JPH04335346A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、迅速処理適性に優れ且つ露
光後、現像処理までの時間の変動による感度および階調
の変化（潜像保存性）が改良され、更に感光材料の保存
時におこる感度や階調の変化（生保存性）が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、電
子写真等に比較し高密度記録性に優れ、簡易であり、か
つ安価であるという優れた特徴から広く利用されている
。現在このハロゲン化銀カラー写真感光材料にさらに望
まれている性質として処理をより迅速にすること、安定
した画像を供給すること、処理後の画像の保存性に優れ
ていることなどがある。迅速処理適性という目的から塩
化銀の含有率を高くするということは容易に考えつく。 塩化銀含有率の高い乳剤を使用する方法は例えば特開昭
５８−９５３４５号、同５９−２３２３４２号および同
６０−１９１４０号など多くの特許に記載があり、また
現実に市場においてもカラー印画紙に使用されている乳
剤の高塩化銀化が進んでいる。しかしながら、これら高
塩化銀乳剤は、露光後、現像処理までの時間が変動した
際におこる感度や階調の変化が大きく、さらに感光材料
の保存時に被り、感度、階調の変化が大きいという問題
を有していた。また銀現像速度を上げるための方法とし
てハロゲン化銀粒子サイズを小さくするという事も考え
られるが、この方法は感度の低下という弊害をもたらす
。安定した品質のプリントを供給するという目的からは
、処理液成分などの処理条件が変動した際にその影響を
受け難くすること、露光時の温度、湿度など露光時の周
囲の雰囲気の変動の影響を受け難くすることなど様々な
要因を解決する必要がある。その中で露光後、現像処理
までの時間が変動した際におこる感度や階調の変化の影
響は大きい。現像所においては処理工程の都合からこの
時間が変動することがあり、その際の感度階調変化はプ
リントの品質の安定という観点から大きな問題であった
。 【０００３】セレン増感法は、化学増感技術の一つとし
て知られており、この方法については米国特許第１，５
７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，
６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同第３
，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第
３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同
第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、
同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２０，６９
３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号
、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、
同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５，８４６号
、同第８６１，９８４号およびＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ
ら著、「写真科学雑誌」（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　、３１巻、
１５８〜１６９ページ（１９８３年）などに開示されて
いる。本発明者は、より高感度を得るためにセレン増感
を研究し、セレン増感を特に高塩化銀乳剤に適応したと
ころ、条件によっては、露光後現像処理までの間に著し
い増感が起こったり、あるいは感光材料の保存時に感度
や階調が変化してしまうという問題が生じることを見い
出した。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような新
しい知見に基づいてなされたものであり、常に安定した
品質のプリントを速やかにユーザーに供給するという目
的から迅速処理適性に優れ、且つ露光後現像処理までの
時間が変動した際の感度や階調の変化を小さくし、また
感光材料の保存中における感度や階調の変化も小さくす
ることはカラー感光材料を開発していく上で非常に重要
な課題である。先に示した特許を代表とする高塩化銀乳
剤に関する特許にはセレン増感に関する具体的な記載は
まったく無く、高塩化銀乳剤にセレン増感を施したとき
に潜像保存性、生保存性がどのように変化するかを知る
ことは出来ない。またセレン増感方法については先に述
べたように、米国特許第１，５７４，９４４号など多く
の特許に記載があるがこれらの中には、高塩化銀乳剤に
関する具体的な記載はない。 【０００５】被膜ｐＨを調製することにより、感光材料
の被りの上昇が押さえられることについては、例えば特
開平２−６９４０号、米国特許第４，９１７，９９４号
に記載がある。しかしこの特許には、乳剤の具体的な記
載としてハロゲン組成の記載があるのみで、化学増感法
についてはセレン増感はもちろん、なんらの具体的な記
載もない。さらにこの特許からは被膜ｐＨを変えた際の
潜像保存性の変化、感光材料の保存時における感度階調
変化について、なんら知ることは出来ない。また被膜ｐ
Ｈに関しては特開平２−１３５３３８号にも記載があり
、感光材料の保存時に起こる被り、感度の変化が被膜ｐ
Ｈを特定の値に保つことにより押さえられることが示さ
れている。しかしながらこの特許に具体的に記載されて
いる乳剤はトリエチルチオ尿素で硫黄増感されたものの
みで、セレン増感乳剤についてはなんらの具体的記載は
ない。さらにこの特許の本文中に引用されている特開昭
６２−３２４６２号においても化学増感法の一つとして
セレン増感法が取り上げられているのみでその特異性、
とくに潜像保存性に対するその特異性については知る由
もない。 【０００６】その他、特開平３−１１３３号にも被膜ｐ
Ｈを特定の値に保つことにより感光材料の保存時の感度
、階調、被りの変化を改良できるという記載がある。 しかしながらこの特許においても乳剤に関する記載は特
開平２−１３５３３８号と同様であり、セレン増感に関
してはなんらの具体的な記載はない。これまでに述べて
きた事から明らかなように、本発明の目的は、迅速処理
適性に優れたカラー写真感光材料を提供することにあり
、かつセレン増感に起因する露光後現像処理までの時間
の変動による感度および階調の変化を防止し、さらに感
光材料の保存時におこる感度や階調の変化を抑制すると
いう新しい課題を解決することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、上記の課題は支持体上にイエロー発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層お
よびシアン発色性乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ
有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、セレン増感された塩化銀含有率８０
モル％以上の塩臭化銀または塩化銀であり、かつ該感光
材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって効果的に解
決されることを見出した。 【０００８】本発明で用いられセレン増感剤としては、
従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレ
ン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４
３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平
２−２２９３００号などに記載の化合物を用いることが
好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソ
セレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば
、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）
セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニ
ド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 【０００９】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる、非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）　および（Ｉ
Ｉ）があげられる。 一般式（Ｉ） 【００１０】 【化１】 【００１１】式中、Ｚ１　およびＺ２　はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）
、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−
クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルス
ルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例
えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、
−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３　または−ＳＲ４　を表す
。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基としてはＺ１　と同
様な例が挙げられる。 ただし、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプ
タフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニト
ロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロメチ
ルベンゾイル）であってもよい。 【００１２】一般式（Ｉ）　中、好ましくはＺ１　はア
ルキル基、アリール基または−ＮＲ１（Ｒ２）を表し、
Ｚ２　は−ＮＲ５（Ｒ６）を表す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ
５　およびＲ６　はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル
基を表す。一般式（Ｉ）　中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−
Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（ＩＩ） 【００１３】 【化２】 【００１４】式中、Ｚ３　、Ｚ４　およびＺ５　はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７　、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１
０、−ＳｅＲ１１、−Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ７　
、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基
、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８　およびＲ９　
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し
、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）において、
Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ
１０およびＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル
、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル
、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチ
ル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（
例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロ
ロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−
メチルフェニル）を表す。 【００１５】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｒ７　、Ｒ１
０およびＲ１１で表されるカチオンはアルカリ金属原子
またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素
原子を表す。 一般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３　、Ｚ４　またはＺ
５　は脂肪族基、芳香族基または −ＯＲ７　を表し、Ｒ７　は脂肪族基または芳香族基を
表す。 一般式（ＩＩ）中、より好ましくはトリアルキルホスフ
ィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリ
アルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノ
ホスフェートを表す。 以下に一般式（Ｉ）　および（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 【００１６】 【化３】 【００１７】 【化４】 【００１８】 【化５】 【００１９】 【化６】 【００２０】 【化７】 【００２１】 【化８】 【００２２】 【化９】 【００２３】 【化１０】 【００２４】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子（ハロゲンの種類と含有率、
粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４
モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用いる
。本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないがｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５．
５〜８、より好ましくは６〜７．５であり、温度として
は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である
。ｐＨとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８であ
る。 【００２５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の少なく
とも一種は塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀もし
くは塩化銀よりなるものである。これらのハロゲン化銀
には沃化銀も含まれてもよく、含まれる場合には、沃化
銀含有率が１モル％以下、より好ましくは０．２モル％
以下である。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても
、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても
良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもので
あっても良い。 【００２６】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる
。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０
モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい
。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。 上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越
えるものがより好ましい。そして、これらの局在相は、
粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上に
あることができるが、一つの好ましい例として、粒子の
コーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げること
ができる。一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低
下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の
高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布
の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行わ
れる。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロ
ゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効で
ある。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％
〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好
ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。 【００２７】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（ｒｅｇｕｌａｒ）　結晶形を有するもの、球状、板
状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）　結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するもの
を用いることができる。 また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。本発明に用いる塩臭化銀乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　著「写真の化学および
物理学」（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著「写
真乳剤化学」（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
　社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅ
ｔ　ａｌ著「写真乳剤の製造と塗布」（Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　社刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良
い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第ＶＩＩＩ族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる
。 特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく用いることができ
る。 これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の全ては
、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法に
ついては、本発明のセレン化合物によるセレン増感単独
以外に不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、
金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感など
を併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の
第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。 【００２９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ
著「複素環化合物−シアニン色素と関係化合物」（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ　，Ｌｏｎｄｏｎ　社刊１９６４年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載の
ものが好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化
させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添
加することができる。これらの化合物の具体例は前出の
特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第
７２頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用
いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂
表面潜像型乳剤である。 【００３０】本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布するこ
とによって得られた全写真構成層のｐＨであり、塗布液
のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭
６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方
法で測定できる。すなわち（１）　ハロゲン化銀乳剤が
塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｃｃ滴下
する。 次ぎに（２）　３分間放置後、被膜ｐＨ測定電極（東亜
電波性ＧＳ−１６５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。本発
明の感光材料は、この様な測定方法で得られた被膜ｐＨ
が、４．０〜６．５である。好ましくは、５．０〜６．
５である。ｐＨが４．０未満では露光後現像処理までの
時間が伸びたときの減感が大きくなる。また６．５以上
では露光後現像処理までの時間が伸びたときの増感が大
きくなり、かつ感光材料の生保存性も悪化する。被膜ｐ
Ｈは、酸（例えば硫酸、クエン酸）またはアルカリ（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて調整
することができる。これら酸またはアルカリを添加する
方法にとくに限定はないが、塗布液調製時に行うのが容
易な方法である。また酸またはアルカリの添加を行う塗
布液は写真構成層のいずれの、一種または複数の塗布液
で行っても良い。 【００３１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層の少なくとも一層に、メルカプトヘテロ環
化合物、好ましくは下記の一般式（Ｉ）　で表わされる
メルカプトヘテロ環化合物を添加することによって、本
発明の効果、なかでも感材の生保存性を、よりいっそう
改善できる。 【００３２】 【化１１】 【００３３】式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、ま
たはベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、Ｍはカチオンを表す
。 【００３４】以下に一般式（Ｉ）　の化合物について詳
しく説明する。Ｑで形成される複素環としては、例えば
イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、
ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環などがあげられる。Ｍで示
されるカチオンとしては、例えば水素イオン、アルカリ
金属（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム
基等が挙げられる。一般式（Ｉ）　で示される化合物は
、さらに下記一般式（Ｉ−１）　、（Ｉ−２）　、（Ｉ
−３）　および（Ｉ−４）　でそれぞれ示されるメルカ
プト化合物が好ましい。 一般式（Ｉ−１） 【００３５】 【化１２】 【００３６】式中、ＲＡ　は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、またはア
ミノ基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−、または−Ｓ−を
表し、Ｍは一般式（Ｉ）　におけるＭと同義である。 一般式（Ｉ−２） 【００３７】 【化１３】 【００３８】式中、Ａｒは 【００３９】 【化１４】 【００４０】を表し、ＲＢ　はアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくは
その塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基またはスルホンアミド基を表す。ｎは０
〜２の整数を表す。Ｍは一般式（Ｉ）　におけるＭと同
義である。 【００４１】一般式（Ｉ−１）　および（Ｉ−２）　に
おいて、ＲＡ　およびＲＢ　が表すアルキル基としては
例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が
挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩として
は例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる
。 【００４２】一般式（Ｉ−１）　おいて、ＲＡ　が表す
アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素
原子等が挙げられる。一般式（Ｉ−２）　おいてＲＢ　
が表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボニル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カルバモ
イル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基として
は例えばメチルスルホンアミド基、フェニルスルホンア
ミド基等が挙げられる。上記アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基等はさらに置換基を有するもの
も含む。置換基としては、例えばアミノ基を例にとると
、アルキルカルバモイル基が置換したアミノ基、即ちア
ルキル置換ウレイド基であってもよい。 一般式（Ｉ−３） 【００４３】 【化１５】 【００４４】式中、Ｚは−Ｎ（ＲＡ１）　−、酸素原子
または硫黄原子を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、シクロアルキル基、−ＳＲＡ
１、−Ｎ（ＲＡ２）　ＲＡ３、−ＮＨＣＯＲＡ４、−Ｎ
ＨＳＯ２　ＲＡ５またはヘテロ環基を表し、ＲＡ１は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、−ＣＯＲＡ４、または−ＳＯ２　ＲＡ５
を表し、ＲＡ２およびＲＡ３は水素原子、アルキル基、
またはアリール基を表し、ＲＡ４およびＲＡ５はアルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｍは一般式（Ｉ）　のＭ
と同義である。 【００４５】一般式（Ｉ−３）　におけるＲ、ＲＡ１、
ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ５のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロ
ピル基が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。またＲおよびＲＡ１のアルケニル基と
しては例えばプロペニル基が、シクロアルキル基として
は例えばシクロヘキシル基が挙げられる。またＲのヘテ
ロ環基としては例えばフリル基、ピリジニル基が挙げら
れる。上記Ｒ、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４および
ＲＡ５で表わされるアルキル基およびアリール基、Ｒお
よびＲＡ１で表わされるアルケニル基およびシクロアル
キル基、並びにＲで表わされるヘテロ環基はさらに置換
基を有するものも含む。 一般式（Ｉ−４） 【００４６】 【化１６】 【００４７】式中、ＲおよびＭはそれぞれ一般式（Ｉ−
３）におけるＲおよびＭと同義の基を表す。またＲＢ１
およびＲＢ２は、それぞれ一般式（Ｉ−３）におけるＲ
Ａ１およびＲＡ２と同義の基を表す。以下に一般式（Ｉ
）　によって表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 【００４８】 【化１７】 【００４９】 【化１８】 【００５０】 【化１９】 【００５１】 【化２０】 【００５２】 【化２１】 【００５３】 【化２２】 【００５４】 【化２３】 【００５５】一般式（Ｉ）　で表わされる化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×１
０−２モルが好ましく、さらに１×１０−４〜１×１０
−２モルが好ましい。また添加場所に特に制限はなく、
感光層中でも非感光層中でもよい。さらに添加方法も特
に制限はなくハロゲン化銀粒子形成中物理熟成中、化学
熟成中、塗布液調整中のいずれでもよい。 【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀としては
、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩
化銀含有率が９０モル％以上、更には９５％以上、特に
９８％以上の塩化銀または塩化銀乳剤の使用が好ましい
。 【００５７】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。 【００５８】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の融点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましく１７０℃以上である。これらの高沸点有機
溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公
開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載さ
れている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカプ
ラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下
でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４
，２０３，７１６号）に含浸させて、または不溶性且つ
有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水
溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国特許
４，８５７，４４９号及び国際公開ＷＯ８８／００７２
３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体また
は共重合体が用いられ、より好ましくはメタクリレート
系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルア
ミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。 【００５９】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。 【００６０】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【００６１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。 【００６２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。 【００６３】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。 【００６４】露光済みの感光材料は迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液の
ｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、
更に約６以下が好ましい。 【００６５】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（
特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが好
ましく用いられる。 【００６６】 【表１】 【００６７】 【表２】 【００６８】 【表３】 【００６９】 【表４】 【００７０】 【表５】 【００７１】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
等量カプラーに塩素離脱基をもたせて２等量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。 本発明のカラー感光材料に適用される処理方法としては
、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜３４頁
右上欄に記載の方法が特に好ましい。 【００７２】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリン２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した
。 この水溶液に硝酸銀を０．５モル含む水溶液と塩化ナト
リウムを０．５モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら
６６℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．４５モルを含
む水溶液と塩化ナトリウムを０．４５モル含む水溶液を
激しく攪拌しながら６６℃で添加混合した。その後４０
℃にてイソブテン−マレイン酸の共重合体を添加して沈
降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチン
９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ６．
２と６．５に調整した。この乳剤に粒子サイズ０．０５
μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００５モルを５
０℃にて添加し、３０分間熟成して粒子表面に臭化銀富
裕層を形成した後、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）
１×１０−５モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇ
を加え、５０℃にて最適に化学増感した。なお臭化銀微
粒子中にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（
ＩＶ）　酸カリウムを該微粒子０．００５モル当たり０
．８ｍｇ含有させておいた。得られた乳剤（Ａ）につい
て電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒
子サイズ分布を求めた。得られたハロゲン化銀粒子は立
方体であり、粒子サイズは０．５０μ、変動係数は０．
０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒子サ
イズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。 【００７３】（乳剤Ｂの調製）セレン増感剤（ジメチル
セレノウレア）１×１０−５モル／モルＡｇと核酸０．
２ｇ／モルＡｇを加え、５０℃にて最適に化学増感した
以外は乳剤Ａと同様にして調製した。 （乳剤Ｃの調製）硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１
×１０−５モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇと
塩化金酸１×１０−５モル／モルＡｇを加え、５０℃に
て最適に化学増感した以外は乳剤Ａと同様にして調製し
た。 （乳剤Ｄの調製）セレン増感剤（ジメチルセレノウレア
）１×１０−５モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡ
ｇと塩化金酸１×１０−５モル／モルＡｇを加え、５０
℃にて最適に化学増感した以外は乳剤Ａと同様にして調
製した。 （乳剤Ｅの調製）乳剤Ａと同様に塩化銀乳剤を調製しｐ
Ａｇ、ｐＨを調整後、前記の臭化銀微粒子の替りにＫＢ
ｒ水溶液を０．０５モル／モルＡｇ添加した。さらに乳
剤Ａと同様の化学増感をした。 （乳剤Ｆの調製）乳剤Ｅの化学増感工程を変更し、乳剤
Ｂと同様の化学増感をした。 （乳剤Ｇの調製）乳剤Ｅの化学増感工程を変更し、乳剤
Ｃと同様の化学増感をした。 （乳剤Ｈの調製）乳剤Ｅの化学増感工程を変更し、乳剤
Ｄと同様の化学増感をした。 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理した後、ドデシルベンゼンスルホン酸を含む
ゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布
して以下に示す層構成の多層カラー印画紙、試料（０）
を作成した。塗布液は下記のようにして調製した。 【００７４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）９．６ｇおよび色像安定剤（
Ｃｐｄ−２）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）５．
４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１２ｇ、色像安定剤（
Ｃｐｄ−８）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．
４ｇに酢酸エチル２５．０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）４．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．０ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液４０２ｃｃに乳化分散させ乳化分散物
Ｃを調製した。一方、先に述べた方法により塩臭化銀乳
剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ、粒子サイ
ズ分布の変動係数は０．０８、臭化銀０．５モル％を粒
子表面に局在含有）が調製された。前記の乳化分散物Ｃ
とこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第五層塗布液を調製した。塗布液調製時に
、下記に示す赤感性増感色素を銀１モル当たり０．９×
１０−４モル加え、分光増感を行った。第一層から第七
層用の塗布液も第五層と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い、総塗布量は０
．０９７ｇ／ｍ２とした。また、各層にＣｐｄ−１０と
Ｃｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｇ／ｍ２と５０
．０ｇ／ｍ２となるように添加した。各感光性乳剤層の
塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた
。 【００７５】 【化２４】 【００７６】 【化２５】 【００７７】 【化２６】 【００７８】赤感性乳剤層に対しては、下記の増感剤を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加し
た。 【００７９】 【化２７】 【００８０】また、イラジェーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した
。 【００８１】 【化２８】 【００８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）　と
青味染料（群青）　を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 　　　　前記塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３０　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６　　　　
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
２　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１９　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１８　　　　溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８　　
　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０６【００８３】 第二層（混色防止層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．９９　　　　混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５））　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　　溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１６　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色層
） 塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２３色像安定剤（Ｃｐｄ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２色像安
定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２溶
媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４０第四層（紫外線吸収層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ
−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４【００
８４】 第５層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅｘ
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（
Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８色像
安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１４第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５３紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０８第七層（保護層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．３３ポリビニルアルコールのアクリル
変性共重合体（変性度１７％）　　０．１７流動パラフ
ィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３【００８５】 【化２９】 【００８６】 【化３０】 【００８７】 【化３１】 【００８８】 【化３２】 【００８９】 【化３３】 【００９０】 【化３４】 【００９１】 【化３５】 【００９２】 【化３６】 【００９３】 【化３７】 【００９４】試料（０）において第５層中の乳剤と被膜
ｐＨを表６に示すように変更し試料（１）　〜（１６）
を作成した。被膜ｐＨの調整には第２層および第４層の
塗布液調製時に硫酸、水酸化ナトリウムを添加すること
により行った。表６の試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い
て青、緑、赤の各フィルタを通してセンシトメトリー用
の階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時
間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行なった。そし
て露光後１０分で以下に示す現像処理を行ったものと１
６時間後に現像処理を行ったものの感度を比較し、潜像
保存性の試験を行った。また感光材料の保存性の試験は
、試料（１）　〜（１６）のそれぞれについて塗布後３
日目と２５℃湿度５５％の条件で一か月保存した後に、
上記の露光と処理を行ない両者の感度差を比較した。結
果を表６に示す。 【００９５】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 　　　　　　処理工程　　　　　　温　　度　　　　時
　　間　　補充液＊　タンク容量（単位リットル）　　
　　カラー現像　　　　　　３５℃　　　　４５秒　　
１６１ｍｌ　　　　　　　　　　　　　１７　　　　　
　漂白定着　　　　３０〜３５℃　　　　４５秒　　２
１５ｍｌ　　　　　　　　　　　　　１７　　　　　　
リンス■　　　　３０〜３５℃　　　　２０秒　　　　
−　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　リン
ス■　　　　３０〜３５℃　　　　２０秒　　　　−　
　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　リンス■
　　　　３０〜３５℃　　　　２０秒　　３５０ｍｌ　
　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　乾　　　　
燥　　　　７０〜８０℃　　　　６０秒　　　　　　　
　＊補充量は感光材料１ｍ２あたり　　　　　　　　（
リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。 【００９６】 カラー現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タン
ク液　　　　補充液　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　　　　　
８００ｍｌ　　エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラ　　　　メチレンホスホン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５ｇ　　　　　　　２．０ｇ　　　臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ　　　　
　　　　−　　トリエタノールアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．０ｇ　　　　　　１２．０ｇ　　　塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　　　　
　　　−　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５ｇ　　　　　　　　２５ｇ　　　Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ　　　　チル
）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　
　　　５．０ｇ　　　　　　　７．０ｇ　　　Ｎ，Ｎ−
ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン　　　　　　　　
　　　　４．０ｇ　　　　　　　５．０ｇ　　　Ｎ，Ｎ
−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ　　
　　　４．０ｇ　　　　　　　５．０ｇ　　　蛍光増白
剤（ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ，住友化学製）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　　　　
２．０ｇ　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００ｍｌ　　　　　１０００ｍｌ　　ｐ
Ｈ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０５
　　　　　　１０．４５　【００９７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０ｍｌ　　　チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リット
ル）　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ　　
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７
ｇ　　　　エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　アン
モニウム　　　　　　　　　　　　　５５ｇ　　　　エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　　　臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
ｍｌ　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．０　リンス液（タンク液と補充液は同じ） 　　イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ　以下）　【００９８】 【表６】 【００９９】試料（１）　〜（５）　と試料（６）　〜
（１０）を比較することにより硫黄増感を施した乳剤を
用いた感光材料とセレン増感を施した乳剤を用いた感光
材料の被膜ｐＨを変えた際の潜像保存性、生保存性の変
化が分かる。硫黄増感乳剤では感光材料の被膜ｐＨを変
えても潜像保存性を改良することは出来ない。セレン増
感乳剤では被膜ｐＨを４．０〜６．５にすることにより
潜像保存性が著しく改良される。またこれらの感光材料
は生保存性にも優れている。被膜ｐＨが、６．５以上で
はセレン増感乳剤では露光後現像処理までの時間が伸び
た時の増感が大きくなり、かつ感光材料の保存性が悪化
してしまう。さらに試料（１１）と（１２）を比較する
ことにより本発明の効果は金増感を併用した乳剤におい
ても変わらないことがわかる。試料（１３）〜（１６）
から本発明の効果は、臭化銀富裕相の形成方法によらな
いことが分かる。上記の結果から明らかなように、セレ
ン増感乳剤を用い、被膜ｐＨを４．０〜６．５にした本
発明においてのみ高感で潜像保存性に優れかつ生保存性
に優れている試料を得ることができることが分かる。 【０１００】実施例−２ 実施例−１で用いた試料（３）　、（５）　、（８）　
、（１０）〜（１２）において第５層塗布液調製時に一
般式（Ｉ）　で表される化合物を表７に示すように添加
することにより試料（１７）〜（２８）を作成した。こ
れらサンプルについて実施例−１と同様の試験を行った
。 【０１０１】 【表７】 【０１０２】表７から明らかなように一般式（Ｉ）　で
表される化合物を用いることにより本発明における感光
材料の保存性はさらに改良される。 【０１０３】 【発明の効果】本発明によれば、高感度で迅速処理適性
に優れ且つ露光後、現像処理までの時間の変動による感
度および階調の変化（潜像保存性）が改良され、さらに
感光材料の保存時におこる感度や階調の変動（生保存性
）が改良されたカラー写真感光材料を得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にイエロー発色性ハロゲン化
   銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシ
   アン発色性乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有して
   なるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン
   化銀粒子が、セレン増感された塩化銀含有率８０モル％
   以上の塩臭化銀または塩化銀であり、かつ該感光材料の
   被膜ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】　　上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光材料を構成する層の少なくとも一層が
   メルカプトヘテロ環化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。