JPH04335336A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高感
で、露光照度の変化による感度や階調の変動が少なく、
露光から処理までの間の時間の変化による感度変動も少
なく、更に感光材料に圧力が加わったときにかぶり発生
を起こしにくいハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これら多くの
感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は、特に撮影感材の場合、高感度を達成する目的か
ら主として臭化銀を主体とした沃臭化銀であることが多
い。一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプ
リントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられ
る製品においては、現像速度を早める必要性から、実質
的に沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いら
れている。 【０００３】近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能
向上の要請は益々強くなり、多くの研究がなされている
。使用するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くする
と、現像速度の飛躍的な向上がもたらされることが知ら
れている。しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤は、高感度で硬調な階調が得られにくく、更に
相反則不軌、つまり露光照度の変化による感度や階調の
変化が大きいという欠点を有するということが知られて
いる。塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のよ
うな欠点を克服するために、様々な技術が開示されてい
る。特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３
号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２８４５号
および同６４−２６８３７号には、様々な構造の臭化銀
富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、高感度でかつ
硬調な性能が得られることが開示されている。しかしな
がら、本発明者等が検討を重ねた結果、これらの技術に
従えば確かに高感度な乳剤が得られるが、感光材料に圧
力が加わった場合に減感を生じやすく、実用上の大きな
欠陥となることが明らかとなった。更に、こうした方法
では高塩化銀乳剤の相反則不軌を十分に改良することが
困難であることも見出された。 【０００４】ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、
主としたハロゲンをリガンド（配位子）としたＩｒ錯体
をハロゲン化銀粒子内に含有せしめることが有効である
ことが知られている。例えば特公昭４３−４９３５号に
は、ハロゲン化銀乳剤の沈澱または熟成中に微量のＩｒ
化合物を添加したものを用いた感光材料は、広い露光時
間の範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られることが
開示されている。しかしながら、塩素をリガンドとした
Ｉｒ錯体を含有せしめた塩化銀含有率の高いハロゲン化
銀乳剤においては、露光後１５秒から約２時間の間に潜
像補力が起こることがツウィッキィ（Ｚｗｉｃｋｙ）　
によって、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）の３３巻、２０１頁に開示さ
れている。このようなことが起こると、露光から処理ま
での間の時間の変化により感度が変動してしまい、実用
上好ましくない。 【０００５】特開平１−１０５９４０には、Ｉｒ錯体を
選択的に含有せしめた臭化銀富有領域を有する高塩化銀
乳剤によって、露光後数時間の潜像安定性を損なう事な
く、相反則特性の優れた乳剤が得られることが開示され
ている。しかしながら、この技術では純塩化銀よりなる
乳剤の相反則不軌を改良することができず、あるいは臭
化銀富有領域をを形成するときの反応条件を変化させる
と潜像増感が生じてしまうことがあり、さらなる改良が
望まれていた。特開平２−２０８５３号には少なくとも
４個のシアンリガンドを有するＲｅ、ＲｕあるいはＯｓ
の６配位錯体を高塩化銀粒子に含有せしめることによっ
て、高感度化が達成されることが開示されている。しか
しながら、本発明者等が検討を重ねた結果、これらの技
術に従えば確かに高感度な乳剤が得られるが、特に現像
液中で感光材料に圧力が加わった場合にかぶりを生じや
すく、実用上の大きな欠陥となることが明かとなった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、迅速処理性に優れ高感で、露光照度の変化による感度
や階調の変動が少なく、露光から処理までの間の時間の
変化による感度変動も少なく、更に感光材料に圧力が加
わったときにかぶり発生を起こしにくいハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明に関わる上記目的
は、支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤
層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、少なくとも２個のシアンリガンドを有するＦｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔお
よびＡｕの金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつセレン化合物を用いて化学増感された塩化銀含
有率が８０モル％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀粒子を
該感光性乳剤層中に含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料を使用することで達成される。 【０００８】ハロゲン化銀粒子に含有される少なくとも
２個のシアンリガンドを有するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ
、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔあるいはＡｕの金属錯
体は好ましくは下記の一般式（Ｃ−ＩＩ）または（Ｃ−
ＩＩＩ）で表される金属錯イオンの形でハロゲン化銀乳
剤の反応容器に添加されるのが好ましい。 一般式（Ｃ−ＩＩ） 〔Ｍ１　（ＣＮ）６−ａ　Ｌａ　〕ｎ　一般式（Ｃ−Ｉ
ＩＩ） 〔Ｍ２　（ＣＮ）４−ｂ　Ｌｂ　〕ｍ　Ｍ１　；Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔ Ｍ２　；Ｎｉ、ＰｔあるいはＡｕ Ｌ　　；ＣＮ以外の配位子 ａ　　；０、１あるいは２ ｂ　　；０、１あるいは２ ｎ　　；−２、−３あるいは−４ ｍ　　；−１あるいは−２ これらのなかで一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される金属錯イ
オンが更に好ましく用いられる。また一般式（Ｃ−ＩＩ
）のＭ１　としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓあるいは
Ｉｒが最も好ましい。ＣＮ以外の配位子としては、ハロ
ゲン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、Ｎ３　−
　、ＣＯやＨ２　Ｏなどが挙げられる。金属錯イオンの
対イオンとしては、アンモニウムイオンやアルカリ金属
イオンなど水溶性の塩を形成しうる陽イオンが好ましい
。 【０００９】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体の具体例を以下に示す。これら
金属錯体の対イオンとして、なかでもアンモニウムおよ
びナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属イオンが
好ましく用いられる。 〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｆ〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｆ２　〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｃｌ〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｂｒ〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（Ｎ３）〕−４ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＣＯ）〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）４（ＣＯ）２〕−２ 〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕−３ 【００１０】〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｆ〕−３〔Ｆｅ（ＣＮ）
４Ｆ２　〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｃｌ〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｂｒ〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｉ〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｉ２　〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（Ｎ３）〕−３ 〔Ｆｅ（ＣＮ）５（Ｈ２　Ｏ）〕−２ 【００１１】〔Ｃｏ（ＣＮ）６〕−３ 〔Ｎｉ（ＣＮ）４〕−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｆ〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｆ２　〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｃｌ〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｂｒ〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｉ〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｉ２　〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｎ３）〕−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｈ２　Ｏ）〕−３ 【００１２】〔Ｒｈ（ＣＮ）６〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）５Ｃｌ〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）５Ｂｒ〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）５Ｉ〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）４Ｉ２　〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）５（Ｎ３）〕−３ 〔Ｒｈ（ＣＮ）５（Ｈ２　Ｏ）〕−２ 【００１３】〔Ｒｅ（ＣＮ）６〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｆ〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｆ２　〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｃｌ〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｂｒ〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｉ〕−４ 〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｉ２　〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｆ〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）４Ｆ２　〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｃｌ〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｂｒ〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−４ 【００１４】〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｉ〕−４〔Ｏｓ（ＣＮ）
４Ｉ２　〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）５（Ｎ３）〕−４ 〔Ｏｓ（ＣＮ）５（Ｈ２　Ｏ）〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）６〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）５Ｃｌ〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）５Ｂｒ〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）５Ｉ〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）４Ｉ２　〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）５（Ｎ３）〕−３ 〔Ｉｒ（ＣＮ）５（Ｈ２　Ｏ）〕−２ 〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕−２ 〔Ｐｔ（ＣＮ）４Ｃｌ２　〕−２ 〔Ｐｔ（ＣＮ）４Ｂｒ２　〕−２ 〔Ｐｔ（ＣＮ）４Ｉ２　〕−２ 〔Ａｕ（ＣＮ）４〕−１ 〔Ａｕ（ＣＮ）２Ｃｌ２　〕−１ 【００１５】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体から選ばれる少なくとも１個の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６以上、か
つ１０−３以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１
モル当たり５×１０−６モル以上、かつ５×１０−４モ
ル以下であることが更に好ましい。本発明に用いる少な
くとも２個のシアンリガンドを有する金属錯体から選ば
れる少なくとも１種は、ハロゲン化銀粒子の調製、つま
り核形成、成長、物理熟成および化学増感の終了前、あ
るいは化学増感後、塗布前のどの段階で添加し含有させ
てもよい。好ましくは、核形成から物理熟成終了前の段
階でハロゲン化銀乳剤の反応容器に添加される。また数
回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかし
ながら、ハロゲン化銀粒子中に含有する少なくとも２個
のシアンリガンドを有する金属錯体から選ばれる少なく
とも１種の全含有量の５０％以上を、粒子体積の５０％
以下の表面層中に含有することが好ましい。 【００１６】ここで粒子体積の５０％以下の表面層とは
、粒子１個の体積の５０％以下の体積に相当する表面部
分を指す。この表面層の体積は、好ましくは４０％以下
であり、更に好ましくは２０％以下である。また、ここ
で定義した金属錯体を含有する表面層の更に外側に、金
属錯体を含有しない層を設けてもよい。これらの金属錯
体は水または適当な溶媒に溶解して、ハロゲン化銀粒子
の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀
粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶
液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を
行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじ
め金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解
させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによっ
て、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行わ
れる。 【００１７】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感は通常、不安定型セレン化
合物および／または非不安定型セレン化合物をハロゲン
化銀乳剤に添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セ
レン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭
４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願
平２−２２９３００号などに記載の化合物を用いること
が好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル
）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレ
ニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 【００１８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ
）があげられる。一般式（Ｉ） 【００１９】 【化１】 【００２０】式中、Ｚ１　およびＺ２　はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）
、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−
クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルス
ルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例
えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、
−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３　または−ＳＲ４　を表す
。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基としてはＺ１　と同
様な例があげられる。 ただし、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプ
タフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニト
ロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロメチ
ルベンゾイル）であってもよい。 【００２１】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ１　はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ１（Ｒ２）を表し、Ｚ
２　は−ＮＲ５（Ｒ６）を表す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ５
　およびＲ６　はそれぞれ同じでも異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基
を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジア
ルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′
−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般式
（ＩＩ）【００２２】 【化２】 【００２３】式中、Ｚ３　、Ｚ４　およびＺ５　はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７　、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１
０、−ＳｅＲ１１、−Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ７　
、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基
、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８　およびＲ９　
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し
、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）において、
Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ
１０およびＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル
、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル
、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチ
ル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（
例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロ
ロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−
メチルフェニル）を表す。 【００２４】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。 一般式（ＩＩ）において、Ｒ７　、Ｒ１０およびＲ１１
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一
般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３、Ｚ４　またはＺ５　
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７　を表し、Ｒ７　
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩ）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す
。以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 【００２５】 【化３】 【００２６】 【化４】 【００２７】 【化５】 【００２８】 【化６】 【００２９】 【化７】 【００３０】 【化８】 【００３１】 【化９】 【００３２】 【化１０】 【００３３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子（ハロゲンの種類と含有率、
粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４
モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用いる
。本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないがｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５．
５〜８、より好ましくは６〜７．５であり、温度として
は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である
。ｐＨとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８であ
る。 また温度は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０
℃である。 【００３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀より
なるものである。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっ
ていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組
成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にする
ことが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部の
ハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの
部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、
ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシ
ェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異
なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは
表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造
（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるい
は面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適
宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均
一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが
有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化
銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン
組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっ
ても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっ
ても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたも
のであっても良い。 【００３５】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率のより高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いら
れる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は
９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ま
しい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を
先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒
子内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。一方、感光材料が圧力を受けたときの感
度低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モル％以
上の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の
分布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく
行われる。また、現像処理液の補充量を低減する目的で
ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有
効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モ
ル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤
も好ましく用いられる。 【００３６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで徐したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上含有するのが良い。 【００３７】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる塩
臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　著「Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　」（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７
年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　」（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著「Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ」（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそ
れらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子
を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。 【００３８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、本発
明のシアンリガンド錯体以外に、その乳剤粒子形成もし
くは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純
物を導入することができる。使用する化合物の例として
は、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あ
るいは第ＶＩＩＩ族元素である鉄、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの
塩もしくは錯塩を併用して用いることができる。特に上
記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく用いることができる。こ
れらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが
、ハロゲン化銀１モルに対して１０−９〜１０−２モル
が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
と分光増感が施される。化学増感法については、本発明
のセレン化合物によるセレン増感単独以外に不安定硫黄
化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感などを併用して用いる
ことができる。化学増感に用いられる化合物については
、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。 【００３９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ
著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓ
ｏｎｓ　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ社刊１９６
４年）に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭
６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁
に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能
を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前
駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例
は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３
９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。本
発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成さ
れる所謂表面潜像型乳剤が好ましい。 【００４０】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。 【００４１】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１
５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１
２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用い
られ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリ
ルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。 【００４２】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。 【００４３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【００４４】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。 【００４５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。 【００４６】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光退色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。 【００４７】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。 【００４８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（
特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが好
ましく用いられる。 【００４９】 【表１】 【００５０】 【表２】 【００５１】 【表３】 【００５２】 【表４】 【００５３】 【表５】 【００５４】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。 【００５５】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。 【００５６】 【実施例】 実施例１ 石灰処理ゼラチン２５ｇを蒸溜水８００ｃｃに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム２．２５ｇを添加し
、温度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀５．０ｇを
蒸溜水１４０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１．７
ｇを蒸溜水１４０ｃｃに溶解した液とを、７０℃を保ち
ながら４０分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝
酸銀５７．５ｇを蒸溜水１６０ｃｃに溶解した液と塩化
ナトリウム１９．８ｇを蒸溜水１６０ｃｃに溶解した液
とを、７０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した
。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸溜水１６０ｃｃに溶解した
液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸溜水１６０ｃｃに溶
解した液とを、７０℃を保ちながら４０分間かけて添加
混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰
処理ゼラチン７６．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムお
よび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．９に、ｐＨを６
．２に調整した。５０℃に昇温した後、下記に示される
青感光性増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０
−４モル添加し、更にトリエチルチオ尿素をハロゲン化
銀１モル当り６×１０−６モル用いて最適に硫黄増感を
施した。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳剤Ａと
した。 【００５７】乳剤Ａとはハロゲン化銀１モル当たり第１
表ＢからＪに示した各種の塩をそれぞれに示した量含有
した水溶液を、１回目から３回目に添加する硝酸銀溶液
と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に同じ時間かけて
添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これらを
乳剤ＢからＪとした。乳剤Ａとは、硫黄増感の代わりに
ジメチルセレノウレアをハロゲン化銀１モル当り６×１
０−６モル用いて最適にセレン増感したことのみが異な
る塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｋとした。乳剤Ｋと
はハロゲン化銀１モル当たり第１表Ｌからｃに示した各
種の塩をそれぞれに示した量含有した水溶液を、１回目
から３回目に添加する硝酸銀溶液と塩化ナトリウム水溶
液の添加と同時に同じ時間かけて添加したことのみ異な
る塩化銀乳剤を調製し、これらを乳剤Ｌからｃとした。 【００５８】このようにして調製したＡからｃまでの２
９種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状
、粒子サイズ、および粒子サイズ変動係数を求めた。 粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値
をもって表し、変動係数は粒子径の標準偏差を平均粒子
サイズで割った値を用いた。Ａからｃまでの２９種類の
乳剤は、いずれも粒子サイズ０．９２μｍ、変動係数０
．１１の、角の尖った立方体粒子であった。各感光性乳
剤層の塩化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。 【００５９】 【化１１】 【００６０】 【化１２】 【００６１】 【化１３】 【００６２】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加し
た。 【００６３】 【化１４】 【００６４】また、イラジェーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した
。 【００６５】 【化１５】 【００６６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 　　前記塩化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２２　　イエローカ
プラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８２　　色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
　　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１８　　溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１８　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０６【００６７】 第二層（混色防止層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６４　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１０　　溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６　　溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２８マゼンタカプラー（
ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２３色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（
Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６色像安定
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．４１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４７　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４【００６８
】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０４シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２色像安
定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１４第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０８第七層（保護層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．１０ポリビニルアルコールのアクリル
変性共重合体（変性度１７％）　　０．１７流動パラフ
ィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３【００６９】 【化１６】 【００７０】 【化１７】 【００７１】 【化１８】 【００７２】 【化１９】 【００７３】 【化２０】 【００７４】 【化２１】 【００７５】 【化２２】 【００７６】 【化２３】 【００７７】 【化２４】 【００７８】以上のようにして得られた感光材料を基本
として、青感層の乳剤を第１表のように入れ替えた感光
材料を作成し、これらを試料Ｂからｃとした。こうして
得た２９種類の感光材料の感度および階調を調べるため
に、光学ウェッジと青色フィルターを通して１０秒と１
０−２秒の露光を各々与え、約１時間後に以下に示す処
理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。更に
感光材料の潜像保存性を調べるために、光学ウェッジと
青色フィルターを通して１０−２秒の露光を与え、１時
間後および２４時間後に以下に示す処理工程と処理液を
用いて発色現像処理を行なった。 【００７９】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 　　処理工程　　　　　　温　　度　　　　　　時　　
間　　　　　　補充液＊　　　タンク容量（リットル）
　　カラー現像　　　　　　３５℃　　　　　　　　４
５秒　　　　　　　１６１ｍｌ　　　　　　　　１７　
　漂白定着　　　　　　３０〜３５℃　　　　　　４５
秒　　　　　　　２１５ｍｌ　　　　　　　　１７　　
リンス■　　　　　　３０〜３５℃　　　　　　２０秒
　　　　　　　　−　　　　　　　　　　１０　　リン
ス■　　　　　　３０〜３５℃　　　　　　２０秒　　
　　　　　　−　　　　　　　　　　１０　　リンス■
　　　　　　３０〜３５℃　　　　　　２０秒　　　　
　　　３５０ｍｌ　　　　　　　　１０　　乾　　　　
燥　　　　　　７０〜８０℃　　　　　　６０秒　　　
　＊補充量は感光材料１ｍ２あたり　　　　（リンス■
→■への３タンク向流方式とした。）　　各処理液の組
成は以下の通りである。 【００８０】 カラー現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液　　
　　　　補充液　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　　　　　　　　８００ｍ
ｌ　　エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト　
　　　ラメチレンホスホン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　　　　　
　　　２．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０１５ｇ　　　　　　　　　　−　　　　トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．０ｇ　　　　　　　　１２．
０ｇ　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ
　　　　　　　　　　−　　　　炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５ｇ　　　　　　　　　　２５ｇ
　　Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド　　
　　エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン　　　
　硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　
　　　　　　　　７．０ｇ　　Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキ
シメチル）ヒドラジン　　　　　　　４．０ｇ　　　　
　　　　　５．０ｇ　　Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒ
ドロキシルアミ　　　　ン・１Ｎａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４．０ｇ　　　　　　　　　５．０ｇ　　蛍光増
白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ、住友化学製）　　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ　　　　　　　　　２．０ｇ
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ
ｌ　　　　　　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０．０５　　　　　　　　　１
０．４５　【００８１】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４００ｍｌ　　チオ硫酸アンモニウム（７００
ｇ／リットル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７ｇ　　エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）　アンモニウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５５ｇ　　エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５ｇ　　臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６．０リンス液（タ
ンク液と補充液は同じ） 　　イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ　以下）【００８２】更に感光材料の圧力性を調
べるために、発色現像液で１０秒の処理を行なった後、
直径０．５ｍｍの鉄針に１００ｇの荷重をかけ６０ｍｍ
／ｓの速度で感光材料を引っかいた。この後、発色現像
を３５秒行なった後、残りの処理工程に通した。こうし
て作成した処理済み試料の反射濃度を測定して、特性曲
線を得た。感度は、かぶり濃度よりも０．５高い濃度を
与えるに必要な露光量の逆数で、試料Ａの１０秒露光に
おける感度を１００とした相対値で表した。階調は、感
度を求めた露光量から　ｌｏｇＥで０．５増加した露光
量に対する濃度と、感度を求めた濃度との差で表した。 これらの結果を第１表に示した。潜像保存性の評価とし
て、露光後１時間後と２４時間後に処理した試料の感度
差を測定した。感度差は、かぶり濃度よりも０．５高い
濃度を与えるに必要な露光量の対数値の差で表した。正
の値は潜像増感を、負の値は潜像退行を表す。圧力性の
評価として、処理前に引っかいた試料を目視にて観察し
、以下のような判定を与えた。 ○；引っかきによるかぶりが認められない。 ×；引っかきによるかぶりが認めらる。 ××；引っかきによるかぶりがはっきり認められる。 これらの結果も第１表に示した。 【００８３】 【表６】 【００８４】第１表の結果から明らかなように、乳剤に
ＣＮリガンドを含まないか１つしか含まないＦｅ塩を添
加した試料Ｂ〜Ｄ、Ｌ〜Ｎでは圧力性は優れているが感
度が一般に低く潜像保存性に劣る。乳剤にＣＮリガンド
を２つ以上含むＦｅ錯塩を添加して硫黄増感を施した試
料Ｅ〜Ｉでは感度が高く潜像保存性も優れているが圧力
性に劣る。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ
、Ｐｔ、Ａｕ錯塩についても同一の試験を行なったとこ
ろＦｅと同じ傾向があった。すなわち乳剤にＣＮリガン
ドを含まないか１つしか含まない錯塩を添加した試料で
は圧力性は優れているが感度が低く潜像保存性に劣り、
乳剤にＣＮリガンドを２つ以上含む錯塩を添加して硫黄
増感を施した試料では感度が高く潜像保存性も優れてい
るが圧力性に劣っていた。乳剤にＣＮリガンドを２つ以
上含む錯塩を添加してセレン増感を施した本発明の試料
Ｏ〜ｃは圧力性、潜像保存性を悪化させることなく、高
感化が達成され、かつ１０秒露光と１０−２秒露光のよ
うに露光時間（照度）の変化による感度や階調の変動が
比較用の試料に比べて著しく少ない。 【００８５】実施例２ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ｃｃに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．７６ｇを添加し
、温度を７５℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ′−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１
．８ｃｃ添加した。続いて硝酸銀１００ｇを蒸溜水４０
０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを蒸溜
水４００ｃｃに溶解した液とを、７５℃を保ちながら５
３分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀６０
ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１
７．４ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、７５℃
を保ちながら１８分間かけて添加混合した。４０℃にて
脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを
加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにて
ｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．５に調整した。５８℃に
昇温した後、下記に示される青感光性増感色素をハロゲ
ン化銀１モルあたり３×１０−４モル添加し、更にジメ
チルセレノウレアを実施例１と同量用いて最適にセレン
増感を施した。 このようにして得られた塩化銀乳剤を乳剤ｄとした。 【００８６】乳剤ｄとはハロゲン化銀１モル当たり３×
１０−５モルのＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含有した水溶液
を、２回目に添加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水
溶液の添加と同時に１８分間かけて添加したことのみ異
なる塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤ｅとした。乳剤ｄ
とはセレン増感を施す前に５８℃にて臭化銀超微粒子乳
剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して０．３
モル％の臭化銀を含む量添加し、１５分間熟成した後、
５８℃にて最適にセレン増感したことのみ異なる塩臭化
銀乳剤を調製し、これを乳剤ｆとした。乳剤ｆとはハロ
ゲン化銀１モル当たり３×１０−５モルのＫ３　Ｆｅ（
ＣＮ）６を含有した水溶液を、２回目に添加する硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に１８分間
かけて添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤ｇとした。 【００８７】乳剤ｄの１回目と２回目に添加する塩化ナ
トリウム溶液に臭化カリウムを混合することによって、
臭化銀含有率４モル％、１８モル％および２５モル％の
塩臭化銀乳剤を調製し、これらをそれぞれ乳剤ｈ、ｊお
よびｌとした。但し、乳剤ｄと粒子サイズを合わせるた
めにＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンの
量および粒子形成時の温度を変更した。乳剤ｈ、ｊおよ
びｌとはハロゲン化銀１モル当たり３×１０−５モルの
Ｋ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含有した水溶液を、２回目に添
加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同
時に１８分間かけて添加したことのみ異なる塩臭化銀乳
剤を調製し、これらをそれぞれ乳剤ｉ、ｋおよびｍとし
た。このようにして調製したｄからｍまでの１０種類の
乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サ
イズ、および粒子サイズ変動係数を求めた。粒子サイズ
は粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表
し、粒子サイズ変動係数は粒子径の標準偏差を平均粒子
サイズで割った値を用いた。ｄからｍまでの１０種類の
乳剤は、いずれも粒子サイズ０．８２μｍ、変動係数０
．１１の立方体粒子であった。 【００８８】臭化銀超微粒子を添加した乳剤ｆおよびｇ
の電子顕微鏡写真は、臭化銀超微粒子を添加していない
乳剤ｄおよびｅと比べて、立方体のコーナー部がより尖
った形状をしていた。また、乳剤ｆおよびｇのＸ線回折
は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部
分に弱い回折を示した。以上から、乳剤ｅおよびｇは、
立方体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率が１０
モル％から４０モル％の局在相がエピタキシャル成長し
たものであるといえる。実施例１の感光材料Ａとは、第
一層（青感性乳剤層）の乳剤を第２表のように入れ替え
たことのみ異なる感光材料を作成し、これらを試料ｄか
らｍとした。こうして得た１０種類の試料の感度、階調
、潜像保存性および圧力性を実施例１と同様に評価した
。結果を第２表に示した。 【００８９】 【表７】 【００９０】第２表の結果から以下のことがわかる。即
ち、試料ｍとｌの比較から臭化銀含有率の高い乳剤ｍに
おいてはＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含有させることによる
感度増加の程度はわずかであり、また露光照度の変化に
よる感度階調の変動を小さくする効果もわずかである。 ところが、試料ｅとｄ、ｇとｆ、ｉとｈ、ｋとｊの比較
から純塩化銀乳剤ｅあるいは臭化銀含有率の低い乳剤ｇ
、ｉおよびｋにおいては、Ｋ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含有
させることにより高感度化が達成され、かつ露光照度の
変化による感度階調の変動が少なく、潜像退行も小さい
。 【００９１】実施例３ 石灰処理ゼラチン２５ｇを蒸溜水８００ｃｃに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム２．２５ｇを添加し
、温度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀５．０ｇを
蒸溜水１４０に溶解した液と塩化ナトリウム１．７ｇを
蒸溜水１４０に溶解した液とを、７０℃を保ちながら４
０分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀１２
０ｇを蒸溜水３２０に溶解した液と塩化ナトリウム４１
．３ｇを蒸溜水３２０に溶解した液とを、７０℃を保ち
ながら８０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩お
よび水洗を施した後、石灰処理ゼラチン７６．０ｇを加
え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐ
Ａｇを７．９に、ｐＨを６．２に調整した。５０℃に昇
温した後、実施例１で用いたのと同じ青感光性増感色素
をハロゲン化銀１モルあたり３×１０−４モル添加し、
更にジメチルセレノウレアを実施例１と同量用いて最適
にセレン増感を施した。このようにして得られた塩化銀
乳剤を乳剤ｎとした。乳剤ｎとはハロゲン化銀１モル当
たり５×１０−５モルのＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含有し
た水溶液を、硝酸銀水溶液の添加開始から添加終了まで
の間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保つ速度で添
加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤
ｏとした。乳剤ｏは粒子内にほぼ均一に〔Ｆｅ（ＣＮ）
６〕−４を含有した乳剤であると考えられる。乳剤ｎと
はハロゲン化銀１モル当たり５×１０−５モルのＫ３　
Ｆｅ（ＣＮ）６を含有した水溶液を、硝酸銀水溶液の添
加開始から硝酸銀の総量の５０％が添加されるまでの間
、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保つ速度で添加し
たことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤ｐと
した。乳剤ｎとはハロゲン化銀１モル当たり５×１０−
５モルのＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含有した水溶液を、硝
酸銀の総量の４％が添加された後、硝酸銀の総量の５４
％が添加されるまでの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定
の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を
調製し、これを乳剤ｑとした。乳剤ｎとはハロゲン化銀
１モル当たり５×１０−５モルのＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６
を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の４％が添加された
後、添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の
比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調
製し、これを乳剤ｒとした。 乳剤ｎとはハロゲン化銀１モル当たり５×１０−５モル
のＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含有した水溶液、硝酸銀の総
量の５０％が添加された後、硝酸銀の総量の１００％が
添加されるまでの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比
を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤ｓとした。乳剤ｎとはハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０−５モルのＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含
有した水溶液を、硝酸銀の総量の６０％が添加された後
、添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比
を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤ｔとした。乳剤ｎとはハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０−５モルのＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）６を含
有した水溶液を、硝酸銀の総量の８０％が添加された後
、添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比
を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤ｕとした。このようにして調製したｎか
らｕまでの８種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サイズ変動係数を
求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径
の平均値をもって表し、粒子サイズ変動係数は粒子径の
標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。ｍから
ｔまでの８種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．９２
μｍ、変動係数０．１１の角の尖った立方体粒子であっ
た。実施例１の感光材料Ａとは、第一層（青感性乳剤層
）の乳剤を第３表のように入れ替えたことのみ異なる感
光材料を作成し、これらを試料ｎからｕとした。こうし
て得た８種類の試料の感度、階調、潜像保存性および圧
力性を実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示し
た。 【００９２】 【表８】 【００９３】第８表の結果から明らかなように、Ｋ３　
Ｆｅ（ＣＮ）６を粒子の中心部近傍にのみ含有した乳剤
ｐおよびｑでは、感度増加の程度や露光照度の変化によ
る感度階調の変動を小さくする効果がやや劣り、また圧
力性もわずかに悪化する傾向にある。ところが、Ｋ３　
Ｆｅ（ＣＮ）６を表面層近傍に含有した乳剤ｓ、ｔおよ
びｕにおいては、圧力性の悪化をまねくことなく高感度
化が達成され、かつ露光照度の変化による感度階調の変
動が少なく、ｓ、ｔ、ｕの順に本発明のより好ましい態
様であることがわかる。 【００９４】 【発明の効果】本発明により迅速処理性に優れ高感度で
、露光照度の変化による感度や階調の変動が少なく、ま
た露光から処理までの間の時間の変化による感度変動も
少なく、更に感光材料に圧力が加わったときにかぶり発
生を起こしにくいハロゲン化銀写真感光材料が得られる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有す
   る感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、少なくとも２個のシアンリガンド
   を有するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、
   Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの金属錯体から選ばれる少なくと
   も１種を含有し、かつセレン化合物を用いて化学増感さ
   れた塩化銀含有率が８０モル％以上の塩臭化銀もしくは
   塩化銀粒子を該感光性乳剤層中に含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　少なくとも２個のシアンリガンドを有
   するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ
   またはＡｕの金属錯体から選ばれる少なくとも１種の全
   含有量の５０％以上がハロゲン化銀粒子体積の５０％以
   下の表面層中に含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　下記の一般式（Ｃ−Ｉ）で表される金
   属錯イオンの形でハロゲン化銀乳剤の反応容器に添加さ
   れることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｃ−Ｉ） 〔Ｍ１　（ＣＮ）６−ａ　Ｌａ　〕ｎ　Ｍ１　；Ｆｅ、
   Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩｒＬ　　；ＣＮ以外の配位子 ａ　　；０、１または２ ｎ　　；−２、−３または−４
4. 【請求項４】　　ハロゲン化銀粒子中に含有する少なく
   とも２個のシアンリガンドを有する金属錯体の全含有量
   がハロゲン化銀１モル当たり１０−６以上、かつ１０−
   ３以下であることを特徴とする請求項１、２または３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。