，含有溴化银的相可以含有碘化银。备选地，含有碘化银的相可以含有溴化银。通常，在高氯化银颗粒形成期间加入的碘化物比溴化物更易于渗出至颗粒表面，以致含有碘化银的相更易于在颗粒表面附近形成。因此，当含有溴化银的相和含有碘化银的相存在于颗粒的不同位置时，优选含有溴化银的相比含有碘化银的相在更内部形成。在该情形中，在颗粒的表面附近在含有碘化银的相外面可以进一步提供另一个含有溴化银的相。

显示本发明效果如获得高感光度和实现高反差所需的溴化银含量和/或碘化银含量，各自随着在颗粒更内部形成的含有溴化银的相和/或含有碘化银的相而增加。这导致氯化银含量比所需降低更多，导致可能损害快速处理适应性。因此，为了整合颗粒表面附近的这些相的功能来控制照相动作，优选含有溴化银的相和含有碘化银的相彼此邻近放置。

从这些观点来看，优选含有溴化银的相在从内部开始测量的50％至100％颗粒体积的任何位置上形成，含有碘化银的相在从内部开始测量的85％至100％颗粒体积的任何位置上形成。另外，更优选含有溴化银的相在从内部开始测量的70％至95％颗粒体积的任何位置上形成，含有碘化银的相在从内部开始测量的90％至100％颗粒体积的任何位置上形成。

当用于本发明第一个实施方案的卤化银乳剂具有含有溴化银的相时，具有含有溴化银的相的卤化银乳剂的另一种优选方式是其中卤化银乳剂在乳剂颗粒表面下20nm或更小的深度上具有溴化银含量为0.5至20摩尔％的区域的方式。这里，优选含有溴化银的相位于乳剂颗粒表面下10nm或更小的深度上并且溴化银的含量为0.5-10摩尔％，更优选0.5-5摩尔％。在该情形中，不一定要求含有溴化银的相采取层的形式。然而，为了最大化本发明的效果，优选形成含有溴化银的相以便采取层的形式来围绕乳剂颗粒。

当用于本发明第一个实施方案的卤化银乳剂具有含有碘化银的相时，具有含有碘化银的相的卤化银乳剂的另一种优选方式是其中卤化银乳剂在乳剂颗粒表面下20nm或更小的深度上具有碘化银含量为0.3至10摩尔％的区域的方式。这里，优选含有碘化银的相位于乳剂颗粒表面下10nm或更小的深度上并且碘化银的含量为0.5-10摩尔％，更优选0.5-5摩尔％。在该情形中，不一定要求含有碘化银的相采取层的形式。然而，为了最大化本发明的效果，优选形成含有碘化银的相以便采取层的形式来围绕乳剂颗粒。

本发明的卤化银乳剂优选含有溴化银和/或碘化银。为了引入溴离子或碘离子，溴化物盐或碘化物盐可以单独加入，或者可以结合银盐溶液和高氯化物盐溶液加入。在后者情形中，溴化物或碘化物溶液和高氯盐溶液可以分开加入，或者作为这些溴化物或碘化物和高氯化物盐的混合物溶液加入。溴化物或碘化物盐通常以可溶性盐如碱金属或碱土金属溴化物或碘化物盐的形式加入。备选地，如美国专利号5,389,508所述，通过从有机分子上裂解溴化物或碘化物离子可以引入溴化物或碘化物离子。作为另一种溴化物或碘化物离子来源，可以使用精细的溴化银颗粒或精细的碘化银颗粒。

溴化物盐或碘化物盐溶液的加入可以集中在一次颗粒形成过程中或者可以在特定期间内进行。为了获得具有高感光度和低灰雾的乳剂，可以限制碘化物离子引入高氯化合物乳剂的位置。乳剂中颗粒碘化物离子引入越深，感光度增加越小。因此，碘化物盐溶液的加入优选在颗粒体积的50％或外侧、更优选70％或外侧和最优选85％或外侧进行。此外，碘化物盐溶液的加入优选在颗粒体积的98％或内侧、更优选96％或内侧完成。当碘化物盐溶液的加入在颗粒表面内部一点点完成时，可以获得具有更高感光度和更低灰雾的乳剂。

在另一方面，溴化物盐溶液的加入优选从颗粒体积的50％或外侧、更优选70％或外侧开始。

借助例如TRIFT II型TOF-SIMS设备(商品名，由Phi Evans Co.制备)，按照蚀刻/TOF-SIMS(飞行时间-次级离子质谱法)方法，可以测量颗粒深度方向的溴化物离子浓度和碘化物离子浓度的分布。TOF-SIMS方法具体地在Nippon Hyomen Kagakukai编辑， Hyomen Bunseki Gijutsu Sensho Niji Ion Shitsuryo Bunsekiho(Surface Analysis Technique Selection -Secondary Ion Mass Analytical Method)，Maruzen Co.，Ltd.(1999)中描述。当通过蚀刻/TOF-SIMS方法分析乳剂颗粒时，可以分析向颗粒表面渗出的碘化物离子，尽管碘化物盐溶液的加入在颗粒的内部完成。在使用蚀刻/TOF-SIMS方法的分析中，优选本发明的乳剂在颗粒的表面上具有最大浓度的碘化物离子，碘化物离子浓度在颗粒中向内递减，溴化物离子在颗粒内部具有最大浓度。使用X-射线衍射法还可以测量溴化银的局部浓度，只要溴化银含量高至一定程度。

本发明卤化银乳剂中的特定卤化银颗粒优选含有铱络合物。作为铱络合物，优选在同一络合物中含有至少两种不同配体并且含有Ir作为中心金属的六配位络合物。这些六配位铱络合物中，相对于其它优选在同一络合物中含有卤素配体(包括拟卤素配体)和有机配体的六配位铱络合物和在同一络合物中含有卤素配体(包括拟卤素配体)和无机配体的六配位铱络合物。更优选本发明特定的卤化银颗粒中每个包含含有卤素配体和有机配体的六配位铱络合物和含有卤素配体和除了卤素配体以外的无机配体的六配位铱络合物的组合。

以下将解释用于本发明的、优选用于本发明第二个实施方案的由下式(D1)表示的金属络合物。

顺便提及，由式(D1)表示的金属络合物是用于使感光材料的灰度更硬的络合物(高反差增强络合物)。

式(D1)

[M^D1X^D1 _nL^D1 _(6-n)]^m

在式(D1)中，M^D1表示Cr，Mo，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Pd，或Pt；X^D1表示卤素离子；L^D1表示除了X^D1以外的配体；n表示整数3，4，5，或6；和m是金属络合物的电荷并且表示4-，3-，2-，1-，0，或1+。这里，多个X^D1可以相同或不同。当多个L^D1存在时，多个L^D1可以相同或不同。然而，在由式(D1)表示的金属络合物每个的配体中，没有或仅有一个是CN离子。

在由式(D1)表示的金属络合物中，优选由式(D1A)表示的金属络合物。

式(D1A)

[M^D1AX^D1A _nL^D1A _(6-n)]^m

在式(D1A)中，M^D1A表示Re，Ru，Os，或Rh；X^D1A表示卤素离子；当M^D1A是Re，Ru，或Os时L^D1A表示NO或NS，而当M^D1A是Rh时L^D1A表示H₂O，OH，或O；n表示3，4，5，或6；m表示金属络合物的电荷并且是4-，3-，2-，1-，0，或1+。这里，多个X^D1A可以相同或不同。当多个L^D1A存在时，多个L^D1A可以相同或不同。

X^D1A具有与式(D1)中X^D1相同的含义并且优选范围也相同。

以下显示由式(D1)表示的金属络合物的优选具体实例。然而，本发明不限于这些络合物。

[ReCl₆]^2-

[ReCl₅(NO)]^2-

[RuCl₆]^2-

[RuCl₆]^3-

[RuCl₅(NO)]^2-

[RuCl₅(NS)]^2-

[RuBr₅(NS)]^2-

[OsCl₆]^4-

[OsCl₅(NO)]^2-

[OsBr₅(NS)]^2-

[RhCl₆]^3-

[RhCl₅(H₂O)]^2-

[RhCl₄(H₂O)₂]^-

[RhBr₆]^3-

[RhBr₅(H₂O)]^2-

[RhBr₄(H₂O)₂]^-

[PdCl₆]^2-

[PtCl₆]^2-

它们之中，特别优选[OsCl₅(NO)]^2-或[RhBr₆]^3-。

接下来，将解释优选用于本发明第二个实施方案的由下式(D2)表示的金属络合物(具有铱作为中心金属的六配位络合物)。

式(D2)

[IrX^D2 _nL^D2 _(6-n)]^m

在式(D2)中，X^D2表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2表示不同于X^D2的配体；n表示整数3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+。这里，多个X^D2可以相同或不同。当多个L^D2存在时，这些多个L^D2可以相同或不同。

在以上中，拟卤素(类卤素)离子是指性质类似于卤素离子的离子，其实例包括氰化物离子(CN^-)，硫氰酸根离子(SCN^-)，硒代氰酸根离子(SeCN^-)，碲代氰酸根离子(TeCN^-)，叠氮二硫代碳酸盐离子(SCSN₃ ^-)，氰酸根离子(OCN^-)，雷酸盐离子(ONC^-)，和叠氮化物离子(N₃ ^-)。

X^D2优选为氟化物离子，氯化物离子，溴化物离子，碘化物离子，氰化物离子，异氰酸根离子，硝酸盐离子，亚硝酸盐离子，或叠氮化物离子。这些之中，特别优选氯化物离子和溴化物离子。不具体限制L^D2，它可以是可以带或不带电荷的有机或无机化合物，优选不带电荷的有机或无机化合物。

在由式(D2)表示的金属络合物中，优选由下式(D2A)表示的金属络合物。

式(D2A)

[IrX^D2A _nL^D2A _(6-n)]^m

在式(D2A)中，X^D2A表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子。L^D2A表示不同于X^D2A的无机配体。n表示整数3，4，或5。m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+。这里，多个X^D2A可以相同或不同。当多个L^D2A存在时，这些多个L^D2A可以相同或不同。

在式(D2A)中，X^D2A具有与式(D2)中X^D2相同的含义并且优选范围也相同。L^D2A优选为水，OCN，氨，膦和羰基，特别优选水。

在由式(D2)表示的金属络合物中，更优选由下式(D2B)表示的金属络合物。

式(D2B)

[IrX^D2B _nL^D2B _(6-n)]^m

在式(D2B)中，X^D2B表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2B表示含有链烃或环烃作为基本结构的配体，或其中基本结构的一部分碳原子或氢原子被其它原子或原子团取代的配体；n表示整数3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+。这里，多个X^D2B可以相同或不同。当多个L^D2B存在时，这些多个L^D2B可以相同或不同。

X^D2B具有与式(D2)中X^D2相同的含义并且优选范围也相同。L^D2B表示含有链烃或环烃作为基本结构的配体，或其中基本结构的一部分碳原子或氢原子被其它原子或原子团取代的配体，但不是氰化物离子。L^D2B优选为杂环基化合物，更优选5-元杂环基化合物配体。在5-元杂环基化合物中，更优选在其5-元环骨架中含有至少一个氮原子和至少一个硫原子的化合物。

在由式(D2B)表示的金属络合物中，更优选由式(D2C)表示的金属络合物。

式(D2C)

[IrX^D2C _nL^D2C _(6-n)]^m

在式(D2C)中，X^D2C表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2C表示在其环骨架中含有至少一个氮原子和至少一个硫原子的5-元环配体，在所述环骨架的任何一个碳原子上可以具有取代基；n表示整数3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+。这里，多个X^D2C可以相同或不同。当多个L^D2C存在时，这些多个L^D2C可以相同或不同。

X^D2C具有与式(D2)中X^D2相同的含义并且优选范围也相同。L^D2C中所述环骨架的碳原子上的取代基优选为具有比正丙基更小体积的取代基。取代基的优选实例包括甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氰基，异氰基，氰酸根(cyanate)基团，异氰酸根基团，硫代氰酸根(thiocyanate)基团，异硫代氰酸根基团，甲酰基，硫代甲酰基，羟基，巯基，氨基，肼基，叠氮基，硝基，亚硝基，羟基氨基，羧基，氨基甲酰基，卤素原子(氟，氯，溴，和碘)。

在由式(D2C)表示的金属络合物中，更优选由式(D2D)表示的金属络合物。

式(D2D)

[IrX^D2D _nL^D2D _(6-n)]^m

在式(D2D)中，X^D2D表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2D表示在其环骨架中含有至少两个氮原子和至少一个硫原子的5-元环配体，在所述环骨架的碳原子上可以具有取代基；n表示整数3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+。这里，多个X^D2D可以相同或不同。当多个L^D2D存在时，这些多个L^D2D可以相同或不同。

X^D2D具有与式(D2)中X^D2相同的含义并且优选范围也相同。L^D2D优选为含有噻二唑作为骨架的化合物，并且除了氢以外的取代基优选与该化合物中的碳原子结合。取代基的优选实例包括卤素原子(如氟，氯，溴，碘)，甲氧基，乙氧基，羧基，甲氧基羧基，酰基，乙酰基，氯甲酰基，巯基，甲硫基，硫代甲酰基，硫代羧基，二硫代羧基，亚磺基，磺基，氨磺酰基，甲氨基，氰基，异氰基，氰酸根(cyanato)基团，异氰酸根基团，硫代氰酸根(isocyanato)基团，异硫代氰酸根基团，羟基氨基，羟基亚氨基，氨基甲酰基，亚硝基，硝基，肼基，亚肼基，叠氮基；更优选的实例包括卤素原子(氟，氯，溴，碘)，氯甲酰基，亚磺基，磺基，氨磺酰基，异氰基，氰酸根基团，异氰酸根基团，硫代氰酸根基团，异硫代氰酸根基团，羟基亚氨基，亚硝基，硝基，和叠氮基。它们之中，特别优选氯，溴，氯甲酰基，异氰基，氰酸根基团，异氰酸根基团，硫代氰酸根基团。n优选表示4或5，m优选表示2-或1-。

以下显示由式(D2)表示的金属络合物的优选具体实例。然而，本发明不限于这些络合物。

[IrCl₅(H₂O)]^2-

[IrCl₄(H₂O)₂]^-

[IrCl₅(H₂O)]^-

[IrCl₄(H₂O)₂]⁰

[IrCl₅(OH)]^3-

[IrCl₄(OH)₂]^2-

[IrCl₅(OH)]^2-

[IrCl₄(OH)₂]^2-

[IrCl₅(O)]^4-

[IrCl₄(O)₂]^5-

[IrCl₅(O)]^3-

[IrCl₄(O)₂]^4-

[IrBr₅(H₂O)]^-

[IrBr₄(H₂O)₂]^-

[IrBr₅(H₂O)]^-

[IrBr₄(H₂O)₂]⁰

[IrBr₅(OH)]^3-

[IrBr₄(OH)₂]^2-

[IrBr₅(OH)]^2-

[IrBr₄(OH)₂]^2-

[IrBr₅(O)]^4-

[IrBr₄(O)₂]^5-

[IrBr₅(O)]^3-

[IrBr₄(O)₂]^4-

[IrCl₅(OCN)]^3-

[IrBr₅(OCN)]^3-

[IrCl₅(噻唑)]^2-

[IrCl₄(噻唑)₂]^-

[IrCl₃(噻唑)₃]⁰

[IrBr₅(噻唑)]^2-

[IrBr₄(噻唑)₂]^-

[IrBr₃(噻唑)₃]⁰

[IrCl₅(5-甲基噻唑)]^2-

[IrCl₄(5-甲基噻唑)₂]^-

[IrBr₅(5-甲基噻唑)]^2-

[IrBr₄(5-甲基噻唑)₂]^-

它们之中，在本发明的第二个实施方案中特别优选[IrCl₅(5-甲基噻唑)]^2-。

在本发明中，卤化银颗粒可以不仅含有由式(D2)表示的上述铱化合物，而且包含另外的具有6个配体的铱络合物，所有这些配体是Cl，Br，或I；在本发明第一个实施方案的情形中，优选含有这种另外的铱络合物。在该情形中，Cl，Br，和I中的两个或三个可以混合和存在于6-配位的络合物中。特别优选将其中配体为Cl，Br，或I的铱络合物(六配位络合物)掺入含有溴化银的相，以便获得高照度曝光下的高反差。

以下显示其中所有6个配体是由Cl，Br，或I组成的铱络合物(六配位络合物)的具体实例。然而，本发明不限于这些络合物。

[IrCl₆]^2-

[IrCl₆]^3-

[IrBr₆]^2-

[IrBr₆]^3-

[IrI₆]^3-

以上金属络合物是阴离子。当这些形成含有阳离子的盐时，抗衡阳离子优选为容易溶解在水中的那些。其优选实例包括碱金属离子，如钠离子，钾离子，铷离子，铯离子，和锂离子；铵离子，和烷基铵离子。这些金属络合物可以溶解在水中或在水和适当水互溶性有机溶剂(如醇，醚，二醇，酮，酯，和酰胺)的混合溶剂中使用。在颗粒形成过程中式(D1)的金属络合物的加入量优选为每摩尔银原子1×10^-11摩尔至1×10^-6摩尔，更优选1×10^-10摩尔至1×10^-6摩尔，特别优选1×10^-10摩尔至1×10^-7摩尔。在颗粒形成过程中式(D2)的这些金属络合物和其中所有配体是Cl、Br、或I的铱络合物的加入量优选为每摩尔银原子1×10^-10摩尔至1×10^-3摩尔，特别优选1×10^-8摩尔至1×10^-5摩尔。

在本发明中，优选在卤化银颗粒形成时将上述金属络合物直接加入反应溶液，或通过加入形成卤化银颗粒的卤化物水溶液或其它溶液间接加入形成颗粒的反应溶液，以使它们掺入卤化银颗粒的内部。另外，还优选使用其中金属络合物掺入卤化银颗粒的方法，通过制备预先掺入络合物的精细颗粒和加入精细颗粒进行物理熟化。此外，还优选可以组合这些这些方法将络合物掺入卤化银颗粒的内部。

在其中这些金属络合物被掺入卤化银颗粒内部的情形中，它们优选均匀分布在颗粒的内部。在另一方面，如JP-A-4-208936，JP-A-2-125245和JP-A-3-188437所公开，它们还优选仅分布在颗粒的表层。备选地，它们还优选仅分布在颗粒的内部而颗粒表面用不含络合物的层覆盖。另外，如美国专利号5,252,451和5,256,530所公开，还优选卤化银颗粒在其中掺入金属络合物的精细颗粒的存在下进行物理熟化，以修饰颗粒表面相。另外，这些方法可以组合使用。两种或多种络合物可以掺入单个卤化银颗粒的内部。对上述金属络合物掺入位点的卤素组成没有特别限制，但优选中心金属是Ir和六个配体都是Cl，Br或I的六配位络合物被掺入最大溴化银浓度区域。

在本发明第一个实施方案中，可以将除了上述铱以外的金属离子掺入卤化银颗粒的内部和/或表面上。所用金属离子优选为过渡金属离子。过渡金属的优选实例为铁，钌，锇，和铑。在本发明第二个实施方案中，除了上述金属络合物以外的金属离子可以掺入卤化银颗粒的内部和/或表面上。所用金属离子优选为过渡金属离子。过渡金属的优选实例为铁，钌，锇，铅，镉，和锌。在本发明第一个和第二个实施方案中，更优选这些金属离子以含有配体的八面体类型的六配位络合物形式使用。当使用无机化合物作为配体时，优选使用氰化物离子，卤化物离子，硫氰酸根离子，氢氧化物离子，过氧化物离子，叠氮化物离子，亚硝酸根离子，水，氨，亚硝酰基离子，或硫代亚硝酰基离子。该配体优选与任何金属离子配位，所述金属离子选自上述铁，钌，锇，铅，镉，和锌。两种或多种类型的这些配体还优选在一个络合物分子中使用。另外，有机化合物也可以优选用作配体。有机化合物的优选实例包括主链为5或更少碳原子的链化合物和/或5-或6-元环的杂环基化合物。有机化合物更优选的实例是在分子中含有至少一个氮，磷，氧，或硫原子作为能够与金属配位的原子的那些。最优选的有机化合物是呋喃，噻吩，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，咪唑，吡唑，三唑，呋咱(furazane)，吡喃，吡啶，哒嗪，嘧啶和吡嗪。另外，还优选具有引入上述化合物基本骨架中的取代基的有机化合物。

作为金属离子和配体的组合，优选铁离子和氰基配体的组合和钌离子和氰基配体的组合。在本发明第一个实施方案中，优选组合使用上述这些金属络合物化合物和铱络合物。在本发明第二个实施方案中，优选组合使用这些化合物和上述式(D1)和(D2)金属络合物。在本发明中，优选的这些化合物是其中氰化物离子的数目占中心金属铁或钌内在的配位数(位点)大多数的那些。剩余位点优选被硫代氰酸根、氨溶基(ammonio)、水合离子、亚硝基离子、二甲亚砜、吡啶、吡嗪或4，4-联吡啶占据。最优选中心金属的6个配位位点的每一个被氰化物离子占据，形成六氰基铁络合物或六氰基钌络合物。优选在颗粒形成期间以每摩尔银原子1×10^-8摩尔至5×10^-2摩尔、更优选1×10^-6摩尔至5×10^-4摩尔的量加入由这些氰化物离子配体组成的这些金属络合物。

在本发明中，优选在本发明的第一个实施方案中，在钌络合物和锇络合物的情形中，还优选将亚硝酰离子，硫代亚硝酰离子，或水分子与氯化物离子组合使用作为配体。更优选这些配体形成五氯亚硝酰基络合物，五氯硫代亚硝酰基络合物，或五氯水合络合物。还优选形成六氯络合物。这些络合物优选在颗粒形成期间以每摩尔银原子1×10^-10摩尔至1×10^-6摩尔、更优选1×10^-9摩尔至1×10^-6摩尔的量加入。

多种化合物或其前体可以包括在用于本发明的卤化银乳剂中，以在照相材料的制备、贮存或照相处理过程中防止灰雾化发生或稳定照相性能。用于上述目的的化合物的具体实例在JP-A-62-215272，第39-72页公开，可以优选使用它们。另外，还可以优选使用在欧洲专利No.0447647中公开的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(芳基残基含有至少一个吸电子基团)。

另外，在本发明中，为了增强卤化银乳剂的贮存稳定性，还优选在本发明中使用在JP-A-11-109576中描述的异羟肟酸衍生物；在JP-A-11-327094中描述的含有邻近羰基的双键的环酮，所述双键的两端被氨基或羟基取代(特别是由式(S1)表示的化合物；JP-A-11-327094的第0036至0071段的说明书通过参考结合于此)；在JP-A-11-143011中描述的磺基取代的儿茶酚(catecol)或氢醌(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸，2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸，3，4-二羟基苯磺酸，2，3-二羟基苯磺酸，2，5-二羟基苯磺酸，3，4，5-三羟基苯磺酸，和这些酸的盐)；在美国专利号5,556,741中描述的由式(A)表示的羟胺(美国专利号5,556,741第4栏第56行至第11栏第22行的说明书优选用于本发明和通过参考结合于此)；和JP-A-11-102045中由式(I)，(II)，或(III)表示的水溶性还原剂。

为了赋予用于本发明的感光乳剂在期望光波长区域内的光谱感光度，可以进行光谱增感。用于蓝色、绿色和红色区域光谱增感染料的实例包括例如由F.M.Harmer在 Heterocyclic Compound-cyanine Dyes and Related Compounds，John Wiley & Sons，New York，London(1964)中公开的那些。优选用于本发明的化合物和光谱增感方法的具体实例包括在JP-A-62-215272中从第22页右上栏至第38页描述的那些。另外，从稳定性、吸附强度、曝光温度依赖性等角度来看，非常优选JP-A-3-1 23340中描述的光谱增感染料作为具有高氯化银含量的卤化银乳剂颗粒的红色感光光谱增感染料。

这些光谱增感染料的加入量取决于情形在广泛范围内变化，并且优选在每摩尔卤化银0.5×10^-6摩尔至1.0×10^-2摩尔范围内，更优选1.0×10^-6摩尔至5.0×10^-3摩尔范围内。

在本发明第一个实施方案中，将本发明的卤化银乳剂掺入至少一个卤化银乳剂层。优选地，将其掺入黄色染料形成卤化银乳剂层或最接近载体的卤化银乳剂层。

接下来，描述与本发明有关的卤化银彩色照相感光材料。

如上所述，本发明的各种卤化银彩色照相感光材料(也可以简称为“感光材料”)在载体上具有至少一个成黄色感蓝性卤化银乳剂层，至少一个成品红色感绿性卤化银乳剂层，和至少一个成青色感红性卤化银乳剂层。本发明第二个实施方案其特征在于，至少一个构成卤化银彩色照相感光材料的上述卤化银乳剂层含有本发明的卤化银乳剂。

在本发明中，成黄色感蓝性卤化银乳剂层用作含有黄色染料形成成色剂的成黄色层，成品红色感绿性卤化银乳剂层用作含有品红染料形成成色剂的成品红色层，和成青色感红性卤化银乳剂层用作含有青色染料形成成色剂的成青色层。优选包含在成黄色层，成品红色层和成青色层中的卤化银乳剂分别具有在彼此不同波长范围内的感光性(例如蓝色区域，绿色区域，和红色区域)。

在本发明的第二个实施方案中，优选在卤化银乳剂层中包含至少两种类型的感光度不同和具有至少90摩尔％氯化银含量的卤化银乳剂。感光度不同的卤化银乳剂可以包括至少两种类型；然而，从设计感光材料的角度来看，优选使用两种或三种乳剂。当使用感光度不同的三种或多种卤化银乳剂时，将本发明的第二个实施方案应用于它们中的至少一种。两种卤化银乳剂可以在以下方面不同：颗粒尺寸、卤化物组成和结构；或者所用增感染料、化学增感剂和抗灰雾剂的种类和数量；或者它们可以在那些因素方面相同，条件是它们的感光度不同。这里，当具有包括两种乳剂的组成的感光材料进行10^-4秒成像曝光和然后进行采用的照相处理时，适当的是两种乳剂的感光度差别为0.05logE至0.8logE，优选0.15logE至0.5logE。

在本发明第二个实施方案中，尽管优选混合在同一卤化银乳剂层中，可以将至少两种感光度不同并且具有至少95摩尔％的氯化银含量的卤化银乳剂分别涂布形成不同的乳剂层。然而这里，要求这些层具有几乎相同的颜色感光度和产生几乎相同色调的颜色。表达“具有几乎相同的颜色感光度”，在彩色照相材料的情形中是指层具有相同颜色范围内的感光度，例如对于蓝色区域的光，绿色区域的光，或红色区域的光，层可以在光谱感光度方面不同，只要光谱感光度在相同颜色范围内。另外，表达“产生几乎相同色调的颜色”在彩色照相材料的情形中是指层产生相同色调范围内的颜色，例如黄色，品红色，或青色，层产生的色调可以不同，只要差异属于相同颜色色调内。

在本发明第二个实施方案中，至少两种感光度不同和具有至少95摩尔％氯化银含量的卤化银乳剂中的至少一种含有由式(D1)表示的金属络合物。由式(D1)表示的金属络合物优选都包含在两种感光度不同的卤化银乳剂中，更优选包含在所有形成卤化银乳剂层的卤化银乳剂中。

在至少两种感光度不同和具有至少95摩尔％氯化银含量的卤化银乳剂中，优选每摩尔卤化银包含的由式(D1)表示的金属络合物的量在低感光度乳剂中比高感光度乳剂中更大。另外，优选每个颗粒的平均金属络合物含量在低感光度乳剂中比高感光度乳剂中更高。在这些情形中，在高感光度乳剂中可以不包含金属络合物，但优选高感光度乳剂以小于低感光度乳剂的量含有由式(D1)表示的金属络合物。

在至少两种感光度不同和具有至少95摩尔％氯化银含量的卤化银乳剂中，优选由式(D1)表示的金属络合物的减感程度在低感光度乳剂中比高感光度乳剂中更大。短语“由式(D1)表示的金属络合物的减感程度”在本文中是用来指在将式(D1)表示的金属络合物掺入乳剂的情形和不将金属络合物掺入相同乳剂的情形之间感光度的差别，将减感的方向定义为正。另外，在感光度不同的卤化银乳剂中的一种不含有涉及的金属络合物的情形中，将减感的程度设定为0。高感光度乳剂和低感光度乳剂中减感的程度分别优选为0至0.8logE，更优选0.1-0.5logE。另外，优选有关金属络合物的减感呈递在低感光度乳剂中比高感光度乳剂中高0.1至0.8logE，更优选0.1-0.5logE。

除了上述成黄色层、成品红色层和成青色层以外，如果需要的话，可以为本发明的感光材料提供亲水胶体层，防光晕层，中间层，和着色层。

在本发明的感光材料中，可以使用任何常规已知的照相材料或添加剂。

例如，作为照相载体(底基)，可以使用透射型的载体或反射型的载体。作为透射型载体，优选使用硝酸纤维素薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等透明性薄膜；或2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯，或NDCA、对苯二甲酸和乙二醇的聚酯，其上提供磁性层等信息记录层。在本发明中，优选使用反射型载体(反射载体)。作为反射型载体，特别优选使用其上层压多层聚乙烯层或聚酯层而且这些耐水性树脂层(层压层)中至少有一层含有氧化钛等白色颜料的反射型载体。

更优选的反射载体是具有纸基体的载体，在卤化银乳剂层的同一侧提供有带微小空孔的聚烯烃层。聚烯烃层也可以由多层构成。这种情况下更优选与卤化银乳剂层一侧的明胶层相邻的没有微小空孔的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层和靠近纸基基体一侧、具有微小空孔的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)所构成的载体。存在于纸基体与照相构成层之间的这些多层或单层聚烯烃层的密度，优选为0.40～1.0克/毫升，更优选0.50～0.70克/毫升。而且位于纸基体与照相构成层之间的这些多层或单层聚烯烃层的厚度，优选10～100微米，更优选15～70微米。此外聚烯烃层与纸基基体的厚度比，优选0.05～0.2，更优选0.1～0.15。

另外，为了增强反射载体刚性，还优选在与上述纸基基体的照片构成层的相反一侧(纸基基体背面)的表面上设置聚烯烃层。这种情况下，背面上的聚烯烃层优选表面被进行消光处理的聚乙烯或聚丙烯，更优选聚丙烯。背面的聚烯烃层厚度优选5～50微米，更优选10～30微米，而且密度优选0.7～1.1克/毫升的。本发明的反射型载体中，提供在纸基基体上的聚烯烃层的优选实施方案包括在JP-A-10-333277，JP-A-10-333278，JP-A-11-52513，JP-A-11-65024，欧洲专利号0880065和0880066中描述的那些。

另外，优选上述耐水性树脂层中含有荧光增白剂。另外，荧光增白剂可以分散和包含在亲水胶体层中，该亲水胶体层与以上感光材料中的层分开形成。可以使用的优选荧光增白剂包括苯并噁唑系、香豆素系、和吡唑啉系化合物。此外，更优选使用苯并噁唑基萘系和苯并噁唑基茋系荧光增白剂。关于荧光增白剂的用量并无特别限制，优选1～100毫克/平方米。在荧光增白剂与耐水性树脂混合时，在耐水性树脂中使用的荧光增白剂的混合比，相对于树脂优选为0.0005～3质量％，更优选0.001～0.5质量％。

此外，可以将其上各自涂布含有白色颜料的亲水胶体层的透射型载体或上述反射型载体用作反射型载体。另外，可以将具有镜面反射金属表面或第二个漫反射金属表面层的反射型载体用作反射型载体。

作为用于本发明的感光材料的载体，可以采用白色聚酯类型的载体或在与卤化银乳剂层的同一侧上提供含有白色颜料层的载体用于显示屏应用。另外，为了改善清晰度，优选在卤化银乳剂层一侧或载体的反侧上提供防晕层。特别优选将载体的透射密度设定在0.35～0.8范围内，以便用透射光线或反射光线都能观赏显示屏。

在本发明的感光材料中，为了改善例如图像的清晰度，优选将欧洲专利号EP0337490 A2第27～76页上述载的、通过处理能脱色的染料(特别是oxonole-系染料)加入亲水胶体层，使感光材料在680nm下的光学反射密度能够达到0.70或更高。还优选向载体的耐水性树脂层中加入12重量％或更多(更优选含有14重量％或更多)的用例如二元～四元醇类(例如三羟甲基乙烷)表面处理的氧化钛。

本发明的感光材料优选在亲水胶体层中含有在欧洲专利EP0337490A2号第27～76页上述载的经处理能脱色的染料(特别是oxonole染料和花青染料)，以便防止光渗(irradiation)和光晕或者增强安全灯(safelight)的安全性等。另外，在欧洲专利号0819977中描述的染料也可以优选用于本发明。在这些水溶性染料中，当以增加量使用时，一些恶化色分离或安全灯的安全性。可以使用的和不恶化色分离的染料的优选实例包括在JP-A-5-127324，JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中描述的水溶性染料。

在本发明中，可以使用经处理能够脱色的着色层来代替水溶性染料或者与其并用。可以使用的经处理能脱色的着色层，既可以与乳剂层直接接触，也可以通过含有在处理期间防止颜色混合的试剂(如氢醌或明胶)的中间层与其接触。这种着色层优选设置在能够显示出与被着色颜色相同的原色的乳剂层的下层(即更接近载体的层)。可以单独地设置分别与各原色对应的各着色层。备选地，可以仅提供选自它们的一些层。而且还可以提供进行着色以与多个原色区域相匹配的着色层。关于着色层的光学反射密度，优选在曝光所使用的波长范围中(在通常的印刷曝光中为400～700nm的可见光区，扫描曝光情况下为所使用的扫描曝光光源的波长)提供最高光密度的波长下，光密度为0.2或更高但3.0或更低，更优选0.5或更高但2.5或更低，特别优选处于0.8或更高但2.0或更低。

可以通过已知方法形成着色层。例如，存在如JP-A-2-282244第3页右上栏至第8页和JP-A-3-7931第3页右上栏至第11页左下栏所述，其中在固体微粒分散体状态下的染料被掺入亲水胶体层的方法；其中将阴离子性染料媒染在阳离子聚合物上的方法；其中使染料吸附在卤化银等微粒上以固定在层中的方法；和其中如JP-A-1-239544所述使用胶体银的方法。作为以固态分散染料微粉末的方法，例如可以采用在JP-A-2-308244的第4-13页上描述的方法，即，掺入至少在pH6或更低基本上不溶于水而至少在pH8或更高基本上溶于水的微粉末染料的方法。例如在JP-A2-84637的第18～26页中描述将阴离子性染料媒染在阳离子聚合物中的方法。美国专利号2,688,601和3,459,563公开了制备用作光吸收剂的胶体银的方法。这些方法中，优选掺入微粉末染料的方法和使用胶体银的方法。

本发明的卤化银照相感光材料可以用作彩色负片、彩色正片、彩色反转软片、彩色反转照相纸和彩色照相纸，显示感光材料，数字彩色校样(proof)，电影彩色正片或电影彩色负片。这些感光材料中，作为本发明的卤化银照相材料应用，相对于其它优选显示感光材料，数字彩色校样，电影彩色正片，彩色反转照相纸和彩色照相纸，特别优选作为彩色照相纸的应用。如上所述，彩色照相纸优选包括至少一个成黄色的感蓝性卤化银乳剂层，至少一个成品红色的感绿性卤化银乳剂层，和至少一个成青色的感红性卤化银乳剂层。通常这些卤化银乳剂层在远离载体的方向上的排列顺序为成黄色的感蓝性卤化银乳剂层，成品红色的感绿性卤化银乳剂层，和成青色的感红性卤化银乳剂层。

然而，可以采用不同于以上的其它层排列。

在本发明中，可以在载体的任何位置上提供感蓝性卤化银乳剂层(即含有黄色成色剂的卤化银乳剂层)。在其中感蓝性卤化银乳剂层含有卤化银板状颗粒的情形中，优选将感蓝性卤化银乳剂层放置在比感绿性卤化银乳剂层(即含有品红成色剂的卤化银乳剂层)和感红性卤化银乳剂层(即含有青色成色剂的卤化银乳剂层)中的至少一个更远离载体的位置。此外，从促进显影、促进脱银和降低由增感颜料引起的残色的角度来看，优选感蓝性卤化银乳剂层放置在比其它卤化银乳剂层离载体最远的位置。此外，从减少漂白定影褪色的角度来看，优选感红性卤化银乳剂层位于其它卤化银乳剂层的中间。另一方面，从减少光退色的角度来看，优选感红性卤化银乳剂层位于最低层。另外，成黄色层、成品红色层和成青色层各自可以由两层或三层组成。还优选通过邻近卤化银乳剂层，提供含有成色剂的不含卤化银乳剂的层形成成色层，如例如JP-A-4-75055，JP-A-9-114035，JP-A-10-246940和美国专利号5,576,159所述。

在JP-A-62-215272，JP-A-2-33144和欧洲专利号0355660 A2中描述了可以用于本发明的卤化银乳剂和其它材料(添加剂等)、照相构成层(层的排列等)和处理照相材料的处理方法和处理添加剂的优选实例。特别是，优选使用在欧洲专利号0355660 A2中公开的那些。另外，还优选使用在例如JP-A-5-34889，JP-A-4-359249，JP-A-4-313753，JP-A-4-270344，JP-A-5-66527，JP-A-4-34548，JP-A-4-145433，JP-A-2-854，JP-A-1-158431，JP-A2-90145，JP-A-3-194539，JP-A-2-93641和欧洲专利公开号0520457 A2中公开的卤化银彩色照相感光材料及其处理方法。

具体地，作为上述反射型载体和卤化银乳剂、以及掺杂在卤化银粒子中的不同种类的金属离子、卤化银乳剂的保存稳定剂或抗灰雾剂、化学增感法(增感剂)、光谱增感法(光谱增感剂)、青色、品红和黄色成色剂及其乳化和分散方法、色像稳定性改进剂(防污剂和抗褪色剂)、染料(着色层)、明胶种类和感光材料的层结构以及感光材料薄膜的pH等，在本发明中特别优选使用在下表1所示专利公开中所描述的内容。

表1

要素	JP-A-7-104448	JP-A-7-77775	JP-A-7-301895
要素	JP-A-7-104448	JP-A-7-77775	JP-A-7-301895	反射型载体	第7栏12行～12栏19行	第35栏43行～44栏1行	第5栏40行～9栏26行
卤化银乳剂	第72栏29行～74栏18行	第44栏36行～46栏29行	第77栏48行～80栏28行	反射型载体	第7栏12行～12栏19行	第35栏43行～44栏1行	第5栏40行～9栏26行
卤化银乳剂	第72栏29行～74栏18行	第44栏36行～46栏29行	第77栏48行～80栏28行	不同金属离子种类	第74栏19行～44行	第46栏30行～47栏5行	第80栏29行～81栏6行
保存稳定剂或防灰雾剂	第75栏9行～18行	第47栏20行～29行	第18栏11行～31栏37行(特别是巯基杂环化合物)	不同金属离子种类	第74栏19行～44行	第46栏30行～47栏5行	第80栏29行～81栏6行
保存稳定剂或防灰雾剂	第75栏9行～18行	第47栏20行～29行	第18栏11行～31栏37行(特别是巯基杂环化合物)	化学增感法(化学增感剂)	第74栏45行～75栏6行	第47栏7行～17行	第81栏9行～17行
光谱增感法(光谱增感剂)	第75栏19行～76栏45行	第47栏30行～49栏6行	第81栏21行～82栏48行	化学增感法(化学增感剂)	第74栏45行～75栏6行	第47栏7行～17行	第81栏9行～17行
光谱增感法(光谱增感剂)	第75栏19行～76栏45行	第47栏30行～49栏6行	第81栏21行～82栏48行	青色成色剂	第12栏20行～39栏49行	第62栏50行～63栏16行	第88栏49行～89栏16行
黄色成色剂	第87栏40行～88栏3行	第63栏17行～30行	第89栏17行～30行	青色成色剂	第12栏20行～39栏49行	第62栏50行～63栏16行	第88栏49行～89栏16行
黄色成色剂	第87栏40行～88栏3行	第63栏17行～30行	第89栏17行～30行	品红色成色剂	第88栏4行～18行	第63栏3行～64栏11行	第31栏34行～77栏44行和88栏32行～46行
成色剂的乳化分散法	第71栏3行～72栏11行	第61栏36行～49行	第87栏35行～48行	品红色成色剂	第88栏4行～18行	第63栏3行～64栏11行	第31栏34行～77栏44行和88栏32行～46行
成色剂的乳化分散法	第71栏3行～72栏11行	第61栏36行～49行	第87栏35行～48行	色像保存性能改进剂(防污剂)	第39栏50行～70栏9行	第61栏50行～62栏49行	第87栏49行～88栏48行
抗褪色剂	第70栏10行～71栏2行			色像保存性能改进剂(防污剂)	第39栏50行～70栏9行	第61栏50行～62栏49行	第87栏49行～88栏48行
抗褪色剂	第70栏10行～71栏2行			染料(着色剂)	第77栏42行～78栏41行	第7栏14行～19栏42行和50栏3行～51栏14行	第9栏27行～18栏10行
明胶	第78栏42行～48行	第51栏15行～20行	第83栏13行～19行	染料(着色剂)	第77栏42行～78栏41行	第7栏14行～19栏42行和50栏3行～51栏14行	第9栏27行～18栏10行
明胶	第78栏42行～48行	第51栏15行～20行	第83栏13行～19行	感光材料的层结构	第39栏11行～26行	第44栏2行～35行	第31栏38行～32栏33行

感光材料薄膜的pH	第72栏12行～28行
感光材料薄膜的pH	第72栏12行～28行	扫描曝光	第76栏6行～77栏41行	第49栏7行～50栏2行	第82栏49行～83栏12行
显影液中的防腐剂	第88栏19行～89栏22行	扫描曝光	第76栏6行～77栏41行	第49栏7行～50栏2行	第82栏49行～83栏12行

作为可用于本发明的青色、品红色和黄色成色剂，除此上述这些之外也可以有利地使用在JP-A-62-215272第91页右上栏第4行～121页左上栏第6行、JP-A-2-33144第3页右上栏第14行～18页左上栏末行和第30页右上栏第6行～35页右下栏第11行、以及EP 0355,660(A2)的第4页15行～27行、第5页30行～28页末行、45页29行～31行、47页23行～63页50行中描述的成色剂。

另外，本发明中还优选添加由WO 98/33760中式(II)和(III)表示的化合物以及JP-A-10-221825中式(D)表示的化合物。

可使用于本发明中的青色染料形成成色剂(以下也简称为“青色成色剂”)，优选使用吡咯并三唑系成色剂，特别优选使用JP-A-5-313324中由式(I)或(II)表示的成色剂和JP-A-6-347960中由式(I)表示的成色剂。特别优选在这些出版物中描述的例举的成色剂。另外，还优选苯酚系、萘酚系的青色成色剂。例如优选JP-A-10-333297中由式(ADF)表示的青色成色剂。除了上述青色成色剂以外的青色成色剂的优选实例，包括欧洲专利EP 0488248和0491197(A1)描述的吡咯并吡咯型青色成色剂、美国专利号5,888,716中描述的2，5-二酰氨基苯酚成色剂、美国专利号4873183和4916051中描述的在6位具有吸电子基团、或通过氢键结合的基团的吡唑并吡咯型青色成色剂；特别是JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中描述的在6位具有氨基甲酰基的吡唑并吡咯型青色成色剂。

另外，作为青色成色剂，还可以使用在JP-A-2-33144中描述的二苯基咪唑系青色成色剂；以及在欧洲专利0333185 A2中描述的3-羟基吡啶系青色成色剂(特别优选其中作为具体实例所列举的成色剂(42)的4价成色剂脱氯形成的2价成色剂；以及成色剂(6)和(9))；JP-A-64-32260描述的环状活性亚甲基系青色成色剂(特别优选其中作为具体实例所列举的成色剂3、8和34)；欧洲专利号0456226 A1描述的吡咯并吡唑型青色成色剂；和欧洲专利号0484909描述的吡咯并咪唑型青色成色剂。

这些青色成色剂中，特别优选JP-A-11-282138描述的由式(I)表示的吡咯并吡咯系青色成色剂。上述JP-A-11-282138的第0012～0059段包括例举的青色成色剂(1)～(47)的描述可以完全适用于本发明，因此可以将其作为本说明书的一部分引入到本文。

作为可以在本发明中使用的品红染料形成成色剂(以下可以简称为“品红色成色剂”)，可以是5-吡唑啉酮系品红色成色剂和吡唑并吡咯系品红色成色剂，如在上述表中专利出版物中描述的那些。这些当中，由从中形成的图像色调和稳定性、成色剂的成色性能角度考虑，优选其中仲烷基或叔烷基直接连在吡唑并三唑环的2-、3-或6-位上的吡唑并三唑成色剂，如在JP-A-61-65245中描述的那些；分子内含有磺酰氨基的吡唑并吡咯系成色剂，如在JP-A-61-65246中描述的那些；具有烷氧基苯基磺酰氨基稳定(ballasting)基团的吡唑并吡咯系成色剂，如在JP-A-61-147254中描述的那些；和6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色剂，如在欧洲专利号226849A和294785A中描述的那些。特别是，作为品红色成色剂，优选JP-A-8-122984中描述的由式(M-I)表示的吡唑并吡咯成色剂。专利公开JP-A-8-122984的第0009～0026段的描述内容可以完全适用于本发明，因此通过参考结合于此作为本说明书的一部分。另外，还可以优选使用如欧洲专利号854384和884640所述的3位和6位均有立体位阻基的吡唑并吡咯成色剂。

此外，作为黄色染料形成成色剂(本文中也可简称为“黄色成色剂”)，除了在上述表中描述的化合物以外，在本发明中可以优选使用其中酰基上有3～5元环结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂，如欧洲专利号0447969 A1中描述的那些；具有环状结构的丙二酰替二苯胺型黄色成色剂，如欧洲专利号0482552 A1所述；吡咯-2-或-3-基或者吲哚-2-或-3-基羰基乙酰替苯胺系成色剂，如欧洲专利(向公众公开)号953870 A1、953871 A1、953872A1、953873 A1、953874 A1、和953875 A1所述；具有二噁烷结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂，如美国专利号5118599所述的那些；酰基被杂环取代的乙酰替苯胺型黄色成色剂。这些成色剂当中，优选使用酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黄色成色剂、由酰替苯胺中的一方构成二氢吲哚环的丙二酰替二苯胺型黄色成色剂、酰基被杂环取代的乙酰替苯胺型黄色成色剂。这些成色剂可以单独使用也可以并用。

优选在上述表中描述的高沸点有机溶剂存在下(或不存在下)，将用于本发明的成色剂含浸在可受载的(loadable)胶乳聚合物(如例如美国专利4203716所述)中，或者在上述高沸点有机溶剂存在下(或不存在下)将它们与水不溶性但有机溶剂可溶性聚合物一起溶解，然后将其乳化和分散在亲水性胶体水溶液中。可以优选使用的水不溶性但有机溶剂可溶性聚合物的实例包括，美国专利号4857449第7～15栏和WO 88/00723第12页～30页描述的均聚物或共聚物。从色像稳定性等角度来看，更优选使用甲基丙烯酸酯系或者丙烯酰胺系聚合物，特别优选丙烯酰胺系聚合物。

本发明中可以使用公知的防混色剂。这些化合物中，优选以下专利公开中描述的那些。

例如可以使用JP-A-5-333501描述的高分子量氧化还原化合物；例如WO 98/33760、美国专利号4923787描述的菲尼酮(phenidone)或肼系化合物；例如JP-A-5-249637、JP-A-10-282615和德国专利号19629142A1描述的白色成色剂。特别是，为了通过提高显影液pH值来加速显影速度，还优选使用例如德国专利号19618786 A1、欧洲专利号839623 A1和842975 A1、德国专利号19806846 A1和法国专利号2760460 A1描述的氧化还原化合物。

本发明中优选使用摩尔消光系数高的具有三嗪骨架的化合物作为紫外线吸收剂。例如可以使用以下专利公开中描述的化合物。优选将这些化合物添加在感光层或/和非感光层中。例如可以使用JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、德国专利号19739797A、欧洲专利号0,711,804 A和JP-T-8-501291(“JP-T”是指检索和公开的国际专利申请)等中描述的那些。

作为能够在本发明的感光材料中使用的结合剂或保护胶体，可以有利地使用明胶，但是也可以单独或者与明胶一起使用另一种亲水性胶体。对于明胶，优选作为杂质包括的重金属如Fe，Cu，Zn和Mn的含量降低至5ppm或以下，更优选3ppm或以下。另外，包含在感光材料中的钙的量优选为20mg/m²或以下，更优选10mg/m²或以下，最优选5mg/m²或以下。

在本发明中，优选加入如JP-A-63-271247所述的防菌(防真菌)剂和防霉剂，以便破坏各种类型的在亲水性胶体层中繁殖和使图像劣化的霉菌和细菌。另外，感光材料薄膜的pH优选为4.0～7.0，更优选4.0～6.5。

关于按照本发明第二个实施方案的照相材料的照相构成层，明胶的总涂布量优选为3g/m²至6g/m²，更优选3g/m²至5g/m²。为了即使在进行超速处理时也能确保令人满意的显影过程、定影漂白性和残色，照片构成层总厚度优选为3～7.5微米，更优选3～6.5微米。干燥膜厚的评估，可以通过测量干燥膜剥离前后的膜厚度差异来完成，或者通过用光学显微镜和电子显微镜观察膜外形来进行。在本发明的第二个实施方案中，为同时实现迅速的显影过程和干燥速度提高，膨胀膜厚优选为8～19微米，更优选9～18微米。通过将干燥后的感光材料浸渍在35℃水溶液中使之达到膨胀平衡条件，采用打点方法测量膨胀膜的厚度。在本发明的第二个实施方案中，银的涂布量优选为0.2～0.5g/m²，更优选0.2～0.45g/m²，特别优选0.2～0.40g/m²。

在本发明中，从改善涂布稳定性、防止静电产生和调节带电量的角度来看，可以在感光材料中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以提及阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、内铵盐表面活性剂、非离子型表面活性剂。其实例包括在JP-A-5-333492中描述的表面活性剂。作为可以用于本发明的表面活性剂，特别优选含氟的表面活性剂。特别优选使用含氟表面活性剂。这些含氟表面活性剂既可以单独使用，也可以与公知的其他表面活性剂并用。含氟表面活性剂优选与公知的其他表面活性剂并用。这些表面活性剂在感光材料中的添加量虽然没有特别限制，但是一般为1×10^-5～1g/m²，优选1×10^-4～1×10^-1g/m²，更优选1×10^-3～1×10^-2g/m²。

本发明的感光材料，通过按照图像信息用光线照射感光材料的曝光步骤和对经光照射的感光材料进行显影的显影步骤，能够形成图像。

本发明的感光材料，除了用于采用通常的负片印刷机的印刷系统之外，可以优选用于采用阴极射线管(CRT)的扫描曝光系统。阴极射线管曝光装置，与采用激光的装置相比，更简单而且更紧凑，因此成本更低。此外也容易调整光轴和颜色。在用于成像曝光的阴极射线管中，必要时可以采用能在光谱区域发光的各种发光体。例如，可以使用红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料中任何一种或这些发光材料中两种或多种的混合物。光谱区域并不限于上述的红、绿、蓝，也可以使用在黄色、橙色、紫色或红外区域发光的荧光团。尤其经常使用的是将这些发光材料混合使用而发出白色光的阴极射线管。

当感光材料具有各自拥有彼此不同的光谱感光度分布的多个感光层，而且阴极射线管也具有在多个光谱区发光的荧光物质的情况下，可以一次性曝光多种颜色。即可向阴极射线管输入多种颜色的图像信号，以允许从射线管管面发光。备选地，还可以采用依次输入每一颜色的图像信号使各种颜色依次发光后，经过能够截留除了发射颜色以外的颜色的膜来进行曝光，即可以使用区域(或表面)顺序曝光。通常在这些方法中，从高图像质量提高的角度来看，优选区域顺序曝光，因为可以使用具有高分辨率的阴极射线管。

本发明的感光材料优选用于数字扫描曝光系统，该系统使用单色高密度光，如气体激光器、发光二极管、半导体激光器、包含非线型光学晶体和半导体激光器或采用半导体激光器作激发光源的固体激光器的组合的二次谐波发光光源(SGH)。为了使系统更紧凑和成本低，优选使用半导体激光器、或包含非线型光学晶体和固体激光器或半导体激光器的组合的二次谐波发光光源(SGH)。特别是，为了涉及紧凑和成本低的具有更长寿命和高稳定性的设备，优选使用半导体激光器；优选曝光光源中至少一种是半导体激光器。

当将本发明应用于卤化银彩色照相材料时，优选使用发射波长为420～460nm的蓝色激光器的相干光进行成像曝光。在蓝色激光器中，特别优选使用蓝色半导体激光器。

可以优选使用的激光光源的具体实例包括波长为430～450nm的蓝光半导体激光器(2001年3月由Nichia Corporation发表在第48届涉及应用物理学的联合报告会上)；利用具有波导管反转区结构的LiNbO₃的SHG晶体对半导体激光器(谐振波长约940nm)进行波长调制后获得大约470nm的蓝色激光器；利用具有波导管反转区结构的LiNbO₃的SHG晶体对半导体激光器(谐振波长约1060nm)进行波长调制后获得大约530nm的绿光激光器；波长大约685nm的红光半导体激光器(日立公司制造的No.HL6738MG型(商品名))；和波长大约650nm的红光半导体激光器(日立公司制造的No.HL6501MG型(商品名))。

当使用这种扫描曝光光源时，可以按照所用扫描曝光光源的波长任意设置本发明感光材料的最大光谱感光度波长。由于能够将激光振荡波长减半，使用将半导体激光器或采用半导体激光器作激发光源的固体激光器与非线型光学晶体组合后得到的SGH光源，可以得到蓝色光和绿色光。因此，可以在通常的蓝、绿和红三个波长区域具有感光材料的光谱感光度的极大值。在本发明的第一个实施方案中，这种扫描曝光中的曝光时间，定义为曝光象素密度为300dpi情况下的象素(像素)尺寸所需的时间，优选的曝光时间为1×10^-4秒以下，更优选1×10^-6秒以下。在本发明的第二个实施方案中，这种扫描曝光中的曝光时间，定义为曝光象素密度为400dpi情况下的象素(像素)尺寸所需的时间，优选的曝光时间为1×10^-4秒以下，更优选1×10^-6秒以下。

本发明的卤化银彩色照相感光材料，优选与以下公知资料中描述的曝光和显影系统相组合使用。显影系统的实例包括JP-A-10-333253描述的自动印刷和显影系统，JP-A-2000-10206中描述的感光材料输送装置，JP-A-11-215312描述的包括图像读取装置的记录系统，JP-A-11-88619和JP-A-10-202950描述的使用彩色图像记录方法的曝光系统，JP-A-10-210206描述的包括远程诊断方法的数字照片印刷系统，和JP-A-JP-A-2000-31082描述的包括图像记录装置的光印(photoprint)系统。

可以应用于本发明的优选扫描曝光方法在以上所示表中所列出版物中详细描述。

当本发明的感光材料进行印刷机曝光时，优选采用美国专利号4880726描述的带阻滤波器(band stop filter)。通过以上方式可以排除光的色彩混合，显著提高颜色的再现性。

本发明中，如欧洲专利号0789270 A1和0789480 A1所述，可以在提供图像信息之前预先对黄色微粒图案进行前期曝光，由此实施复制抑制(copyrestraint)。

为了处理本发明的感光材料，可以应用JP-A-2-207250第26页右下栏第1行～34页右上栏第9行、以及JP-A-4-97355第5页左上栏第17行～18页右下栏第20行描述的处理材料和处理方法。另外，作为这种显影液用的防腐剂，可以使用上述表中所列专利出版物所述的化合物。

本发明可以优选应用于具有迅速处理适应性的感光材料。在进行快速处理的情形中，显影时间优选为30秒钟或以下，更优选28秒钟或以下，还更优选25秒至6秒，最优选20秒至6秒。同样，漂白定影时间优选在30秒钟或以下，更优选25秒至6秒，进一步优选20秒至6秒。另外，水洗或稳定化时间优选60秒或以下，更优选40秒至6秒。

这里，本文所用术语“显影时间”是指将感光材料放入显影液中后开始至进入下一处理步骤的漂白定影液中之前的时间。例如当用自动处理机等进行处理时，显影时间指是感光材料在显色显影液中浸渍的时间(所谓的“溶液中时间”)与自感光材料脱离显影液后在空气中向接着显影的漂白定影浴输送的时间(所谓的“空气中时间”)的时间总和。同样，本文所用术语“漂白定影时间”是指，将感光材料浸入漂白定影液中后开始至随后处理步骤中将感光材料浸入洗涤槽或稳定化浴中所需的时间。此外，本文所用术语“洗涤或稳定化时间”是指从将感光材料浸入洗涤液或稳定液直至浸渍结束至干燥步骤所需的时间(所谓的“溶液中时间”)。

对于本发明的感光材料，显影时间优选调整至20秒或以下(更优选6-20秒，特别优选6-15秒)。这里表达“显影时间为20秒或以下的显影处理”是指上述显影时间是20秒或以下(不是指在该时间内进行显影处理的整个处理步骤)。

适用于本发明感光材料的在曝光后显影方法的实例包括常规的湿法，如使用含有碱性试剂和显影剂的显影液的显影方法，和其中将显影剂掺入感光材料中和将活化剂溶液例如不含显影剂的碱性溶液用于显影的显影方法，以及不使用处理溶液的热显影方法。特别是，相对于其它方法优选活化剂方法，因为处理溶液不含有显影剂，由此它能够易于管理和处理处理溶液和减少废液处理或用于环保的相关处理负担。

在采用活化剂方法的情形中优选的掺入感光材料的显影剂或它们的前体，包括在例如JP-A-8-234388，JP-A-9-152686，JP-A-9-152693，JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中描述的肼型化合物。

另外，可以优选采用其中减少了感光材料中涂布银量并进行采用过氧化氢的图像放大处理(加厚处理)的显影方法。特别优选在活化剂方法中采用此处理方法。具体讲，可以优选采用JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中描述的、使用含有过氧化氢的活化剂溶液的图像形成方法。尽管在活化剂方法中在用活化剂溶液处理后，通常可以进行脱银步骤，但是在采用低银量照相材料的图像放大处理方法中，可以省略脱银步骤。在该情形中，在用活化剂溶液处理后可以洗涤或稳定化处理，简化处理过程。在另一方面，当采用通过扫描仪等从感光材料读取图像信息的系统时，可以应用不要求脱银步骤的处理形式，即使照相材料是具有高银量的那些如摄影用照相材料。

作为可以用于本发明的活化剂溶液、脱银液(漂白/定影液)、洗涤液和稳定化液的处理材料和处理方法，可以使用已知的这些。优选地，在本发明中可以使用在 Research Disclosure，Item 36544，pp.536-541(1994年9月)中描述的那些。

本发明提供卤化银乳剂和卤化银照相材料，其灰雾减少和具有极好灰度性质(特别是高反差性质)、高感光度和优越的快速处理适应性。另外，本发明克服相关技术领域的问题并提供特别适于彩色印刷材料的卤化银照相材料，其可以确保高感光度和高反差和极好的潜像稳定性，即使当进行使用激光扫描的高照度数字曝光时。另外，本发明的卤化银照相材料适于快速处理并且成功获得令人满意的潜像稳定性和高反差，特别是在高照度曝光情形中的高感光度和高反差。

基于下列实施例将更详细地描述本发明，但不意欲本发明限于此。

实施例1-1

(感蓝性层乳剂B-1的制备)

使用同时将混合的硝酸银和氯化钠加入搅拌的含有去离子明胶的去离子蒸馏水中的方法，制备高氯化银立方颗粒。在该制备中，在加入80％-90％全部硝酸银量的步骤中，加入K₄[Ru(CN)₆]。在加入80％-100％全部硝酸银量的步骤中，加入溴化钾(2mol％每摩尔最终的卤化银)。另外，在加入83％-88％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₆]和K₂[RhBr₅(H₂O)]。在完成90％全部硝酸银量的加入的步骤中，在剧烈搅拌下加入碘化钾(0.1mol％每摩尔最终的卤化银)。在加入92％-98％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₅(H₂O)]和K[IrCl₄(H₂O)₂]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.50微米，变异系数为8.0％。在进行沉降脱盐处理后，将下列各项加入产生的乳剂中：明胶，化合物Ab-1，Ab-2，和Ab-3，和硝酸钙，将乳剂再分散。

将再分散的乳剂在40℃下溶解，为了优化光谱增感加入增感染料S-1，增感染料S-2，和增感染料S-3。然后，通过加入化合物I-22、作为硫增感剂的二甲硫基脲、作为金敏化剂的四氯金酸盐熟化，以便最佳化学增感。另外，加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑；化合物-2；其主要组分是由其中重复单元(n)为2或3的化合物-3(末端X₁和X²各自都是羟基)表示的化合物的混合物；化合物-4，和溴化钾，以完成化学增感。如此获得的乳剂称为乳剂B-1。

(Ab-1)防腐剂 (Ab-2)防腐剂

(Ab-3)防腐剂

(Ab-4)防腐剂

a，b，c和d的1∶1∶1∶1的混合物

增感染料S-1

增感染料S-2

增感染料S-3

化合物-1 化合物-2

化合物-3 化合物-4

(乳剂B-2的制备)

除了改变通过同时加入混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和加入速率和改变在加入硝酸银和氯化钠期间加入各种金属络合物的量以外，以与乳剂B-1制备相同的方式制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.40微米，变异系数为9.0％。在将该乳剂再分散后，除了改变制备B-1中加入的化合物的量以外，以与乳剂B-1相同的方式制备乳剂B-2。

(乳剂B-3的制备)

除了以每摩尔卤化银6×10^-6摩尔的量加入硒化合物(SE3-9)代替作为硫增感剂的二甲硫基脲，以与乳剂B-2相同的方式制备乳剂，该乳剂称为乳剂B-3。

(乳剂B-4的制备)

除了加入化合物I-22和化合物II-8代替化合物I-22以外，以与乳剂B-2相同的方式制备乳剂，该乳剂称为乳剂B-4。

(乳剂B-5的制备)

除了加入化合物I-22和化合物II-8代替化合物I-22和以每摩尔卤化银6×10^-6摩尔的量加入硒化合物(SE3-9)代替作为硫增感剂的二甲硫基脲以外，以与乳剂B-2相同的方式制备乳剂，该乳剂称为乳剂B-5。

(乳剂B-6的制备)

除了加入化合物III-1代替化合物II-8以外，以与乳剂B-5相同的方式制备乳剂，该乳剂称为乳剂B-6。

(乳剂B-7的制备)

除了加入无机硫代替化合物I-22以外，以与乳剂B-5相同的方式制备乳剂，该乳剂称为乳剂B-7。

(乳剂B-8的制备)

除了加入对甲苯亚磺酸钠代替化合物II-8以外，以与乳剂B-5相同的方式制备乳剂，该乳剂称为乳剂B-8。

(乳剂B-9的制备)

除了加入硒化合物(SE3-29)代替硒化合物(SE3-9)以外，以与乳剂B-5相同的方式制备乳剂，该乳剂称为乳剂B-9。

(感绿性层乳剂G-1的制备)

使用同时将混合的硝酸银和氯化钠加入搅拌的含有去离子明胶的去离子蒸馏水中的方法，制备高氯化银立方颗粒。在该制备中，在加入80％-90％全部硝酸银量的步骤中，加入K₄[Ru(CN)₆]。在加入80％-100％全部硝酸银量的步骤中，加入溴化钾(2mol％每摩尔最终的卤化银)。另外，在加入83％-88％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₆]和K₂[RhBr₅(H₂O)]。在完成90％全部硝酸银量的加入的步骤中，在剧烈搅拌下加入碘化钾(0.1mol％每摩尔最终的卤化银)。在加入92％-98％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₅(H₂O)]和K[IrCl₄(H₂O)₂]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.42微米，变异系数为8.0％。以与上述相同的方式将获得的乳剂进行沉降脱盐处理和再分散处理。

将再分散的乳剂在40℃下溶解，加入化合物I-22、作为硫增感剂的硫代硫酸钠五水合物、作为金敏化剂的双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)金酸盐(I)四氟硼酸盐，将乳剂熟化以使化学增感最佳。之后，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，化合物-2，化合物-4，和溴化钾。另外，在乳剂制备步骤中途，加入作为增感染料的增感染料S-4，增感染料S-5，增感染料S-6，和增感染料S-7，以进行光谱增感。如此获得的乳剂称为乳剂G-1。

增感染料S-4

增感染料S-5

增感染料S-6

增感染料S-7

(感红性层乳剂R-1的制备)

使用同时将混合的硝酸银和氯化钠加入搅拌的含有去离子明胶的去离子蒸馏水中的方法，制备高氯化银立方颗粒。在该制备中，在加入60％-80％全部硝酸银量的步骤中，加入Cs₂[OsCl₅(NO)]。在加入80％-90％全部硝酸银量的步骤中，加入K₄[Ru(CN)₆]。在加入80％-100％全部硝酸银量的步骤中，加入溴化钾(1.3mol％每摩尔最终的卤化银)。另外，在加入83％-88％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₅(5-甲基噻唑)]。在完成88％全部硝酸银量的加入的步骤中，在剧烈搅拌下加入碘化钾(0.05mol％每摩尔最终的卤化银)。另外，在加入92％-98％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₅(H₂O)]和K[IrCl₄(H₂O)₂]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.39微米，变异系数为10％。以与上述相同的方式将获得的乳剂进行沉降脱盐处理和再分散处理。

将再分散的乳剂在40℃下溶解，加入增感染料S-8，化合物-5，作为硫增感剂的三乙基硫脲，作为金增感剂的化合物-1，将乳剂熟化以使化学增感最佳。之后，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，化合物-2，化合物-4，和溴化钾。如此获得的乳剂称为乳剂R-1。

增感染料S-8

化合物-5

(H-1)硬化剂 (H-2)硬化剂 (H-3)硬化剂

(第一层涂布液的制备)

在23g溶剂(Solv-4)、4g溶剂(Solv-6)、23g溶剂(Solv-9)和60ml乙酸乙酯中溶解34g黄色成色剂(Ex-Y)，1g色像稳定剂(Cpd-1)、1g色像稳定剂(Cpd-2)、8g色像稳定剂(Cpd-8)，和1g色像稳定剂(Cpd-18)，2g色像稳定剂(Cpd-19)，15g色像稳定剂(Cpd-20)，1g色像稳定剂(Cpd-21)，15g色像稳定剂(Cpd-23)，0.1g添加剂(ExC-1)，和1g色像稳定剂(UV-A)。使用高速搅拌乳化器(溶解器)将该溶液乳化和分散在270g含有4g十二烷基苯磺酸钠的20质量％明胶水溶液中。向其中加入水，制备900g乳化的分散液A。

在另一方面，将以上乳化的分散液A和所述乳剂B-1混合和溶解，制备第一层涂布液以使它具有以下所示组成。乳剂的涂布量以银表示。

以与第一层涂布液类似的方式制备第二层至第七层的涂布液。作为每层的明胶硬化剂，使用(H-1)，(H-2)，和(H-3)。另外，向各层中加入Ab-1，Ab-2，Ab-3，和Ab-4，以使总量分别为14.0mg/m²，62.0mg/m²，5.0mg/m²和10.0mg/m²。

另外，向第二层、第四层和第六层中分别以0.2mg/m²，0.2mg/m²，和0.6mg/m²的量加入1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。另外，向感蓝性乳剂层和感绿性乳剂层分别以每摩尔卤化银1×10^-4和2×10^-4的量加入4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚。另外，向感红性乳剂层中以0.05g/m²的量加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(质量比1∶1；平均分子量200,000至400,000)的共聚物胶乳。向第二层、第四层和第六层中加入邻苯二酚-3，5-二磺酸的二钠盐以使涂布量分别为6mg/m²，6mg/m²，和18mg/m²。另外，如果需要，向各层中加入聚苯乙烯磺酸钠来调节涂布液的粘度。另外，为了防止光渗，添加了以下染料(括弧内表示涂布量)。

(2mg/m²)

(3mg/m²)

(10mg/m²)

(16mg/m²)

(层结构)

以下表示各层的组成。数字表示涂布量(克/平方米)。在卤化银乳剂的情形中，以银表示涂布量。

载体

聚乙烯树脂层压纸{第一层侧的聚乙烯树脂中含有白色颜料(TiO₂，含量16重量％；ZnO，含量4重量％)，荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并噁唑基)茋，含量0.03重量％)、蓝色染料(超藏青，含量0.33重量％)；和聚乙烯树脂的量为29.2g/m²。}

第一层(感蓝性乳剂层)

乳剂(B-1) 0.16

明胶 1.32

黄色成色剂(Ex-Y) 0.34

色像稳定剂(Cpd-1) 0.01

色像稳定剂(Cpd-2) 0.01

色像稳定剂(Cpd-8) 0.08

色像稳定剂(Cpd-18) 0.01

色像稳定剂(Cpd-19) 0.02

色像稳定剂(Cpd-20) 0.15

色像稳定剂(Cpd-21) 0.01

色像稳定剂(Cpd-23) 0.15

添加剂(ExC-1) 0.001

色像稳定剂(UV-A) 0.01

溶剂(Solv-4) 0.23

溶剂(Solv-6) 0.04

溶剂(Solv-9) 0.23

第二层(防混色层)

明胶 0.78

防止混色剂(Cpd-4) 0.05

防止混色剂(Cpd-12) 0.01

色像稳定剂(Cpd-5) 0.006

色像稳定剂(Cpd-6) 0.05

色像稳定剂(UV-A) 0.06

色像稳定剂(Cpd-7) 0.006

溶剂(Solv-1) 0.06

溶剂(Solv-2) 0.06

溶剂(Solv-5) 0.07

溶剂(Solv-8) 0.07

第三层(感绿性乳剂层)

乳剂(G-1) 0.12

明胶 0.95

品红成色剂(ExM) 0.12

紫外线吸收剂(UV-A) 0.03

色像稳定剂(Cpd-2) 0.01

色像稳定剂(Cpd-6) 0.08

色像稳定剂(Cpd-7) 0.005

色像稳定剂(Cpd-8) 0.01

色像稳定剂(Cpd-9) 0.01

色像稳定剂(Cpd-10) 0.005

色像稳定剂(Cpd-11) 0.0001

色像稳定剂(Cpd-20) 0.01

溶剂(Solv-3) 0.06

溶剂(Solv-4) 0.12

溶剂(Solv-6) 0.05

溶剂(Solv-9) 0.16

第四层(防混色层)

明胶 0.65

防止混色剂(Cpd-4) 0.04

防止混色剂(Cpd-12) 0.01

色像稳定剂(Cpd-5) 0.005

色像稳定剂(Cpd-6) 0.04

色像稳定剂(UV-A) 0.05

色像稳定剂(Cpd-7) 0.005

溶剂(Solv-1) 0.05

溶剂(Solv-2) 0.05

溶剂(Solv-5) 0.06

溶剂(Solv-8) 0.06

第五层(感红性乳剂层)

乳剂(R-1) 0.10

明胶 1.11

青色成色剂(ExC-1) 0.11

青色成色剂(ExC-2) 0.01

青色成色剂(ExC-3) 0.04

色像稳定剂(Cpd-1) 0.03

色像稳定剂(Cpd-7) 0.01

色像稳定剂(Cpd-9) 0.04

色像稳定剂(Cpd-10) 0.001

色像稳定剂(Cpd-14) 0.001

色像稳定剂(Cpd-15) 0.18

色像稳定剂(Cpd-16) 0.002

色像稳定剂(Cpd-17) 0.001

色像稳定剂(Cpd-18) 0.05

色像稳定剂(Cpd-19) 0.04

色像稳定剂(UV-5) 0.10

溶剂(Solv-5) 0.19

第六层(紫外吸收层)

明胶 0.34

紫外线吸收剂(UV-B) 0.24

化合物(S1-4) 0.0015

溶剂(Solv-7) 0.11

第七层(保护层)

明胶 0.82

添加剂(Cpd-22) 0.03

液体石蜡 0.02

表面活性剂(Cpd-13) 0.02

(Ex-Y)黄色成色剂

(Ex-M)品红色成色剂

40∶40∶20(摩尔比的混合物)

和

(ExC-1)青色成色剂

(ExC-2)青色成色剂

(ExC-3)青色成色剂

(Cpd-1)色像稳定剂

(Cpd-2)色像稳定剂

(Cpd-3)色像稳定剂

n＝7～8(平均值)

(Cpd-4)色像稳定剂

(Cpd-5)色像稳定剂

(Cpd-6)色像稳定剂

数均分子量600m/n＝10/90

(Cpd-7)色像稳定剂 (Cpd-8)色像稳定剂

(Cpd-9)色像稳定剂 (Cpd-10)色像稳定剂

(Cpd-11)

(Cpd-12)

(Cpd-13)(a)，(b)和(c)的6∶2∶2(摩尔比)的混合物

(Cpd-14) (Cpd-15)

(Cpd-16) (Cpd-17)

(Cpd-18)

(Cpd-19)

(Cpd-20)

(Cpd-21)

(质量比)

(Cpd-22)

(Cpd-23)

KAYARAD DPCA-30

(商品名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)

(Solv-1) (Solv-2)

(Solv-3) (Solv-4)

(Solv-5)

(Solv-6) (Solv-7)

(Solv-8) (Solv-9)

(S1-4)

UV-A：(UV-1)/(UV-4)/(UV-5)＝1/7/2(质量比)的混合物

UV-B：(UV-1)/(UV-2)/(UV-3)/(UV-4)/(UV-5)＝1/1/2/3/3(质量比)的混合物

(UV-1) (UV-2)

(UV-3) (UV-4)

(UV-5)

如此制备的样品称为样品101。另外，除了分别用B-2至B-9代替感蓝性乳剂层中的乳剂B-1以外，以与样品101相同的方式制备样品102-109。

为了研究这些试样的照相特性，进行了以下实验。通过装备滤光片SP-1的感光计(FWH型，由富士胶片株式会社制造)，将每个涂布样品进行10-秒低照度曝光。在曝光后，将每个样品进行下列显色处理：

处理A

将上述样品101制成宽度为127mm的卷；使用Digital Minilab Frontier350(商品名，由富士胶片株式会社制造)用标准摄影图像将获得的样品曝光；然后，以下列处理步骤继续处理曝光样品(运转试验)，直至显影液的累积补充量达到等于显色槽体积的两倍。使用该运行处理液的处理称为处理A。

处理工序温度时间补充率^*

显色显影 38.5℃ 45秒 45毫升

漂白定影 38.0℃ 45秒 35毫升

冲洗(1)^** 38.0℃ 20秒 -

冲洗(2)^** 38.0℃ 20秒 -

冲洗(3)^** 38.0℃ 20秒 -

冲洗(4)^** 38.0℃ 20秒 121毫升

干燥 80.0℃

(注)*每平方米处理的感光材料的补充率

*将富士胶片株式会社制造的商品名为冲洗系统RC50D安装在冲洗(3)处，从冲洗(3)取出冲洗液用泵送至反渗透模块(RC50D)。在该槽获得的透过水供给冲洗(4)，浓缩液返回冲洗(3)。控制泵压使反渗透模块的透过水量维持在50～300毫升/分钟，在调节温度下使冲洗液一天循环10小时。冲洗在(1)至(4)的四罐逆流系统中进行。

各种处理液的组成如下。

[显色液] [罐液] [补充液]

水 800毫升 800毫升

荧光增白剂(FL-1) 2.2克 5.1克

荧光增白剂(FL-2) 0.35克 1.75克

三异丙醇胺 8.8克 8.8克

聚乙二醇

(平均分子量：300) 10.0克 10.0克

乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克

亚硫酸钠 0.10克 0.20克

氯化钾 10.0克 -

4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.50克 0.50克

二钠N，N-双(磺酸乙基(sulfonatoethyl))羟胺 8.5克 14.0克

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-

(β-甲基亚磺酰氨基乙基)苯胺·

3/2硫酸盐·一水合物 4.8克 14.0克

碳酸钾 26.3克 26.3克

加入水至总量 1000毫升 1000毫升

pH(25℃，用硫酸和KOH调整) 10.15 12.40

[漂白定影液] [罐液] [补充液]

水 800毫升 300毫升

硫代硫酸铵(750克/升) 107毫升 214毫升

间羧基苯亚磺酸 8.3克 16.5克

乙二胺四乙酸铁(III)铵 47.0克 94.0克

乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克

硝酸(67％) 16.5克 33.0克

咪唑 14.6克 29.2克

亚硫酸铵 16.0克 32.0克

偏亚硫酸氢钾 23.1克 46.2克

加入水至 1000毫升 1000毫升

pH(25℃，用硝酸和氨水调整) 6.5 6.5

[冲洗液] [罐液] [补充液]

氯代异氰酸钠 0.02克 0.02克

去离子水(电导率：5μS/cm以下) 1000毫升 1000毫升

pH(25℃) 6.5 6.5

在如此获得的样品上进行下列实验。

(实验1)

测量处理后每个样品的显黄色的密度，由此获得每个样品的10秒低照度曝光的特征曲线。将感光度(S)定义为提供比最低显色密度高1.0的显色密度的曝光量的倒数的反对数；有关样品的感光度显示为相对值，将样品101的感光度当作100。样品显示值越大，它具有的感光度越高和更优选它。将灰度(γ)定义为对应于密度0.5的感光度和对应于密度1.5的感光度之间的差别。有关样品的灰度作为相对值显示，样品101的灰度当作100。样品显示的值越小，它具有的灰度越硬和更优选它。将灰雾密度(Dmin)定义为通过从未曝光区域中的黄色密度中减去基底密度所获得的值。因此较小值表示更漂亮的白色背景，越小越好。比较对应于特征曲线的肩部(Dmax)的密度。越大的值意味着越高的密度，因此越大越好。在表2中显示关于感光度(S)，灰度(γ)，灰雾密度(Dmin)，和肩部密度(Dmax)的结果。

表2

样品	乳剂颗粒的边长	感光度	灰度	灰雾	Dmax	化合物组
样品	乳剂颗粒的边长	感光度	灰度	灰雾	Dmax	化合物组		101	0.50μm	100	100	0.02	2.00	A	-
102	0.40μm	63	100	0.02	2.06	A	-	101	0.50μm	100	100	0.02	2.00	A	-
102	0.40μm	63	100	0.02	2.06	A	-	103	0.40μm	105	95	0.10	2.07	A	-
104	0.40μm	63	85	0.01	2.06	A	B	103	0.40μm	105	95	0.10	2.07	A	-
104	0.40μm	63	85	0.01	2.06	A	B	105	0.40μm	102	103	0.02	2.06	A	B
106	0.40μm	100	99	0.04	2.07	A	C	105	0.40μm	102	103	0.02	2.06	A	B
106	0.40μm	100	99	0.04	2.07	A	C	107	0.40μm	102	100	0.03	2.06	B	F
108	0.40μm	105	95	0.10	2.06	A	-	107	0.40μm	102	100	0.03	2.06	B	F
108	0.40μm	105	95	0.10	2.06	A	-	109	0.40μm	103	104	0.02	2.06	A	B

从表2中可以看出，与进行硫增感的样品101相比，分别使用按照本发明第一个实施方案的卤化银乳剂的样品105-107和样品109各自显示几乎相当或稍微更高的感光度，几乎相当或稍微更硬的灰度，相当的灰雾值，和更高的Dmax值。因此这些样品优于样品101。与含有边长与样品105-107和样品109相同的乳剂颗粒和进行硫增感的样品102相比，样品105-107和样品109的感光度极高和令人满意。在进一步与如样品105-107和109的情形中进行硒增感的样品103的比较中，和与使用不属于按照本发明第一个实施方案组A至F的化合物的样品108的比较中，样品105-107和样品109的灰雾值极大地提高。另外，与样品104的比较显示将本发明第一个实施方案应用于硒增感的乳剂可以产生比应用于硫增感的乳剂更大的效果。

(实验2)

为了评估贮存期间由自然辐射导致的每个样品的白度变化，用X-射线均匀照射每个样品(120KV，1/10秒)，然后将照射的样品和未照射的样品按照处理A进行彩色处理；评估在处理后白色背景的适合性(agreeableness)。白度表示为通过从用X-射线照射的相应样品的密度中减去未用X-射线照射的样品的密度所获得的值。越小的值意味着纯白具有对自然辐射越高的抗性，所以越小越好。获得的结果在表3中显示。

表3

样品	灰雾
样品	灰雾	101	0.10
105	0.02	101	0.10
105	0.02	106	0.03
107	0.02	106	0.03
107	0.02	109	0.02

如从表3中可以看出，分别使用按照本发明第一个实施方案的卤化银乳剂的样品105-107和样品109在用X-射线照射后具有低灰雾密度，与样品101相比它们的白度对自然辐射具有高抵抗力。

实施例1-2

为了研究上述样品101-109在超快速处理中的照相特性，进行下列实验。

使用下列曝光装置将每个样品进行分层曝光，以在下列显色处理B中赋予灰度；然后，在完成曝光5秒后，将样品进行通过处理B的显色处理。作为激光光源，使用具有约470nm的波长的蓝光激光，该约470nm的波长通过具有类波导反转区结构的LiNbO₃的SHG晶体转换波长，获自半导体激光器(谐振波长：约940nm)；具有约530nm的波长的绿光激光，该约530nm的波长通过具有类波导反转区结构的LiNbO₃的SHG晶体转换波长，获自半导体激光器(谐振波长：约1,060nm)；和具有约650nm的波长的红光半导体激光(型号HL6501 MG，由日立公司制造)。这三种颜色的激光光线每种都通过多面反射镜相对于扫描方向垂直移动，以使它可以依次对试样进行扫描曝光。通过Peltier元件将每个半导体激光器的温度保持在恒温下，以避免与温度变化相关的光强度变化。激光束的有效直径为80μm，扫描间距为42.3μm(600dpi)，每个象素的平均曝光时间为1.7×10^-7秒。通过使用Peltier装置将半导体激光器的温度保持恒定，以防止光量被温度改变。

处理B

将上述样品101制成宽度为127mm的卷；使用Digital Minilab Frontier350(商品名，由富士胶片株式会社制造)用标准摄影图像将获得的样品曝光；然后，以下列处理步骤继续处理曝光样品(运转试验)，直至显色液的累积补充量达到等于显色槽体积的两倍。使用该运行处理液的处理称为处理B。

处理步骤温度时间补充量^*

显色 45.0℃ 17秒 35毫升

漂白定影 40.0℃ 17秒 30毫升

冲洗(1)^** 45.0℃ 4秒 -

冲洗(2)^** 45.0℃ 4秒 -

冲洗(3)^** 45.0℃ 3秒 -

冲洗(4)^** 45.0℃ 5秒 121毫升

干燥 80.0℃ 15秒

(注)

*每平方米处理的感光材料的补充量

各种处理液的组成如下。

[显色液] [罐液] [补充液]

水 800毫升 800毫升

荧光增白剂(FL-3) 4.0克 8.0克

残色还原剂(SR-1) 3.0克 5.5克

三异丙醇胺 8.8克 8.8克

对甲苯磺酸钠 10.0克 10.0克

乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克

亚硫酸钠 0.10克 0.10克

氯化钾 10.0克 -

4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.50克 0.50克

二钠N，N-双(磺酸乙基)羟胺 8.5克 14.0克

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-

(β-甲基亚磺酰氨基乙基)苯胺·

3/2硫酸盐·一水合物 7.0克 19.0克

碳酸钾 26.3克 26.3克

加入水至总量 1000毫升 1000毫升

pH(25℃/用硫酸和KOH调整) 10.25 12.6

[漂白定影液] [罐液] [补充液]

水 800毫升 300毫升

硫代硫酸铵(750克/升) 107毫升 214毫升

琥珀酸 29.5克 59.0克

乙二胺四乙酸铁(III)铵 47.0克 94.0克

乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克

硝酸(67％) 17.5克 35.0克

咪唑 14.6克 29.2克

亚硫酸铵 16.0克 32.0克

偏亚硫酸氢钾 23.1克 46.2克

加入水至 1000毫升 1000毫升

pH(25℃/用硝酸和氨水调整) 6.00 6.00

[冲洗液] [罐液] [补充液]

氯代异氰酸钠 0.02克 0.02克

去离子水(电导率：5μS/cm以下) 1000毫升 1000毫升

pH(25℃) 6.5 6.5

FL-1

FL-2

FL-3

SR-1

在处理后，测量每个样品的显黄色的密度。当进行与实施例1-1相同的实验时，发现按照本发明第一个实施方案的样品105-107和样品109显示与实施例1-1类似的结果。因此，它们证明还适合于使用激光扫描曝光和超快速处理的成像。

实施例2-1

(感蓝性层乳剂BH-1的制备)

使用同时将混合的硝酸银和氯化钠加入搅拌的含有去离子明胶的去离子蒸馏水中的方法，制备高氯化银立方颗粒。在该制备中，在加入60％-80％全部硝酸银量的步骤中，加入Cs₂[OsCl₅(NO)]。在加入80％-90％全部硝酸银量的步骤中，加入溴化钾(1.5mol％每摩尔最终的卤化银)和K₄[Fe(CN)₆]。在加入83％-88％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₆]。另外，在加入92％-98％全部硝酸银量的步骤中，加入K₂[IrCl₅(H₂O)]和K[IrCl₄(H₂O)₂]。在完成94％全部硝酸银量的加入的步骤中，在剧烈搅拌下加入碘化钾(0.27mol％每摩尔最终的卤化银)。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.54微米，变异系数为8.5％。在进行沉降脱盐处理后，将下列各项加入产生的乳剂中：明胶，化合物Ab-1，Ab-2，和Ab-3，和硝酸钙，将乳剂再分散。

(Ab-1) (Ab-2)

(Ab-3)

将再分散的乳剂在40℃下溶解，为了优化光谱增感加入增感染料S-1，增感染料S-2，和增感染料S-3。然后，通过加入苯硫代硫酸钠、作为硫增感剂的三乙基硫脲、和作为金增感剂的化合物-1将获得的乳剂熟化，以便获得最佳化学增感。另外，加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，化合物-2，其主要组分是由其中重复单元(n)为2或3的化合物-3(末端X₁和X₂各自都是羟基)表示的化合物的混合物；化合物-4，和溴化钾，以完成化学增感。如此获得的乳剂称为乳剂BH-1。

增感染料S-1

增感染料S-2

S-3

化合物-1

化合物-2

化合物-3

化合物-4

(感蓝性层乳剂BL-1的制备)

除了改变通过同时加入混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和加入速率和改变在加入硝酸银和氯化钠期间加入各种金属络合物的量以外，以与乳剂BH-1制备相同的方式制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.44微米，变异系数为9.5％。在将该乳剂再分散后，除了改变制备BH-1中加入的化合物的量以外，以与乳剂BH-1相同的方式制备乳剂BL-1。

(感绿性层乳剂GH-1的制备)

按照受控双喷法(CDJ)，通过同时将硝酸银水溶液和氯化钠加入搅拌的含有去离子明胶的去离子蒸馏水中，制备高氯化银立方颗粒。在该颗粒制备过程中，在加入80％-90％全部硝酸银量的期间，加入溴化钾(2mol％每摩尔最终的卤化银)。另外，在加入80％-90％全部硝酸银量的期间，加入K₄[Ru(CN)₆]，以使其加入量相对于银总量达到1×10^-5摩尔/摩尔Ag。另外，在加入83％-88％全部硝酸银量的期间，加入K₂[IrCl₆]，以使其加入量相对于银总量达到1×10^-7摩尔/摩尔Ag。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.42微米，变异系数为8.0％。在按照通常絮凝方法进行沉降脱盐处理后，将下列各项加入产生的乳剂中：明胶，化合物Ab-1，Ab-2，和Ab-3，和硝酸钙，将乳剂再分散。

将再分散的乳剂在40℃下溶解，加入苯硫代硫酸钠，对戊二酰氨基苯基二硫化物，作为硫增感剂的硫代硫酸钠五水合物，作为金增感剂的双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)金酸盐(I)四氟硼酸盐，将乳剂熟化以使化学增感最佳。之后，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，化合物-2，化合物-4，和溴化钾。另外，在乳剂制备步骤中途，加入作为增感染料的增感染料S-4，增感染料S-5，增感染料S-6，和增感染料S-7，以进行光谱增感。如此获得的乳剂称为乳剂GH-1。

增感染料S-4

增感染料S-5

增感染料S-6

增感染料S-7

(感红性层乳剂RH-1的制备)

将再分散的乳剂在40℃下溶解，加入增感染料S-8，化合物-5，作为硫增感剂的三乙基硫脲，作为金增感剂的化合物-1，将乳剂熟化以使化学增感最佳。之后，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，化合物-2，化合物-4，和溴化钾。如此获得的乳剂称为乳剂RH-1。

增感染料S-8

增感染料S-5

(感红性层乳剂RL-1的制备)

除了改变通过同时加入混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和加入速率和改变在加入硝酸银和氯化钠期间加入各种金属络合物的量以外，以与乳剂RH-1制备相同的方式制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的碘溴氯化银立方颗粒，其边长为0.29微米，变异系数为9.9％。在将该乳剂进行沉降脱盐处理和再分散后，除了改变制备BH-1中加入的化合物的量以外，以与乳剂RH--1相同的方式制备乳剂RL-1。

(第一层涂布液的制备)

在23g溶剂(Solv-4)、4g溶剂(Solv-6)、23g溶剂(Solv-9)和60ml乙酸乙酯中溶解34g黄色成色剂(Ex-Y)，1g色像稳定剂(Cpd-1)、1g色像稳定剂(Cpd-2)、8g色像稳定剂(Cpd-8)，和1g色像稳定剂(Cpd-18)，2g色像稳定剂(Cpd-19)，15g色像稳定剂(Cpd-20)，1g色像稳定剂(Cpd-21)，15g色像稳定剂(Cpd-23)，0.1g添加剂(ExC-1)，和1g色像稳定剂(UV-A)。使用高速搅拌乳化器(溶解器)将该溶液乳化和分散在270g含有4g十二烷基苯磺酸钠的20质量％明胶水溶液中。向其中加入水，制备900g乳化的分散液A1。

在另一方面，将以上乳化的分散液A1和所述乳剂BH-1和BL-1混合和溶解，制备第一层涂布液以使它具有以下所示组成。乳剂的涂布量以银表示。

以与第一层涂布液类似的方式制备第二层至第七层的涂布液。作为每层的明胶硬化剂，使用1-氧基-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(H-1)，(H-2)，和(H-3)。另外，向各层中加入Ab-1，Ab-2，和Ab-3，以使总量分别为15.0mg/m²，60.0mg/m²，5.0mg/m²和10.0mg/m²。

(H-1)硬化剂

(H-2)硬化剂

(H-3)硬化剂

(层结构)

载体

聚乙烯树脂层压纸{第一层侧的聚乙烯树脂中含有白色颜料(TiO₂，含量16质量％；ZnO，含量为4质量％)，荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并噁唑基)茋，含量为0.03质量％)、蓝色染料(群青，含量为0.33质量％)；和聚乙烯树脂的量为29.2g/m²。}

第一层(感蓝性乳剂层)

乳剂 0.16

(BH-1和BL-1的5∶5(银摩尔比)的混合物)

明胶 1.32

黄色成色剂(Ex-Y) 0.34

色像稳定剂(Cpd-1) 0.01

色像稳定剂(Cpd-2) 0.01

色像稳定剂(Cpd-8) 0.08

色像稳定剂(Cpd-18) 0.01

色像稳定剂(Cpd-19) 0.02

色像稳定剂(Cpd-20) 0.15

色像稳定剂(Cpd-21) 0.01

色像稳定剂(Cpd-23) 0.15

添加剂(ExC-1) 0.001

色像稳定剂(UV-A) 0.01

溶剂(Solv-4) 0.23

溶剂(Solv-6) 0.04

溶剂(Solv-9) 0.23

第二层(防混色层)

明胶 0.78

防止混色剂(Cpd-4) 0.05

防止混色剂(Cpd-12) 0.01

色像稳定剂(Cpd-5) 0.006

色像稳定剂(Cpd-6) 0.05

色像稳定剂(UV-A) 0.06

色像稳定剂(Cpd-7) 0.006

防腐剂(Cpd-24) 0.006

溶剂(Solv-1) 0.06

溶剂(Solv-2) 0.06

溶剂(Solv-5) 0.07

溶剂(Solv-8) 0.07

第三层(感绿性乳剂层)

乳剂(GH-1) 0.12

明胶 0.95

品红成色剂(ExM) 0.12

紫外线吸收剂(UV-A) 0.03

色像稳定剂(Cpd-2) 0.01

色像稳定剂(Cpd-6) 0.08

色像稳定剂(Cpd-7) 0.005

色像稳定剂(Cpd-8) 0.01

色像稳定剂(Cpd-9) 0.01

色像稳定剂(Cpd-10) 0.005

色像稳定剂(Cpd-11) 0.0001

色像稳定剂(Cpd-20) 0.01

溶剂(Solv-3) 0.06

溶剂(Solv-4) 0.12

溶剂(Solv-6) 0.05

溶剂(Solv-9) 0.16

第四层(防混色层)

明胶 0.65

防止混色剂(Cpd-4) 0.04

防止混色剂(Cpd-12) 0.01

色像稳定剂(Cpd-5) 0.005

色像稳定剂(Cpd-6) 0.04

色像稳定剂(UV-A) 0.05

色像稳定剂(Cpd-7) 0.005

防腐剂(Cpd-24) 0.005

溶剂(Solv-1) 0.05

溶剂(Solv-2) 0.05

溶剂(Solv-5) 0.06

溶剂(Solv-8) 0.06

第五层(感红性乳剂层)

乳剂(R-1) 0.10

(RH-1和RL-1的4∶6(银摩尔比)的混合物)

明胶 1.11

青色成色剂(ExC-1) 0.11

青色成色剂(ExC-2) 0.01

青色成色剂(ExC-3) 0.04

色像稳定剂(Cpd-1) 0.03

色像稳定剂(Cpd-7) 0.01

色像稳定剂(Cpd-9) 0.04

色像稳定剂(Cpd-10) 0.001

色像稳定剂(Cpd-14) 0.001

色像稳定剂(Cpd-15) 0.18

色像稳定剂(Cpd-16) 0.002

色像稳定剂(Cpd-17) 0.001

色像稳定剂(Cpd-18) 0.05

色像稳定剂(Cpd-19) 0.04

色像稳定剂(UV-5) 0.10

溶剂(Solv-5) 0.19

第六层(紫外吸收层)

明胶 0.34

紫外线吸收剂(UV-B) 0.24

化合物(S1-4) 0.0015

溶剂(Solv-7) 0.11

第七层(保护层)

明胶 0.82

添加剂(Cpd-22) 0.03

液体石蜡 0.02

表面活性剂(Cpd-13) 0.02

(ExM)品红色成色剂

40∶40∶20(摩尔比)的混合物

(ExC-1)青色或色剂

(ExC-2)青色或色剂

(ExC-3)青色或色剂

(Cpd-1)色像稳定剂

(Cpd-2)色像稳定剂

(Cpd-3)色像稳定剂

(Cpd-4)防混色剂

(Cpd-5)色像稳定剂

(Cpd-6)色像稳定剂

数均分子量600m/n＝10/90

(Cpd-7)色像稳定剂

(Cpd-8)色像稳定剂

(Cpd-9)色像稳定剂

(Cpd-10)色像稳定剂

(Cpd-11)

(Cpd-12)

(Cpd-13)表面活性剂

(a)，(b)，(c)的6∶2∶2(摩尔比)的混合物

(Cpd-14) (Cpd-15)

(Cpd-16) (Cpd-17)

(Cpd-18)

(Cpd-19)

(Cpd-20) (Cpd-21)

x∶y＝5∶1(质量比)

(Cpd-23)

KAYARAD DPCA-30

(商品名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)

(Cpd-24)

(Solv-1) (Solv-2)

(Solv-4)

(Solv-3) O＝P(OC₆H₁₃(n))₃

(Solv-6)C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆OH

(Solv-5) (Solv-7)

(Solv-8) (Solv-9)

(S1-4)

(UV-1)紫外吸收剂

(UV-2)紫外吸收剂 (UV-3)紫外吸收剂

(UV-4)紫外吸收剂

(UV-5)紫外吸收剂

UV-A：UV-1/UV-4/UV-5＝1/7/2(质量比)的混合物

UV-B：UV-1/UV-3/UV-4/UV-5＝1/3/5/1(质量比)的混合物

如此制备的样品成为样品1101。

(样品1102的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的83％-88％期间加入K₂[RhBr₅(H₂O)]以外，以与GH-1相同的方式制备感绿性乳剂GH-2，以使其加入量相对于银总量达到5×10^-9摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GH-2代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1102。

(样品1103的制备)

除了在乳剂制备中用硒化合物SE3-9代替硫代硫酸钠五水合物以外，以与GH-1相同的方式制备感绿性乳剂GH-3。另外，除了用乳剂GH-3代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1103。

(样品1104的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的83％至88％的期间加入K₂[RhBr₅(H₂O)]以外，以与GH-3相同的方式制备感绿性乳剂GH-4，以使其加入量相对于银总量达到5×10^-9摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GH-4代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1104。

(样品1105的制备)

除了在乳剂制备中在剧烈搅拌下、在加入90％至100％全部硝酸银量的期间内加入碘化钾(以使具有每摩尔最终的卤化银2mol％的碘化物含量)以外，以与GH-3相同的方式制备感绿性乳剂GH-5。另外，除了用乳剂GH-5代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1105。

(样品1106的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的83％至88％的期间加入K₂[RhBr₅(H₂O)]以外，以与GH-5相同的方式制备感绿性乳剂GH-6，以使其加入量相对于银总量达到5×10^-9摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GH-6代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1106。

(样品1107的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的83％至88％的期间加入K₂[RhBr₅(H₂O)]以外，以与GH-5相同的方式制备感绿性乳剂GH-7，以使其加入量相对于银总量达到1×10^-5摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GH-7代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1107。

为了感光度测定，将每个涂布样品进行1×10^-4秒分级曝光，该感光度测定是通过使用感光计经过绿滤光片进行高照度曝光(HIE型，由YAMASHITA DENSO CORPORATION制造)。如此曝光的样品在曝光6-秒过去后进行下列快速处理以显色(处理C)。

(快速处理)

将上述样品1101制成宽度为127mm的卷；使用Digital MinilabFrontier 330(商品名，由富士胶片株式会社制造)用标准摄影图像将获得的样品曝光；然后，以下列处理步骤继续处理曝光样品(运转试验)，直至显影液的累积补充量达到等于显色槽体积的两倍。使用该运行处理液的处理称为处理C。

处理步骤温度时间补充量^*

显色 45.0℃ 17秒 35毫升

漂白定影 40.0℃ 17秒 30毫升

冲洗(1)^** 45.0℃ 4秒 -

冲洗(2)^** 45.0℃ 4秒 -

冲洗(3)^** 45.0℃ 3秒 -

冲洗(4)^** 45.0℃ 5秒 121毫升

干燥 80.0℃ 15秒

(注)

^*每平方米处理的感光材料的补充量。

^**将富士胶片株式会社制造的商品名为冲洗系统RC50D安装在冲洗(3)处，从冲洗(3)取出冲洗液用泵送至反渗透模块(RC50D)。在该槽获得的透过水供给冲洗(4)，浓缩液返回冲洗(3)。控制泵压使反渗透模块的透过水量维持在50～300毫升/分钟，在控制温度下使冲洗液一天循环10小时。冲洗在(1)至(4)的四罐逆流系统中进行。

各种处理液的组成如下。

[显色液] [罐液] [补充液]

水 800毫升 800毫升

荧光增白剂(FL-3) 4.0克 8.0克

残色还原剂(SR-1) 3.0克 5.5克

三异丙醇胺 8.8克 8.8克

对甲苯磺酸钠 10.0克 10.0克

乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克

亚硫酸钠 0.10克 0.10克

氯化钾 10.0克 -

4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.50克 0.50克

二钠N，N-双(磺酸乙基)羟胺 8.5克 14.0克

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-

(3-甲基亚磺酰氨基乙基)苯胺·

3/2硫酸盐·一水合物 7.0克 19.0克

碳酸钾 26.3克 26.3克

加入水至总量 1000毫升 1000毫升

pH(25℃/用硫酸和KOH调整) 10.25 12.6

[漂白定影液] [罐液] [补充液]

水 800毫升 300毫升

硫代硫酸铵(750克/升) 107毫升 214毫升

琥珀酸 29.5克 59.0克

乙二胺四乙酸铁(III)铵 47.0克 94.0克

乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克

硝酸(67％) 17.5克 35.0克

咪唑 14.6克 29.2克

亚硫酸铵 16.0克 32.0克

偏亚硫酸氢钾 23.1克 46.2克

加入水至 1000毫升 1000毫升

pH(25℃/用硝酸和氨水调整) 6.00 6.00

[冲洗液] [罐液] [补充液]

氯代异氰酸钠 0.02克 0.02克

去离子水(电导率：5μS/cm以下) 1000毫升 1000毫升

pH(25℃) 6.5 6.5

FL-1

FL-2

FL-3

SR-1

测量在处理C后每个样品显品红色的密度，由此获得每个样品在1×10^-4秒的情形中的特征曲线。从每个样品提供0.2的显色密度所需曝光量E的对数读取每个样品的高照度感光度。与样品101的感光度的相对值以logE表示，并称为相对高照度感光度SH。数值越正，感光度越高。另外，读取以logE表示的对应于比提供0.3的显色密度所需曝光量高0.5的曝光量的显色密度D，测定作为灰度γ的(D-0.3)/0.5。在使用激光扫描曝光的数字曝光的情形中，该值优选为2.2±0.1。获得的结果在表4中表示。

表4

样品	感绿性乳剂	硫属元素增感剂	式(D1)的化合物	碘化钾	SH	γ
样品	感绿性乳剂	硫属元素增感剂	式(D1)的化合物	碘化钾	SH	γ	1101	GH-1	硫代硫酸钠	-	-	0	1.2
1102	GH-2	硫代硫酸钠	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	-0.15	1.7	1101	GH-1	硫代硫酸钠	-	-	0	1.2
1102	GH-2	硫代硫酸钠	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	-0.15	1.7	1103	GH-3	SE3-9	-	-	0.12	1.35
1104	GH-4	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	0.05	1.9	1103	GH-3	SE3-9	-	-	0.12	1.35
1104	GH-4	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	0.05	1.9	1105	GH-5	SE3-9	-	0.2摩尔％	0.18	1.3
1106	GH-6	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	0.2摩尔％	0.13	1.9	1105	GH-5	SE3-9	-	0.2摩尔％	0.18	1.3
1106	GH-6	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	0.2摩尔％	0.13	1.9	1107	GH-7	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)](过量加入)	0.2摩尔％	-0.46	3.0

尽管它可以增强高反差，由式(D1)表示的化合物的应用包括减感。发现该减感的程度可以通过与硒增感剂的结合使用而减小。即，当与式(D1)表示的化合物结合使用时，硒化合物的增感作用变得显著。换句话说，通过组合使用高反差增强金属络合物和硒增感获得具有高反差和高感光度的感光材料。另外，还发现碘化银层的引入对减感的减小具有很大作用。当如JP-A-8-95184所述大量使用金属络合物的样品(样品1107)时，发生高度减感，未获得本发明第二个实施方案的效果。

另外，除了用SE1-2或SE2-12代替SE3-9以外，以与样品1103-1106相同的方式制备涂布样品，以与样品1103-1106相同的方式对其进行评估。结果，发现制备的样品是与样品1102相比具有高反差和减感减小的感光材料。

实施例2-2

(样品1108的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的90％-100％期间加入K₂[IrCl₅(H₂O)]以外，以与GH-1相同的方式制备感绿性乳剂GH-8，以使其加入量相对于银总量达到8×10^-6摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GH-8代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1108。

(样品1109的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的83％-88％期间加入K₂[RhBr₅(H₂O)]以外，以与GH-8相同的方式制备感绿性乳剂GH-9，以使其加入量相对于银总量达到5×10^-9摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GH-9代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1109。

(样品1110的制备)

除了在乳剂制备中用硒化合物SE3-9代替硫代硫酸钠五水合物以外，以与GH-8相同的方式制备感绿性乳剂GH-10。另外，除了用乳剂GH-10代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1110。

(样品1111的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的83％至88％的期间加入K₂[RhBr₅(H₂O)]以外，以与GH-10相同的方式制备感绿性乳剂GH-11，以使其加入量相对于银总量达到5×10^-9摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GH-11代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制备样品1111。

按照与实施例2-1相同的方法将样品1101-1104和样品1108-1111各自曝光，测量它们单个的高照度感光度和灰度。分开地，在曝光60分钟过去后，将这些样品进行处理C，以测定感光度；然后，使用这些值，测定相对于在曝光6-秒过去后进行处理C的情形的感光幅度，ΔS。分开地，借助装备有滤光片SP-1的感光计(FWH型，由富士胶片株式会社制造)将每个涂布样品进行10秒低照度曝光。在6秒过去后，进行处理C，测定低照度特征曲线。从每个低照度特征曲线，以与实施例2-1相同的方式测定低照度灰度γL。获得的结果在表5中显示。

表5

样品	感绿性乳剂	硫属元素增感剂	式(D1)的化合物	式(D2)的化合物	SH	γ	ΔS	γL
样品	感绿性乳剂	硫属元素增感剂	式(D1)的化合物	式(D2)的化合物	SH	γ	ΔS	γL	1101	GH-1	硫代硫酸钠	-	-	0	1.2	0.15	2.1
1102	GH-2	硫代硫酸钠	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	-0.15	1.7	0.13	2.2	1101	GH-1	硫代硫酸钠	-	-	0	1.2	0.15	2.1
1102	GH-2	硫代硫酸钠	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	-0.15	1.7	0.13	2.2	1103	GH-3	SE3-9	-	-	0.12	1.35	0.13	2.2
1104	GH-4	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	0.05	1.9	0.10	2.3	1103	GH-3	SE3-9	-	-	0.12	1.35	0.13	2.2
1104	GH-4	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	-	0.05	1.9	0.10	2.3	1108	GH-8	硫代硫酸钠	-	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.34	1.8	0.12	1.9
1109	GH-9	硫代硫酸钠	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.05	2.1	0.10	2.1	1108	GH-8	硫代硫酸钠	-	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.34	1.8	0.12	1.9
1109	GH-9	硫代硫酸钠	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.05	2.1	0.10	2.1	1110	GH-10	SE3-9	-	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.48	2.0	0.10	2.1
1111	GH-11	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.40	2.3	0.05	2.3	1110	GH-10	SE3-9	-	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.48	2.0	0.10	2.1

如表5所示，在高照度曝光情形中，由式(D2)表示的化合物能够将使用它们的样品的灰度调节至期望范围内。因此，那些化合物的使用是理想的。另外，发现按照本发明第二个实施方案在样品中与由式(D2)表示的化合物结合使用，特别增强潜像稳定性。然而，还发现与由式(D2)表示的化合物结合使用导致在低照度曝光情形中低反差的问题。在按照本发明第二个实施方案的样品中，在另一方面，该低反差未出现。因此已经证明本发明的第二个实施方案是优越的。另外，通过与由式(D2)表示的化合物组合使用提高了感光度。

另外，已经证明本发明第二个实施方案的效果对于由式(D1)表示的化合物和硒化合物的组合使用是特异的。

实施例2-3

(样品1112的制备)

除了在乳剂制备中在加入全部硝酸银量的83％-88％期间加入K₂[RhBr₅(H₂O)]以外，以与GH-10相同的方式制备感绿性乳剂GL-1，以使其加入量相对于银总量达到1.8×10^-8摩尔/摩尔Ag。另外，除了用乳剂GL-1代替乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制各样品1112。

(样品1113的制备)

除了用乳剂GH-11和乳剂GL-1的混合物(基于银，以1∶1的比率混合)替换乳剂GH-1以外，以与样品1101相同的方式制各样品1113。

以与实施例2-1相同的方式处理样品1112和1113，测定它们的SH和γ。获得的结果在表6中表示。除了将它们表示为相对于样品1111而不是样品1101的感光度的值，以与实施例2-1相同的方式测定这些样品的感光度。

表6

样品	感绿性乳剂	硫属元素增感剂	式(D1)的化合物	式(D2)的化合物	SH	γ
样品	感绿性乳剂	硫属元素增感剂	式(D1)的化合物	式(D2)的化合物	SH	γ	1111	GH-11	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.00	2.30
1112	GL-1	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	-0.15	2.40	1111	GH-11	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	0.00	2.30
1112	GL-1	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	-0.15	2.40	1113	GH-11/GL-1	SE3-9	K₂[RhBr₅(H₂O)]	K₂[IrCl₅(H₂O)]	-0.07	2.20

如表6所示，通过使用两种乳剂实现灰度的优化。

已经结合本发明的实施方案描述了我们的发明，除非另外指出，我们意欲本发明不受说明书的任何细节限制，而认为广泛地属于后附权利要求阐明的其精神和范围内。

Claims

1.一种卤化银乳剂，含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银颗粒，其被硒和金增感，并且另外包含至少两种各自具有氧化金属银簇功能的化合物。

2.一种卤化银乳剂，含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银颗粒，其被硒和金增感，并且另外包含至少两种选自下列组A至F的化合物；

组A：由下式(I)表示的化合物，

组B：由下式(II)表示的化合物，

组C：由下式(III)表示的化合物，

组D：过氧化氢或过氧化氢加合物，

组E：亚氯酸，

组F：无机硫；

式(I)

R¹-SO₂S-M

式(II)

R²-S-S-R³

式(III)

其中R¹，R²，和R³各自独立地表示脂族基，芳族基，或杂环基，并且R²和R³可以彼此结合成环；M表示阳离子；R⁴，R⁵，和R⁶各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，烷氧基，羟基，卤素原子，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰基，磺酰基，酰氧基，羧基，氰基，硝基，磺基，烷基亚砜基，或三氟烷基，并且R⁴，R⁵，和R⁶之中的任何两个基团可以彼此结合形成5元或6元环或多环体系；R⁷表示羧酸根或O^-；X^-表示作为抗衡离子的阴离子；w表示0或1；条件是当R⁶是羧基或磺基时w为0和R⁷是O^-。

3.如权利要求1或2中要求的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒具有0.10μm至0.60μm的平均边长。

4.卤化银彩色照相感光材料，其在载体上具有黄色染料形成卤化银乳剂层，品红染料形成卤化银乳剂层，和青色染料形成卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂层包含权利要求2中要求的卤化银乳剂。

5.如权利要求4中要求的卤化银彩色照相感光材料，其中所述黄色染料形成卤化银乳剂层含有卤化银乳剂，该卤化银乳剂含有至少两种组A至F的化合物。

6.一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上具有感红性卤化银乳剂层、感绿性卤化银乳剂层和感蓝性卤化银乳剂层，其中卤化银乳剂层之一含有氯化银含量为至少95摩尔％的卤化银乳剂，并且卤化银乳剂含有至少一种硒化合物和至少一种由下式(D1)表示的金属络合物；

式(D1)

[M^D1X^D1 _nL^D1 _(6-n)]^m

7.如权利要求6中要求的卤化银彩色照相感光材料，其中所述由式(D1)表示的金属络合物以1×10^-10至1×10^-6摩尔/摩尔银原子的量包含在卤化银颗粒中。

8.如权利要求6中要求的卤化银彩色照相感光材料，其中所述含有硒化合物的卤化银乳剂另外含有至少一种由下式(D2)表示的金属络合物；

式(D2)

[IrX^D2 _nL^D2 _(6-n)]^m

其中在式(D2)中，X^D2表示卤素离子或除了氰酸根离子以外的拟卤素离子；L^D2表示不同于X^D2的配体；n表示3，4，或5；m表示金属络合物的电荷并且是5-，4-，3-，2-，1-，0，或1+；多个X^D2可以相同或不同；并且当多个L^D2存在时，多个L^D2可以相同或不同。

9.如权利要求6中要求的卤化银彩色照相感光材料，其中所述卤化银乳剂层中至少一个包含两种卤化银乳剂，所述两种卤化银乳剂之一是包含由式(D1)表示的金属络合物的卤化银乳剂，另一种是氯化银含量为95摩尔％或更高并且感光度不同于包含由式(D1)表示的金属络合物的卤化银乳剂的卤化银乳剂。

10.如权利要求6至9中要求的卤化银彩色照相感光材料，其中在所述两种卤化银乳剂之中，通过至少一种由式(D1)表示的金属络合物导致的减感在低感光度乳剂中比在高感光度乳剂中更大。